ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】寸法安定性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして以下のポリオール（Ａ）と（Ｂ）を全ポリオールに対しそれぞれ１〜３０重量％用いるポリウレタンフォームの製造方法。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を原料とするポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
【解決手段】ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして以下のポリオール（Ａ）と（Ｂ）を全ポリオールに対しそれぞれ１〜３０重量％用いるポリウレタンフォームの製造方法。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を原料とするポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特に寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード、パネルといった形式で広く使用されている。
【０００３】
オゾン層破壊、地球温暖化等の環境問題が取り上げられるようになり、フロンや代替フロンのような発泡剤を全く使わず、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡ガスとして使用する水発泡の技術が注目されている。この方法により、前述の発泡剤の使用量を削減し又は全く使用しないことが可能となる。ところが、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡セル膜を通して外部へと拡散する炭酸ガスの速度は、逆に空気が浸透する速度よりも速いため、フォームセル内が減圧の状態となり、その結果、収縮し易く、すなわち寸法安定性が悪化する傾向となる。さらに、従来の発泡剤を使用した処方と比較して、水とポリイソシアネートとの反応によって生成するウレア基の影響により、得られるフォームの脆性が悪化し、被着部材との接着強度の低下を生じ易いという欠点もある。これらの欠点は、硬質ポリウレタンフォームの密度を下げるために多量の水を使用した場合に特に顕著となり、水発泡による硬質ポリウレタンフォームを普及させる上で障害となっている。
【０００４】
水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改良する方法として、通常は独立気泡であるフォームセルを部分的に、或いは全部を連続気泡とし、フォーム内外の気圧差を解消することが有効である。例えば、ポリオール中に水酸基１個当たりの分子量が約６００〜２０００の長鎖ポリエーテルポリオールと、水酸基１個当たりの分子量が約６００未満のポリエーテルポリオールを併用する方法（特許文献１）がある。しかしながら、こういった用途に使用される長鎖ポリエーテルポリオールは、一般に水やポリエステルポリオール等との相溶性が悪く、プレミックス液の均一性に問題が生じる。プレミックス液が不均一になると、長期保存性の低下や、得られるフォームの気泡が不均一となってセル荒れや接着性の低下を引き起こしてしまう。
【０００５】
プレミックス液の均一性の問題を解決するために、本発明者らは炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸とジプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、あるいは、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなるポリエステルポリオールをプレミックス液の相溶化剤として用いる方法を提案した。（特許文献３、４） これらの相溶化剤によりプレミックス液の均一性に関する問題は解決できたものの、一方で相溶化剤として用いるポリエステルポリオールの必要量が多く、他の成分を配合し難いといった不具合があった。
【０００６】
一方、本発明者らは、ＨＦＣ系発泡剤のような発泡剤との相溶性が良好なポリステルポリオールとして、多価カルボン酸及びアルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、アルコールとして、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を２〜４０重量％含有するものを用いたポリエステルポリオールについて提案したが、長鎖ポリエーテルポリオールを用いたプレミックス液の均一性への寄与については、これまで全く検討されていない。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５３７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５３４７８号公報
【特許文献３】特開２００９−２７００７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９４５５号公報
【特許文献５】特許第４５１２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリウレタンフォーム用の均一性の高いプレミックス液の提供と、このものを用いた寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして以下に記載のポリオール（Ａ）と（Ｂ）と共に、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用い、全ポリオール中の（Ａ）及び（Ｂ）の割合がそれぞれ１〜３０重量％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法に存する。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ブタンジオール（以下、１，２−ＢＧと略記）と、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（以下、１，２−ＨＡＢと略記）、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン（以下、１，２−ＡＨＢと略記）及び１，２−ジアセトキシブタン（以下、１，２−ＤＡＢと略記）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
（３）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ｃ）。
（４）平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｄ）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンフォーム用の均一性の高いプレミックス液の提供と、このものを用いた寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとして以下に記載のポリオール（Ａ）と（Ｂ）と共に、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用いるものである。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
（３）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ｃ）。
（４）平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｄ）。
【００１４】
本発明のポリオール（Ａ）は、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を原料とするポリエステルポリオールである。
【００１５】
すなわち、本発明のポリオール（Ａ）は、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物をポリエステルポリオールの原料におけるアルコール成分とするものであり、該混合物中の１，２−ＢＧの含有量は、通常６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。１，２−ＢＧの含有量が６０重量％未満の場合、プレミックス液の均一性を向上させる効果が小さくなり、９８重量％を超える場合、得られるポリエステルポリオールの粘度が上昇して取り扱いが困難になる。また、該混合物中の１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分の含有量は、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢの各成分の比率はこの範囲であれば特に制限はない。
【００１６】
このような混合物としては、主に１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させ、得られたジアセトキシブテン類及びモノアセトキシブテン類等の反応生成物を貴金属触媒の存在下、水素添加して、次いで得られたジアセトキシブタン類及びモノアセトキシブタン類等の反応生成物を固体酸触媒の存在下に加水分解し酢酸と水を留去した後に蒸留により分離することにより得ることができる。つまり、１，３−ブタジエンと酢酸とを反応させて１，４−ブタンジオールを製造する際に副生成物として得ることができる。この副生成物を用いる場合、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種以外に、酢酸、水、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールの酢酸エステル等が微量含まれていても構わない。
【００１７】
上記以外に併用できるアルコール成分としては、１価又は多価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールのような脂肪族１価アルコール、ベンジルアルコール、フェノールのような芳香族１価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールのようにエーテル結合を含んだ１価アルコールが挙げられる。
【００１８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールのような脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いてもよい。これらの１価アルコールと多価アルコールはそれぞれ２種類以上を併用しても構わない。
【００１９】
プレミックス液の均一性を向上させるためには、これらアルコール成分のうち、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を全アルコール成分の通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上で用いる。
【００２０】
本発明のポリオール（Ａ）の原料であるカルボン酸成分としては、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族又は脂肪族カルボン酸を用いる。これらの芳香族又は脂肪族カルボン酸はそれぞれ２種類以上を併用することができるが、得られるポリエステルポリオールの粘度を低下させる観点から、脂肪族のカルボン酸を用いることが好ましく、コハク酸及び／又はアジピン酸を用いることがさらに好ましい。
【００２１】
コハク酸及び／又はアジピン酸を用いる場合、その使用量は全カルボン酸成分の７０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のポリオール（Ａ）の水酸基価は、通常３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、粘度が上昇して取り扱いが困難になり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるポリウレタンフォームの脆性が悪化する可能性がある。
【００２３】
本発明のポリオール（Ａ）の２５℃での粘度は、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、プレミックス液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。下限は特にないが、水酸基価の好ましい範囲を考慮すれば、例えば、１００ｍＰａ・ｓである。
【００２４】
通常、ポリオール（Ａ）の製造にはエステル化触媒が使用される。一般に酸触媒が使用されることが多く、ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛等の金属化合物が挙げられる。また、ルイス酸の他には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のブレンステッド酸を使用しても構わない。これらの中では、残存触媒によるウレタン化反応への悪影響がない観点から、オルトチタン酸エステルが好ましい。
【００２５】
エステル化触媒の使用量は、得られるポリエステルポリオールに対する割合として、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。硬質ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去してもよい。
【００２６】
ポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させるたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価はできるだけ低い方が好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は特にないが、反応条件や反応時間を考慮すれば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
ポリオール（Ａ）の製造条件としては、通常公知の反応設備、反応条件を適用することができる。
【００２８】
本発明のポリオール（Ｂ）は、平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。具体的には、ポリオキシアルキレングリコール、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを単独で又は混合して開環重合することにより得られる。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物は、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類に上記のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。このようなポリオール（Ｂ）は、広く市販されており、容易に入手することができるが、グリセリンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を用いることが好ましい。
【００２９】
これらのポリオール（Ｂ）において、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの重合物や付加物として得られるポリオール中のエチレンオキシド含有量（ポリオキシエチレン単位）は、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であり、プロピレンオキシドの含有量（ポリオキシプロピレン単位）は、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。エチレンオキシド含有量が７０重量％を超える場合、本発明のポリオール（Ａ）を用いなくてもプレミックスの均一性が良好となる場合が多いが、寸法安定性を改良する効果が小さくなるので、プロピレンオキシドを併用することが好ましく、プロピレンオキシドのみの重合物や付加物であっても良い。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）の平均官能基数は、通常２．０〜３．０であり、平均官能基数２．０又は３．０のものを単独で、あるいは、これらを混合して用いることができる。平均官能基数が２．０未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度、難燃性等の物性が悪くなる。平均官能基数が３．０より大きい場合は、寸法安定性を改良する効果が小さくなる。
【００３１】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、システム液が不均一になり易くなり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、寸法安定性を改良する効果が小さくなる。尚、水酸基は１級、２級のどちらでも良いが、２級のほうが寸法安定性を改良する効果が大きくなる傾向がある。
【００３２】
本発明のポリオール（Ｃ）は、アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるものである。
【００３３】
ポリオール（Ｃ）の原料であるカルボン酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることを必須とし、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いることが好ましい。それら以外にも脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸を併用することができ、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３４】
得られるポリウレタンフォームに難燃性を付与する観点から、ポリオール（Ｃ）においては、オルトフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の群から選ばれる少なくとも１種を全カルボン酸成分の通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上で用いる。また、ポリエステルポリオールの粘度を低下させることと、ポリウレタンフォームの脆性を改善させる観点より、さらに脂肪族のカルボン酸を併用することが好ましく、コハク酸及び／又はアジピン酸を併用することがさらに好ましい。
【００３５】
ポリオール（Ｃ）の原料であるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールのような脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いても良く、２種類以上を併用しても構わない。これらの中で、オキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールが好ましく、数平均分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールを用いることがさらに好ましい。
【００３６】
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、通常５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、粘度が上昇して取り扱いが困難になり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はポリウレタンフォームの脆性が悪化するために好ましくない。
【００３７】
本発明のポリオール（Ｃ）の２５℃での粘度は、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、プレミックス液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。下限は特にないが、水酸基価の好ましい範囲を考慮すれば、１００ｍＰａ・ｓである。このようなポリオール（Ｃ）は、広く市販されており、容易に入手することができるが、特に好ましいのは、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、２５℃での粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓのポリエステルポリオールである。
【００３８】
本発明のポリオール（Ｄ）は、平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の単独又は併用による重合物；ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類と、上記アルキレンオキシドの付加物、エチレンジアミンのような脂肪族アミン、トルエンジアミンのような芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物が挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオール（Ｄ）は、広く市販されており、容易に入手することができる。
【００３９】
上記の各ポリオール（Ａ）〜（Ｄ）の機能は次のとおりである。即ち、ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ｃ）やポリエーテルポリオール（Ｄ）及び発泡剤としての水等に対して相溶性が悪く、混合してプレミックス液とした際に不均一となって白濁や分離が生じる。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）は、上記の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいずれに対しても相溶性を示し、プレミックス液の均一性を向上させる機能を有する。換言すれば、一般に使用されるポリエステルポリオール（Ｃ）及び／又はポリエーテルポリオール（Ｄ）に対し、ポリエーテルポリオール（Ｂ）はいわゆる気泡連通化剤として機能し、ポリエステルポリオール（Ａ）はそれらの相溶化剤として作用する。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとして、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）を用い、さらにポリオール（Ｃ）とポリオール（Ｄ）のいずれか又はこの両方を用いるものである。ここで、全ポリオール中のポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の使用量は、各々通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２７重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％である。ポリオール（Ａ）の含有量が１重量％未満の場合は、システム液を均一化する効果が得られず、３０重量％を超えても効果が頭打ちとなる。ポリオール（Ｂ）の含有量が１重量％未満の場合は、寸法安定性が悪化し、３０重量％を超えるとプレミックス液が不均一になり易い。
【００４１】
ポリオール（Ｃ）及び／又はポリオール（Ｄ）の割合は、ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の含有量によって決定される。ポリウレタンフォームに難燃性を付与させることを意図する場合、全ポリオール中のポリオール（Ｃ）の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。上記のポリオール（Ｃ）の含有量が１０重量％未満の場合は難燃性向上の効果が認められず、７０重量％を超える場合は接着性を悪化させる場合がある。 ポリオール（Ｄ）の使用量に制限は特になく、ポリオール（Ａ）と（Ｂ）又はポリオール（A）と（B）と（C）の使用量の残余とすることができる。
【００４２】
また、上記のポリオール（Ａ）〜（Ｄ）の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；１分子中に活性水素を２個以上有する化合物なども併用することができる。
【００４３】
発泡剤としては、オゾン破壊係数が０の発泡剤、例えば、水、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、等のＨＦＯ系発泡剤が挙げられる。水はポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。環境への配慮から、これら発泡剤のうち水のみを使用することが好ましい。発泡剤の配合量は目的とするポリウレタンフォームの密度により適宜選択されるが、水のみを用いる場合であれば、ポリオール１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ましくは２〜２３重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未満の場合、得られるポリウレタンフォームの密度が高くなりすぎて実用的でなく、２５重量部を超える場合は寸法安定性等の物性が悪化する。
【００４４】
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、オクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。触媒の配合量は、目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００４５】
本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用できる。
【００４８】
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒等を使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
【００４９】
実用的には、ポリイソシアネート液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、前述のポリウレタンフォーム用組成物との混合性を向上させる目的で、ポリウレタンフォーム用組成物でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用され、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００５０】
本発明におけるイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕であり、通常５０〜２００、好ましくは６０〜１９０、さらに好ましくは７０〜１８０である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られたポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり２００を超える場合は、得られるポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明で得られるポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、１０〜５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５〜４５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ3である。密度が１０ｋｇ／ｍ3未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、５０ｋｇ／ｍ3を超える場合はコスト高となる。
【００５２】
本発明におけるポリウレタンフォームの独立気泡率は７０％以下である。通常、独立気泡率を低下、即ち、気泡を連続化させるには気泡連通化剤が必要である。本発明においては、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との組み合わせにより、気泡を一部又は全部連続化させることができる。本発明におけるポリウレタンフォームの好ましい独立気泡率は６５％以下であり、更に好ましくは６０％以下である。独立気泡率が７０％を超える場合は寸法安定性が悪化傾向となる。独立気泡率の下限は、特に限定されず、気泡の全てが連続化した状態、すなわち、独立気泡率が０％でも構わないが、機械強度が低下傾向となるため、例えば、２０％以上に留めるのが良い。
【００５３】
ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、その他助剤及びポリイソシアネートを混合して発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液（プレミックス液）として、水、触媒、界面活性剤及びその他助剤等は、予め、Ｂ液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００５４】
ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【００５５】
本発明で得られるポリウレタンフォームには、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
＜ポリオール（Ａ）の合成＞
実施例及び比較例で使用するポリオール（Ａ）及び参照例のポリオールを公知の方法により合成し、それぞれポリオール１、２及びポリオール３、４の原料組成、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）を表１に示した。
【００５８】
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
【００５９】
ポリオール（Ａ）の原料となる、１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物は、三菱化学株式会社製のクルード１，２−ブタンジオール（以下、Ｃ１２ＢＧと略記）を用い、分析表に記載のそれぞれの含有量を表２に示した。
【００６０】
【表１】
＜原料の略称＞
ＡＤＡ ： アジピン酸（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）
Ｃ１２ＢＧ ： 上記に記載の混合物
１２ＢＧ ： １，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）
【００６１】
【表２】
【００６２】
表４に示す原料と配合によりプレミックス液を調製した。また、そのときのプレミックス液の均一性を目視観察し、次の基準で評価した。「○」：均一、「×」：白濁もしくは分離。尚、表４の配合例において、原料は表５に示すものを使用した。
【００６３】
表３に示す発泡条件で、ポリイソシアネート液と表４に記載のプレミックス液を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、ポリウレタンフォームを作成した。尚、ポリイソシアネート液は表５に記載のものを使用した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
得られたポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、結果を表４に併せて示した。
【００６６】
（１）反応性：
ＣＴ（クリームタイム）：ポリイソシアネート液とプレミックス液を混合後、発泡高さ１％に達するまでの時間を測定した。
ＧＴ（ゲルタイム）：ポリイソシアネートとプレミックス液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した。
ＲＴ（ライズタイム）：ポリイソシアネートとプレミックス液を混合後、発泡高さ９５％に達するまでの時間を測定した。
【００６７】
（２）コア密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１（２００３）に準拠して測定した。
【００６８】
（３）圧縮強度：
ＪＩＳ Ａ９５１１（２００３）に準拠し、平行方向（表３中「//」の記号で表記）及び垂直方向（表３中「⊥」の記号で表記）について測定した。尚、平行方向とは、上部開放の注入ボックスによるフリー発泡における発泡方向に対して平行方向（即ち、縦方向）を意味し、垂直方向とは、発泡方向に対して垂直方向（即ち、横方向）を意味する（以下、同じ）。
【００６９】
（４）独立気泡率：
ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠して測定した。
【００７０】
（５）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの−２０℃における２４時間後の寸法変化率（平行方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７１】
◎ ： 平行、垂直ともに−１％未満
○ ： 平行、垂直ともに−１％以上、−３％未満
× ： 平行、垂直いずれかが−３％以上
【００７２】
（６）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５ｘ１０ｘ３ｃｍに切り出して試験片を作成し、クラフト紙面材の長さ方向端部を一部引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７３】
◎ ： １３Ｎ／５ｃｍ以上
○ ： １０Ｎ／５ｃｍ以上、１３Ｎ／５ｃｍ未満
× ： １０Ｎ／５ｃｍ未満
【００７４】
（７）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面と底部を触診により定性観察し、以下の基準で評価した。
【００７５】
◎ ： 全く脆さがない。
○ ： 殆ど脆さがない。
× ： 若干の脆さがある。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
本発明のポリオール（Ａ）の相溶化剤としての効果について、これまでのポリオール（特許文献３、４に記載）と比較した。
【００７９】
＜比較対象となるポリオールの合成＞
特許文献３に記載されたポリオール２及び特許文献４に記載されたポリオール１と同様にしてポリオールを合成し、ポリオール−９、１０として原料組成、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）を表６に示した。
【００８０】
【表６】
＜原料の略称＞
ＳＣＡ ： コハク酸（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）
ＤＰＧ ： ジプロピレングリコール（和光純薬株式会社性 試薬特級）
ＨＰＧ ： ヘビープロピレングリコール（Ｓｈｅｌｌ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製）
ＨＰＧの組成：ジプロピレングリコール ３０ｍｏｌ％
トリプロピレングリコール ６６ｍｏｌ％
テトラプロピレングリコール ４ｍｏｌ％
【００８１】
相溶化剤として作用するポリオール（Ａ）に相当する成分を除いたプレミックス液として、表７に示す原料と配合によりプレミックス液−１、２を調製した。そこに相溶化剤として先に合成したポリオール−１、２及びポリオール−９、１０を添加し、そのときのプレミックスの均一性を目視観察して次の基準で評価した。「○」：均一、「×」：白濁もしくは分離。尚、表７の配合例において、原料は表５及び表８に示すものを使用し、結果は表９、１０に示した。
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００８７】
（１）合成例１、２と合成例３（参照）との比較結果：
１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ、１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を使用した合成例１、２のポリオールは低粘度であるのに対し、１，２−ＢＧのみを使用した合成例３（参照）のポリオールは非常に粘度が高く、取り扱いが困難である。
【００８８】
（２）実施例１〜３と、比較例１〜３との比較結果：
本発明のポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を組み合わせた実施例１〜３では、プレミックス液の均一性、ポリウレタンフォームの寸法安定性ともに良好であるのに対し、本発明のポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）のいずれかが欠けている比較例１〜３の場合、プレミックス液の均一性、あるいはポリウレタンフォームの寸法安定性が不良となる。
【００８９】
（３）実施例４〜７と比較例４〜７の比較結果：
本発明のポリオール（Ａ）を相溶化剤として用いた場合、特許文献３、４に記載されたものと同様のポリオール−９、１０（合成例５、６）を用いた場合に比べ、少ない添加量でプレミックス液を均一にすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特に寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合した混合液（プレミックス液）とポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して短時間で発泡、硬化させる方法で製造される。ポリウレタンフォームは優れた断熱特性を有することから、冷蔵室、冷蔵庫、冷凍室、冷凍庫、一般建造物の断熱材等に、吹き付け、注入、ボード、パネルといった形式で広く使用されている。
【０００３】
オゾン層破壊、地球温暖化等の環境問題が取り上げられるようになり、フロンや代替フロンのような発泡剤を全く使わず、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡ガスとして使用する水発泡の技術が注目されている。この方法により、前述の発泡剤の使用量を削減し又は全く使用しないことが可能となる。ところが、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡セル膜を通して外部へと拡散する炭酸ガスの速度は、逆に空気が浸透する速度よりも速いため、フォームセル内が減圧の状態となり、その結果、収縮し易く、すなわち寸法安定性が悪化する傾向となる。さらに、従来の発泡剤を使用した処方と比較して、水とポリイソシアネートとの反応によって生成するウレア基の影響により、得られるフォームの脆性が悪化し、被着部材との接着強度の低下を生じ易いという欠点もある。これらの欠点は、硬質ポリウレタンフォームの密度を下げるために多量の水を使用した場合に特に顕著となり、水発泡による硬質ポリウレタンフォームを普及させる上で障害となっている。
【０００４】
水を発泡剤として使用した硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改良する方法として、通常は独立気泡であるフォームセルを部分的に、或いは全部を連続気泡とし、フォーム内外の気圧差を解消することが有効である。例えば、ポリオール中に水酸基１個当たりの分子量が約６００〜２０００の長鎖ポリエーテルポリオールと、水酸基１個当たりの分子量が約６００未満のポリエーテルポリオールを併用する方法（特許文献１）がある。しかしながら、こういった用途に使用される長鎖ポリエーテルポリオールは、一般に水やポリエステルポリオール等との相溶性が悪く、プレミックス液の均一性に問題が生じる。プレミックス液が不均一になると、長期保存性の低下や、得られるフォームの気泡が不均一となってセル荒れや接着性の低下を引き起こしてしまう。
【０００５】
プレミックス液の均一性の問題を解決するために、本発明者らは炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸とジプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール、あるいは、炭素数４〜８の脂肪族多価カルボン酸及び／又は炭素数８〜１０の芳香族多価カルボン酸とジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなるポリエステルポリオールをプレミックス液の相溶化剤として用いる方法を提案した。（特許文献３、４） これらの相溶化剤によりプレミックス液の均一性に関する問題は解決できたものの、一方で相溶化剤として用いるポリエステルポリオールの必要量が多く、他の成分を配合し難いといった不具合があった。
【０００６】
一方、本発明者らは、ＨＦＣ系発泡剤のような発泡剤との相溶性が良好なポリステルポリオールとして、多価カルボン酸及びアルコールをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールであって、アルコールとして、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種を２〜４０重量％含有するものを用いたポリエステルポリオールについて提案したが、長鎖ポリエーテルポリオールを用いたプレミックス液の均一性への寄与については、これまで全く検討されていない。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５３７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５３４７８号公報
【特許文献３】特開２００９−２７００７９号公報
【特許文献４】特開２０１０−１８９４５５号公報
【特許文献５】特許第４５１２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリウレタンフォーム用の均一性の高いプレミックス液の提供と、このものを用いた寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、原料のポリオールとして、特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして以下に記載のポリオール（Ａ）と（Ｂ）と共に、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用い、全ポリオール中の（Ａ）及び（Ｂ）の割合がそれぞれ１〜３０重量％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法に存する。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ブタンジオール（以下、１，２−ＢＧと略記）と、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（以下、１，２−ＨＡＢと略記）、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン（以下、１，２−ＡＨＢと略記）及び１，２−ジアセトキシブタン（以下、１，２−ＤＡＢと略記）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
（３）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ｃ）。
（４）平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｄ）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタンフォーム用の均一性の高いプレミックス液の提供と、このものを用いた寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとして以下に記載のポリオール（Ａ）と（Ｂ）と共に、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用いるものである。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
（３）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ｃ）。
（４）平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｄ）。
【００１４】
本発明のポリオール（Ａ）は、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を原料とするポリエステルポリオールである。
【００１５】
すなわち、本発明のポリオール（Ａ）は、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物をポリエステルポリオールの原料におけるアルコール成分とするものであり、該混合物中の１，２−ＢＧの含有量は、通常６０〜９８重量％、好ましくは６５〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。１，２−ＢＧの含有量が６０重量％未満の場合、プレミックス液の均一性を向上させる効果が小さくなり、９８重量％を超える場合、得られるポリエステルポリオールの粘度が上昇して取り扱いが困難になる。また、該混合物中の１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分の含有量は、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢの各成分の比率はこの範囲であれば特に制限はない。
【００１６】
このような混合物としては、主に１，３−ブタジエンと酢酸とを分子状酸素及びパラジウム系触媒の存在下にアセトキシ化反応させ、得られたジアセトキシブテン類及びモノアセトキシブテン類等の反応生成物を貴金属触媒の存在下、水素添加して、次いで得られたジアセトキシブタン類及びモノアセトキシブタン類等の反応生成物を固体酸触媒の存在下に加水分解し酢酸と水を留去した後に蒸留により分離することにより得ることができる。つまり、１，３−ブタジエンと酢酸とを反応させて１，４−ブタンジオールを製造する際に副生成物として得ることができる。この副生成物を用いる場合、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種以外に、酢酸、水、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールの酢酸エステル等が微量含まれていても構わない。
【００１７】
上記以外に併用できるアルコール成分としては、１価又は多価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコールのような脂肪族１価アルコール、ベンジルアルコール、フェノールのような芳香族１価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノキシエタノールのようにエーテル結合を含んだ１価アルコールが挙げられる。
【００１８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールのような脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いてもよい。これらの１価アルコールと多価アルコールはそれぞれ２種類以上を併用しても構わない。
【００１９】
プレミックス液の均一性を向上させるためには、これらアルコール成分のうち、１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ及び１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を全アルコール成分の通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上で用いる。
【００２０】
本発明のポリオール（Ａ）の原料であるカルボン酸成分としては、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族又は脂肪族カルボン酸を用いる。これらの芳香族又は脂肪族カルボン酸はそれぞれ２種類以上を併用することができるが、得られるポリエステルポリオールの粘度を低下させる観点から、脂肪族のカルボン酸を用いることが好ましく、コハク酸及び／又はアジピン酸を用いることがさらに好ましい。
【００２１】
コハク酸及び／又はアジピン酸を用いる場合、その使用量は全カルボン酸成分の７０重量％以上とすることが好ましく、８０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明のポリオール（Ａ）の水酸基価は、通常３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、粘度が上昇して取り扱いが困難になり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるポリウレタンフォームの脆性が悪化する可能性がある。
【００２３】
本発明のポリオール（Ａ）の２５℃での粘度は、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、プレミックス液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。下限は特にないが、水酸基価の好ましい範囲を考慮すれば、例えば、１００ｍＰａ・ｓである。
【００２４】
通常、ポリオール（Ａ）の製造にはエステル化触媒が使用される。一般に酸触媒が使用されることが多く、ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛等の金属化合物が挙げられる。また、ルイス酸の他には、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のブレンステッド酸を使用しても構わない。これらの中では、残存触媒によるウレタン化反応への悪影響がない観点から、オルトチタン酸エステルが好ましい。
【００２５】
エステル化触媒の使用量は、得られるポリエステルポリオールに対する割合として、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０７重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。硬質ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去してもよい。
【００２６】
ポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の終点は、通常、使用したカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させるたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合もある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価はできるだけ低い方が好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は特にないが、反応条件や反応時間を考慮すれば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
ポリオール（Ａ）の製造条件としては、通常公知の反応設備、反応条件を適用することができる。
【００２８】
本発明のポリオール（Ｂ）は、平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。具体的には、ポリオキシアルキレングリコール、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを単独で又は混合して開環重合することにより得られる。多価アルコールのアルキレンオキシド付加物は、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類に上記のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。このようなポリオール（Ｂ）は、広く市販されており、容易に入手することができるが、グリセリンのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物を用いることが好ましい。
【００２９】
これらのポリオール（Ｂ）において、例えば、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの重合物や付加物として得られるポリオール中のエチレンオキシド含有量（ポリオキシエチレン単位）は、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下であり、プロピレンオキシドの含有量（ポリオキシプロピレン単位）は、通常３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。エチレンオキシド含有量が７０重量％を超える場合、本発明のポリオール（Ａ）を用いなくてもプレミックスの均一性が良好となる場合が多いが、寸法安定性を改良する効果が小さくなるので、プロピレンオキシドを併用することが好ましく、プロピレンオキシドのみの重合物や付加物であっても良い。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）の平均官能基数は、通常２．０〜３．０であり、平均官能基数２．０又は３．０のものを単独で、あるいは、これらを混合して用いることができる。平均官能基数が２．０未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度、難燃性等の物性が悪くなる。平均官能基数が３．０より大きい場合は、寸法安定性を改良する効果が小さくなる。
【００３１】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、システム液が不均一になり易くなり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、寸法安定性を改良する効果が小さくなる。尚、水酸基は１級、２級のどちらでも良いが、２級のほうが寸法安定性を改良する効果が大きくなる傾向がある。
【００３２】
本発明のポリオール（Ｃ）は、アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるものである。
【００３３】
ポリオール（Ｃ）の原料であるカルボン酸成分としては、オルトフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることを必須とし、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いることが好ましい。それら以外にも脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸を併用することができ、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００３４】
得られるポリウレタンフォームに難燃性を付与する観点から、ポリオール（Ｃ）においては、オルトフタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸の群から選ばれる少なくとも１種を全カルボン酸成分の通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上で用いる。また、ポリエステルポリオールの粘度を低下させることと、ポリウレタンフォームの脆性を改善させる観点より、さらに脂肪族のカルボン酸を併用することが好ましく、コハク酸及び／又はアジピン酸を併用することがさらに好ましい。
【００３５】
ポリオール（Ｃ）の原料であるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールのような脂肪族２価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールのようなオキシアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。その他、グリセリン、トリメチロールプロパンのような３価以上のアルコールを用いても良く、２種類以上を併用しても構わない。これらの中で、オキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールが好ましく、数平均分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールを用いることがさらに好ましい。
【００３６】
ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、通常５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、粘度が上昇して取り扱いが困難になり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合はポリウレタンフォームの脆性が悪化するために好ましくない。
【００３７】
本発明のポリオール（Ｃ）の２５℃での粘度は、通常２０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、プレミックス液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。下限は特にないが、水酸基価の好ましい範囲を考慮すれば、１００ｍＰａ・ｓである。このようなポリオール（Ｃ）は、広く市販されており、容易に入手することができるが、特に好ましいのは、水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、２５℃での粘度が５００〜２０００ｍＰａ・ｓのポリエステルポリオールである。
【００３８】
本発明のポリオール（Ｄ）は、平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の単独又は併用による重合物；ショ糖、ソルビトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のアルコール類と、上記アルキレンオキシドの付加物、エチレンジアミンのような脂肪族アミン、トルエンジアミンのような芳香族アミンと上記アルキレンオキシドの付加物が挙げられる。この他、マンニッヒ変性ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオール（Ｄ）は、広く市販されており、容易に入手することができる。
【００３９】
上記の各ポリオール（Ａ）〜（Ｄ）の機能は次のとおりである。即ち、ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ｃ）やポリエーテルポリオール（Ｄ）及び発泡剤としての水等に対して相溶性が悪く、混合してプレミックス液とした際に不均一となって白濁や分離が生じる。一方、ポリエステルポリオール（Ａ）は、上記の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいずれに対しても相溶性を示し、プレミックス液の均一性を向上させる機能を有する。換言すれば、一般に使用されるポリエステルポリオール（Ｃ）及び／又はポリエーテルポリオール（Ｄ）に対し、ポリエーテルポリオール（Ｂ）はいわゆる気泡連通化剤として機能し、ポリエステルポリオール（Ａ）はそれらの相溶化剤として作用する。
【００４０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとして、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）を用い、さらにポリオール（Ｃ）とポリオール（Ｄ）のいずれか又はこの両方を用いるものである。ここで、全ポリオール中のポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の使用量は、各々通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２７重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％である。ポリオール（Ａ）の含有量が１重量％未満の場合は、システム液を均一化する効果が得られず、３０重量％を超えても効果が頭打ちとなる。ポリオール（Ｂ）の含有量が１重量％未満の場合は、寸法安定性が悪化し、３０重量％を超えるとプレミックス液が不均一になり易い。
【００４１】
ポリオール（Ｃ）及び／又はポリオール（Ｄ）の割合は、ポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の含有量によって決定される。ポリウレタンフォームに難燃性を付与させることを意図する場合、全ポリオール中のポリオール（Ｃ）の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。上記のポリオール（Ｃ）の含有量が１０重量％未満の場合は難燃性向上の効果が認められず、７０重量％を超える場合は接着性を悪化させる場合がある。 ポリオール（Ｄ）の使用量に制限は特になく、ポリオール（Ａ）と（Ｂ）又はポリオール（A）と（B）と（C）の使用量の残余とすることができる。
【００４２】
また、上記のポリオール（Ａ）〜（Ｄ）の他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；１分子中に活性水素を２個以上有する化合物なども併用することができる。
【００４３】
発泡剤としては、オゾン破壊係数が０の発泡剤、例えば、水、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のＨＦＣ系発泡剤、ペンタン、シクロペンタン等のＨＣ系発泡剤、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、等のＨＦＯ系発泡剤が挙げられる。水はポリイソシアネートとの反応で炭酸ガスを発生させることで発泡剤として作用する。環境への配慮から、これら発泡剤のうち水のみを使用することが好ましい。発泡剤の配合量は目的とするポリウレタンフォームの密度により適宜選択されるが、水のみを用いる場合であれば、ポリオール１００重量部に対して通常１〜２５重量部、好ましくは２〜２３重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未満の場合、得られるポリウレタンフォームの密度が高くなりすぎて実用的でなく、２５重量部を超える場合は寸法安定性等の物性が悪化する。
【００４４】
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、四級アンモニウム塩系、オクチル酸カリウム等のカリウム系、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、オクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。触媒の配合量は、目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００４５】
本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
その他の助剤としては、用途に応じて様々な化合物を、添加剤、助剤として使用することができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤が挙げられる。例えば、難燃剤としては、通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート、トリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用され、減粘剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラグライム等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、脂肪族系および脂環族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用できる。
【００４８】
本発明における好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、２種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。また、これらの変性物のうち、カルボジイミド変性物は、公知のリン系触媒等を使用してカルボジイミド結合を導入したものである。プレポリマーは、上記のポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、末端にイソシアネート基を残したものである。その際、使用するポリオール成分は、ポリウレタンを製造する際に使用するポリオール成分が使用できる。
【００４９】
実用的には、ポリイソシアネート液として、これらのポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、前述のポリウレタンフォーム用組成物との混合性を向上させる目的で、ポリウレタンフォーム用組成物でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用され、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００５０】
本発明におけるイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕であり、通常５０〜２００、好ましくは６０〜１９０、さらに好ましくは７０〜１８０である。イソシアネートインデックスが５０未満の場合は、得られたポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり２００を超える場合は、得られるポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明で得られるポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、１０〜５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５〜４５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｍ3である。密度が１０ｋｇ／ｍ3未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、５０ｋｇ／ｍ3を超える場合はコスト高となる。
【００５２】
本発明におけるポリウレタンフォームの独立気泡率は７０％以下である。通常、独立気泡率を低下、即ち、気泡を連続化させるには気泡連通化剤が必要である。本発明においては、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との組み合わせにより、気泡を一部又は全部連続化させることができる。本発明におけるポリウレタンフォームの好ましい独立気泡率は６５％以下であり、更に好ましくは６０％以下である。独立気泡率が７０％を超える場合は寸法安定性が悪化傾向となる。独立気泡率の下限は、特に限定されず、気泡の全てが連続化した状態、すなわち、独立気泡率が０％でも構わないが、機械強度が低下傾向となるため、例えば、２０％以上に留めるのが良い。
【００５３】
ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、その他助剤及びポリイソシアネートを混合して発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートをＡ液、ポリオールをＢ液（プレミックス液）として、水、触媒、界面活性剤及びその他助剤等は、予め、Ｂ液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。尚、発泡剤、触媒、界面活性剤は、Ｂ液に混合するのが好ましいが、場合によってはＡ液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００５４】
ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧または高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧または高圧発泡機、連続ライン用の低圧または高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。尚、ポリウレタンフォームを製造するに際し、Ａ液およびＢ液のそれぞれの液温は、通常２０〜６０℃に調節される。
【００５５】
本発明で得られるポリウレタンフォームには、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
＜ポリオール（Ａ）の合成＞
実施例及び比較例で使用するポリオール（Ａ）及び参照例のポリオールを公知の方法により合成し、それぞれポリオール１、２及びポリオール３、４の原料組成、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）を表１に示した。
【００５８】
＜分析方法＞
（１）酸価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（２）水酸基価：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
（３）粘度：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃で測定した。
（４）水分：
ＪＩＳ Ｋ１５５７1970に準拠して測定した。
【００５９】
ポリオール（Ａ）の原料となる、１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物は、三菱化学株式会社製のクルード１，２−ブタンジオール（以下、Ｃ１２ＢＧと略記）を用い、分析表に記載のそれぞれの含有量を表２に示した。
【００６０】
【表１】
＜原料の略称＞
ＡＤＡ ： アジピン酸（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）
Ｃ１２ＢＧ ： 上記に記載の混合物
１２ＢＧ ： １，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）
【００６１】
【表２】
【００６２】
表４に示す原料と配合によりプレミックス液を調製した。また、そのときのプレミックス液の均一性を目視観察し、次の基準で評価した。「○」：均一、「×」：白濁もしくは分離。尚、表４の配合例において、原料は表５に示すものを使用した。
【００６３】
表３に示す発泡条件で、ポリイソシアネート液と表４に記載のプレミックス液を混合した後、注入ボックスに流し込んでフリー発泡させ、ポリウレタンフォームを作成した。尚、ポリイソシアネート液は表５に記載のものを使用した。
【００６４】
【表３】
【００６５】
得られたポリウレタンフォームの評価は下記の方法で行い、結果を表４に併せて示した。
【００６６】
（１）反応性：
ＣＴ（クリームタイム）：ポリイソシアネート液とプレミックス液を混合後、発泡高さ１％に達するまでの時間を測定した。
ＧＴ（ゲルタイム）：ポリイソシアネートとプレミックス液を混合後、触針にて糸を引き始めるまでの時間を測定した。
ＲＴ（ライズタイム）：ポリイソシアネートとプレミックス液を混合後、発泡高さ９５％に達するまでの時間を測定した。
【００６７】
（２）コア密度：
ＪＩＳ Ａ９５１１（２００３）に準拠して測定した。
【００６８】
（３）圧縮強度：
ＪＩＳ Ａ９５１１（２００３）に準拠し、平行方向（表３中「//」の記号で表記）及び垂直方向（表３中「⊥」の記号で表記）について測定した。尚、平行方向とは、上部開放の注入ボックスによるフリー発泡における発泡方向に対して平行方向（即ち、縦方向）を意味し、垂直方向とは、発泡方向に対して垂直方向（即ち、横方向）を意味する（以下、同じ）。
【００６９】
（４）独立気泡率：
ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６に準拠して測定した。
【００７０】
（５）寸法安定性：
コア密度を測定したサンプルの−２０℃における２４時間後の寸法変化率（平行方向、垂直方向）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７１】
◎ ： 平行、垂直ともに−１％未満
○ ： 平行、垂直ともに−１％以上、−３％未満
× ： 平行、垂直いずれかが−３％以上
【００７２】
（６）接着性：
クラフト紙面材を使用してフリーフォームを作成し、中央部を５ｘ１０ｘ３ｃｍに切り出して試験片を作成し、クラフト紙面材の長さ方向端部を一部引き剥がした後に引張試験機で厚み方向に引っ張り、その剥離強度（Ｎ／５ｃｍ）を測定し、以下の基準で評価した。
【００７３】
◎ ： １３Ｎ／５ｃｍ以上
○ ： １０Ｎ／５ｃｍ以上、１３Ｎ／５ｃｍ未満
× ： １０Ｎ／５ｃｍ未満
【００７４】
（７）脆性：
硬質ポリウレタンフォームの表面と底部を触診により定性観察し、以下の基準で評価した。
【００７５】
◎ ： 全く脆さがない。
○ ： 殆ど脆さがない。
× ： 若干の脆さがある。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
本発明のポリオール（Ａ）の相溶化剤としての効果について、これまでのポリオール（特許文献３、４に記載）と比較した。
【００７９】
＜比較対象となるポリオールの合成＞
特許文献３に記載されたポリオール２及び特許文献４に記載されたポリオール１と同様にしてポリオールを合成し、ポリオール−９、１０として原料組成、酸価、水酸基価、粘度（２５℃）を表６に示した。
【００８０】
【表６】
＜原料の略称＞
ＳＣＡ ： コハク酸（和光純薬工業株式会社製 試薬特級）
ＤＰＧ ： ジプロピレングリコール（和光純薬株式会社性 試薬特級）
ＨＰＧ ： ヘビープロピレングリコール（Ｓｈｅｌｌ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社製）
ＨＰＧの組成：ジプロピレングリコール ３０ｍｏｌ％
トリプロピレングリコール ６６ｍｏｌ％
テトラプロピレングリコール ４ｍｏｌ％
【００８１】
相溶化剤として作用するポリオール（Ａ）に相当する成分を除いたプレミックス液として、表７に示す原料と配合によりプレミックス液−１、２を調製した。そこに相溶化剤として先に合成したポリオール−１、２及びポリオール−９、１０を添加し、そのときのプレミックスの均一性を目視観察して次の基準で評価した。「○」：均一、「×」：白濁もしくは分離。尚、表７の配合例において、原料は表５及び表８に示すものを使用し、結果は表９、１０に示した。
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
以上の結果より、主に次のことが明らかである。
【００８７】
（１）合成例１、２と合成例３（参照）との比較結果：
１，２−ＢＧと、１，２−ＨＡＢ、１，２−ＡＨＢ、１，２−ＤＡＢからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を使用した合成例１、２のポリオールは低粘度であるのに対し、１，２−ＢＧのみを使用した合成例３（参照）のポリオールは非常に粘度が高く、取り扱いが困難である。
【００８８】
（２）実施例１〜３と、比較例１〜３との比較結果：
本発明のポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を組み合わせた実施例１〜３では、プレミックス液の均一性、ポリウレタンフォームの寸法安定性ともに良好であるのに対し、本発明のポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）のいずれかが欠けている比較例１〜３の場合、プレミックス液の均一性、あるいはポリウレタンフォームの寸法安定性が不良となる。
【００８９】
（３）実施例４〜７と比較例４〜７の比較結果：
本発明のポリオール（Ａ）を相溶化剤として用いた場合、特許文献３、４に記載されたものと同様のポリオール−９、１０（合成例５、６）を用いた場合に比べ、少ない添加量でプレミックス液を均一にすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして以下に記載のポリオール（Ａ）と（Ｂ）と共に、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用い、全ポリオール中の（Ａ）及び（Ｂ）の割合がそれぞれ１〜３０重量％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を原料とするポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
（３）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ｃ）。
（４）平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｄ）。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ）が、エチレンオキシド含有量７０重量％以下のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール（Ｃ）の原料であるアルコール成分が、分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）における１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物において、１，２−ブタンジオールの含有量が６０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）の水酸基価が３０〜３００であり、且つ、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
ポリオール（Ａ）の原料であるカルボン酸成分としてコハク酸及び／又はアジピン酸を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
発泡剤として水のみを用い、その使用量がポリオール１００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
イソシアネートインデックスが５０〜２００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
得られるポリウレタンフォームの独立気泡率が７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤を原料とするポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして以下に記載のポリオール（Ａ）と（Ｂ）と共に、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を用い、全ポリオール中の（Ａ）及び（Ｂ）の割合がそれぞれ１〜３０重量％であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
（１）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、アルコール成分として１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物を原料とするポリエステルポリオール：ポリオール（Ａ）。
（２）平均官能基数が２．０〜３．０であり、且つ、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｂ）。
（３）アルコール成分とカルボン酸成分のエステル化反応で得られるポリエステルポリオールであって、カルボン酸成分としてオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるポリエステルポリオール：ポリオール（Ｃ）。
（４）平均官能基数が３．０〜８．０であり、且つ、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール：ポリオール（Ｄ）。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ）が、エチレンオキシド含有量７０重量％以下のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール（Ｃ）の原料であるアルコール成分が、分子量１００〜１０００のオキシアルキレングリコール及び／又は数平均分子量１００〜１０００のポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）における１，２−ブタンジオールと、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン、１−アセトキシ−２−ヒドロキシブタン及び１，２−ジアセトキシブタンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有する混合物において、１，２−ブタンジオールの含有量が６０〜９８重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
ポリオール（Ａ）の水酸基価が３０〜３００であり、且つ、２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
ポリオール（Ａ）の原料であるカルボン酸成分としてコハク酸及び／又はアジピン酸を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
発泡剤として水のみを用い、その使用量がポリオール１００重量部に対して１〜２５重量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
イソシアネートインデックスが５０〜２００であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
得られるポリウレタンフォームの独立気泡率が７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２４７５３（Ｐ２０１２−２２４７５３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３８２５（Ｐ２０１１−９３８２５）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]