ポリウレタンウレアに基づく水性分散体の製造方法
【課題】
本発明は、ポリウレタンウレアに基づく水性分散体の製造方法および被覆剤におけるこれらの分散体の使用に関する。
本発明は、ポリウレタンウレアに基づく水性分散体の製造方法および被覆剤におけるこれらの分散体の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレアに基づく水性分散体の製造方法および被覆剤におけるこれらの分散体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ−Ａ１９６５３５８５には、２０〜１００℃にて物理乾燥後に、一方では十分に接着し、他方では容易に剥離することができる、紫外線、温度（−３０〜８０℃）および沈着（有機性または無機性）への耐性を有する高光沢透明ラッカーを与えるポリウレア分散体を記載する。該ラッカー層の引裂強度および伸張は、例えばＤＥ−Ａ１９６５３５８５に記載の通りかなり高い。しかしながら、生成物のフィルム形成性特性は、不十分であり、場合によっては溶媒の添加により調節しなければならない。
【０００３】
ＤＥ−Ａ１０３１１４２０は、ポリエーテル系可剥性ラッカーを記載するが、これは所要の耐光性を有さない。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ１０７２６５２およびＥＰ−Ａ１１３２４１３は、異なったガラス転移温度の２つのポリウレタン分散体を混合するか、またはモノマーをポリウレタン分散体上へ付加的にグラフト化するポリウレタン分散体の費用のかかる製造方法を記載する。
【０００５】
特許出願ＥＰ−Ａ１３３８６３４およびＤＥ−Ａ１０３１１４２０は、モノアミンの使用を記載するが、この成分を分散体へ組み込む方法も得られる効果も記載しない。被覆物は、溶媒を用いずに室温未満において最適にフィルムを形成することができない。
【０００６】
このようなラッカーの使用では、ラッカーにおける使用後に、従来知られている有利な特性、例えば耐光性および耐酸性に加えて、向上した耐水性および剥離性を示す被覆物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９６５３５８５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０３１１４２０号明細書
【特許文献３】欧州特許第１０７２６５２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１３２４１３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１３３８６３４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１０３１１４２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、用いた場合、向上した剥離性および耐水性を示すラッカーおよび被覆物を与える新規なポリウレタンアニオン水性分散体の製造方法を提供することであった。
【０００９】
従って、本発明の他の目的は、用いた場合、向上した可剥性および耐水性を、他の有利な特性、例えば耐光性、高透明性、高い温度耐性および高い沈着（有機性および無機性）耐性等を損なうことなく示すラッカーおよび被覆物を与える新規なポリウレタンアニオン水性分散体の製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、所望の工業用途特性は、ジアミンおよび単官能性アミンを、ポリウレタン分散体の製造において連続的に添加する場合に得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
耐光性被覆剤のための適当な分散体は、固形物が少なくとも部分的に塩形態で反応生成物を含有し、
ａ）ｉ）２０〜６０重量％の少なくとも１つのジイソシアネート、
ｉｉ）２０〜８０重量％の、５００〜１０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１つのマクロジオール、
ｉｉｉ）２〜１２重量％の、少なくとも１つの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
ｉｖ）０〜１５重量％の、６２〜４９９の数平均分子量を有する少なくとも１つの短鎖ジオール、および
ｖ）０〜１０重量％の、３２〜３５００の数平均分子量を有する少なくとも１つの一価アルコール
を含む少なくとも１つのＮＣＯプレポリマー、
ｂ）０．１〜１５重量％の、６０〜３００の数平均分子量を有する少なくとも１つのジアミン、
ｃ）０．１〜５重量％の少なくとも１つの単官能性アミン、および
ｄ）０．１〜１０重量％の少なくとも１つの中和剤
を含み、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量は合計１００％となり、成分ｃ）の全量は、成分ｂ）の全量前に添加することを特徴とする、共溶媒をほとんど含まないまたは共溶媒を含まないポリウレタンポリウレアのアニオン水性分散体に基づく。
【００１２】
成分ｃ）の全量の添加および成分ｂ）の全量の添加は、好ましくは０〜１０時間、特に好ましくは０〜３時間、極めて特に好ましくは０〜１時間の間隔により分ける。
【００１３】
プレポリマー段階ａ）においては、ＮＣＯ含有量は、好ましくは６５〜８５％、特に好ましくは７０％〜８０％の計算値へ調節する。
【００１４】
プレポリマーの酸値は、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１５】
本発明により調製されるポリウレタン分散体は、共溶媒をほとんど含まない。これらは、ポリウレタン分散体の全量を基準として好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、極めて特に好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１６】
本発明による被覆剤は、共溶媒をほとんど含まない。これらは、被覆剤の全量を基準として好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、極めて特に好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１７】
本発明では、共溶媒は、極性有機溶媒、好ましくは７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメーターを有する有機溶媒、例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ」、編集Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．、Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９９年、第ＶＩＩ巻／第６７５頁〜第７１１頁において公開されている有機溶媒等である。
【００１８】
本発明では、好ましい共溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルジグリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチレングリコールおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む群から選択される極性有機溶媒である。
【００１９】
成分ａ）ｉ）として好ましく用いるジイソシアネートは、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，３−シクロヘキサンジイソシアネートを含む群から選択されるジイソシアネートである。成分ａ）ｉ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で用いる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートまたは２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの少ない割合の併用も可能である。芳香族ジイソシアネートは、成分ａ）ｉ）の全量を基準として好ましくは０〜１０重量％の量で用いる。
【００２１】
成分ａ）ｉｉ）として用いるマクロジオールは、５００〜１０，０００の分子量を有するマクロジオールである。これは、好ましくは、ジカルボン酸またはその無水物とジオール、必要に応じて従来使用されるエステル化触媒を用いて、好ましくは溶融縮合または共沸縮合の原理に従って、１４０〜２４０℃の温度にて反応させることにより得られるポリエステルジオールである。成分ａ）ｉｉ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％の量で用いる。
【００２２】
適当なジカルボン酸またはその無水物の例は、アジピン酸、コハク酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー脂肪酸（水素および非水素化形態）、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸（無水物）である。用いるジオールは、工業的に利用可能なジオール、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはこのようなジオールの混合物である。成分ａ）ｉｉ）として好ましいポリエステルジオールは、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルジオールである。
【００２３】
成分ａ）ｉｉ）として適当な他の化合物は、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヒドロキシポリテトラヒドロフランまたはプロピレンオキシドに基づくヒドロキシポリエーテルである。
【００２４】
適当なポリカーボネートジオールは、例えば、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲン等とアルコール、好ましくは前記種類のジオールとを反応させることにより得られる。
【００２５】
成分ａ）ｉｉ）の平均分子量は、５００および１０，０００の間、好ましくは７００および４０００の間であり、特に好ましいマクロジオールは、１０００および２５００ｇ／モルの間の分子量を有するマクロジオールである。
【００２６】
出発成分ａ）ｉｉｉ）は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、すなわち一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
〔式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である〕
で示される化合物である。
【００２８】
Ｒは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。
【００２９】
極めて特に好ましくは、成分ａ）ｉｉｉ）は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００３０】
成分ａ）ｉｉｉ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは２〜８重量％の量で用いる。
【００３１】
可能性のある出発成分ａ）ｉｖ）は、６２〜４９９の範囲の分子量を有する短鎖ジオールである。成分ａ）ｉｖ）として特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールを含む群から選択される化合物である。成分ａ）ｉｖ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の量で用いる。
【００３２】
可能性のある出発成分ａ）ｖ）は、３２〜３５００の範囲の分子量を有するアルコールである。メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびドデカノールを含む群から選択されるアルコールを用いることは好ましい。 単官能性ポリエチレングリコールを用いることも好ましい。成分ａ）ｖ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の量で用いる。
【００３３】
成分ｂ）として、少なくとも２つのイソシアネート反応性アミノ基を有し、６０〜３００の範囲の分子量を有する任意の脂肪族および／または脂環式化合物を用いることが可能である。特に好ましくは、成分ｂ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４．４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンを含む群から選択される。極めて特に好ましくは、成分ｂ）は、エチレンジアミン、イソホロンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む群から選択される。成分ｂ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％、極めて特に好ましくは０．５〜５重量％の量で用いる。
【００３４】
可能性のある成分ｃ）は、単官能性アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミンおよびシクロヘキシルアミンを含む群から選択される第１級アミン、およびジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびピペラジンを含む群から選択される第２級アミン等である。ジブチルアミンのような第２級アミンを用いることは特に好ましい。当然のことながら、これらの混合物を用いてもよい。成分ｃ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２〜３重量の量で用いる。
【００３５】
適当な中和剤ｄ）の例は、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンおよびこれらの混合物である。成分ｄ）は、好ましくは、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として０．１〜１０重量％の量で用いる。
【００３６】
ある好ましい実施態様では、成分ａ）ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を、反応器に入れ、無水条件下で、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度範囲で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応させ、次いでバッチを冷却し、工業等級アセトン、および必要に応じて短鎖ジオール（ｉｖ）を添加し、該混合物をＮＣＯ含有量が６５〜８５％の計算値へ低下するまで加熱する。ＮＣＯプレポリマーをこのようにして形成する。次いでバッチをより多いアセトンで希釈し、成分ｂ）およびｃ）の計算量を連続して添加し、添加した第１成分を水に溶解する。次いで混合物を、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間、３０℃〜８０℃の範囲、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲の温度にて撹拌する。次いで成分ｅ）との反応、水中における分散および減圧下でのアセトンの除去を行う。
【００３７】
ポリマー合成反応、すなわち、プレポリマーａ）の製造は、好ましくは、触媒を用いずに行うが、イソシアネート化学において既知の触媒（例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、錫（ＩＩ）オクタノエートおよびジブチル錫ジラウレートのような錫化合物、および他の従来使用される触媒）を用いることも可能である。
【００３８】
ＮＣＯが、例えばＩＲによる適切な監視後に、もはや検出されなくなった場合には、中和剤、好ましくはアンモニア溶液の計算量を、存在するカルボキシル基の５０〜１００％を中和剤またはアンモニアにより中和するようにバッチへ添加する。
【００３９】
固形分濃度は、水を添加し、次いで用いたアセトンを留去することにより所望の値へ調節する。本発明により得られたポリウレタンポリウレア分散体の固形分は、水中で好ましくは２０〜６０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。
【００４０】
本発明により製造されたポリウレタン分散体は、ＩＳＯ１３３２０−１による動的光散乱法により測定された、好ましくは２０〜１０００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子を有する。
【００４１】
本発明により製造された貯蔵安定性白色ポリウレタンポリウレア分散体のｐＨ値は、６〜９の範囲である。
【００４２】
本発明により製造された分散体は、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよびコポリマーのプラスチック分散体と配合することができる。
【００４３】
混合物のｐＨの任意の所望の適合は、有機塩基または無機塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属カーボネート、アミンまたはアミノアルコール、有機塩基により行うことができるが、有機塩基が好ましい。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは極めて特に好ましい。
【００４４】
本発明はまた、溶媒を含まない耐光性耐水性高光沢ラッカーおよび被覆物を製造するための被覆剤における、本発明により製造されたポリウレタンポリウレアの使用を提供する。これらのラッカーおよび被覆物は、自動車、鋼、アルミニウムおよび金属製の様々な種類の物品、ガラスおよびプラスチック製の様々な種類の物品、鉱物基材、および煉瓦細工および天然石を保護するために、船舶、橋、飛行機および鉄道線路を腐食から保護するために、および木材および天然物質からできた物品および任意の他の基材を保護するために用いる。被覆剤は、浸漬、ドクター刃被覆、注入、散布、ブラシまたは噴霧により塗布し、次いで１２０〜１５０℃にて乾燥する。
【００４５】
本発明はまた、再生可能な可剥性ラッカーを製造するための被覆剤における、本発明により製造されたポリウレタンポリウレアの使用を提供する。これらの可剥性ラッカーは、自動車、鉄道線路、船舶、家具、金属物品、鉱物物品、ガラスおよびプラスチック物品および任意の他の基材の一時的な保護のために用いる。被覆剤は、これらの目的のために、浸漬、ドクター刃被覆、注入、散布、噴霧またはブラシにより塗布し、次いで２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃において、熱または赤外光、マイクロ波放射または超音波により乾燥することにより適用する。
【００４６】
本発明による被覆物は、一方では基材へ接着するが、他方では容易に剥離することができる、水、引裂、紫外線、温度および沈着（有機性または無機性）に耐性を有する必要に応じて着色された透明被覆物である。
【００４７】
ラッカーの処方物は、ラッカー化学に従来使用される補助物質、例えば顔料、光安定剤、沈降防止剤、増粘剤、表面活性化合物、消泡剤等を含んでよい。
【００４８】
ラッカーは、ラッカー技術の従来法により、すなわち、浸漬、ドクター刃被覆、注入、散布、噴霧、ブラシまたはロールにより塗布することができる。これらは、自動車、鋼およびアルミニウムプロファイルおよびガラスおよびプラスチックシートまたは物品の一時的な保護のための可剥性ラッカーとして使用する。塗布後、ラッカー部品は、室温において、または１００℃までの高温において乾燥する。
【００４９】
本発明により製造されたポリウレタンウレア分散体は、３０分までの間に、１４０〜１５０℃において乾燥させて、基材へ十分に接着する被覆物を形成する。当然のことながら１５０℃を越える乾燥温度も可能であるが、このような高温の使用は一般に非経済的である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（０．１モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１８ｇ（０．２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０４％）である。５００ｇのアセトンでの希釈後、１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロンジアミン、１．０７ｇ（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液および６０ｇの水の混合物を、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して３９．２％の固形分および２６３ｎｍの平均粒度を有する白色分散体を与える。
中和度は５０％である。
【００５１】
実施例２
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（０．１モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１８ｇ（０．２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０４％）である。５００ｇのアセトンでの希釈後、まず６０ｇの水中における１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロンジアミン、次いで２．１ｇ（０．０１６モル）のジブチルアミンを、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを７．２ｇ（０．０６３モル）の１５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して３９％の固形分および１８５ｎｍの平均粒度を有する白色分散体を与える。
中和度は６３％である。
【００５２】
実施例３
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１０．５ｇ（０．０７８モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０６％）である。６００ｇのアセトンでの希釈後、まず６０ｇの水中における９．５ｇ（０．０５６モル）のイソホロンジアミン、次いで２．２２ｇ（０．０１７モル）のジブチルアミンを、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを７．２ｇ（０．０６３モル）の１５％アンモニア溶液で中和し、４６３ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して３８％の固形分および２１８ｎｍの平均粒度を有する白色分散体を与える。
中和度は８１％である。
【００５３】
実施例４
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１０．５ｇ（０．０７８モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０６％）である。６００ｇのアセトンでの希釈後、２．２２ｇ（０．０１７モル）のジブチルアミンおよび９．５ｇ（０．０５６モル）のイソホロンジアミンの混合物、および最後に６０ｇの水を、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを７．２ｇ（０．０６３モル）の１５％アンモニア溶液で中和し、４６３ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して貯蔵について安定性ではない白色分散体を与える。粒度は、＞３０００ｎｍである。
中和度は８１％である。
【００５４】
フィルムの耐水性の試験
チャンバードクター刃（１５０μｍ）を用いて、フィルムを、共溶媒を用いずにいずれの分散体からも延展し、水浴中で２４時間貯蔵した。次いで定性的評価は、可剥性およびフィルムのヘイズから構成した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
比較例１は、容易に剥離することができるポリウレタン分散体を記載するが、フィルムは基材からあまりに容易に分離する。これは、例えば車両を雨の中で輸送し、フィルムが車両から気流により除去される場合、望ましくない。
【００５７】
一方、本発明による実施例２および３は、容易に剥離することができ、所望通り、水処理後でさえ基材からこすり取ることができないフィルムを記載する。
【００５８】
比較例４は、塗布することができないポリウレタン分散体を記載する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレアに基づく水性分散体の製造方法および被覆剤におけるこれらの分散体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＥ−Ａ１９６５３５８５には、２０〜１００℃にて物理乾燥後に、一方では十分に接着し、他方では容易に剥離することができる、紫外線、温度（−３０〜８０℃）および沈着（有機性または無機性）への耐性を有する高光沢透明ラッカーを与えるポリウレア分散体を記載する。該ラッカー層の引裂強度および伸張は、例えばＤＥ−Ａ１９６５３５８５に記載の通りかなり高い。しかしながら、生成物のフィルム形成性特性は、不十分であり、場合によっては溶媒の添加により調節しなければならない。
【０００３】
ＤＥ−Ａ１０３１１４２０は、ポリエーテル系可剥性ラッカーを記載するが、これは所要の耐光性を有さない。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ１０７２６５２およびＥＰ−Ａ１１３２４１３は、異なったガラス転移温度の２つのポリウレタン分散体を混合するか、またはモノマーをポリウレタン分散体上へ付加的にグラフト化するポリウレタン分散体の費用のかかる製造方法を記載する。
【０００５】
特許出願ＥＰ−Ａ１３３８６３４およびＤＥ−Ａ１０３１１４２０は、モノアミンの使用を記載するが、この成分を分散体へ組み込む方法も得られる効果も記載しない。被覆物は、溶媒を用いずに室温未満において最適にフィルムを形成することができない。
【０００６】
このようなラッカーの使用では、ラッカーにおける使用後に、従来知られている有利な特性、例えば耐光性および耐酸性に加えて、向上した耐水性および剥離性を示す被覆物が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９６５３５８５号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０３１１４２０号明細書
【特許文献３】欧州特許第１０７２６５２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１３２４１３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１３３８６３４号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１０３１１４２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、用いた場合、向上した剥離性および耐水性を示すラッカーおよび被覆物を与える新規なポリウレタンアニオン水性分散体の製造方法を提供することであった。
【０００９】
従って、本発明の他の目的は、用いた場合、向上した可剥性および耐水性を、他の有利な特性、例えば耐光性、高透明性、高い温度耐性および高い沈着（有機性および無機性）耐性等を損なうことなく示すラッカーおよび被覆物を与える新規なポリウレタンアニオン水性分散体の製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、所望の工業用途特性は、ジアミンおよび単官能性アミンを、ポリウレタン分散体の製造において連続的に添加する場合に得られることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
耐光性被覆剤のための適当な分散体は、固形物が少なくとも部分的に塩形態で反応生成物を含有し、
ａ）ｉ）２０〜６０重量％の少なくとも１つのジイソシアネート、
ｉｉ）２０〜８０重量％の、５００〜１０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１つのマクロジオール、
ｉｉｉ）２〜１２重量％の、少なくとも１つの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
ｉｖ）０〜１５重量％の、６２〜４９９の数平均分子量を有する少なくとも１つの短鎖ジオール、および
ｖ）０〜１０重量％の、３２〜３５００の数平均分子量を有する少なくとも１つの一価アルコール
を含む少なくとも１つのＮＣＯプレポリマー、
ｂ）０．１〜１５重量％の、６０〜３００の数平均分子量を有する少なくとも１つのジアミン、
ｃ）０．１〜５重量％の少なくとも１つの単官能性アミン、および
ｄ）０．１〜１０重量％の少なくとも１つの中和剤
を含み、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量は合計１００％となり、成分ｃ）の全量は、成分ｂ）の全量前に添加することを特徴とする、共溶媒をほとんど含まないまたは共溶媒を含まないポリウレタンポリウレアのアニオン水性分散体に基づく。
【００１２】
成分ｃ）の全量の添加および成分ｂ）の全量の添加は、好ましくは０〜１０時間、特に好ましくは０〜３時間、極めて特に好ましくは０〜１時間の間隔により分ける。
【００１３】
プレポリマー段階ａ）においては、ＮＣＯ含有量は、好ましくは６５〜８５％、特に好ましくは７０％〜８０％の計算値へ調節する。
【００１４】
プレポリマーの酸値は、好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１５】
本発明により調製されるポリウレタン分散体は、共溶媒をほとんど含まない。これらは、ポリウレタン分散体の全量を基準として好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、極めて特に好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１６】
本発明による被覆剤は、共溶媒をほとんど含まない。これらは、被覆剤の全量を基準として好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、極めて特に好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１７】
本発明では、共溶媒は、極性有機溶媒、好ましくは７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲のハンセンパラメーターを有する有機溶媒、例えば「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ」、編集Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．、Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．、Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９９年、第ＶＩＩ巻／第６７５頁〜第７１１頁において公開されている有機溶媒等である。
【００１８】
本発明では、好ましい共溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルジグリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチレングリコールおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルを含む群から選択される極性有機溶媒である。
【００１９】
成分ａ）ｉ）として好ましく用いるジイソシアネートは、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，３−シクロヘキサンジイソシアネートを含む群から選択されるジイソシアネートである。成分ａ）ｉ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の量で用いる。
【００２０】
芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートまたは２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの少ない割合の併用も可能である。芳香族ジイソシアネートは、成分ａ）ｉ）の全量を基準として好ましくは０〜１０重量％の量で用いる。
【００２１】
成分ａ）ｉｉ）として用いるマクロジオールは、５００〜１０，０００の分子量を有するマクロジオールである。これは、好ましくは、ジカルボン酸またはその無水物とジオール、必要に応じて従来使用されるエステル化触媒を用いて、好ましくは溶融縮合または共沸縮合の原理に従って、１４０〜２４０℃の温度にて反応させることにより得られるポリエステルジオールである。成分ａ）ｉｉ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％の量で用いる。
【００２２】
適当なジカルボン酸またはその無水物の例は、アジピン酸、コハク酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー脂肪酸（水素および非水素化形態）、フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸（無水物）である。用いるジオールは、工業的に利用可能なジオール、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたはこのようなジオールの混合物である。成分ａ）ｉｉ）として好ましいポリエステルジオールは、アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステルジオールである。
【００２３】
成分ａ）ｉｉ）として適当な他の化合物は、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ヒドロキシポリテトラヒドロフランまたはプロピレンオキシドに基づくヒドロキシポリエーテルである。
【００２４】
適当なポリカーボネートジオールは、例えば、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲン等とアルコール、好ましくは前記種類のジオールとを反応させることにより得られる。
【００２５】
成分ａ）ｉｉ）の平均分子量は、５００および１０，０００の間、好ましくは７００および４０００の間であり、特に好ましいマクロジオールは、１０００および２５００ｇ／モルの間の分子量を有するマクロジオールである。
【００２６】
出発成分ａ）ｉｉｉ）は、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、すなわち一般式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
〔式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である〕
で示される化合物である。
【００２８】
Ｒは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する非置換アルキル基である。
【００２９】
極めて特に好ましくは、成分ａ）ｉｉｉ）は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００３０】
成分ａ）ｉｉｉ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは２〜８重量％の量で用いる。
【００３１】
可能性のある出発成分ａ）ｉｖ）は、６２〜４９９の範囲の分子量を有する短鎖ジオールである。成分ａ）ｉｖ）として特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールを含む群から選択される化合物である。成分ａ）ｉｖ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の量で用いる。
【００３２】
可能性のある出発成分ａ）ｖ）は、３２〜３５００の範囲の分子量を有するアルコールである。メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびドデカノールを含む群から選択されるアルコールを用いることは好ましい。 単官能性ポリエチレングリコールを用いることも好ましい。成分ａ）ｖ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％の量で用いる。
【００３３】
成分ｂ）として、少なくとも２つのイソシアネート反応性アミノ基を有し、６０〜３００の範囲の分子量を有する任意の脂肪族および／または脂環式化合物を用いることが可能である。特に好ましくは、成分ｂ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４．４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンを含む群から選択される。極めて特に好ましくは、成分ｂ）は、エチレンジアミン、イソホロンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含む群から選択される。成分ｂ）は、全ての成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％、極めて特に好ましくは０．５〜５重量％の量で用いる。
【００３４】
可能性のある成分ｃ）は、単官能性アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミンおよびシクロヘキシルアミンを含む群から選択される第１級アミン、およびジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびピペラジンを含む群から選択される第２級アミン等である。ジブチルアミンのような第２級アミンを用いることは特に好ましい。当然のことながら、これらの混合物を用いてもよい。成分ｃ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．２〜３重量の量で用いる。
【００３５】
適当な中和剤ｄ）の例は、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンおよびこれらの混合物である。成分ｄ）は、好ましくは、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の合計を基準として０．１〜１０重量％の量で用いる。
【００３６】
ある好ましい実施態様では、成分ａ）ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）を、反応器に入れ、無水条件下で、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度範囲で、５分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間反応させ、次いでバッチを冷却し、工業等級アセトン、および必要に応じて短鎖ジオール（ｉｖ）を添加し、該混合物をＮＣＯ含有量が６５〜８５％の計算値へ低下するまで加熱する。ＮＣＯプレポリマーをこのようにして形成する。次いでバッチをより多いアセトンで希釈し、成分ｂ）およびｃ）の計算量を連続して添加し、添加した第１成分を水に溶解する。次いで混合物を、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間、３０℃〜８０℃の範囲、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲の温度にて撹拌する。次いで成分ｅ）との反応、水中における分散および減圧下でのアセトンの除去を行う。
【００３７】
ポリマー合成反応、すなわち、プレポリマーａ）の製造は、好ましくは、触媒を用いずに行うが、イソシアネート化学において既知の触媒（例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、錫（ＩＩ）オクタノエートおよびジブチル錫ジラウレートのような錫化合物、および他の従来使用される触媒）を用いることも可能である。
【００３８】
ＮＣＯが、例えばＩＲによる適切な監視後に、もはや検出されなくなった場合には、中和剤、好ましくはアンモニア溶液の計算量を、存在するカルボキシル基の５０〜１００％を中和剤またはアンモニアにより中和するようにバッチへ添加する。
【００３９】
固形分濃度は、水を添加し、次いで用いたアセトンを留去することにより所望の値へ調節する。本発明により得られたポリウレタンポリウレア分散体の固形分は、水中で好ましくは２０〜６０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜４０重量％の範囲である。
【００４０】
本発明により製造されたポリウレタン分散体は、ＩＳＯ１３３２０−１による動的光散乱法により測定された、好ましくは２０〜１０００ｎｍの範囲、特に好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径を有する粒子を有する。
【００４１】
本発明により製造された貯蔵安定性白色ポリウレタンポリウレア分散体のｐＨ値は、６〜９の範囲である。
【００４２】
本発明により製造された分散体は、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えばポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートおよびコポリマーのプラスチック分散体と配合することができる。
【００４３】
混合物のｐＨの任意の所望の適合は、有機塩基または無機塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属カーボネート、アミンまたはアミノアルコール、有機塩基により行うことができるが、有機塩基が好ましい。２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは極めて特に好ましい。
【００４４】
本発明はまた、溶媒を含まない耐光性耐水性高光沢ラッカーおよび被覆物を製造するための被覆剤における、本発明により製造されたポリウレタンポリウレアの使用を提供する。これらのラッカーおよび被覆物は、自動車、鋼、アルミニウムおよび金属製の様々な種類の物品、ガラスおよびプラスチック製の様々な種類の物品、鉱物基材、および煉瓦細工および天然石を保護するために、船舶、橋、飛行機および鉄道線路を腐食から保護するために、および木材および天然物質からできた物品および任意の他の基材を保護するために用いる。被覆剤は、浸漬、ドクター刃被覆、注入、散布、ブラシまたは噴霧により塗布し、次いで１２０〜１５０℃にて乾燥する。
【００４５】
本発明はまた、再生可能な可剥性ラッカーを製造するための被覆剤における、本発明により製造されたポリウレタンポリウレアの使用を提供する。これらの可剥性ラッカーは、自動車、鉄道線路、船舶、家具、金属物品、鉱物物品、ガラスおよびプラスチック物品および任意の他の基材の一時的な保護のために用いる。被覆剤は、これらの目的のために、浸漬、ドクター刃被覆、注入、散布、噴霧またはブラシにより塗布し、次いで２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃において、熱または赤外光、マイクロ波放射または超音波により乾燥することにより適用する。
【００４６】
本発明による被覆物は、一方では基材へ接着するが、他方では容易に剥離することができる、水、引裂、紫外線、温度および沈着（有機性または無機性）に耐性を有する必要に応じて着色された透明被覆物である。
【００４７】
ラッカーの処方物は、ラッカー化学に従来使用される補助物質、例えば顔料、光安定剤、沈降防止剤、増粘剤、表面活性化合物、消泡剤等を含んでよい。
【００４８】
ラッカーは、ラッカー技術の従来法により、すなわち、浸漬、ドクター刃被覆、注入、散布、噴霧、ブラシまたはロールにより塗布することができる。これらは、自動車、鋼およびアルミニウムプロファイルおよびガラスおよびプラスチックシートまたは物品の一時的な保護のための可剥性ラッカーとして使用する。塗布後、ラッカー部品は、室温において、または１００℃までの高温において乾燥する。
【００４９】
本発明により製造されたポリウレタンウレア分散体は、３０分までの間に、１４０〜１５０℃において乾燥させて、基材へ十分に接着する被覆物を形成する。当然のことながら１５０℃を越える乾燥温度も可能であるが、このような高温の使用は一般に非経済的である。
【実施例】
【００５０】
実施例１
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（０．１モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１８ｇ（０．２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０４％）である。５００ｇのアセトンでの希釈後、１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロンジアミン、１．０７ｇ（０．０１６モル）の２５％アンモニア溶液および６０ｇの水の混合物を、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを３．４ｇ（０．０５モル）の２５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して３９．２％の固形分および２６３ｎｍの平均粒度を有する白色分散体を与える。
中和度は５０％である。
【００５１】
実施例２
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ（０．１モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１８ｇ（０．２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０４％）である。５００ｇのアセトンでの希釈後、まず６０ｇの水中における１０．６ｇ（０．０６２モル）のイソホロンジアミン、次いで２．１ｇ（０．０１６モル）のジブチルアミンを、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを７．２ｇ（０．０６３モル）の１５％アンモニア溶液で中和し、４５０ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して３９％の固形分および１８５ｎｍの平均粒度を有する白色分散体を与える。
中和度は６３％である。
【００５２】
実施例３
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１０．５ｇ（０．０７８モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０６％）である。６００ｇのアセトンでの希釈後、まず６０ｇの水中における９．５ｇ（０．０５６モル）のイソホロンジアミン、次いで２．２２ｇ（０．０１７モル）のジブチルアミンを、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを７．２ｇ（０．０６３モル）の１５％アンモニア溶液で中和し、４６３ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して３８％の固形分および２１８ｎｍの平均粒度を有する白色分散体を与える。
中和度は８１％である。
【００５３】
実施例４
１７００ｇ／モルの平均分子量および２％のＯＨ含有量を有するアジピン酸、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールのポリエステル１７０ｇ（０．１モル）を、反応容器中で３０分間、１２０℃および１０ミリバールにて撹拌しながら脱水する。ジメチロールプロピオン酸１０．５ｇ（０．０７８モル）およびイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５モル）を、窒素下で導入する。１１０℃において１時間の反応時間後、バッチを、６０℃に冷却し、１００ｇのアセトン中に溶解する。１，４−ブタンジオール１９．８ｇ（０．２２モル）を添加し、次いで撹拌を２２時間５０℃にて継続する。ＮＣＯ含有量は、１．６０％（計算：２．０６％）である。６００ｇのアセトンでの希釈後、２．２２ｇ（０．０１７モル）のジブチルアミンおよび９．５ｇ（０．０５６モル）のイソホロンジアミンの混合物、および最後に６０ｇの水を、ＮＣＯプレポリマーへ５０℃にて添加する。次いで撹拌を５時間５０℃にて継続する。バッチを７．２ｇ（０．０６３モル）の１５％アンモニア溶液で中和し、４６３ｇの水で分散する。アセトンを、５０℃および１５０ミリバールまで除去して貯蔵について安定性ではない白色分散体を与える。粒度は、＞３０００ｎｍである。
中和度は８１％である。
【００５４】
フィルムの耐水性の試験
チャンバードクター刃（１５０μｍ）を用いて、フィルムを、共溶媒を用いずにいずれの分散体からも延展し、水浴中で２４時間貯蔵した。次いで定性的評価は、可剥性およびフィルムのヘイズから構成した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
比較例１は、容易に剥離することができるポリウレタン分散体を記載するが、フィルムは基材からあまりに容易に分離する。これは、例えば車両を雨の中で輸送し、フィルムが車両から気流により除去される場合、望ましくない。
【００５７】
一方、本発明による実施例２および３は、容易に剥離することができ、所望通り、水処理後でさえ基材からこすり取ることができないフィルムを記載する。
【００５８】
比較例４は、塗布することができないポリウレタン分散体を記載する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンウレアを含有する水性分散体の製造方法であって、該ポリウレタンウレアは、
ａ）ｉ）２０〜６０重量％の少なくとも１つのジイソシアネート、
ｉｉ）２０〜８０重量％の、５００〜１０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１つのマクロジオール、
ｉｉｉ）２〜１２重量％の、少なくとも１つの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
ｉｖ）０〜１５重量％の、６２〜４９９の数平均分子量を有する少なくとも１つの短鎖ジオール、および
ｖ）０〜１０重量％の、３２〜３５００の数平均分子量を有する少なくとも１つの一価アルコール
を含む、少なくとも１つのＮＣＯプレポリマー、
ｂ）０．１〜１５重量％の、６０〜３００の数平均分子量を有する少なくとも１つのジアミン、
ｃ）０．１〜５重量％の少なくとも１つの単官能性アミン、および
ｄ）０．１〜１０重量％の少なくとも１つの中和剤
を含み、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量は合計１００％となり、成分ｃ）の全量は、成分ｂ）の全量前に添加することを特徴とする、方法。
【請求項２】
成分ｃ）の全量の添加および成分ｂ）の全量の添加を、０〜１０時間の間隔により分ける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ｃ）は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびピペラジンを含む群から選択される第２級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分ｂ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４．４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる水性分散体。
【請求項６】
請求項５に記載の水性分散体を含有する、または請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる被覆剤。
【請求項７】
請求項６に記載の被覆剤の、ラッカーおよび被覆物としての使用。
【請求項８】
請求項７に記載の被覆剤の、自動車、鋼、アルミニウムおよび金属製の様々な種類の物品、ガラスおよびプラスチック製の様々な種類の物品、鉱物基材および煉瓦または天然石を保護するために、船舶、橋、飛行機および鉄道線路を腐食から保護するために、および木材および天然物質からできた物品を保護するための使用。
【請求項１】
ポリウレタンウレアを含有する水性分散体の製造方法であって、該ポリウレタンウレアは、
ａ）ｉ）２０〜６０重量％の少なくとも１つのジイソシアネート、
ｉｉ）２０〜８０重量％の、５００〜１０，０００の数平均分子量を有する少なくとも１つのマクロジオール、
ｉｉｉ）２〜１２重量％の、少なくとも１つの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
ｉｖ）０〜１５重量％の、６２〜４９９の数平均分子量を有する少なくとも１つの短鎖ジオール、および
ｖ）０〜１０重量％の、３２〜３５００の数平均分子量を有する少なくとも１つの一価アルコール
を含む、少なくとも１つのＮＣＯプレポリマー、
ｂ）０．１〜１５重量％の、６０〜３００の数平均分子量を有する少なくとも１つのジアミン、
ｃ）０．１〜５重量％の少なくとも１つの単官能性アミン、および
ｄ）０．１〜１０重量％の少なくとも１つの中和剤
を含み、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の量は合計１００％となり、成分ｃ）の全量は、成分ｂ）の全量前に添加することを特徴とする、方法。
【請求項２】
成分ｃ）の全量の添加および成分ｂ）の全量の添加を、０〜１０時間の間隔により分ける、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分ｃ）は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびピペラジンを含む群から選択される第２級アミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分ｂ）は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４．４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンを含む群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる水性分散体。
【請求項６】
請求項５に記載の水性分散体を含有する、または請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる被覆剤。
【請求項７】
請求項６に記載の被覆剤の、ラッカーおよび被覆物としての使用。
【請求項８】
請求項７に記載の被覆剤の、自動車、鋼、アルミニウムおよび金属製の様々な種類の物品、ガラスおよびプラスチック製の様々な種類の物品、鉱物基材および煉瓦または天然石を保護するために、船舶、橋、飛行機および鉄道線路を腐食から保護するために、および木材および天然物質からできた物品を保護するための使用。
【公表番号】特表２０１３−５１８１３６（Ｐ２０１３−５１８１３６Ａ）
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４９３４５（Ｐ２０１２−５４９３４５）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８９１５３
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５０６８４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８９１５３
【国際公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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