ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法
【課題】低密度にした際でも、難燃性及び機械物性が十分なフォームが得られるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。
【解決手段】Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％、（Ｐ）のｘとｙが下記式（１）の関係を満たすポリオールであるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）（１）
【解決手段】Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％、（Ｐ）のｘとｙが下記式（１）の関係を満たすポリオールであるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１）（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術としては、例えば、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法としてポリオールと有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤等の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法があり、難燃剤としては、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル及びトリス（クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステルが知られている（特許文献１）。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のためポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤（特に水）の使用量は更に増加の傾向にある。発泡剤の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォームの機械強度（フォーム硬度等）が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持されるポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６８５８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、低密度にした際に、従来のポリウレタンフォームでは、機械物性が不十分という問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリオール組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）は、Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、
（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０で、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％であるポリエーテルポリオールであり、（Ｐ）が、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオールであることを要旨とする。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリオール組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用して得られるポリウレタンフォームは、低密度にした際でも、十分な難燃性及び機械物性を有する。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法で得られるポリウレタンフォームは、低密度にした際でも、十分な難燃性及び機械物性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】製造例１〜３の反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、難燃剤（Ａ）は、Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する化合物である。
Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物としては、１分子内に少なくとも１つのこの結合を有する物であればよい。Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物としては、ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物が含まれ、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なって、炭素数（以下、Ｃと略す）２〜８の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６〜１５アリール基、Ｒ1とＲ2が結合して環状構造を形成した場合はＣ２〜９アルキレン基、Ｒ3とＲ4が結合して環状構造を形成した場合はＣ２〜９アルキレン基のいずれかである。難燃性の観点から、Ｒ1とＲ2の組み合わせ又はＲ3とＲ4の組み合わせのうちの少なくとも一方が酸素原子及びリン原子とともに環状構造を形成することが好ましい。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、直鎖又は分岐のアルキル基である場合、このアルキル基は、難燃性の観点から、Ｃ２〜５であることが好ましく、より好ましくはＣ３〜５、さらに好ましくはＣ４〜５である。ことがさらに好ましい。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、置換基を有してもよいＣ５〜１０シクロアルキル基である場合、このシクロアルキル基が有し得る置換基とは、例えば、Ｃ１〜７の直鎖又は分岐のアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）である。
【００１４】
シクロアルキル基中の環は、３〜１０員環であり得る。原料の入手のしやすさという点で、５員環〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、Ｃ６〜１５アリール基である場合、アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル等が挙げられる。難燃剤中のリン含有率を低下させないという点で、フェニルが好ましい。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、置換基を有してもよいＣ６〜１５アリール基である場合、このアリール基が有し得る置換基とは、例えば、Ｃ１〜９の直鎖又は分岐のアルキルである。当該置換基を有してもよい置換アリールとしては、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1とＲ2とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子及びリン原子とともに環状構造を形成する場合、Ｒ1とＲ2とが結合した連結基−Ｒ1−Ｒ2−は、Ｃ２〜６アルキレン基が好ましい。この環状構造における環は、難燃性の観点から、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環又は６員環であり、さらに好ましくは６員環である。
【００１８】
Ｒ3とＲ4とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子及びリン原子とともに環状構造を形成する場合、Ｒ3とＲ4とが結合した連結基−Ｒ3−Ｒ4−は、Ｃ２〜６アルキレン基が好ましい。この環状構造における環は、難燃性の観点から、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環又は６員環であり、さらに好ましくは６員環である。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して上述した各種の基であり得るが、化合物がＲ1とＲ2とが結合して環状構造を形成し、かつＲ3とＲ4とが結合して環状構造を形成する場合、難燃性及びフォームの機械物性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の合計が、６以上となるように選択されることが好ましく、さらに好ましくは１０以上である。
【００２０】
また、Ｒ1とＲ2とが結合した環状構造、又はＲ3とＲ4とが結合した環状構造のいずれか１つを有する場合、難燃性及びフォームの機械物性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の合計が、９以上となるように選択されることが好ましく、さらに好ましくは１３以上である。
【００２１】
Ｒ5は、下記一般式（ＩＩ）で表される連結基である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
ここで、Ｒ6及びＲ7は、同一であってもよく、異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基及びＣ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ6とＲ7とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。
【００２４】
Ｒ6の炭素数とＲ7の炭素数との和は０〜１２である。Ｒ6又はＲ7がＣ６〜１１アリール基である場合、Ｃ６〜１１アリール基は、Ｃ１〜５アルキルで置換されてもよいフェニルであることが好ましく、より好ましくはフェニルである。すなわち、Ｒ5は、メチレン基、Ｃ２〜１３の分岐のアルキレン基、Ｃ５〜１１の環構造を有するアルキレン基又はＣ７〜１２アリール置換アルキレン基のいずれかである。これらの中では、メチレン基及びＣ２〜１３の分岐のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基及びＣ２〜７の分岐のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ3）−基及び−Ｃ（ＣＨ3）2−基である。
【００２５】
Ｒ5は、２つのリン原子の間を、炭素１原子と酸素１原子とで連結する。すなわち、Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合の骨格となる。従って、Ｒ5は、−ＣＨ2−又はその置換体である。例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−等が挙げられる。Ｒ5が環状構造となる場合の具体例としては、例えば、環状の−Ｃ6Ｈ10−、すなわちシクロヘキシレンが例示される。
【００２６】
Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をアリールで置換した基であって、アリール置換アルキレン基の全体として炭素数がＣ７〜１２であるものをいう。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、Ｃ１〜４であることが好ましく、より好ましくはＣ１（メチレン）である。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分は任意のアリールであり、好ましくは、Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分はフェニルである。具体的には例えば、このような好ましいＲ5の例としては、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−が挙げられる。
【００２７】
Ｒ5の具体例としては、原料として入手しやすい点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ6Ｈ10−（すなわち、シクロヘキシレン）が好ましく、より好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、さらに好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられ、難燃性及びフォームの機械物性の観点から、この化合物が好ましい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合を有する難燃剤は、特許第４５８２７１３号公報に記載の方法により製造できる。
【００３１】
本発明において、ポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオールであり、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールである。
【００３２】
活性水素含有化合物としては、多価の活性水素を有する化合物であり、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００３４】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００３６】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００３７】
これらの活性水素含有化合物のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００３８】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６の１，２−ＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、Ｃ３以上の１，２−ＡＯ｛１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）及び１，２ブチレンオキサイド｝等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３９】
なお、（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオールである場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯのみ使用し、ＥＯを使用しない意味である。この場合、ＡＯとしては、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
（Ｐ）が、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールである場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯとを使用する意味である。この場合、１，２−ＡＯとしては、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
【００４０】
また、後述するように、活性水素１個当たりのＥＯの平均付加モル数は０〜２０モルであるところ、（Ｐ）において、「炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド」の意味は、「その量のＥＯを含みその他は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドである」という意味である。
【００４１】
本発明において、ポリオール（Ｐ）は、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘが２０以下であり、ウレタンフォームの機械物性の観点から、０．１〜１９が好ましく、さらに好ましくは１〜１８、次にさらに好ましくは１．５〜１０、最も好ましくは２〜９である。
ｘが２０を超えると、湿熱圧縮残留歪みが悪くなる。
【００４２】
（Ｐ）の末端水酸基の１級ＯＨ比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率）ｙは、４０〜１００％であり、機械物性の向上の観点から、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％である。末端水酸基の１級ＯＨ比率が４０％未満では、機械物性が悪化する。
【００４３】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ比率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４４】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４５】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４６】
ポリオール（Ｐ）は、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記数式（１）の関係を満たす。
【００４７】
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記であると、疎水性と反応性が共に良好である。
なお、通常ＥＯを付加する量が増えるほど、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ比率が大きくなる。しかし、ＥＯを付加する量が増えるほどポリエーテルポリオールの親水性が高くなり、得られるウレタンフォームの耐湿性が悪化する。したがって、ＥＯの付加モル数が比較的小さいが１級ＯＨ比率が大きいポリオールが、ポリオールの反応性と疎水性の両立の面で好ましい。式（１）は、その好ましい領域を表したものであり、１級ＯＨ比率ｙが、ＥＯ付加モル数ｘに比較して大きい領域を示すものである。
【００４８】
（Ｐ）の数平均官能基数は、機械物性の向上及び取り扱い性の観点から、２〜８が好ましくであり、より好ましくは２．５〜７．８、さらに好ましくは３〜７．６である。
【００４９】
（Ｐ）の数平均分子量／数平均官能基数は、引張強度及び機械物性の向上の観点から、８０〜５０００が好ましく、より好ましくは１００〜４０００、さらに好ましくは１２０〜３５００である。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求められる。検出器は示差屈折計（ＲＩ）、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は０．２５ｍｇ／ｍｌ、溶離液はＴＨＦ、標準物質はポリスチレンを使用する。
また、数平均官能基数は、各ポリオールを製造する際に用いた活性水素含有化合物と同じとする。
【００５０】
（Ｐ）のエチレンオキサイド単位の含有量は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、５〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７〜３０重量％である。
【００５１】
（Ｐ）の水酸基価は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる場合は、（Ｐ）の水酸基価は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
硬質ポリウレタンフォームの製造に用いる場合は、（Ｐ）の水酸基価は、ポリウレタンフォームの機械物性の向上及び取り扱い性の観点から、２８０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００５２】
本発明におけるポリオール（Ｐ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
【００５３】
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００５４】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。上記触媒（α）での１，２−ＡＯ付加物、すなわちＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００５５】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）は、ポリオール（Ｐ）を含んでなる。
ポリオール組成物（Ｉ）に（Ｐ）が含まれることには、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ｐ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｐ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００５６】
本発明において、ポリオール組成物（Ｉ）中には、ポリオール（Ｐ）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、例えば、（Ｐ）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、モノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００５７】
（Ｐ）以外のポリエーテルポリオールとしては、活性水素化合物のＡＯ付加物であって、（Ｐ）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００５８】
その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００５９】
これらの他のポリオールあるいは活性水素成分の中で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００６０】
本発明において、ポリオール（Ｐ）の含有量（重量％）は、ポリオール組成物（Ｉ）の合計重量に基づいて、機械物性の観点から、１０〜９８が好ましく、さらに好ましくは２０〜９７、次にさらに好ましくは８０〜９６である。
本発明において、難燃剤（Ａ）の含有量（重量％）は、ポリオール組成物（Ｉ）の合計重量に基づいて、難燃性及び機械物性の観点から、２〜９０が好ましく、さらに好ましくは３〜８０、次にさらに好ましくは４〜２０である。
【００６１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上述の本発明のポリオール組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。
【００６２】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６５】
発泡剤（Ｃ）は、水が好ましく、生産性の観点から水のみであることがさらに好ましい。
発泡剤（Ｃ）としての水の使用量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．５重量部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００６６】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ジクロロメタン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００６７】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
発泡剤（Ｃ）として液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００６８】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計値１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．２重量部である。
【００６９】
本発明において、必要により整泡剤（Ｓ）を使用することができる。整泡剤（Ｓ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．３〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜２．５重量部である。
【００７０】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤（Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）を除く）、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤（Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）を除く）は、２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００７１】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、８０〜４５０が好ましい。
軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、８０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０である。
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、
８０〜４５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜２５０、特に好ましくは９０〜２００である。
なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００７２】
本発明の製造方法で得られるフォームのフォームコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１５〜８０ｋｇ/ｍ3であることが好ましい。
軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、フォームコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１５〜４５ｋｇ/ｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜３５ｋｇ/ｍ3である。
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合には、フォームコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１５〜８０ｋｇ/ｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４５ｋｇ/ｍ3である。
なお、フォームコア密度は、軟質ポリウレタンフォームの場合はＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。硬質ポリウレタンフォームの場合はＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）に準拠した方法で測定される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７４】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
【００７５】
（１）ポリオール
ポリオール（Ｐ１）：グリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６のポリオール。末端１級化率＝２モル％。（三洋化成（株）社製「サンニックスＧＰ−３０００」）
【００７６】
（２）発泡剤
（Ｃ１）水
（Ｃ２）ジクロロメタン（和光純薬工業（株）社製、試薬特級）
【００７７】
（３）添加剤
（Ａ１）ＤＡＩＧＵＡＲＤ-８８０ （大八化学工業（株）社製）
（Ｄ１）メラミン樹脂（三協化成（株）社製）
（Ｄ２）ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）（東ソー（株）社製）
（Ｄ３）ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）（エアプロダクツジャパン（株）社製）
（Ｄ４）ネオスタン Ｕ−２８（スタナスオクトエート）（日東化成（株）社製）
（Ｓ１）Ｌ−５４０（東レ・ダウコーニング社製）
【００７８】
（４）ポリイソシアネート
（Ｂ１）ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（日本ポリウレタン工業（株）社製）
【００７９】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３．９〜６．６ｋＰａに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００８０】
製造例２ [ポリオール（ａ−２）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３．９〜６．６ｋＰａに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。
【００８１】
製造例３ [ポリオール（ａ−３）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリン（水酸基価１８２９）５３ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３．９〜６．６ｋＰａに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。
【００８２】
製造例１〜３で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
〔実施例１〜７、比較例１〜５〕
表２に示す部数のポリオールプレミックスとポリイソシアネート（Ｂ）とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを製造して、一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。結果を表２に示す。
【００８５】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜表２のフォーム物性の評価方法＞
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（２）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（６）燃焼試験（難燃性）：ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠
【００８８】
表２において、本発明実施例１〜７のウレタンフォームは、比較例１〜５のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に引張強度、引裂強度、切断伸度が向上している。
また、本発明実施例１〜７のウレタンフォームは、比較例１及び４のウレタンフォームよりも難燃性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用して得られるポリウレタンフォームは、低密度にした際でも、十分な難燃性及び機械物性を有する。本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に家具用マットレス材として著しい有用性を発揮する。
【符号の説明】
【００９０】
１：反応槽
２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及びこれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術としては、例えば、軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法としてポリオールと有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤等の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法があり、難燃剤としては、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル及びトリス（クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステルが知られている（特許文献１）。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のためポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤（特に水）の使用量は更に増加の傾向にある。発泡剤の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォームの機械強度（フォーム硬度等）が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持されるポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６８５８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、低密度にした際に、従来のポリウレタンフォームでは、機械物性が不十分という問題がある。
本発明は、これらの問題点を解決したポリオール組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）は、Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、
（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０で、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％であるポリエーテルポリオールであり、（Ｐ）が、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオールであることを要旨とする。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記のポリオール組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用して得られるポリウレタンフォームは、低密度にした際でも、十分な難燃性及び機械物性を有する。
本発明のポリウレタンフォームの製造方法で得られるポリウレタンフォームは、低密度にした際でも、十分な難燃性及び機械物性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】製造例１〜３の反応装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、難燃剤（Ａ）は、Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する化合物である。
Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物としては、１分子内に少なくとも１つのこの結合を有する物であればよい。Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合を有する化合物としては、ホスフェート−ホスホネート結合を有する有機リン化合物が含まれ、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一又は異なって、炭素数（以下、Ｃと略す）２〜８の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいＣ６〜１５アリール基、Ｒ1とＲ2が結合して環状構造を形成した場合はＣ２〜９アルキレン基、Ｒ3とＲ4が結合して環状構造を形成した場合はＣ２〜９アルキレン基のいずれかである。難燃性の観点から、Ｒ1とＲ2の組み合わせ又はＲ3とＲ4の組み合わせのうちの少なくとも一方が酸素原子及びリン原子とともに環状構造を形成することが好ましい。
【００１２】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、直鎖又は分岐のアルキル基である場合、このアルキル基は、難燃性の観点から、Ｃ２〜５であることが好ましく、より好ましくはＣ３〜５、さらに好ましくはＣ４〜５である。ことがさらに好ましい。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、置換基を有してもよいＣ５〜１０シクロアルキル基である場合、このシクロアルキル基が有し得る置換基とは、例えば、Ｃ１〜７の直鎖又は分岐のアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等）である。
【００１４】
シクロアルキル基中の環は、３〜１０員環であり得る。原料の入手のしやすさという点で、５員環〜７員環が好ましく、より好ましくは６員環である。
【００１５】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、Ｃ６〜１５アリール基である場合、アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル等が挙げられる。難燃剤中のリン含有率を低下させないという点で、フェニルが好ましい。
【００１６】
Ｒ1〜Ｒ4のいずれかが、置換基を有してもよいＣ６〜１５アリール基である場合、このアリール基が有し得る置換基とは、例えば、Ｃ１〜９の直鎖又は分岐のアルキルである。当該置換基を有してもよい置換アリールとしては、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ1とＲ2とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子及びリン原子とともに環状構造を形成する場合、Ｒ1とＲ2とが結合した連結基−Ｒ1−Ｒ2−は、Ｃ２〜６アルキレン基が好ましい。この環状構造における環は、難燃性の観点から、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環又は６員環であり、さらに好ましくは６員環である。
【００１８】
Ｒ3とＲ4とが結合してＣ２〜９アルキレン基となって酸素原子及びリン原子とともに環状構造を形成する場合、Ｒ3とＲ4とが結合した連結基−Ｒ3−Ｒ4−は、Ｃ２〜６アルキレン基が好ましい。この環状構造における環は、難燃性の観点から、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環又は６員環であり、さらに好ましくは６員環である。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して上述した各種の基であり得るが、化合物がＲ1とＲ2とが結合して環状構造を形成し、かつＲ3とＲ4とが結合して環状構造を形成する場合、難燃性及びフォームの機械物性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の合計が、６以上となるように選択されることが好ましく、さらに好ましくは１０以上である。
【００２０】
また、Ｒ1とＲ2とが結合した環状構造、又はＲ3とＲ4とが結合した環状構造のいずれか１つを有する場合、難燃性及びフォームの機械物性の観点から、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数の合計が、９以上となるように選択されることが好ましく、さらに好ましくは１３以上である。
【００２１】
Ｒ5は、下記一般式（ＩＩ）で表される連結基である。
【００２２】
【化２】
【００２３】
ここで、Ｒ6及びＲ7は、同一であってもよく、異なってもよく、水素、Ｃ１〜６アルキル基及びＣ６〜１１アリール基のいずれかであるか、あるいはＲ6とＲ7とが結合して置換基を有していてもよいＣ４〜１０アルキレン基となって炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。
【００２４】
Ｒ6の炭素数とＲ7の炭素数との和は０〜１２である。Ｒ6又はＲ7がＣ６〜１１アリール基である場合、Ｃ６〜１１アリール基は、Ｃ１〜５アルキルで置換されてもよいフェニルであることが好ましく、より好ましくはフェニルである。すなわち、Ｒ5は、メチレン基、Ｃ２〜１３の分岐のアルキレン基、Ｃ５〜１１の環構造を有するアルキレン基又はＣ７〜１２アリール置換アルキレン基のいずれかである。これらの中では、メチレン基及びＣ２〜１３の分岐のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基及びＣ２〜７の分岐のアルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ3）−基及び−Ｃ（ＣＨ3）2−基である。
【００２５】
Ｒ5は、２つのリン原子の間を、炭素１原子と酸素１原子とで連結する。すなわち、Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合の骨格となる。従って、Ｒ5は、−ＣＨ2−又はその置換体である。例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−等が挙げられる。Ｒ5が環状構造となる場合の具体例としては、例えば、環状の−Ｃ6Ｈ10−、すなわちシクロヘキシレンが例示される。
【００２６】
Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基とは、アルキレン基の水素をアリールで置換した基であって、アリール置換アルキレン基の全体として炭素数がＣ７〜１２であるものをいう。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアルキレン部分の炭素数は、Ｃ１〜４であることが好ましく、より好ましくはＣ１（メチレン）である。Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分は任意のアリールであり、好ましくは、Ｃ７〜１２アリール置換アルキレン基中のアリール部分はフェニルである。具体的には例えば、このような好ましいＲ5の例としては、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−が挙げられる。
【００２７】
Ｒ5の具体例としては、原料として入手しやすい点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−、−Ｃ6Ｈ10−（すなわち、シクロヘキシレン）が好ましく、より好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）−、さらに好ましくは−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−である。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記化学式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられ、難燃性及びフォームの機械物性の観点から、この化合物が好ましい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
Ｐ−Ｃ−Ｏ−Ｐ結合を有する難燃剤は、特許第４５８２７１３号公報に記載の方法により製造できる。
【００３１】
本発明において、ポリオール（Ｐ）は、ポリエーテルポリオールであり、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールである。
【００３２】
活性水素含有化合物としては、多価の活性水素を有する化合物であり、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物、リン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３３】
水酸基含有化合物としては、水、２〜８価の多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ソルビト―ル及びショ糖等の４〜８価のアルコ―ル；ピロガロ―ル、カテコール及びヒドロキノン等の多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００３４】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。具体的には、アンモニア；Ｃ１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有化合物としては、コハク酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸及びトリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００３６】
チオール基含有化合物としては、ポリチオール化合物が含まれ、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００３７】
これらの活性水素含有化合物のうち、得られるポリウレタンフォームの機械物性の観点から、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物が好ましく、特に好ましくは、水、アルコール及びアミンである。
【００３８】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、Ｃ２〜６の１，２−ＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、Ｃ３以上の１，２−ＡＯ｛１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）及び１，２ブチレンオキサイド｝等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３９】
なお、（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−ＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオールである場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯのみ使用し、ＥＯを使用しない意味である。この場合、ＡＯとしては、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
（Ｐ）が、炭素数３以上の１，２−ＡＯを主体としＥＯを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールである場合、ＡＯとしては炭素数３以上の１，２−ＡＯとＥＯとを使用する意味である。この場合、１，２−ＡＯとしては、ＰＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、さらに好ましくはＰＯである。
【００４０】
また、後述するように、活性水素１個当たりのＥＯの平均付加モル数は０〜２０モルであるところ、（Ｐ）において、「炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイド」の意味は、「その量のＥＯを含みその他は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドである」という意味である。
【００４１】
本発明において、ポリオール（Ｐ）は、活性水素１個あたりのＥＯの平均付加モル数ｘが２０以下であり、ウレタンフォームの機械物性の観点から、０．１〜１９が好ましく、さらに好ましくは１〜１８、次にさらに好ましくは１．５〜１０、最も好ましくは２〜９である。
ｘが２０を超えると、湿熱圧縮残留歪みが悪くなる。
【００４２】
（Ｐ）の末端水酸基の１級ＯＨ比率（すなわち、末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率）ｙは、４０〜１００％であり、機械物性の向上の観点から、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％である。末端水酸基の１級ＯＨ比率が４０％未満では、機械物性が悪化する。
【００４３】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ比率は、予め試料をエステル化の前処理した後に、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００４４】
１級水酸基率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００４５】
＜１級水酸基率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用）。１級水酸基率は次の計算式により算出する。
１級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００４６】
ポリオール（Ｐ）は、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記数式（１）の関係を満たす。
【００４７】
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
ｘとｙ、およびｘとｙの関係が上記であると、疎水性と反応性が共に良好である。
なお、通常ＥＯを付加する量が増えるほど、ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ比率が大きくなる。しかし、ＥＯを付加する量が増えるほどポリエーテルポリオールの親水性が高くなり、得られるウレタンフォームの耐湿性が悪化する。したがって、ＥＯの付加モル数が比較的小さいが１級ＯＨ比率が大きいポリオールが、ポリオールの反応性と疎水性の両立の面で好ましい。式（１）は、その好ましい領域を表したものであり、１級ＯＨ比率ｙが、ＥＯ付加モル数ｘに比較して大きい領域を示すものである。
【００４８】
（Ｐ）の数平均官能基数は、機械物性の向上及び取り扱い性の観点から、２〜８が好ましくであり、より好ましくは２．５〜７．８、さらに好ましくは３〜７．６である。
【００４９】
（Ｐ）の数平均分子量／数平均官能基数は、引張強度及び機械物性の向上の観点から、８０〜５０００が好ましく、より好ましくは１００〜４０００、さらに好ましくは１２０〜３５００である。
なお、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求められる。検出器は示差屈折計（ＲＩ）、流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は０．２５ｍｇ／ｍｌ、溶離液はＴＨＦ、標準物質はポリスチレンを使用する。
また、数平均官能基数は、各ポリオールを製造する際に用いた活性水素含有化合物と同じとする。
【００５０】
（Ｐ）のエチレンオキサイド単位の含有量は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、５〜４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは７〜３０重量％である。
【００５１】
（Ｐ）の水酸基価は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる場合は、（Ｐ）の水酸基価は、ポリオールの粘度及びポリウレタンフォームの破断伸びの観点から、２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
硬質ポリウレタンフォームの製造に用いる場合は、（Ｐ）の水酸基価は、ポリウレタンフォームの機械物性の向上及び取り扱い性の観点から、２８０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７−１により求められる。
【００５２】
本発明におけるポリオール（Ｐ）を得る方法としては、特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物にＡＯを付加させる方法等が挙げられる。（α）は１，２−ＡＯ付加時に用いるが、必ずしも１，２−ＡＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部の１，２−ＡＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りの１，２−ＡＯを付加してもよい。
【００５３】
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００５４】
上記の１，２−ＡＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。上記触媒（α）での１，２−ＡＯ付加物、すなわちＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が４０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくでき、ｘとｙが前述の関係を満足するものが得られる。なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、前記のホウ素もしくはアルミニウム化合物をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
【００５５】
本発明のポリオール組成物（Ｉ）は、ポリオール（Ｐ）を含んでなる。
ポリオール組成物（Ｉ）に（Ｐ）が含まれることには、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ｐ）中にポリマー粒子が分散された重合体ポリオールである。
重合体ポリオールは、（Ｐ）中でビニルモノマー（ｇ）を公知の方法で重合して製造することができる。例えば、（Ｐ）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｇ）が重合され、得られた（ｇ）の重合体が安定分散されたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書及び特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
（ｇ）としては、スチレン及び／又はアクリロニトリルが好ましい。
【００５６】
本発明において、ポリオール組成物（Ｉ）中には、ポリオール（Ｐ）以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、例えば、（Ｐ）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、モノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００５７】
（Ｐ）以外のポリエーテルポリオールとしては、活性水素化合物のＡＯ付加物であって、（Ｐ）以外のものが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、下記の（１）〜（５）のものが挙げられる。
（１）多価アルコールと、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのエステル
多価アルコールは、２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等）、ポリエーテルポリオール（好ましくはジオール）、及びこれらと３価以上の多価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）との混合物｝等である。ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、酸無水物及び低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等であり、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
（２）カルボン酸無水物及びＡＯとの反応物
（３）上記（１）及び（２）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物
（４）ポリラクトンポリオール
例えば多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの。
（５）ポリカーボネートポリオール
例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物。
【００５８】
その他のポリオール及びモノオールとしては、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びこれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油脂系ポリオール；ヒマシ油変性物（例えば多価アルコールエステル交換生成物、水添物）等の天然油脂系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含まれる。）；ポリエーテルポリオールをメチレンジハライド等のアルキレンジハライド等でジャンプした変性ポリオール；ポリエーテルポリオールのＯＨ末端プレポリマー；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては前述のものが挙げられる。
【００５９】
これらの他のポリオールあるいは活性水素成分の中で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００６０】
本発明において、ポリオール（Ｐ）の含有量（重量％）は、ポリオール組成物（Ｉ）の合計重量に基づいて、機械物性の観点から、１０〜９８が好ましく、さらに好ましくは２０〜９７、次にさらに好ましくは８０〜９６である。
本発明において、難燃剤（Ａ）の含有量（重量％）は、ポリオール組成物（Ｉ）の合計重量に基づいて、難燃性及び機械物性の観点から、２〜９０が好ましく、さらに好ましくは３〜８０、次にさらに好ましくは４〜２０である。
【００６１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上述の本発明のポリオール組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。
【００６２】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００６５】
発泡剤（Ｃ）は、水が好ましく、生産性の観点から水のみであることがさらに好ましい。
発泡剤（Ｃ）としての水の使用量は、発泡倍率及びフォームの崩壊性の観点から、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜７．５重量部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが、必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素及び液化炭酸ガス等を併用してもよい。
【００６６】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ジクロロメタン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部当たり、５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量部である。
【００６７】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
発泡剤（Ｃ）として液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部あたり、３０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量部以下である。
【００６８】
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計値１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．２重量部である。
【００６９】
本発明において、必要により整泡剤（Ｓ）を使用することができる。整泡剤（Ｓ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」及び「ＳＦ−２９６２」並びにモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．３〜３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜２．５重量部である。
【００７０】
本発明においては、必要により、着色剤、難燃剤（Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）を除く）、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール組成物（Ｉ）１００重量部に対して、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤（Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）を除く）は、２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量部以下であり、老化防止剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量部以下であり、抗酸化剤は、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００７１】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）×１００］は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、８０〜４５０が好ましい。
軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、８０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０である。
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合には、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数は、ウレタンフォームの機械物性の観点から、
８０〜４５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜２５０、特に好ましくは９０〜２００である。
なお、活性水素原子含有基には、発泡剤である水由来のものを含むものとする。
【００７２】
本発明の製造方法で得られるフォームのフォームコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１５〜８０ｋｇ/ｍ3であることが好ましい。
軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、フォームコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１５〜４５ｋｇ/ｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜３５ｋｇ/ｍ3である。
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合には、フォームコア密度は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１５〜８０ｋｇ/ｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜４５ｋｇ/ｍ3である。
なお、フォームコア密度は、軟質ポリウレタンフォームの場合はＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。硬質ポリウレタンフォームの場合はＪＩＳ Ａ ９５１１（１９９５年度版）に準拠した方法で測定される。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７４】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
【００７５】
（１）ポリオール
ポリオール（Ｐ１）：グリセリンにＰＯを付加させた、水酸基価＝５６のポリオール。末端１級化率＝２モル％。（三洋化成（株）社製「サンニックスＧＰ−３０００」）
【００７６】
（２）発泡剤
（Ｃ１）水
（Ｃ２）ジクロロメタン（和光純薬工業（株）社製、試薬特級）
【００７７】
（３）添加剤
（Ａ１）ＤＡＩＧＵＡＲＤ-８８０ （大八化学工業（株）社製）
（Ｄ１）メラミン樹脂（三協化成（株）社製）
（Ｄ２）ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ（ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液）（東ソー（株）社製）
（Ｄ３）ＤＡＢＣＯ−３３ＬＶ（トリエチレンジアミンの３３重量％ジプロピレングリコール溶液）（エアプロダクツジャパン（株）社製）
（Ｄ４）ネオスタン Ｕ−２８（スタナスオクトエート）（日東化成（株）社製）
（Ｓ１）Ｌ−５４０（東レ・ダウコーニング社製）
【００７８】
（４）ポリイソシアネート
（Ｂ１）ＴＤＩ−８０（２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（日本ポリウレタン工業（株）社製）
【００７９】
製造例１ [ポリオール（ａ−１）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が１９２０ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を１７０ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去した後、水酸化カリウム２ｇを加え１３０〜１４０℃にてスチームを通入しながら圧力を３．９〜６．６ｋＰａに保ちながら残りの水を減圧留去した。引き続き、原料供給ライン（５）を通じてＥＯ８０ｇを反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら２時間かけて投入した後、２時間熟成した。９０℃まで冷却した後、１２ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水４０ｇを加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のグリセリンＰＯＥＯ付加物（ａ−１）を得た。
なお、原料として用いたグリセリンのＰＯ付加物は既知の方法で合成されたものであり、水酸化カリウムを触媒としてグリセリンにＰＯを所定量付加した後、触媒除去のため、水と合成珪酸塩（協和化学社製 キョーワード６００）を加えて加熱処理後、ろ過、減圧脱水したものである。
【００８０】
製造例２ [ポリオール（ａ−２）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価２８０）４００ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３．９〜６．６ｋＰａに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−２）を得た。
【００８１】
製造例３ [ポリオール（ａ−３）の製造]
図１に示した態様のように、容量２５００ｍｌの撹拌装置、温度制御装置及び原料供給ライン（５）を備えたステンレス製オートクレーブ｛反応槽（１）｝、酸化マグネシウム（顆粒、直径２〜０．１ｍｍ）を４００部充填した反応塔（２）（ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ３０ｃｍを２基使用）及び蒸留塔（３）（理論段数３０段、ステンレス製円筒管、内径５．５ｃｍ、長さ２ｍ）を、循環ライン（６）、（７）及び（８）で接続した。
反応槽（１）に、グリセリン（水酸基価１８２９）５３ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇとを仕込んだ後、反応槽（１）と反応塔（２）並びに循環ライン（６）、（７）及び（８）内を０．００５ＭＰａまで減圧とした。原料供給ライン（５）を通じてＰＯを反応温度が５０〜６０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入しつつ、ダイアフラムポンプを用いて反応槽（１）内の気相を５Ｌ／ｍｉｎの流量で、反応槽（１）→循環ライン（６）→反応塔（２）→循環ライン（７）→蒸留塔（３）→循環ライン（８）→反応槽（１）の順に循環させた。反応塔（２）を７５℃、０．０８〜０．１５ＭＰａとなるように制御しながら副生低沸点化合物を連続的に酸化マグネシウムと接触させて高沸点化合物とし、蒸留塔（３）にてＰＯと分離して系外に除去した。分離した高沸点化合物は蒸留塔（３）の釜下ライン（４）から抜き取った。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止、気相循環を終了し、７０℃で４時間熟成し、水を２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。その後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３．９〜６．６ｋＰａに保ちながら３時間かけて残りの水を減圧留去し液状のグリセリンＰＯ付加物（ａ−３）を得た。
【００８２】
製造例１〜３で得られたポリオールについて、ポリオールの性状等を表１に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
〔実施例１〜７、比較例１〜５〕
表２に示す部数のポリオールプレミックスとポリイソシアネート（Ｂ）とを、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを製造して、一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。物性の測定値も表２にそれぞれ記載した。結果を表２に示す。
【００８５】
（発泡条件）
ＢＯＸ ＳＩＺＥ：２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ天空き箱
材質：木材
ミキシング方法：ハンドミキシング
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜表２のフォーム物性の評価方法＞
（１）コア密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（２）通気性（ｍｌ／ｃｍ2／ｓ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠
（６）燃焼試験（難燃性）：ＦＭＶＳＳ−３０２に準拠
【００８８】
表２において、本発明実施例１〜７のウレタンフォームは、比較例１〜５のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に引張強度、引裂強度、切断伸度が向上している。
また、本発明実施例１〜７のウレタンフォームは、比較例１及び４のウレタンフォームよりも難燃性が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を使用して得られるポリウレタンフォームは、低密度にした際でも、十分な難燃性及び機械物性を有する。本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に家具用マットレス材として著しい有用性を発揮する。
【符号の説明】
【００９０】
１：反応槽
２：反応塔
３：蒸留塔
４：釜下ライン
５：原料供給ライン
６：循環ライン
７：循環ライン
８：循環ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、
（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０で、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％であるポリエーテルポリオールであり、（Ｐ）が、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオールであるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
【請求項２】
難燃剤（Ａ）が環状構造を有する請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール（Ｐ）の水酸基価が２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオール（Ｐ）の末端水酸基の１級ＯＨ比率が５０〜９０％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール（Ｐ）のエチレンオキサイド単位の含有量が５〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
得られるポリウレタンフォームのフォームコア密度が１５〜８０ｋｇ/ｍ3である請求項６に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート指数が８０〜４５０である請求項６又は７に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１】
Ｐ-Ｃ-Ｏ-Ｐ結合を有する難燃剤（Ａ）及びポリオール（Ｐ）を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物であって、
（Ｐ）が、活性水素含有化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール、又は炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを主体としエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドがブロック付加されてなる、若しくはランダム及びブロック付加されてなるポリエーテルポリオールであって、活性水素１個あたりのエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘが０〜２０で、末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙが４０〜１００％であるポリエーテルポリオールであり、（Ｐ）が、活性水素１個あたりの末端に付加しているエチレンオキサイドの平均付加モル数ｘと末端水酸基の１級ＯＨ比率ｙ（％）が下記式（１）の関係を満たすポリオールであるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｉ）。
ｙ≧４２．０ｘ0.47（１−ｘ／４１） （１）
【請求項２】
難燃剤（Ａ）が環状構造を有する請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール（Ｐ）の水酸基価が２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオール（Ｐ）の末端水酸基の１級ＯＨ比率が５０〜９０％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
ポリオール（Ｐ）のエチレンオキサイド単位の含有量が５〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール組成物（Ｉ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、発泡剤（Ｃ）及びウレタン化触媒（Ｄ）の存在下に反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
得られるポリウレタンフォームのフォームコア密度が１５〜８０ｋｇ/ｍ3である請求項６に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート指数が８０〜４５０である請求項６又は７に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８７２６１（Ｐ２０１３−８７２６１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３１７５８（Ｐ２０１１−２３１７５８）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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