ポリウレタンペースト組成物及びシーリング材
【課題】 ペースト組成物の経時安定性と固化物の機械的強度向上を両立したポリウレタンペースト組成物及びシーリング材を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）からなるペースト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなることを特徴とするポリウレタンペースト組成物；該組成物からなるシーリング材；該組成物を加熱固化させてなる固化物を使用する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）からなるペースト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなることを特徴とするポリウレタンペースト組成物；該組成物からなるシーリング材；該組成物を加熱固化させてなる固化物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主として車両に塗布されるポリウレタンペースト組成物に関する。さらに詳しくは、ペースト状態において粘度の経時安定性に優れ、加熱固化（膨潤一体化)後の機械的強度等の物性が良好であるポリウレタンペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、例えば、電着塗装後の自動車車体の鋼板接合部や鋼板エッジ部等には、それらの部分を水密、気密しまた防錆性を高めるために、仕上げ塗装に先立ってシーリング用組成物を塗布し、被覆することが行われている。また、車体のフロア下部、ホイルハウス、サイドシル等には、防錆性と耐チッピング性の向上のために、アンダーコート用組成物が塗布されている。
【０００３】そして、これらのシーリング用またはアンダーコート用組成物としては、防錆性に優れている、厚膜形成が可能である、安価である等の理由により、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の結晶性の樹脂粉末をフタル酸系の可塑剤で可塑化し、これに適当な充填剤、その他の添加剤等を配合してなる、いわゆる塩化ビニル系プラスチゾル組成物が多用されてきた。しかし本材料は環境安全性の面から問題があり、より環境安全性の高い材料として、ポリウレタン樹脂からなる微粒子、リン酸エステルまたはフタル酸エステル等からなる可塑剤、および充填剤からなるポリウレタンペースト組成物（特開２０００−３４５０２７号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本ペースト組成物を長期にわたって保管すると、経時的に微粒子に可塑剤が浸透してペースト組成物が増粘するという問題点を有していた。この問題点を解決するために、微粒子に対して浸透性の低い可塑剤を使用すると、固化物の機械的強度が十分に発現しないという問題点を有していた。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ペースト組成物の経時安定性と固化物の機械的強度向上を両立させることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）からなるペースト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなることを特徴とするポリウレタンペースト組成物；該組成物からなるシーリング材；該組成物を加熱固化させてなる固化物；該シーリング材を塗布した自動車ボデーである。以下本発明について詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタン樹脂（ａ）は、特に限定されず公知の方法により得られるが、例えば、過剰のジイソシアネート（ａ１）と数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と、脂肪族系ジアミン（ｂ１）と、炭素数２〜４のアルカノール基を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）または脂肪族系モノアミン（ｂ３）とを反応させることにより得られる。
【０００７】上記ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、■炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
■炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
■炭素数６〜１４の芳香族ジイソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等］；
■炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
■これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；
■およびこれら■〜■の２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは■脂環族ジイソシアネート、■芳香族ジイソシアネート、■芳香脂肪族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩである。
【０００８】上記高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール（ａ２１）、ポリエーテルジオール（ａ２２）、ポリエーテルエステルジオール（ａ２３）およびこれら２種以上の混合物（ａ２４）が挙げられる。
【０００９】上記ポリエステルジオール（ａ２１）としては、例えば、（ａ２１１）低分子ジオールをポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；
（ａ２１２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；および（ａ２１３）これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】（ａ２１１）における低分子ジオールの具体例としては、脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物である。
【００１１】（ａ２１１）におけるポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】（ａ２１２）におけるラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】ポリエーテルジオール（ａ２２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。
【００１４】 上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００１５】ＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１６】これらのうち好ましいものは、低分子ジオールにＡＯが付加したものであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールにＰＯが付加したものである。
【００１７】また、（ａ２３）としては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエリエステルジオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００１８】（ａ２）のうちで好ましいものは（ａ２１）であり、さらに好ましいものはビスフェノールＡのＡＯ付加物とポリカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールであり、特に好ましいものはビスフェノールＡのＡＯ付加物とテレフタル酸から誘導されるポリエステルジオールである。
【００１９】（ａ２）の数平均分子量は、固化物の伸びや強度の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは６００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２０】（ａ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該（ａ３）のうちで好ましいものは脂肪族ジオールである。
【００２１】（ａ０）を形成する際の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の当量比は、（ａ１）１当量に対し、（ａ２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ａ３）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。また、該ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００２２】ポリウレタン樹脂（ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と脂肪族系ジアミン（ｂ１）と、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）または脂肪族系モノアミン（ｂ３）を反応させることにより得られる。
【００２３】上記（ｂ１）としては、脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２４】上記（ｂ２）としては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００２５】上記（ｂ３）としては、脂環族モノアミン[シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等]、脂肪族モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００２６】ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量比は、通常０．２〜０．９８当量、好ましくは０．５〜０．９５当量であり、また、（ｂ２）または（ｂ３）の当量比は、通常０．０２〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。本発明のポリウレタン樹脂はウレア結合を含み、樹脂中のウレア結合とウレタン結合の比が９／１〜１／１０であることが好ましい。
【００２７】本発明の微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下でのペーストの流動性、加熱固化時の固化性の点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【００２８】本発明の微粒子（Ａ）の平均粒径は、ペーストの貯蔵安定性や固化性の観点より、好ましくは０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００２９】上記微粒子（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
■ブロック状またはペレット状のポリウレタン樹脂を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、粉体（Ａ）を得る方法。
■ポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中でポリウレタン樹脂の非水分散体を形成させ、該非水分散体を固液分離乾燥して粉体（Ａ）を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
■分散剤を含有した水中で、ポリウレタン樹脂の水分散体を形成させ、該水分散体を固液分離乾燥して粉体（Ａ）を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の形状・粒径の粉体が容易に得られる点で■の方法が好ましい。
【００３０】■の方法においては、上記説明のプレポリマー法と異なり、ポリイソシアネート（ａ１）と高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）を一括して反応（ワンショット法）させて得られるポリウレタン樹脂を用いることができる。■の方法は具体的には、シクロヘキサン等のポリウレタン樹脂を溶解しない有機溶剤中でウレタン樹脂もしくはウレタン樹脂溶液を攪拌下にて分散させ、溶媒中に分散された微粒子を取り出し乾燥させることによって（Ａ）を得る方法である。■の方法は具体的には、水系媒体中で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と、伸長剤および必要により停止剤、架橋剤を反応させることによりポリウレタン樹脂からなる微粒子を得ることができる。伸長剤としては、脂肪族系ジアミン（ｂ１）及び（ｂ１）のブロック化物が挙げられる。好ましくは（ｂ１）のブロック化物である。ブロック化剤としては、炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられる。停止剤としては、炭素数２〜４のアルカノール基を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）及び脂肪族系モノアミン（ｂ３）が挙げられる。架橋剤としては、３〜６価のポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）が挙げられる。ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量比は、通常０．２〜０．９８当量、好ましくは０．５〜０．９５当量であり、また、停止剤の当量比は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量であり、架橋剤の当量比は、通常０〜０．０５当量、好ましくは０〜０．０２当量である。
【００３１】ポリウレタン樹脂（ａ）の数平均分子量は、固化時の溶融粘度の観点より、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００３２】（ａ）の熱軟化点は、ペーストの貯蔵安定性と固化性の観点より、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは、１４０〜１８０℃である。なお、ここでいう熱軟化点は熱機械分析針入方式により測定することができる（測定条件：昇温速度５℃／分、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ）。本熱機械分析針入方式は、たとえば、斉藤安俊著「物質科学のための熱分析の基礎」［１９９０年共立出版発行］３５０頁や日本熱測定学会編「新熱分析の基礎と応用」［（株）リアライズ社発行］６８頁に記載された方法である。
【００３３】（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃、更に好ましくは３０℃〜１２０℃である。なおここでいうＴｇは示差走査熱量計（セイコー製 ＲＴＣ２２０、−５０〜２５０℃の間で昇温と降温を行い、その時の吸熱および発熱を測定）を用いて測定することができる。
【００３４】（ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は通常８〜１３、好ましくは９〜１２である。なお、ここでいうＳＰ値は、「Ｐｏｉｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。
【００３５】本発明で使用される可塑剤（Ｂ）は芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなる。（Ｂ１）には芳香族モノカルボン酸と１価アルコール、又は１価アルコールもしくは１価フェノールのＡＯ付加物とのエステルが含まれる。芳香族モノカルボン酸としては、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい安息香酸、ケイヒ酸、ナフトエ酸が挙げられる。１価アルコールとしては、炭素数１〜３０のアルカノール、アルケノール、シクロアルカノール、アリールアルカノールが挙げられる。１価フェノールとしては、フェノール、アルキル（炭素数１〜１０）フェノール、ベンジル化あるいは／又はスチレン化フェノール、ナフトールが挙げられる。ＡＯとしては、炭素数１〜４のＡＯ、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／又はブロック）が挙げられる。ＡＯ付加モル数は通常１〜３０、好ましくは１〜１５である。（Ｂ１）のうちで、可塑剤とウレタン樹脂との相溶性及びペースト固化物の機械的強度の観点から、および、固化時に可塑剤がウレタン樹脂へ相溶する時間の観点から、下記の一般式（１）で表されるものが好ましい。Ｑ−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ （１）［Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２６のアルキルアリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、Ｑは炭素数が６〜１４であり炭素数１〜８のアルキル基及び／又はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基である。］
【００３６】具体的にＱとしては、フェニル基、２−および４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−エトキシフェニル基等が挙げられ、これらの中でフェニル基が好ましい。Ａとしては、エチレン基、１−メチルエチレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、これらの中でエチレン基が好ましい。、Ｒとしては、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクタデシル基等のアルキルアリール基が挙げられ、これらの中でオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基が好ましい。以上のことから、（Ｂ１）の好ましい例としては、Ｃ４〜Ｃ１８のアルキル基を有するアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数４〜２０）の安息香酸エステルが挙げられる。
【００３７】該（Ｂ１）の融点は、低温での流動性の観点より、０℃以下が好ましく、さらに好ましくは−３０〜−５０℃またはそれ以下である。なおここでいう融点は示差走査熱量計（セイコー製 ＲＴＣ２２０、−１００〜１００℃の間で昇温と降温を行い、その時の吸熱および発熱を測定）を用いて測定することができる。
【００３８】本発明のポリウレタンペースト組成物において（Ｂ）としては、（Ｂ１）以外の可塑剤を併用しても良い。併用しうる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、セバシン酸エステル、エポキシ化エステル、ポリエステルなどの可塑剤が挙げられる。
【００３９】本発明において、充填剤（Ｃ）としては、無機粉体（重質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉、ガラス粉）、バルーン類（ガラスバルーン、セラッミクバルーン、シラスバルーン、）、樹脂粉末（アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、エポキシ樹脂粉、アスファルト粉末、石炭粉）、無機繊維類（ガラス繊維、炭素繊維）、有機繊維類（アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維）が例示される。
【００４０】本発明のポリウレタンペースト組成物において、（Ａ）に対する（Ｂ）および（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｂ）が５０〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００重量部であり、（Ｂ１）が４０〜２５０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００重量部であり、（Ｃ）が１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４１】本発明のペースト組成物において、固化後の樹脂強度を向上させる等の目的で、必要に応じてブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）を添加することができる。該（Ｄ）はポリイソシアネート（ｄ１）とブロック化剤（ｄ２）とからなる。上記（ｄ１）としては、前記（ａ１）で例示したポリイソシアネートおよびこれらの変性体（たとえばイソシアヌレート基、ビュレット基、カルボジイミド基などを有する変性体）から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。該（ｄ１）のイソシアネート基数は通常２以上、好ましくは３〜４である。該（ｄ１）として好ましいものは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体である。
【００４２】上記（ｄ２）としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性チッソ含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００４３】本発明のペースト組成物において、（Ａ）に対する（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｄ）が通常０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００４４】本発明のペースト組成物において、必要に応じて顔料（Ｅ）を添加することができる。上記（Ｅ）は特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、カーボンブラック等が挙げらる。
【００４５】本発明のペースト組成物において、（Ａ）に対する（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｅ）が通常０〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００４６】本発明のポリウレタンペースト組成物の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が例示される。
■（Ａ）の粉体、（Ｂ）および（Ｃ）を一括して混合装置で混合する方法。
■あらかじめ（Ａ）および（Ｂ）を混合しておき、これを（Ｃ）の粉体と混合する方法。
■（Ａ）の粉体を製造する任意の段階であらかじめ（Ｂ）および（Ｃ）の一部または全部を含有させておく方法。
【００４７】本発明の組成物の製造装置は特に限定されず、公知の混合・分散装置を使用することができる。混合装置としては、高速剪断混合装置（例えばへンシェルミキサー等）、低速混合装置（例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等）、ビーズミル、３本ロール等が挙げられる。また必要に応じて、アニオン系、カチオン系またはノニオン系の分散剤を使用することができる。
【００４８】本発明のペースト組成物は、所望の部位に塗布後、温度１００〜１８０℃で加熱すると樹脂微粒子が可塑剤を吸収して膨潤し、充填剤と一体化して固化物となる。該固化物のＴｇは低温時での固化物の破断を防ぐ観点から、−７０℃〜１０℃が好ましく、さらに好ましくは−７０℃〜−３０℃である。
【００４９】本発明のペースト組成物からなるシーリング材は、自動車ボデー、機械部品等のシーリングに用いられる。通常は、常温で所望の流動性を有するゾル状品として用いられるが、自動車のモヒカン部用等、加熱時の垂れが問題になる用途では、形態保持剤を併用して用いるか、またはペースト組成物を支持体（不織布、紙、繊維、フィルム等）に含浸させて、ロール状、テープ状もしくはシート状に加工して用いることができる。
【００５０】本発明の組成物は、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ〜３００,０００ｃＰであることが好ましい。塗工時のたれ防止の観点から５，０００ｃＰ以上が好ましく、塗工機から吐出可能とする観点から３００,０００ｃＰ以下が好ましい。組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計にて測定することができる。
【００５１】本発明の組成物には、形態保持剤として、熱可塑性樹脂（Ｆ）および／または常温にて固体であって、８０℃以上に加熱することにより速やかに軟化する結晶性の化合物（Ｇ）を配合することができる。（Ｆ）および／または（Ｇ）を配合した組成物は形態保持性の観点から、２５℃での硬度（ＪＩＳ Ａ）が２０以上が好ましく、作業性の観点から８０以下が好ましい。硬度はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定することができる。
【００５２】（Ｆ）としては、用いられる他の材料に混合分散され得るものであれば特に限定されず、付加重合系、重縮合系、重付加系および開環重合系の樹脂などが挙げられる。
【００５３】付加重合系の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリーｐ-キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン等のジエン系ポリマー、およびこれらの共重合物等が挙げられる。重縮合系樹脂としてはポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が、重付加系樹脂としては熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。開環重合系樹脂としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド重合体、ポリアセタール等が挙げられる。
【００５４】（Ｇ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、変性ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、カルナバロウ等の等のワックス類、ドデカ二酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基酸類並びにそれらの酸無水物および多価金属塩類、ジメチルスルホン、樟脳、尿素等が挙げられる。
【００５５】（Ａ）に対する（Ｆ）および（Ｇ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｆ）が通常０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、（Ｇ）が通常０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５６】本シーリング材は主として自動車ボデーの車体の鋼板接合部及び／又は鋼板エッジ部に塗布して使用される。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５８】製造例１反応容器に数平均分子量２０００、水酸基価５６のプロピレンオキシド２ｍｏｌ付加ビスフェノールＡテレフタレート９００部を投入し、減圧下、１４０℃で２時間脱水を行った後、酢酸エチル（希釈溶剤）１１００部とＭＤＩ２５０部を投入し、８０℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（これを「プレポリマー（ａ−１）」とする）を得た。プレポリマー（ａ−１）のイソシアネート基含量は、１．８％であった。別の容器に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］２０部と水７００部を投入して、撹拌して溶解してＰＶＡ溶解液（Ｘ）を得た。そこへプレポリマー（ａ−１）３００部を投入し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数１０，０００ｒｐｍで１分間混合して分散液を得た。この分散液を、別の反応容器に移し、イソホロンジアミン１２部とジブチルアミン１部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）を得た。該ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による、以下同様）は、４０，０００、Ｔｇ（ＤＳＣ測定による、以下同様）は、９０℃、ＳＰ値は１１．７、平均粒径は、５μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（顕微鏡にて観察）であった。
【００５９】製造例２反応容器に数平均分子量が４００、水酸基価が２８０のポリプロピレングリコール１６０部を投入し、減圧下、１４０℃で２時間脱水を行った後、酢酸エチル（希釈溶剤）４０部とＭＤＩ２００部を投入し、８０℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー［これを「プレポリマー（ａ−２）」とする］を得た。プレポリマー（ａ−２）のイソシアネート基含量は、８．０％であった。ＰＶＡ溶解液（Ｘ）７２０部へプレポリマー（ａ−２）２００部を投入し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数１０，０００ｒｐｍで１分間混合して分散液を得た。この分散液を、別の反応容器に移し、イソホロンジアミン３０部とジブチルアミン１部を投入し、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ウレタン樹脂微粒子（Ａ−２）を得た。該ウレタン樹脂微粒子（Ａ−２）の数平均分子量は、４５，０００、Ｔｇは６５℃、ＳＰ値は１１．１、平均粒径は６μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（顕微鏡にて観察）であった。
【００６０】製造例３反応容器中で、オクチルフェノールのＥＯ８モル付加物９８０部とトリエチルアミン１７７部とトルエン２０００部を加え、撹拌下ベンゾイルクロライド２４６部を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１時間反応して反応を終了させた。この反応液を水で１回、１０％塩酸水溶液で２回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で２回、さらに水で水層が中性にもどるまで数回分液ロートにて洗浄した。油層からロータリーエバポレーターにてトルエンを取り除き目的可塑剤（Ｂ−１）[一般式（１）において、Ｑがフェニル基、Ａがエチレン基、Ｒがオクチルフェニル基、ｎが８である。]を得た。該可塑剤（Ｂ−１）の純度は９８．８％（ガスクロマトグラフ）であった。
【００６１】製造例４反応容器中で、ドデシルフェノールＥＯ６モル付加物９６１部とトリエチルアミン１８４部とトルエン２０００部を加え、撹拌下ベンゾイルクロライド２５５部を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１時間反応して反応を終了させた。この反応液を水で１回、１０％塩酸水溶液で２回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で２回、さらに水で水層が中性にもどるまで数回分液ロートにて洗浄した。油層からロータリーエバポレーターにてトルエンを取り除き目的可塑剤（Ｂ−２）[一般式（１）において、Ｑがフェニル基、Ａがエチレン基、Ｒがドデシルフェニル基、ｎが６である。]を得た。該可塑剤（Ｂ−２）の純度は９８．５％（ガスクロマトグラフ）であった。
【００６２】実施例１〜３、比較例１〜２［組成物の調製］表１に示す配合で、プラネタリーミキサーを用いて材料を均一に混合した後、１時間真空下で撹拌脱泡することによって実施例１〜３のポリウレタンペースト組成物、および比較例１〜２の組成物を調製した。
【００６３】
【表１】
ＤＯＰ；ジオクチルフタレート（「ＤＯＰ」、大八化学工業製）
ＤＢＰ；ジブチルフタレート （「ＤＢＰ」、大八化学工業製）
充填剤（重質炭カル）；重質炭酸カルシウム（「ＮＳ−１００」、日東粉化工業製）
【００６４】［評価試験］次いで、各組成物について、以下の項目の試験を行った。
【００６５】（ペースト粘度）調製した各実施例および比較例の組成物についての粘度は、２５℃での粘度をＢＨ型粘度計（東京計器製）（回転数２０ｒｐｍ、ロータＮｏ．７）にて測定した。
【００６６】（密着性）予めカチオン電着塗装をした金属板を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従って、各組成物を塗布し、次いで１５０℃で２０分間加熱して、焼き付けを行った。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。密着性の評価基準は、以下の通りである。
○：完全な凝集破壊△：部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊×：完全な界面剥離
【００６７】（温水浸漬後密着性）上記と同様に、各組成物を塗布し、焼き付けた後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。評価基準は、上記密着性の場合と同様とした。
【００６８】（低温折り曲げ試験）調製した各組成物を、１４０℃で３０分間加熱して固化させた後、−３０℃の恒温槽に３時間保持後、素早く（２秒以内）１８０°折り曲げ、柔軟性を調べる。
○：クラックを生じない△：若干のクラック発生×：割れる
【００６９】（固化物物性）各組成物を、１４０℃で３０分間加熱して固化させた後、２５℃における破断強度、伸び率および硬度（ＪＩＳ Ａ）を、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【００７０】（貯蔵安定性）各組成物を、３５℃、７日間保管後に、２５℃での粘度を測定した。（粘度計のメーカ、型番、測定条件は上記ペースト粘度に同じ）評価は、増粘率を下記の式に従って算出することによって行った。増粘率＝［（保管後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
【００７１】（長期貯蔵安定性）各組成物を、３５℃、１ヶ月保管後に、２５℃での粘度を測定した。（粘度計のメーカ、型番、測定条件は上記ペースト粘度に同じ）評価は、増粘率を下記の式に従って算出することによって行った。増粘率＝［（保管後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
【００７２】（垂れ性）カチオン電着塗装した試験板上に直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの半円型のビード状に各組成物を塗布し、試験板を垂直に保持し、１４０℃で３０分間加熱し、取り出した後、室温まで放冷後垂れ流れ距離を測定した。上記各評価試験の試験結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明のポリウレタンペースト組成物は下記の効果を奏する。本発明のポリウレタンペースト組成物の粘度の増加率は長期間にわたって小さく従って貯蔵安定性に長期にわたって優れ、かつ、その固化物の機械的強度も良好である。また、以下の様に、従来のポリウレタンペースト組成物の特徴も併せ持っている。
■常温下で良好なペースト流動性を有するため、作業性に優れる。
■加熱により容易に固化させることができる。
■固化物の接着性が良好である。
■固化物の低温柔軟性が良好である。
■環境安全性の高い材料である。
上記効果を奏することから、本発明の組成物は、自動車のシーリング用組成物およびアンダーコート用組成物、土木・建築分野でのシーリング材、パテ、目地止め材等に有用である。また、本発明品を自動車用シーリング材として用いると、本シーリング材はリサイクル時に容易に燃焼消滅するので、ボデーのリサイクル性能が向上する。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主として車両に塗布されるポリウレタンペースト組成物に関する。さらに詳しくは、ペースト状態において粘度の経時安定性に優れ、加熱固化（膨潤一体化)後の機械的強度等の物性が良好であるポリウレタンペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、例えば、電着塗装後の自動車車体の鋼板接合部や鋼板エッジ部等には、それらの部分を水密、気密しまた防錆性を高めるために、仕上げ塗装に先立ってシーリング用組成物を塗布し、被覆することが行われている。また、車体のフロア下部、ホイルハウス、サイドシル等には、防錆性と耐チッピング性の向上のために、アンダーコート用組成物が塗布されている。
【０００３】そして、これらのシーリング用またはアンダーコート用組成物としては、防錆性に優れている、厚膜形成が可能である、安価である等の理由により、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の結晶性の樹脂粉末をフタル酸系の可塑剤で可塑化し、これに適当な充填剤、その他の添加剤等を配合してなる、いわゆる塩化ビニル系プラスチゾル組成物が多用されてきた。しかし本材料は環境安全性の面から問題があり、より環境安全性の高い材料として、ポリウレタン樹脂からなる微粒子、リン酸エステルまたはフタル酸エステル等からなる可塑剤、および充填剤からなるポリウレタンペースト組成物（特開２０００−３４５０２７号公報）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本ペースト組成物を長期にわたって保管すると、経時的に微粒子に可塑剤が浸透してペースト組成物が増粘するという問題点を有していた。この問題点を解決するために、微粒子に対して浸透性の低い可塑剤を使用すると、固化物の機械的強度が十分に発現しないという問題点を有していた。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ペースト組成物の経時安定性と固化物の機械的強度向上を両立させることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）からなるペースト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなることを特徴とするポリウレタンペースト組成物；該組成物からなるシーリング材；該組成物を加熱固化させてなる固化物；該シーリング材を塗布した自動車ボデーである。以下本発明について詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリウレタン樹脂（ａ）は、特に限定されず公知の方法により得られるが、例えば、過剰のジイソシアネート（ａ１）と数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ２）および必要により低分子ジオール（ａ３）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と、脂肪族系ジアミン（ｂ１）と、炭素数２〜４のアルカノール基を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）または脂肪族系モノアミン（ｂ３）とを反応させることにより得られる。
【０００７】上記ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、
【０００８】上記高分子ジオール（ａ２）としては、ポリエステルジオール（ａ２１）、ポリエーテルジオール（ａ２２）、ポリエーテルエステルジオール（ａ２３）およびこれら２種以上の混合物（ａ２４）が挙げられる。
【０００９】上記ポリエステルジオール（ａ２１）としては、例えば、（ａ２１１）低分子ジオールをポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；
（ａ２１２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；および（ａ２１３）これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】（ａ２１１）における低分子ジオールの具体例としては、脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）またはプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）付加物（分子量５００未満）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物である。
【００１１】（ａ２１１）におけるポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ポリカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】（ａ２１２）におけるラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレルラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】ポリエーテルジオール（ａ２２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。
【００１４】 上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００１５】ＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の混合物（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１６】これらのうち好ましいものは、低分子ジオールにＡＯが付加したものであり、さらに好ましいものは脂肪族ジオールにＰＯが付加したものである。
【００１７】また、（ａ２３）としては、上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエリエステルジオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００１８】（ａ２）のうちで好ましいものは（ａ２１）であり、さらに好ましいものはビスフェノールＡのＡＯ付加物とポリカルボン酸の１種以上とから誘導される縮合ポリエステルジオールであり、特に好ましいものはビスフェノールＡのＡＯ付加物とテレフタル酸から誘導されるポリエステルジオールである。
【００１９】（ａ２）の数平均分子量は、固化物の伸びや強度の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ましくは６００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００２０】（ａ３）としては、前記ポリエステルジオールの出発物質として例示した化合物が使用できる。該（ａ３）のうちで好ましいものは脂肪族ジオールである。
【００２１】（ａ０）を形成する際の（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の当量比は、（ａ１）１当量に対し、（ａ２）は通常０．１〜０．６当量、好ましくは０．２〜０．５当量、（ａ３）は通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１０当量である。また、該ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００２２】ポリウレタン樹脂（ａ）は、上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ０）と脂肪族系ジアミン（ｂ１）と、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン（ｂ２）または脂肪族系モノアミン（ｂ３）を反応させることにより得られる。
【００２３】上記（ｂ１）としては、脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２４】上記（ｂ２）としては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
【００２５】上記（ｂ３）としては、脂環族モノアミン[シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等]、脂肪族モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００２６】ウレタンプレポリマー（ａ０）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ１）の当量比は、通常０．２〜０．９８当量、好ましくは０．５〜０．９５当量であり、また、（ｂ２）または（ｂ３）の当量比は、通常０．０２〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１５当量である。本発明のポリウレタン樹脂はウレア結合を含み、樹脂中のウレア結合とウレタン結合の比が９／１〜１／１０であることが好ましい。
【００２７】本発明の微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下でのペーストの流動性、加熱固化時の固化性の点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【００２８】本発明の微粒子（Ａ）の平均粒径は、ペーストの貯蔵安定性や固化性の観点より、好ましくは０．１〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。
【００２９】上記微粒子（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
【００３０】
【００３１】ポリウレタン樹脂（ａ）の数平均分子量は、固化時の溶融粘度の観点より、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００３２】（ａ）の熱軟化点は、ペーストの貯蔵安定性と固化性の観点より、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは、１４０〜１８０℃である。なお、ここでいう熱軟化点は熱機械分析針入方式により測定することができる（測定条件：昇温速度５℃／分、荷重５ｇ、針直径０．５ｍｍ）。本熱機械分析針入方式は、たとえば、斉藤安俊著「物質科学のための熱分析の基礎」［１９９０年共立出版発行］３５０頁や日本熱測定学会編「新熱分析の基礎と応用」［（株）リアライズ社発行］６８頁に記載された方法である。
【００３３】（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃、更に好ましくは３０℃〜１２０℃である。なおここでいうＴｇは示差走査熱量計（セイコー製 ＲＴＣ２２０、−５０〜２５０℃の間で昇温と降温を行い、その時の吸熱および発熱を測定）を用いて測定することができる。
【００３４】（ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は通常８〜１３、好ましくは９〜１２である。なお、ここでいうＳＰ値は、「Ｐｏｉｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ｐ１４７〜１５４（１９７４）」記載の方法により計算される値である。
【００３５】本発明で使用される可塑剤（Ｂ）は芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなる。（Ｂ１）には芳香族モノカルボン酸と１価アルコール、又は１価アルコールもしくは１価フェノールのＡＯ付加物とのエステルが含まれる。芳香族モノカルボン酸としては、炭素数１〜８のアルキル基及び／又はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい安息香酸、ケイヒ酸、ナフトエ酸が挙げられる。１価アルコールとしては、炭素数１〜３０のアルカノール、アルケノール、シクロアルカノール、アリールアルカノールが挙げられる。１価フェノールとしては、フェノール、アルキル（炭素数１〜１０）フェノール、ベンジル化あるいは／又はスチレン化フェノール、ナフトールが挙げられる。ＡＯとしては、炭素数１〜４のＡＯ、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／又はブロック）が挙げられる。ＡＯ付加モル数は通常１〜３０、好ましくは１〜１５である。（Ｂ１）のうちで、可塑剤とウレタン樹脂との相溶性及びペースト固化物の機械的強度の観点から、および、固化時に可塑剤がウレタン樹脂へ相溶する時間の観点から、下記の一般式（１）で表されるものが好ましい。Ｑ−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ （１）［Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２６のアルキルアリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、Ｑは炭素数が６〜１４であり炭素数１〜８のアルキル基及び／又はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されていても良いフェニル基である。］
【００３６】具体的にＱとしては、フェニル基、２−および４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、４−エトキシフェニル基等が挙げられ、これらの中でフェニル基が好ましい。Ａとしては、エチレン基、１−メチルエチレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、これらの中でエチレン基が好ましい。、Ｒとしては、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、オクタデシル基等のアルキルアリール基が挙げられ、これらの中でオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基が好ましい。以上のことから、（Ｂ１）の好ましい例としては、Ｃ４〜Ｃ１８のアルキル基を有するアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数４〜２０）の安息香酸エステルが挙げられる。
【００３７】該（Ｂ１）の融点は、低温での流動性の観点より、０℃以下が好ましく、さらに好ましくは−３０〜−５０℃またはそれ以下である。なおここでいう融点は示差走査熱量計（セイコー製 ＲＴＣ２２０、−１００〜１００℃の間で昇温と降温を行い、その時の吸熱および発熱を測定）を用いて測定することができる。
【００３８】本発明のポリウレタンペースト組成物において（Ｂ）としては、（Ｂ１）以外の可塑剤を併用しても良い。併用しうる可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、セバシン酸エステル、エポキシ化エステル、ポリエステルなどの可塑剤が挙げられる。
【００３９】本発明において、充填剤（Ｃ）としては、無機粉体（重質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉、ガラス粉）、バルーン類（ガラスバルーン、セラッミクバルーン、シラスバルーン、）、樹脂粉末（アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、エポキシ樹脂粉、アスファルト粉末、石炭粉）、無機繊維類（ガラス繊維、炭素繊維）、有機繊維類（アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維）が例示される。
【００４０】本発明のポリウレタンペースト組成物において、（Ａ）に対する（Ｂ）および（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｂ）が５０〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００重量部であり、（Ｂ１）が４０〜２５０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００重量部であり、（Ｃ）が１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４１】本発明のペースト組成物において、固化後の樹脂強度を向上させる等の目的で、必要に応じてブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）を添加することができる。該（Ｄ）はポリイソシアネート（ｄ１）とブロック化剤（ｄ２）とからなる。上記（ｄ１）としては、前記（ａ１）で例示したポリイソシアネートおよびこれらの変性体（たとえばイソシアヌレート基、ビュレット基、カルボジイミド基などを有する変性体）から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートが挙げられる。該（ｄ１）のイソシアネート基数は通常２以上、好ましくは３〜４である。該（ｄ１）として好ましいものは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体である。
【００４２】上記（ｄ２）としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性チッソ含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【００４３】本発明のペースト組成物において、（Ａ）に対する（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｄ）が通常０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００４４】本発明のペースト組成物において、必要に応じて顔料（Ｅ）を添加することができる。上記（Ｅ）は特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。有機顔料としては例えば不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、カーボンブラック等が挙げらる。
【００４５】本発明のペースト組成物において、（Ａ）に対する（Ｅ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｅ）が通常０〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。
【００４６】本発明のポリウレタンペースト組成物の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が例示される。
【００４７】本発明の組成物の製造装置は特に限定されず、公知の混合・分散装置を使用することができる。混合装置としては、高速剪断混合装置（例えばへンシェルミキサー等）、低速混合装置（例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等）、ビーズミル、３本ロール等が挙げられる。また必要に応じて、アニオン系、カチオン系またはノニオン系の分散剤を使用することができる。
【００４８】本発明のペースト組成物は、所望の部位に塗布後、温度１００〜１８０℃で加熱すると樹脂微粒子が可塑剤を吸収して膨潤し、充填剤と一体化して固化物となる。該固化物のＴｇは低温時での固化物の破断を防ぐ観点から、−７０℃〜１０℃が好ましく、さらに好ましくは−７０℃〜−３０℃である。
【００４９】本発明のペースト組成物からなるシーリング材は、自動車ボデー、機械部品等のシーリングに用いられる。通常は、常温で所望の流動性を有するゾル状品として用いられるが、自動車のモヒカン部用等、加熱時の垂れが問題になる用途では、形態保持剤を併用して用いるか、またはペースト組成物を支持体（不織布、紙、繊維、フィルム等）に含浸させて、ロール状、テープ状もしくはシート状に加工して用いることができる。
【００５０】本発明の組成物は、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ〜３００,０００ｃＰであることが好ましい。塗工時のたれ防止の観点から５，０００ｃＰ以上が好ましく、塗工機から吐出可能とする観点から３００,０００ｃＰ以下が好ましい。組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計にて測定することができる。
【００５１】本発明の組成物には、形態保持剤として、熱可塑性樹脂（Ｆ）および／または常温にて固体であって、８０℃以上に加熱することにより速やかに軟化する結晶性の化合物（Ｇ）を配合することができる。（Ｆ）および／または（Ｇ）を配合した組成物は形態保持性の観点から、２５℃での硬度（ＪＩＳ Ａ）が２０以上が好ましく、作業性の観点から８０以下が好ましい。硬度はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定することができる。
【００５２】（Ｆ）としては、用いられる他の材料に混合分散され得るものであれば特に限定されず、付加重合系、重縮合系、重付加系および開環重合系の樹脂などが挙げられる。
【００５３】付加重合系の樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリーｐ-キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン等のジエン系ポリマー、およびこれらの共重合物等が挙げられる。重縮合系樹脂としてはポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等が、重付加系樹脂としては熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。開環重合系樹脂としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド重合体、ポリアセタール等が挙げられる。
【００５４】（Ｇ）としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、変性ワックス、蜜ロウ、鯨ロウ、カルナバロウ等の等のワックス類、ドデカ二酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基酸類並びにそれらの酸無水物および多価金属塩類、ジメチルスルホン、樟脳、尿素等が挙げられる。
【００５５】（Ａ）に対する（Ｆ）および（Ｇ）の配合割合は、（Ａ）１００重量部あたり、（Ｆ）が通常０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部、（Ｇ）が通常０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５６】本シーリング材は主として自動車ボデーの車体の鋼板接合部及び／又は鋼板エッジ部に塗布して使用される。
【００５７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５８】製造例１反応容器に数平均分子量２０００、水酸基価５６のプロピレンオキシド２ｍｏｌ付加ビスフェノールＡテレフタレート９００部を投入し、減圧下、１４０℃で２時間脱水を行った後、酢酸エチル（希釈溶剤）１１００部とＭＤＩ２５０部を投入し、８０℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（これを「プレポリマー（ａ−１）」とする）を得た。プレポリマー（ａ−１）のイソシアネート基含量は、１．８％であった。別の容器に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］２０部と水７００部を投入して、撹拌して溶解してＰＶＡ溶解液（Ｘ）を得た。そこへプレポリマー（ａ−１）３００部を投入し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数１０，０００ｒｐｍで１分間混合して分散液を得た。この分散液を、別の反応容器に移し、イソホロンジアミン１２部とジブチルアミン１部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）を得た。該ウレタン樹脂微粒子（Ａ−１）の数平均分子量（ＧＰＣ測定による、以下同様）は、４０，０００、Ｔｇ（ＤＳＣ測定による、以下同様）は、９０℃、ＳＰ値は１１．７、平均粒径は、５μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（顕微鏡にて観察）であった。
【００５９】製造例２反応容器に数平均分子量が４００、水酸基価が２８０のポリプロピレングリコール１６０部を投入し、減圧下、１４０℃で２時間脱水を行った後、酢酸エチル（希釈溶剤）４０部とＭＤＩ２００部を投入し、８０℃で１０時間反応を行いイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー［これを「プレポリマー（ａ−２）」とする］を得た。プレポリマー（ａ−２）のイソシアネート基含量は、８．０％であった。ＰＶＡ溶解液（Ｘ）７２０部へプレポリマー（ａ−２）２００部を投入し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数１０，０００ｒｐｍで１分間混合して分散液を得た。この分散液を、別の反応容器に移し、イソホロンジアミン３０部とジブチルアミン１部を投入し、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後濾別、乾燥を行い、ウレタン樹脂微粒子（Ａ−２）を得た。該ウレタン樹脂微粒子（Ａ−２）の数平均分子量は、４５，０００、Ｔｇは６５℃、ＳＰ値は１１．１、平均粒径は６μｍ、長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にある球状粒子の比率が９９％（顕微鏡にて観察）であった。
【００６０】製造例３反応容器中で、オクチルフェノールのＥＯ８モル付加物９８０部とトリエチルアミン１７７部とトルエン２０００部を加え、撹拌下ベンゾイルクロライド２４６部を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１時間反応して反応を終了させた。この反応液を水で１回、１０％塩酸水溶液で２回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で２回、さらに水で水層が中性にもどるまで数回分液ロートにて洗浄した。油層からロータリーエバポレーターにてトルエンを取り除き目的可塑剤（Ｂ−１）[一般式（１）において、Ｑがフェニル基、Ａがエチレン基、Ｒがオクチルフェニル基、ｎが８である。]を得た。該可塑剤（Ｂ−１）の純度は９８．８％（ガスクロマトグラフ）であった。
【００６１】製造例４反応容器中で、ドデシルフェノールＥＯ６モル付加物９６１部とトリエチルアミン１８４部とトルエン２０００部を加え、撹拌下ベンゾイルクロライド２５５部を滴下した。滴下終了後、１１０℃で１時間反応して反応を終了させた。この反応液を水で１回、１０％塩酸水溶液で２回、１０％水酸化ナトリウム水溶液で２回、さらに水で水層が中性にもどるまで数回分液ロートにて洗浄した。油層からロータリーエバポレーターにてトルエンを取り除き目的可塑剤（Ｂ−２）[一般式（１）において、Ｑがフェニル基、Ａがエチレン基、Ｒがドデシルフェニル基、ｎが６である。]を得た。該可塑剤（Ｂ−２）の純度は９８．５％（ガスクロマトグラフ）であった。
【００６２】実施例１〜３、比較例１〜２［組成物の調製］表１に示す配合で、プラネタリーミキサーを用いて材料を均一に混合した後、１時間真空下で撹拌脱泡することによって実施例１〜３のポリウレタンペースト組成物、および比較例１〜２の組成物を調製した。
【００６３】
【表１】
ＤＯＰ；ジオクチルフタレート（「ＤＯＰ」、大八化学工業製）
ＤＢＰ；ジブチルフタレート （「ＤＢＰ」、大八化学工業製）
充填剤（重質炭カル）；重質炭酸カルシウム（「ＮＳ−１００」、日東粉化工業製）
【００６４】［評価試験］次いで、各組成物について、以下の項目の試験を行った。
【００６５】（ペースト粘度）調製した各実施例および比較例の組成物についての粘度は、２５℃での粘度をＢＨ型粘度計（東京計器製）（回転数２０ｒｐｍ、ロータＮｏ．７）にて測定した。
【００６６】（密着性）予めカチオン電着塗装をした金属板を試験片とし、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従って、各組成物を塗布し、次いで１５０℃で２０分間加熱して、焼き付けを行った。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。密着性の評価基準は、以下の通りである。
○：完全な凝集破壊△：部分的に界面破壊が生じる痕跡破壊×：完全な界面剥離
【００６７】（温水浸漬後密着性）上記と同様に、各組成物を塗布し、焼き付けた後、４０℃の温水に１０日間浸漬した。次いで、ＪＩＳ Ｋ６８３０に規定する方法に従い剪断接着試験を行った。評価基準は、上記密着性の場合と同様とした。
【００６８】（低温折り曲げ試験）調製した各組成物を、１４０℃で３０分間加熱して固化させた後、−３０℃の恒温槽に３時間保持後、素早く（２秒以内）１８０°折り曲げ、柔軟性を調べる。
○：クラックを生じない△：若干のクラック発生×：割れる
【００６９】（固化物物性）各組成物を、１４０℃で３０分間加熱して固化させた後、２５℃における破断強度、伸び率および硬度（ＪＩＳ Ａ）を、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【００７０】（貯蔵安定性）各組成物を、３５℃、７日間保管後に、２５℃での粘度を測定した。（粘度計のメーカ、型番、測定条件は上記ペースト粘度に同じ）評価は、増粘率を下記の式に従って算出することによって行った。増粘率＝［（保管後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
【００７１】（長期貯蔵安定性）各組成物を、３５℃、１ヶ月保管後に、２５℃での粘度を測定した。（粘度計のメーカ、型番、測定条件は上記ペースト粘度に同じ）評価は、増粘率を下記の式に従って算出することによって行った。増粘率＝［（保管後粘度−初期粘度）／初期粘度］×１００
【００７２】（垂れ性）カチオン電着塗装した試験板上に直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの半円型のビード状に各組成物を塗布し、試験板を垂直に保持し、１４０℃で３０分間加熱し、取り出した後、室温まで放冷後垂れ流れ距離を測定した。上記各評価試験の試験結果を表２に示した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明のポリウレタンペースト組成物は下記の効果を奏する。本発明のポリウレタンペースト組成物の粘度の増加率は長期間にわたって小さく従って貯蔵安定性に長期にわたって優れ、かつ、その固化物の機械的強度も良好である。また、以下の様に、従来のポリウレタンペースト組成物の特徴も併せ持っている。
上記効果を奏することから、本発明の組成物は、自動車のシーリング用組成物およびアンダーコート用組成物、土木・建築分野でのシーリング材、パテ、目地止め材等に有用である。また、本発明品を自動車用シーリング材として用いると、本シーリング材はリサイクル時に容易に燃焼消滅するので、ボデーのリサイクル性能が向上する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）からなるペースト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなることを特徴とするポリウレタンペースト組成物。
【請求項２】 （Ｂ１）が下記の一般式（１）で表される芳香族モノカルボン酸モノエステルである請求項１記載の組成物。
Ｑ−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ （１）
［Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２６のアルキルアリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、Ｑは炭素数１〜８のアルキル基及び／又はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。］
【請求項３】 一般式（１）において、Ａがエチレン基、Ｑがフェニル基である請求項２記載の組成物。
【請求項４】 ポリウレタンペースト組成物が、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ〜３００,０００ｃＰである請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】 （Ａ）のガラス転移温度が−１００〜２００℃である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の組成物と、熱可塑性樹脂（Ｆ）および／または常温にて固体であって、８０℃以上に加熱することにより速やかに軟化する結晶性の化合物（Ｇ）からなり、２５℃での硬度（ＪＩＳ Ａ）が２０〜８０であるポリウレタン組成物。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の組成物からなるシーリング材。
【請求項８】 請求項１〜６のいずれか記載の組成物が支持体に担持されているシーリング材。
【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の組成物又はシーリング材を加熱固化させてなる固化物。
【請求項１０】 該固化物のガラス転移温度が−７０℃〜１０℃である請求項９記載の固化物。
【請求項１１】 請求項７又は８記載のシーリング材を車体の鋼板接合部及び／又は鋼板エッジ部に塗布した自動車ボデー。
【請求項１】 ポリウレタン樹脂（ａ）からなる微粒子（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）からなるペースト組成物において、可塑剤が芳香族モノカルボン酸モノエステル（Ｂ１）からなることを特徴とするポリウレタンペースト組成物。
【請求項２】 （Ｂ１）が下記の一般式（１）で表される芳香族モノカルボン酸モノエステルである請求項１記載の組成物。
Ｑ−ＣＯＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ （１）
［Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２６のアルキルアリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、Ｑは炭素数１〜８のアルキル基及び／又はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。］
【請求項３】 一般式（１）において、Ａがエチレン基、Ｑがフェニル基である請求項２記載の組成物。
【請求項４】 ポリウレタンペースト組成物が、２５℃での粘度が５，０００ｃＰ〜３００,０００ｃＰである請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】 （Ａ）のガラス転移温度が−１００〜２００℃である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の組成物と、熱可塑性樹脂（Ｆ）および／または常温にて固体であって、８０℃以上に加熱することにより速やかに軟化する結晶性の化合物（Ｇ）からなり、２５℃での硬度（ＪＩＳ Ａ）が２０〜８０であるポリウレタン組成物。
【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の組成物からなるシーリング材。
【請求項８】 請求項１〜６のいずれか記載の組成物が支持体に担持されているシーリング材。
【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の組成物又はシーリング材を加熱固化させてなる固化物。
【請求項１０】 該固化物のガラス転移温度が−７０℃〜１０℃である請求項９記載の固化物。
【請求項１１】 請求項７又は８記載のシーリング材を車体の鋼板接合部及び／又は鋼板エッジ部に塗布した自動車ボデー。
【公開番号】特開２００３−１３８１２８（Ｐ２００３−１３８１２８Ａ）
【公開日】平成１５年５月１４日（２００３．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３３４６７９（Ｐ２００１−３３４６７９）
【出願日】平成１３年１０月３１日（２００１．１０．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年５月１４日（２００３．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１０月３１日（２００１．１０．３１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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