説明

ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物

【課題】フォーム硬さの温度依存性が低い低反発の軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式(I)で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)及びポリオール(P)を含有し、下記(1)及び(2)を満たしてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。(1)(B)の水酸基価(mgKOH/g)が、0〜500である。(2)芳香族ポリカルボン酸(C)が、3価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、Yの構造の含有量が0.01〜30重量%である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
軟質ポリウレタンフォームは、家具や寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に広く使用されており、特に寝具用の枕やマットレスには、低反発性のものが好まれている。
【0003】
従来技術としては、ポリオール100部に対して、水酸基価が400mgKOH/g以上である、一般式HO−(R−O−)n−H(nは1以上の整数を表し、Rは炭素原子数2〜4の2価の炭化水素基を表す。)で示されるジオール化合物を0.1〜10重量部の量で含有することで、−70℃〜−20℃の温度範囲と0℃〜60℃の温度範囲に少なくとも1つのガラス転移点を有し、−70℃〜−20℃の温度範囲におけるtanδのピーク値が0.15以上であり、0℃〜60℃の温度範囲におけるtanδのピーク値が0.3以上である低反発性ウレタンフォームが知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2004−285152号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記特許文献のポリウレタンフォームでは、『室温において優れた低反発性を有し、かつ、低温でも硬度の上昇が少ない』ものを目指しているものの、室温での反発弾性が約20%と比較的高い反発弾性を示し、また低温でのフォーム硬さが高く性能が十分でない。本発明の解決しようとする課題は、低温下においてもフォーム硬さの変化が小さい、つまりフォーム硬さの温度依存性が低い低反発の軟質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、以上の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に示される発明に到達した。
すなわち、本発明の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、下記一般式(I)で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)及びポリオール(P)を含有してなり、下記(1)及び(2)を満たしてなることを要旨とする。
(1)強度向上剤(B)の水酸基価(mgKOH/g)が、0〜500である。
(2)芳香族ポリカルボン酸(C)が、3価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、ポリオール組成物の重量を基準としたYの構造の含有量が0.01〜30重量%である。
【0007】
【化1】

【0008】
[一般式(I)中、R1は活性水素含有化合物から1個の活性水素を除いた残基を表す。複数のR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。;Yは芳香族ポリカルボン酸(C)からカルボキシル基を除いた残基を表す。Yの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。;aは2≦a≦(芳香環置換基数−2)を満たす整数である。;Zはm価以上の活性水素含有化合物からm個の活性水素を除いた残基を表す。;R1の一部とZは同一であっても構わないが、少なくとも1つのR1とZは異なる基である。;mは1〜10の整数を表す。]
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリオール組成物を使用することにより、フォーム硬さの温度依存性が低い、低反発のポリウレタンフォームが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明におけるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)は、下記一般式(I)で表される構造を有する。
【0011】
【化2】

【0012】
一般式(I)中、R1は活性水素含有化合物から1個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物;分子内に2種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、1種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0013】
水酸基含有化合物としては、1価のアルコール、2〜8価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の1価のアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等の2価アルコール;グリセリン及びトリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の4〜8価のアルコ―ル;フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン及び1−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル;ポリブタジエンポリオール;ひまし油系ポリオール;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2〜100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)並びに米国特許3265641号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【0014】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア;炭素数1〜20のアルキルアミン(ブチルアミン等)及びアニリン等のモノアミン;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;ピペラジン及びN−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン;ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン;フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン;モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン;ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン;ポリエーテルポリアミン;ヒドラジン(ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等)、ジヒドラジッド(コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等)、グアニジン(ブチルグアニジン及び1−シアノグアニジン等);ジシアンジアミド等;が挙げられる。
【0015】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸;安息香酸等の芳香族モノカルボン酸;コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;アクリル酸の(共)重合物等のポリカルボン酸重合体(官能基数2〜100)等が挙げられる。
【0016】
チオール基含有化合物としては、1官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、2〜8価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び1、6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【0017】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【0018】
活性水素含有化合物としては、分子内に2種以上の活性水素含有官能基(水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等)を有する化合物も使用できる。
【0019】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【0020】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド(以下、AOと略す)としては、炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2ブチレンオキサイド及び1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2-ブチレンオキサイドが好ましい。AOを2種以上使用する場合(例えば、PO及びEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【0021】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸(脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸)との縮合反応で得られる活性水素含有化合物(ポリエステル化合物)を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に1種類を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0022】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下(1)、(2)を満たす化合物を意味する。
(1)1分子が有するカルボキシル基が2個以上である。
(2)カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【0023】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【0024】
芳香族ポリカルボン酸とは以下(1)〜(3)を満たす化合物を意味する。
(1)1分子が有する芳香環の数が1個以上である。
(2)1分子が有するカルボキシル基の数が2個以上である。
(3)カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【0025】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【0026】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【0027】
強度向上剤のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、R1とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのAO付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのEO及び/又はPO付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び/又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【0028】
一般式(I)中、Yは3価以上の芳香族ポリカルボン酸(C)からカルボキシル基を除いた残基を表す。Yの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも1つの置換基が水素原子である。すなわち、Yの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【0029】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上(伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ)及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【0030】
Y上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、2個のカルボニル基が隣接し、3個目のカルボニル基と1又は2個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【0031】
Yを構成する3価以上の芳香族ポリカルボン酸(C)としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸及び2,3,6−アントラセントリカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【0032】
強度向上剤のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、Yに使用する(C)は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【0033】
一般式(I)中のaは2≦a≦芳香環置換基数−2を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素6個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が6であり、aとして2〜4を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、フォーム硬さの温度依存性の観点から、aは2又は3が好ましい。
【0034】
一般式(I)中のZはm価以上の活性水素含有化合物からm個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のR1で示した活性水素含有化合物が含まれる。但しZで表される活性水素含有化合物はR1の一部と同一であっても構わないが、少なくとも1つのR1とZは異なる基であることが必要である。
一般式(I)において、mは1〜10の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びフォーム硬さの温度依存性の観点から、Zには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのAO付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、mは1〜8が好ましい。
【0035】
ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)の水酸基価(mgKOH/g)は、0〜500であり、成形時のハンドリング(粘度)及び反発弾性の観点から、0〜450が好ましく、さらに好ましくは0〜400、次にさらに好ましくは0〜380である。水酸基価が500を超えると、反発弾性が悪くなる。
なお本発明において、水酸基価はJISK−1557に準拠して測定される。
また、(B)の水酸基価が0であることは、一般式(I)中、いずれのR1もYもZも水酸基を有しないことを意味する。
【0036】
ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)の芳香環濃度(mmol/g)は、フォーム硬さの温度依存性の観点から、0.1〜10.0が好ましく、さらに好ましくは0.2〜9.5、次にさらに好ましくは0.3〜9.0である。
なお、(A)の芳香環濃度は、強度向上剤(A)1g中の芳香環のモル数を意味する。
【0037】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物において、3価以上の(C)由来のYの構造の含有量は、ポリオール組成物の重量を基準として、0.01〜30重量%であり、フォーム硬さの温度依存性の観点から、0.05〜25重量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜20重量%、次にさらに好ましくは0.8〜5重量%である。
【0038】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)及びポリオール(P)を含有してなる。
【0039】
ポリオール(P)としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって(B)以外の物が含まれる。
【0040】
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール、炭素数3〜20の3価アルコール及び炭素数5〜20の4〜8価アルコール等が挙げられる。
炭素数2〜20の2価アルコールとしては、脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等)及び脂環式ジオール(シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)が挙げられる。
炭素数3〜20の3価アルコールとしては、脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)が挙げられる。
炭素数5〜20の4〜8価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体)が挙げられる。
【0041】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのAO付加物が挙げられる。AOとしては前述のAOが挙げられ、性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2-ブチレンオキサイドが好ましい。AOを2種以上使用する場合(例えば、PO及びEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【0042】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物(前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール)と芳香族ポリカルボン酸(前述したもの等)及び脂肪族ポリカルボン酸(前述したもの等)、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル(アルキル基の炭素数が1〜4)エステル等のエステル形成性誘導体(無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等)との縮合反応生成物;前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びAOの付加反応物;これらのAO(EO、PO等)付加反応物;ポリラクトンポリオール{例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの};並びにポリカーボネートポリオール(例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物)等が挙げられる。
【0043】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物;アクリル系ポリオール、特開昭58−57413号公報及び特開昭58−57414号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油系ポリオール;天然油系ポリオールの変性物;等が挙げられる。
【0044】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)の含有量は、フォーム硬さの温度依存性の観点から、0.5〜50重量%が好ましく、さらに好ましくは1〜45重量%、特に好ましくは2〜40重量%である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤(B)が含まれている場合も、ポリオール組成物に(B)が含有されているものとして取り扱う。
【0045】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を製造するに当たって、強度向上剤(B)とポリオール(P)とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【0046】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート成分(D)とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
【0047】
有機ポリイソシアネート成分(D)としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0048】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)が6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【0049】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0051】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
【0052】
これらの中で、反応性及び反発弾性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、TDI、粗製TDI、MDI、粗製MDI及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、TDI、MDI及び粗製MDIである。
【0053】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−5〜70℃の低沸点化合物が含まれる。
【0054】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)(HCFC−123、HCFC−141b及びHCFC−142b等);HFC(ハイドロフルオロカーボン)(HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa及びHFC−365mfc等)、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【0055】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfc及びこれらの2種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【0056】
発泡剤のうち、水の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分{ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)}100重量部に対して、1.0〜8.0重量部が好ましく、さらに好ましくは1.5〜7.0重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは5〜25重量部である。液化炭酸ガスは、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは1〜25重量部である。
【0057】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、3級アミン{トリエチレンジアミン、N−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン−7、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル及びN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等}、及び/又はカルボン酸金属塩(酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等)が挙げられる。触媒の使用量は、反発弾性の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分100重量部に対して、0.01〜5.0重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜2.0重量部である。
【0058】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤[東レ・ダウコーニング(株)製の「SRX−253」、「PRX−607」等]及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[東レ・ダウコーニング(株)製の「L−540」、「SZ−1142」、「L−3601」、「SRX−294A」、「SH−193」、「SZ−1720」、「SZ−1675t」、「SF−2936F」、「SF−2904」及びデグサジャパン(株)製「B−4900」等]が挙げられる。整泡剤の使用量は、反発弾性の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、0.5〜5.0重量部が好ましく、さらに好ましくは0.7〜3.0重量部である。
【0059】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤(染料及び顔料)、可塑剤(フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等)、有機充填剤(合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等)、難燃剤(リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等)、老化防止剤(トリアゾール及びベンゾフェノン等)、酸化防止剤(ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等)等の公知の補助成分が挙げられる。
【0060】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分100重量部に対して、着色剤は、1重量部以下が好ましい。可塑剤は、10重量部以下が好ましく、さらに好ましくは5重量部以下である。有機充填剤は、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは30重量部以下である。難燃剤は、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは2〜20重量部である。老化防止剤は、1重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部である。抗酸化剤は、1重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部である。助剤の合計使用量は、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.2〜30重量部である。
【0061】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数(インデックス)[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100]は、反発弾性の観点から、70〜150が好ましく、さらに好ましくは75〜130、特に好ましくは80〜120である。
【0062】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液(発泡原液)を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド(金属製又は樹脂製)に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【0063】
本発明のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームは、反発弾性及びフォーム硬さの温度依存性の発現し易さの観点から、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましく、さらに好ましくはこのポリウレタンフォームが−60℃〜−40℃の温度範囲にガラス転移点を有することであり、さらに好ましくは−58〜−48℃の温度範囲にガラス転移点を有することである。
本発明のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームは、反発弾性及びフォーム硬さの温度依存性の発現し易さの観点から、軟質ポリウレタンフォームであることが好ましく、さらに好ましくはこのポリウレタンフォームの反発弾性率が0〜15%であることであり、次にさらに好ましくは反発弾性率が0〜14%であることである。
【0064】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、家具や寝具用枕、寝具用マットレス、自動車用シートクッション、衣料用等に使用される。
【実施例】
【0065】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0066】
製造例1
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール(Z構成原料)を1モル、無水トリメリット酸(Y構成原料)1モル、触媒としてトリエチルアミン2.2モル、溶媒としてTHF(テトラヒドロフラン)を2モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃で2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてエチレンブロミド2モルを加え、80±10℃で6時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、攪拌装置、温度制御装置、圧力制御装置付きのステンレス製オートクレーブにて、80±10℃、10kPaで溶媒留去を行い、更にEO2モルを80±10℃、0.5MPaで1時間かけて滴下した後、1時間熟成した。熟成終了後、触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去し、水酸基価371.5mgKOH/mg、芳香環濃度2.7mmol/gの強度向上剤B−1を得た。
【0067】
製造例2
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にPTMG−1000(ポリテトラメチレングリコール;数平均分子量1000、水酸基価112、三菱化学株式会社製「PTMG−1000」)(Z構成原料)を1モル、無水トリメリット酸(Y構成原料)1モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル、溶媒としてトルエンを5モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃、0.1MPaで2時間ハーフエステル化を行った。この後、R1構成原料としてベンジルクロライドを2モル加え95±5℃、0.06MPaとなるよう制御しながら6時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い、水酸基価0mgKOH/mg、芳香環濃度3.4mmol/gの強度向上剤B−2を得た。
【0068】
製造例3
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にジエチレングリコール(Z構成原料)を1モル、ヘミリット酸(Y構成原料)1モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.02モル、溶媒としてトルエンを2モル仕込み、95±5℃、0.06MPaで4時間ハーフエステル化を行った。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。この後、R1構成原料としてベンジルクロライドを2モル加え95±5℃、0.06MPaで6時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い、水酸基価0mgKOH/mg、芳香環濃度7.5mmol/gの強度向上剤B−3を得た。
【0069】
製造例4
製造例1と同様のオートクレーブに、グリセリンPOEO付加物(三洋化成工業株式会社製 PL-910;数平均分子量900のグリセリンPOEOブロック付加物、水酸基価124)1モル、無水トリメリット酸1モル及び触媒(N−エチルモルフォリン)0.010モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO6モルを80±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸1モルを仕込み、0.20MPa、120±10℃にて、1時間ハーフエステル化を行った後、EO2モルを80±10℃、圧力0.5MPa以下となるよう制御しながら、2時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、触媒を0.1MPaにて1時間減圧除去し、水酸基価152.8mgKOH/mg、芳香環濃度1.5mmol/gの強度向上剤B−4を得た。
【0070】
実施例1〜11、比較例1〜2
表1に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜(温度25℃、湿度50%にて24時間)放置後のフォームのコア密度(kg/m3)、0℃と25℃の硬さ(25%ILD、kgf/314cm2)、引裂強度(kgf/cm)、反発弾性率(%)を測定した。結果を表1に示す。
【0071】
【表1】

【0072】
(発泡条件)
BOX SIZE:250mm×250mm×250mm
材質 :木材
ミキシング方法 :ハンドミキシング(必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数5000回転/分で6〜20秒間攪拌させる発泡方法)
ミキシング時間 :6〜20秒
撹拌羽回転数 :5000回転/分
【0073】
実施例1〜7及び比較例1〜2における製造例で示した以外のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
(1)ポリオール
P−1:グリセリンPO付加物、水酸基価56、芳香環濃度(mmol/g)=0
P−2:グリセリンのPOとEOのブロック付加物、水酸基価34、EO単位の合計10%、芳香環濃度(mmol/g)=0
P−3:グリセリンのPOとEOのブロック付加物、水酸基価24、EO単位の合計15%、芳香環濃度(mmol/g)=0
P−4:ペンタエリスリトールPO付加物、水酸基価225、芳香環濃度(mmol/g)=0
P−5:ジプロピレングリコールのPO付加物、水酸基価280.5、芳香環濃度(mmol/g)=0
P−6:ジプロピレングリコールのPO付加物、水酸基価112.2、芳香環濃度(mmol/g)=0
(2)有機ポリイソシアネート成分(D−1)
TDI:NCO%=48.3(商品名:コロネートT−80、日本ポリウレタン工業(株)製)
(3)発泡剤
発泡剤:水
(4)触媒
触媒−1:エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO−33LV」(トリエチレンジアミンの33重量%ジプロピレングリコール溶液)
触媒−2:オクチル酸スズ(商品名:日東化成(株)製「ネオスタンU−28」(オクチル酸第1スズ)
触媒−3:東ソー 製「TOYOCAT ET」(ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70重量%ジプロピレングリコール溶液)
触媒−4:エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO−33LX」(トリエチレンジアミンの33重量%溶液)
触媒−5:エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO NE300」
(5)整泡剤
整泡剤−1:東レ・ダウコーニング 製「SF−2904」
【0074】
<試験方法>
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表2に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度:JIS K6400に準拠、単位はkg/m3
硬さ(25%−ILD):JIS K6400に準拠、単位はN/314cm2
引張強度:JIS K6400に準拠、単位はkgf/cm2
反発弾性:JIS K6400に準拠、単位は%
【0075】
表1から明らかなように、強度向上剤(B)を適量含有するポリオール組成物を用いた実施例1〜7では、反発弾性が低く、かつ低温での硬さ変化が小さい(フォーム硬さの温度依存性が低い)ポリウレタンフォームを得ることができる。
一方、強度向上剤(B)を含有していない比較例1及び強度向上剤(B)の使用量が適当でない比較例2では、反発弾性が高い上に低温での硬さ変化が大きい(フォーム硬さの温度依存性が高い)。
本発明のポリオール組成物を使用することで得られるポリウレタンフォームは、反発弾性が低く、かつ温度依存性の低いため、特に寝具(マットレス、枕)に好適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明のポリオール組成物を使用して得られるポリウレタンフォームは、低反発弾性及び低温特性に優れ(低温での温度依存性が低く)、シートクッション、寝具、家具等に適する。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(I)で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)及びポリオール(P)を含有してなり、下記(1)及び(2)を満たしてなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
(1)強度向上剤(B)の水酸基価(mgKOH/g)が、0〜500である。
(2)芳香族ポリカルボン酸(C)が、3価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、ポリオール組成物の重量を基準としたYの構造の含有量が0.01〜30重量%である。
【化1】

[一般式(I)中、R1は活性水素含有化合物から1個の活性水素を除いた残基を表す。複数のR1は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。;Yは芳香族ポリカルボン酸(C)からカルボキシル基を除いた残基を表す。Yの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。;aは2≦a≦(芳香環置換基数−2)を満たす整数である。;Zはm価以上の活性水素含有化合物からm個の活性水素を除いた残基を表す。;R1の一部とZは同一であっても構わないが、少なくとも1つのR1とZは異なる基である。;mは1〜10の整数を表す。]
【請求項2】
強度向上剤(B)の芳香環濃度(mmol/g)が0.1〜10.0である請求項1に記載のポリオール組成物。
【請求項3】
ポリオール組成物のエステル基濃度(mmol/g)が0.15〜3.50mmol/gである請求項1又は2に記載のポリオール組成物。
【請求項4】
ポリオール組成物の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(B)の含有量が、0.5〜50重量%である請求項1〜3のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と、有機ポリイソシアネート成分(D)とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られる、−60℃〜−40℃の温度範囲にガラス転移点を有する軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項7】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリオール組成物とイソシアネート成分とを反応させて得られる、反発弾性率が0〜15%である軟質ポリウレタンフォーム。

【公開番号】特開2012−214784(P2012−214784A)
【公開日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−78616(P2012−78616)
【出願日】平成24年3月30日(2012.3.30)
【出願人】(000002288)三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Fターム(参考)】