ポリウレタンナノコンポジット
ポリウレタンと、ポリウレタン中に共有結合されている表面修飾シリカナノ粒子とを含むポリウレタンナノコンポジットを提供する。３０％を越える高い充填を達成することができる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、シラン官能基とポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物に由来する結合を介して、ポリウレタンポリマーに共有結合されている。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジットは、テープ又はフィルムとして提供できる。加えて、第１のポリオールと、第１のポリオール中に分散されている表面修飾シリカナノ粒子とを含む、ポリウレタンナノコンポジット用の前駆体を提供する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、シラン官能基と、第１のポリオールと同一であっても又は異なっていてもよい第２のポリオール由来のポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物との反応により表面修飾されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／２９０７５４号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、ポリウレタンと、その弾性ポリウレタン中に共有結合されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジットに関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
手短には、本開示は、ａ）ポリウレタンポリマーと、ｂ）そのポリウレタンポリマー中に分散され、かつそのポリマーに共有結合されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジットを提供する。典型的には、１２重量％を越える、より典型的には１８重量％を越える、より典型的には３０重量％を越えるシリカ含有率を有する請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジットである。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、シラン官能基とポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物に由来する結合を介して、ポリウレタンポリマーに共有結合されている。典型的には、ポリオールセグメントは、少なくとも５００の分子量を有する。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子は、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有し、かつ場合により多峰性粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子はまた、シラン官能基を含み、かつ８００未満、より典型的には５００未満、より典型的には３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている。典型的には、第２の表面修飾化合物は、ポリオールセグメントを含まない。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジットは、テープ又はフィルムとして提供されてもよい。
【０００４】
別の態様において、本開示は、ａ）第１のポリオールと、ｂ）その第１のポリオール中に分散されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジット用の前駆体を提供する。典型的には、ポリウレタンナノコンポジット用の前駆体は、１８重量％を越える、より典型的には３０重量％を越える、より典型的には５０重量％を越えるシリカ含有率を有する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、シラン官能基と第２のポリオール由来のポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物との反応により表面修飾されている。典型的には、ポリオールセグメントは、少なくとも５００、より典型的には少なくとも８００の分子量を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第２のポリオールは、少なくとも１種の第１のポリオールと同一のポリオールである。いくつかの実施形態では、第２のポリオールは、第１のポリオールと本質的に同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子は、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有し、かつ場合により多峰性粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子はまた、シラン官能基を含み、かつ８００未満、より典型的には５００未満、より典型的には３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている。典型的には、第２の表面修飾化合物は、ポリオールセグメントを含まない。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。
【０００５】
別の態様において、本開示は、ａ）ポリウレタンナノコンポジット用の前駆体をイソシアネートポリウレタン前駆体と混合して反応性混合物を作製する工程と、ｂ）反応性混合物を基材に塗布する工程と、ｃ）反応性混合物を硬化させる工程と、を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、表面修飾シリカナノ粒子が弾性ポリウレタン主鎖中に共有結合されている、ポリウレタンナノコンポジットを提供する。表面処理により、ナノシリカをポリウレタンマトリックス中に良好に分散させ、かつそのマトックス中に結合させることができる。表面処理により、いくつかの実施形態では粘度を多大に増大させること無しにナノシリカの非常に高い充填が可能となる。表面処理により、ポリウレタンナノコンポジットのバルク重合が可能となる。
【０００７】
本開示は更に、本開示のポリウレタンナノコンポジットを含むフィルムを提供する。本開示は更に、そのようなフィルムを例えばヘリコプター回転翼、風力タービン翼、固定翼航空機等の前縁部上で使用され得るもの等の耐侵食性（erosion resistant）被覆層又はコーティングとして使用する方法を提供する。
【０００８】
本開示の実施には、任意の好適なポリウレタンを使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、アクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、電子ビーム、又はＵＶ放射等の電磁波放射の適用により放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、アクリレート構成成分を含まない。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、混合されたポリウレタン／ポリウレアである。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、ポリウレア、又は混合されたポリウレタン／ポリウレアのいずれでもない。
【０００９】
本開示の実施には、任意の好適なシリカナノ粒子を使用することができる。いくつかの実施形態では、本開示の材料の製造に有用なシリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から製品記号ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。そのようなシリカとしては、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９を挙げることができる。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子は、シラン化合物を組み込んでいる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、粘土ナノシリケート（clay nanosilicates）ではない。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）、いくつかの実施形態では、１０〜２００ｎｍの数平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、使用されるシリカ粒子は、米国特許仮出願第６１／３０３４０６号に記載されているような、多峰性粒度分布を有する。また、シリカ粒子は米国特許第５，６４８，４０７号の開示に記載されている。
【００１０】
任意の好適な量のシリカを、本開示のポリウレタンナノコンポジットに含めることができる。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１２％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１２％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１２％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜３５重量％である。
【００１１】
シリカナノ粒子は、シリカに共有結合することが可能な１つ以上の官能基と、ポリウレタンポリマー中に組み込むことが可能な１つ以上の官能基とを有する表面修飾化合物と反応させることによって表面修飾でき、かくしてシリカ粒子のポリウレタンポリマーとの共有結合が提供される。最も典型的には、シリカに共有結合することが可能な官能基は、シラン基である。最も典型的には、ポリウレタンポリマー中に組み込むことが可能な官能基はヒドロキシ基であるが、アミン基であってもよい。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物は更に、重合前にポリウレタンの１つの構成成分中、典型的にはポリオール構成成分中にシリカナノ粒子を分散させることに役立つ。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物は、シラン基を含むポリオールである。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物は、シラン（又はシラン−生成）基とイソシアネート基とを含む化合物との反応によりシラン基が加えられるポリオールである。表面修飾化合物の一部を形成しているポリオールは、ポリウレタン中に使用されているポリオールと同一であっても、又は異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオールは、ポリウレタン中に使用されているポリオールとは異なる。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成している少なくとも１種のポリオールは、ポリウレタン中に使用されている少なくとも１種のポリオールと同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオール又はポリオール類は、ポリウレタン中に使用されている少なくとも数種のポリオールと同一である。いくつかの実施形態では、ポリウレタン中に使用されているポリオール又はポリオール類は、表面修飾化合物の一部を形成している少なくとも数種のポリオールと同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオール又はポリオール類は、ポリウレタン中に使用されているポリオール又はポリオール類と同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオールは、少なくとも１００、より典型的には少なくとも２００、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００のＭＷを有する。いくつかの実施形態では、追加のシランを加えて、シリカ粒子上に追加の結合部位を占めることができる。いくつかのそのような実施形態では、追加のシランは、８００未満、より典型的には５００未満、より典型的には３５０未満、より典型的には２５０未満の分子量を有してもよい。いくつかのそのような実施形態では、追加のシランは、ポリオールセグメントを含まない。
【００１２】
様々な実施形態では、ポリウレタンナノコンポジット材料は、シート、テープ、ブーツ（boot）、共硬化性フィルム層、又はスプレーとして適用されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジット材料は、内部に表面修飾シリカナノ粒子が分散されているポリオールポリウレタン前駆体をイソシアネートポリウレタン前駆体と混合することによって反応性混合物として適用し、噴霧、はけ塗り、浸漬等により塗布し、続いて硬化させることにより適用できる。いくつかの実施形態では、硬化させたポリウレタンナノコンポジット材料を、感圧性接着剤又は硬化性接着剤等の接着剤層を有する、又は有さないシート、テープ、ブーツ等の形態で適用してもよい。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジットは、耐侵食性被覆層又はコーティングとして使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジットは、ヘリコプター回転翼、風力タービン翼又は固定翼航空機の前縁部上の耐侵食性被覆層又はコーティングとして使用することができる。
【００１３】
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００１４】
特に記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから得られ若しくは入手可能であるが、既知の方法で合成してもよい。特に報告のない限り、全ての比は、重量パーセント基準である。
【００１５】
次の略称は、実施例を説明するために使用される。
【００１６】
【表１】
【００１７】
ＢＤＯは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから得られる１，４−ブタンジオールを指す。
【００１８】
ＤＢＴＤＬは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標名「ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２」で得られるジブチルスズジラウレートを指す。
【００１９】
ＩＰＤＩは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」で得られるイソホロンジイソシアネートを指す。
【００２０】
Ｎ２３２９は、１５０℃炉内にて３０分間乾燥することにより測定された場合の４０％固形分で与えられ、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ．から商標名「ＮＡＬＣＯ ２３２９」で得られる７０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する水性コロイダルシリカゾルを指す。
【００２１】
ＰＰＴ ８５４２ＨＳは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから商標名「ＰＰＴ ８５４２ＨＳ」で得られるポリウレタン保護テープを指す。
【００２２】
ＰＰＴ ８６６３ ＭＢ ＨＳは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「ＰＰＴ ８６６３ＭＢ ＨＳ」で得られるポリウレタン保護テープを指す。
【００２３】
ＰＰＴ ８６７１ＨＳは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「ＰＰＴ ８６７１ＨＳ」で得られるポリウレタン保護テープを指す。
【００２４】
ＰＴＭＥＧは、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｓ．ａｒ．Ｌ．，Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓから商標名「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ １０００」で得られる、平気分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを指す。
【００２５】
ＴＥＰＳは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから得られるｎ−トリエトキシプロピルシランを指す。
【００２６】
ＴＥＳＰＩは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを指す。
【００２７】
ＴＯＮＥ ２２２１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから商標名「ＴＯＮＥ ２２２１」で得られる低粘度の線状ポリカプロラクトンポリオールを指す。
【００２８】
ＴＸ１０６９３は、１５０℃炉内にて３０分間乾燥することにより測定された場合の３２．５％固形分で与えられ、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから商標名「ＴＸ１０６９３」で得られる９０ｎｍの水性シリカゾルを指す。
【００２９】
熱重量分析（ＴＧＡ）
以下のシリカ−シラン分散液のシリカ含有率を、ＴＧＡにより測定した。分散液のサンプル約２０ｍｇを、白金ＴＧＡ皿内に入れた。この皿を、熱重量分析計、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ製のモデル「Ｑ５００」内に装填し、空気パージ中にて速度２０℃／分で３０℃から９００℃へ徐々に昇温させた。残留した不燃性材料の重量パーセントは、シリカ−シラン分散液中の全シリカの重量パーセントとして報告する。
【００３０】
シリカ−シラン分散液：
ＰＴＭＥＧ ８０グラムを乾燥酢酸エチル３５グラムに７０°Ｆ（２１．１℃）で溶解し、ここにＴＥＳＰＩ ９．９グラムをゆっくり加えた。次いで、ＤＢＴＤＬを４滴加え、混合物を１６時間撹拌し続ける間、温度を４０℃未満に保った。次いで、６５℃の油浴内にセットしたビュッヒ回転蒸発器（Buchi rotoevaporator）を使用して真空蒸留することにより、残留酢酸エチルを除去した。混合物のシラン当量は、２２５０ｇ／ｍｏｌと計算された。次いで、シラン混合物５７．１グラムを１−メトキシ−２−プロパノール１，５００グラム及びＴＥＰＳ １．７５グラムと混合することによりプレミックスを調製した。
【００３１】
オーバーヘッドスターラー、温度計及び凝縮器を備えた３口フラスコに、ＴＸ１０６９３ ７５０グラムを加えた。撹拌しながら、プレミックスを１０分間かけてゆっくり添加し、混合物を９０〜９５℃で２０時間保った。冷却後、混合物をアルミニウム箔皿内に注ぎ、７０°Ｆ（２１．１℃）で４８時間乾燥した。結果として得られた白色シリカ−シラン粉末のシリカ含有率は、ＴＧＡにより８５．５重量％と決定された。
【００３２】
乾燥シリカ−シラン粉末２９０グラムを、出力７５％にセットした、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから得た高速せん断ミキサー、モデル「Ｌ４Ｒ」を使用して重量基準で５０：５０のアセトン：テトラヒドロフラン混合物１，０００グラム中に７０°Ｆ（２１．１℃）で９０秒間分散させた。１０分間静置した後、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｅｎｇｕｅｚ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから商標名「ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＥＳＨ １００μｍ ＷＯＶＥＮ ＦＩＬＴＥＲ」で得られる１００μｍナイロンメッシュを通して分散液を濾過した。分散液のシリカ−シラン含有率は、１５０℃の炉内にて３０分間乾燥することにより測定し、２３．５重量％であると分かった。
【００３３】
シリカ−シラン分散液１，０００グラムをＰＴＭＥＧ ３４０グラムと混合した後、ビュッヒ回転蒸発器内で６５℃で約９０分間、次いで１２０℃で３０分間ストリッピングした。シリカ％固形分は、ＴＧＡにより測定して３９．０重量％と決定された。
【００３４】
ポリウレタンフィルム：
本開示のポリウレタンフィルムの実施例と比較配合物とを、表１に列記した組成に従って、以下のように調製した。ＰＴＭＥＧ、シリカ−シラン分散液及びＢＤＯを５０ｍｌポリエチレンビーカー内で混合した後、真空炉内にて７０℃及び０．９７気圧（９８．３ｋＰａ）で３時間乾燥して、微量の水を全て除去した。ＩＰＤＩを加えた後、ＤＢＴＤＬを加え、均質となる迄混合した後、厚さ３−ｍｉｌ（７．２６μｍ）の２枚のポリエチレン剥離ライナー間に、厚さ１２ｍｉｌ（３０４．８μｍ）迄流し込み、７０℃で２時間硬化させた。結果として得られたポリウレタンフィルムからポリエチレンライナーを除去し、シリコーンコーティング紙を適用し、そのフィルムをホットプレス、Ｗａｂａｓｈ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，Ｉｎｄｉａｎａ製のモデル番号「５０−２４２４−２ＴＭ」内にて１２０℃で２０ｍｉｌ（５０８μｍ）に再プレスした。
【００３５】
【表２】
【００３６】
砂侵食試験：
上記で調製したポリウレタンフィルムの３×２．６７インチ（７．６２×６．７８ｃｍ）の試料を、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「９６５ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｉｌｍ」で得た接着剤転写フィルムに積層し、３×２．６７インチ（７．６２×６．７８ｃｍ）のアルミニウムパネルに貼り付けた。初期質量を記録した後、サンドブラストガン、Ａｌｔａｓ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ製のモデル番号「ＳＢＣ ４２０」に対して３インチ（７．６２ｃｍ）及び３０度の角度にセットしたアルミニウム板に、そのパネルを取り付けた。Ｇｒａｉｎｇｅｒ，Ｌａｋｅ Ｆｏｒｅｓｔ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから商標名「４６ ＧＲＩＴ ＢＬＡＳＴ ＭＥＤＩＡ」で得られる酸化アルミニウム２ｋｇを、圧力７０ｐｓｉ（４８２．６ｋＰａ）で試験試料に約２分間発射した後、パネルを取り外し、再秤量した。各試料を４回試験した。侵食された累積質量、及び対応する侵食された累積体積（シリカ密度２．１グラム／ｃｍ３に基づいて）を、表２に報告する。
【００３７】
【表３】
【００３８】
砂侵食結果から明らかなように、ポリウレタン配合物中に表面修飾ナノシリカを加えることにより、表面修飾ナノシリカを有さない試料と比較して体積損失が減少した。体積減少が比較的少ないため、表面修飾ナノシリカを含有する試料を介した摩損には、より多量の侵食物質を要し、結果としてフィルム又はコーティングのより長時間の稼働寿命がもたらされる。
【００３９】
（実施例３）
更なるシリカ−シラン分散液を以下のように調製した。
【００４０】
Ａ．Ｔｏｎｅ ２２２１ Ｐｏｌｙｏｌ（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８０グラムを酢酸エチル２５グラム中に入れ、よく混合した。磁気撹拌棒を加え、室温で撹拌しながら、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（3-triethoysilylpropylisocyanate）９．９グラムをゆっくり添加し、その後スズ（ジ−ｎ−ブチルジラウレート）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｌｏｔ ＦＯ９Ｎ０１）を４滴加えた。水浴を使用して初期発熱を制御した。次いで、溶液を一晩撹拌し、ビュッヒ回転蒸発器（Buchi rotovap）を６０〜６５℃に設定した油浴と共に使用して、酢酸エチルを除去した。混合物のシラン当量は、２２５０ｇ／ｍｏｌと計算された。
【００４１】
Ｂ．イオン交換したＮａｌｃｏ ２３２９コロイダルシリカ（Ｌｏｔ ＢＰ６Ｃ０６７３Ａ２、１５０℃炉内にて３０分間乾燥することによる測定で４０重量％シリカ）の水性溶液１５０グラムを、オーバーヘッドスターラー、サーモウォッチ、温度計及び凝縮器を備えた３口フラスコ内に入れた。室温で撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール７５グラムを添加し、その直後、十分に濃縮された水性水酸化アンモニウムを加えてｐＨを急速に９〜９．５とした。溶液が依然として均質かつ流動状態にある時に、メトキシプロパノール１５５グラム、Ａで調製したシラン混合物１３．２グラム、及びトリエトキシプロピルシラン０．４グラムからなるプレミックスを加え、溶液を９０〜９５℃で２０時間反応させた。得られた溶液を箔皿内に注ぎ、室温で風乾して白色粉末とした。粒子のシリカ残渣は、ＴＧＡにより８１．０％と決定された。
【００４２】
Ｃ．Ｂで調製した材料１８グラムをアセトン５０グラムに加え、Ｓｉｌｖｅｒｓｔｏｎ（３／４速度で１分間）を使用して高せん断混合した後、５３μｍナイロンメッシュを通して濾過した。測定された（１５０℃炉内にて３０分間乾燥することにより）シリカ／シラン固形分は２７．５％であり、シリカ固形分は２２．２％と計算された。
【００４３】
Ｄ．Ｃで調製した材料８５グラムをＴｏｎｅ ２２２１ ３５グラム中に入れ、よく混合した後、ビュッヒ回転蒸発器及び６５℃に設定した油浴を使用してストリッピングして、揮発性物質を除去した。最終的なシリカ固形分は、ＴＧＡにより測定して３４．７重量％であった。
【００４４】
実施例３のシリカ−シラン分散液は、上述したように使用してもよい。
【００４５】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年１２月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／２９０７５４号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、ポリウレタンと、その弾性ポリウレタン中に共有結合されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジットに関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
手短には、本開示は、ａ）ポリウレタンポリマーと、ｂ）そのポリウレタンポリマー中に分散され、かつそのポリマーに共有結合されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジットを提供する。典型的には、１２重量％を越える、より典型的には１８重量％を越える、より典型的には３０重量％を越えるシリカ含有率を有する請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジットである。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、シラン官能基とポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物に由来する結合を介して、ポリウレタンポリマーに共有結合されている。典型的には、ポリオールセグメントは、少なくとも５００の分子量を有する。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子は、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有し、かつ場合により多峰性粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子はまた、シラン官能基を含み、かつ８００未満、より典型的には５００未満、より典型的には３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている。典型的には、第２の表面修飾化合物は、ポリオールセグメントを含まない。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジットは、テープ又はフィルムとして提供されてもよい。
【０００４】
別の態様において、本開示は、ａ）第１のポリオールと、ｂ）その第１のポリオール中に分散されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジット用の前駆体を提供する。典型的には、ポリウレタンナノコンポジット用の前駆体は、１８重量％を越える、より典型的には３０重量％を越える、より典型的には５０重量％を越えるシリカ含有率を有する。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、シラン官能基と第２のポリオール由来のポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物との反応により表面修飾されている。典型的には、ポリオールセグメントは、少なくとも５００、より典型的には少なくとも８００の分子量を有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第２のポリオールは、少なくとも１種の第１のポリオールと同一のポリオールである。いくつかの実施形態では、第２のポリオールは、第１のポリオールと本質的に同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子は、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有し、かつ場合により多峰性粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子はまた、シラン官能基を含み、かつ８００未満、より典型的には５００未満、より典型的には３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている。典型的には、第２の表面修飾化合物は、ポリオールセグメントを含まない。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。
【０００５】
別の態様において、本開示は、ａ）ポリウレタンナノコンポジット用の前駆体をイソシアネートポリウレタン前駆体と混合して反応性混合物を作製する工程と、ｂ）反応性混合物を基材に塗布する工程と、ｃ）反応性混合物を硬化させる工程と、を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示は、表面修飾シリカナノ粒子が弾性ポリウレタン主鎖中に共有結合されている、ポリウレタンナノコンポジットを提供する。表面処理により、ナノシリカをポリウレタンマトリックス中に良好に分散させ、かつそのマトックス中に結合させることができる。表面処理により、いくつかの実施形態では粘度を多大に増大させること無しにナノシリカの非常に高い充填が可能となる。表面処理により、ポリウレタンナノコンポジットのバルク重合が可能となる。
【０００７】
本開示は更に、本開示のポリウレタンナノコンポジットを含むフィルムを提供する。本開示は更に、そのようなフィルムを例えばヘリコプター回転翼、風力タービン翼、固定翼航空機等の前縁部上で使用され得るもの等の耐侵食性（erosion resistant）被覆層又はコーティングとして使用する方法を提供する。
【０００８】
本開示の実施には、任意の好適なポリウレタンを使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、アクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、電子ビーム、又はＵＶ放射等の電磁波放射の適用により放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、アクリレート構成成分を含まない。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、混合されたポリウレタン／ポリウレアである。いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、ポリウレア、又は混合されたポリウレタン／ポリウレアのいずれでもない。
【０００９】
本開示の実施には、任意の好適なシリカナノ粒子を使用することができる。いくつかの実施形態では、本開示の材料の製造に有用なシリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から製品記号ＮＡＬＣＯ ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。そのようなシリカとしては、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９を挙げることができる。いくつかの実施形態では、表面修飾シリカナノ粒子は、シラン化合物を組み込んでいる。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、粘土ナノシリケート（clay nanosilicates）ではない。いくつかの実施形態では、シリカナノ粒子は、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）、いくつかの実施形態では、１０〜２００ｎｍの数平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、使用されるシリカ粒子は、米国特許仮出願第６１／３０３４０６号に記載されているような、多峰性粒度分布を有する。また、シリカ粒子は米国特許第５，６４８，４０７号の開示に記載されている。
【００１０】
任意の好適な量のシリカを、本開示のポリウレタンナノコンポジットに含めることができる。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は５％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は８％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１２％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１２％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１２％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は１８％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２１％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は２５％〜３５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜９０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜６５重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜５０重量％である。いくつかの実施形態では、シリカ含有率は３０％〜３５重量％である。
【００１１】
シリカナノ粒子は、シリカに共有結合することが可能な１つ以上の官能基と、ポリウレタンポリマー中に組み込むことが可能な１つ以上の官能基とを有する表面修飾化合物と反応させることによって表面修飾でき、かくしてシリカ粒子のポリウレタンポリマーとの共有結合が提供される。最も典型的には、シリカに共有結合することが可能な官能基は、シラン基である。最も典型的には、ポリウレタンポリマー中に組み込むことが可能な官能基はヒドロキシ基であるが、アミン基であってもよい。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物は更に、重合前にポリウレタンの１つの構成成分中、典型的にはポリオール構成成分中にシリカナノ粒子を分散させることに役立つ。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物は、シラン基を含むポリオールである。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物は、シラン（又はシラン−生成）基とイソシアネート基とを含む化合物との反応によりシラン基が加えられるポリオールである。表面修飾化合物の一部を形成しているポリオールは、ポリウレタン中に使用されているポリオールと同一であっても、又は異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオールは、ポリウレタン中に使用されているポリオールとは異なる。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成している少なくとも１種のポリオールは、ポリウレタン中に使用されている少なくとも１種のポリオールと同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオール又はポリオール類は、ポリウレタン中に使用されている少なくとも数種のポリオールと同一である。いくつかの実施形態では、ポリウレタン中に使用されているポリオール又はポリオール類は、表面修飾化合物の一部を形成している少なくとも数種のポリオールと同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオール又はポリオール類は、ポリウレタン中に使用されているポリオール又はポリオール類と同一である。いくつかの実施形態では、表面修飾化合物の一部を形成しているポリオールは、少なくとも１００、より典型的には少なくとも２００、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００のＭＷを有する。いくつかの実施形態では、追加のシランを加えて、シリカ粒子上に追加の結合部位を占めることができる。いくつかのそのような実施形態では、追加のシランは、８００未満、より典型的には５００未満、より典型的には３５０未満、より典型的には２５０未満の分子量を有してもよい。いくつかのそのような実施形態では、追加のシランは、ポリオールセグメントを含まない。
【００１２】
様々な実施形態では、ポリウレタンナノコンポジット材料は、シート、テープ、ブーツ（boot）、共硬化性フィルム層、又はスプレーとして適用されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジット材料は、内部に表面修飾シリカナノ粒子が分散されているポリオールポリウレタン前駆体をイソシアネートポリウレタン前駆体と混合することによって反応性混合物として適用し、噴霧、はけ塗り、浸漬等により塗布し、続いて硬化させることにより適用できる。いくつかの実施形態では、硬化させたポリウレタンナノコンポジット材料を、感圧性接着剤又は硬化性接着剤等の接着剤層を有する、又は有さないシート、テープ、ブーツ等の形態で適用してもよい。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジットは、耐侵食性被覆層又はコーティングとして使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリウレタンナノコンポジットは、ヘリコプター回転翼、風力タービン翼又は固定翼航空機の前縁部上の耐侵食性被覆層又はコーティングとして使用することができる。
【００１３】
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００１４】
特に記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから得られ若しくは入手可能であるが、既知の方法で合成してもよい。特に報告のない限り、全ての比は、重量パーセント基準である。
【００１５】
次の略称は、実施例を説明するために使用される。
【００１６】
【表１】
【００１７】
ＢＤＯは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから得られる１，４−ブタンジオールを指す。
【００１８】
ＤＢＴＤＬは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから商標名「ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２」で得られるジブチルスズジラウレートを指す。
【００１９】
ＩＰＤＩは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」で得られるイソホロンジイソシアネートを指す。
【００２０】
Ｎ２３２９は、１５０℃炉内にて３０分間乾燥することにより測定された場合の４０％固形分で与えられ、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ．から商標名「ＮＡＬＣＯ ２３２９」で得られる７０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する水性コロイダルシリカゾルを指す。
【００２１】
ＰＰＴ ８５４２ＨＳは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから商標名「ＰＰＴ ８５４２ＨＳ」で得られるポリウレタン保護テープを指す。
【００２２】
ＰＰＴ ８６６３ ＭＢ ＨＳは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「ＰＰＴ ８６６３ＭＢ ＨＳ」で得られるポリウレタン保護テープを指す。
【００２３】
ＰＰＴ ８６７１ＨＳは、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「ＰＰＴ ８６７１ＨＳ」で得られるポリウレタン保護テープを指す。
【００２４】
ＰＴＭＥＧは、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｓ．ａｒ．Ｌ．，Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓから商標名「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ １０００」で得られる、平気分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを指す。
【００２５】
ＴＥＰＳは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから得られるｎ−トリエトキシプロピルシランを指す。
【００２６】
ＴＥＳＰＩは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙから得られる３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを指す。
【００２７】
ＴＯＮＥ ２２２１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから商標名「ＴＯＮＥ ２２２１」で得られる低粘度の線状ポリカプロラクトンポリオールを指す。
【００２８】
ＴＸ１０６９３は、１５０℃炉内にて３０分間乾燥することにより測定された場合の３２．５％固形分で与えられ、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから商標名「ＴＸ１０６９３」で得られる９０ｎｍの水性シリカゾルを指す。
【００２９】
熱重量分析（ＴＧＡ）
以下のシリカ−シラン分散液のシリカ含有率を、ＴＧＡにより測定した。分散液のサンプル約２０ｍｇを、白金ＴＧＡ皿内に入れた。この皿を、熱重量分析計、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ製のモデル「Ｑ５００」内に装填し、空気パージ中にて速度２０℃／分で３０℃から９００℃へ徐々に昇温させた。残留した不燃性材料の重量パーセントは、シリカ−シラン分散液中の全シリカの重量パーセントとして報告する。
【００３０】
シリカ−シラン分散液：
ＰＴＭＥＧ ８０グラムを乾燥酢酸エチル３５グラムに７０°Ｆ（２１．１℃）で溶解し、ここにＴＥＳＰＩ ９．９グラムをゆっくり加えた。次いで、ＤＢＴＤＬを４滴加え、混合物を１６時間撹拌し続ける間、温度を４０℃未満に保った。次いで、６５℃の油浴内にセットしたビュッヒ回転蒸発器（Buchi rotoevaporator）を使用して真空蒸留することにより、残留酢酸エチルを除去した。混合物のシラン当量は、２２５０ｇ／ｍｏｌと計算された。次いで、シラン混合物５７．１グラムを１−メトキシ−２−プロパノール１，５００グラム及びＴＥＰＳ １．７５グラムと混合することによりプレミックスを調製した。
【００３１】
オーバーヘッドスターラー、温度計及び凝縮器を備えた３口フラスコに、ＴＸ１０６９３ ７５０グラムを加えた。撹拌しながら、プレミックスを１０分間かけてゆっくり添加し、混合物を９０〜９５℃で２０時間保った。冷却後、混合物をアルミニウム箔皿内に注ぎ、７０°Ｆ（２１．１℃）で４８時間乾燥した。結果として得られた白色シリカ−シラン粉末のシリカ含有率は、ＴＧＡにより８５．５重量％と決定された。
【００３２】
乾燥シリカ−シラン粉末２９０グラムを、出力７５％にセットした、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから得た高速せん断ミキサー、モデル「Ｌ４Ｒ」を使用して重量基準で５０：５０のアセトン：テトラヒドロフラン混合物１，０００グラム中に７０°Ｆ（２１．１℃）で９０秒間分散させた。１０分間静置した後、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｒａｎｃｈｏ Ｄｏｍｅｎｇｕｅｚ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから商標名「ＳＰＥＣＴＲＡ ＭＥＳＨ １００μｍ ＷＯＶＥＮ ＦＩＬＴＥＲ」で得られる１００μｍナイロンメッシュを通して分散液を濾過した。分散液のシリカ−シラン含有率は、１５０℃の炉内にて３０分間乾燥することにより測定し、２３．５重量％であると分かった。
【００３３】
シリカ−シラン分散液１，０００グラムをＰＴＭＥＧ ３４０グラムと混合した後、ビュッヒ回転蒸発器内で６５℃で約９０分間、次いで１２０℃で３０分間ストリッピングした。シリカ％固形分は、ＴＧＡにより測定して３９．０重量％と決定された。
【００３４】
ポリウレタンフィルム：
本開示のポリウレタンフィルムの実施例と比較配合物とを、表１に列記した組成に従って、以下のように調製した。ＰＴＭＥＧ、シリカ−シラン分散液及びＢＤＯを５０ｍｌポリエチレンビーカー内で混合した後、真空炉内にて７０℃及び０．９７気圧（９８．３ｋＰａ）で３時間乾燥して、微量の水を全て除去した。ＩＰＤＩを加えた後、ＤＢＴＤＬを加え、均質となる迄混合した後、厚さ３−ｍｉｌ（７．２６μｍ）の２枚のポリエチレン剥離ライナー間に、厚さ１２ｍｉｌ（３０４．８μｍ）迄流し込み、７０℃で２時間硬化させた。結果として得られたポリウレタンフィルムからポリエチレンライナーを除去し、シリコーンコーティング紙を適用し、そのフィルムをホットプレス、Ｗａｂａｓｈ Ｍｅｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，Ｉｎｄｉａｎａ製のモデル番号「５０−２４２４−２ＴＭ」内にて１２０℃で２０ｍｉｌ（５０８μｍ）に再プレスした。
【００３５】
【表２】
【００３６】
砂侵食試験：
上記で調製したポリウレタンフィルムの３×２．６７インチ（７．６２×６．７８ｃｍ）の試料を、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商標名「９６５ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｉｌｍ」で得た接着剤転写フィルムに積層し、３×２．６７インチ（７．６２×６．７８ｃｍ）のアルミニウムパネルに貼り付けた。初期質量を記録した後、サンドブラストガン、Ａｌｔａｓ Ｈａｎｄｌｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ製のモデル番号「ＳＢＣ ４２０」に対して３インチ（７．６２ｃｍ）及び３０度の角度にセットしたアルミニウム板に、そのパネルを取り付けた。Ｇｒａｉｎｇｅｒ，Ｌａｋｅ Ｆｏｒｅｓｔ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから商標名「４６ ＧＲＩＴ ＢＬＡＳＴ ＭＥＤＩＡ」で得られる酸化アルミニウム２ｋｇを、圧力７０ｐｓｉ（４８２．６ｋＰａ）で試験試料に約２分間発射した後、パネルを取り外し、再秤量した。各試料を４回試験した。侵食された累積質量、及び対応する侵食された累積体積（シリカ密度２．１グラム／ｃｍ３に基づいて）を、表２に報告する。
【００３７】
【表３】
【００３８】
砂侵食結果から明らかなように、ポリウレタン配合物中に表面修飾ナノシリカを加えることにより、表面修飾ナノシリカを有さない試料と比較して体積損失が減少した。体積減少が比較的少ないため、表面修飾ナノシリカを含有する試料を介した摩損には、より多量の侵食物質を要し、結果としてフィルム又はコーティングのより長時間の稼働寿命がもたらされる。
【００３９】
（実施例３）
更なるシリカ−シラン分散液を以下のように調製した。
【００４０】
Ａ．Ｔｏｎｅ ２２２１ Ｐｏｌｙｏｌ（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）８０グラムを酢酸エチル２５グラム中に入れ、よく混合した。磁気撹拌棒を加え、室温で撹拌しながら、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（3-triethoysilylpropylisocyanate）９．９グラムをゆっくり添加し、その後スズ（ジ−ｎ−ブチルジラウレート）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｌｏｔ ＦＯ９Ｎ０１）を４滴加えた。水浴を使用して初期発熱を制御した。次いで、溶液を一晩撹拌し、ビュッヒ回転蒸発器（Buchi rotovap）を６０〜６５℃に設定した油浴と共に使用して、酢酸エチルを除去した。混合物のシラン当量は、２２５０ｇ／ｍｏｌと計算された。
【００４１】
Ｂ．イオン交換したＮａｌｃｏ ２３２９コロイダルシリカ（Ｌｏｔ ＢＰ６Ｃ０６７３Ａ２、１５０℃炉内にて３０分間乾燥することによる測定で４０重量％シリカ）の水性溶液１５０グラムを、オーバーヘッドスターラー、サーモウォッチ、温度計及び凝縮器を備えた３口フラスコ内に入れた。室温で撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール７５グラムを添加し、その直後、十分に濃縮された水性水酸化アンモニウムを加えてｐＨを急速に９〜９．５とした。溶液が依然として均質かつ流動状態にある時に、メトキシプロパノール１５５グラム、Ａで調製したシラン混合物１３．２グラム、及びトリエトキシプロピルシラン０．４グラムからなるプレミックスを加え、溶液を９０〜９５℃で２０時間反応させた。得られた溶液を箔皿内に注ぎ、室温で風乾して白色粉末とした。粒子のシリカ残渣は、ＴＧＡにより８１．０％と決定された。
【００４２】
Ｃ．Ｂで調製した材料１８グラムをアセトン５０グラムに加え、Ｓｉｌｖｅｒｓｔｏｎ（３／４速度で１分間）を使用して高せん断混合した後、５３μｍナイロンメッシュを通して濾過した。測定された（１５０℃炉内にて３０分間乾燥することにより）シリカ／シラン固形分は２７．５％であり、シリカ固形分は２２．２％と計算された。
【００４３】
Ｄ．Ｃで調製した材料８５グラムをＴｏｎｅ ２２２１ ３５グラム中に入れ、よく混合した後、ビュッヒ回転蒸発器及び６５℃に設定した油浴を使用してストリッピングして、揮発性物質を除去した。最終的なシリカ固形分は、ＴＧＡにより測定して３４．７重量％であった。
【００４４】
実施例３のシリカ−シラン分散液は、上述したように使用してもよい。
【００４５】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリウレタンポリマーと、
ｂ）前記ポリウレタンポリマー中に分散され、かつ前記ポリウレタンポリマーに共有結合されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２】
１２重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項３】
１８重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項４】
３０重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項５】
前記シリカナノ粒子が、シラン官能基とポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物に由来する結合を介して、前記ポリウレタンポリマーに共有結合されている、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項６】
前記ポリオールセグメントが少なくとも５００の分子量を有する、請求項５に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジットを含むフィルム。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット及び感圧性接着剤を含むテープ。
【請求項９】
ａ）第１のポリオールと、
ｂ）前記第１のポリオール中に分散されている表面修飾シリカナノ粒子であって、シラン官能基及びヒドロキシ官能基を含む表面修飾化合物との反応により表面修飾されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含む、ポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１０】
１８重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１１】
３０重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１２】
５０重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１３】
前記シリカナノ粒子が、シラン官能基と第２のポリオール由来のポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物との反応により表面修飾されている、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１４】
前記ポリオールセグメントが少なくとも５００の分子量を有する、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１５】
少なくとも１種の第２のポリオールが、少なくとも１種の第１のポリオールと同一である、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１６】
前記第２のポリオールが前記第１のポリオールと本質的に同一のポリオールである、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１７】
ａ）請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体を、イソシアネートポリウレタン前駆体と混合して、反応性混合物を作製する工程と、
ｂ）前記反応性混合物を基材に塗布する工程と、
ｃ）前記反応性混合物を硬化させる工程と、を含む方法。
【請求項１８】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項１９】
前記表面修飾シリカナノ粒子が多峰性粒径分布を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２０】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項２１】
前記表面修飾シリカナノ粒子が多峰性粒径分布を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項２２】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、シラン官能基を含み、かつ３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている、請求項５に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２３】
前記第２の表面修飾化合物がポリオールセグメントを含まない、請求項２２に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２４】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、シラン官能基を含み、かつ３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項２５】
前記第２の表面修飾化合物がポリオールセグメントを含まない、請求項２４に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２６】
前記ポリウレタンが、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２７】
前記ポリウレタンが、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１】
ａ）ポリウレタンポリマーと、
ｂ）前記ポリウレタンポリマー中に分散され、かつ前記ポリウレタンポリマーに共有結合されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含むポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２】
１２重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項３】
１８重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項４】
３０重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項５】
前記シリカナノ粒子が、シラン官能基とポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物に由来する結合を介して、前記ポリウレタンポリマーに共有結合されている、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項６】
前記ポリオールセグメントが少なくとも５００の分子量を有する、請求項５に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項７】
請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジットを含むフィルム。
【請求項８】
請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット及び感圧性接着剤を含むテープ。
【請求項９】
ａ）第１のポリオールと、
ｂ）前記第１のポリオール中に分散されている表面修飾シリカナノ粒子であって、シラン官能基及びヒドロキシ官能基を含む表面修飾化合物との反応により表面修飾されている表面修飾シリカナノ粒子と、を含む、ポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１０】
１８重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１１】
３０重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１２】
５０重量％を越えるシリカ含有率を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１３】
前記シリカナノ粒子が、シラン官能基と第２のポリオール由来のポリオールセグメントとを含む表面修飾化合物との反応により表面修飾されている、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１４】
前記ポリオールセグメントが少なくとも５００の分子量を有する、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１５】
少なくとも１種の第２のポリオールが、少なくとも１種の第１のポリオールと同一である、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１６】
前記第２のポリオールが前記第１のポリオールと本質的に同一のポリオールである、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項１７】
ａ）請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体を、イソシアネートポリウレタン前駆体と混合して、反応性混合物を作製する工程と、
ｂ）前記反応性混合物を基材に塗布する工程と、
ｃ）前記反応性混合物を硬化させる工程と、を含む方法。
【請求項１８】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項１９】
前記表面修飾シリカナノ粒子が多峰性粒径分布を有する、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２０】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、５〜５００ナノメートル（ｎｍ）の数平均粒径を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項２１】
前記表面修飾シリカナノ粒子が多峰性粒径分布を有する、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項２２】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、シラン官能基を含み、かつ３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている、請求項５に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２３】
前記第２の表面修飾化合物がポリオールセグメントを含まない、請求項２２に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２４】
前記表面修飾シリカナノ粒子が、シラン官能基を含み、かつ３５０未満の分子量を有する第２の表面修飾化合物との反応により表面修飾されている、請求項１３に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【請求項２５】
前記第２の表面修飾化合物がポリオールセグメントを含まない、請求項２４に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２６】
前記ポリウレタンが、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む、請求項１に記載のポリウレタンナノコンポジット。
【請求項２７】
前記ポリウレタンが、放射線誘導架橋が可能なアクリレート構成成分を含む、請求項９に記載のポリウレタンナノコンポジット用の前駆体。
【公表番号】特表２０１３−５１５８４２（Ｐ２０１３−５１５８４２Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７１８１（Ｐ２０１２−５４７１８１）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６２１２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２１２１
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６２１２２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８２１２１
【国際公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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