ポリイミド樹脂材の表面金属化方法
【課題】湿式処理主体のプロセスにより、連続処理化が容易で、生産性が高く、めっき析出安定性をより向上させることができ、更にポリイミド樹脂フィルムと金属との境界面の平滑性および密着性を、ポリイミド樹脂フィルムの種類によらないで、安定して確保できる。
【解決手段】ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含むポリイミド樹脂材の表面金属化方法であって、上記前処理工程が、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、上記無電解めっき処理工程が無電解ニッケルめっき処理工程であり、上記厚付け銅めっき処理工程が、無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程である。
【解決手段】ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含むポリイミド樹脂材の表面金属化方法であって、上記前処理工程が、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、上記無電解めっき処理工程が無電解ニッケルめっき処理工程であり、上記厚付け銅めっき処理工程が、無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂材の表面金属化方法に関する。特にプラズマ処理やスパッタリング処理等の乾式処理をすることなく、工程が簡素化可能な湿式方法により、金属配線層とフィルム層との平滑性および密着性に優れた銅張ポリイミド樹脂フィルムの製造方法にに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の多端子化、パッケージの小サイズ化、ベアチップ実装化等による半導体実装技術の革新により、電子機器の小型軽量化は大きく促進されている。半導体パッケージを搭載するＴＡＢやＣＯＦにおいても、ＣＰＵの高周波化・高密度化に伴い、配線形状加工の精度アップ等が要求されており、銅張フレキシブルフィルム上に銅配線を数１０μｍあるいは数μｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を精度よく加工する必要が生じている。そのためにはフレキシブルフィルムと表面銅箔との界面の平滑性がより必要となってきている。
また、デバイスの高周波化に伴い微細配線では伝送信号が配線の周辺に集中しやすく、配線の表面凹凸が大きいと抵抗が高くなり、高速伝送の妨げとなってくるので配線回路とフィルムとの接着界面では優れた平滑化が必要となってきている。
【０００３】
これらの要求に対して、寸法安定性の高い２層銅張ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）が利用されつつある。２層銅張ＦＰＣの製造方法にはラミネート法、キャスティング法、めっき法があるが、高密度配線には銅箔とポリイミド樹脂フィルムの界面が最も平滑となるめっき法が適している。しかしながら、従来のめっき法は、前処理方法として、ポリイミド樹脂フィルム表面にプラズマ処理をし、スパッタリングによる金属化処理等を真空中で施した後、めっきを行なうものが一般的である。そのため、プラズマ処理や真空中での処理を行なうには装置が大がかりとなる。また、プラズマ処理、スパッタリング処理等乾式処理を行なった後、めっきによる湿式処理を行なうためにプロセスの連続化が困難であり、生産性が低く、プロセスコストが高くなるという問題がある。
【０００４】
プロセスの連続化が困難であり、生産性が低く、プロセスコストが高くなるという問題を解決するために、ポリイミド樹脂フィルム表面を硫酸またはジアミンおよび水酸化第４アンモニウム水溶液でエッチング処理して親水性に変質させ、さらにパラジウム触媒を付与させた後、無電解めっきを行なうことでポリイミド樹脂フィルム表面を金属化する方法が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、無電解めっきの触媒として利用されるパラジウムはＦＰＣのエッチングに使用される塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸−過酸化水素、過硫酸アンモニウム等のエッチング液で完全に溶解されないため、配線回路パターン形成後の銅を溶解したポリイミド樹脂フィルム表面に金属パラジウムが残留することになる。そのため、配線密度が高くなると配線間に電位が加わりかつ吸湿すると金属のマイグレーションの発生や絶縁抵抗の低下が生じるという大きな問題が発生する。また、無電解めっきによる端子めっきやボンディングパッドのめっき等を行なうときに、金属パラジウムが残留していると不要な部分へのめっき析出が生じるという不具合があった。
従来湿式めっきによるポリイミド樹脂フィルム表面の金属化方法の開示が多数なされている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかしながら、いずれも無電解めっきの触媒としてパラジウムを使用しており特許文献１と同様の問題がある。
【０００５】
パラジウムを使用しない方法として、ポリイミド樹脂フィルムを水酸化カリウム水溶液で処理してカルボキシル基を生成した後、銅イオンをイオン交換反応で吸着させ、水素雰囲気中で熱処理することにより吸着した銅イオンを還元し、樹脂フィルム表面部に銅微粒子を形成してこれをアンカーとして微細配線への密着性を確保しようとする方法が知られている（非特許文献１）。
しかしながら、この方法はプラズマ処理やスパッタリング処理をしないですむものの、水素雰囲気中で加熱処理を行なうため工程の危険性が高いことや湿式処理から乾式処理へと移るため工程の連続化が難しいことなどから生産性に劣るという問題がある。また、アンカー形成のためポリイミド樹脂フィルムを厚さ方向に深く改質するため、金属アンカーが厚くなる。そのために選択エッチングで必要な配線回路パターンを形成した場合、露出したポリイミド部分の内層の金属が完全に除去されず、絶縁抵抗の劣化やマイグレーションを促進をしてしまうという問題がある。
【０００６】
パラジウムを使用しない他の方法として、ポリイミド樹脂を仮硬化させて水酸化カリウム水溶液で処理してイミド環の開裂に伴うカルボキシル基に銅（ＩＩ）イオンを吸着させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元して銅を金属化させた後、電気銅めっきを行ない、その後、２６０℃以上で２０ＭＰａ以上の熱圧着を行なうことによりポリイミド樹脂フィルム表面を直接めっきにより金属化する方法が知られている（非特許文献２）。
しかしながら、ポリイミド樹脂フィルムの場合には硬化が進みすぎているので十分な銅が吸着しにくくポリイミドに対する銅の十分な接着力が得られないので銅（ＩＩ）イオンを吸着・還元を何回も繰り返す必要がある。そのため、工程が煩雑になり量産性に劣る。また、電気銅めっき後の熱圧着に熱プレスや真空プレスが必要となり大がかりな装置が必要となるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−７２０７０号公報
【特許文献２】特開平５−１１２８７３号公報
【特許文献３】特開平７−２４３０８５号公報
【特許文献４】特開平７−２８６２７７号公報
【特許文献５】特開平８−１６７７７０号公報
【特許文献６】特開平１２−２８６５５９号公報
【非特許文献１】池田慎吾等、微細配線に対応する銅ナノ粒子分散ポリイミド樹脂の作製、エレクトロニクス実装学会第１１回マイクロエレクトロニクスシンポジウム、２００１年１０月１８日
【非特許文献２】池田慎吾等、ポリイミド樹脂の表面改質および熱圧着を利用する銅のＤｉｒｅｃｔ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、エレクトロニクス実装学会誌、ｐ６０３−６０６、第４巻第７号（２００１年１１月）
【０００８】
本発明者らは特願２００４−２８９８９３号において、ポリイミド樹脂材の表面をアルカリ性水溶液で処理する工程と、ニッケル、コバルトおよび銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液で処理する工程と、上記金属イオンを還元できる還元剤を含む水溶液で処理する工程とを含むことを特徴とするポリイミド樹脂材の表面金属化方法を提案している。この方法は、パラジウムを使わないで湿式処理だけで無電解めっきの前処理ができ、特に処理水温および洗浄純水の処理温度を所定の範囲内とすることにより、めっき析出性の安定化、ピール強度の確保ができるという優れた効果を奏する。
しかしながら、めっき作業時間の短縮を図り、めっき析出安定性をより向上させる必要が生じた。
また、電気銅めっき後のふくれや熱処理（以下、ベーキングともいう）によるふくれが発生しやすく、ポリイミドと無電解ニッケルめっき間、無電解ニッケルと電気銅めっきの密着性が部分的に低いという問題があった。
【０００９】
上記問題に対処するために、本発明者らは特願２００５−２６５３６５号において、ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含み、（１）上記前処理工程は、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、（２）上記無電解めっき処理工程は、無電解ニッケルめっき処理工程であり、（３）上記厚付け銅めっき処理工程は、上記無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程であることを特徴とする表面金属化方法を提案している。
しかしながら、上記方法を用いたとしても、ポリイミドフィルムの製造ロット、経年変化等により、ポリイミドフィルムとめっき層との間の密着性が変動しやすいという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、湿式処理主体のプロセスにより、連続処理化が容易で、生産性が高く、かつ絶縁抵抗の劣化やマイグレーションを促進することなく、めっき作業時間の短縮を図り、めっき析出安定性をより向上させることができ、更にポリイミド樹脂フィルムと金属との境界面の平滑性および密着性を、ポリイミド樹脂フィルムの種類の如何によらないで、安定して確保できる表面金属化方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法は、ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含むポリイミド樹脂材の表面金属化方法であって、上記前処理工程が、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、上記無電解めっき処理工程が無電解ニッケルめっき処理工程であり、上記厚付け銅めっき処理工程が、無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程であることを特徴とする。
また、上記有機溶剤が非プロトン系極性溶剤であることを特徴とする。
また、上記表面酸化処理する工程が酸化性金属イオン溶液で酸化処理する工程とポリイミド表面に付着した酸化金属イオンを還元除去する工程とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法により、無電解ニッケルめっきの安定した析出性が得られ、アルカリ性水溶液による処理時間を短縮できるので作業性が向上する。また、パラジウムを使わず無電解ニッケルめっきを行なうので、簡単なプロセスでポリイミド樹脂材上に金属膜を形成できる。
カルボニル基を分子内に有する有機溶剤、特にジメチルホルムアミドなどの非プロトン系極性溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含むことにより、ポリイミド樹脂材の表面部分においてイミド基の開裂が容易に生じることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものであり、イミド基の開裂に基づくカルボニル基などの増加により無電解ニッケルめっきの安定した析出性が得られる。
また、表面状態の変化は極めて薄い表面層に限定されるため、ポリイミド樹脂フィルムと金属との境界面の平滑性および密着性を安定して確保できる。
さらに、表面酸化処理する工程が酸化性金属イオン溶液で酸化処理する工程であるので、ポリイミド樹脂フィルム表面が均一に酸化される。その結果、ポリイミド樹脂フィルムの種類によらず安定して表面金属化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用できるポリイミド樹脂材は、式（１）で表される繰返し単位を有する樹脂の成形体、シートまたはフィルムである。式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂は、ＦＰＣの製造および使用に耐える芳香族ポリイミド樹脂であることが好ましい。
芳香族ポリイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ1が芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の残基であり、Ｒ2が芳香族ジアミンまたはその誘導体の残基である。そのようなＲ1またはＲ2としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、およびこれらがメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基等の連結基で連結されている芳香族基由来の基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。
芳香族ジアミンまたはその誘導体の例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン類または該アミン誘導体の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００１４】
【化１】
式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂はアルカリ性水溶液で処理すると、式（２）で表されるように、表面の一部が加水分解を受けてイミド環の一部が開裂し、アミド結合とカルボキシル基を生成する。生成されたアミド結合は金属イオンと配位結合し錯体を形成しやすく、カルボキシル基はカチオンイオン交換をしやすいので金属イオンを吸着させることができる。
【００１５】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法は、アルカリ性水溶液で処理する前に、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤で処理をした後に、酸化処理することに特徴がある。このことから、めっき析出の安定化を図ることができ、また、アルカリ性水溶液による処理時間を大幅に短縮することができる。
カルボニル基を分子内に有する有機溶剤としては、好ましくは、非プロトン系極性溶剤、ケトン系有機溶剤が挙げられる。
非プロトン系極性溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらの中で、非プロトン系極性溶剤、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、めっき析出性も安定しかつアルカリ性水溶液の処理時間の短縮を図るのに有効である。
【００１６】
ポリイミド樹脂フィルムとして、カプトン２００−Ｈ（デュポン社商品名）を準備した。このフィルムをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに４０℃で５分間浸漬し、その溶剤処理前後の表面状態を観察した。結果を図１および図２に示す。図１はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）で表面分析した結果であり、図２はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した表面状態の写真である。
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ芳香族基である式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリイミド樹脂、例えばポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン系極性溶剤に溶解しない。芳香族ポリイミド樹脂の前駆体のみが溶解する。この関係を以下に示す。
【化２】
式（１’）で表される芳香族ポリイミド樹脂の前駆体のポリアミック酸（１’）は、非プロトン系極性溶剤に溶解するが、式（１）で表される脱水閉環した芳香族ポリイミド樹脂は溶解しない。このため、ポリイミド樹脂フィルムをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに４０℃で５分間浸漬したとしても、その表面が溶解することはなく、また、加水分解してカルボキシル基が生成することもない。
【００１７】
しかしながら、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）で測定されるナノレベルの表面層においては、僅かながらカルボキシル基のピークが見られる。この理由は、ポリイミド樹脂フィルムであっても式（１）で表される脱水閉環した芳香族ポリイミド樹脂に１００％変換していないため、膨潤した表面層に検出されたものと考えられる。このことはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察すると表面がナノレベルで粗くなっていることからも推測される。
このように、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理することにより、ポリイミド樹脂材の表面の一部を加水分解させやすくなると考えられる。
【００１８】
表面酸化処理する工程は、ポリイミド樹脂材の表面を酸化できる方法であればよく、例えば、酸化性金属イオン溶液で酸化処理する方法、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒を接触させて光を照射する方法等が利用できる。本発明においては、連続工程が採用しやすい酸化性金属イオン溶液で酸化処理する方法が好ましい。
酸化性金属イオン溶液としては、クロム酸−硫酸系の酸化剤溶液、過マンガン酸カリウム水溶液等が利用できる。クロムイオンに比較して、安全性に優れたマンガンイオンを含む過マンガン酸カリウム水溶液等が好ましい。
過マンガン酸カリウム水溶液としては、過マンガン酸カリウム−リン酸一水素カリウム−水酸化カリウム系水溶液、過マンガン酸カリウム−過塩素酸カリウム−二リン酸ナトリウム系水溶液、過マンガン酸カリウム−過塩素酸−ピロリン酸ナトリウム系水溶液、過マンガン酸カリウム−過塩素酸系水溶液、過マンガン酸カリウム−ハロゲン酸塩水溶液等が利用できる。
【００１９】
過マンガン酸カリウム水溶液で処理した後は、ポリイミド樹脂材の表面に酸化処理残留物として、酸化性金属イオンが残留するので、還元中和処理することが望ましい。還元中和処理液としては蓚酸水溶液、塩化第二錫水溶液等が利用できる。
【００２０】
表面酸化処理を施すことにより、例えば、ポリイミド樹脂フィルムの製造ロットの変更により表面状態が変動した場合であっても、めっき密着性を安定させ、かつ向上させる効果がある。めっき密着性が安定する効果は明確ではないが、ポリイミド樹脂フィルムの製造過程で生じる表面薄膜が除去されるのではないかと考えられる。また、めっき密着性が向上するのは、表面酸化処理により表面が粗化されてアンカー効果が得られるものと考えられる。さらに、表面酸化処理を施すことにより、後述するアルカリ水溶液による処理時間が短縮できるという効果がある。
【００２１】
アルカリ性水溶液で処理する工程に用いるアルカリ性水溶液としては、強アルカリ性水溶液が好ましく、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液によるポリイミド樹脂材の表面改質処理は、その水溶液濃度、処理温度、処理時間に依存する。アルカリ性水溶液濃度が高く、処理温度が高く、処理時間が長くなるにつれてポリイミド樹脂材の表面改質が進み、その結果、その後のめっき面が鏡面から光沢面、さらには無光沢面へと変化する。すなわち、表面改質が進むと表面粗さが大きくなり、界面の平滑性が損なわれる。
アルカリ性水溶液の濃度としては、例えば水酸化カリウム水溶液の濃度として、０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲でポリイミドの表面改質に利用できる。０．５ｍｏｌ／ｌ未満では表面の加水分解が十分に進まず、５ｍｏｌ／ｌをこえると、ポリイミドの表面から内部まで加水分解が進むため、平滑性の低下とともに、錯体の形成やカチオンイオン交換で吸着し、その後の還元で生成した金属微粒子が内部にまで形成される。なお、ポリイミド樹脂フィルムをＦＰＣとして用いる場合には、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲が特に好ましい。２ｍｏｌ／ｌをこえるとポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向への改質がすすみ、金属が厚さ方向に残りやすくなり、配線回路パターンをエッチングして形成する時に足残りとして金属微粒子が残留することになる。そのため、ＦＰＣとしたときに、絶縁抵抗の低下、金属マイグレーションが発生しやすくなるという問題が生じる。
アルカリ性水溶液の処理温度としては、３５〜４５℃の範囲が好ましく、処理時間としては２〜２０分で処理できるが、アルカリ水溶液処理の前処理として有機溶剤を使用すると２〜７分で処理が可能となる。この範囲内であると、上記アルカリ性水溶液の濃度範囲、例えば０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲でめっき析出性に優れ、かつ密着性に優れ、絶縁抵抗の低下、金属マイグレーションが発生しないＦＰＣが得られる。
具体的に、５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、５０℃にて５分間処理するとポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向１．５〜２μｍ程度まで後述する還元処理で金属微粒子が入り込んだ。一方、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、４０℃にて５分間処理するとポリイミド樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は１０〜３０ｎｍであるが厚さ方向の金属微粒子は観察されなかった。
【００２２】
アルカリ性水溶液で処理した後は、過剰なアルカリ性水溶液を除去するために水洗する。使用できる水としては、不要なイオンの少ない蒸留水あるいはイオン交換水などの純水が好ましく、また、洗浄はアルカリ性水溶液を十分に除去するために、複数回にわたって行なう。
なお、次工程でポリイミド樹脂材表面に金属イオンを吸着させる前に、室温にて１〜５重量％の過酸化水素水溶液で処理すると、表面に残留するカリウムイオンを完全に除去し、ニッケルイオン等の吸着性を向上できる。
【００２３】
アルカリ性水溶液処理および水洗した後、または更に過酸化水素水で処理した後、ニッケルイオン含む水溶液を含む水溶液で処理する。
【００２４】
処理液濃度は、ニッケル金属イオン濃度として、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。処理液温度は０〜３０℃で数分間浸漬させればよい。好ましくは１５〜２５℃の温度がよい。実験の結果、金属塩溶液の温度が低いほど吸着量が多くなる傾向が見られた。このため、金属イオンの吸着は化学吸着ではなく物理吸着と考えられる。
塩としては、イオン化しやすい無機塩が好ましく、具体的には、硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。但し、銀は硝酸塩が好ましい。
【００２５】
金属イオンを含む水溶液で処理後水洗する。この水洗は、吸着した金属イオンを流出させないため、蒸留水またはイオン交換水などの純水の使用が好ましく、しかも冷水で行なう。ここで冷水とは２０℃以下のことをいい、好ましくは１０℃以下である。水洗温度が２０℃をこえると吸着した金属イオンが流出しやすいからである。ここでも、イオンは物理吸着と考えられるので水洗温度は低いほど吸着量が多くなる。
【００２６】
表面に吸着した金属イオンを還元できる還元剤を含む水溶液で処理することにより、該金属イオンを湿式で金属粒子に還元する。
還元剤としては、水溶液で活性水素を発生しやすい水素化化合物が好ましい。水素化化合物としては、水素化ホウ素系の水素化ホウ素酸、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が好ましい。これらの水素化ホウ素系還元剤は、水溶液中で自然分解しやすいが、他の還元剤に比べて、比較的安定なため好ましく用いられる。
還元剤の濃度は、例えば水素化ホウ素カリウムであれば０．１〜５ｇ／ｌで液の安定性を得るためＰＨ８〜１２のアルカリ溶液とすることが好ましい。
還元反応温度は、２０〜４０℃に維持することが好ましい。２０℃未満では、めっき析出にムラが生じやすく、均一な金属化が困難となる。また、４０℃をこえると水素化化合物が分解しやすく、還元能力の低下が速くなり、液管理が難しくなるので好ましくない。還元反応は、目視で金属層の生成が確認できる条件で行なう。
【００２７】
水素化化合物による還元処理後水洗する。この水洗も金属イオン処理後の水洗と同様に２０℃以下、好ましくは１０℃以下の冷水で行なう。この水洗処理により、ポリイミド樹脂材の無電解めっき前処理が終了する。
無電解ニッケルめっき前処理が終了した後、上記還元処理により生成した金属粒子表面には活性水素が存在している。この活性水素は、次工程の無電解ニッケルめっきの還元反応を開始させることができる。このため、無電解ニッケルめっきが速やかに進行してニッケル金属層の厚みを増大させることができる。
【００２８】
無電解めっき前処理終了後のポリイミド樹脂材は、水洗後の表面が乾燥しないうちに無電解めっき液に浸漬させる。乾燥させてしまうと水素活性が失活し、パラジウム等の触媒金属を付与させないと無電解めっきが難しくなるためである。
本発明で使用できる無電解めっきとしては、めっき析出粒子が数１０ｎｍと比較的小さいため密着強度が得やすいことから、無電解ニッケルめっきを利用することが好ましい。
【００２９】
本発明は、上記のようにポリイミド樹脂に接する最初の無電解めっきのための触媒としてパラジウムを使用せず、ポリイミド樹脂に吸着した金属イオンを還元した活性状態の金属を利用して無電解めっきの開始反応を引き起こすものである。無電解めっきは自触媒作用のものを使用すれば、金属表面でめっき反応が開始すると、後は自触媒反応によりめっき金属が引き続き析出するのでめっき金属層の堆積が可能になる。
無電解めっき液としては、還元性金属イオン、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤、ＰＨ緩衝剤などを含有する公知の無電解ニッケルめっきを使用することができる。
また、無電解めっきの温度条件としては、２０〜４０℃である。低温で無電解めっきすることにより、ポリイミド樹脂材とめっき層が熱収縮の相違による密着性低下を防ぐことができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂材表面に無電解ニッケルめっきを金属光沢の呈する程度まで施す場合、ニッケルめっき厚さは数１０〜１００ｎｍの厚さが好ましい。すなわち、ニッケルめっき粒子１〜数層析出させればよい。上記無電解ニッケルめっきまたは銅めっきを施した後、厚付け銅めっきすることでポリイミド樹脂材の表面に金属化処理ができる。
【００３１】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法において、無電解めっき工程後に施される厚付け銅めっき工程は、アルカリ性の厚付け用無電解銅めっき、あるいはアルカリ性または弱アルカリ性の電気銅めっきが好ましく、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴などが使用できる。ストライクめっきとしてシアン化銅めっきやピロリン酸銅めっきを使用して、さらに厚付けめっきとして硫酸銅めっきやホウフッ化銅めっきを利用することもできる。
析出した無電解ニッケル金属はイオン化傾向が銅よりも高く、酸性のめっき液、例えば硫酸銅めっき液に浸漬するとニッケルイオンが溶出すると同時に硫酸液が被膜中に浸透する。このため、無電解ニッケルめっき層と電気銅めっき析出層との間の密着性が得られず、めっき直後のふくれや加熱したときにふくれが発生しやすく、強固な密着性が得られないという問題が発生する。そこで、無電解ニッケルめっき表面にアルカリ性の無電解銅めっきによる厚付けめっきを施すか、無電解ニッケルめっき表面に無電解銅めっきでバリア層を設けてから硫酸銅めっきを施すか、あるいは、無電解ニッケルめっき表面にアルカリ性のシアン化銅やピロリン酸銅などの電気銅めっきをバリア層としたストライクめっきを施した後に硫酸銅めっきによる厚付けめっきを施す必要がある。
【００３２】
本発明においては、電気銅めっき工程および厚付け銅めっき後に６０〜１００℃で１〜１００時間の予備乾燥を施し、１５０〜３００℃で３０〜３００分間の熱処理（ベーキング）を行なうことが好ましい。ベーキングを行なうことにより、ポリイミド樹脂材中の吸湿した水分を除去し、かつポリイミド樹脂材を改質することによりめっき金属の密着強度を向上できる。
【００３３】
本発明に係る金属化ポリイミド材料を利用して作成したＦＰＣは、ポリイミド層の表層のみ改質して金属化して、エッチング工程で完全にその金属が除去できるので足残りがなく、絶縁信頼性の高いＦＰＣが得られる。厚付け銅めっき後の予備乾燥及びベーキングはエッチングして配線回路形成後に行なってもよい。
【実施例】
【００３４】
実施例１
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社商品名：カプトン２００−Ｈの製造ロットＡおよび製造ロットＢ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。その後、下記組成の過マンガン酸カリウム水溶液に５５℃で１分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。さらに下記組成の中和液に常温で３分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。
過マンガン酸カリウム水溶液の組成：
過マンガン酸カリウム ４０ｇ／ｌ
リン酸水素二ナトリウム ３０ｇ／ｌ
水酸化カリウムでＰＨ１２．０〜１２．５に調整する。
中和液の組成：
塩化第二錫 ３０ｇ／ｌ
濃塩酸 ３００ｍｌ／ｌ
【００３５】
引き続き、４０℃の１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。
次いで、０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸ニッケル水溶液を準備し、この水溶液に上記水酸化カリウム水溶液で処理したポリイミド樹脂フィルムをそれぞれ２０℃で３分間浸漬し、２０℃の純水で水洗した。
次いで、各フィルムを３０℃の１ｇ／ｌ水素化ホウ素カリウム水溶液に５分浸漬し、２０℃の純水で水洗した後、直ちに下記の無電解ニッケルめっきを５分間施した。その結果を表１に示す。
無電解ニッケルめっき浴組成とめっき条件
浴組成：硫酸ニッケル ０．１ｍｏｌ／ｌ
硫酸コバルト ０．００１５ｍｏｌ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．２ｍｏｌ／ｌ
クエン酸ナトリウム ０．０５ｍｏｌ／ｌ
アンモニア水 ０．２５ｍｏｌ／ｌ
安定剤 少量
めっき条件：浴温 ３５℃
ＰＨ ９．０〜９．５
【００３６】
無電解ニッケルめっきを行なった後、下記に示すアルカリ性のピロリン酸銅めっきをストライクめっきとして約１μｍの銅を析出させた。引き続き、下記に記載の硫酸銅めっきを行ない、３４μｍの銅めっきを施し、水洗乾燥した。
得られためっき層の引き剥がし強さ（単位：ＫＮ／ｍ）をＪＩＳＣ６４７１のＢ法により測定した。結果を表１に示す。
ピロリン酸銅めっき組成と条件
浴組成：ピロリン酸銅（三水塩） ９０ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム ３７５ｇ／ｌ
ＰＨ ７．５
アンモニア水 ３ｍｌ／ｌ
ピロブライトＰＹ−６１ ０．３ｍｌ／ｌ
（上村工業製）
ＰＨ ８．６
めっき条件：浴温 ５５℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
硫酸銅めっき組成と条件
浴組成：硫酸 １９０ｇ／ｌ
硫酸銅５水和物 ７５ｇ／ｌ
塩素イオン ５０ｍｇ／ｌ
カパーグリームＳＴ‐９０１ＡＭ ２ｍｌ／ｌ
カパーグリームＳＴ‐９０１ＢＭ ２０ｍｌ／ｌ
（カパーグリームは日本リーロナール社製）
めっき条件：浴温 ２３℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
【００３７】
比較例１
実施例１で用いたポリイミド樹脂フィルム（デュポン社商品名：カプトン２００−Ｈの製造ロットＡおよび製造ロットＢ）を過マンガン酸カリウム水溶液での浸漬処理およびその後の中和液処理を施さない以外は、実施例１と同一の条件で硫酸銅めっきまで施した。実施例１と同様にして引き剥がし強さを測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１の結果から、過マンガン酸カリウム水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂フィルムの製造ロットが変わっても引き剥がし強さが向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、従来のように無電解めっきの触媒としてパラジウムを使わず、しかも簡単なプロセスでポリイミド樹脂上に金属膜を形成できるので、選択エッチング後のパラジウム残渣による影響を防止可能であり、接着界面が平滑であり高速伝送に適したポリイミド樹脂材の表面金属化が可能となる。また、めっき金属の接着強度が高く、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）で表面分析した結果の図である。
【図２】ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した表面状態の写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂材の表面金属化方法に関する。特にプラズマ処理やスパッタリング処理等の乾式処理をすることなく、工程が簡素化可能な湿式方法により、金属配線層とフィルム層との平滑性および密着性に優れた銅張ポリイミド樹脂フィルムの製造方法にに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の多端子化、パッケージの小サイズ化、ベアチップ実装化等による半導体実装技術の革新により、電子機器の小型軽量化は大きく促進されている。半導体パッケージを搭載するＴＡＢやＣＯＦにおいても、ＣＰＵの高周波化・高密度化に伴い、配線形状加工の精度アップ等が要求されており、銅張フレキシブルフィルム上に銅配線を数１０μｍあるいは数μｍのライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を精度よく加工する必要が生じている。そのためにはフレキシブルフィルムと表面銅箔との界面の平滑性がより必要となってきている。
また、デバイスの高周波化に伴い微細配線では伝送信号が配線の周辺に集中しやすく、配線の表面凹凸が大きいと抵抗が高くなり、高速伝送の妨げとなってくるので配線回路とフィルムとの接着界面では優れた平滑化が必要となってきている。
【０００３】
これらの要求に対して、寸法安定性の高い２層銅張ＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）が利用されつつある。２層銅張ＦＰＣの製造方法にはラミネート法、キャスティング法、めっき法があるが、高密度配線には銅箔とポリイミド樹脂フィルムの界面が最も平滑となるめっき法が適している。しかしながら、従来のめっき法は、前処理方法として、ポリイミド樹脂フィルム表面にプラズマ処理をし、スパッタリングによる金属化処理等を真空中で施した後、めっきを行なうものが一般的である。そのため、プラズマ処理や真空中での処理を行なうには装置が大がかりとなる。また、プラズマ処理、スパッタリング処理等乾式処理を行なった後、めっきによる湿式処理を行なうためにプロセスの連続化が困難であり、生産性が低く、プロセスコストが高くなるという問題がある。
【０００４】
プロセスの連続化が困難であり、生産性が低く、プロセスコストが高くなるという問題を解決するために、ポリイミド樹脂フィルム表面を硫酸またはジアミンおよび水酸化第４アンモニウム水溶液でエッチング処理して親水性に変質させ、さらにパラジウム触媒を付与させた後、無電解めっきを行なうことでポリイミド樹脂フィルム表面を金属化する方法が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、無電解めっきの触媒として利用されるパラジウムはＦＰＣのエッチングに使用される塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸−過酸化水素、過硫酸アンモニウム等のエッチング液で完全に溶解されないため、配線回路パターン形成後の銅を溶解したポリイミド樹脂フィルム表面に金属パラジウムが残留することになる。そのため、配線密度が高くなると配線間に電位が加わりかつ吸湿すると金属のマイグレーションの発生や絶縁抵抗の低下が生じるという大きな問題が発生する。また、無電解めっきによる端子めっきやボンディングパッドのめっき等を行なうときに、金属パラジウムが残留していると不要な部分へのめっき析出が生じるという不具合があった。
従来湿式めっきによるポリイミド樹脂フィルム表面の金属化方法の開示が多数なされている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）。しかしながら、いずれも無電解めっきの触媒としてパラジウムを使用しており特許文献１と同様の問題がある。
【０００５】
パラジウムを使用しない方法として、ポリイミド樹脂フィルムを水酸化カリウム水溶液で処理してカルボキシル基を生成した後、銅イオンをイオン交換反応で吸着させ、水素雰囲気中で熱処理することにより吸着した銅イオンを還元し、樹脂フィルム表面部に銅微粒子を形成してこれをアンカーとして微細配線への密着性を確保しようとする方法が知られている（非特許文献１）。
しかしながら、この方法はプラズマ処理やスパッタリング処理をしないですむものの、水素雰囲気中で加熱処理を行なうため工程の危険性が高いことや湿式処理から乾式処理へと移るため工程の連続化が難しいことなどから生産性に劣るという問題がある。また、アンカー形成のためポリイミド樹脂フィルムを厚さ方向に深く改質するため、金属アンカーが厚くなる。そのために選択エッチングで必要な配線回路パターンを形成した場合、露出したポリイミド部分の内層の金属が完全に除去されず、絶縁抵抗の劣化やマイグレーションを促進をしてしまうという問題がある。
【０００６】
パラジウムを使用しない他の方法として、ポリイミド樹脂を仮硬化させて水酸化カリウム水溶液で処理してイミド環の開裂に伴うカルボキシル基に銅（ＩＩ）イオンを吸着させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液で還元して銅を金属化させた後、電気銅めっきを行ない、その後、２６０℃以上で２０ＭＰａ以上の熱圧着を行なうことによりポリイミド樹脂フィルム表面を直接めっきにより金属化する方法が知られている（非特許文献２）。
しかしながら、ポリイミド樹脂フィルムの場合には硬化が進みすぎているので十分な銅が吸着しにくくポリイミドに対する銅の十分な接着力が得られないので銅（ＩＩ）イオンを吸着・還元を何回も繰り返す必要がある。そのため、工程が煩雑になり量産性に劣る。また、電気銅めっき後の熱圧着に熱プレスや真空プレスが必要となり大がかりな装置が必要となるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−７２０７０号公報
【特許文献２】特開平５−１１２８７３号公報
【特許文献３】特開平７−２４３０８５号公報
【特許文献４】特開平７−２８６２７７号公報
【特許文献５】特開平８−１６７７７０号公報
【特許文献６】特開平１２−２８６５５９号公報
【非特許文献１】池田慎吾等、微細配線に対応する銅ナノ粒子分散ポリイミド樹脂の作製、エレクトロニクス実装学会第１１回マイクロエレクトロニクスシンポジウム、２００１年１０月１８日
【非特許文献２】池田慎吾等、ポリイミド樹脂の表面改質および熱圧着を利用する銅のＤｉｒｅｃｔ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、エレクトロニクス実装学会誌、ｐ６０３−６０６、第４巻第７号（２００１年１１月）
【０００８】
本発明者らは特願２００４−２８９８９３号において、ポリイミド樹脂材の表面をアルカリ性水溶液で処理する工程と、ニッケル、コバルトおよび銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む水溶液で処理する工程と、上記金属イオンを還元できる還元剤を含む水溶液で処理する工程とを含むことを特徴とするポリイミド樹脂材の表面金属化方法を提案している。この方法は、パラジウムを使わないで湿式処理だけで無電解めっきの前処理ができ、特に処理水温および洗浄純水の処理温度を所定の範囲内とすることにより、めっき析出性の安定化、ピール強度の確保ができるという優れた効果を奏する。
しかしながら、めっき作業時間の短縮を図り、めっき析出安定性をより向上させる必要が生じた。
また、電気銅めっき後のふくれや熱処理（以下、ベーキングともいう）によるふくれが発生しやすく、ポリイミドと無電解ニッケルめっき間、無電解ニッケルと電気銅めっきの密着性が部分的に低いという問題があった。
【０００９】
上記問題に対処するために、本発明者らは特願２００５−２６５３６５号において、ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含み、（１）上記前処理工程は、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、（２）上記無電解めっき処理工程は、無電解ニッケルめっき処理工程であり、（３）上記厚付け銅めっき処理工程は、上記無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程であることを特徴とする表面金属化方法を提案している。
しかしながら、上記方法を用いたとしても、ポリイミドフィルムの製造ロット、経年変化等により、ポリイミドフィルムとめっき層との間の密着性が変動しやすいという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、湿式処理主体のプロセスにより、連続処理化が容易で、生産性が高く、かつ絶縁抵抗の劣化やマイグレーションを促進することなく、めっき作業時間の短縮を図り、めっき析出安定性をより向上させることができ、更にポリイミド樹脂フィルムと金属との境界面の平滑性および密着性を、ポリイミド樹脂フィルムの種類の如何によらないで、安定して確保できる表面金属化方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法は、ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含むポリイミド樹脂材の表面金属化方法であって、上記前処理工程が、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、上記無電解めっき処理工程が無電解ニッケルめっき処理工程であり、上記厚付け銅めっき処理工程が、無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程であることを特徴とする。
また、上記有機溶剤が非プロトン系極性溶剤であることを特徴とする。
また、上記表面酸化処理する工程が酸化性金属イオン溶液で酸化処理する工程とポリイミド表面に付着した酸化金属イオンを還元除去する工程とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法により、無電解ニッケルめっきの安定した析出性が得られ、アルカリ性水溶液による処理時間を短縮できるので作業性が向上する。また、パラジウムを使わず無電解ニッケルめっきを行なうので、簡単なプロセスでポリイミド樹脂材上に金属膜を形成できる。
カルボニル基を分子内に有する有機溶剤、特にジメチルホルムアミドなどの非プロトン系極性溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含むことにより、ポリイミド樹脂材の表面部分においてイミド基の開裂が容易に生じることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものであり、イミド基の開裂に基づくカルボニル基などの増加により無電解ニッケルめっきの安定した析出性が得られる。
また、表面状態の変化は極めて薄い表面層に限定されるため、ポリイミド樹脂フィルムと金属との境界面の平滑性および密着性を安定して確保できる。
さらに、表面酸化処理する工程が酸化性金属イオン溶液で酸化処理する工程であるので、ポリイミド樹脂フィルム表面が均一に酸化される。その結果、ポリイミド樹脂フィルムの種類によらず安定して表面金属化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用できるポリイミド樹脂材は、式（１）で表される繰返し単位を有する樹脂の成形体、シートまたはフィルムである。式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂は、ＦＰＣの製造および使用に耐える芳香族ポリイミド樹脂であることが好ましい。
芳香族ポリイミド樹脂は、式（１）において、Ｒ1が芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の残基であり、Ｒ2が芳香族ジアミンまたはその誘導体の残基である。そのようなＲ1またはＲ2としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、およびこれらがメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基等の連結基で連結されている芳香族基由来の基が挙げられる。Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。
芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体の例としては、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いられる。
芳香族ジアミンまたはその誘導体の例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン類または該アミン誘導体の芳香族ジイソシアネート類が挙げられる。
【００１４】
【化１】
式（１）で表される繰返し単位を有するポリイミド樹脂はアルカリ性水溶液で処理すると、式（２）で表されるように、表面の一部が加水分解を受けてイミド環の一部が開裂し、アミド結合とカルボキシル基を生成する。生成されたアミド結合は金属イオンと配位結合し錯体を形成しやすく、カルボキシル基はカチオンイオン交換をしやすいので金属イオンを吸着させることができる。
【００１５】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法は、アルカリ性水溶液で処理する前に、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤で処理をした後に、酸化処理することに特徴がある。このことから、めっき析出の安定化を図ることができ、また、アルカリ性水溶液による処理時間を大幅に短縮することができる。
カルボニル基を分子内に有する有機溶剤としては、好ましくは、非プロトン系極性溶剤、ケトン系有機溶剤が挙げられる。
非プロトン系極性溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらの中で、非プロトン系極性溶剤、特にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、めっき析出性も安定しかつアルカリ性水溶液の処理時間の短縮を図るのに有効である。
【００１６】
ポリイミド樹脂フィルムとして、カプトン２００−Ｈ（デュポン社商品名）を準備した。このフィルムをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに４０℃で５分間浸漬し、その溶剤処理前後の表面状態を観察した。結果を図１および図２に示す。図１はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）で表面分析した結果であり、図２はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した表面状態の写真である。
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ芳香族基である式（１）で表される繰返し単位を有する芳香族ポリイミド樹脂、例えばポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）は、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン系極性溶剤に溶解しない。芳香族ポリイミド樹脂の前駆体のみが溶解する。この関係を以下に示す。
【化２】
式（１’）で表される芳香族ポリイミド樹脂の前駆体のポリアミック酸（１’）は、非プロトン系極性溶剤に溶解するが、式（１）で表される脱水閉環した芳香族ポリイミド樹脂は溶解しない。このため、ポリイミド樹脂フィルムをＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに４０℃で５分間浸漬したとしても、その表面が溶解することはなく、また、加水分解してカルボキシル基が生成することもない。
【００１７】
しかしながら、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）で測定されるナノレベルの表面層においては、僅かながらカルボキシル基のピークが見られる。この理由は、ポリイミド樹脂フィルムであっても式（１）で表される脱水閉環した芳香族ポリイミド樹脂に１００％変換していないため、膨潤した表面層に検出されたものと考えられる。このことはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察すると表面がナノレベルで粗くなっていることからも推測される。
このように、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理することにより、ポリイミド樹脂材の表面の一部を加水分解させやすくなると考えられる。
【００１８】
表面酸化処理する工程は、ポリイミド樹脂材の表面を酸化できる方法であればよく、例えば、酸化性金属イオン溶液で酸化処理する方法、酸化チタン、酸化亜鉛等の光触媒を接触させて光を照射する方法等が利用できる。本発明においては、連続工程が採用しやすい酸化性金属イオン溶液で酸化処理する方法が好ましい。
酸化性金属イオン溶液としては、クロム酸−硫酸系の酸化剤溶液、過マンガン酸カリウム水溶液等が利用できる。クロムイオンに比較して、安全性に優れたマンガンイオンを含む過マンガン酸カリウム水溶液等が好ましい。
過マンガン酸カリウム水溶液としては、過マンガン酸カリウム−リン酸一水素カリウム−水酸化カリウム系水溶液、過マンガン酸カリウム−過塩素酸カリウム−二リン酸ナトリウム系水溶液、過マンガン酸カリウム−過塩素酸−ピロリン酸ナトリウム系水溶液、過マンガン酸カリウム−過塩素酸系水溶液、過マンガン酸カリウム−ハロゲン酸塩水溶液等が利用できる。
【００１９】
過マンガン酸カリウム水溶液で処理した後は、ポリイミド樹脂材の表面に酸化処理残留物として、酸化性金属イオンが残留するので、還元中和処理することが望ましい。還元中和処理液としては蓚酸水溶液、塩化第二錫水溶液等が利用できる。
【００２０】
表面酸化処理を施すことにより、例えば、ポリイミド樹脂フィルムの製造ロットの変更により表面状態が変動した場合であっても、めっき密着性を安定させ、かつ向上させる効果がある。めっき密着性が安定する効果は明確ではないが、ポリイミド樹脂フィルムの製造過程で生じる表面薄膜が除去されるのではないかと考えられる。また、めっき密着性が向上するのは、表面酸化処理により表面が粗化されてアンカー効果が得られるものと考えられる。さらに、表面酸化処理を施すことにより、後述するアルカリ水溶液による処理時間が短縮できるという効果がある。
【００２１】
アルカリ性水溶液で処理する工程に用いるアルカリ性水溶液としては、強アルカリ性水溶液が好ましく、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液によるポリイミド樹脂材の表面改質処理は、その水溶液濃度、処理温度、処理時間に依存する。アルカリ性水溶液濃度が高く、処理温度が高く、処理時間が長くなるにつれてポリイミド樹脂材の表面改質が進み、その結果、その後のめっき面が鏡面から光沢面、さらには無光沢面へと変化する。すなわち、表面改質が進むと表面粗さが大きくなり、界面の平滑性が損なわれる。
アルカリ性水溶液の濃度としては、例えば水酸化カリウム水溶液の濃度として、０．５〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲でポリイミドの表面改質に利用できる。０．５ｍｏｌ／ｌ未満では表面の加水分解が十分に進まず、５ｍｏｌ／ｌをこえると、ポリイミドの表面から内部まで加水分解が進むため、平滑性の低下とともに、錯体の形成やカチオンイオン交換で吸着し、その後の還元で生成した金属微粒子が内部にまで形成される。なお、ポリイミド樹脂フィルムをＦＰＣとして用いる場合には、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲が特に好ましい。２ｍｏｌ／ｌをこえるとポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向への改質がすすみ、金属が厚さ方向に残りやすくなり、配線回路パターンをエッチングして形成する時に足残りとして金属微粒子が残留することになる。そのため、ＦＰＣとしたときに、絶縁抵抗の低下、金属マイグレーションが発生しやすくなるという問題が生じる。
アルカリ性水溶液の処理温度としては、３５〜４５℃の範囲が好ましく、処理時間としては２〜２０分で処理できるが、アルカリ水溶液処理の前処理として有機溶剤を使用すると２〜７分で処理が可能となる。この範囲内であると、上記アルカリ性水溶液の濃度範囲、例えば０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲でめっき析出性に優れ、かつ密着性に優れ、絶縁抵抗の低下、金属マイグレーションが発生しないＦＰＣが得られる。
具体的に、５ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、５０℃にて５分間処理するとポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向１．５〜２μｍ程度まで後述する還元処理で金属微粒子が入り込んだ。一方、１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、４０℃にて５分間処理するとポリイミド樹脂フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は１０〜３０ｎｍであるが厚さ方向の金属微粒子は観察されなかった。
【００２２】
アルカリ性水溶液で処理した後は、過剰なアルカリ性水溶液を除去するために水洗する。使用できる水としては、不要なイオンの少ない蒸留水あるいはイオン交換水などの純水が好ましく、また、洗浄はアルカリ性水溶液を十分に除去するために、複数回にわたって行なう。
なお、次工程でポリイミド樹脂材表面に金属イオンを吸着させる前に、室温にて１〜５重量％の過酸化水素水溶液で処理すると、表面に残留するカリウムイオンを完全に除去し、ニッケルイオン等の吸着性を向上できる。
【００２３】
アルカリ性水溶液処理および水洗した後、または更に過酸化水素水で処理した後、ニッケルイオン含む水溶液を含む水溶液で処理する。
【００２４】
処理液濃度は、ニッケル金属イオン濃度として、０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。処理液温度は０〜３０℃で数分間浸漬させればよい。好ましくは１５〜２５℃の温度がよい。実験の結果、金属塩溶液の温度が低いほど吸着量が多くなる傾向が見られた。このため、金属イオンの吸着は化学吸着ではなく物理吸着と考えられる。
塩としては、イオン化しやすい無機塩が好ましく、具体的には、硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。但し、銀は硝酸塩が好ましい。
【００２５】
金属イオンを含む水溶液で処理後水洗する。この水洗は、吸着した金属イオンを流出させないため、蒸留水またはイオン交換水などの純水の使用が好ましく、しかも冷水で行なう。ここで冷水とは２０℃以下のことをいい、好ましくは１０℃以下である。水洗温度が２０℃をこえると吸着した金属イオンが流出しやすいからである。ここでも、イオンは物理吸着と考えられるので水洗温度は低いほど吸着量が多くなる。
【００２６】
表面に吸着した金属イオンを還元できる還元剤を含む水溶液で処理することにより、該金属イオンを湿式で金属粒子に還元する。
還元剤としては、水溶液で活性水素を発生しやすい水素化化合物が好ましい。水素化化合物としては、水素化ホウ素系の水素化ホウ素酸、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が好ましい。これらの水素化ホウ素系還元剤は、水溶液中で自然分解しやすいが、他の還元剤に比べて、比較的安定なため好ましく用いられる。
還元剤の濃度は、例えば水素化ホウ素カリウムであれば０．１〜５ｇ／ｌで液の安定性を得るためＰＨ８〜１２のアルカリ溶液とすることが好ましい。
還元反応温度は、２０〜４０℃に維持することが好ましい。２０℃未満では、めっき析出にムラが生じやすく、均一な金属化が困難となる。また、４０℃をこえると水素化化合物が分解しやすく、還元能力の低下が速くなり、液管理が難しくなるので好ましくない。還元反応は、目視で金属層の生成が確認できる条件で行なう。
【００２７】
水素化化合物による還元処理後水洗する。この水洗も金属イオン処理後の水洗と同様に２０℃以下、好ましくは１０℃以下の冷水で行なう。この水洗処理により、ポリイミド樹脂材の無電解めっき前処理が終了する。
無電解ニッケルめっき前処理が終了した後、上記還元処理により生成した金属粒子表面には活性水素が存在している。この活性水素は、次工程の無電解ニッケルめっきの還元反応を開始させることができる。このため、無電解ニッケルめっきが速やかに進行してニッケル金属層の厚みを増大させることができる。
【００２８】
無電解めっき前処理終了後のポリイミド樹脂材は、水洗後の表面が乾燥しないうちに無電解めっき液に浸漬させる。乾燥させてしまうと水素活性が失活し、パラジウム等の触媒金属を付与させないと無電解めっきが難しくなるためである。
本発明で使用できる無電解めっきとしては、めっき析出粒子が数１０ｎｍと比較的小さいため密着強度が得やすいことから、無電解ニッケルめっきを利用することが好ましい。
【００２９】
本発明は、上記のようにポリイミド樹脂に接する最初の無電解めっきのための触媒としてパラジウムを使用せず、ポリイミド樹脂に吸着した金属イオンを還元した活性状態の金属を利用して無電解めっきの開始反応を引き起こすものである。無電解めっきは自触媒作用のものを使用すれば、金属表面でめっき反応が開始すると、後は自触媒反応によりめっき金属が引き続き析出するのでめっき金属層の堆積が可能になる。
無電解めっき液としては、還元性金属イオン、次亜リン酸ナトリウムなどの還元剤、ＰＨ緩衝剤などを含有する公知の無電解ニッケルめっきを使用することができる。
また、無電解めっきの温度条件としては、２０〜４０℃である。低温で無電解めっきすることにより、ポリイミド樹脂材とめっき層が熱収縮の相違による密着性低下を防ぐことができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂材表面に無電解ニッケルめっきを金属光沢の呈する程度まで施す場合、ニッケルめっき厚さは数１０〜１００ｎｍの厚さが好ましい。すなわち、ニッケルめっき粒子１〜数層析出させればよい。上記無電解ニッケルめっきまたは銅めっきを施した後、厚付け銅めっきすることでポリイミド樹脂材の表面に金属化処理ができる。
【００３１】
本発明に係るポリイミド樹脂材の表面金属化方法において、無電解めっき工程後に施される厚付け銅めっき工程は、アルカリ性の厚付け用無電解銅めっき、あるいはアルカリ性または弱アルカリ性の電気銅めっきが好ましく、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴などが使用できる。ストライクめっきとしてシアン化銅めっきやピロリン酸銅めっきを使用して、さらに厚付けめっきとして硫酸銅めっきやホウフッ化銅めっきを利用することもできる。
析出した無電解ニッケル金属はイオン化傾向が銅よりも高く、酸性のめっき液、例えば硫酸銅めっき液に浸漬するとニッケルイオンが溶出すると同時に硫酸液が被膜中に浸透する。このため、無電解ニッケルめっき層と電気銅めっき析出層との間の密着性が得られず、めっき直後のふくれや加熱したときにふくれが発生しやすく、強固な密着性が得られないという問題が発生する。そこで、無電解ニッケルめっき表面にアルカリ性の無電解銅めっきによる厚付けめっきを施すか、無電解ニッケルめっき表面に無電解銅めっきでバリア層を設けてから硫酸銅めっきを施すか、あるいは、無電解ニッケルめっき表面にアルカリ性のシアン化銅やピロリン酸銅などの電気銅めっきをバリア層としたストライクめっきを施した後に硫酸銅めっきによる厚付けめっきを施す必要がある。
【００３２】
本発明においては、電気銅めっき工程および厚付け銅めっき後に６０〜１００℃で１〜１００時間の予備乾燥を施し、１５０〜３００℃で３０〜３００分間の熱処理（ベーキング）を行なうことが好ましい。ベーキングを行なうことにより、ポリイミド樹脂材中の吸湿した水分を除去し、かつポリイミド樹脂材を改質することによりめっき金属の密着強度を向上できる。
【００３３】
本発明に係る金属化ポリイミド材料を利用して作成したＦＰＣは、ポリイミド層の表層のみ改質して金属化して、エッチング工程で完全にその金属が除去できるので足残りがなく、絶縁信頼性の高いＦＰＣが得られる。厚付け銅めっき後の予備乾燥及びベーキングはエッチングして配線回路形成後に行なってもよい。
【実施例】
【００３４】
実施例１
ポリイミド樹脂フィルム（デュポン社商品名：カプトン２００−Ｈの製造ロットＡおよび製造ロットＢ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに１分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。その後、下記組成の過マンガン酸カリウム水溶液に５５℃で１分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。さらに下記組成の中和液に常温で３分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。
過マンガン酸カリウム水溶液の組成：
過マンガン酸カリウム ４０ｇ／ｌ
リン酸水素二ナトリウム ３０ｇ／ｌ
水酸化カリウムでＰＨ１２．０〜１２．５に調整する。
中和液の組成：
塩化第二錫 ３０ｇ／ｌ
濃塩酸 ３００ｍｌ／ｌ
【００３５】
引き続き、４０℃の１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に２分間浸漬処理した後、純水で十分に水洗した。
次いで、０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸ニッケル水溶液を準備し、この水溶液に上記水酸化カリウム水溶液で処理したポリイミド樹脂フィルムをそれぞれ２０℃で３分間浸漬し、２０℃の純水で水洗した。
次いで、各フィルムを３０℃の１ｇ／ｌ水素化ホウ素カリウム水溶液に５分浸漬し、２０℃の純水で水洗した後、直ちに下記の無電解ニッケルめっきを５分間施した。その結果を表１に示す。
無電解ニッケルめっき浴組成とめっき条件
浴組成：硫酸ニッケル ０．１ｍｏｌ／ｌ
硫酸コバルト ０．００１５ｍｏｌ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム ０．２ｍｏｌ／ｌ
クエン酸ナトリウム ０．０５ｍｏｌ／ｌ
アンモニア水 ０．２５ｍｏｌ／ｌ
安定剤 少量
めっき条件：浴温 ３５℃
ＰＨ ９．０〜９．５
【００３６】
無電解ニッケルめっきを行なった後、下記に示すアルカリ性のピロリン酸銅めっきをストライクめっきとして約１μｍの銅を析出させた。引き続き、下記に記載の硫酸銅めっきを行ない、３４μｍの銅めっきを施し、水洗乾燥した。
得られためっき層の引き剥がし強さ（単位：ＫＮ／ｍ）をＪＩＳＣ６４７１のＢ法により測定した。結果を表１に示す。
ピロリン酸銅めっき組成と条件
浴組成：ピロリン酸銅（三水塩） ９０ｇ／ｌ
ピロリン酸カリウム ３７５ｇ／ｌ
ＰＨ ７．５
アンモニア水 ３ｍｌ／ｌ
ピロブライトＰＹ−６１ ０．３ｍｌ／ｌ
（上村工業製）
ＰＨ ８．６
めっき条件：浴温 ５５℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
硫酸銅めっき組成と条件
浴組成：硫酸 １９０ｇ／ｌ
硫酸銅５水和物 ７５ｇ／ｌ
塩素イオン ５０ｍｇ／ｌ
カパーグリームＳＴ‐９０１ＡＭ ２ｍｌ／ｌ
カパーグリームＳＴ‐９０１ＢＭ ２０ｍｌ／ｌ
（カパーグリームは日本リーロナール社製）
めっき条件：浴温 ２３℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ2
【００３７】
比較例１
実施例１で用いたポリイミド樹脂フィルム（デュポン社商品名：カプトン２００−Ｈの製造ロットＡおよび製造ロットＢ）を過マンガン酸カリウム水溶液での浸漬処理およびその後の中和液処理を施さない以外は、実施例１と同一の条件で硫酸銅めっきまで施した。実施例１と同様にして引き剥がし強さを測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
表１の結果から、過マンガン酸カリウム水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂フィルムの製造ロットが変わっても引き剥がし強さが向上していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、従来のように無電解めっきの触媒としてパラジウムを使わず、しかも簡単なプロセスでポリイミド樹脂上に金属膜を形成できるので、選択エッチング後のパラジウム残渣による影響を防止可能であり、接着界面が平滑であり高速伝送に適したポリイミド樹脂材の表面金属化が可能となる。また、めっき金属の接着強度が高く、信頼性の高いフレキシブルプリント配線板として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析装置）で表面分析した結果の図である。
【図２】ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察した表面状態の写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含むポリイミド樹脂材の表面金属化方法であって、
前記前処理工程は、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、
前記無電解めっき処理工程は、無電解ニッケルめっき処理工程であり、
前記厚付け銅めっき処理工程は、前記無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程であることを特徴とするポリイミド樹脂材の表面金属化方法。
【請求項２】
前記有機溶剤は非プロトン系極性溶剤であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂材の表面金属化方法。
【請求項３】
前記表面酸化処理する工程は、酸化性金属イオン溶液で酸化処理する工程とポリイミド表面に付着した酸化金属イオンを還元除去する工程とであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂材の表面金属化方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂材を前処理する前処理工程と、無電解めっき処理工程と、厚付け銅めっき処理工程とを含むポリイミド樹脂材の表面金属化方法であって、
前記前処理工程は、カルボニル基を分子内に有する有機溶剤を用いてポリイミド樹脂材の表面を処理する工程と、表面酸化処理する工程と、アルカリ性水溶液で処理する工程とを含み、
前記無電解めっき処理工程は、無電解ニッケルめっき処理工程であり、
前記厚付け銅めっき処理工程は、前記無電解めっきで得られるめっき層表面にアルカリ性無電解銅めっき処理およびアルカリ性電気銅めっき処理から選ばれる少なくとも１つのめっき処理工程であることを特徴とするポリイミド樹脂材の表面金属化方法。
【請求項２】
前記有機溶剤は非プロトン系極性溶剤であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂材の表面金属化方法。
【請求項３】
前記表面酸化処理する工程は、酸化性金属イオン溶液で酸化処理する工程とポリイミド表面に付着した酸化金属イオンを還元除去する工程とであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂材の表面金属化方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２６２４８１（Ｐ２００７−２６２４８１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８８４７５（Ｐ２００６−８８４７５）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（３０２０５０７２１）
【出願人】（５０２１９９６３７）株式会社ティー アンド ケー (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（３０２０５０７２１）
【出願人】（５０２１９９６３７）株式会社ティー アンド ケー (9)
【Ｆターム（参考）】
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