説明

ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤

【課題】高い機械物性を有するポリウレタンフォームを製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤及びこの強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸と活性水素含有化合物(H)とが重縮合した構造を有する強度向上剤であって、ポリカルボン酸が3価以上の芳香族カルボン酸(A)を必須成分とし、強度向上剤の1分子中に(A)由来の構造を2個以上有し、強度向上剤の1分子中に1個以上の酸基を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリウレタンフォーム製造用の強度向上剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応するため軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。また、断熱材用途においてもコスト低減、環境への配慮のため軽量化が望まれている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる(非特許文献1等)ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法(非特許文献1)やポリマーを樹脂中に分散させる方法(特許文献1)等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引っ張り強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
また、低密度化の為に、少量の塩化メチレンと共に、相対的に多量の水を発泡剤として用いることも提案されている。しかし、この方法では、得られるフオームの硬度が高くなり、軟質ウレタンフオームを得る観点からは、この方法は採用することができない。そこで、モノオールやジオールをポリオールの一成分として用いる方法も提案されている。しかし、この方法でば、得られるフオームの圧縮永久歪が大きくなる等、他の物性が損なわれる問題が生じる(特許文献2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平9−309937号公報
【特許文献2】特開平6−65346号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、1987年5月20日発行、第1版、32頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、高い機械物性(伸び、引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)を有するポリウレタンフォームが製造可能となるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤、強度向上剤を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物及び強度向上剤又はこのポリオール組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用することで、高い機械物性(伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ)を有するポリウレタンフォームが得られることを見出し本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明の第1の発明は、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物(H)とが重縮合した構造を有する強度向上剤であって、ポリカルボン酸が3価以上の芳香族カルボン酸(A)を必須成分とし、強度向上剤の1分子中に(A)由来の構造を2個以上有し、強度向上剤の1分子中に1個以上の酸基を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)である。
【0008】
また、本発明の第2の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)及びポリオール(P)を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)である。
また、本発明の第3の発明は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)又は上記のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)と、有機ポリイソシアネート成分(D)とを、発泡剤、及び触媒存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤を使用した場合、高い機械物性(伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ)のポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤は、ポリカルボン酸と活性水素を有する活性水素含有化合物(H)が縮合した構造を有する強度向上剤であり、ポリカルボン酸が3価以上の芳香族カルボン酸(A)を必須成分とし、強度向上剤の1分子中に(A)由来の構造を2個以上有する。強度向上剤(K)は、ポリカルボン酸と(H)が縮合した構造を有していればよく、例えばポリカルボン酸と活性水素含有化合物(H)を縮合させる方法や、ポリカルボン酸にアルキレンオキサイドを開環付加させる方法等既知のいかなる方法を用いて製造しても良い。
【0011】
活性水素含有化合物(H)としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物等が含まれる。これら活性水素含有化合物は、1種類でも複数種類でも使用することができる。
【0012】
水酸基含有化合物としては、1価のアルコール、2〜8価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の1価のアルコール;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン及び1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等の2価アルコール;グリセリン及びトリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の4〜8価のアルコ―ル;フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン及び1−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル;ポリブタジエンポリオール;ひまし油系ポリオール;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2〜100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)並びに米国特許3265641号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリレートとは、メタクリレート及び/又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【0013】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア;炭素数1〜20のアルキルアミン(ブチルアミン等)及びアニリン等のモノアミン;エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;ピペラジン及びN−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン;ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン;フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン;モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン;ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン;ポリエーテルポリアミン;ヒドラジン(ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等)、ジヒドラジッド(コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等)、グアニジン(ブチルグアニジン及び1−シアノグアニジン等);ジシアンジアミド等;が挙げられる。
【0014】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸;安息香酸等の芳香族モノカルボン酸;コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;アクリル酸の(共)重合物等のポリカルボン酸重合体(官能基数2〜100)等が挙げられる。
【0015】
チオール基含有化合物としては、1官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、2〜8価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び1、6−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【0016】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【0017】
活性水素含有化合物としては、分子内に2種以上の活性水素含有官能基(水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等)を有する化合物も使用できる。
【0018】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【0019】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド(以下、AOと略す)としては、炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2ブチレンオキサイド及び1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2-ブチレンオキサイドが好ましい。AOを2種以上使用する場合(例えば、PO及びEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【0020】
本発明の強度向上剤(K)は、(K)中に3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)由来の構造を2個以上有することが必要であり、この観点から、活性水素含有化合物(H)は、活性水素を2個以上有する化合物を含有することが好ましい。
【0021】
活性水素含有化合物(H)の重量を基準とする2価以上の活性水素含有化合物の含有量は、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、5〜80重量%が好ましく、さらに好ましくは10〜75重量%である。
【0022】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性(伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ)向上の観点から、活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのAO付加物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン及びこれらのEO及び/又はPO付加物が好ましい。
【0023】
ポリカルボン酸としては、脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸が含まれる。
活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に1種類を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0024】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下(1)、(2)を満たす化合物を意味する。
(1)1分子が有するカルボキシル基が2個以上である。
(2)カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【0025】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【0026】
芳香族ポリカルボン酸(A)とは以下(1)〜(3)を満たす化合物を意味する。
(1)1分子が有する芳香環の数が1個以上である。
(2)1分子が有するカルボキシル基の数が2個以上である。
(3)カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【0027】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−1,4ジカルボン酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸、ジフェン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、2,3,6−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【0028】
なお、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【0029】
必須成分である3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)の芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも1つの置換基が水素原子である。すなわち、(A)の芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【0030】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上(伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ)及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【0031】
3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、2個のカルボニル基が隣接し、3個目のカルボニル基と1又は2個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【0032】
3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−2,3,6トリカルボン酸及び2,3,6−アントラセントリカルボン酸等の炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【0033】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、強度向上剤(K)に使用する(A)は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【0034】
ポリカルボン酸の重量を基準とする芳香族ポリカルボン酸(A)の含有量は、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、1〜100重量%が好ましく、さらに好ましくは5〜100重量%である。
【0035】
強度向上剤(K)は、1分子中に1個以上の酸基を有する。(K)が有するこの酸基は、強度向上剤(K)の必須成分である3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)由来のカルボキシル基を意味する。強度向上剤(K)が酸基を含有することにより、フォーム成形時に微細なセル構造の構築を容易にし、機械強度や断熱性の向上を図ることが容易となる。
【0036】
(K)が有する酸基の個数は、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、1〜10個が好ましく、さらに好ましくは1〜8個である。
【0037】
強度向上剤(K)は、1分子中に(A)由来の構造を2個以上有する。(A)由来の構造とは、3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)からヒドロキシル基を除いた残基の構造の意味である。強度向上剤(K)がこの構造を含有すること及び酸基を含有することにより、フォーム成形時に微細なセル構造の構築を容易にし、機械強度や断熱性の向上を図ることが容易となる。
【0038】
(K)が有する(A)由来の構造の個数は、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上及び(K)の製造性の観点から、2〜10個が好ましく、さらに好ましくは2〜8個である。
【0039】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)の水酸基価(mgKOH/g)は、成形時のハンドリング(粘度)及び引っ張り強度の観点から、0〜700が好ましく、さらに好ましくは0〜650、次にさらに好ましくは0〜600である。
なお本発明において、水酸基価はJISK−1557に準拠して測定される。
また、(K)の水酸基価が0であることは、(K)が水酸基を有しないことを意味する。
【0040】
本発明のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)の芳香環濃度(mmol/g)は、機械物性(伸び、引っ張り強度)向上の観点から、0.1〜10.0が好ましく、さらに好ましくは0.2〜9.5、次にさらに好ましくは0.3〜9.0である。
なお、(K)の芳香環濃度は、強度向上剤(K)1g中の芳香環のモル数を意味する。
【0041】
(K)は、3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)からカルボキシル基を除いた残基の構造を、強度向上剤の数平均分子量を基準として、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、0.5〜50%有することが好ましく、さらに好ましくは4〜47%、次にさらに好ましくは6〜45%である。
【0042】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)は、上記のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)及びポリオール(P)を含有してなる。
【0043】
ポリオール(P)としては、具体的には下記の多価アルコール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等の公知のポリオールであって(A)以外の物が含まれる。
【0044】
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール、炭素数3〜20の3価アルコール及び炭素数5〜20の4〜8価アルコール等が挙げられる。
炭素数2〜20の2価アルコールとしては、脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等)及び脂環式ジオール(シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等)が挙げられる。
炭素数3〜20の3価アルコールとしては、脂肪族トリオール(グリセリン及びトリメチロールプロパン等)が挙げられる。
炭素数5〜20の4〜8価の多価アルコールとしては、脂肪族ポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等並びに糖類(ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体)が挙げられる。
【0045】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコールのAO付加物が挙げられる。AOとしては前述のAOが挙げられ、性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2-ブチレンオキサイドが好ましい。AOを2種以上使用する場合(例えば、PO及びEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【0046】
ポリエステルポリオールとしては、多価水酸基含有化合物(前記の多価アルコール及び前記ポリエーテルポリオール)と芳香族ポリカルボン酸(前述したもの等)及び脂肪族ポリカルボン酸(前述したもの等)、これらの無水物並びにこれらの低級アルキル(アルキル基の炭素数が1〜4)エステル等のエステル形成性誘導体(無水フタル酸及びテレフタル酸ジメチル等)との縮合反応生成物;前記多価アルコールの前記カルボン酸無水物及びAOの付加反応物;これらのAO(EO、PO等)付加反応物;ポリラクトンポリオール{例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン(ε−カプロラクトン等)を開環重合させることにより得られるもの};並びにポリカーボネートポリオール(例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物)等が挙げられる。
【0047】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオール及びそれらの水添物;アクリル系ポリオール、特開昭58−57413号公報及び特開昭58−57414号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体;ヒマシ油等の天然油系ポリオール;天然油系ポリオールの変性物;等が挙げられる。
【0048】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)の含有量は、機械物性(伸び、引っ張り強度)向上の観点から、0.1重量%以上100重量%未満が好ましく、さらに好ましくは0.5〜80重量%、特に好ましくは1.0〜60重量%である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールに強度向上剤(K)が含まれている場合も、ポリオール組成物(B)に(K)が含有されているものとして取り扱う。
【0049】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)を製造するに当たって、強度向上剤(K)とポリオール(P)とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。
【0050】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、ポリウレタンフォーム用強度向上剤(K)又はポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)と有機ポリイソシアネート成分(D)とを、発泡剤及び触媒の存在下に反応させてポリウレタンフォームを形成させる。
(K)を単独で使用する場合、すなわち(K)をポリオール(P)と併用しない場合には、(K)が水酸基を有することが好ましい。
【0051】
有機ポリイソシアネート成分(D)としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等)及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0052】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く;以下のポリイソシアネートも同様)が6〜16の芳香族ジイソシアネート、炭素数6〜20の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【0053】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜10の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【0054】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数6〜16の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0055】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数8〜12の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性MDI等が挙げられる。
【0056】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性(引っ張り強度、引裂強度、圧縮硬さ)の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、TDI、粗製TDI、MDI、粗製MDI及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、TDI、MDI及び粗製MDIである。
【0057】
発泡剤としては、水、液化炭酸ガス及び沸点が−5〜70℃の低沸点化合物が含まれる。
【0058】
低沸点化合物には、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等が含まれる。 水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素の具体例としては、塩化メチレン、HCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)(HCFC−123、HCFC−141b及びHCFC−142b等);HFC(ハイドロフルオロカーボン)(HFC−152a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa及びHFC−365mfc等)、ブタン、ペンタン及びシクロペンタン等が挙げられる。
【0059】
これらのうち、成形性の観点から、水、液化炭酸ガス、塩化メチレン、シクロペンタン、HCFC−141b、HFC−134a、HFC−356mff、HFC−236ea、HFC−245ca、HFC−245fa、HFC−365mfc及びこれらの2種以上の混合物を発泡剤として使用するのが好ましい。
【0060】
発泡剤のうち、水の使用量は、フォーム形成時のフォーム密度、スコーチ発生の抑制の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分{ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)及びポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)}100重量部に対して、1.0〜8.0重量部が好ましく、さらに好ましくは1.5〜7.0重量部である。低沸点化合物の使用量は、成形不良の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは5〜25重量部である。液化炭酸ガスは、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは1〜25重量部である。
【0061】
触媒としては、ウレタン化反応を促進するすべての触媒を使用でき、3級アミン{トリエチレンジアミン、N−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノビシクロオクタン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン−7、ビス(N,N−ジメチルアミノ−2−エチル)エーテル及びN,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等}、及び/又はカルボン酸金属塩(酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びオクチル酸鉛等)が挙げられる。触媒の使用量は、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)向上の観点から、ウレタンフォーム製造時に使用するポリオール成分100重量部に対して、0.01〜5.0重量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜2.0重量部である。
【0062】
整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ジメチルシロキサン系整泡剤[東レ・ダウコーニング(株)製の「SRX−253」、「PRX−607」等]及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤[東レ・ダウコーニング(株)製の「L−540」、「SZ−1142」、「L−3601」、「SRX−294A」、「SH−193」、「SZ−1720」、「SZ−1675t」、「SF−2936F」及びデグサジャパン(株)製「B−4900」等]が挙げられる。整泡剤の使用量は、機械物性(伸び、引っ張り強度)、機械物性の経時変化及びフォームの変色の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、0.5〜5.0重量部が好ましく、さらに好ましくは1.0〜3.0重量部である。
【0063】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるその他の助剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
その他の助剤としては、着色剤(染料及び顔料)、可塑剤(フタル酸エステル及びアジピン酸エステル等)、有機充填剤(合成短繊維、熱可塑性又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球等)、難燃剤(リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等)、老化防止剤(トリアゾール及びベンゾフェノン等)、酸化防止剤(ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等)等の公知の補助成分が挙げられる。
【0064】
これら助剤の添加量としては、ポリオール成分100重量部に対して、着色剤は、1重量部以下が好ましい。可塑剤は、10重量部以下が好ましく、さらに好ましくは5重量部以下である。有機充填剤は、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは30重量部以下である。難燃剤は、30重量部以下が好ましく、さらに好ましくは2〜20重量部である。老化防止剤は、1重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部である。抗酸化剤は、1重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.01〜0.5重量部である。助剤の合計使用量は、50重量部以下が好ましく、さらに好ましくは0.2〜30重量部である。
【0065】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数(インデックス)[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100]は、成形性の観点、機械物性(引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ)の観点から、70〜150が好ましく、さらに好ましくは80〜130、特に好ましくは90〜120である。
【0066】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の具体例の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分、発泡剤、触媒、整泡剤並びに必要によりその他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタンフォーム発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート成分とを急速混合する。得られた混合液(発泡原液)を連続発泡してポリウレタンフォームを得ることができる。また、密閉型又は開放型のモールド(金属製又は樹脂製)に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得ることもできる。
【0067】
本発明の方法で得られたポリウレタンフォームは、車両用クッション用、家具・建材用、衣料用、電気機器用、電子機器用又は包装用として好適に使用される。
【実施例】
【0068】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【0069】
<実施例1〜69 強度向上剤の製造>
以下強度向上剤K−1〜K−20、ポリオール組成物B−1〜B−49の製造について記載する。得られた強度向上剤の各項目の値を表1、2に記載した。
【0070】
【表1】

【0071】
【表2】

【0072】
強度向上剤及びポリオール組成物の製造において使用している原料について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。
・GP−250:グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−250;数平均分子量250、水酸基価670)
・PEG−200:エチレングリコールEO付加物(三洋化成工業株式会社製 PEG−200;数平均分子量200、水酸基価560)
・PEG−400:エチレングリコールEO付加物(三洋化成工業株式会社製 PEG−400;数平均分子量400、水酸基価280)
・SP−750:蔗糖PO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスSP−750;数平均分子量750、水酸基価490)
・GP−3000NS:グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−3000NS;数平均分子量3000、水酸基価56)
・RP−410A:スクロースPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスRP−410A;数平均分子量1070、水酸基価420)
【0073】
・ポリオール(I):ペンタエリスリトールPO付加物(数平均分子量550、水酸基価408)
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、三洋化成工業株式会社製EP−400(ペンタエリスリトールPO付加物、数平均分子量400、水酸基価561)を1モル、KOH0.03モルを仕込み、130±5℃、10kPaにて2時間脱水した。脱水終了後、110±5℃まで冷却し、PO2.6モルを0.5MPa以下になるよう制御しながら4時間掛けて滴下し、滴下終了後2時間熟成した。熟成終了後、90±5℃まで冷却し、水2重量%、キョーワード600(協和化学社製;合成珪酸塩)2重量%を加え1時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール(I)を得た。
【0074】
・ポリオール(II):フタル酸EO付加物(数平均分子量250、水酸基価449)
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにフタル酸1モルを仕込み、110±5℃でEO2.1モルを0.5MPa以下になるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、滴下終了後6時間熟成し、ポリオール(II)を得た。
【0075】
・ポリオール(III):グリセリンPO/EOブロック付加物(数平均分子量5500、水酸基価30.6)
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにグリセリン1モル、KOH0.25モルを仕込み、130±5℃、10kPaにて1時間脱水した。脱水終了後、110±5℃まで冷却し、PO79モルを0.5MPa以下になるよう制御しながら4時間掛けて滴下し、滴下終了後2時間熟成した。熟成後EO19モルを130℃±5℃、0.5MPa以下になるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、滴下終了後2時間熟成した。熟成終了後、90±5℃まで冷却し、水2重量%、キョーワード600(協和化学社製;合成珪酸塩)2重量%を加え1時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール(III)を得た。
【0076】
強度向上剤K−1、4、10〜12、18〜20は、各々表1に示す原料と使用量(モル)を使用し、下記製法にて製造した。一例としてK−1で説明する。
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにPEG−200(原料−1)を1モル、無水トリメリット酸(3価以上の芳香族ポリカルボン酸)2モル、触媒としてNエチルモルフォリン0.03モル、溶媒としてTHFを2.3モル仕込み、窒素雰囲気下110±10℃で5時間ハーフエステル化を行った。この後、EO(原料−2)3モルを100±10℃、0.5MPa以下となるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、3時間熟成した。熟成後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤K−1を得た。各強度向上剤の各項目の値を表1に記載した。
【0077】
強度向上剤K−6、14は、各々表1に示す原料と使用量(モル)を使用し、下記製法にて製造した。一例としてK−6で説明する。
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにPEG−200(原料−1)を1モル、無水ピロメリット酸(3価以上の芳香族ポリカルボン酸)2モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.05モル、溶媒としてTHFを2.7モル仕込み、窒素雰囲気下110±10℃で5時間ハーフエステル化を行った。この後、無水ピロメリット酸と同モルの水を90±10℃で加え、30分撹拌した。この後、EO(原料−2)5モルを100±10℃、0.5MPa以下となるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、3時間熟成した。熟成後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤K−6を得た。各強度向上剤の各項目の値を表1に記載した。
【0078】
強度向上剤K−2、17は各々表1に示す原料と使用量(モル)を使用し、下記製法にて製造した。一例としてK−2で説明する。
ディーン・スターク反応器にPEG−200を1モル(原料−1)、無水トリメリット酸(3価以上の芳香族ポリカルボン酸)2モル、溶媒としてトルエンを3.7モル仕込み、窒素雰囲気下80±10℃、で2時間ハーフエステル化を行った。この後、PEG−200(原料−2)を3モル、触媒として硫酸0.06モルを加え95±5℃、550±10kPaとなるよう制御しながら発生する水3モルを回収するまで反応した。水の回収は反応中に揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行うことで実施した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水、トルエンを加え強度向上剤K−2を抽出した。その後トルエンを80±10℃、10kPaで留去し強度向上剤K−2を得た。各強度向上剤の各項目の値を表1に記載した。
【0079】
強度向上剤K−7、8、15、16は各々表1に示す原料と使用量(モル)を使用し、下記製法にて製造した。一例としてK−7で説明する
ディーン・スターク反応器にPEG−200を1モル(原料−1)、2,3,6−ナフタレントリカルボン酸(3価以上の芳香族ポリカルボン酸)2モル、溶媒としてトルエンを2.6モル、触媒として硫酸0.04モルを加え95±5℃、550±10kPaとなるよう制御しながら6時間エステル化した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液で硫酸を中和し、水、トルエンを加えエステルを抽出した。得られたエステル1モルを攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブに移し、触媒としてN−エチルモルフォリンを0.03モル、溶媒としてTHFを2.8モル加えた後、EO(原料−2)3モルを100±10℃、0.5MPa以下となるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、3時間熟成した。熟成後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤K−7を得た。各強度向上剤の各項目の値を表1に記載した。
【0080】
強度向上剤K−9、13は各々表1に示す原料と使用量(モル)を使用し、下記製法にて製造した。一例としてK−9で説明する
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにPEG−200(原料−1)を1モル、無水トリメリット酸(3価以上の芳香族カルボン酸)2モル、反応試薬としてトリエチルアミン2.2モル、溶媒としてトルエンを2.6モル仕込み、窒素雰囲気下110±10℃で3時間ハーフエステル化を行った。この後ベンジルクロリド(原料−2)2モルを加え、80±10℃で6時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、80±10℃、10kPaで溶媒留去を行い強度向上剤K−9を得た。各強度向上剤の各項目の値を表1に記載した。
【0081】
強度向上剤K−5は表1に原料と使用量(モル)を使用し、下記製法にて製造した。
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブにPEG−400(原料−1)を1モル、無水トリメリット酸(3価以上の芳香族カルボン酸)2モル、触媒としてN−エチルモルフォリン0.03モル、溶媒としてTHFを2.8モル仕込み、窒素雰囲気下110±10℃で5時間反応を行った。この後、80±10℃、10kPaで溶媒留去を行い強度向上剤K−5を得た。強度向上剤の各項目の値を表1に記載した。
【0082】
強度向上剤K−3は表1に示す原料と使用量(モル)を使用し、下記製法にて製造した。
ディーン・スターク反応器にPEG−200を1モル(原料−1の半量)、無水トリメリット酸2モル(3価以上の芳香族ポリカルボン酸の一部。PEG−200の水酸基と同当量)、溶媒としてトルエンを3.5モルを加え、窒素雰囲気下110±10℃で8時間エステル化を行った。この後、PEG−200を1モル(原料−1の残量)、触媒として硫酸0.06モルを加え95±5℃、550±10kPaとなるよう制御しながら発生する水1モルを回収するまで反応した。水の回収は反応中に揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮分離し、トルエンを再度反応器に戻すことを連続して行うことで実施した。ここへ無水トリメリット酸1モル(3価以上の芳香族ポリカルボン酸の残量)を加え、窒素雰囲気下110±10℃で3時間反応を行った。水酸化ナトリウムで硫酸を中和した後、溶媒を80±10℃で留居した。析出した固体はろ別した。得られた反応物1モルを攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製のオートクレーブに移し、THF3.8モル、N−エチルモルフォリン0.04モルを加えた。この後、EO(原料−2)4モルを100±10℃、0.5MPa以下となるよう制御しながら2時間掛けて滴下し、3時間熟成した。熟成後、80±10℃、10kPaで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤K−3を得た。各強度向上剤の各項目の値を表1に記載した。
【0083】
ポリオール組成物B−1〜B−49は、各種強度向上剤(K)と各種ポリオール(P)とを窒素雰囲気下80±10℃で30分混合して作成した。各種強度向上剤とポリオールの混合処方は表2の通りである。表2で記載している混合量wt%は、ポリオール組成物(B)中の(B)の重量を基準とした強度向上剤(K)の重量%を表す。
【0084】
比較例1
グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−3000NS;水酸基価56.0)をポリオール(H−1)とした。(H−1)の各項目の値は次の通り。
水酸基価(mgKOH/g)=56.0、3価以上の芳香族ポリカルボン酸の量(重量%)=0、芳香環濃度(mmol/g)=0.0である。
【0085】
比較例2
グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製;水酸基価112.0)をポリオール(H−2)とした。(H−2)の各項目の値は次の通り。
水酸基価(mgKOH/g)=112.0、3価以上の芳香族ポリカルボン酸の量(重量%)=0、芳香環濃度(mmol/g)=0.0
【0086】
比較例3
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製 サンニックスGP−1500;数平均分子量1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.010モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後PO6モルを120±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、120±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を10kPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(H−3)を得た。(H−3)の各項目の値は次の通り。
水酸基価(mgKOH/g)=63、3価以上の芳香族ポリカルボン酸の量(重量%)=0、芳香環濃度(mmol/g)=2.26。
【0087】
比較例4
比較例1と同様のオートクレーブに、グリセリンPO付加物(三洋化成工業株式会社製サンニックスGP−1500;数平均分子量1500、水酸基価112.0)1モル、無水フタル酸6モル及びアルカリ触媒(N−エチルモルフォリン)0.010モルを仕込み、窒素雰囲気下、0.20MPa、120±10℃で1時間反応させハーフエステル化を行った。その後EO20モルを80±10℃、圧力0.50MPa以下となるよう制御しながら、5時間かけて滴下した後、80±10℃で1時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を10kPaにて1時間減圧除去して、ポリオール(H−4)を得た。(H−4)の各項目の値は次の通り。
水酸基価(mgKOH/g)=51.2、3価以上の芳香族ポリカルボン酸の量(重量%)=0、芳香環濃度(mmol/g)=1.82。
【0088】
比較例5
比較例1と同様のオートクレーブにGP−3000NS1モル、KOH0.22モルを仕込み、110±5℃、10kPaにて1時間脱水した。脱水終了後PO36.2モルを0.5MPa以下になるよう制御しながら4時間掛けて滴下し、滴下終了後3時間熟成した。熟成終了後、90±5℃まで冷却し、水2重量%、キョーワード600(協和化学社製;合成珪酸塩)2重量%を加え1時間処理した。オートクレーブより取り出した後、1ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール(H−5)を得た。(H−5)の各項目の値は次の通り。
水酸基価(mgKOH/g)=33.7、3価以上の芳香族ポリカルボン酸の量(重量%)=0、芳香環濃度(mmol/g)=0.0。
【0089】
比較例6(添加剤1)
比較例1と同様のオートクレーブにPEG−400を1モル、無水トリメリット酸を1モル、反応試薬としてトリエチルアミン2.2モル、溶媒としてトルエンを3モル仕込み、窒素雰囲気下110±10℃で3時間ハーフエステル化を行った。この後ベンジルクロリド2モルを加え、80±10℃で6時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、80±10℃、10kPaで溶媒留去を行い添加剤1を得た。添加剤1の物性は以下の通り。水酸基価0(水酸基0個)、芳香環濃度1.2mmol/g、カルボキシル基0個。
【0090】
<実施例70〜103及び比較例7〜10 軟質スラブフォームの製造>
強度向上剤(K)及び強度向上剤含有ポリオール組成物(B)を用いて、表3〜表4に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンフォームを作製し、一昼夜(温度25℃、湿度50%にて24時間)放置後のフォームのコア密度(kg/m3)、硬さ(25%ILD、kgf/314cm2)、引裂強度(kgf/cm)、引張強度(kgf/cm2)、伸び(%)を測定した。測定値を表3〜4にそれぞれ記載した。
【0091】
(発泡条件)
BOX SIZE:250mm×250mm×250mm
材質 :木材
ミキシング方法 :ハンドミキシング(必要試薬を所定の容器に必要量仕込んだ後、攪拌羽を容器中に挿入し回転数5000回転/分で6〜20秒間攪拌させる発泡方法)
ミキシング時間 :6〜20秒
撹拌羽回転数 :5000回転/分
【0092】
実施例70〜103及び比較例7〜10におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
(1)有機ポリイソシアネート成分(D−1)
TDI:NCO%=48.3(商品名:コロネートT−80、日本ポリウレタン工業(株)製)
(2)発泡剤
発泡剤:水
(3)触媒
触媒−1:エアプロダクツジャパン(株)製「DABCO−33LV」(トリエチレンジアミンの33重量%ジプロピレングリコール溶液)
触媒−2:オクチル酸スズ(商品名:日東化成(株)製「ネオスタンU−28」(オクチル酸第1スズ)
(4)整泡剤
整泡剤−1:東レ・ダウコーニング製「L−540」
【0093】
<試験方法>
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表3〜表4に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度:JIS K6400に準拠、単位はkg/m3
硬さ(25%−ILD):JIS K6400に準拠、単位はkgf/314cm2
伸び率:JIS K6400に準拠、単位は%
引張強度:JIS K6400に準拠、単位はkgf/cm2
引裂強度:JIS K6400に準拠、単位はkgf/cm
【0094】
【表3】

【0095】
【表4】

【0096】
表3〜表4において、本発明実施例70〜103のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例7〜10のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【0097】
<実施例104〜137及び比較例11〜13 軟質HRフォームの製造>
表5〜表6に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により軟質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成後、金型から取り出し一昼夜放置後の軟質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。測定値を表5〜表6にそれぞれ記載した。
【0098】
(発泡条件)
金型SIZE:40cm×40cm×10cm(高さ)
金型温度:65℃
金型材質:アルミ
ミキシング方法:高圧ウレタン発泡機(ポリマーエンジニアリング社製)ポリオールプレミックスとイソシアネートとを15MPaで混合
【0099】
実施例104〜137、比較例11〜13における軟質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例及び比較例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
1.触媒
触媒−3:東ソー(株)社製「TOYOCAT ET」(ビス(ジメチルアミノエチル)エーテルの70重量%ジプロピレングリコール溶液)
2.整泡剤
整泡剤−2:EVONIK社製「TEGOSTAB B8737LF」
【0100】
3.有機ポリイソシアネート成分(D−2)
日本ポリウレタン工業(株)社製「CE−729」(TDI−80(2,4−及び2,6−TDI、2,4−体の比率が80%/粗製MDI(平均官能基数:2.9)=80/20(重量比))
4.ポリオール
(1)重合体ポリオール(P−1):グリセリンにPOとEOをブロック付加させて得られた平均官能基数3.0、水酸基価34、EO単位の合計=14%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中で、スチレンとアクリロニトリル(重量比:30/70)を共重合させた重合体ポリオール(重合体含量30%)。水酸基価24。
(2)ポリオール(P−2):グリセリンにPOとEOをランダム付加させて得られた平均官能基数3.0、水酸基価24、EO単位の合計=72%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
(3)ポリオール(P−3):ソルビトールにPOを付加させて得られた平均官能基数6.0、水酸基価490のポリオキシプロピレンポリオール
(4)ポリオール(P−4):グリセリン。官能基数3.0、水酸基価1829。
(5)ポリオール(P−5):ペンタエリスリトールにPOとEOをブロック付加させて得られた平均官能基数4.0、水酸基価28、EO単位の合計=14%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
(6)ポリオール(P−6):グリセリンにPOとEOをブロック付加させて得られた平均官能基数3.0、水酸基価33、EO単位の合計=14%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール
【0101】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表5、表6に示す。
・フォーム物性の測定方法及び単位を以下に示す。
コア密度 :JIS K6400に準拠、単位はkg/m3
伸び率:JIS K6400に準拠、単位は%
引張強度:JIS K6400に準拠、単位はkgf/cm2
硬さ(25%−ILD):JIS K6400に準拠、単位はkgf/314cm2
引裂強度:JIS K6400に準拠、単位はkgf/cm
【0102】
【表5】

【0103】
【表6】

表5、表6において、本発明実施例104〜137のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例11〜13のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特にフォーム硬さや引張強度、引裂強度が向上している。
【0104】
<実施例138〜176及び比較例14〜17 硬質フォームの製造>
表7、表8に示した発泡処方に従って、下記の発泡条件により硬質ポリウレタンフォームを金型内で発泡してフォームを形成し、脱型後一昼夜放置し、硬質ポリウレタンフォーム諸物性を測定した。測定値を表7〜表8にそれぞれ記載した。
【0105】
(発泡条件)
金型SIZE:40cm×40cm×5cm(高さ)
金型温度:35℃
金型材質:アルミ
ミキシング方法:高圧ウレタン発泡機(ポリマーエンジニアリング社製)ポリオールプレミックスとイソシアネートとを12MPaで混合
【0106】
実施例138〜176、比較例14〜17における硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の実施例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。
1.触媒
触媒−4:サンアプロ(株)製「U−CAT 1000」(アミン系触媒)
2.整泡剤
整泡剤−3:東レ・ダウコーニング(株)製「SF−2936F」
【0107】
3.有機ポリイソシアネート成分(D−3)
日本ポリウレタン工業(株)社製「ミリオネート MR−200」(ポリメリックMDI)
4.ポリオール
(1)ポリオール(P−7):蔗糖にPOを付加させて得られた平均官能基数8.0、水酸基価490のポリオキシプロピレンポリオール
(2)ポリオール(P−8):ペンタエリスリトールにPOを付加させて得られた平均官能基数4.0、水酸基価410のポリオキシプロピレンポリオール
(3)ポリオール(P−9):ソルビトールにPOを付加させて得られた平均官能基数6.0、水酸基価400のポリオキシプロピレンポリオール
5.難燃剤
難燃剤−1:大八化学工業(株)社製「TMCPP」(トリス(β−クロロプロピルホスフェート
6.発泡剤
発泡剤−1:セントラル硝子(株)社製「HFC−245fa」(1,1,1,3,3,−ペンタフルオロプロパン)
【0108】
各項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表7、表8に示す。
密度 :JIS A9511に準拠、単位はkg/m3
圧縮強度:JIS A9511に準拠、単位はkPa
【0109】
【表7】

【0110】
【表8】

【0111】
表7、表8において、本発明実施例138〜176のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例14〜17のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に圧縮強度が向上している。
【産業上の利用可能性】
【0112】
本発明のポリウレタンフォームは、車両座席用、家具用、建材用、寝具用、アパレル用、電気機器用、電子機器用、包装用、その他用途(サニタリー用品、化粧用品)等のポリウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用することができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカルボン酸と活性水素含有化合物(H)とが重縮合した構造を有する強度向上剤であって、ポリカルボン酸が3価以上の芳香族カルボン酸(A)を必須成分とし、強度向上剤の1分子中に(A)由来の構造を2個以上有し、強度向上剤の1分子中に1個以上の酸基を有するポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)。
【請求項2】
強度向上剤の水酸基価が0〜700mgKOH/gである請求項1に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項3】
強度向上剤の芳香環濃度が0.1〜10.0mmol/gである請求項1又は2に記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項4】
3価以上の芳香族ポリカルボン酸(A)からカルボキシル基を除いた残基の構造を、強度向上剤の数平均分子量を基準として、0.5〜50重量%有する請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)及びポリオール(P)を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)。
【請求項6】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)の重量を基準とするポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)の含有量が、0.1重量%以上100重量%未満である請求項5に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
【請求項7】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用強度向上剤(K)又は請求項5若しくは6に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物(B)と、有機ポリイソシアネート成分(D)とを、発泡剤、触媒及び整泡剤の存在下に反応させてなるポリウレタンフォームの製造方法。

【公開番号】特開2013−23577(P2013−23577A)
【公開日】平成25年2月4日(2013.2.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−159562(P2011−159562)
【出願日】平成23年7月21日(2011.7.21)
【出願人】(000002288)三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Fターム(参考)】