ポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】従来の方法では、脱型性が悪く、脱型毎に金型へ離型剤を塗布しなければならなく、脱型後、樹脂の表面に離型剤が付着し外観が悪くなる問題点を改良した脱型性が良好なポリウレタンを提供する。
【解決手段】活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度が１２００〜３５００ｍＰａ・ｓである混合物と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応硬化させてなるポリウレタン樹脂の製造方法。
【解決手段】活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度が１２００〜３５００ｍＰａ・ｓである混合物と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応硬化させてなるポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓用シールド材料の製造方法としては、例えば、特定の分子量のポリオール類、特定の架橋剤（特定の分子量のポリオールとグリセリンの混合物）を、鉛又は錫等の有機酸塩の存在下、ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７０１１８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、コストダウンの観点から成形時間を短縮して生産性向上する要望が高まってきた。しかしながら、上記公報記載の方法では、脱型性が悪く、脱型毎に金型へ離型剤を塗布しなければならない。また、脱型後、樹脂の表面に離型剤が付着し外観が悪くなる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の粘度を有する活性水素成分の混合物を用いることにより、脱型性が良好なポリウレタン樹脂の製造方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度が１２００〜３５００ｍＰａ・ｓである混合物と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応硬化させてなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、脱型性が良好である。したがって、自動車の一体成形窓用シールド材料に極めて有用なポリウレタン樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度は１２００〜３５００ｍＰａ・ｓであり、脱型性及び成形性の観点から、好ましくは１３００〜２５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１４００〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１２００ｍＰａ・ｓ未満では、脱型性が悪化する。また、３５００ｍＰａ・ｓを超えるとイソシアネートとの混合性が悪くなり、成形性が悪化する。
混合物の粘度は、２５℃、Ｂ型粘度計で測定される。
【００１０】
活性水素成分（Ａ）は、樹脂の硬さおよび機械物性の観点から、活性水素含有化合物（Ａ１）及び（Ａ２）を含んでなることが好ましい。
【００１１】
活性水素含有化合物（Ａ１）は、２〜８価、水酸基当量２０〜２０００のポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールとしては、２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加されたものである。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１３】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１４】
アミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、炭素数６〜２０の芳香族アミン（アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）及び炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びアミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１６】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。
【００１７】
活性水素含有化合物（Ａ１）の水酸基価は、２０〜２０００であり、ポリウレタン樹脂の硬さ並びに引張強さ及び伸びの観点から、好ましくは２３〜１９５０、さらに好ましくは２６〜１９００である。
また（Ａ１）は、水酸基価が２０〜１００のものと水酸基価が１３００〜１９００のものを併用することが好ましい
【００１８】
活性水素含有化合物（Ａ２）は、２〜４価、水酸基当量２０〜８００のポリエステルポリオールである。
【００１９】
活性水素含有化合物（Ａ２）は、上記（Ａ１）のところで記載した２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール等）及び／又は活性水素含有化合物（Ａ１）とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）である。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２３】
活性水素含有化合物（Ａ２）の水酸基価は、２０〜８００であり、ポリウレタン樹脂の伸び及び成形性並びにポリウレタン樹脂の硬さの観点から、好ましくは３５〜４００、さらに好ましくは５０〜２００である。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ａ１）：活性水素含有化合物（Ａ２）の重量比（（Ａ１）：（Ａ２））は、脱型性の観点から、（６５〜９５）：（５〜３５）が好ましく、さらに好ましくは（７０〜９０）：（１０〜３０）、特に好ましくは（７５〜８８）：（１２〜２５）である。
【００２５】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００２８】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＭＤＩである。
【００２９】
本発明に用いる触媒（Ｃ）としては、３級アミン（Ｃ１）とジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が含まれる。
３級アミン（Ｃ１）としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
反応性の観点から、トリエチレンジアミン及び／又はビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。
【００３０】
ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）としては、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びジオクチル酸ジブチル第二スズ等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これら触媒（Ｃ）の使用量は、反応性の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、３級アミン（Ｃ１）が０．１〜５重量部、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が０．０１〜３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、３級アミン（Ｃ１）が０．３〜３．５重量部、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が０．０１〜２重量部である。
【００３２】
本発明に用いるカーボン粒子としては、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子である。
カーボン粒子の使用量は、耐候性及び色調の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜８重量部である。
【００３３】
本発明に用いるカーボンブラック（Ｄ）としては、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子がポリエーテル（ポリプロピレングリコール等）に分散されてなる物である。例えば、富士色素（株）製、フジＶＬブラック等が挙げられる。
カーボンブラック（Ｄ）の使用量は、耐候性及び色調の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部部、特に好ましくは１．０〜８重量部部である。
【００３４】
（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）並びにカーボン粒子及び又はカーボンブラックの混合物と、（Ｂ）との反応硬化は、発泡剤（Ｅ）及び／又は他の添加剤（Ｆ）の存在下に行ってもよい。
【００３５】
発泡剤（Ｅ）としては、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン及びｎ−ブタン等が挙げられる。
これら発泡剤（Ｅ）の使用量は、成形性の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、３重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。
【００３６】
他の添加剤（Ｆ）としては、無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；金属キレート化剤（重金属不活性化剤）［ヒドラジド系、アミド系等］；過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］；熱安定剤（塩酸補足剤）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］；整泡剤［ジメチルポリシロキサン系整泡剤（東レダウコーニングシリコーン株式会社社製「ＳＦ−８４１０」等）］が挙げられる。
これらの他の添加剤（Ｆ）の使用量は、成形性の観点から、（Ａ）１００重量部に対して、それぞれが１０重量部以下であることが好ましい。また、（Ｆ）の合計使用量は、成形性の観点から、（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、樹脂の硬さ及び機械強度の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０、最も好ましくは９５〜１１０である。
【００３８】
本発明におけるポリウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、カーボン粒子及び／又はカーボンブラック（Ｄ）並びに必要により（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物（活性水素成分）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とをそれぞれ液温が１５〜６０℃で急速混合し、型（密閉系型枠、金属製又は樹脂製、型温１５〜１２５℃）中に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（０．２分〜５分）硬化後、型から取り出し、ポリウレタン樹脂を得ることができる。あらかじめガラス又は鉄板を設置した密閉系型枠内で反応硬化させると一体成形窓用ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部を表す。
【００４０】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示した配合処方（重量部数）に従って、ポリウレタン樹脂を成形した。高圧発泡機（ＰＥＣ社製ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、１００×１００×３ｍｍの開閉式モールドに注入成形した。このとき各成分の液温は４０℃、型温は１１５℃で脱型時間は１分であった。ポリウレタン樹脂の脱型評価結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は比較例に比べて脱型性に極めて優れている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜使用原料の記号の説明＞
・活性水素成分（Ａ１）
（Ａ１−１）：ショ糖１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５３．９モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１８．２モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝２０．０重量％。
（Ａ１−２）：プロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５３．９モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１８．２モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝２０．０重量％。
（Ａ１−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８２．２モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２５．９モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．１、ＥＯ単位の含有量＝１９重量％。
（Ａ１−４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７６．３モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ３３．７モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝２４．７重量％。
（Ａ１−５）：エチレングリコール
・活性水素含有化合物（Ａ２）
（Ａ２−１）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１００）を１モル、無水フタル酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行いＡ２−１を得た。水酸基価６３。
（Ａ２−２）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価３４）を１モル、無水フタル酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行いＡ２−２を得た。水酸基価２２。
（Ａ２−３）：エチレングリコールを１モル、無水フタル酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行いＡ２−３を得た。水酸基価７４８。
【００４３】
・ポリイソシアネート成分（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリメリックＭＤＩ〔三洋化成（株）製「サンフォームＮＣ−７０５５」〕、ＮＣＯ％＝２６．６。
【００４４】
・３級アミン（Ｃ１）
（Ｃ１−１）：トリエチレンジアミン〔エアプロダクツ（株）製「ＤＡＢＣＯ」〕
（Ｃ１−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル〔エアプロダクツ（株）製「ＢＬ−１９」〕
・ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）
（Ｃ２）：ジブチル錫ジラウレート〔日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」〕
【００４５】
・カーボンブラック（Ｄ）
（Ｄ１）：黒トナー〔富士色素（株）製「フジＶＬブラック」〕
・発泡剤（Ｅ）
（Ｅ１）：水
・他の添加剤（Ｆ）
（Ｆ１）：ジメチルポリシロキサン〔東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＦ−８４１０」〕
【００４６】
＜粘度測定方法＞
所定量の活性水素含有化合物（Ａ）、触媒（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び他の添加剤（Ｆ）を１Ｌのポリカップに入れた後、ホモディスパーを用いて回転数３０００ｒｐｍで２分間混合し、ガラス瓶に入れて密閉して２５℃、２４時間温調後、Ｂ型粘度計で測定を行った。
＜脱型試験方法＞
モールドにフッ素系離型剤〔（株）ネオス製「ＦＲＸ−ＡＳ２４」〕をモールドの内表面積に対し２．０×１０-5ｇ／ｍ２塗布する。このモールドを使用し、実施例及び比較例それぞれのポリウレタン樹脂の成形を繰り返し、脱型した際にウレタン樹脂が最初にモールドへ付着した時の合計成形回数を評価した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて、離型剤の塗布回数が少なくても、脱型性が良好なポリウレタン樹脂が得られる。したがって、特に、自動車の一体成形窓用シールド材料に極めて有用なポリウレタン樹脂が提供される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓用シールド材料の製造方法としては、例えば、特定の分子量のポリオール類、特定の架橋剤（特定の分子量のポリオールとグリセリンの混合物）を、鉛又は錫等の有機酸塩の存在下、ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７０１１８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、コストダウンの観点から成形時間を短縮して生産性向上する要望が高まってきた。しかしながら、上記公報記載の方法では、脱型性が悪く、脱型毎に金型へ離型剤を塗布しなければならない。また、脱型後、樹脂の表面に離型剤が付着し外観が悪くなる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の粘度を有する活性水素成分の混合物を用いることにより、脱型性が良好なポリウレタン樹脂の製造方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度が１２００〜３５００ｍＰａ・ｓである混合物と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応硬化させてなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、脱型性が良好である。したがって、自動車の一体成形窓用シールド材料に極めて有用なポリウレタン樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度は１２００〜３５００ｍＰａ・ｓであり、脱型性及び成形性の観点から、好ましくは１３００〜２５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１４００〜２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１２００ｍＰａ・ｓ未満では、脱型性が悪化する。また、３５００ｍＰａ・ｓを超えるとイソシアネートとの混合性が悪くなり、成形性が悪化する。
混合物の粘度は、２５℃、Ｂ型粘度計で測定される。
【００１０】
活性水素成分（Ａ）は、樹脂の硬さおよび機械物性の観点から、活性水素含有化合物（Ａ１）及び（Ａ２）を含んでなることが好ましい。
【００１１】
活性水素含有化合物（Ａ１）は、２〜８価、水酸基当量２０〜２０００のポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールとしては、２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加されたものである。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００１３】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１４】
アミンとしては、炭素数１〜２０の脂肪族アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、炭素数６〜２０の芳香族アミン（アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）及び炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びアミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
【００１５】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１６】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。
【００１７】
活性水素含有化合物（Ａ１）の水酸基価は、２０〜２０００であり、ポリウレタン樹脂の硬さ並びに引張強さ及び伸びの観点から、好ましくは２３〜１９５０、さらに好ましくは２６〜１９００である。
また（Ａ１）は、水酸基価が２０〜１００のものと水酸基価が１３００〜１９００のものを併用することが好ましい
【００１８】
活性水素含有化合物（Ａ２）は、２〜４価、水酸基当量２０〜８００のポリエステルポリオールである。
【００１９】
活性水素含有化合物（Ａ２）は、上記（Ａ１）のところで記載した２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール等）及び／又は活性水素含有化合物（Ａ１）とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）である。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００２２】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００２３】
活性水素含有化合物（Ａ２）の水酸基価は、２０〜８００であり、ポリウレタン樹脂の伸び及び成形性並びにポリウレタン樹脂の硬さの観点から、好ましくは３５〜４００、さらに好ましくは５０〜２００である。
【００２４】
活性水素含有化合物（Ａ１）：活性水素含有化合物（Ａ２）の重量比（（Ａ１）：（Ａ２））は、脱型性の観点から、（６５〜９５）：（５〜３５）が好ましく、さらに好ましくは（７０〜９０）：（１０〜３０）、特に好ましくは（７５〜８８）：（１２〜２５）である。
【００２５】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００２８】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、ＭＤＩである。
【００２９】
本発明に用いる触媒（Ｃ）としては、３級アミン（Ｃ１）とジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が含まれる。
３級アミン（Ｃ１）としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
反応性の観点から、トリエチレンジアミン及び／又はビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。
【００３０】
ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）としては、ジラウリル酸ジブチル第二スズ及びジオクチル酸ジブチル第二スズ等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これら触媒（Ｃ）の使用量は、反応性の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、３級アミン（Ｃ１）が０．１〜５重量部、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が０．０１〜３重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、３級アミン（Ｃ１）が０．３〜３．５重量部、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が０．０１〜２重量部である。
【００３２】
本発明に用いるカーボン粒子としては、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子である。
カーボン粒子の使用量は、耐候性及び色調の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１．０〜８重量部である。
【００３３】
本発明に用いるカーボンブラック（Ｄ）としては、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子がポリエーテル（ポリプロピレングリコール等）に分散されてなる物である。例えば、富士色素（株）製、フジＶＬブラック等が挙げられる。
カーボンブラック（Ｄ）の使用量は、耐候性及び色調の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部部、特に好ましくは１．０〜８重量部部である。
【００３４】
（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）並びにカーボン粒子及び又はカーボンブラックの混合物と、（Ｂ）との反応硬化は、発泡剤（Ｅ）及び／又は他の添加剤（Ｆ）の存在下に行ってもよい。
【００３５】
発泡剤（Ｅ）としては、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン及びｎ−ブタン等が挙げられる。
これら発泡剤（Ｅ）の使用量は、成形性の観点から、（Ａ）１００重量部当たり、３重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。
【００３６】
他の添加剤（Ｆ）としては、無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；金属キレート化剤（重金属不活性化剤）［ヒドラジド系、アミド系等］；過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］；熱安定剤（塩酸補足剤）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］；整泡剤［ジメチルポリシロキサン系整泡剤（東レダウコーニングシリコーン株式会社社製「ＳＦ−８４１０」等）］が挙げられる。
これらの他の添加剤（Ｆ）の使用量は、成形性の観点から、（Ａ）１００重量部に対して、それぞれが１０重量部以下であることが好ましい。また、（Ｆ）の合計使用量は、成形性の観点から、（Ａ）１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、樹脂の硬さ及び機械強度の観点から、７０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０、最も好ましくは９５〜１１０である。
【００３８】
本発明におけるポリウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（Ａ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、カーボン粒子及び／又はカーボンブラック（Ｄ）並びに必要により（Ｅ）及び／又は（Ｆ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物（活性水素成分）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とをそれぞれ液温が１５〜６０℃で急速混合し、型（密閉系型枠、金属製又は樹脂製、型温１５〜１２５℃）中に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（０．２分〜５分）硬化後、型から取り出し、ポリウレタン樹脂を得ることができる。あらかじめガラス又は鉄板を設置した密閉系型枠内で反応硬化させると一体成形窓用ポリウレタン樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部を表す。
【００４０】
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示した配合処方（重量部数）に従って、ポリウレタン樹脂を成形した。高圧発泡機（ＰＥＣ社製ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、１００×１００×３ｍｍの開閉式モールドに注入成形した。このとき各成分の液温は４０℃、型温は１１５℃で脱型時間は１分であった。ポリウレタン樹脂の脱型評価結果を表１に示す。表１の結果から明らかなように、本発明の実施例は比較例に比べて脱型性に極めて優れている。
【００４１】
【表１】
【００４２】
＜使用原料の記号の説明＞
・活性水素成分（Ａ１）
（Ａ１−１）：ショ糖１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５３．９モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１８．２モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝２０．０重量％。
（Ａ１−２）：プロピレングリコール１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ５３．９モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ１８．２モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝２０．０重量％。
（Ａ１−３）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８２．２モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ２５．９モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．１、ＥＯ単位の含有量＝１９重量％。
（Ａ１−４）：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ７６．３モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、ＥＯ３３．７モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝２４．７重量％。
（Ａ１−５）：エチレングリコール
・活性水素含有化合物（Ａ２）
（Ａ２−１）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価１００）を１モル、無水フタル酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行いＡ２−１を得た。水酸基価６３。
（Ａ２−２）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価３４）を１モル、無水フタル酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行いＡ２−２を得た。水酸基価２２。
（Ａ２−３）：エチレングリコールを１モル、無水フタル酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モルを仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行いＡ２−３を得た。水酸基価７４８。
【００４３】
・ポリイソシアネート成分（Ｂ）
（Ｂ−１）：ポリメリックＭＤＩ〔三洋化成（株）製「サンフォームＮＣ−７０５５」〕、ＮＣＯ％＝２６．６。
【００４４】
・３級アミン（Ｃ１）
（Ｃ１−１）：トリエチレンジアミン〔エアプロダクツ（株）製「ＤＡＢＣＯ」〕
（Ｃ１−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル〔エアプロダクツ（株）製「ＢＬ−１９」〕
・ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）
（Ｃ２）：ジブチル錫ジラウレート〔日東化成（株）製「ネオスタンＵ−１００」〕
【００４５】
・カーボンブラック（Ｄ）
（Ｄ１）：黒トナー〔富士色素（株）製「フジＶＬブラック」〕
・発泡剤（Ｅ）
（Ｅ１）：水
・他の添加剤（Ｆ）
（Ｆ１）：ジメチルポリシロキサン〔東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＦ−８４１０」〕
【００４６】
＜粘度測定方法＞
所定量の活性水素含有化合物（Ａ）、触媒（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）及び他の添加剤（Ｆ）を１Ｌのポリカップに入れた後、ホモディスパーを用いて回転数３０００ｒｐｍで２分間混合し、ガラス瓶に入れて密閉して２５℃、２４時間温調後、Ｂ型粘度計で測定を行った。
＜脱型試験方法＞
モールドにフッ素系離型剤〔（株）ネオス製「ＦＲＸ−ＡＳ２４」〕をモールドの内表面積に対し２．０×１０-5ｇ／ｍ２塗布する。このモールドを使用し、実施例及び比較例それぞれのポリウレタン樹脂の成形を繰り返し、脱型した際にウレタン樹脂が最初にモールドへ付着した時の合計成形回数を評価した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて、離型剤の塗布回数が少なくても、脱型性が良好なポリウレタン樹脂が得られる。したがって、特に、自動車の一体成形窓用シールド材料に極めて有用なポリウレタン樹脂が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度が１２００〜３５００ｍＰａ・ｓである混合物と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応硬化させてなるポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
活性水素成分（Ａ）が下記活性水素含有化合物（Ａ１）及び（Ａ２）を含んでなる請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
活性水素含有化合物（Ａ１）：２〜８価、水酸基価２０〜２０００のポリエーテルポリオール。
活性水素含有化合物（Ａ２）：２〜４価、水酸基価２０〜８００のポリエステルポリオール。
【請求項３】
活性水素含有化合物（Ａ１）と（Ａ２）との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が、（６５〜９５）：（５〜３５）である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
発泡剤（Ｅ）及び／又は他の添加剤（Ｆ）の存在下、反応硬化されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ガラス又は鉄板を設置した密閉系型枠内で反応硬化されてなり、自動車の一体成形窓用である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
活性水素成分（Ａ）、３級アミン（Ｃ１）、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）並びに体積平均粒径が０．１〜１００μｍのカーボン粒子及び／又は該カーボン粒子がポリエーテルに分散されてなるカーボンブラック（Ｄ）を混合した粘度が１２００〜３５００ｍＰａ・ｓである混合物と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応硬化させてなるポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
活性水素成分（Ａ）が下記活性水素含有化合物（Ａ１）及び（Ａ２）を含んでなる請求項１に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
活性水素含有化合物（Ａ１）：２〜８価、水酸基価２０〜２０００のポリエーテルポリオール。
活性水素含有化合物（Ａ２）：２〜４価、水酸基価２０〜８００のポリエステルポリオール。
【請求項３】
活性水素含有化合物（Ａ１）と（Ａ２）との重量比（（Ａ１）：（Ａ２））が、（６５〜９５）：（５〜３５）である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
発泡剤（Ｅ）及び／又は他の添加剤（Ｆ）の存在下、反応硬化されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
ガラス又は鉄板を設置した密閉系型枠内で反応硬化されてなり、自動車の一体成形窓用である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７２０８３（Ｐ２０１３−７２０８３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４８０５（Ｐ２０１１−２１４８０５）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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