ポリウレタン樹脂エマルション
【課題】 エマルションの乾燥皮膜の硬さと耐溶剤性がいずれも優れたポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂および水性分散媒からなり、下記（１）〜（４）を満たすポリウレタン樹脂エマルションである。（１）：ポリウレタンは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーである。（２）：該プレポリマーは、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ）および脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）をを含む。（３）：（ａ）は３００〜１，０００の数平均分子量を有し、かつ（ｂ）は１，０００〜３，０００の数平均分子量を有する。（４）：該ポリウレタン樹脂は、該樹脂の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂および水性分散媒からなり、下記（１）〜（４）を満たすポリウレタン樹脂エマルションである。（１）：ポリウレタンは、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーである。（２）：該プレポリマーは、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物のアルキレンオキサイド付加物（ａ）および脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ｂ）をを含む。（３）：（ａ）は３００〜１，０００の数平均分子量を有し、かつ（ｂ）は１，０００〜３，０００の数平均分子量を有する。（４）：該ポリウレタン樹脂は、該樹脂の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から耐食性、光沢または表面硬度などの改良のために単環または多環芳香族炭化水素基を含有するポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂エマルションが知られている。例えば、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物からなるポリエーテルポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂を含む、光沢と除去性に優れた皮膜が得られる水性ウレタン樹脂（特許文献−１参照）が提案されている。
また、基材への密着性、耐溶剤性等にすぐれるビスフェノール骨格含有ジオールを含む水系ウレタン樹脂が提案されている。（特許文献−２参照）
【特許文献−１】特開平１１−３３５４３７号公報
【特許文献−２】特開平９−１９４７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献−１に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、乾燥被膜の硬度が低く、かつ、耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
また、特許文献−２に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリエステル系のポリオールを使用するため、極性の高い溶媒に対して、耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
本発明の目的は、乾燥皮膜の硬度と耐溶剤性のいずれもが改善されたポリウレタン樹脂エマルションを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるポリウレタン樹脂エマルションを得た。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒からなり、下記（１）〜（４）を満たすポリウレタン樹脂エマルションである。
（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（Ａ0）から得られる。
（２）：該ウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物（ａ0）のアルキレンオキサイド付加物（ａ）および脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）を含む。
（３）：該アルキレンオキサイド付加物（ａ）は３００〜１，０００の数平均分子量を有し、かつ該アルキレンオキサイド付加物（ｂ）は１，０００〜３，０００の数平均分子量を有する。
（４）：該ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、該（Ｕ）の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、従来のポリウレタン樹脂エマルションよりも硬質な乾燥皮膜が得られ、かつ耐溶剤性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）（以下において単に（Ｕ）と表記する場合がある）を構成するウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物（ａ0）の３００〜１，０００の数平均分子量を有するアルキレンオキサイド付加物（ａ）（以下において、単に（ａ）と表記する場合がある）、および脂肪族多価アルコール（ｂ0）の１，０００〜３，０００の数平均分子量を有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ）（以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある）を併用することを１つの特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、該（Ｕ）の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有することによって、本発明の効果を奏することを特徴とする。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（Ａ0）から得られる。
ウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を必須成分とし、さらに必要により、カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）および停止剤（ｅ１）から選ばれる１種以上を用いて製造される。
【０００９】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ0）に使用されるポリオール成分は、少なくとも上記（ａ）および上記（ｂ）を含む。
【００１０】
（ａ）の製造に使用される水酸基含有芳香族化合物（ａ0）としては、単環フェノールまたは多環フェノールが挙げられる。
単環フェノールとしては、フェノール、モノまたはポリアルキル置換フェノール、多価フェノールが挙げられる。
多環フェノールとしては、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ホイドロキノンモノフェニルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール（単環または多環フェノールなどとスチレン、メチルスチレンなどとの反応生成物）が挙げられる。
【００１１】
アルキレンオキサイド付加物（ａ）に用いるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略）としては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００１３】
（ａ）としては、好ましくは多環フェノールのＡＯ付加物、さらに好ましくはビスフェノールＡのＡＯ付加物、特に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１４】
（ａ）は、通常３００〜１，０００の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）を有する。皮膜の硬さの観点から好ましくは３２０〜９５０、さらに好ましくは３４０〜９２０、特に好ましくは、３６０〜９００である。
なお、本発明におけるＭｎのうち、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の（ａ）または（ｂ）等のＭｎは水酸基価から計算されるＭｎであり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎはＧＰＣによって測定されるＭｎである。
【００１５】
ポリオール成分の１つである脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）における脂肪族多価アルコール（ｂ0）としては、２価アルコールおよび３〜８価の水酸基を持つアルコールが含まれる。
【００１６】
２価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１８の脂肪族鎖状２価アルコールおよび炭素数４〜１２の脂肪族環状２価アルコールが挙げられる。
脂肪族鎖状２価アルコールとしては、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂肪族環状２価アルコールとしては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のものが挙げられる。
【００１７】
３〜８価の水酸基を持つアルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールが挙げられる。これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）を合成する際に使用するＡＯおよびその反応条件は、（ａ）を合成する際と同じものが使用できる。
【００１９】
（ｂ）としては、好ましくは２価アルコールのＡＯ付加物、さらに好ましくは炭素数２〜４の２価アルコールのＡＯ付加物、特に好ましくは炭素数２〜４の２価アルコールのプロピレンオキシドまたは１，４−ブチレンオキシド付加物、もっとも好ましくは１，４−ブチレンオキシド付加物、即ちポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２０】
（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜３，０００、皮膜の硬さの観点から好ましくは１，１００〜２，７００、さらに好ましくは１，２００〜２，５００、特に好ましくは１，３００〜２，２００である。
【００２１】
（Ａ0）に使用される（ａ0）および（ｂ）の好ましい組み合わせは、皮膜の硬さの観点から、（ａ0）がビスフェノールＡであり、（ｂ）がポリテトラメチレングリコールである組み合わせである。
【００２２】
（Ａ0）に使用されるポリオール成分としては、上記の（ａ）および（ｂ）以外に、さらにその他の高分子ポリオール［１５０以上の水酸基当量（水酸基当りの数平均分子量）を有する］および低分子ポリオール［１５０未満の水酸基当量（水酸基当りの数平均分子量）を有する］が挙げられる。
その他の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、重合体ポリオールおよび脂肪族多価アルコールのＭｎ１，０００未満のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリエステルポリオールには、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールなどが挙げられる。
その他、高分子ポリオールの具体例としては、特開２００５−１３２９６１記載の高分子ポリオールなどが挙げられる。
その他の高分子ポリオールの、（ａ）および（ｂ）の合計重量に対する割合は、好ましくは２０％以下（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは０％である。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、上記高分子ポリオールよりも低分子量の、多価アルコール、および多価アルコールの低モルＡＯ付加物が挙げられる。多価アルコールとしては前述の（ｂ０）が挙げられ、その低モルＡＯ付加物としては、前記ＡＯの１〜３モル付加物などが挙げられる。低分子ポリオールのうち好ましいのは、皮膜の硬さの観点から、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンである。低分子ポリオールの、（ａ）および（ｂ）の合計重量に対する割合は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは０．５〜１０％である。
【００２４】
カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）としては、炭素数６〜２４ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記することがある）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
（ｄ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中にカルボキシル基を導入することができるので、エマルションが安定になりやすい。
（ｄ）の使用量は、（Ａ０）がさらに鎖伸長されてポリウレタン樹脂（Ｕ）になった時のポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいてカルボキシル基が０．５〜４％となるような使用量が好ましい。目的とするカルボキシル基の含有量を得るための各原料成分の使用量の設定方法は後述する。
【００２５】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）のイソシアネート成分としては、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（イソシアネート基中の炭素を除く 、以下同様）炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ−Ｈと略記することがある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
これらのうちで好ましいのは脂肪族ポリイソシアネートであり、本発明における（Ａ0）は、塗膜の着色の観点から、イソシアネート成分の少なくとも１種として脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られることが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートはすべてのイソシアネート成分のうち、好ましくは８０当量％以上、さらに好ましくは９０当量％以上、特に１００当量％であることが好ましい。
【００２８】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）の製造時に使用される停止剤（ｅ１）としては、１級モノアミン、２級モノアミン、１価アルコールが使用できる。
１級モノアミンとしては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミンが使用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
２級モノアミンとしては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
１価アルコールとしては、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１５のアルキル基をもつ鎖状アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノールおよびイソプロピルアルコール）および炭素数７〜２０の脂環基をもつ環状アルコール（例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等）が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、炭素数７〜２０のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
【００２９】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。反応は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤（Ｓ）の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常０．５〜７％のイソシアネート基含量（プレポリマーの重量に基づく含有量）を有する。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
有機溶剤（Ｓ）としては例えばアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール並びにｎ−ブタノールなどが挙げられる。
【００３０】
上記のようにして得られたウレタンプレポリマー（Ａ0）からポリウレタン樹脂（Ｕ）のエマルションを製造するには、（Ａ0）を親水化（中和または４級化）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤、架橋剤および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水または鎖伸長剤による鎖伸長、および必要により架橋剤による架橋および／または停止剤（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。
水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００３１】
親水化（中和または４級化）には、イソシアネート基と実質的に非反応性の３級アミンが用いられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−エチルモルホリンが挙げられる。
【００３２】
ポリウレタン樹脂エマルションを製造する工程で使用される鎖伸長剤および架橋剤としては、ポリアミンが使用できる。
【００３３】
ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、および芳香族ポリアミンが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの環状ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物などの複素環式ポリアミン；が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンおよびキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
鎖伸長剤および架橋剤の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して鎖伸長剤および架橋剤の１級および２級アミノ基が通常０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．２当量である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂エマルションを製造する工程で使用される停止剤（ｅ２）としては、１級モノアミン、２級モノアミン、および１価アルコールが使用できる。
【００３６】
停止剤（ｅ２）の使用量は、（Ａ0）の遊離イソシアネート基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。停止剤（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００３７】
親水化（中和または４級化）はポリウレタン樹脂エマルションの形成前に行っても形成の段階で行っても形成後に行ってもよい。
水性媒体には親水性溶剤を含有させてもよく、親水性溶剤としては、イソシアネート基と実質的に非反応性のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 、特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００３８】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）または（Ａ0）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。
１）錨型撹拌方式、
２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、
３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、
４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、
５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、
６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、
７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、
８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］
９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］
これらのうち、好ましいのは、１）、２）、３）、６）および９）である。
【００３９】
鎖伸長剤による鎖伸長および必要により架橋剤による架橋および／または停止剤（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて鎖伸長剤および必要により架橋剤および／または停止剤（ｅ２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られた本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を通常５〜２０％含有する。皮膜の硬さの観点から好ましくは６〜１９％、さらに好ましくは６．５〜１８．５％、特に好ましくは７〜１８％である。
【００４１】
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基の含有量を５〜２０％とするためには、以下の計算式から、ウレタンプレポリマー（Ａ0）の製造時の（ａ）の使用量を設定することにより可能である。
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基の目標とする含有量（％）
＝１００×［｛（ａ0）から水酸基を除いた残基の分子量／（ａ）のＭｎ｝×（ａ）の仕込重量］／ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカルボキシル基含量は、好ましくは０．５〜４．０％、好ましくは０．５５〜３．５％、さらに好ましくは０．６〜３．０％、特に好ましくは０．６５〜２．５％である。０．５％以上であればエマルションの安定性向上の観点から好ましい。また、４．０％以下であればエマルションの乾燥被膜の耐水性向上の観点から好ましい。
【００４３】
（Ｕ）中のカルボキシル基含量が好ましい範囲内となるようにするためには、下記式に従って（Ａ0）の製造時の、カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）の仕込み量を設定することにより可能である。
目標とするカルボキシル基含量（％）
＝１００×［｛４５／（ｄ）の分子量｝×（ｄ）の仕込重量］／ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
【００４４】
本発明におけるカルボキシル基含量は、ポリウレタン樹脂エマルションの弱酸価を測定し、弱酸価をカルボキシル基含量に換算したものである。
弱酸価の測定法およびカルボキシル基含量への換算式は以下の通りである。
弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
ポリウレタン樹脂エマルションをＮ，Ｎ’ジメチルホルムアミドで約１０％（固形分）に希釈し、１／１ｖｏｌの塩酸水溶液でｐＨを約２に調整してから、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの弱酸価を測定する。
カルボキシル基含量（％）＝（弱酸価／５６１）×４５
【００４５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜５００，０００である。なお、架橋剤を使用するタイプの（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度（水性媒体以外の成分の含有量）は、好ましくは２０〜６５％、さらに好ましくは２５〜５５％である。
固形分濃度は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜１，８００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションのｐＨは、好ましくは７．０〜１１．０、さらに好ましくは７．５〜１０．５である。ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で２５℃で測定することができる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径は、エマルションの安定性向上の観点から好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは７０〜４００ｎｍ、とりわけ好ましくは８０〜３５０ｎｍ、である。
平均粒子径は光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定できる。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンは、塗料組成物、接着剤組成物または繊維加工用のバインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物など）、コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物、防汚コーティング組成物など）、人工皮革・合成皮革用原料組成物などに使用することができる。
【００４８】
塗料組成物には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００４９】
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物、人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、用途に応じて適宜採択することができる。
【００５０】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００ののポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学製）３３８．０部、ＤＭＰＡ３９．３部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（Ｍｎ＝４００）（三洋化成工業（株）製）１３８．０部、トリメチロールプロパン１９．２部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３４３．０部およびアセトン２２０．０部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は、４．４％であった。反応混合物を４０℃に冷却後、簡易加圧反応装置内で撹拌しながらトリエチルアミン２９．６部、水１，０８０．０部を加え、エマルションを得た。続いて、ジエチレントリアミンを１０％含む水溶液２５１部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱しながらアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション２，２４０部を得た。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づく、水酸基含有芳香族化合物（ａ0）に相当するビスフェノールＡから水酸基を除いた残基の含有量は８．６％であり、前述の方法で測定されるカルボキシル基含量は１．５％であった。また、固形分濃度、粘度およびｐＨを前述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜５、比較例１〜５
表１または表２記載の原料を、表１または表２記載の部数使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜５および比較例１〜５のポリウレタン樹脂エマルションを製造した。得られたウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂エマルションの分析値を表１および表２に示す。
なお、表中の原料の略号は以下の通りである。
ＭＤＩ−Ｈ：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ニューポールＢＰ−３Ｐ：ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（Ｍｎ＝４００）（三洋化成工業（株）製）
アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ＝１，０００）（旭電化（株）製）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）（三菱化学（株）製）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
ポリウレタン樹脂エマルションのフィルムの耐溶剤性と鉛筆硬度について下記の評価方法で評価した。結果を表３に示す。
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン樹脂エマルションを、乾燥後の厚さが２００μｍのフィルムとなるようにフッ素樹脂製の容器にキャストし、１０５℃で３時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥後、１０ｃｍ×５ｃｍを切り取り、試験片とし、重量（Ｗ0）を測定した。
試験片を２００ｍｌの溶剤（キシレン、アセトンまたはエタノール）に２５℃で２４時間浸漬後、１０５℃で３時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥し、乾燥後の試験片の重量（Ｗ1）を測定した。
耐溶剤性は、下記式によって計算される、浸漬前の試験片の重量に対する、浸漬・乾燥後の重量減少率で表した。
重量減少率（％）＝［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］×１００
【００５５】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に基づいて行った。
試験片は、耐溶剤性の試験の際に用いたものと同じ方法で作成したものを使用した。
【００５６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から耐食性、光沢または表面硬度などの改良のために単環または多環芳香族炭化水素基を含有するポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂エマルションが知られている。例えば、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物からなるポリエーテルポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂を含む、光沢と除去性に優れた皮膜が得られる水性ウレタン樹脂（特許文献−１参照）が提案されている。
また、基材への密着性、耐溶剤性等にすぐれるビスフェノール骨格含有ジオールを含む水系ウレタン樹脂が提案されている。（特許文献−２参照）
【特許文献−１】特開平１１−３３５４３７号公報
【特許文献−２】特開平９−１９４７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献−１に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、乾燥被膜の硬度が低く、かつ、耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
また、特許文献−２に記載のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリエステル系のポリオールを使用するため、極性の高い溶媒に対して、耐溶剤性が十分ではないという問題があった。
本発明の目的は、乾燥皮膜の硬度と耐溶剤性のいずれもが改善されたポリウレタン樹脂エマルションを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、上記の課題を解決できるポリウレタン樹脂エマルションを得た。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒からなり、下記（１）〜（４）を満たすポリウレタン樹脂エマルションである。
（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（Ａ0）から得られる。
（２）：該ウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物（ａ0）のアルキレンオキサイド付加物（ａ）および脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）を含む。
（３）：該アルキレンオキサイド付加物（ａ）は３００〜１，０００の数平均分子量を有し、かつ該アルキレンオキサイド付加物（ｂ）は１，０００〜３，０００の数平均分子量を有する。
（４）：該ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、該（Ｕ）の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、従来のポリウレタン樹脂エマルションよりも硬質な乾燥皮膜が得られ、かつ耐溶剤性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）（以下において単に（Ｕ）と表記する場合がある）を構成するウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物（ａ0）の３００〜１，０００の数平均分子量を有するアルキレンオキサイド付加物（ａ）（以下において、単に（ａ）と表記する場合がある）、および脂肪族多価アルコール（ｂ0）の１，０００〜３，０００の数平均分子量を有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ）（以下において、単に（ｂ）と表記する場合がある）を併用することを１つの特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、該（Ｕ）の重量に基づいて水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有することによって、本発明の効果を奏することを特徴とする。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（Ａ0）から得られる。
ウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分およびイソシアネート成分を必須成分とし、さらに必要により、カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）および停止剤（ｅ１）から選ばれる１種以上を用いて製造される。
【０００９】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ａ0）に使用されるポリオール成分は、少なくとも上記（ａ）および上記（ｂ）を含む。
【００１０】
（ａ）の製造に使用される水酸基含有芳香族化合物（ａ0）としては、単環フェノールまたは多環フェノールが挙げられる。
単環フェノールとしては、フェノール、モノまたはポリアルキル置換フェノール、多価フェノールが挙げられる。
多環フェノールとしては、フェニルフェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、ホイドロキノンモノフェニルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール（単環または多環フェノールなどとスチレン、メチルスチレンなどとの反応生成物）が挙げられる。
【００１１】
アルキレンオキサイド付加物（ａ）に用いるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略）としては、炭素数２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００１３】
（ａ）としては、好ましくは多環フェノールのＡＯ付加物、さらに好ましくはビスフェノールＡのＡＯ付加物、特に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００１４】
（ａ）は、通常３００〜１，０００の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）を有する。皮膜の硬さの観点から好ましくは３２０〜９５０、さらに好ましくは３４０〜９２０、特に好ましくは、３６０〜９００である。
なお、本発明におけるＭｎのうち、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の（ａ）または（ｂ）等のＭｎは水酸基価から計算されるＭｎであり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎはＧＰＣによって測定されるＭｎである。
【００１５】
ポリオール成分の１つである脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）における脂肪族多価アルコール（ｂ0）としては、２価アルコールおよび３〜８価の水酸基を持つアルコールが含まれる。
【００１６】
２価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１８の脂肪族鎖状２価アルコールおよび炭素数４〜１２の脂肪族環状２価アルコールが挙げられる。
脂肪族鎖状２価アルコールとしては、（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂肪族環状２価アルコールとしては、環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のものが挙げられる。
【００１７】
３〜８価の水酸基を持つアルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトールが挙げられる。これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）を合成する際に使用するＡＯおよびその反応条件は、（ａ）を合成する際と同じものが使用できる。
【００１９】
（ｂ）としては、好ましくは２価アルコールのＡＯ付加物、さらに好ましくは炭素数２〜４の２価アルコールのＡＯ付加物、特に好ましくは炭素数２〜４の２価アルコールのプロピレンオキシドまたは１，４−ブチレンオキシド付加物、もっとも好ましくは１，４−ブチレンオキシド付加物、即ちポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２０】
（ｂ）のＭｎは、通常１，０００〜３，０００、皮膜の硬さの観点から好ましくは１，１００〜２，７００、さらに好ましくは１，２００〜２，５００、特に好ましくは１，３００〜２，２００である。
【００２１】
（Ａ0）に使用される（ａ0）および（ｂ）の好ましい組み合わせは、皮膜の硬さの観点から、（ａ0）がビスフェノールＡであり、（ｂ）がポリテトラメチレングリコールである組み合わせである。
【００２２】
（Ａ0）に使用されるポリオール成分としては、上記の（ａ）および（ｂ）以外に、さらにその他の高分子ポリオール［１５０以上の水酸基当量（水酸基当りの数平均分子量）を有する］および低分子ポリオール［１５０未満の水酸基当量（水酸基当りの数平均分子量）を有する］が挙げられる。
その他の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、重合体ポリオールおよび脂肪族多価アルコールのＭｎ１，０００未満のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリエステルポリオールには、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールなどが挙げられる。
その他、高分子ポリオールの具体例としては、特開２００５−１３２９６１記載の高分子ポリオールなどが挙げられる。
その他の高分子ポリオールの、（ａ）および（ｂ）の合計重量に対する割合は、好ましくは２０％以下（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは０％である。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、上記高分子ポリオールよりも低分子量の、多価アルコール、および多価アルコールの低モルＡＯ付加物が挙げられる。多価アルコールとしては前述の（ｂ０）が挙げられ、その低モルＡＯ付加物としては、前記ＡＯの１〜３モル付加物などが挙げられる。低分子ポリオールのうち好ましいのは、皮膜の硬さの観点から、１，４−ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンである。低分子ポリオールの、（ａ）および（ｂ）の合計重量に対する割合は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは０．５〜１０％である。
【００２４】
カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）としては、炭素数６〜２４ジアルキロールアルカン酸が使用でき、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略記することがある）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸などが挙げられる。これらの塩、例えばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）も使用できる。
（ｄ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）中にカルボキシル基を導入することができるので、エマルションが安定になりやすい。
（ｄ）の使用量は、（Ａ０）がさらに鎖伸長されてポリウレタン樹脂（Ｕ）になった時のポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいてカルボキシル基が０．５〜４％となるような使用量が好ましい。目的とするカルボキシル基の含有量を得るための各原料成分の使用量の設定方法は後述する。
【００２５】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）のイソシアネート成分としては、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する（イソシアネート基中の炭素を除く 、以下同様）炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の併用が含まれる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記することがある）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩ−Ｈと略記することがある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
これらのうちで好ましいのは脂肪族ポリイソシアネートであり、本発明における（Ａ0）は、塗膜の着色の観点から、イソシアネート成分の少なくとも１種として脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られることが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートはすべてのイソシアネート成分のうち、好ましくは８０当量％以上、さらに好ましくは９０当量％以上、特に１００当量％であることが好ましい。
【００２８】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）の製造時に使用される停止剤（ｅ１）としては、１級モノアミン、２級モノアミン、１価アルコールが使用できる。
１級モノアミンとしては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミンが使用でき、例えばブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
２級モノアミンとしては、例えば、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン等が挙げられる。
１価アルコールとしては、脂肪族アルコールおよび芳香族アルコールが挙げられる。
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１５のアルキル基をもつ鎖状アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、デカノールおよびイソプロピルアルコール）および炭素数７〜２０の脂環基をもつ環状アルコール（例えば、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタンアルコール等）が挙げられる。
芳香族アルコールとしては、炭素数７〜２０のアリール基を有するアルコールが使用でき、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。
【００２９】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）の製造は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。反応は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤（Ｓ）の存在下または非存在下で行うことができる。プレポリマーは通常０．５〜７％のイソシアネート基含量（プレポリマーの重量に基づく含有量）を有する。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレー
ト、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
有機溶剤（Ｓ）としては例えばアセトンおよびエチルメチルケトンなどのケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール並びにｎ−ブタノールなどが挙げられる。
【００３０】
上記のようにして得られたウレタンプレポリマー（Ａ0）からポリウレタン樹脂（Ｕ）のエマルションを製造するには、（Ａ0）を親水化（中和または４級化）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤、架橋剤および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションとなし、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水または鎖伸長剤による鎖伸長、および必要により架橋剤による架橋および／または停止剤（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。
水性媒体との混合および反応における温度は、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００３１】
親水化（中和または４級化）には、イソシアネート基と実質的に非反応性の３級アミンが用いられる。３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−エチルモルホリンが挙げられる。
【００３２】
ポリウレタン樹脂エマルションを製造する工程で使用される鎖伸長剤および架橋剤としては、ポリアミンが使用できる。
【００３３】
ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、および芳香族ポリアミンが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなどの環状ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載の化合物などの複素環式ポリアミン；が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンおよびキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
鎖伸長剤および架橋剤の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して鎖伸長剤および架橋剤の１級および２級アミノ基が通常０．２〜２当量、好ましくは０．３〜１．２当量である。
【００３５】
ポリウレタン樹脂エマルションを製造する工程で使用される停止剤（ｅ２）としては、１級モノアミン、２級モノアミン、および１価アルコールが使用できる。
【００３６】
停止剤（ｅ２）の使用量は、（Ａ0）の遊離イソシアネート基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０．０３〜０．３当量となるような量である。停止剤（ｅ２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００３７】
親水化（中和または４級化）はポリウレタン樹脂エマルションの形成前に行っても形成の段階で行っても形成後に行ってもよい。
水性媒体には親水性溶剤を含有させてもよく、親水性溶剤としては、イソシアネート基と実質的に非反応性のもの（アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアセトンである。
水と親水性溶剤との重量比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ 、特に１００／０である。
親水性溶剤を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション形成後に必要によりこれらを留去してもよい。
【００３８】
ウレタンプレポリマー（Ａ0）または（Ａ0）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。
１）錨型撹拌方式、
２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、
３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、
４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、
５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、
６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、
７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、
８）乳化式［例えば膜乳化モジュール］
９）遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］
これらのうち、好ましいのは、１）、２）、３）、６）および９）である。
【００３９】
鎖伸長剤による鎖伸長および必要により架橋剤による架橋および／または停止剤（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて鎖伸長剤および必要により架橋剤および／または停止剤（ｅ２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られた本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を通常５〜２０％含有する。皮膜の硬さの観点から好ましくは６〜１９％、さらに好ましくは６．５〜１８．５％、特に好ましくは７〜１８％である。
【００４１】
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基の含有量を５〜２０％とするためには、以下の計算式から、ウレタンプレポリマー（Ａ0）の製造時の（ａ）の使用量を設定することにより可能である。
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基の目標とする含有量（％）
＝１００×［｛（ａ0）から水酸基を除いた残基の分子量／（ａ）のＭｎ｝×（ａ）の仕込重量］／ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
【００４２】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のカルボキシル基含量は、好ましくは０．５〜４．０％、好ましくは０．５５〜３．５％、さらに好ましくは０．６〜３．０％、特に好ましくは０．６５〜２．５％である。０．５％以上であればエマルションの安定性向上の観点から好ましい。また、４．０％以下であればエマルションの乾燥被膜の耐水性向上の観点から好ましい。
【００４３】
（Ｕ）中のカルボキシル基含量が好ましい範囲内となるようにするためには、下記式に従って（Ａ0）の製造時の、カルボキシル基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）の仕込み量を設定することにより可能である。
目標とするカルボキシル基含量（％）
＝１００×［｛４５／（ｄ）の分子量｝×（ｄ）の仕込重量］／ポリウレタン樹脂エマルションの製造に使用される溶剤と水性媒体以外の原料の総重量
【００４４】
本発明におけるカルボキシル基含量は、ポリウレタン樹脂エマルションの弱酸価を測定し、弱酸価をカルボキシル基含量に換算したものである。
弱酸価の測定法およびカルボキシル基含量への換算式は以下の通りである。
弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
ポリウレタン樹脂エマルションをＮ，Ｎ’ジメチルホルムアミドで約１０％（固形分）に希釈し、１／１ｖｏｌの塩酸水溶液でｐＨを約２に調整してから、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定し、ポリウレタン樹脂の固形分当たりの弱酸価を測定する。
カルボキシル基含量（％）＝（弱酸価／５６１）×４５
【００４５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、とくに好ましくは１０，０００〜５００，０００である。なお、架橋剤を使用するタイプの（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度（水性媒体以外の成分の含有量）は、好ましくは２０〜６５％、さらに好ましくは２５〜５５％である。
固形分濃度は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの粘度は、好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜１，８００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
本発明のポリウレタン樹脂エマルションのｐＨは、好ましくは７．０〜１１．０、さらに好ましくは７．５〜１０．５である。ｐＨは、ｐＨＭｅｔｅｒＭ−１２（堀場製作所製）で２５℃で測定することができる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径は、エマルションの安定性向上の観点から好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは６０〜４５０ｎｍ、特に好ましくは７０〜４００ｎｍ、とりわけ好ましくは８０〜３５０ｎｍ、である。
平均粒子径は光散乱粒度分布測定装置［例えば、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株製）］を用いて測定できる。
【００４７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンは、塗料組成物、接着剤組成物または繊維加工用のバインダー組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物など）、コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物、防汚コーティング組成物など）、人工皮革・合成皮革用原料組成物などに使用することができる。
【００４８】
塗料組成物には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【００４９】
抗菌剤用バインダー組成物、コーティング組成物、人工皮革・合成皮革用原料組成物として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、用途に応じて適宜採択することができる。
【００５０】
＜実施例＞
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を、％は重量％を意味する。
実施例１
撹拌機および加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎが２，０００ののポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学製）３３８．０部、ＤＭＰＡ３９．３部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物「ニューポールＢＰ−３Ｐ」（Ｍｎ＝４００）（三洋化成工業（株）製）１３８．０部、トリメチロールプロパン１９．２部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３４３．０部およびアセトン２２０．０部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後８５℃に加熱し、１０時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。ウレタン化反応終了時の樹脂固形分のイソシアネート含量は、４．４％であった。反応混合物を４０℃に冷却後、簡易加圧反応装置内で撹拌しながらトリエチルアミン２９．６部、水１，０８０．０部を加え、エマルションを得た。続いて、ジエチレントリアミンを１０％含む水溶液２５１部を滴下し混合させた。生成物を減圧下に６５℃で８時間かけて加熱しながらアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション２，２４０部を得た。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づく、水酸基含有芳香族化合物（ａ0）に相当するビスフェノールＡから水酸基を除いた残基の含有量は８．６％であり、前述の方法で測定されるカルボキシル基含量は１．５％であった。また、固形分濃度、粘度およびｐＨを前述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例２〜５、比較例１〜５
表１または表２記載の原料を、表１または表２記載の部数使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜５および比較例１〜５のポリウレタン樹脂エマルションを製造した。得られたウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂エマルションの分析値を表１および表２に示す。
なお、表中の原料の略号は以下の通りである。
ＭＤＩ−Ｈ：４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ニューポールＢＰ−３Ｐ：ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物（Ｍｎ＝４００）（三洋化成工業（株）製）
アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００：ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ｍｎ＝１，０００）（旭電化（株）製）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）（三菱化学（株）製）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
ポリウレタン樹脂エマルションのフィルムの耐溶剤性と鉛筆硬度について下記の評価方法で評価した。結果を表３に示す。
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン樹脂エマルションを、乾燥後の厚さが２００μｍのフィルムとなるようにフッ素樹脂製の容器にキャストし、１０５℃で３時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥後、１０ｃｍ×５ｃｍを切り取り、試験片とし、重量（Ｗ0）を測定した。
試験片を２００ｍｌの溶剤（キシレン、アセトンまたはエタノール）に２５℃で２４時間浸漬後、１０５℃で３時間かけて循環式定温乾燥機で乾燥し、乾燥後の試験片の重量（Ｗ1）を測定した。
耐溶剤性は、下記式によって計算される、浸漬前の試験片の重量に対する、浸漬・乾燥後の重量減少率で表した。
重量減少率（％）＝［（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0］×１００
【００５５】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載の塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に基づいて行った。
試験片は、耐溶剤性の試験の際に用いたものと同じ方法で作成したものを使用した。
【００５６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、塗料組成物、接着剤組成物、繊維加工用のバインダーとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒からなり、下記（１）〜（４）を満たすポリウレタン樹脂エマルション。
（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（Ａ0）から得られる。
（２）：該ウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物（ａ0）のアルキレンオキサイド付加物（ａ）および脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）を含む。
（３）：該アルキレンオキサイド付加物（ａ）は３００〜１，０００の数平均分子量を有し、かつ該アルキレンオキサイド付加物（ｂ）は１，０００〜３，０００の数平均分子量を有する。
（４）：該ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、該（Ｕ）の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有する。
【請求項２】
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）がビスフェノールＡであり、脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）がポリテトラメチレングリコールである請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１または２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
該ウレタンプレポリマー（Ａ0）が、イソシアネート成分の少なくとも１種として脂肪族イソシアネートを用いて得られるウレタンプレポリマーである請求項１〜３いずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、該（Ｕ）の重量に基づき０．５〜４重量％のカルボキシル基を含有する請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）および水性分散媒からなり、下記（１）〜（４）を満たすポリウレタン樹脂エマルション。
（１）：ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、末端の少なくとも一部がイソシアネート基であるウレタンプレポリマー（Ａ0）から得られる。
（２）：該ウレタンプレポリマー（Ａ0）は、ポリオール成分として水酸基含有芳香族化合物（ａ0）のアルキレンオキサイド付加物（ａ）および脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）を含む。
（３）：該アルキレンオキサイド付加物（ａ）は３００〜１，０００の数平均分子量を有し、かつ該アルキレンオキサイド付加物（ｂ）は１，０００〜３，０００の数平均分子量を有する。
（４）：該ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、該（Ｕ）の重量に基づいて、水酸基含有芳香族化合物（ａ0）から水酸基を除いた残基を５〜２０重量％含有する。
【請求項２】
水酸基含有芳香族化合物（ａ0）がビスフェノールＡであり、脂肪族多価アルコール（ｂ0）のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）がポリテトラメチレングリコールである請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項３】
該ポリウレタン樹脂（Ｕ）の平均粒子径が５０〜５００ｎｍである請求項１または２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
該ウレタンプレポリマー（Ａ0）が、イソシアネート成分の少なくとも１種として脂肪族イソシアネートを用いて得られるウレタンプレポリマーである請求項１〜３いずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
該ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、該（Ｕ）の重量に基づき０．５〜４重量％のカルボキシル基を含有する請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【公開番号】特開２００７−２３１０５７（Ｐ２００７−２３１０５７Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１４９０（Ｐ２００６−５１４９０）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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