ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
【課題】２０ミクロンを越えるような厚膜で微細なパターン形成を行うことが可能であり、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能な感光性樹脂組成物および硬化皮膜を提供する。
【解決手段】（Ａ）有機溶剤に可溶なポリイミド骨格を有する化合物において、その分子中に１級アルコールをアルコール当量３５００以下となるように有する重量平均分子量５，０００から５００，０００のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは、１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物のいずれか１種あるいはその混合物、（Ｃ）２４０ｎｍから５００ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）有機溶剤に可溶なポリイミド骨格を有する化合物において、その分子中に１級アルコールをアルコール当量３５００以下となるように有する重量平均分子量５，０００から５００，０００のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは、１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物のいずれか１種あるいはその混合物、（Ｃ）２４０ｎｍから５００ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた配線等の保護用皮膜に関するものであり、特に、その耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性から、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特開昭４９−１１５５４１号公報および特開昭５５−４５７４６号公報）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特開昭５４−１４５７９４号公報）等が提案されている。しかし、これらの発明では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００３】
この改善として、この後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドも提案されているが、（特開平１０−２７４８５０号公報、 特開平１０−２６５５７１号公報、 特開平１３−３３５６１９号公報等）いずれも（メタ）アクリル基を利用して感光性を樹脂に付与しており、光硬化機構上、酸素障害を受け易く、現像時の膜べりが起こり易い等の理由から、解像力の向上が難しく要求される特性をすべて満たす材料とはなり得ていなかった。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有するポリイミド骨格や（特開平３−２０９４７８号公報）ポリアミド骨格（特公平１−４６８６２号公報、特開平１１−６５１０７号公報）とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型での提案もなされている。これらは、２０ミクロンを超えるような厚膜を形成することが、その組成物の光透過性の観点から困難で、また、現像性を確保するために樹脂分子量が低分子であったり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量となり、樹脂本来の硬化特性を得られ難い等の問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献６】特開平１３−３３５６１９号公報
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献９】特開平１１−６５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、容易に２０ミクロンを越えるような厚膜で微細なパターン形成を行うことが可能であり、かつ、このパターン形成後に、２００℃前後の比較的低温の熱処理で、フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能なポリイミド系の感光性樹脂組成物およびその硬化皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、樹脂分子中に、１級のアルコールを、アルコール当量が３５００以下となるように有する重量平均分子量５０００〜５００，０００のポリイミド系樹脂を含む後述する組成の光硬化性樹脂組成物が、幅広い波長の光で露光でき且つ酸素障害を受けず容易に厚膜を形成することができ、後述するパターン形成方法により微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成後加熱により得られる硬化皮膜は耐熱性、電気絶縁性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）上述の１級アルコールをアルコール当量３５００以下で分子中に有する重量平均分子量５，０００〜５００，０００のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上、（Ｃ）光酸発生剤の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物と、（ｉ）上記記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に製膜する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光する工程と必要に応じて露光後の加熱を行う工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法、並びにこの方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜を提供する。
【０００９】
好ましくは、上記記載の成分（Ａ）のポリイミド骨格を有する樹脂は、１級アルコール基をアルコール当量３５００以下で有する重量平均分子量５，０００〜５００，０００のポリイミド系高分子化合物である下記一般式（１）で示される。
【００１０】
【化９】
［式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基であり、ｋは正数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であり、０．２≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８である。
【００１１】
【化１０】
（式中Ａは、
【００１２】
【化１１】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは１〜１０の整数である。
【００１３】
また、式中Ｒ1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は１級アルコール含有有機基から選択される１価の基であり、Ｒ1の少なくとも１個は１級アルコール含有有機基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１級アルコール基を有するポリイミド系樹脂を含有した感光性組成物を使用することにより、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することや、２０ミクロンを越える厚膜をも形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、解像力に優れたパターンを形成することが可能であり、更にこの組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の（Ａ）ポリイミド系高分子化合物は、１級アルコールをアルコール当量３５００以下で有する重量平均分子量５，０００〜５００，０００のポリイミド系高分子化合物である。
【００１６】
本発明の１級アルコール含有ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
式（１）中、Ｘは、下記構造のテトラカルボン酸２無水物残基由来の４価の有機基が好ましい。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
式中Ｙは、１級アルコールを有するジアミン由来部分を含有する構造からなり、次の一般構造式（２）で示される２価の有機基の単独、あるいは、２種以上の混合からなる。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
ここで、式中Ａは、
【００２３】
【化１５】
【００２４】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは０〜１０の整数である。
【００２５】
また、式中Ｒ1は
【００２６】
【化１６】
【００２７】
上記式のいずれかで表される１級アルコールを有する１価の有機基かフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれかより選ばれるが、一般式（１）のポリイミド系高分子化合物の１級アルコールのアルコール当量が２００以上３５００以下、好ましくは３００以上３０００以下となるよう選ばれる。
【００２８】
また、上記１級アルコールを有する本発明の樹脂は、例えば、Ｒ1がフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基であるジアミンと、上述のテトラカルボン酸２無水物を定法に従って、適切な有機溶剤中で縮合反応を行い、一旦、ポリアミック酸を得た後、この樹脂溶液を１００℃以上に加熱し、生成する水を溶液から除去することにより、ポリイミド樹脂溶液を合成し、このようにして得られた分子中にフェノール性水酸基、あるいはカルボキシル基を有するポリイミド樹脂の溶液に、グリシドールを必要当量添加し、必要であれば、この混合溶液を１００℃程度に加熱することにより得ることができる。ただし、この合成法に限定されるものではない。
【００２９】
Ｙとしては、具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
また一般式（１）中のＺは下記一般式（３）で示される残基から選ばれる。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
上記式中、Ｄは、
【００３７】
【化２２】
【００３８】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、ｄ、ｅおよびｆは、０か１である。また、Ｄは、相互に異なっていても同一であってもよい。
【００３９】
Ｚとしては、具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
また一般式（１）中のＷは下記一般式（４）で示されるオルガノシロキサン構造を有するジアミン由来部分である。
【００４４】
【化２６】
【００４５】
一般式（４）中、Ｒ2は、炭素数１から８の１価炭化水素基からなり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基やメタクリル基等を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またｇは、１から８０までの正数であるが、好ましくは３から７０であり、さらに好ましくは５から５０である。
【００４６】
好ましくは、一般式（１）中のｋ、ｍ、ｎはそれぞれ２≦ｋ≦２０００、０≦ｍ≦２０００、 ０≦ｎ≦２０００の０又は正数であり、０．２≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１．０、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８を満足する正数である。ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が０．２未満の場合には、１級のアルコール性水酸基の効果が発現しにくいので好ましくない。
【００４７】
加えて、Ｙの１級アルコールのアルコール当量が２００以上３５００以下、好ましくは３００以上３０００以下となるよう選ばれることを特徴とする。Ｙの１級アルコールのアルコール当量が３５００以上の場合には、十分な光硬化性が得られないので、好ましくなく、２００以下の場合には、硬化後のフィルム強度等のフィルム特性の悪化を招くので好ましくない。
【００４８】
なお、この樹脂（１）の合成法については、１級アルコールの導入法で述べたとおりであるが、この方法に限定されるものではない。樹脂（１）の合成において、目的の特性をを損なわない範囲で、一般式（３）、（４）以外の芳香族ジアミンあるいは、脂肪族ジアミンを利用することも可能である。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるポリイミドの分子量は通常、５，０００から５００，０００程度であればよく、好ましくは１０，０００から３００，０００である。分子量が５，０００以下では得られたポリイミド樹脂の被膜強度が低下するので好ましくなく、５００，０００以上では、溶剤に対する相溶性が乏しくなるので好ましくない。
【００５０】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上述のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上、（Ｃ）２４０ｎｍから５００ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有するものである。
【００５１】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｂ）成分の化合物としては重量平均分子量が１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５０に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、１０，０００を超えると組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる場合がある。
【００５２】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００５３】
【化２７】
（式中、Ｒ3は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００５４】
上記Ｒ3としては、例えばメチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。上記一般式（５）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００５５】
次いで、一般式（５）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式（５）の単量体およびその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００５６】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００５７】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００５８】
さらに、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５９】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物やフェノール化合物は、上記（Ａ）成分のポリイミド系高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると光照射時に充分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０質量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のポリイミド結合の割合が低下し硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００６１】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の樹脂組成物は酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
（Ｒ4）hＭ+Ｋ- （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、Ｋ-は非求核性対向イオンを表わし、ｈは２又は３を表わす。）
【００６３】
上記Ｒ4において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００６４】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００６５】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（７）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２８】
（式中、Ｒ5は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。）
【００６７】
上記Ｒ5において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００６８】
また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６９】
グリオキシム誘導体としては、下記一般式（８）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２９】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ7同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ7は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わす。）
【００７１】
上記Ｒ6、Ｒ7のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ5で例示したもの等が挙げられる。上記Ｒ7のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
【００７３】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
【００７４】
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
【００７５】
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
【００７６】
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
【００７７】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
【００７８】
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７９】
さらには、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノー５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネートがあげられる。これらの中でも、イミドーイルスルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【００８０】
上記酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸発生剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のポリイミド系高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、２０質量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合がある。
【００８１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ（Ｄ）成分として有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述したポリイミド樹脂、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、及び光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【００８２】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８３】
これらの中でも特に、酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びその混合溶剤が好ましい。
【００８４】
上記（Ｄ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００８５】
その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００８７】
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、感度の調整用として塩基性化合物、具体的にはトリエタノールアミンのような３級アミン化合物やベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物、さらには、密着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学製）等を添加することも可能である。加えて、本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８８】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００８９】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００９０】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布やその他の方法で製膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で露光する工程、
さらに必要であれば、露光後加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）
（ｉｉｉ）有機溶液現像液にて現像する工程。
以上の３工程によりパターンを形成した後、さらに（ｉＶ）パターン形成後、後硬化のため加熱を行う工程を経て、最終目的の保護膜を得ることができる。
【００９１】
本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等があげられる。また、この溶液を別途フィルム化し、これを基板に張り合わせる方法もとることができる。
【００９２】
塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００９３】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【００９４】
上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後の加熱処理してもよい。上記露光後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００９５】
上記露光後あるいは露光後加熱後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばジメチルアセトアミドやシクロヘキサノン等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する組成物皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００９６】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００９７】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる上、微細なパターン形成が可能である上、形成された皮膜は、基材に対する接着性、電気特性、機械特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【００９９】
ポリイミド樹脂溶液の調製
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置およびエステルアダプターを具備したフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン４４．４ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン２００．０ｇを仕込んだ。この溶液を攪拌しながら、シクロヘキサノン１２４．０ｇ に溶解した２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）パーフルオロプロパン３６．６ｇを滴下した。滴下終了後、さらに１０時間攪拌を続けた。その後、反応溶液に５０．０ｇのトルエンを加え、系を１５０℃に加熱し６時間放置した。このとき、エステルアダプターを通じて３．５ｇの水を回収した。加熱終了後、室温まで冷却し、式（９）で示される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂を含む溶液を得た。
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
この樹脂のＩＲスペクトル分析では、ポリアミック酸に由来する吸収は観測されず、１７８０ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収が観測され、また、３４００ｃｍ-1付近にフェノール基に由来する吸収が観測された。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマトグラフィ分析の結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００であった。
【０１０２】
このようにして得られた樹脂溶液２２０．０ｇ（樹脂固形分１７．６％）とグリシドール７．４ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入した。析出した樹脂を４０℃で減圧乾燥し、４２．５ｇの樹脂を回収した。この樹脂をＮＭＲで観察すると、式（１）のフェノール基に対応する１０．１ｐｐｍのピークが、原料樹脂の１５％に減少し、かわって、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍの２箇所に１級と２級のアルコール期に対応するピークが観測され、下記の式（１０）で示される樹脂であった。ＮＭＲ等の解析から、この樹脂の１級アルコールのアルコール当量は５３０であった。なお、この樹脂の平均重量分子量は、４７，０００であった。
【０１０３】
【化３１】
このようにして得られた樹脂２０．０ｇを４５．０ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を樹脂溶液Ａ−１と称し、以下の実施例に供した。
【０１０４】
［合成例２］
テトラカルボン酸２無水物として（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水物を３５．８ｇ、ジアミン成分として、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−（３，５−ジメチルー４−アミノーベンジル）フェノール３４．６ｇ、一般式（４）でｇ＝９．０である構造式を有するジアミノシロキサン２５．２ｇを使用して、溶剤としてγ―ブチロラクトン３７０ｇ、トルエン５０．０ｇを用い、合成例１に記載の方法に従ってフェノール基含有ポリイミド樹脂溶液４７０ｇ（樹脂固形分１９．６％）を得た。この樹脂溶液にグリシドール１１．０ｇを添加して、１２０℃で１０時間加熱することにより、フェノール基のほぼすべてにエポキシ基が反応した下記式（１１）で示される１級アルコールを有する樹脂の溶液４８０ｇを得た。（樹脂溶液Ｂ−１）なお、この樹脂の１級アルコール当量は、７３１であり、平均分子量は、２８，０００であった。
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】
［合成例３］
テトラカルボン酸２無水物として４，４’−オキシジフタリックアンヒドリドを３１．０ｇ、ジアミン成分として２，２’−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン７．７ｇ、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０．５ｇ、一般式（４）でｇ＝９である構造式を有するジアミノシロキサン５．０ｇを使用して、溶剤としてジメチルアセトアミド２４０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを用い、合成例１に記載の方法に従ってフェノール基含有ポリイミド樹脂溶液３２０ｇ（樹脂固形分１９．０％）を得た。この樹脂溶液にグリシドール４．６ｇを添加して、１２０℃で１０時間加熱することにより、フェノール基のほぼすべてにエポキシ基が反応した下記式（１２）で示される１級アルコールを有する樹脂溶液３２４ｇ（樹脂溶液Ｃ−１）を得た。 得られた樹脂の１級アルコール当量は１０８４であり、平均分子量は、１２０，０００であった。
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
〔合成例４〕
テトラカルボン酸２無水物として２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン４４．４ｇ、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノビフェニルー３，３’−ジカルボキシリックアシッド５．４ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３２．８ｇを使用して、溶剤としてジメチルアセトアミド３４０ｇとトルエン５０ｇを用い、合成例１に記載の方法に従って、カルボン酸基含有ポリイミド樹脂溶液３４３ｇ（樹脂固形分２３．０％）を得た。
【０１０９】
この樹脂溶液にグリシドール３．０ｇを添加して、１００℃で１０時間加熱することにより、カルボキシル基のほぼすべてにエポキシ基が反応した下記式（１３）で示される１級アルコールを有する樹脂溶液３４６ｇ（樹脂溶液Ｄ−１）を得た。得られた樹脂の１級アルコール当量は、２０５０であり、平均分子量は、２１，０００であった。
【０１１０】
【化３４】
【０１１１】
［合成例５］
合成例１で得られた、式（９）で示される構造を有する樹脂を樹脂固形分１７．６％で含むシクロヘキサノン溶液４４．０ｇにグリシドールを０．１５ｇ添加した後、合成例１の方法にしたがって、反応を行った。ただし、加熱条件のみは、１２０℃で１０時間とした。その結果、１級アルコール当量が３９４４で、樹脂平均分子量が４５，０００である下記式（１４）で示される樹脂を樹脂固形分１７．９％で含有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【０１１２】
【化３５】
【０１１３】
［実施例］
上記合成例１から４で合成したポリイミド樹脂の溶液を使用して、表１に記載した組成で架橋剤、光酸発生剤、その他添加物、溶剤等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、実施例１から６までの本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、ここで、比較のため、合成例１の式（１０）を得るための中間体である式（９）で示される樹脂を樹脂固形分２０．０％となるようシクロヘキサノンに溶解した溶液を樹脂溶液Ｅ−１として準備した。
【０１１４】
次いで、ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された６インチシリコンウェハー２枚と、６インチシリコンウエハ全面に膜厚２ミクロンで電解銅メッキされた銅基板１枚とに、スピンコータを使用して、表中に記載の膜厚で各実施例の組成物をコートした。３枚準備したウエハのうち、シリコン基板の１枚につき、溶剤を除去するため１００℃で２分間、ホットプレートにより加熱乾燥させた後、等間隔のラインとスペースを有する線幅１ミクロンから２０ミクロンまでの石英製マスクを介して、表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。なお、ここで、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａは、ニコン製ステッパ型露光装置、ＰＬＡ−６００ＦＡは、キャノン製コンタクトアライナ型露光装置を表す。照射後、８０℃で１分間加熱しその後冷却した。
【０１１５】
その後、上記塗布基板をジメチルアセトアミド中に３分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表１中に記載した。また、現像後の膜厚も合わせて記載した。一方、残ったシリコンウエハと銅基板に対しても同一の条件で、表１中に記載の各実施例の組成物をコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。さらに、石英製マスクを介さず、基板全面に光を照射したのち、露光後の加熱、ジメチルアセトアミドへの浸漬も引き続き行った。この操作後に残った皮膜をさらに２００℃のオーブンで３時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、それぞれの皮膜の絶縁性、接着性を、表２中に記載のとおり、測定した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
なお、上記表１中、各光酸発生剤ＰＧ−１〜ＰＧ−３は以下の通りである。
ＰＧ−１：
【０１１８】
【化３６】
ＰＧ−２：
【０１１９】
【化３７】
ＰＧ−３：
【０１２０】
【化３８】
【０１２１】
また、使用した架橋剤ＣＬ−１〜ＣＬ−３は以下の通りである。
ＣＬ−１：
【０１２２】
【化３９】
ＣＬ−２：
【０１２３】
【化４０】
ＣＬ−３：
【０１２４】
【化４１】
【０１２５】
また、使用したその他添加剤の内容は以下の通りである。
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製商品名）
ＫＢＥ−４０３：エポキシ変性アルコキシシラン接着助剤（信越化学工業社製商品名）
Ｘ−７０−０９３：フッ素シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製商品名）
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
上記表２中、密着性の評価は、飽和２気圧のプレッシャークッカー中に基板を２４時間放置したのち、碁盤目剥離試験にて、その剥離数を測定した。絶縁破壊強さは、ＪＩＳ Ｃ２１０３に基づいて測定された。
【０１２８】
以上の結果、実施例１〜６の組成物は、１ミクロン程度の薄膜から膜厚２０ミクロンを超えるような幅広い膜厚に対して、膜べりもなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜は、各種基材に良好な接着性や、絶縁破壊強さといった電気特性を有し、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた配線等の保護用皮膜に関するものであり、特に、その耐熱性や耐薬品性、絶縁性および可とう性から、半導体素子用保護絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特開昭４９−１１５５４１号公報および特開昭５５−４５７４６号公報）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特開昭５４−１４５７９４号公報）等が提案されている。しかし、これらの発明では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００３】
この改善として、この後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドも提案されているが、（特開平１０−２７４８５０号公報、 特開平１０−２６５５７１号公報、 特開平１３−３３５６１９号公報等）いずれも（メタ）アクリル基を利用して感光性を樹脂に付与しており、光硬化機構上、酸素障害を受け易く、現像時の膜べりが起こり易い等の理由から、解像力の向上が難しく要求される特性をすべて満たす材料とはなり得ていなかった。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有するポリイミド骨格や（特開平３−２０９４７８号公報）ポリアミド骨格（特公平１−４６８６２号公報、特開平１１−６５１０７号公報）とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型での提案もなされている。これらは、２０ミクロンを超えるような厚膜を形成することが、その組成物の光透過性の観点から困難で、また、現像性を確保するために樹脂分子量が低分子であったり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量となり、樹脂本来の硬化特性を得られ難い等の問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献６】特開平１３−３３５６１９号公報
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献９】特開平１１−６５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、容易に２０ミクロンを越えるような厚膜で微細なパターン形成を行うことが可能であり、かつ、このパターン形成後に、２００℃前後の比較的低温の熱処理で、フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能なポリイミド系の感光性樹脂組成物およびその硬化皮膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、樹脂分子中に、１級のアルコールを、アルコール当量が３５００以下となるように有する重量平均分子量５０００〜５００，０００のポリイミド系樹脂を含む後述する組成の光硬化性樹脂組成物が、幅広い波長の光で露光でき且つ酸素障害を受けず容易に厚膜を形成することができ、後述するパターン形成方法により微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成後加熱により得られる硬化皮膜は耐熱性、電気絶縁性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）上述の１級アルコールをアルコール当量３５００以下で分子中に有する重量平均分子量５，０００〜５００，０００のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上、（Ｃ）光酸発生剤の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物と、（ｉ）上記記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に製膜する工程、（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光する工程と必要に応じて露光後の加熱を行う工程、（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法、並びにこの方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜を提供する。
【０００９】
好ましくは、上記記載の成分（Ａ）のポリイミド骨格を有する樹脂は、１級アルコール基をアルコール当量３５００以下で有する重量平均分子量５，０００〜５００，０００のポリイミド系高分子化合物である下記一般式（１）で示される。
【００１０】
【化９】
［式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基であり、ｋは正数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であり、０．２≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８である。
【００１１】
【化１０】
（式中Ａは、
【００１２】
【化１１】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは１〜１０の整数である。
【００１３】
また、式中Ｒ1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は１級アルコール含有有機基から選択される１価の基であり、Ｒ1の少なくとも１個は１級アルコール含有有機基である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１級アルコール基を有するポリイミド系樹脂を含有した感光性組成物を使用することにより、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することや、２０ミクロンを越える厚膜をも形成可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、解像力に優れたパターンを形成することが可能であり、更にこの組成物から得られる硬化皮膜は基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の（Ａ）ポリイミド系高分子化合物は、１級アルコールをアルコール当量３５００以下で有する重量平均分子量５，０００〜５００，０００のポリイミド系高分子化合物である。
【００１６】
本発明の１級アルコール含有ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
式（１）中、Ｘは、下記構造のテトラカルボン酸２無水物残基由来の４価の有機基が好ましい。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
式中Ｙは、１級アルコールを有するジアミン由来部分を含有する構造からなり、次の一般構造式（２）で示される２価の有機基の単独、あるいは、２種以上の混合からなる。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
ここで、式中Ａは、
【００２３】
【化１５】
【００２４】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは０〜１０の整数である。
【００２５】
また、式中Ｒ1は
【００２６】
【化１６】
【００２７】
上記式のいずれかで表される１級アルコールを有する１価の有機基かフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれかより選ばれるが、一般式（１）のポリイミド系高分子化合物の１級アルコールのアルコール当量が２００以上３５００以下、好ましくは３００以上３０００以下となるよう選ばれる。
【００２８】
また、上記１級アルコールを有する本発明の樹脂は、例えば、Ｒ1がフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基であるジアミンと、上述のテトラカルボン酸２無水物を定法に従って、適切な有機溶剤中で縮合反応を行い、一旦、ポリアミック酸を得た後、この樹脂溶液を１００℃以上に加熱し、生成する水を溶液から除去することにより、ポリイミド樹脂溶液を合成し、このようにして得られた分子中にフェノール性水酸基、あるいはカルボキシル基を有するポリイミド樹脂の溶液に、グリシドールを必要当量添加し、必要であれば、この混合溶液を１００℃程度に加熱することにより得ることができる。ただし、この合成法に限定されるものではない。
【００２９】
Ｙとしては、具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
また一般式（１）中のＺは下記一般式（３）で示される残基から選ばれる。
【００３５】
【化２１】
【００３６】
上記式中、Ｄは、
【００３７】
【化２２】
【００３８】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、ｄ、ｅおよびｆは、０か１である。また、Ｄは、相互に異なっていても同一であってもよい。
【００３９】
Ｚとしては、具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】
また一般式（１）中のＷは下記一般式（４）で示されるオルガノシロキサン構造を有するジアミン由来部分である。
【００４４】
【化２６】
【００４５】
一般式（４）中、Ｒ2は、炭素数１から８の１価炭化水素基からなり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、アクリル基やメタクリル基等を挙げることができる。原料の入手の容易さの観点からメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。またｇは、１から８０までの正数であるが、好ましくは３から７０であり、さらに好ましくは５から５０である。
【００４６】
好ましくは、一般式（１）中のｋ、ｍ、ｎはそれぞれ２≦ｋ≦２０００、０≦ｍ≦２０００、 ０≦ｎ≦２０００の０又は正数であり、０．２≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１．０、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８を満足する正数である。ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）が０．２未満の場合には、１級のアルコール性水酸基の効果が発現しにくいので好ましくない。
【００４７】
加えて、Ｙの１級アルコールのアルコール当量が２００以上３５００以下、好ましくは３００以上３０００以下となるよう選ばれることを特徴とする。Ｙの１級アルコールのアルコール当量が３５００以上の場合には、十分な光硬化性が得られないので、好ましくなく、２００以下の場合には、硬化後のフィルム強度等のフィルム特性の悪化を招くので好ましくない。
【００４８】
なお、この樹脂（１）の合成法については、１級アルコールの導入法で述べたとおりであるが、この方法に限定されるものではない。樹脂（１）の合成において、目的の特性をを損なわない範囲で、一般式（３）、（４）以外の芳香族ジアミンあるいは、脂肪族ジアミンを利用することも可能である。
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるポリイミドの分子量は通常、５，０００から５００，０００程度であればよく、好ましくは１０，０００から３００，０００である。分子量が５，０００以下では得られたポリイミド樹脂の被膜強度が低下するので好ましくなく、５００，０００以上では、溶剤に対する相溶性が乏しくなるので好ましくない。
【００５０】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上述のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物から選ばれるいずれか１種以上、（Ｃ）２４０ｎｍから５００ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有するものである。
【００５１】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｂ）成分の化合物としては重量平均分子量が１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５０に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、１０，０００を超えると組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる場合がある。
【００５２】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば先ず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記式（５）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【００５３】
【化２７】
（式中、Ｒ3は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００５４】
上記Ｒ3としては、例えばメチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。上記一般式（５）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００５５】
次いで、一般式（５）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式（５）の単量体およびその縮合体の１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００５６】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００５７】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００５８】
さらに、（Ｂ）成分の一分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００５９】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物やフェノール化合物は、上記（Ａ）成分のポリイミド系高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると光照射時に充分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０質量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のポリイミド結合の割合が低下し硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００６１】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、例えば２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の樹脂組成物は酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６２】
上記オニウム塩としては、例えば下記一般式（６）で表わされる化合物が挙げられる。
（Ｒ4）hＭ+Ｋ- （６）
（式中、Ｒ4は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わし、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表わし、Ｋ-は非求核性対向イオンを表わし、ｈは２又は３を表わす。）
【００６３】
上記Ｒ4において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００６４】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００６５】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（７）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２８】
（式中、Ｒ5は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。）
【００６７】
上記Ｒ5において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００６８】
また、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００６９】
グリオキシム誘導体としては、下記一般式（８）で表わされる化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２９】
（式中、Ｒ6、Ｒ7は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わす。また、Ｒ7同士は互いに結合して環状構造を形成していてもよく、環状構造を形成する場合はＲ7は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わす。）
【００７１】
上記Ｒ6、Ｒ7のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基及びアラルキル基としては、上記Ｒ5で例示したもの等が挙げられる。上記Ｒ7のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
【００７３】
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
【００７４】
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ―ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
【００７５】
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
【００７６】
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
【００７７】
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
【００７８】
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７９】
さらには、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノー５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネートがあげられる。これらの中でも、イミドーイルスルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【００８０】
上記酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸発生剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のポリイミド系高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと充分な光硬化性が得られない場合があり、２０質量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合がある。
【００８１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ（Ｄ）成分として有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述したポリイミド樹脂、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、及び光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【００８２】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８３】
これらの中でも特に、酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びその混合溶剤が好ましい。
【００８４】
上記（Ｄ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎ樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００８５】
その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４４３０」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００８７】
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、感度の調整用として塩基性化合物、具体的にはトリエタノールアミンのような３級アミン化合物やベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物、さらには、密着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学製）等を添加することも可能である。加えて、本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００８８】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００８９】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００９０】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布やその他の方法で製膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で露光する工程、
さらに必要であれば、露光後加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）
（ｉｉｉ）有機溶液現像液にて現像する工程。
以上の３工程によりパターンを形成した後、さらに（ｉＶ）パターン形成後、後硬化のため加熱を行う工程を経て、最終目的の保護膜を得ることができる。
【００９１】
本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、プラスチックやセラミック製回路基板等があげられる。また、この溶液を別途フィルム化し、これを基板に張り合わせる方法もとることができる。
【００９２】
塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００９３】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【００９４】
上記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、例えば１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、露光後の加熱処理してもよい。上記露光後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００９５】
上記露光後あるいは露光後加熱後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばジメチルアセトアミドやシクロヘキサノン等が好ましい。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する組成物皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００９６】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００９７】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる上、微細なパターン形成が可能である上、形成された皮膜は、基材に対する接着性、電気特性、機械特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。
【００９９】
ポリイミド樹脂溶液の調製
［合成例１］
攪拌機、温度計、窒素置換装置およびエステルアダプターを具備したフラスコ内に、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン４４．４ｇ、溶剤としてシクロヘキサノン２００．０ｇを仕込んだ。この溶液を攪拌しながら、シクロヘキサノン１２４．０ｇ に溶解した２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）パーフルオロプロパン３６．６ｇを滴下した。滴下終了後、さらに１０時間攪拌を続けた。その後、反応溶液に５０．０ｇのトルエンを加え、系を１５０℃に加熱し６時間放置した。このとき、エステルアダプターを通じて３．５ｇの水を回収した。加熱終了後、室温まで冷却し、式（９）で示される繰り返し単位からなるポリイミド樹脂を含む溶液を得た。
【０１００】
【化３０】
【０１０１】
この樹脂のＩＲスペクトル分析では、ポリアミック酸に由来する吸収は観測されず、１７８０ｃｍ-1および１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収が観測され、また、３４００ｃｍ-1付近にフェノール基に由来する吸収が観測された。また、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミュエイションクロマトグラフィ分析の結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００であった。
【０１０２】
このようにして得られた樹脂溶液２２０．０ｇ（樹脂固形分１７．６％）とグリシドール７．４ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を１Ｌのメタノール中に投入した。析出した樹脂を４０℃で減圧乾燥し、４２．５ｇの樹脂を回収した。この樹脂をＮＭＲで観察すると、式（１）のフェノール基に対応する１０．１ｐｐｍのピークが、原料樹脂の１５％に減少し、かわって、４．６ｐｐｍと４．８ｐｐｍの２箇所に１級と２級のアルコール期に対応するピークが観測され、下記の式（１０）で示される樹脂であった。ＮＭＲ等の解析から、この樹脂の１級アルコールのアルコール当量は５３０であった。なお、この樹脂の平均重量分子量は、４７，０００であった。
【０１０３】
【化３１】
このようにして得られた樹脂２０．０ｇを４５．０ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を樹脂溶液Ａ−１と称し、以下の実施例に供した。
【０１０４】
［合成例２］
テトラカルボン酸２無水物として（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン２無水物を３５．８ｇ、ジアミン成分として、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−（３，５−ジメチルー４−アミノーベンジル）フェノール３４．６ｇ、一般式（４）でｇ＝９．０である構造式を有するジアミノシロキサン２５．２ｇを使用して、溶剤としてγ―ブチロラクトン３７０ｇ、トルエン５０．０ｇを用い、合成例１に記載の方法に従ってフェノール基含有ポリイミド樹脂溶液４７０ｇ（樹脂固形分１９．６％）を得た。この樹脂溶液にグリシドール１１．０ｇを添加して、１２０℃で１０時間加熱することにより、フェノール基のほぼすべてにエポキシ基が反応した下記式（１１）で示される１級アルコールを有する樹脂の溶液４８０ｇを得た。（樹脂溶液Ｂ−１）なお、この樹脂の１級アルコール当量は、７３１であり、平均分子量は、２８，０００であった。
【０１０５】
【化３２】
【０１０６】
［合成例３］
テトラカルボン酸２無水物として４，４’−オキシジフタリックアンヒドリドを３１．０ｇ、ジアミン成分として２，２’−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン７．７ｇ、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン２０．５ｇ、一般式（４）でｇ＝９である構造式を有するジアミノシロキサン５．０ｇを使用して、溶剤としてジメチルアセトアミド２４０．０ｇ、トルエン５０．０ｇを用い、合成例１に記載の方法に従ってフェノール基含有ポリイミド樹脂溶液３２０ｇ（樹脂固形分１９．０％）を得た。この樹脂溶液にグリシドール４．６ｇを添加して、１２０℃で１０時間加熱することにより、フェノール基のほぼすべてにエポキシ基が反応した下記式（１２）で示される１級アルコールを有する樹脂溶液３２４ｇ（樹脂溶液Ｃ−１）を得た。 得られた樹脂の１級アルコール当量は１０８４であり、平均分子量は、１２０，０００であった。
【０１０７】
【化３３】
【０１０８】
〔合成例４〕
テトラカルボン酸２無水物として２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン４４．４ｇ、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノビフェニルー３，３’−ジカルボキシリックアシッド５．４ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３２．８ｇを使用して、溶剤としてジメチルアセトアミド３４０ｇとトルエン５０ｇを用い、合成例１に記載の方法に従って、カルボン酸基含有ポリイミド樹脂溶液３４３ｇ（樹脂固形分２３．０％）を得た。
【０１０９】
この樹脂溶液にグリシドール３．０ｇを添加して、１００℃で１０時間加熱することにより、カルボキシル基のほぼすべてにエポキシ基が反応した下記式（１３）で示される１級アルコールを有する樹脂溶液３４６ｇ（樹脂溶液Ｄ−１）を得た。得られた樹脂の１級アルコール当量は、２０５０であり、平均分子量は、２１，０００であった。
【０１１０】
【化３４】
【０１１１】
［合成例５］
合成例１で得られた、式（９）で示される構造を有する樹脂を樹脂固形分１７．６％で含むシクロヘキサノン溶液４４．０ｇにグリシドールを０．１５ｇ添加した後、合成例１の方法にしたがって、反応を行った。ただし、加熱条件のみは、１２０℃で１０時間とした。その結果、１級アルコール当量が３９４４で、樹脂平均分子量が４５，０００である下記式（１４）で示される樹脂を樹脂固形分１７．９％で含有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
【０１１２】
【化３５】
【０１１３】
［実施例］
上記合成例１から４で合成したポリイミド樹脂の溶液を使用して、表１に記載した組成で架橋剤、光酸発生剤、その他添加物、溶剤等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２ミクロンフィルターで精密ろ過を行って、実施例１から６までの本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、ここで、比較のため、合成例１の式（１０）を得るための中間体である式（９）で示される樹脂を樹脂固形分２０．０％となるようシクロヘキサノンに溶解した溶液を樹脂溶液Ｅ−１として準備した。
【０１１４】
次いで、ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された６インチシリコンウェハー２枚と、６インチシリコンウエハ全面に膜厚２ミクロンで電解銅メッキされた銅基板１枚とに、スピンコータを使用して、表中に記載の膜厚で各実施例の組成物をコートした。３枚準備したウエハのうち、シリコン基板の１枚につき、溶剤を除去するため１００℃で２分間、ホットプレートにより加熱乾燥させた後、等間隔のラインとスペースを有する線幅１ミクロンから２０ミクロンまでの石英製マスクを介して、表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。なお、ここで、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａは、ニコン製ステッパ型露光装置、ＰＬＡ−６００ＦＡは、キャノン製コンタクトアライナ型露光装置を表す。照射後、８０℃で１分間加熱しその後冷却した。
【０１１５】
その後、上記塗布基板をジメチルアセトアミド中に３分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表１中に記載した。また、現像後の膜厚も合わせて記載した。一方、残ったシリコンウエハと銅基板に対しても同一の条件で、表１中に記載の各実施例の組成物をコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。さらに、石英製マスクを介さず、基板全面に光を照射したのち、露光後の加熱、ジメチルアセトアミドへの浸漬も引き続き行った。この操作後に残った皮膜をさらに２００℃のオーブンで３時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、それぞれの皮膜の絶縁性、接着性を、表２中に記載のとおり、測定した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
なお、上記表１中、各光酸発生剤ＰＧ−１〜ＰＧ−３は以下の通りである。
ＰＧ−１：
【０１１８】
【化３６】
ＰＧ−２：
【０１１９】
【化３７】
ＰＧ−３：
【０１２０】
【化３８】
【０１２１】
また、使用した架橋剤ＣＬ−１〜ＣＬ−３は以下の通りである。
ＣＬ−１：
【０１２２】
【化３９】
ＣＬ−２：
【０１２３】
【化４０】
ＣＬ−３：
【０１２４】
【化４１】
【０１２５】
また、使用したその他添加剤の内容は以下の通りである。
ＦＣ−４４３０：フッ素系界面活性剤（住友スリーエム社製商品名）
ＫＢＥ−４０３：エポキシ変性アルコキシシラン接着助剤（信越化学工業社製商品名）
Ｘ−７０−０９３：フッ素シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製商品名）
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
上記表２中、密着性の評価は、飽和２気圧のプレッシャークッカー中に基板を２４時間放置したのち、碁盤目剥離試験にて、その剥離数を測定した。絶縁破壊強さは、ＪＩＳ Ｃ２１０３に基づいて測定された。
【０１２８】
以上の結果、実施例１〜６の組成物は、１ミクロン程度の薄膜から膜厚２０ミクロンを超えるような幅広い膜厚に対して、膜べりもなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その硬化膜は、各種基材に良好な接着性や、絶縁破壊強さといった電気特性を有し、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤に可溶なポリイミド骨格を有する化合物において、その分子中に１級アルコールをアルコール当量３５００以下となるように有する重量平均分子量５，０００から５００，０００のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリンまたはホルマリンーアルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは、１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物のいずれか１種あるいはその混合物、（Ｃ）２４０ｎｍから５００ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において（Ａ）成分が１００質量部、（Ｂ）成分が０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分が０．０５〜２０質量部からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５０〜２０００質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の成分（Ａ）のポリイミド系高分子化合物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基であり、ｋは正数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であり、０．２≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１．０、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８である。
【化２】
（式中Ａは、
【化３】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式中Ｒ1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は１級のアルコール性水酸基から選択される１価の基であり、Ｒ1の少なくとも１個は１級アルコール性水酸基含有有機基であり、さらにＹの１級アルコールのアルコール当量が３５００以下となるよう選ばれることを特徴とする。）］
【請求項５】
上記一般式（２）において、Ｒ1が、１級アルコールのアルコール当量が３５００以下となるよう、下記のいずれかから選択されることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化４】
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｘが下記式からなる群から選ばれるテトラカルボン酸２無水物残基を少なくとも１種含むポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
【請求項７】
上記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（３）で表されるポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６】
（上記式中、Ｄは、
【化７】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、ｄ、ｅおよびｆは、０か１である。）
【請求項８】
上記一般式（１）において、Ｗが下記一般式（４）で表されるポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｒ2は、炭素数１から８の１価炭化水素基からなり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｇは、１から８０までの正数である。）
【請求項９】
一般式（１）中のｎが３≦ｎ≦４００であるシロキサン変性ポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの波長の光源を含む光で露光する工程と必要に応じて露光後の加熱を行う工程、
（ｉｉｉ）有機溶液現像液にて現像する工程、
の３つの工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法によりパターン形成されたフィルムを１２０℃から３００℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤に可溶なポリイミド骨格を有する化合物において、その分子中に１級アルコールをアルコール当量３５００以下となるように有する重量平均分子量５，０００から５００，０００のポリイミド系高分子化合物、（Ｂ）ホルマリンまたはホルマリンーアルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、あるいは、１分子中に平均して２個以上のメチロール基またはアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物のいずれか１種あるいはその混合物、（Ｃ）２４０ｎｍから５００ｎｍの範囲の光照射によって酸を発生する光酸発生剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において（Ａ）成分が１００質量部、（Ｂ）成分が０．５〜５０質量部、（Ｃ）成分が０．０５〜２０質量部からなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分として、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５０〜２０００質量部の有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の成分（Ａ）のポリイミド系高分子化合物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化１】
［式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは一般式（２）で示される２価の有機基であり、Ｚは２価の有機基であり、Ｗはオルガノシロキサン構造を有する２価の有機基であり、ｋは正数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であり、０．２≦ｋ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１．０、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８、０≦ｎ／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦０．８である。
【化２】
（式中Ａは、
【化３】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、Ｂ，Ｃは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または水素原子であり、相互に異なっていても同一でもよく、ａおよびｂは、０か１であり、ｃは０〜１０の整数である。また、式中Ｒ1は、フェノール性水酸基、カルボキシル基又は１級のアルコール性水酸基から選択される１価の基であり、Ｒ1の少なくとも１個は１級アルコール性水酸基含有有機基であり、さらにＹの１級アルコールのアルコール当量が３５００以下となるよう選ばれることを特徴とする。）］
【請求項５】
上記一般式（２）において、Ｒ1が、１級アルコールのアルコール当量が３５００以下となるよう、下記のいずれかから選択されることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化４】
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｘが下記式からなる群から選ばれるテトラカルボン酸２無水物残基を少なくとも１種含むポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化５】
【請求項７】
上記一般式（１）において、Ｚが下記一般式（３）で表されるポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化６】
（上記式中、Ｄは、
【化７】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり同一又は異なっていてもよく、ｄ、ｅおよびｆは、０か１である。）
【請求項８】
上記一般式（１）において、Ｗが下記一般式（４）で表されるポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【化８】
（式中、Ｒ2は、炭素数１から８の１価炭化水素基からなり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｇは、１から８０までの正数である。）
【請求項９】
一般式（１）中のｎが３≦ｎ≦４００であるシロキサン変性ポリイミドであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長２４０〜５００ｎｍの波長の光源を含む光で露光する工程と必要に応じて露光後の加熱を行う工程、
（ｉｉｉ）有機溶液現像液にて現像する工程、
の３つの工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法によりパターン形成されたフィルムを１２０℃から３００℃の範囲の温度で後硬化して得られる保護用皮膜。
【公開番号】特開２００６−１３３７５７（Ｐ２００６−１３３７５７Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９３０２９（Ｐ２００５−２９３０２９）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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