ポリウレタンウレア弾性繊維
【課題】物理的性能を保ったまま、ポリウレタンウレア重合体と混合でき、優れた熱合着性能を有するポリウレタンウレア弾性繊維を安定的に製造する。
【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られる硬度８０Ａ以下３０Ａ以上であるポリウレタン重合体を、５重量％以上４０重量％以下含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維。
【解決手段】Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られる硬度８０Ａ以下３０Ａ以上であるポリウレタン重合体を、５重量％以上４０重量％以下含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にポリウレタンウレア弾性繊維を混用した衣料製品のほつれ防止に有用な熱合着性を有するポリウレタンウレア弾性繊維。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性などの機械的性質、熱的性質に優れているため、レッグウェア、インナーウェア、スポーツウエア、水着等、他分野の衣料や、紙オムツ、包帯、サポーター、マスク、自動車内装材、組紐、テープ等、非衣料分野にも広く使用されている。
ポリウレタン弾性繊維は、主としてセグメント化ポリウレタンからなる弾性繊維であり、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤を主原料としたブロック共重合体を基本としており、化学構造的には屈曲性に富むソフトセグメントと、水素結合による強い分子間力により結合構造をつくりやすいハードセグメントから構成される。ハードセグメントの水素結合力は、耐熱性などの物性に大きく影響し、「ソフトセグメント分子量」／「ハードセグメント分子量」の比が小さいほど耐熱性に優れる。そして、ハードセグメントを構成する鎖延長剤の種類によって、低分子ジアミンを用いウレア結合を有するポリウレタンウレア重合体と、低分子ポリオールを用いウレタン結合からなるポリウレタン重合体に分類することができる。また、ウレア結合の方がウレタン結合よりも水素結合が強いため、ポリウレタンウレア重合体の方が耐熱性に優れ、現在生産されているポリウレタン弾性繊維の原料の主流となっている。本明細書中では、このようなポリウレタンウレア重合体を主成分としてなる弾性繊維をポリウレタンウレア弾性繊維と称する。ポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維はポリウレタンウレア弾性繊維に比べて耐熱性や回復性に劣るが、比較的低温で熱セットできるという特性を活かし、例えばウール織物やゾッキパンストなどの分野に用いられる。
【０００３】
ポリウレタンウレア弾性繊維は、一般的な衣料分野に使用される場合、通常交編織された布帛は、裁断、縫製、仕上げ加工等の製造工程を経て製品となる。ポリウレタンウレア弾性繊維を用いて交編織された生地は、裁断して縫製する際に、縁部がほつれやすく縫製しにくい、さらにほつれた縁部で布帛の編地組織からポリウレタンウレア弾性繊維が抜けて、その部分の布帛の伸縮性が低下するという懸念がある。
また、通常の製品において、裁断したままの状態では縁部がほつれてしまうため、ほつれ防止をするために、何らかの縁始末が行われている。例えば、裁断した縁部を折り返して２重にして縫合したり、テープ等の別布で包み込んで縫製するのが一般的である。しかし、これらの縁始末や縫製といったほつれ止めの後処理作業は、衣料製品の生産工程において手間がかかり、経済的にも大きな負担となる。しかも、このように縁始末や縁部の縫製を施した衣料製品では、その上にアウターウェアを着用した際に、アウターウェアに段差が凸状になって現れ、外観を損なう。また、ポリウレタンウレア弾性繊維を用いた衣料は、ファンデーション、パンティストッキングなどの体に直接フィットさせる製品が多く、厚くなった縁部が着用感を低下させるという問題もある。
【０００４】
ポリウレタンウレア弾性繊維を用いた衣料の縁始末や縁部の縫製に関わる問題については、近年ファッション化が進むブラジャー、ガードル、ボディスーツ等のファンデーション分野において、裁断部の縁始末や縫製をしないことで、下着のラインがアウターウェアに現れない、いわゆる切りっぱなし開口部を有する衣類製品の製造方法が検討されている。
例えば、編組織が非弾性糸と弾性糸とを同行させた１×１編み組織で、かつ各編針において非弾性糸と弾性糸のうち少なくとも一方が閉じ目により編成された経編地からなる縁始末不要な生地を用いた衣類が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、生地の設計によって構造的に裁断した縁部のほつれを起こりにくくしているため、特許文献１の場合生地全体が厚地になるなど、生地設計によって得られる布帛に制約があり、衣類の用途が限定される可能性がある。
また、低融点のポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維を用い、それ以外の糸をプレーティング編により編みたて、ヒートセット加工を施したほつれ止め機能がある編地を用い、同様に切りっぱなし開口部を有する衣類が提案されている。（特許文献２又は３参照）
しかしながら、低融点のポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維は、生地や製品を型止めするためのセット工程や、染色工程での熱による物性低下が大きく、ポリウレタンウレア弾性繊維が通常使用される温度条件では、生地の回復性能低下や、糸切れが起こることがあり、この生地を使用する製品では、加工条件に熱的制約が生じる可能性がある。
【０００６】
さらに、例えばポリウレタン重合体と、ポリウレタンウレア重合体のように、２種類のポリウレタン成分を含有する紡糸原液から紡糸されたポリウレタン弾性繊維を用いた繊維構造物を、ポリウレタンウレア重合体の熱変形温度以上で熱処理することにより、ほつれを生じ難い伸縮性繊維構造物の製造方法が提案されている（特許文献４、５）。しかし、本製造方法で得られる生地のほつれ抑制効果は、上述の低融点のポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維を用いた場合に比べて十分満足とは言えない。また、特許文献４、５の明細書中では、ポリウレタン重合体を溶媒に溶解した後、ポリウレタンウレア重合体の溶液に混合しているが、ポリウレタン重合体を溶媒に溶解する場合、ポリウレタン重合体の架橋構造の破壊や、分子量低下、粘度低下、黄変などが生じ、結果的にポリウレタンウレア弾性繊維の物理的性能が低下する可能性がある。さらに、用いられるポリウレタン重合体の硬度によって、適切な重合方法を選択する必要があることについて開示されていない。
【０００７】
なお、特許文献６にはポリウレタンウレア重合体と、溶液重合法により重合したポリウレタン重合体の２種類のポリウレタン成分を含有するポリウレタン弾性繊維について開示されているが、これは耐塩素性能を向上させる効果を示しており、ほつれ防止の効果については開示されていない。また、用いられるポリウレタン重合体の硬度によって適切な重合方法を選択する必要があることについても開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−１４７６１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３３４９号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０８００号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０６１７号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７３５９号公報
【特許文献６】特許第３９０９４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の技術にない優れた熱合着性能を有するポリウレタンウレア弾性繊維および、このポリウレタンウレア弾性繊維を安定的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
１．Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られる硬度８０Ａ以下３０Ａ以上であるポリウレタン重合体を、５重量％以上４０重量％以下含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維
２．ポリウレタン重合体がポリエーテル系ポリウレタン重合体である、第１記載のポリウレタンウレア弾性繊維
３．ポリウレタン重合体が架橋型ポリウレタン重合体である、第１または第２に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
４．ポリウレタン重合体の架橋量が０．０５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする第１から第３のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
５．ポリウレタン重合体のＫ値が１．２以上３．０以下であることを特徴とする第１から第４のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
６．ポリウレタン重合体の溶液と、ポリウレタンウレア重合体の溶液を混合して得られる紡糸原液から、乾式紡糸法により紡糸されることを特徴とする第１から第５に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬度８０Ａ以下３０Ａ以上のポリウレタン重合体を物理的性能を保ったまま、ポリウレタンウレア重合体と混合でき、優れた熱合着性能を有するポリウレタンウレア弾性繊維を得ることと、このポリウレタンウレア弾性繊維を安定的に製造することができる。
熱合着性能とは、ポリウレタンウレア弾性繊維の熱変形を利用して、生地中の糸を拘束させる性能である。熱合着性能の高いポリウレタンウレア弾性繊維を使った布帛に熱を加えることでポリウレタンウレア弾性繊維同士の接点、または、ポリウレタンウレア弾性繊維と相手繊維との接点で、ポリウレタンウレア弾性繊維が大きく熱変形し糸同士の接点が拘束される。熱合着は、熱融着のようにポリウレタン弾性繊維の熱融解作用を利用するものではなく、熱変形作用を利用するものである。
【００１１】
ポリウレタン重合体を含むポリウレタンウレア弾性繊維を得るためには、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液にポリウレタン重合体を溶解させるか、または、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液と同じ溶媒にポリウレタン重合体を溶解させた後、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液と混合させる必要がある。しかしながら、ポリウレタン重合体を溶媒に溶解させる場合、溶解に要する時間が長時間になると、溶解時の熱や攪拌羽のせん断エネルギーによりポリウレタン重合体の分子量低下、架橋構造の破壊、更にはそれらに由来する、黄変、物性低下が起きてしまい、結果的にポリウレタン重合体を含むポリウレタンウレア弾性繊維の物理的性能の低下が起きてしまう。
【００１２】
ポリウレタン重合体を溶媒に溶解させる場合、上記の物理的性能の低下を抑制するために溶解時間を短縮する必要があり、そのためには、あらかじめポリウレタン重合体を細かいチップ状に成型し、ポリウレタン重合体と溶媒との接触面積を増やす必要がある。しかしながら、硬度８０Ａ以下のポリウレタン重合体の場合、工業的に細かいチップ状に成型することが困難であるため、上記の方法で硬度８０Ａ以下のポリレタン重合体の溶解時間を短縮することが出来ない。
また、溶媒に溶解しやすいポリウレタン重合体であっても、溶質の濃度が上昇するにつれて溶解速度が低下するため、ポリウレタン重合体を２０重量％より高い濃度で短時間に溶解させることは困難である。そのため、ポリウレタン重合体を溶解させて２０重量％より高い濃度の溶液を調整しようとすると溶解時間が長時間となり、ポリウレタン重合体の分子量低下、架橋構造の破壊、更にはそれらに由来する、黄変、物性低下が懸念される。
【００１３】
本発明では、硬度８０Ａ以下のポリウレタン重合体をポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液と同じ溶媒で溶液重合することで、ポリウレタン重合体を任意の濃度で溶媒に均一に溶解した溶液を得ることができる。そのため、ポリウレタン重合体の溶解作業を必要とせず、ポリウレタン重合体を溶解するための作業時間を実質的に無くすことが出来る。
また、得られたポリウレタン重合体の溶液は容易にポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液に混合することができるため、物理的性能の低下を起こさずにポリウレタン重合体をポリウレタンウレア弾性繊維に含有させることが出来る。
【００１４】
本発明では硬度８０Ａ以下のポリウレタン重合体を含むポリウレタンウレア弾性繊維を生地、衣料製品に用いることで、加工処理時の熱により、生地中でポリウレタンウレア弾性繊維同士、またはポリウレタンウレア弾性繊維と相手糸との接触点で、生地への張力、圧縮又はポリウレタンウレア弾性繊維自身の残留応力により、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形が起こる。この変形点で、ポリウレタンウレア弾性繊維同士、又はポリウレタンウレア弾性繊維と相手糸の熱合着が起こるため、生地組織からポリウレタンウレア弾性繊維や相手糸が抜けにくくなりカールやほつれが抑制された生地を得ることが出来る。また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は耐熱性に優れるため、加工処理における熱的条件の制約が少なく、ポリウレタンウレア弾性繊維が使用される繊維製品で一般的に用いられるあらゆる相手糸との組合せの製品を提供することができる。
【００１５】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を用いた編地又は織物は、加工処理時の熱により、生地のカールやほつれが抑制されるため、縫製時の加工性に優れている。また、加工処理時の熱でも糸切れが起こりにくく、生地組織中のポリウレタンウレア弾性繊維が抜けにくくなり、生地品位が高い製品が得られ、回復性能等の物性低下が少ないため、フィット感に優れたストレッチ衣料を提供することが可能となる。さらに、裁断部を後始末不要とした生地は、ストレッチファンデーション等において、着用感に優れた衣料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明においては、ポリウレタンウレア弾性繊維は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られるポリウレタン重合体を含有することを特徴とするものである。
本発明に用いることができるポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーをジオールで鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリウレタン重合体の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に規定されている硬度が、８０Ａ以下である。７０Ａ以下のものが好ましく、６５Ａ以下のものがさらに好ましい。この範囲の硬度のポリウレタン重合体をポリウレタンウレア弾性繊維に含有させることで、ポリウレタンウレア弾性繊維の熱変形を起こしやすくすることができ、生地を熱処理した際に、ポリウレタンウレア弾性繊維同士または相手繊維との接触面積が広がり、より高い熱合着性能を得ることができる。また、ポリウレタンウレア弾性繊維の強度の観点から、ポリウレタン重合体の硬度は３０Ａ以上が好ましく、３５Ａ以上がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタン重合体を５重量％以上４０重量％以下含有するものである。ポリウレタン重合体を５重量％以上とすることで、熱合着性能をポリウレタンウレア弾性繊維に付与することができる。熱合着性能の観点からより好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５％重量以上である。また、ポリウレタン重合体の含有量を４０重量％以下とすることで、加工処理時の熱での糸切れが起こりにくく、良好な伸縮物性を有する生地がえられる。ポリウレタンウレア弾性繊維およびその生地製品の耐熱性、物理的特性の観点から、ポリウレタン重合体の含有量は、より好ましくは３５重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００１９】
本発明に用いられるポリウレタン重合体は、ポリウレタンウレア弾性繊維に高い耐熱性と回復性を付与するために、架橋型のポリウレタン重合体が好適である。本発明において、架橋型のポリウレタン重合体とは、ポリウレタン分子の分岐構造、又はアロファネート結合やイソシアヌレート構造により、ポリウレタン重合体の一部が三次元的な網目構造を有しているものである。架橋型のポリウレタン重合体を得るには、分子中に３つ以上の官能基を有する、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子ポリオールを用いる方法、イソシアネートの反応時にアロファネート結合やイソシアヌレート構造によって架橋構造を生じさせる方法等がある。成形性の観点から、アロファネート結合による架橋構造を有するものが好ましい。また、本発明に用いられるポリウレタン重合体中の架橋量は、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸工程の安定性に寄与する。ポリウレタン重合体中の架橋量が少なすぎるとポリウレタンウレア弾性繊維の耐熱性が低下することにより紡糸安定性が悪くなる場合があり、ポリウレタン重合体中の架橋量が多すぎるとノズル詰まりがおこり、紡糸工程での安定性が悪くなったり、糸の熱合着性が低下する場合がある。
【００２０】
紡糸安定性と熱合着性の観点から０．０５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．４×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明に用いられるポリウレタン重合体のＫ値は、１．２以上３．０以下とするものである。
Ｋ＝（ジイソシアネートに由来するＮＣＯ基モル数）／（ポリエーテル系ジオールに由来するＯＨ基モル数）
Ｋ値を３．０以下とすることで、ポリウレタン重合体が熱変形しやすくなり、ポリウレタンウレア弾性繊維に良好な熱合着性能を付与することが出来る。ポリウレタンウレア弾性繊維により高い熱合着性を付与する観点から、Ｋ値は２．８以下がより好ましく、特に好ましくは２．５以下である。また、Ｋ値を１．２以上とすることで、ポリウレタン重合体に適度な耐熱性を付与することができるため、安定的な紡糸が出来る。紡糸工程の安定性の観点からＫ値は、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上である。
【００２１】
本発明に用いるポリウレタン重合体は、例えば、高分子ポリオール、ジイソシアネート、低分子ジオールを反応させて得ることができる。また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させてもよい。高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリエステルジオール、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラオキシメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。ポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等である。高分子ポリオールは、数平均分子量として６００以上５，０００以下のものが好ましい。より好ましくは、６００以上３０００以下であり、特に好ましくは、８００以上２０００以下である。
【００２２】
本発明に用いるポリウレタン重合体を合成するためのジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２３】
本発明に用いるポリウレタン重合体を合成するための鎖延長剤として用いるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンを用いることができる。好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いるポリウレタンウレア重合体は、例えば、高分子ポリオール、ジイソシアネート、２官能性アミン、および単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させて得ることができる。
高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラオキシメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリエステルジオール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテトラオキシメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールが好適であり、数平均分子量としては５００以上５，０００以下が好ましい。より好ましい数平均分子量は、１，０００以上３，０００以下である。
【００２５】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２６】
鎖延長剤として用いる２官能性アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］等が挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。好ましくは、エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物が挙げられる。より好ましくは、エチレンジアミン単独である。
【００２７】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。モノアルコールより１官能性アミンであるモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンが好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタンウレア重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを２官能性アミンで鎖伸張反応を行い、ポリウレタンウレア重合体を得ることができる。
本発明中のポリウレタンウレア弾性繊維は、後述の評価方法にて、１９０℃でポリウレタンウレア弾性繊維同士の熱合着剥離応力が０．２５ｃＮ／ｄｔ以上であることを特徴とする。熱合着剥離応力が０．２５ｃＮ／ｄｔ以上とすることで、製品生地のほつれ防止機能を得ることができる。生地中でほつれ防止機能を発現させる観点から、ポリウレタンウレア弾性繊維同士の熱合着剥離応力は０．３０ｃＮ／ｄｔ以上であることが好ましく、０．４０ｃＮ／ｄｔ以上であることがより好ましい範囲である。
【００２９】
ポリウレタンウレア弾性繊維中にポリウレタン重合体を含有させるには、どのような方法をとってもよいが、ポリウレタン重合体とポリウレタンウレア重合体を均一に混合したポリウレタン組成物を用いるのが好適である。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ジメチルシリコーンを１．０％以上６．０％以下含有することが好ましい。１．０％以上ジメチルシリコーンを含有することで、ポリウレタンウレア弾性繊維を使用する際に、パッケージからの糸の解じょが良好となり、経時での解じょ性の低下を抑制することができる。
【００３０】
油剤として、ジメチルシリコーン、鉱物油の他、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の変成シリコーンを含有しても良いが、油剤成分中の変成シリコーンの含有量は、前述の理由から、あわせて１．０％未満であることが好ましい。また、ポリウレタンウレア弾性繊維に付与した際に、ジメチルシリコーン成分が２．５％以上含有するように、ポリウレタンウレア弾性繊維への油剤の含有量にあわせて、油剤中のジメチルシリコーン成分の含有量を変えることが好ましい。油剤中のジメチルシリコーンの含有量は、５０％以上が好ましい。さらに油剤には、タルク、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックス等を単独、または必要に応じて任意に組み合わせて用いても良い。
【００３１】
また本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、油剤中の変性シリコーンの含有率が０．００１％未満であることが好ましい。変性シリコーンはジメチルシリコーン鎖の末端、中間部側鎖を官能基で修飾したものであり、例えば、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等があげられる。含有量を０．００１％未満とすることで、ポリウレタンウレア弾性繊維の熱合着性を発現することができる。より好ましくは、変性シリコーンを含有しないものである。
【００３２】
油剤の含有のさせ方は、乾式紡糸後にポリウレタンウレア弾性繊維に付与してもよく、また油剤を紡糸原液に予め含有させて乾式紡糸してもよく、そのいずれを行っても良い。乾式紡糸後に油剤を付与する場合、紡糸原液が乾式紡糸され繊維形成後であれば特に限定されないが、巻き取り機に巻き取られる直前が好ましい。ポリウレタン弾性繊維を巻き取った後で油剤を付与すると、巻き取り玉から繊維を解舒するのが困難である。付与方法は、油剤バス中に回転させた金属円筒の表面上に作った油膜に紡糸直後の糸を接触させる方法、ガイド付きのノズル先端から定量吐出した油剤を糸へ付着させる方法など公知の方法を用いることが出来る。また、油剤の紡糸原液への含有のさせ方は、紡糸原液を製造するどの時点に添加してもよく、紡糸原液に油剤を溶解又は分散させておく。
【００３３】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタン重合体を５％以上４０％以下、ポリウレタンウレア重合体を６０％以上含むポリウレタン組成物を、アミド系極性溶媒に溶解して得られた紡糸原液を乾式紡糸して好適に製造される。乾式紡糸は溶融紡糸や湿式紡糸に比べてハードセグメント間の水素結合による物理架橋を最も強固に形成させることが出来るため好ましい。
ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液には、通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、耐塩素剤、着色剤、艶消し剤、滑剤、充填剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００３４】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例等における測定値は、下記の測定法により求めたものである。
以下にポリウレタンウレア弾性繊維の性能評価のための各評価方法について述べる。
（１）硬度
ポリウレタン重合体の厚さ６ｍｍ以上の平板上試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３１１記載のデュロメーター硬さ試験機を用いる方法で測定する。溶液重合法で作成したポリウレタン重合体の硬度を測定する場合は以下の方法で行う。まず、平滑なガラス板上にアプリケーターを用いて厚さ０．６ｍｍで均一にポリウレタン重合体の溶液をキャストし、これを７０℃１６時間で、溶媒を乾燥除去して厚さ約０．２ｍｍのフィルム状のポリウレタン重合体を作成する。その後、このフィルム細かくハサミで裁断し、テフロン（登録商標）製容器内で１８０℃６０分間加熱し融解させ、厚さ６ｍｍ以上の試験片を作成し硬度を測定した。
【００３５】
（２）熱合着剥離応力
５ｃｍ幅でサンプリング（両端は両面テープに挟んで固定）した２本の試験糸を、図１のように中心で交絡させ、１ｃｍの間隔を空けて金型に固定する。原糸が１００％伸長となるように伸長させた状態で、湯洗を９０℃１０分間行った後、乾熱で１９０℃１分間処理する。処理後、金枠からサンプルを外し、交絡を解除して、合着部だけで２本が接する状態にする。各々の試験糸両端は重ねておく。引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型（商品名））を用い、各々の試験糸両端を試験機上下チャックにあわせてつかみセットする。５０ｃｍ／分で引張り合着部が剥がれる際の最大応力Ｐ（ｃＮ）を測定し、ポリウレタンウレア弾性繊維サンプルの繊度（ｄｔ）で除する。
【００３６】
（３）架橋量
ポリウレタン重合体５ｇを３，０００ｐｐｍのｎブチルアミン（ｎＢＡ）／ジメチルホルムアミド溶液９５ｇに浸漬し、試験瓶中で４０℃×４時間処理をして試験液とする。
次いで、試験液を、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎの塩酸／メタノール溶液で滴定を行い残余アミン量（ｍｏｌ）を求める。
更にポリウレタン重合体を入れないで同様にして処理したｎＢＡ／ジメチルホルムアミドを、ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ塩酸／メタノールで滴定を行いアミン量（ｍｏｌ）を求め、これをリファレンスとする。
そして、レファレンスのアミン量と残余アミン量の差を架橋結合と反応した（架橋結合の分解に消費した）アミン量と定義し、ポリウレタン重合体の架橋量（ｍｏｌ／ｇ）を計算する。
【００３７】
［実施例１］
Ｋ値＝２.０となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を１６０．００重量部、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）４３.７７重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０９.７２重量部を乾燥窒素雰囲気下で、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール８.１２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２８３．７９重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．３０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．５６重量部を添加し７０℃において攪拌下で反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ１（濃度３５％）を得た。
【００３８】
ＰＵ１中のポリウレタン重合体の硬度は６１Ａであり、架橋量は１．８×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
また別に、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコールに対し、Ｋ値＝１．６となるように４，４’−ジフェニルメタンイソシアネートを加え、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。エチレンジアミン及びジエチルアミンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、固形分濃度３０％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア重合体の溶液ＰＡを得た。
【００３９】
ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ１を混合し、さらに、その固形分に対し、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０.５重量％混合して、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これを紡糸原液とした。
この紡糸原液を紡速８００ｍ／分、熱風温度３１０℃で乾式紡糸し、得られたポリウレタンウレア弾性繊維をパッケージに巻き取られる前に、仕上げ剤として、ポリジメチルシロキサン８０重量％、鉱物油１８重量％、ステアリン酸マグネシウム２重量％からなる油剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して４重量％付与し、紙管に巻き取ることで、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が７５：２５となるようにＰＡとＰＵ１を混合した後、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４１】
［実施例３］
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が６５：３５となるようにＰＡとＰＵ１を混合した後、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４２】
［実施例４］
Ｋ値＝１．２となるように、実施例１のＰＵ１の代わりに、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート２６.２６重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００.２９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１.６２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２４８.６３重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．１５重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．２８重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ２（濃度３５％）を得た。
ＰＵ２中のポリウレタン重合体の硬度は３６Ａであり、架橋量は０．４×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ２を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４３】
［実施例５］
Ｋ値＝２.５となるように、実施例１のＰＵ１の代わりに、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート５４.７１重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１１５.６１重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１２.１７重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３０５．７４重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．４重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０.７４重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ３（濃度３５％）を得た。
ＰＵ３中のポリウレタン重合体の硬度は７０Ａであり、架橋量は２．４×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ３を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４４】
［比較例１］
Ｋ値＝２.２となるように、実施例１のポリウレタン重合体の溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対し、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート４８.１５重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、８５℃において３．５時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール９.７４重量部を添加し均一に攪拌した後、１５０℃において１２時間加熱しポリウレタン重合体を得た。
このポリウレタン重合体の硬度は６６Ａであり、架橋量は２．０×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【００４５】
得られたポリウレタン重合体を濃度が２０重量％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに添加し、７０℃において８時間攪拌し溶解を試みたが、ポリウレタン重合体が攪拌羽や溶解釜壁面に固着し完全に溶解できず、均一なポリウレタン重合体の溶液ＰＵ４は得られなかった。また、完全にポリウレタン重合体を溶解するために、さらに攪拌時間を増加させると、ポリウレタン重合体の溶液ＰＵ４の色調に黄変がみられ、ポリウレタンウレア弾性繊維の原材料として不適な物となった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドにポリウレタン重合体を短時間に溶解させるために、ポリウレタン重合体の粉砕を試みたが、硬度が低いためか粉砕機内でポリウレタン重合体の固着がみられ、工業的に許容できる効率で粉砕物を得ることが出来なかった。
結果として、上記ポリウレタン重合体を混合したポリウレタンウレア紡糸原液を得ることが出来なかった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１のポリウレタン重合体の溶液ＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝２.７となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対し、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート５９．０９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、８５℃において３．５時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１３．８０重量部を添加し均一に攪拌した後、１５０℃において１２時間加熱しポリウレタン重合体を得た。
前記ポリウレタン重合体の硬度は８５Ａであり、架橋量は５．０×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【００４７】
前記ポリウレタン重合体の粉砕物をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに添加し、７０℃において８時間攪拌し、固形分濃度が２０重量％のポリウレタン重合体の溶液ＰＵ５を得た。得られたポリウレタン重合体の溶液はわずかに黄変が観られたが問題にならない程度であった。なお、前記ポリウレタン重合体の粉砕物にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを添加し、固形分濃度が２５重量％のポリウレタン重合体の溶液を作成しようとしたが、溶解時間が長時間かかり、またポリウレタン重合体の溶液には黄変が観られ、ポリウレタンウレア弾性繊維の原材料として不適な物となった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ５を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４８】
［比較例３］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝３．１となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート６７．８４重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１２２．６８重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１７．０４重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３３２．１０重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解したポリウレタン重合体の溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．９３重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ６（濃度３５％）を得た。
ＰＵ６中のポリウレタン重合体の硬度は９０Ａであり、架橋量は６．２×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ６を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４９】
［比較例４］
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が５０：５０となるようにＰＡとＰＵ１を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸を試みたが、糸切れ頻度が高く数分間しかパッケージに巻き取ることができなかった。
【００５０】
［比較例５］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝２.７となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート５９．０９重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１１７．９７重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１３．８０重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３１４．５４重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解したポリウレタン重合体の溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．９３重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ７（濃度３５％）を得た。
ＰＵ７中のポリウレタン重合体の硬度は８５Ａであり、架橋量は４．５×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ７を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００５１】
［比較例６］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝１．２となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート２６．２６重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００．２９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１．６２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２４８．６３重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液ＰＵ８（濃度３５％）を得た。
ＰＵ８中のポリウレタン重合体の硬度は２９Ａであり、架橋量は０．０５×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作によって、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が７５：２５となるようにＰＡとＰＵ８を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維の巻き取りを試みたが、耐熱性が低いためか糸切れが頻発し、ポリウレタンウレア弾性糸を得ることが出来なかった。
【００５２】
［比較例７］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝１．２となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート２６．２６重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００．２９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１．６２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２４８．６３重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート１．５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２．７９重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ９（濃度３０％）を得た。
ＰＵ９中のポリウレタン重合体の硬度は５４Ａであり、架橋量は５１.８×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
ＰＵ９は架橋量が多いためか、微小なゲル状物が多数みられ、紡糸原液の原料としては不適なものであった。結果的にＰＵ９を混合したポリウレタンウレア弾性繊維は得られなかった。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって製造されるポリウレタンウレア弾性繊維を用いることにより、生地のカールやほつれが抑制され、編織設計や加工に対する条件の制約が少ない縫製加工性に優れた編地、織物などの生地を得ることが出来る。また加工時の熱により、縁始末不要とした生地を用い、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーションや、タイツ、パンティストッキング等において着用感に優れる好適な製品を提供できる。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、その他、ウェストバンド、ボディースーツ、スパッツ、水着、スポーツウェア、ストレッチアウター、医療用ウェア、ストレッチ裏地等衣料製品の他、熱合着性能を生かしたオムツ、ベルト等の非衣料用途にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明においてポリウレタンウレア弾性繊維の熱合着剥離応力を測定する際の試験サンプル模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にポリウレタンウレア弾性繊維を混用した衣料製品のほつれ防止に有用な熱合着性を有するポリウレタンウレア弾性繊維。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性などの機械的性質、熱的性質に優れているため、レッグウェア、インナーウェア、スポーツウエア、水着等、他分野の衣料や、紙オムツ、包帯、サポーター、マスク、自動車内装材、組紐、テープ等、非衣料分野にも広く使用されている。
ポリウレタン弾性繊維は、主としてセグメント化ポリウレタンからなる弾性繊維であり、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤を主原料としたブロック共重合体を基本としており、化学構造的には屈曲性に富むソフトセグメントと、水素結合による強い分子間力により結合構造をつくりやすいハードセグメントから構成される。ハードセグメントの水素結合力は、耐熱性などの物性に大きく影響し、「ソフトセグメント分子量」／「ハードセグメント分子量」の比が小さいほど耐熱性に優れる。そして、ハードセグメントを構成する鎖延長剤の種類によって、低分子ジアミンを用いウレア結合を有するポリウレタンウレア重合体と、低分子ポリオールを用いウレタン結合からなるポリウレタン重合体に分類することができる。また、ウレア結合の方がウレタン結合よりも水素結合が強いため、ポリウレタンウレア重合体の方が耐熱性に優れ、現在生産されているポリウレタン弾性繊維の原料の主流となっている。本明細書中では、このようなポリウレタンウレア重合体を主成分としてなる弾性繊維をポリウレタンウレア弾性繊維と称する。ポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維はポリウレタンウレア弾性繊維に比べて耐熱性や回復性に劣るが、比較的低温で熱セットできるという特性を活かし、例えばウール織物やゾッキパンストなどの分野に用いられる。
【０００３】
ポリウレタンウレア弾性繊維は、一般的な衣料分野に使用される場合、通常交編織された布帛は、裁断、縫製、仕上げ加工等の製造工程を経て製品となる。ポリウレタンウレア弾性繊維を用いて交編織された生地は、裁断して縫製する際に、縁部がほつれやすく縫製しにくい、さらにほつれた縁部で布帛の編地組織からポリウレタンウレア弾性繊維が抜けて、その部分の布帛の伸縮性が低下するという懸念がある。
また、通常の製品において、裁断したままの状態では縁部がほつれてしまうため、ほつれ防止をするために、何らかの縁始末が行われている。例えば、裁断した縁部を折り返して２重にして縫合したり、テープ等の別布で包み込んで縫製するのが一般的である。しかし、これらの縁始末や縫製といったほつれ止めの後処理作業は、衣料製品の生産工程において手間がかかり、経済的にも大きな負担となる。しかも、このように縁始末や縁部の縫製を施した衣料製品では、その上にアウターウェアを着用した際に、アウターウェアに段差が凸状になって現れ、外観を損なう。また、ポリウレタンウレア弾性繊維を用いた衣料は、ファンデーション、パンティストッキングなどの体に直接フィットさせる製品が多く、厚くなった縁部が着用感を低下させるという問題もある。
【０００４】
ポリウレタンウレア弾性繊維を用いた衣料の縁始末や縁部の縫製に関わる問題については、近年ファッション化が進むブラジャー、ガードル、ボディスーツ等のファンデーション分野において、裁断部の縁始末や縫製をしないことで、下着のラインがアウターウェアに現れない、いわゆる切りっぱなし開口部を有する衣類製品の製造方法が検討されている。
例えば、編組織が非弾性糸と弾性糸とを同行させた１×１編み組織で、かつ各編針において非弾性糸と弾性糸のうち少なくとも一方が閉じ目により編成された経編地からなる縁始末不要な生地を用いた衣類が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、生地の設計によって構造的に裁断した縁部のほつれを起こりにくくしているため、特許文献１の場合生地全体が厚地になるなど、生地設計によって得られる布帛に制約があり、衣類の用途が限定される可能性がある。
また、低融点のポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維を用い、それ以外の糸をプレーティング編により編みたて、ヒートセット加工を施したほつれ止め機能がある編地を用い、同様に切りっぱなし開口部を有する衣類が提案されている。（特許文献２又は３参照）
しかしながら、低融点のポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維は、生地や製品を型止めするためのセット工程や、染色工程での熱による物性低下が大きく、ポリウレタンウレア弾性繊維が通常使用される温度条件では、生地の回復性能低下や、糸切れが起こることがあり、この生地を使用する製品では、加工条件に熱的制約が生じる可能性がある。
【０００６】
さらに、例えばポリウレタン重合体と、ポリウレタンウレア重合体のように、２種類のポリウレタン成分を含有する紡糸原液から紡糸されたポリウレタン弾性繊維を用いた繊維構造物を、ポリウレタンウレア重合体の熱変形温度以上で熱処理することにより、ほつれを生じ難い伸縮性繊維構造物の製造方法が提案されている（特許文献４、５）。しかし、本製造方法で得られる生地のほつれ抑制効果は、上述の低融点のポリウレタン重合体を主成分としてなる弾性繊維を用いた場合に比べて十分満足とは言えない。また、特許文献４、５の明細書中では、ポリウレタン重合体を溶媒に溶解した後、ポリウレタンウレア重合体の溶液に混合しているが、ポリウレタン重合体を溶媒に溶解する場合、ポリウレタン重合体の架橋構造の破壊や、分子量低下、粘度低下、黄変などが生じ、結果的にポリウレタンウレア弾性繊維の物理的性能が低下する可能性がある。さらに、用いられるポリウレタン重合体の硬度によって、適切な重合方法を選択する必要があることについて開示されていない。
【０００７】
なお、特許文献６にはポリウレタンウレア重合体と、溶液重合法により重合したポリウレタン重合体の２種類のポリウレタン成分を含有するポリウレタン弾性繊維について開示されているが、これは耐塩素性能を向上させる効果を示しており、ほつれ防止の効果については開示されていない。また、用いられるポリウレタン重合体の硬度によって適切な重合方法を選択する必要があることについても開示されていない。
【特許文献１】特開２００３−１４７６１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３３４９号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０８００号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０６１７号公報
【特許文献５】特開２００７−１７７３５９号公報
【特許文献６】特許第３９０９４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の技術にない優れた熱合着性能を有するポリウレタンウレア弾性繊維および、このポリウレタンウレア弾性繊維を安定的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
１．Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られる硬度８０Ａ以下３０Ａ以上であるポリウレタン重合体を、５重量％以上４０重量％以下含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維
２．ポリウレタン重合体がポリエーテル系ポリウレタン重合体である、第１記載のポリウレタンウレア弾性繊維
３．ポリウレタン重合体が架橋型ポリウレタン重合体である、第１または第２に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
４．ポリウレタン重合体の架橋量が０．０５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする第１から第３のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
５．ポリウレタン重合体のＫ値が１．２以上３．０以下であることを特徴とする第１から第４のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
６．ポリウレタン重合体の溶液と、ポリウレタンウレア重合体の溶液を混合して得られる紡糸原液から、乾式紡糸法により紡糸されることを特徴とする第１から第５に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬度８０Ａ以下３０Ａ以上のポリウレタン重合体を物理的性能を保ったまま、ポリウレタンウレア重合体と混合でき、優れた熱合着性能を有するポリウレタンウレア弾性繊維を得ることと、このポリウレタンウレア弾性繊維を安定的に製造することができる。
熱合着性能とは、ポリウレタンウレア弾性繊維の熱変形を利用して、生地中の糸を拘束させる性能である。熱合着性能の高いポリウレタンウレア弾性繊維を使った布帛に熱を加えることでポリウレタンウレア弾性繊維同士の接点、または、ポリウレタンウレア弾性繊維と相手繊維との接点で、ポリウレタンウレア弾性繊維が大きく熱変形し糸同士の接点が拘束される。熱合着は、熱融着のようにポリウレタン弾性繊維の熱融解作用を利用するものではなく、熱変形作用を利用するものである。
【００１１】
ポリウレタン重合体を含むポリウレタンウレア弾性繊維を得るためには、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液にポリウレタン重合体を溶解させるか、または、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液と同じ溶媒にポリウレタン重合体を溶解させた後、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液と混合させる必要がある。しかしながら、ポリウレタン重合体を溶媒に溶解させる場合、溶解に要する時間が長時間になると、溶解時の熱や攪拌羽のせん断エネルギーによりポリウレタン重合体の分子量低下、架橋構造の破壊、更にはそれらに由来する、黄変、物性低下が起きてしまい、結果的にポリウレタン重合体を含むポリウレタンウレア弾性繊維の物理的性能の低下が起きてしまう。
【００１２】
ポリウレタン重合体を溶媒に溶解させる場合、上記の物理的性能の低下を抑制するために溶解時間を短縮する必要があり、そのためには、あらかじめポリウレタン重合体を細かいチップ状に成型し、ポリウレタン重合体と溶媒との接触面積を増やす必要がある。しかしながら、硬度８０Ａ以下のポリウレタン重合体の場合、工業的に細かいチップ状に成型することが困難であるため、上記の方法で硬度８０Ａ以下のポリレタン重合体の溶解時間を短縮することが出来ない。
また、溶媒に溶解しやすいポリウレタン重合体であっても、溶質の濃度が上昇するにつれて溶解速度が低下するため、ポリウレタン重合体を２０重量％より高い濃度で短時間に溶解させることは困難である。そのため、ポリウレタン重合体を溶解させて２０重量％より高い濃度の溶液を調整しようとすると溶解時間が長時間となり、ポリウレタン重合体の分子量低下、架橋構造の破壊、更にはそれらに由来する、黄変、物性低下が懸念される。
【００１３】
本発明では、硬度８０Ａ以下のポリウレタン重合体をポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液と同じ溶媒で溶液重合することで、ポリウレタン重合体を任意の濃度で溶媒に均一に溶解した溶液を得ることができる。そのため、ポリウレタン重合体の溶解作業を必要とせず、ポリウレタン重合体を溶解するための作業時間を実質的に無くすことが出来る。
また、得られたポリウレタン重合体の溶液は容易にポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液に混合することができるため、物理的性能の低下を起こさずにポリウレタン重合体をポリウレタンウレア弾性繊維に含有させることが出来る。
【００１４】
本発明では硬度８０Ａ以下のポリウレタン重合体を含むポリウレタンウレア弾性繊維を生地、衣料製品に用いることで、加工処理時の熱により、生地中でポリウレタンウレア弾性繊維同士、またはポリウレタンウレア弾性繊維と相手糸との接触点で、生地への張力、圧縮又はポリウレタンウレア弾性繊維自身の残留応力により、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形が起こる。この変形点で、ポリウレタンウレア弾性繊維同士、又はポリウレタンウレア弾性繊維と相手糸の熱合着が起こるため、生地組織からポリウレタンウレア弾性繊維や相手糸が抜けにくくなりカールやほつれが抑制された生地を得ることが出来る。また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は耐熱性に優れるため、加工処理における熱的条件の制約が少なく、ポリウレタンウレア弾性繊維が使用される繊維製品で一般的に用いられるあらゆる相手糸との組合せの製品を提供することができる。
【００１５】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を用いた編地又は織物は、加工処理時の熱により、生地のカールやほつれが抑制されるため、縫製時の加工性に優れている。また、加工処理時の熱でも糸切れが起こりにくく、生地組織中のポリウレタンウレア弾性繊維が抜けにくくなり、生地品位が高い製品が得られ、回復性能等の物性低下が少ないため、フィット感に優れたストレッチ衣料を提供することが可能となる。さらに、裁断部を後始末不要とした生地は、ストレッチファンデーション等において、着用感に優れた衣料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明においては、ポリウレタンウレア弾性繊維は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られるポリウレタン重合体を含有することを特徴とするものである。
本発明に用いることができるポリウレタン重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーをジオールで鎖伸長反応を行い、ポリウレタン重合体を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いられるポリウレタン重合体の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に規定されている硬度が、８０Ａ以下である。７０Ａ以下のものが好ましく、６５Ａ以下のものがさらに好ましい。この範囲の硬度のポリウレタン重合体をポリウレタンウレア弾性繊維に含有させることで、ポリウレタンウレア弾性繊維の熱変形を起こしやすくすることができ、生地を熱処理した際に、ポリウレタンウレア弾性繊維同士または相手繊維との接触面積が広がり、より高い熱合着性能を得ることができる。また、ポリウレタンウレア弾性繊維の強度の観点から、ポリウレタン重合体の硬度は３０Ａ以上が好ましく、３５Ａ以上がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタン重合体を５重量％以上４０重量％以下含有するものである。ポリウレタン重合体を５重量％以上とすることで、熱合着性能をポリウレタンウレア弾性繊維に付与することができる。熱合着性能の観点からより好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５％重量以上である。また、ポリウレタン重合体の含有量を４０重量％以下とすることで、加工処理時の熱での糸切れが起こりにくく、良好な伸縮物性を有する生地がえられる。ポリウレタンウレア弾性繊維およびその生地製品の耐熱性、物理的特性の観点から、ポリウレタン重合体の含有量は、より好ましくは３５重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００１９】
本発明に用いられるポリウレタン重合体は、ポリウレタンウレア弾性繊維に高い耐熱性と回復性を付与するために、架橋型のポリウレタン重合体が好適である。本発明において、架橋型のポリウレタン重合体とは、ポリウレタン分子の分岐構造、又はアロファネート結合やイソシアヌレート構造により、ポリウレタン重合体の一部が三次元的な網目構造を有しているものである。架橋型のポリウレタン重合体を得るには、分子中に３つ以上の官能基を有する、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子ポリオールを用いる方法、イソシアネートの反応時にアロファネート結合やイソシアヌレート構造によって架橋構造を生じさせる方法等がある。成形性の観点から、アロファネート結合による架橋構造を有するものが好ましい。また、本発明に用いられるポリウレタン重合体中の架橋量は、ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸工程の安定性に寄与する。ポリウレタン重合体中の架橋量が少なすぎるとポリウレタンウレア弾性繊維の耐熱性が低下することにより紡糸安定性が悪くなる場合があり、ポリウレタン重合体中の架橋量が多すぎるとノズル詰まりがおこり、紡糸工程での安定性が悪くなったり、糸の熱合着性が低下する場合がある。
【００２０】
紡糸安定性と熱合着性の観点から０．０５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、１０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．４×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明に用いられるポリウレタン重合体のＫ値は、１．２以上３．０以下とするものである。
Ｋ＝（ジイソシアネートに由来するＮＣＯ基モル数）／（ポリエーテル系ジオールに由来するＯＨ基モル数）
Ｋ値を３．０以下とすることで、ポリウレタン重合体が熱変形しやすくなり、ポリウレタンウレア弾性繊維に良好な熱合着性能を付与することが出来る。ポリウレタンウレア弾性繊維により高い熱合着性を付与する観点から、Ｋ値は２．８以下がより好ましく、特に好ましくは２．５以下である。また、Ｋ値を１．２以上とすることで、ポリウレタン重合体に適度な耐熱性を付与することができるため、安定的な紡糸が出来る。紡糸工程の安定性の観点からＫ値は、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上である。
【００２１】
本発明に用いるポリウレタン重合体は、例えば、高分子ポリオール、ジイソシアネート、低分子ジオールを反応させて得ることができる。また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させてもよい。高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリエステルジオール、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラオキシメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。ポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等である。高分子ポリオールは、数平均分子量として６００以上５，０００以下のものが好ましい。より好ましくは、６００以上３０００以下であり、特に好ましくは、８００以上２０００以下である。
【００２２】
本発明に用いるポリウレタン重合体を合成するためのジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２３】
本発明に用いるポリウレタン重合体を合成するための鎖延長剤として用いるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンを用いることができる。好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明に用いるポリウレタンウレア重合体は、例えば、高分子ポリオール、ジイソシアネート、２官能性アミン、および単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させて得ることができる。
高分子ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラオキシメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリエステルジオール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテトラオキシメチレングリコール、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールが好適であり、数平均分子量としては５００以上５，０００以下が好ましい。より好ましい数平均分子量は、１，０００以上３，０００以下である。
【００２５】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２６】
鎖延長剤として用いる２官能性アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］等が挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。好ましくは、エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタジアミンの群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物が挙げられる。より好ましくは、エチレンジアミン単独である。
【００２７】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。モノアルコールより１官能性アミンであるモノアルキルアミンまたはジアルキルアミンが好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタンウレア重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを２官能性アミンで鎖伸張反応を行い、ポリウレタンウレア重合体を得ることができる。
本発明中のポリウレタンウレア弾性繊維は、後述の評価方法にて、１９０℃でポリウレタンウレア弾性繊維同士の熱合着剥離応力が０．２５ｃＮ／ｄｔ以上であることを特徴とする。熱合着剥離応力が０．２５ｃＮ／ｄｔ以上とすることで、製品生地のほつれ防止機能を得ることができる。生地中でほつれ防止機能を発現させる観点から、ポリウレタンウレア弾性繊維同士の熱合着剥離応力は０．３０ｃＮ／ｄｔ以上であることが好ましく、０．４０ｃＮ／ｄｔ以上であることがより好ましい範囲である。
【００２９】
ポリウレタンウレア弾性繊維中にポリウレタン重合体を含有させるには、どのような方法をとってもよいが、ポリウレタン重合体とポリウレタンウレア重合体を均一に混合したポリウレタン組成物を用いるのが好適である。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ジメチルシリコーンを１．０％以上６．０％以下含有することが好ましい。１．０％以上ジメチルシリコーンを含有することで、ポリウレタンウレア弾性繊維を使用する際に、パッケージからの糸の解じょが良好となり、経時での解じょ性の低下を抑制することができる。
【００３０】
油剤として、ジメチルシリコーン、鉱物油の他、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の変成シリコーンを含有しても良いが、油剤成分中の変成シリコーンの含有量は、前述の理由から、あわせて１．０％未満であることが好ましい。また、ポリウレタンウレア弾性繊維に付与した際に、ジメチルシリコーン成分が２．５％以上含有するように、ポリウレタンウレア弾性繊維への油剤の含有量にあわせて、油剤中のジメチルシリコーン成分の含有量を変えることが好ましい。油剤中のジメチルシリコーンの含有量は、５０％以上が好ましい。さらに油剤には、タルク、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックス等を単独、または必要に応じて任意に組み合わせて用いても良い。
【００３１】
また本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、油剤中の変性シリコーンの含有率が０．００１％未満であることが好ましい。変性シリコーンはジメチルシリコーン鎖の末端、中間部側鎖を官能基で修飾したものであり、例えば、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等があげられる。含有量を０．００１％未満とすることで、ポリウレタンウレア弾性繊維の熱合着性を発現することができる。より好ましくは、変性シリコーンを含有しないものである。
【００３２】
油剤の含有のさせ方は、乾式紡糸後にポリウレタンウレア弾性繊維に付与してもよく、また油剤を紡糸原液に予め含有させて乾式紡糸してもよく、そのいずれを行っても良い。乾式紡糸後に油剤を付与する場合、紡糸原液が乾式紡糸され繊維形成後であれば特に限定されないが、巻き取り機に巻き取られる直前が好ましい。ポリウレタン弾性繊維を巻き取った後で油剤を付与すると、巻き取り玉から繊維を解舒するのが困難である。付与方法は、油剤バス中に回転させた金属円筒の表面上に作った油膜に紡糸直後の糸を接触させる方法、ガイド付きのノズル先端から定量吐出した油剤を糸へ付着させる方法など公知の方法を用いることが出来る。また、油剤の紡糸原液への含有のさせ方は、紡糸原液を製造するどの時点に添加してもよく、紡糸原液に油剤を溶解又は分散させておく。
【００３３】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタン重合体を５％以上４０％以下、ポリウレタンウレア重合体を６０％以上含むポリウレタン組成物を、アミド系極性溶媒に溶解して得られた紡糸原液を乾式紡糸して好適に製造される。乾式紡糸は溶融紡糸や湿式紡糸に比べてハードセグメント間の水素結合による物理架橋を最も強固に形成させることが出来るため好ましい。
ポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸原液には、通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、耐塩素剤、着色剤、艶消し剤、滑剤、充填剤等を添加してもよい。
【実施例】
【００３４】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例等における測定値は、下記の測定法により求めたものである。
以下にポリウレタンウレア弾性繊維の性能評価のための各評価方法について述べる。
（１）硬度
ポリウレタン重合体の厚さ６ｍｍ以上の平板上試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３１１記載のデュロメーター硬さ試験機を用いる方法で測定する。溶液重合法で作成したポリウレタン重合体の硬度を測定する場合は以下の方法で行う。まず、平滑なガラス板上にアプリケーターを用いて厚さ０．６ｍｍで均一にポリウレタン重合体の溶液をキャストし、これを７０℃１６時間で、溶媒を乾燥除去して厚さ約０．２ｍｍのフィルム状のポリウレタン重合体を作成する。その後、このフィルム細かくハサミで裁断し、テフロン（登録商標）製容器内で１８０℃６０分間加熱し融解させ、厚さ６ｍｍ以上の試験片を作成し硬度を測定した。
【００３５】
（２）熱合着剥離応力
５ｃｍ幅でサンプリング（両端は両面テープに挟んで固定）した２本の試験糸を、図１のように中心で交絡させ、１ｃｍの間隔を空けて金型に固定する。原糸が１００％伸長となるように伸長させた状態で、湯洗を９０℃１０分間行った後、乾熱で１９０℃１分間処理する。処理後、金枠からサンプルを外し、交絡を解除して、合着部だけで２本が接する状態にする。各々の試験糸両端は重ねておく。引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型（商品名））を用い、各々の試験糸両端を試験機上下チャックにあわせてつかみセットする。５０ｃｍ／分で引張り合着部が剥がれる際の最大応力Ｐ（ｃＮ）を測定し、ポリウレタンウレア弾性繊維サンプルの繊度（ｄｔ）で除する。
【００３６】
（３）架橋量
ポリウレタン重合体５ｇを３，０００ｐｐｍのｎブチルアミン（ｎＢＡ）／ジメチルホルムアミド溶液９５ｇに浸漬し、試験瓶中で４０℃×４時間処理をして試験液とする。
次いで、試験液を、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎの塩酸／メタノール溶液で滴定を行い残余アミン量（ｍｏｌ）を求める。
更にポリウレタン重合体を入れないで同様にして処理したｎＢＡ／ジメチルホルムアミドを、ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．１Ｎ塩酸／メタノールで滴定を行いアミン量（ｍｏｌ）を求め、これをリファレンスとする。
そして、レファレンスのアミン量と残余アミン量の差を架橋結合と反応した（架橋結合の分解に消費した）アミン量と定義し、ポリウレタン重合体の架橋量（ｍｏｌ／ｇ）を計算する。
【００３７】
［実施例１］
Ｋ値＝２.０となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を１６０．００重量部、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）４３.７７重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０９.７２重量部を乾燥窒素雰囲気下で、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール８.１２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２８３．７９重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．３０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．５６重量部を添加し７０℃において攪拌下で反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ１（濃度３５％）を得た。
【００３８】
ＰＵ１中のポリウレタン重合体の硬度は６１Ａであり、架橋量は１．８×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
また別に、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコールに対し、Ｋ値＝１．６となるように４，４’−ジフェニルメタンイソシアネートを加え、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液を得た。エチレンジアミン及びジエチルアミンをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、固形分濃度３０％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア重合体の溶液ＰＡを得た。
【００３９】
ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ１を混合し、さらに、その固形分に対し、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０.５重量％混合して、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これを紡糸原液とした。
この紡糸原液を紡速８００ｍ／分、熱風温度３１０℃で乾式紡糸し、得られたポリウレタンウレア弾性繊維をパッケージに巻き取られる前に、仕上げ剤として、ポリジメチルシロキサン８０重量％、鉱物油１８重量％、ステアリン酸マグネシウム２重量％からなる油剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して４重量％付与し、紙管に巻き取ることで、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が７５：２５となるようにＰＡとＰＵ１を混合した後、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４１】
［実施例３］
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が６５：３５となるようにＰＡとＰＵ１を混合した後、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４２】
［実施例４］
Ｋ値＝１．２となるように、実施例１のＰＵ１の代わりに、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート２６.２６重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００.２９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１.６２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２４８.６３重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．１５重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．２８重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ２（濃度３５％）を得た。
ＰＵ２中のポリウレタン重合体の硬度は３６Ａであり、架橋量は０．４×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ２を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４３】
［実施例５］
Ｋ値＝２.５となるように、実施例１のＰＵ１の代わりに、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート５４.７１重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１１５.６１重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１２.１７重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３０５．７４重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．４重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０.７４重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ３（濃度３５％）を得た。
ＰＵ３中のポリウレタン重合体の硬度は７０Ａであり、架橋量は２．４×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ３を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４４】
［比較例１］
Ｋ値＝２.２となるように、実施例１のポリウレタン重合体の溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対し、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート４８.１５重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、８５℃において３．５時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール９.７４重量部を添加し均一に攪拌した後、１５０℃において１２時間加熱しポリウレタン重合体を得た。
このポリウレタン重合体の硬度は６６Ａであり、架橋量は２．０×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【００４５】
得られたポリウレタン重合体を濃度が２０重量％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに添加し、７０℃において８時間攪拌し溶解を試みたが、ポリウレタン重合体が攪拌羽や溶解釜壁面に固着し完全に溶解できず、均一なポリウレタン重合体の溶液ＰＵ４は得られなかった。また、完全にポリウレタン重合体を溶解するために、さらに攪拌時間を増加させると、ポリウレタン重合体の溶液ＰＵ４の色調に黄変がみられ、ポリウレタンウレア弾性繊維の原材料として不適な物となった。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドにポリウレタン重合体を短時間に溶解させるために、ポリウレタン重合体の粉砕を試みたが、硬度が低いためか粉砕機内でポリウレタン重合体の固着がみられ、工業的に許容できる効率で粉砕物を得ることが出来なかった。
結果として、上記ポリウレタン重合体を混合したポリウレタンウレア紡糸原液を得ることが出来なかった。
【００４６】
［比較例２］
実施例１のポリウレタン重合体の溶液ＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝２.７となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対し、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート５９．０９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、８５℃において３．５時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１３．８０重量部を添加し均一に攪拌した後、１５０℃において１２時間加熱しポリウレタン重合体を得た。
前記ポリウレタン重合体の硬度は８５Ａであり、架橋量は５．０×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
【００４７】
前記ポリウレタン重合体の粉砕物をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに添加し、７０℃において８時間攪拌し、固形分濃度が２０重量％のポリウレタン重合体の溶液ＰＵ５を得た。得られたポリウレタン重合体の溶液はわずかに黄変が観られたが問題にならない程度であった。なお、前記ポリウレタン重合体の粉砕物にＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを添加し、固形分濃度が２５重量％のポリウレタン重合体の溶液を作成しようとしたが、溶解時間が長時間かかり、またポリウレタン重合体の溶液には黄変が観られ、ポリウレタンウレア弾性繊維の原材料として不適な物となった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ５を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４８】
［比較例３］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝３．１となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート６７．８４重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１２２．６８重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１７．０４重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３３２．１０重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解したポリウレタン重合体の溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．９３重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ６（濃度３５％）を得た。
ＰＵ６中のポリウレタン重合体の硬度は９０Ａであり、架橋量は６．２×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ６を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００４９】
［比較例４］
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が５０：５０となるようにＰＡとＰＵ１を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維の紡糸を試みたが、糸切れ頻度が高く数分間しかパッケージに巻き取ることができなかった。
【００５０】
［比較例５］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝２.７となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート５９．０９重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１１７．９７重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１３．８０重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド３１４．５４重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解したポリウレタン重合体の溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート０．５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．９３重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ７（濃度３５％）を得た。
ＰＵ７中のポリウレタン重合体の硬度は８５Ａであり、架橋量は４．５×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作により、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が８０：２０となるようにＰＡとＰＵ７を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
【００５１】
［比較例６］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝１．２となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート２６．２６重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００．２９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１．６２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２４８．６３重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液ＰＵ８（濃度３５％）を得た。
ＰＵ８中のポリウレタン重合体の硬度は２９Ａであり、架橋量は０．０５×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
実施例１と同様の操作によって、ポリウレタンウレア重合体とポリウレタン重合体の重量比が７５：２５となるようにＰＡとＰＵ８を混合し、３３デシテックス／２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維の巻き取りを試みたが、耐熱性が低いためか糸切れが頻発し、ポリウレタンウレア弾性糸を得ることが出来なかった。
【００５２】
［比較例７］
実施例１のＰＵ１の代わりに、Ｋ値＝１．２となるように、数平均分子量１８３０のポリテトラオキシメチレングリコール１６０．００重量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート２６．２６重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１００．２９重量部を加え、乾燥窒素雰囲気下、３０℃において２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマー溶液を得た。前記プレポリマーに対して１，４−ブタンジオール１．６２重量部とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２４８．６３重量部を加え７０℃において４時間、攪拌下で反応させて、ポリウレタン重合体がＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに均一に溶解した溶液を得た。前記ポリウレタン重合体の溶液に４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート１．５０重量部、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド２．７９重量部を添加し７０℃において攪拌下反応させることで、架橋構造を持ったポリウレタン重合体の溶液ＰＵ９（濃度３０％）を得た。
ＰＵ９中のポリウレタン重合体の硬度は５４Ａであり、架橋量は５１.８×１０−５（ｍｏｌ／ｇ）であった。
ＰＵ９は架橋量が多いためか、微小なゲル状物が多数みられ、紡糸原液の原料としては不適なものであった。結果的にＰＵ９を混合したポリウレタンウレア弾性繊維は得られなかった。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって製造されるポリウレタンウレア弾性繊維を用いることにより、生地のカールやほつれが抑制され、編織設計や加工に対する条件の制約が少ない縫製加工性に優れた編地、織物などの生地を得ることが出来る。また加工時の熱により、縁始末不要とした生地を用い、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーションや、タイツ、パンティストッキング等において着用感に優れる好適な製品を提供できる。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、その他、ウェストバンド、ボディースーツ、スパッツ、水着、スポーツウェア、ストレッチアウター、医療用ウェア、ストレッチ裏地等衣料製品の他、熱合着性能を生かしたオムツ、ベルト等の非衣料用途にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明においてポリウレタンウレア弾性繊維の熱合着剥離応力を測定する際の試験サンプル模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られる硬度８０Ａ以下３０Ａ以上であるポリウレタン重合体を、５重量％以上４０重量％以下含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項２】
ポリウレタン重合体がポリエーテル系ポリウレタン重合体である、請求項１記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項３】
ポリウレタン重合体が架橋型ポリウレタン重合体である、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項４】
ポリウレタン重合体の架橋量が０．０５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項５】
ポリウレタン重合体のＫ値が１．２以上３．０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項６】
ポリウレタン重合体の溶液と、ポリウレタンウレア重合体の溶液を混合して得られる紡糸原液から、乾式紡糸法により紡糸されることを特徴とする請求項１から５に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中で溶液重合法により得られる硬度８０Ａ以下３０Ａ以上であるポリウレタン重合体を、５重量％以上４０重量％以下含有することを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項２】
ポリウレタン重合体がポリエーテル系ポリウレタン重合体である、請求項１記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項３】
ポリウレタン重合体が架橋型ポリウレタン重合体である、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項４】
ポリウレタン重合体の架橋量が０．０５×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上、５０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項５】
ポリウレタン重合体のＫ値が１．２以上３．０以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【請求項６】
ポリウレタン重合体の溶液と、ポリウレタンウレア重合体の溶液を混合して得られる紡糸原液から、乾式紡糸法により紡糸されることを特徴とする請求項１から５に記載のポリウレタンウレア弾性繊維
【図１】
【公開番号】特開２０１０−６５３４５（Ｐ２０１０−６５３４５Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３２６０１（Ｐ２００８−２３２６０１）
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１０日（２００８．９．１０）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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