ポリウレタン化合物、それを含む組成物、及びこれらの硬化物
【課題】 強靭性で優れた耐摩耗性を有する硬化物を与えるポリウレタン化合物、それを含む組成物及びこれらの硬化物を提供すること。
【解決手段】 少なくとも、ポリカーボネートジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物であって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを含有することを特徴とするポリウレタン化合物とする。
【解決手段】 少なくとも、ポリカーボネートジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物であって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを含有することを特徴とするポリウレタン化合物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、レベリング剤、またはそれらの原料として有用なポリウレタン化合物、前記ポリウレタン化合物を含有する組成物、それらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン化合物は、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面及び床材、家電・電子電材などの部品など、塗料やコーティング剤、接着剤の原料として広く利用されている。上述の塗料やコーティング剤などの塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、硬度、強度、耐久性などが必要とされる。この目的のために、硬い塗膜を与えるポリウレタン化合物が強く望まれている。
このような塗料やコーティング剤、接着剤の原料としてのポリウレタン化合物は、作業性などの観点から、活性エネルギー線硬化タイプの樹脂が利用されるようになっている。なかでもアクリル系ハードコート剤は、活性エネルギー線の照射によりすぐに硬化し、加工処理速度が速く、トータルコストとして安価となるため、各種コーティング剤、塗料、接着剤など幅広い分野で利用されている。
このようなハードコート剤には、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐加水分解性、強靭性など様々な機能が求められ、ポリエステル系やポリエーテル系よりも機能面で優れるポリカーボネート系樹脂組成物が検討されている。例えばポリエステル系はエステル結合を有するためこれを用いて製造したハードコート剤は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテル系はエーテル結合を有するためこれを用いて製造したハードコート剤は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。特許文献１では、耐摩耗性、付着性が良好で、耐候性に優れるという観点から、１，６−ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオール系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリカーボネートジオール系ハードコート剤の重要な機能の１つである耐摩耗性はまだ十分ではないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、強靭性で摩耗性に優れた特徴を与えるポリウレタン化合物、それを含む組成物、及びこれらの硬化物を提供することを課題する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には、下記の構成を有する。
［１］少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、かつ分子末端に２つの水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物である。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、［α／β］は、αとβとのランダム共重合又はブロック共重合構造を表し、αは一般式（２）で表される構造であり、βは一般式（３）で表される構造であり、ＲはＲ１又はＲ２のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基を表し、Ｒ１とＲ２は異なる構造である。）
［２］ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量が、８６０〜４０００である前記［１］に記載のポリウレタン化合物である。
［３］少なくとも、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン化合物が有機溶媒中に分散又は溶解されているポリウレタン溶液である。
［４］前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）と、重合開始剤（Ｇ）とを含有するポリウレタン組成物である。
［５］前記［４］に記載のポリウレタン組成物を硬化させた硬化物。
［６］ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる前記［１］又は［２］記載のポリウレタン化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン化合物、硬化性樹脂化合物及びその硬化物は、耐摩耗性に優れており、強靭性を必要とする様々な分野で最適で、金属，木材，紙，プラスチック，電気・電子・自動車分野などのコーティング剤、自動車内外装，家具，建材の床や壁などの塗料、各種接着剤、インキなど、多くの分野で好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のポリウレタン化合物、硬化性樹脂化合物及びその硬化物に関して詳しく説明する。
【０００８】
（ポリカーボネートジオール（Ａ））
本発明におけるポリカーボネートジオール（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを含有する。
【０００９】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、［α／β］は、αとβとのランダム共重合又はブロック共重合構造を表し、αは一般式（２）で表される構造であり、βは一般式（３）で表される構造であり、ＲはＲ１又はＲ２のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基を表し、Ｒ１とＲ２は異なる構造である。）
【００１０】
前記直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基としては、特に制限されないが、例えば、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基等の直鎖のアルカンジイル基や、１−メチルブタンジイル基、２−メチルブタンジイル基、１−メチルペンタンジイル基、２−メチルペンタンジイル基、３−メチルペンタンジイル基、１−メチルヘプタンジイル基、２−メチルヘプタンジイル基、３−メチルヘプタンジイル基等の分岐鎖のアルカンジイル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、前記直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基の中でも、ポリカーボネートジオールの製造しやすさの点から直鎖状アルカンジイル基が好ましく、ポリカーボネートジオールの取り扱い性の点からプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基の群から選ばれるアルカンジイル基がより好ましい。
【００１１】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは８６０〜４，０００、更に好ましくは９００〜３，０００である。数平均分子量が高すぎると、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。また、数平均分子量が低すぎるとカーボネート結合の数が減り、ポリカーボネートジオールとしての性質を発現しにくい場合がある。
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、前記式（２）で表される繰り返し単位の比率は、特に制限されないが、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８：２がより好ましく、３／７〜７／３が更に好ましく、４：６〜６／４が特に好ましい。
【００１２】
ポリカーボネートジオール（Ａ）は、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子末端に２つの水酸基を有するポリカーボネートジオール（ａ１）と、下記一般式（４）で表されるポリカーボネートジオール（ａ２）との混合物を使用してもよい。
【化７】
（式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐差のアルカンジイル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基、置換基を有してもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数４〜１０のアルカンジイル基でのいずれかで、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよいアルカンジイル基を示す。）
【００１３】
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１−オクタメチレン基等が挙げられる。
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数４〜１０のアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジメチレン基、シクロブタン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタン−１，２−ジメチレン基、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジエチレン基、シクロヘプタン−１，４−ジメチレン基、シクロオクタン−１，５−ジメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ３は、上記の中でも、炭素数３〜６の直鎖のアルカンジイル基又は置換基を有していてもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数６〜８のアルカンジイル基が好ましい。前記Ｒ３は、特に、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００１５】
また前記Ｒ３は、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。
【００１６】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）として、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（ａ２）との混合物を用いる場合には、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（ａ２）との混合比は、特に制限されないが、１／９９〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９９：１がより好ましく、５０／５０〜９９／１が更に好ましく、３０：７０〜９９／１が特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリカーボネートジオールの製造法としては、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、脂肪族ジヒドロキシル化合物と炭酸エステルやホスゲン等とを反応させる方法等が挙げられる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
炭酸エステル法としては、例えば、炭酸エステル（ａ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）とを、触媒の存在下又は不存在下で、エステル交換反応させてポリカーボネートジオールを得る方法である。
【００１８】
上記製法においては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ａ）に由来するアルコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法において、炭酸エステルの代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールに使用できる炭酸エステル（ａ）は特に制限されないが、炭酸エステル（ａ）に由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
炭酸アルキレンとしては、炭素数２〜４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は／及び炭酸ジエチルが特に好ましい。
【００２０】
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
【００２１】
前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
前記亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
前記アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２２】
前記チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシスチタンテアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
前記有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩におけるカルボン酸としては、炭素数２〜３０のカルボン酸が好ましく、炭素数２〜１８のカルボン酸がより好ましい。各アルコキシドは、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が２〜１８のアルコキシ基がより好ましい。
上記の触媒の中では、アルカリ金属化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記の炭酸エステル（ａ）、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオールに係るエステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は、用いる炭酸エステル（ａ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）の種類によって異なるが、使用する脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。反応温度は９０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
さらに触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、反応開始時における炭酸エステル（ａ）及び脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）の合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、５〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２４】
また、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）のうち、１，５−ペンタンジオールと炭酸エステル（ａ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，６−ヘキサンジオールとを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることもできる。
さらに、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）のうち、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステル（ａ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，５−ペンタンジオールとを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることもできる。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量は、使用する炭酸エステル（ａ）、及び脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）の反応モル比を変更すること等によって調整することができる。
なお、生成したポリカーボネートジオールの平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下で脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）を留出させ、逆に平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。
また、本発明のポリカーボネートジオールの繰り返し単位の構成モル比率は、複数種の脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）のモル比を変更すること等によって調整することができる。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に制限されないが、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン化合物がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００２８】
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
【００２９】
（水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ））
本発明で使用できる、少なくとも１分子の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）」ともいう）としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが具体的に挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３０】
本発明のポリウレタン化合物は、溶剤に溶解又は分散させて、液状又はペースト状のポリウレタン化合物とすることもできる。この場合、ポリウレタン化合物の固形分濃度は、３〜９５重量％であることが好ましい。液状又はペースト状のポリウレタン化合物は、接着剤やコーティング剤、塗料として利用できる。
【００３１】
上記の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の中でも、低粘度かつ安価などの観点から、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３２】
（ポリウレタン化合物（Ｄ））
本発明のポリウレタン化合物（Ｄ）は、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができる。
本発明のポリウレタン化合物（Ｄ）の製造方法としては、特に制限されず、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーを製造してから（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
前記製造方法の中でも、得られるポリウレタン化合物の分子量分布が狭い点から、プレポリマー法が好ましい。前記プレポリマー法を用いて本発明のポリウレタン化合物（Ｄ）を得る場合には、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ポリウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる。
【００３３】
ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。またこの反応は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス及び空気の混合雰囲気下で行なってもよいが、空気を使用する場合は乾燥空気を使用することが好ましい。
【００３４】
上記３成分の割合としては、ポリカーボネートジオール（Ａ）と水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１００／１００〜１１０／１００となる割合であることが好ましい。イソシアネート基のモル数よりも水酸基の合計モル数を多くすることにより、残存する未反応イソシアネート基を低減することができる。
【００３５】
上記反応で使用できる触媒としては、通常のウレタン化反応で使用される触媒（ウレタン化触媒）が挙げられる。特に制限はされないが、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などが具体的に挙げられる。これらのウレタン化触媒は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
これらの触媒の中では、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物が好ましいが、中でもジブチルスズジラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートがさらに好ましい。
前記ウレタン化触媒の添加量は、使用するポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量に対して、０．００００５重量％から０．０１重量％が好ましく、０．０００１重量％から０．００５重量％がさらに好ましく、０．０００３重量％から０．００３重量％が特に好ましい。
【００３６】
また上記反応において、反応中に（メタ）アクリレート基の重合反応を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を使用することができる。特に制限はされないが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが具体的に挙げられる。これらの重合禁止剤や酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
重合防止剤の添加量は、使用するポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量に対して、０．００００５重量％から０．０１重量％が好ましく、０．０００１重量％から０．００５重量％がさらに好ましく、０．０００３重量％から０．００３重量％が特に好ましい。
【００３７】
さらに上記反応において、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を添加することにより、ポリウレタン溶液とすることができる。特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤などが具体的に挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、使用するポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量と、有機溶剤の重量の比率が、１／９〜９／１となる割合が好ましく、２／８〜８／２となる割合がさらに好ましく、３／７〜７／３の割合が特に好ましい。
【００３８】
（硬化性樹脂組成物（Ｇ））
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、上記ポリウレタン化合物（Ｄ）と重合開始剤（Ｅ）と必要に応じて上記ポリウレタン化合物（Ｄ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される重合開始剤（Ｅ）は、通常使用される光重合開始剤が挙げられる。
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記光重合開始剤の添加量としては、ポリウレタン化合物（Ｄ）の重量に対して、０．３重量％から１０重量％が好ましく、０．５重量％から５重量％がより好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される重合性化合物（Ｆ）としては、特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物や、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレートなどの１分子中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する（メタ）アクリレート化合物などが具体的に挙げられる。これらの重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
重合性化合物の添加量は、ポリウレタン化合物（Ｄ）の１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
【００４１】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、また必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を使用することができる。これらの塗料用添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。またこれらの添加剤は、公知のものであれば、硬化性樹脂組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲内で特に制限なく使用することができる。
【００４２】
（硬化物（Ｈ））
本発明の硬化物（Ｈ）は、上記硬化性樹脂組成物（Ｇ）に、必要に応じて有機溶剤などで適当な粘度に調整した後、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて製造することができる。或いは熱によっても重合・硬化させて製造することができる。
【００４３】
上記有機溶剤として使用できる溶剤は、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤などが具体的に挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４４】
本発明の硬化物（Ｈ）を塗装又はコーティングする場合の被塗装材質又は被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂・ポリカーボネート樹脂などの樹脂類などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なおポリカーボネートジオールの水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠した方法で測定を行なった。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。水分は、カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
【００４６】
ＡＰＨＡは、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調整）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水和物１．０００ｇ、水５００ｍｌ及び塩酸１００ｍｌを１リットルのメスフラスコに入れ、完全に溶解した後、水を標線まで加えた溶液を標準した。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調整する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調整する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡が入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、サンプルに最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液のナンバーをＡＰＨＡとした。
ポリウレタン化合物合成時のイソシアネート基の転化率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３に準じた方法で測定したイソシアネート基含有率から算出した。
【００４７】
ポリウレタン化合物溶液の固形分濃度は、ポリウレタン化合物溶剤溶液を１４０℃で３時間乾燥した後、乾燥前後の重量減少から算出した。粘度はＥ型粘度計で測定を行なった。
ポリウレタン化合物の硬化には、紫外線硬化装置（セン特殊光源社製、ＨＭ１５００１Ｃ−４、ランプ：ＳＥ−１５００Ｍ）を使用した。
硬化物の硬度は、サンプル台にガラス板で作製した塗膜サンプルを置き、ペンドラム式硬度計（BYK-Gardner GmbH社製、ペンドラム ハードネス試験機）で振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が長いほど、硬度が大きいということを意味する。
硬化物の弾性率、引張強度、破断点伸度は、ポリスチレン樹脂板で作製した塗膜サンプルをフィルム状にし、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
硬化物の摩耗性は、サンプル台にポリカーボネート樹脂板で作製した塗膜サンプルをセットし、テーパー摩耗試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＨＳ）で、回転速度：６０ｒｐｍ、荷重：５００ｇ、摩耗輪：Ｈ−１８を使用して、塗膜の重量減少を測定した。重量減少が少ないほど耐摩耗性がよいことを意味する。
【００４８】
［実施例１］
（１）ポリカーボネートジオールの合成
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２４２．０ｇ（２．６９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１１６．９ｇ（１．１２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２．６ｇ（１．１２ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行なった。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００４９】
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応をさらに５時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体３０２ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が１０１３、ＡＰＨＡが２０、水酸基価が１１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１５０ｐｐｍであった。
【００５０】
（２）ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブルフラスコに、得られたポリカーボネートジオール２０２．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、酢酸ブチル２２５．３ｇを仕込み、反応温度を７０℃にした後、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、イソホロンジイソシアネート８９．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が５０％となるまで反応を行なった。その後、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、エチレングリコールモノアクリレート４８．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が９９％以上となるまで反応を行なった。得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液の固形分は６１％、粘度は１８９ｃｐ／４０℃であった。
【００５１】
（３）硬化物の作製
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と酢酸エチル１９重量部をよく混合したものと、得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板にこの硬化樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は、振幅減衰時間で５５秒であった。
【００５２】
［実施例２］
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９重量部をよく混合したものと、実施例１で得られたポリウレタン化合物の酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板、ポリスチレン樹脂板、ポリカーボネート樹脂板にこの硬化樹脂組成物をそれぞれ塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してそれぞれの硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は振幅減衰時間で５４秒、弾性率は７０ＭＰａ、引張強度は３２ＭＰａ、破断点伸度は１１０％、摩耗性は回転数４００回で１２．６ｍｇの重量減少であった。
【００５３】
［比較例１］
（１）ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオール、数平均分子量１００４、ＡＰＨＡ１０、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４００ｐｐｍ）２００．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、酢酸ブチル２２４．１ｇを仕込み、反応温度を７０℃にした後、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、イソホロンジイソシアネート９０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が５０％となるまで反応を行なった。その後、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、エチレングリコールモノアクリレート５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が９９％以上となるまで反応を行なった。得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液の固形分は６２％、粘度は１９２ｃｐ／４０℃であった。
【００５４】
（２）硬化物の作製
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と酢酸エチル１９重量部をよく混合したものと、得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板にこの硬化樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は、振幅減衰時間で５２秒であった。
【００５５】
［比較例２］
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９重量部をよく混合したものと、比較例１で得られたポリウレタン化合物の酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板、ポリスチレン板、ポリカ板にこの硬化樹脂組成物をそれぞれ塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してそれぞれの硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は振幅減衰時間で５５秒、弾性率は４６ＭＰａ、引張強度は２７ＭＰａ、破断点伸度は１１３％、摩耗性は回転数４００回で５５．８ｍｇの重量減少であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリウレタン化合物、水性ポリウレタン分散体、ポリウレタン溶液は、エネルギー線硬化性塗料やエネルギー線硬化性コーティング剤等の材料として利用することができる。本発明のポリウレタン組成物も、エネルギー線硬化性塗料やエネルギー線硬化性コーティング剤の原料又はそのものとして利用することができる。本発明の硬化物は、加飾フィルムやカッティングフィルム等さまざまな分野におけるフィルムとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤、レベリング剤、またはそれらの原料として有用なポリウレタン化合物、前記ポリウレタン化合物を含有する組成物、それらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン化合物は、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面及び床材、家電・電子電材などの部品など、塗料やコーティング剤、接着剤の原料として広く利用されている。上述の塗料やコーティング剤などの塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、硬度、強度、耐久性などが必要とされる。この目的のために、硬い塗膜を与えるポリウレタン化合物が強く望まれている。
このような塗料やコーティング剤、接着剤の原料としてのポリウレタン化合物は、作業性などの観点から、活性エネルギー線硬化タイプの樹脂が利用されるようになっている。なかでもアクリル系ハードコート剤は、活性エネルギー線の照射によりすぐに硬化し、加工処理速度が速く、トータルコストとして安価となるため、各種コーティング剤、塗料、接着剤など幅広い分野で利用されている。
このようなハードコート剤には、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐加水分解性、強靭性など様々な機能が求められ、ポリエステル系やポリエーテル系よりも機能面で優れるポリカーボネート系樹脂組成物が検討されている。例えばポリエステル系はエステル結合を有するためこれを用いて製造したハードコート剤は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテル系はエーテル結合を有するためこれを用いて製造したハードコート剤は耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。特許文献１では、耐摩耗性、付着性が良好で、耐候性に優れるという観点から、１，６−ヘキサンジオール型ポリカーボネートジオール系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリカーボネートジオール系ハードコート剤の重要な機能の１つである耐摩耗性はまだ十分ではないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３４８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、強靭性で摩耗性に優れた特徴を与えるポリウレタン化合物、それを含む組成物、及びこれらの硬化物を提供することを課題する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には、下記の構成を有する。
［１］少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、かつ分子末端に２つの水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物である。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、［α／β］は、αとβとのランダム共重合又はブロック共重合構造を表し、αは一般式（２）で表される構造であり、βは一般式（３）で表される構造であり、ＲはＲ１又はＲ２のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基を表し、Ｒ１とＲ２は異なる構造である。）
［２］ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量が、８６０〜４０００である前記［１］に記載のポリウレタン化合物である。
［３］少なくとも、前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン化合物が有機溶媒中に分散又は溶解されているポリウレタン溶液である。
［４］前記［１］又は［２］に記載のポリウレタン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）と、重合開始剤（Ｇ）とを含有するポリウレタン組成物である。
［５］前記［４］に記載のポリウレタン組成物を硬化させた硬化物。
［６］ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる前記［１］又は［２］記載のポリウレタン化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン化合物、硬化性樹脂化合物及びその硬化物は、耐摩耗性に優れており、強靭性を必要とする様々な分野で最適で、金属，木材，紙，プラスチック，電気・電子・自動車分野などのコーティング剤、自動車内外装，家具，建材の床や壁などの塗料、各種接着剤、インキなど、多くの分野で好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明のポリウレタン化合物、硬化性樹脂化合物及びその硬化物に関して詳しく説明する。
【０００８】
（ポリカーボネートジオール（Ａ））
本発明におけるポリカーボネートジオール（Ａ）は、前記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを含有する。
【０００９】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、［α／β］は、αとβとのランダム共重合又はブロック共重合構造を表し、αは一般式（２）で表される構造であり、βは一般式（３）で表される構造であり、ＲはＲ１又はＲ２のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基を表し、Ｒ１とＲ２は異なる構造である。）
【００１０】
前記直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基としては、特に制限されないが、例えば、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基等の直鎖のアルカンジイル基や、１−メチルブタンジイル基、２−メチルブタンジイル基、１−メチルペンタンジイル基、２−メチルペンタンジイル基、３−メチルペンタンジイル基、１−メチルヘプタンジイル基、２−メチルヘプタンジイル基、３−メチルヘプタンジイル基等の分岐鎖のアルカンジイル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、前記直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基の中でも、ポリカーボネートジオールの製造しやすさの点から直鎖状アルカンジイル基が好ましく、ポリカーボネートジオールの取り扱い性の点からプロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基の群から選ばれるアルカンジイル基がより好ましい。
【００１１】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは８６０〜４，０００、更に好ましくは９００〜３，０００である。数平均分子量が高すぎると、粘度が高くなり、取り扱いが困難となる場合がある。また、数平均分子量が低すぎるとカーボネート結合の数が減り、ポリカーボネートジオールとしての性質を発現しにくい場合がある。
また、前記式（１）で表される繰り返し単位と、前記式（２）で表される繰り返し単位の比率は、特に制限されないが、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８：２がより好ましく、３／７〜７／３が更に好ましく、４：６〜６／４が特に好ましい。
【００１２】
ポリカーボネートジオール（Ａ）は、前記式（１）及び前記式（２）で表される繰り返し単位を有し、分子末端に２つの水酸基を有するポリカーボネートジオール（ａ１）と、下記一般式（４）で表されるポリカーボネートジオール（ａ２）との混合物を使用してもよい。
【化７】
（式中、Ｒ３は、置換基を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐差のアルカンジイル基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基、置換基を有してもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数４〜１０のアルカンジイル基でのいずれかで、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよいアルカンジイル基を示す。）
【００１３】
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、１−オクタメチレン基等が挙げられる。
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基等が挙げられる。
前記Ｒ３が表す置換基を有してもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数４〜１０のアルカンジイル基としては、シクロプロパン−１，２−ジメチレン基、シクロブタン−１，３−ジメチレン基、シクロペンタン−１，２−ジメチレン基、シクロペンタン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，２−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，３−ジエチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジエチレン基、シクロヘプタン−１，４−ジメチレン基、シクロオクタン−１，５−ジメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ３は、上記の中でも、炭素数３〜６の直鎖のアルカンジイル基又は置換基を有していてもよい主鎖中に脂環構造を有する炭素数６〜８のアルカンジイル基が好ましい。前記Ｒ３は、特に、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジメチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【００１５】
また前記Ｒ３は、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又はエステル結合を含有していてもよく、脂環式構造、エーテル結合等を含んでいてもよい。
【００１６】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）として、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（ａ２）との混合物を用いる場合には、前記ポリカーボネートジオール（ａ１）と前記ポリカーボネートジオール（ａ２）との混合比は、特に制限されないが、１／９９〜９９／１が好ましく、３０／７０〜９９：１がより好ましく、５０／５０〜９９／１が更に好ましく、３０：７０〜９９／１が特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いるポリカーボネートジオールの製造法としては、炭酸エステル法やホスゲン法等の公知の方法により、脂肪族ジヒドロキシル化合物と炭酸エステルやホスゲン等とを反応させる方法等が挙げられる。これらの中では、炭酸エステル法が好ましい。
炭酸エステル法としては、例えば、炭酸エステル（ａ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）とを、触媒の存在下又は不存在下で、エステル交換反応させてポリカーボネートジオールを得る方法である。
【００１８】
上記製法においては、エステル交換反応時に、炭酸エステル（ａ）に由来するアルコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。また、上記製法において、炭酸エステルの代わりに、炭酸エチレン等の炭酸アルキレンを用いることもできるが、この場合は、炭酸アルキレンに由来するグリコール類が副生するので、これを蒸留等により抜き出しながら反応を進めることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリカーボネートジオールに使用できる炭酸エステル（ａ）は特に制限されないが、炭酸エステル（ａ）に由来する副生アルコール類を効率よく抜き出すことができるものを適宜選択することが望ましい。例えば、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、炭酸アルキレン等が挙げられる。
炭酸ジアルキルとしては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
炭酸ジアリールとしては、炭酸ジフェニル等が挙げられる。
炭酸アルキレンとしては、炭素数２〜４のアルカンジイル基を有する炭酸アルキレンが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらの中では、副生アルコール類の抜き出しやすさの観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は／及び炭酸ジエチルが特に好ましい。
【００２０】
本発明のポリカーボネートジオールの製造に用いる触媒としては、通常のエステル交換反応で使用される触媒（エステル交換触媒）が挙げられる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）等が挙げられる。
【００２１】
前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。
前記亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
前記アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２２】
前記チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシスチタンテアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）等が挙げられる。
前記有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩におけるカルボン酸としては、炭素数２〜３０のカルボン酸が好ましく、炭素数２〜１８のカルボン酸がより好ましい。各アルコキシドは、炭素数が１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数が２〜１８のアルコキシ基がより好ましい。
上記の触媒の中では、アルカリ金属化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドがより好ましく、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
なお、上記の炭酸エステル（ａ）、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）、及び触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明のポリカーボネートジオールに係るエステル交換反応は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
エステル交換反応における反応温度及び反応圧力は、用いる炭酸エステル（ａ）と脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）の種類によって異なるが、使用する脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）が実質的に留出しない条件とすることが好ましい。反応温度は９０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は常圧から３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行なうことが好ましい。
さらに触媒を用いる場合の使用量は、反応性の観点から、反応開始時における炭酸エステル（ａ）及び脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）の合計仕込み量に対して、触媒の重量基準で１〜２０，０００ｐｐｍが好ましく、５〜５，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜４，０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００２４】
また、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）のうち、１，５−ペンタンジオールと炭酸エステル（ａ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，６−ヘキサンジオールとを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることもできる。
さらに、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）のうち、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステル（ａ）とを反応させて得られる高分子量のポリカーボネートジオールと、１，５−ペンタンジオールとを触媒の存在下又は不存在下でエステル交換反応させて、ポリカーボネートジオールを得ることもできる。
【００２５】
本発明のポリカーボネートジオールの平均分子量は、使用する炭酸エステル（ａ）、及び脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）の反応モル比を変更すること等によって調整することができる。
なお、生成したポリカーボネートジオールの平均分子量が目的とする平均分子量よりも小さい場合は、更に減圧下で脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）を留出させ、逆に平均分子量が目的とする平均分子量よりも大きい場合は、脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）を添加して更にエステル交換反応させて、目的とする平均分子量のポリカーボネートジオールを得ることができる。
また、本発明のポリカーボネートジオールの繰り返し単位の構成モル比率は、複数種の脂肪族ジヒドロキシル化合物（ｂ）のモル比を変更すること等によって調整することができる。
【００２６】
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、特に制限されないが、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン化合物がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
【００２８】
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
【００２９】
（水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ））
本発明で使用できる、少なくとも１分子の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）」ともいう）としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等の３価のアルコールのモノアクリレート及びジ（メタ）アクリレートや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したモノ及びジ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の、４価以上のアルコールの多官能（メタ）アクリレートでヒドロキシル基を有するものや、これらアルコールの水酸基の一部をアルキル基やε−カプロラクトンで変性したヒドロキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートなどが具体的に挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３０】
本発明のポリウレタン化合物は、溶剤に溶解又は分散させて、液状又はペースト状のポリウレタン化合物とすることもできる。この場合、ポリウレタン化合物の固形分濃度は、３〜９５重量％であることが好ましい。液状又はペースト状のポリウレタン化合物は、接着剤やコーティング剤、塗料として利用できる。
【００３１】
上記の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の中でも、低粘度かつ安価などの観点から、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートなどの２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３２】
（ポリウレタン化合物（Ｄ））
本発明のポリウレタン化合物（Ｄ）は、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と少なくとも１個の水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができる。
本発明のポリウレタン化合物（Ｄ）の製造方法としては、特に制限されず、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、分子末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマーを製造してから（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させるプレポリマー法などが挙げられる。
前記製造方法の中でも、得られるポリウレタン化合物の分子量分布が狭い点から、プレポリマー法が好ましい。前記プレポリマー法を用いて本発明のポリウレタン化合物（Ｄ）を得る場合には、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ポリウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる。
【００３３】
ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。またこの反応は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、空気雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス及び空気の混合雰囲気下で行なってもよいが、空気を使用する場合は乾燥空気を使用することが好ましい。
【００３４】
上記３成分の割合としては、ポリカーボネートジオール（Ａ）と水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に含まれる水酸基の合計モル数と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数の比率（ＯＨ／ＮＣＯ）が、１００／１００〜１１０／１００となる割合であることが好ましい。イソシアネート基のモル数よりも水酸基の合計モル数を多くすることにより、残存する未反応イソシアネート基を低減することができる。
【００３５】
上記反応で使用できる触媒としては、通常のウレタン化反応で使用される触媒（ウレタン化触媒）が挙げられる。特に制限はされないが、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などが具体的に挙げられる。これらのウレタン化触媒は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
これらの触媒の中では、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物が好ましいが、中でもジブチルスズジラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートがさらに好ましい。
前記ウレタン化触媒の添加量は、使用するポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量に対して、０．００００５重量％から０．０１重量％が好ましく、０．０００１重量％から０．００５重量％がさらに好ましく、０．０００３重量％から０．００３重量％が特に好ましい。
【００３６】
また上記反応において、反応中に（メタ）アクリレート基の重合反応を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を使用することができる。特に制限はされないが、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが具体的に挙げられる。これらの重合禁止剤や酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
重合防止剤の添加量は、使用するポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量に対して、０．００００５重量％から０．０１重量％が好ましく、０．０００１重量％から０．００５重量％がさらに好ましく、０．０００３重量％から０．００３重量％が特に好ましい。
【００３７】
さらに上記反応において、イソシアネート基と反応する活性水素基を有しない有機溶剤を添加することにより、ポリウレタン溶液とすることができる。特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤などが具体的に挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、使用するポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計の重量と、有機溶剤の重量の比率が、１／９〜９／１となる割合が好ましく、２／８〜８／２となる割合がさらに好ましく、３／７〜７／３の割合が特に好ましい。
【００３８】
（硬化性樹脂組成物（Ｇ））
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、上記ポリウレタン化合物（Ｄ）と重合開始剤（Ｅ）と必要に応じて上記ポリウレタン化合物（Ｄ）以外の重合性化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される重合開始剤（Ｅ）は、通常使用される光重合開始剤が挙げられる。
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記光重合開始剤の添加量としては、ポリウレタン化合物（Ｄ）の重量に対して、０．３重量％から１０重量％が好ましく、０．５重量％から５重量％がより好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される重合性化合物（Ｆ）としては、特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物や、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートや、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレートなどの１分子中に（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する（メタ）アクリレート化合物などが具体的に挙げられる。これらの重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
重合性化合物の添加量は、ポリウレタン化合物（Ｄ）の１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。
【００４１】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて、また必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を使用することができる。これらの塗料用添加剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。またこれらの添加剤は、公知のものであれば、硬化性樹脂組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲内で特に制限なく使用することができる。
【００４２】
（硬化物（Ｈ））
本発明の硬化物（Ｈ）は、上記硬化性樹脂組成物（Ｇ）に、必要に応じて有機溶剤などで適当な粘度に調整した後、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブ等のエネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて製造することができる。或いは熱によっても重合・硬化させて製造することができる。
【００４３】
上記有機溶剤として使用できる溶剤は、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤や、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤や、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶剤などが具体的に挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００４４】
本発明の硬化物（Ｈ）を塗装又はコーティングする場合の被塗装材質又は被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂・ポリカーボネート樹脂などの樹脂類などが挙げられる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なおポリカーボネートジオールの水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠した方法で測定を行なった。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７のＢ法に準拠して測定した。水分は、カールフィッシャー水分計を使用した電量滴定法で測定した。
【００４６】
ＡＰＨＡは、ＪＩＳ Ｋ １５５７に基づき、ＪＩＳ Ｋ ００７１−１に準拠して下記のようにハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
（標準液の調整）
塩化白金酸カリウム１．２４５ｇ、塩化コバルト・６水和物１．０００ｇ、水５００ｍｌ及び塩酸１００ｍｌを１リットルのメスフラスコに入れ、完全に溶解した後、水を標線まで加えた溶液を標準した。この溶液はＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．５００に相当し、各種標準液はこのＮｏ．５００標準液を水で希釈して調整する。例えばＡＰＨＡ標準液Ｎｏ．１００は、Ｎｏ．５００標準液２０．０ｍｌを水８０．０ｍｌで希釈して調整する。
（測定方法）
無色透明で底の肉厚が等しく内径２３ｍｍの同質同径の共栓付平底ガラス管で、液量が１００ｍｌになるように底部から同じ高さのところに標線を刻んだ比色管に、泡が入らないように注意して標線までサンプルを入れる。ついで白色板上に適当なＡＰＨＡ標準液と並べて上方から見て比較し、サンプルに最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液のナンバーをＡＰＨＡとした。
ポリウレタン化合物合成時のイソシアネート基の転化率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３に準じた方法で測定したイソシアネート基含有率から算出した。
【００４７】
ポリウレタン化合物溶液の固形分濃度は、ポリウレタン化合物溶剤溶液を１４０℃で３時間乾燥した後、乾燥前後の重量減少から算出した。粘度はＥ型粘度計で測定を行なった。
ポリウレタン化合物の硬化には、紫外線硬化装置（セン特殊光源社製、ＨＭ１５００１Ｃ−４、ランプ：ＳＥ−１５００Ｍ）を使用した。
硬化物の硬度は、サンプル台にガラス板で作製した塗膜サンプルを置き、ペンドラム式硬度計（BYK-Gardner GmbH社製、ペンドラム ハードネス試験機）で振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が長いほど、硬度が大きいということを意味する。
硬化物の弾性率、引張強度、破断点伸度は、ポリスチレン樹脂板で作製した塗膜サンプルをフィルム状にし、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
硬化物の摩耗性は、サンプル台にポリカーボネート樹脂板で作製した塗膜サンプルをセットし、テーパー摩耗試験機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製、ＨＳ）で、回転速度：６０ｒｐｍ、荷重：５００ｇ、摩耗輪：Ｈ−１８を使用して、塗膜の重量減少を測定した。重量減少が少ないほど耐摩耗性がよいことを意味する。
【００４８】
［実施例１］
（１）ポリカーボネートジオールの合成
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート２４２．０ｇ（２．６９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１１６．９ｇ（１．１２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール１３２．６ｇ（１．１２ｍｏｌ）、チタンテトラブトキサイド０．０３gを仕込み、常圧、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を８時間行なった。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
【００４９】
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応をさらに５時間行なった。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール共重合体３０２ｇを得た。なおエステル交換反応は窒素気流中で行なった。得られたポリカーボネートジオールは、数平均分子量が１０１３、ＡＰＨＡが２０、水酸基価が１１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分が１５０ｐｐｍであった。
【００５０】
（２）ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１０００mlのガラス製セパラブルフラスコに、得られたポリカーボネートジオール２０２．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、酢酸ブチル２２５．３ｇを仕込み、反応温度を７０℃にした後、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、イソホロンジイソシアネート８９．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が５０％となるまで反応を行なった。その後、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、エチレングリコールモノアクリレート４８．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が９９％以上となるまで反応を行なった。得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液の固形分は６１％、粘度は１８９ｃｐ／４０℃であった。
【００５１】
（３）硬化物の作製
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と酢酸エチル１９重量部をよく混合したものと、得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板にこの硬化樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は、振幅減衰時間で５５秒であった。
【００５２】
［実施例２］
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９重量部をよく混合したものと、実施例１で得られたポリウレタン化合物の酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板、ポリスチレン樹脂板、ポリカーボネート樹脂板にこの硬化樹脂組成物をそれぞれ塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してそれぞれの硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は振幅減衰時間で５４秒、弾性率は７０ＭＰａ、引張強度は３２ＭＰａ、破断点伸度は１１０％、摩耗性は回転数４００回で１２．６ｍｇの重量減少であった。
【００５３】
［比較例１］
（１）ポリウレタン化合物の合成
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール（宇部興産株式会社製、商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートジオール、数平均分子量１００４、ＡＰＨＡ１０、水酸基価１１１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分４００ｐｐｍ）２００．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、酢酸ブチル２２４．１ｇを仕込み、反応温度を７０℃にした後、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、イソホロンジイソシアネート９０．０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が５０％となるまで反応を行なった。その後、ｐ−メトキシフェノール０．３４ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート０．１０ｇ、エチレングリコールモノアクリレート５０．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を添加し、反応温度８０℃から９０℃でイソシアネート基の転化率が９９％以上となるまで反応を行なった。得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液の固形分は６２％、粘度は１９２ｃｐ／４０℃であった。
【００５４】
（２）硬化物の作製
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と酢酸エチル１９重量部をよく混合したものと、得られたポリウレタン化合物酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板にこの硬化樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は、振幅減衰時間で５２秒であった。
【００５５】
［比較例２］
ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド１重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９重量部をよく混合したものと、比較例１で得られたポリウレタン化合物の酢酸ブチル溶液８０重量部をよく混合して、硬化樹脂組成物を調製した。５０μｍアプリケーターを使用してガラス板、ポリスチレン板、ポリカ板にこの硬化樹脂組成物をそれぞれ塗布し、８０℃で３０分乾燥した後、紫外線硬化装置で１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してそれぞれの硬化物を得た。得られた硬化物の硬度は振幅減衰時間で５５秒、弾性率は４６ＭＰａ、引張強度は２７ＭＰａ、破断点伸度は１１３％、摩耗性は回転数４００回で５５．８ｍｇの重量減少であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリウレタン化合物、水性ポリウレタン分散体、ポリウレタン溶液は、エネルギー線硬化性塗料やエネルギー線硬化性コーティング剤等の材料として利用することができる。本発明のポリウレタン組成物も、エネルギー線硬化性塗料やエネルギー線硬化性コーティング剤の原料又はそのものとして利用することができる。本発明の硬化物は、加飾フィルムやカッティングフィルム等さまざまな分野におけるフィルムとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリカーボネートジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物であって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを含有することを特徴とするポリウレタン化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、［α／β］は、αとβとのランダム共重合又はブロック共重合構造を表し、αは一般式（２）で表される構造であり、βは一般式（３）で表される構造であり、ＲはＲ１又はＲ２のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基を表し、Ｒ１とＲ２は異なる構造である。）
【請求項２】
ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量が、８６０〜４０００である請求項１に記載のポリウレタン化合物。
【請求項３】
少なくとも、請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物が有機溶媒中に分散又は溶解されているポリウレタン溶液。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）と、重合開始剤（Ｇ）とを含有するポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン組成物を硬化させた硬化物。
【請求項６】
ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる請求項１又は２記載のポリウレタン化合物の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、ポリカーボネートジオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて得られるポリウレタン化合物であって、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを含有することを特徴とするポリウレタン化合物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式中、［α／β］は、αとβとのランダム共重合又はブロック共重合構造を表し、αは一般式（２）で表される構造であり、βは一般式（３）で表される構造であり、ＲはＲ１又はＲ２のいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２は直鎖又は分岐鎖の炭素数３〜９のアルカンジイル基を表し、Ｒ１とＲ２は異なる構造である。）
【請求項２】
ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量が、８６０〜４０００である請求項１に記載のポリウレタン化合物。
【請求項３】
少なくとも、請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物が有機溶媒中に分散又は溶解されているポリウレタン溶液。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリウレタン化合物と、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）と、重合開始剤（Ｇ）とを含有するポリウレタン組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタン組成物を硬化させた硬化物。
【請求項６】
ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得た後、前記ウレタンプレポリマーと分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる請求項１又は２記載のポリウレタン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１８４３８３（Ｐ２０１２−１８４３８３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１８１（Ｐ２０１１−５０１８１）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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