ポリウレタン樹脂エマルション
【課題】 メラミン樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性を高めることにより、塗膜の鮮映性に優れると共に、塗料凝集物の発生を抑え、貯蔵安定性に優れるメラミン硬化型水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションを提供する。
【解決手段】 活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなるポリウレタン樹脂エマルションであって、前記活性水素含有成分（ａ）がメラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂エマルション。
【解決手段】 活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなるポリウレタン樹脂エマルションであって、前記活性水素含有成分（ａ）がメラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料や水性コーティング剤等に使用されるポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性塗料の開発は、近年の火災に対する安全性、オキシダント問題、作業環境問題及び地球温暖化問題等の観点から全地球規模で重要な課題となっており、開発が着々と進められている。
【０００３】
水性塗料に使用されるビヒクルとしては、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられ、硬化剤としてメラミン樹脂を使用したメラミン硬化系が主流である。中でもポリウレタン樹脂は乾燥して得られる被膜が基材に対し優れた密着性を有し、更には柔軟性、機械的強度及び耐衝撃性にも優れることから、従来、種々の水性塗料に使用されてきた。例えば、耐衝撃性に優れるポリウレタン樹脂エマルションとして、ジイソシアネート、特定の分子量を有するポリカーボネートジオール及びカルボキシル基含有ジオールを必須成分とするポリウレタン樹脂エマルションが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂エマルションを硬化剤としてメラミン樹脂を使用する水性塗料に用いた場合、ポリウレタン樹脂とメラミン樹脂の相溶性が悪く、塗膜の鮮映性の低下や塗料中の凝集物発生に伴う作業性の低下等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、メラミン樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性の問題を解消し、塗膜の鮮映性に優れると共に、塗料凝集物の発生を抑え、貯蔵安定性に優れるポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなるポリウレタン樹脂エマルションであって、前記活性水素含有成分（ａ）がメラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂エマルションである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションは、メラミン硬化型の水性塗料に用いたときに、塗料中に含まれるビヒクル成分との相溶性が良いことから塗膜の鮮映性に優れると共に、凝集物の発生を抑えることができ塗料の貯蔵安定性にも優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られる。
【００１０】
活性水素含有成分（ａ）としては、メラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）、メラミン骨格を有しないポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）及び必要によりその他の成分（ａ４）とから構成される。
【００１１】
メラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ1〜Ｘ6の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２）におけるＸ7〜Ｘ20は、それぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ7〜Ｘ20の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基であり、ｎは０又は１である。
【００１６】
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基及びペンチルオキシメチル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物は、メラミン、ホルムアルデヒド及びアルコールから得られる化合物であり、一般式（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物におけるヒドロキシメチル基とメラミンの−Ｎ−Ｈが縮合して得られる化合物である。
【００１８】
一般式（１）若しくは（２）で表される化合物又はこれらの混合物の市販品としては、ユーロイド、ユーラミン、ユーバン（以上、三井東圧化学株式会社製）、サイメル、ＵＦＲ（以上、日本サイテック株式会社製）、スミマール（住友化学株式会社製）、メラン（日立化成株式会社製）及びレジメン（モンサント社製）等が挙げられる。
【００１９】
メラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とメラミン樹脂の相溶性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分として必ず含有される必要があり、その含有量は、活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）の合計重量に基づいて、１〜７０％であることが好ましく、塗膜の耐衝撃性の観点から更に好ましくは１〜５０％である。上記及び以下において、特に規定しない限り％は重量％を表す。
（ａ１）の含有量を上記範囲とすることにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とメラミン樹脂の相溶性が良好となり、塗料化した際に塗膜の鮮映性に優れると共に、凝集物の発生を抑えることができ、塗料の貯蔵安定性に優れたメラミン硬化型水性塗料を得ることができる。
【００２０】
メラミン骨格を有しないポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）及びＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
尚、本発明におけるポリオールのＭｎはポリエチレングリコールを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。
【００２１】
Ｍｎ３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１１）及びポリエステルポリオール（ａ２１２）等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２３】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２６】
（ａ２１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の機械物性の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００２８】
縮合型ポリエステルポリオールは、後述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）と炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
【００２９】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００３１】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００３２】
ポリラクトンポリオールは、後述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）へのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールとしては、後述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子ポリオール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。
【００３６】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）で変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００３７】
Ｍｎ３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
Ｍｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール、４価以上の脂肪族アルコール及びこれらのＡＯ低モル付加物が挙げられる。（ａ２２）の内、耐水性、耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
（ａ２２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、分子中にカルボキシル基又はスルホ基を有するジオール及びこれらの酸基を中和剤で中和したジオールが挙げられる。
【００４０】
分子中にカルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）等が挙げられる。
【００４１】
分子中にスルホ基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基又はスルホ基を中和する際に使用する中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜１０のアミン化合物及びアルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜１０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等の第二級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００４４】
中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂エマルションの乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、アンモニア並びに沸点が９０℃以下で炭素数が１〜１０の第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミン、特に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、最も好ましいのはアンモニアである。
中和剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（ａ３）の内で好ましいものは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性及びポリウレタン樹脂エマルションの経時安定性及び分散安定性の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの中和剤による塩である。
（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
その他の成分（ａ４）としては鎖伸長剤（ａ４１）、停止剤（ａ４２）及びブロック化剤（ａ４３）等が挙げられ、（ａ４１）、（ａ４２）及び（ａ４３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（ａ４１）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン及びピペラジン等）、ポリアルキレンポリアミン［例えばアルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数２〜４、アミンの数２〜５のもの（ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）］、ヒドラジン又はその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。
【００４８】
（ａ４２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン及びジプロピルアミン等のジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００４９】
（ａ４３）としては、炭素数１〜１５のオキシム及び炭素数２〜１５の第二級アミンが挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜１５のオキシムとしては、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシムが挙げられ、ブロック化剤の熱解離温度の観点から特にメチルエチルケトオキシムが好ましい。
【００５１】
炭素数２〜１５の第二級アミンとしては、脂肪族第二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の一級炭素に窒素原子が結合した第二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の二級炭素に窒素原子が結合した第二級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の三級炭素に窒素原子が結合した第二級アミン及びイソプロピルエチルアミン等のその他の第二級アミン等）及びジアリールアミン（ジフェニルアミン及びカルバゾール等）等が挙げられ、ブロック化剤の熱解離温度の観点から好ましいのは二級炭素に窒素原子が結合した第二級アミンであり、特に好ましいのはジイソプロピルアミンである。
【００５２】
ポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料として用いるに際して、特に基材にイソシアネートと反応性を有する水酸基等の官能基が存在する場合、ブロック化剤（ａ４３）で封止されたイソシアネート基をポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき、０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ（特に０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ）含有することが塗膜の密着性向上の観点から好ましい。
【００５３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。（ｂ）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）が挙げられる。
（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、特に１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ及びＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、前述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００５９】
これらポリイソシアネート成分（ｂ）の内で樹脂物性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）であり、更に好ましいのは炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００６０】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）によりポリウレタン樹脂（Ｕ）に導入されるカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］又はスルホ基［−ＳＯ3Ｈ］の含有量は、（Ｕ）の重量に基づいて通常０．８８ｍｍｏｌ／ｇ以下、エマルションの安定性及び水性塗料としたときに作業に最適な粘度とする観点から、好ましくは０．０６〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０８〜０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．７３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６１】
（Ｕ）中のカルボキシル基又はスルホ基の含有量が上記の範囲内となるようにするためには、下記式に従って（Ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
目標とするカルボキシル基又はスルホ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｈのモル数÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１０００
【００６２】
尚、上記カルボキシル基又はスルホ基の含有量は、カルボキシル基又はスルホ基が中和されたカルボキシレートアニオン基（−ＣＯＯ-）又はスルホネートアニオン基（−ＳＯ3-）の場合、該カルボキシレートアニオン基又はスルホネートアニオン基の含有量を意味する。
【００６３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、有機溶剤（Ｓ）の存在化又は非存在化で、（ａ１）〜（ａ３）、（ｂ）及び必要により（ａ４）をウレタン化反応させて得られ、（Ｓ）存在化での反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃、反応時間は通常２〜１５時間である。また、（Ｓ）の非存在化での反応温度は通常５０℃〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、最も好ましくは１８０℃〜２４０℃、反応時間は使用する設備により適宜選択することができるが、通常１分〜１５時間である。
【００６４】
有機溶剤（Ｓ）としては、ウレタン化反応時に使用される公知の有機溶剤が使用できる。公知の有機溶剤の中でも、ウレタン化反応時にイソシアネート基と反応しない有機溶剤（活性水素を有さない有機溶剤）が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン及びキシレン（各異性体及びそれらの混合物を含む）が挙げられる。
有機溶剤（Ｓ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（ａ１）を使用する際、（ａ１）が分子中に水酸基を２つ有する場合は、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）と共に一括して仕込んでウレタン化反応することができる。
（ａ１）が分子中に水酸基を１つ又は３つ以上有する場合は、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）によりイソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後にこれと（ａ１）を反応させることが好ましい。一括反応を行った場合、（ａ１）の分子中に水酸基が１つしかない場合はウレタン化反応の停止剤として働き、一括反応を行うと分子量分布がブロードになりポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性が低下する場合があり、（ａ１）の分子中に水酸基が３つ以上ある場合は架橋による反応系の増粘を制御できなくなる場合がある。
【００６６】
更に（ａ４）を使用する場合、（Ｕ）の分子量分布の観点から、（ａ４）以外の成分によりイソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後にこれと（ａ４）を反応させることが好ましい。
【００６７】
上記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ（株）製ＤＢＵ｝等］等のアミン触媒；ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等の錫系触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒が挙げられる。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料にした際の塗膜形成補助やバインダー機能向上等を目的として、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂を含有することができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキッド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションにポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂を含有させる方法としては、エマルション状又は水溶性の樹脂をポリウレタン樹脂エマルションに混合する方法や、予めウレタン樹脂（Ｕ）と（Ｕ）以外の樹脂とを溶融混練後エマルション化する方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、ｐＨ調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度（揮発分以外の成分の含有量）は、分散安定性の観点から、好ましくは２０〜６５％、更に好ましくは２５〜５５％である。
固形分濃度は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式低温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）並びに必要により有機溶剤（Ｓ）、（Ｕ）以外の樹脂及び添加剤等を水に乳化分散することにより得られる。
【００７３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水に分散させる際に前記有機溶剤（Ｓ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の分散性を更に向上させることが出来る。（Ｓ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【００７４】
有機溶剤（Ｓ）を使用する場合の水と有機溶剤（Ｓ）との重量比［水／（Ｓ）］は、樹脂の乳化の容易性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【００７５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）等を水に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記（１）〜（９）の方式の乳化機が挙げられる。
（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」｛荏原製作所（株）製｝］、（３）ラインミル方式（例えばラインフローミキサー）、（４）静止管混合式（例えばスタティックミキサー）、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」｛冷化工業（株）製｝］、（６）超音波衝撃式（例えば超音波ホモジナイザー）、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）乳化式（例えば膜乳化モジュール）及び（９）遠心薄膜接触式（例えばフィルミックス）。
これらの内、せん断力の観点から好ましいのは、（１）、（２）、（５）、（８）及び（９）である。
【００７６】
上記装置を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）等を分散混合処理する際の分散液の温度は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がブロック化剤（ａ４３）で封止されたイソシアネート基を含有する場合には、経時安定性の観点から、ブロック化剤の解離温度未満、特に解離温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。
【００７７】
尚、ポリウレタン樹脂エマルションを製造するに当たって、上述の（ａ）及び（ｂ）から得られたデッドポリマー又はその溶剤溶液を水に分散させてもよいし、（ａ４）以外の成分によりイソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後、このプレポリマー又はその有機溶剤溶液を水に分散させ、分散中又は分散後に（ａ４）と反応させてもよい。
また、（ａ３）を中和剤で中和する場合の中和剤の添加時期は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のデッドポリマー、イソシアネート基末端のプレポリマー又はこれらの有機溶剤溶液の水への分散前又は分散中であり、乳化性の観点から水への分散前に添加するのが好ましい。
【００７８】
以下、本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いてメラミン硬化型水性塗料を調製する方法について説明する。
水性塗料には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外に、前述のポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂を併用することができる。
併用する樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量は、水性塗料の重量に基づいて０．１〜６０％が好ましく、更に好ましくは１〜５０％である。
また、水性塗料におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて６０％以下が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。
【００８０】
メラミン硬化型水性塗料は、硬化剤としてのメラミン樹脂を必須成分として含有するが、硬化剤として水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のブロックドポリイソシアネート化合物及びポリエチレン尿素等を併用することができる。
硬化剤の添加量はポリウレタン樹脂エマルションの固形分重量を基準として、通常０．１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【００８１】
水性塗料は、更に顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上含有することができる。
【００８２】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８３】
顔料分散剤は各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性］及び高分子型乳化分散剤（Ｍｎ１，０００〜２０，０００）が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【００８４】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウム等）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、及びビニル系（ポリビニルアルコール等、Ｍｎは通常２０，０００以上）が挙げられる。
【００８５】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００８６】
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００８７】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及び１−ノナノール等）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、３価以上のアルコール（グリセリン等）及びセロソルブ（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料の重量基づいて、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。
【００８８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂エマルションと上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入してもよい。
【００８９】
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、部は重量部を意味する。
【００９１】
実施例１
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２」］５８７部、１，４−ブタンジオール１４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５６部、水添ＭＤＩ３４２部及びアセトン（１）５７５部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端のプレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、メラミン樹脂「サイメル３５０」[日本サイテックインダストリーズ（株）製]１００部を添加して８０℃に加熱し、撹拌下５時間プレポリマー中の末端イソシアネート基の一部と反応させた。これにアセトン（２）５００部及びトリエチルアミン４２部を添加・混合し、更に水１８２９部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％エチレンジアミン水溶液を２１０部加え、５０℃で５時間攪拌し、鎖伸長反応を行った。その後減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を得た。
尚、「サイメル３５０」は、メラミン、ホルムアルデヒド及びメタノールの縮合により得られる前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の混合物（Ｒはメチル基）であり、１個のメラミン骨格に対してヒドロキシメチル基を１〜３個、メトキシメチル基を３〜５個有
し、水酸基価が約６０の化合物である。
【００９２】
実施例２
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、Ｍｎ２０００のポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」］６１３部、１，４−ブタンジオール５６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６部、水添ＭＤＩ２９４部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、メラミン樹脂「サイメル３５０」［日本サイテックインダストリーズ（株）製］１２６部と共に、再び２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に窒素雰囲気下で導入した。その後１２０℃に加熱し、２０分混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１２０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機［（株）ホーライ製］にて裁断してペレット化した。続いて、９０℃のイオン交換水１８３９部に２５％アンモニア水（中和剤）１８部とペレット化したウレタン樹脂１，１２５部を加え、１２０℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）２９８２部を得た。
【００９３】
実施例３
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートとの反応により得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオール６９５部、１，４−ブタンジオール１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４部、水添ＭＤＩ２８１部及びＮ−メチル−２−ピロリドン５００部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端のプレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、メラミン樹脂「サイメル３５０」[日本サイテックインダストリーズ（株）製]３４０部を添加して８０℃に加熱し、撹拌下５時間プレポリマー中の末端イソシアネート基と反応させた。これにジメチルアミノエタノール１６部を添加・混合し、更に水１８４１部を加え１２０℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて１０分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−３）３６９８部を得た。
【００９４】
実施例４
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール６２４部、１，４−ブタンジオール１４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７２部、ＩＰＤＩ２９０部及びＮ−メチル−２−ピロリドン５００部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、メチルエチルケトオキシム５２部を添加して８０℃に加熱し、撹拌下３時間プレポリマー中の末端イソシアネート基の一部と反応させた。その後、メラミン樹脂「サイメル３５０」[日本サイテックインダストリーズ（株）製]１０部を添加し、８０℃撹拌下５時間残存するプレポリマー中の末端イソシアネート基と反応させた。これにジメチルアミノエタノール４８部を添加・混合し、更に水１８１２部を加え１００℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて１０分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−４）３４２２部を得た。
【００９５】
比較例１
「ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２」の部数を６９９部に代え、「サイメル３５０」１００部による伸長反応を行わない以外は実施例１と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−１）を得た。
【００９６】
比較例２
「サンエスター５６２０」の部数を７５４部に代え、「サイメル３５０」１２６部による伸長反応を行わない以外は実施例２と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−２）を得た。
【００９７】
比較例３
１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートとの反応により得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオールの部数を８８５部に代え、「サイメル３５０」３４０部による伸長反応を行わない以外は実施例３と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−３）を得た。
【００９８】
比較例４
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコールの部数を６３５部に代え、「サイメル３５０」１０部による伸長反応を行わない以外は実施例４と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−４）を得た。
【００９９】
顔料を含有しない塗料について、下記評価例１〜３で塗膜中での樹脂の相溶性及び塗膜の透明性を評価した。
【０１００】
評価例１
イオン交換水２７部、水性ポリエステル樹脂エマルション「バイロナールＭＤ−１４８０」［東洋紡（株）製、固形分２５％］３８部、湿潤剤「ＳＮウェット３６６」［サンノプコ（株）製、固形分７０％］５部、沈降防止剤「ディスパロンＡＱ−６００」［楠本化成（株）製、固形分２０％］７部及びジメチルアミノエタノール１０％水溶液２部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］１０部、１−ノナノール１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が８００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ａ−１）を得た。
【０１０１】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜３で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び比較用の水性塗料（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、下記評価方法に基づいて塗膜中のウレタン樹脂の相溶性及び塗膜透明性を評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
＜塗膜中のウレタン樹脂の相溶性の評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で３分加熱後１４０℃で３０分加熱して膜厚１０μｍの塗膜を作製した。この塗膜付きＰＥＴフィルムを３ｍｍ×１０ｍｍにカットしてウルトラミクロトームで−８０℃に冷却しながら幅が１００ｎｍとなるように切り出し、その塗膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で観察し、相溶性を以下の評価基準で評価した。
○：ウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍ以下
△：ウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍを超え１μｍ以下
×：ウレタン樹脂ドメインの大きさが１μｍを超える。
【０１０３】
＜塗膜の透明性の評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、８０℃３分加熱後１４０℃で３０分加熱して１０μｍの塗膜を作製した。この塗膜付きＰＥＴフィルムの透明性を目視により以下の評価基準で評価した。
・未塗装のＰＥＴフィルム又は塗膜付きＰＥＴフィルムを顔の前方３０ｃｍの位置にセットしてＰＥＴフィルムを通してフィルムの向こう側の物を見たときに
○：未塗装のＰＥＴフィルムと塗膜付きＰＥＴフィルムとで対象物の見え方に差なし。
△：塗膜付きＰＥＴフィルムを介してみると対象物が少しかすんで見える。
×：塗膜付きＰＥＴフィルムを介してみると対象物が白ボケして見える。
【０１０４】
評価例２
イオン交換水６１３部、水性ポリアクリル樹脂エマルション「ＡＥ９８１Ａ」［ＪＳＲ（株）製、固形分５０％］１６６部、消泡剤「ＳＮデフォーマー３９３」［サンノプコ（株）製］４部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製、固形分３０％］３３部、ジメチルエタノールアミン６部、ポリプロピレングリコール「サンニックスＰＰ−９５０」［三洋化成工業（株）製］７部、エチレングリコールモノブチルエーテル９４部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］６６部、１−ノナノール１１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が８００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｂ−１）を得た。
【０１０５】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）及び比較用の水性塗料（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて塗膜中のウレタン樹脂の相溶性及び塗膜の透明性を評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
評価例３
イオン交換水９０部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製］７０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］２０部、１−ノナノール２０部、アクリルエマルション「ポリトロンＺ３３０」［旭化成（株）製］２００部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が３００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｃ−１）を得た。
【０１０７】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）及び比較用の水性塗料（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて塗膜中のウレタン樹脂の相溶性及び塗膜の透明性を評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
顔料を含有する塗料について、下記評価例４〜６で保存安定性を評価した。
【０１１０】
評価例４
イオン交換水２７部、水性ポリエステル樹脂エマルション「バイロナールＭＤ−１４８０」［東洋紡（株）製、固形分２５％］３８部、酸化チタン「ＣＲ−９３」［石原産業（株）製］３５部、カーボンブラック「ＦＷ２００Ｐ」［デグサ（株）製］１部、硫酸バリウム「Ｗ−１」［竹原化学（株）製］３５部、タルク「ハイトロン」［竹原化学（株）製］９部、湿潤剤「ＳＮウェット３６６」［サンノプコ（株）製、固形分７０％］５部、沈降防止剤「ディスパロンＡＱ−６００」［楠本化成（株）製、固形分２０％］７部及びジメチルアミノエタノール１０％水溶液２部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［三井サイテック（株）製、固形分８５％］１０部、１−ノナノール１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が４００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｄ−１）を得た。
【０１１１】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）及び比較用の水性塗料（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、下記評価方法に基づいて保存安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１１２】
＜水性塗料の保存安定性の評価方法＞
水性塗料（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）について、それぞれ１３０ｇを内径４ｃｍ、容積１４０ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃で２４時間又は２０日間保管後の外観（凝集物の有無）及び粘度変化を評価した。粘度の測定は２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計（回転数６０ｒｐｍ）により行った。
【０１１３】
評価例５
イオン交換水６１３部、水性ポリアクリル樹脂エマルション「ＡＥ９８１Ａ」［ＪＳＲ（株）製、固形分５０％］１６６部、アルミニウム顔料「０１０ＷＤ」［昭和アルミパウダー（株）製、固形分６０％］７１部、層状シリケート「ＫＭＰ−５９０」［信越化学（株）製］７部、消泡剤「ＳＮデフォーマー３９３」［サンノプコ（株）製］４部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製、固形分３０％］３３部、ジメチルエタノールアミン６部、ポリプロピレングリコール「サンニックスＰＰ−９５０」［三洋化成工業（株）製］７部、エチレングリコールモノブチルエーテル９４部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［三井サイテック（株）製、固形分８５％］６６部、１−ノナノール１１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が８００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｅ−１）を得た。
【０１１４】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）及び比較用の水性塗料（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて保存安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１１５】
評価例６
イオン交換水９０部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤「キャリボンＬ−４００」［三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン「ＣＲ−９３」［石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック「ＦＷ２００Ｐ」［デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］２０部、１−ノナノール２０部、アクリルエマルション「ポリトロンＺ３３０」［旭化成（株）製］２００部及び実施例１得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が１５０ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｆ−１）を得た。
【０１１６】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）及び比較用の水性塗料（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて保存安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料用ポリウレタンエマルションに好適に使用でき、優れた外観（塗膜鮮映性）及び保存安定性を要求される広範な用途（例えば、自動車用塗料、建材用塗料、家電用塗料及びプラスチック用塗料）に使用することが可能であり、特にメラミン硬化型水性塗料用として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料や水性コーティング剤等に使用されるポリウレタン樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性塗料の開発は、近年の火災に対する安全性、オキシダント問題、作業環境問題及び地球温暖化問題等の観点から全地球規模で重要な課題となっており、開発が着々と進められている。
【０００３】
水性塗料に使用されるビヒクルとしては、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられ、硬化剤としてメラミン樹脂を使用したメラミン硬化系が主流である。中でもポリウレタン樹脂は乾燥して得られる被膜が基材に対し優れた密着性を有し、更には柔軟性、機械的強度及び耐衝撃性にも優れることから、従来、種々の水性塗料に使用されてきた。例えば、耐衝撃性に優れるポリウレタン樹脂エマルションとして、ジイソシアネート、特定の分子量を有するポリカーボネートジオール及びカルボキシル基含有ジオールを必須成分とするポリウレタン樹脂エマルションが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂エマルションを硬化剤としてメラミン樹脂を使用する水性塗料に用いた場合、ポリウレタン樹脂とメラミン樹脂の相溶性が悪く、塗膜の鮮映性の低下や塗料中の凝集物発生に伴う作業性の低下等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、メラミン樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性の問題を解消し、塗膜の鮮映性に優れると共に、塗料凝集物の発生を抑え、貯蔵安定性に優れるポリウレタン樹脂エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなるポリウレタン樹脂エマルションであって、前記活性水素含有成分（ａ）がメラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂エマルションである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料用ポリウレタン樹脂エマルションは、メラミン硬化型の水性塗料に用いたときに、塗料中に含まれるビヒクル成分との相溶性が良いことから塗膜の鮮映性に優れると共に、凝集物の発生を抑えることができ塗料の貯蔵安定性にも優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られる。
【００１０】
活性水素含有成分（ａ）としては、メラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）、メラミン骨格を有しないポリオール成分（ａ２）、親水基含有活性水素含有成分（ａ３）及び必要によりその他の成分（ａ４）とから構成される。
【００１１】
メラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ6は、それぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ1〜Ｘ6の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（２）におけるＸ7〜Ｘ20は、それぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ7〜Ｘ20の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基であり、ｎは０又は１である。
【００１６】
一般式（１）及び一般式（２）におけるアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基及びペンチルオキシメチル基が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物は、メラミン、ホルムアルデヒド及びアルコールから得られる化合物であり、一般式（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物におけるヒドロキシメチル基とメラミンの−Ｎ−Ｈが縮合して得られる化合物である。
【００１８】
一般式（１）若しくは（２）で表される化合物又はこれらの混合物の市販品としては、ユーロイド、ユーラミン、ユーバン（以上、三井東圧化学株式会社製）、サイメル、ＵＦＲ（以上、日本サイテック株式会社製）、スミマール（住友化学株式会社製）、メラン（日立化成株式会社製）及びレジメン（モンサント社製）等が挙げられる。
【００１９】
メラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とメラミン樹脂の相溶性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の構成成分として必ず含有される必要があり、その含有量は、活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）の合計重量に基づいて、１〜７０％であることが好ましく、塗膜の耐衝撃性の観点から更に好ましくは１〜５０％である。上記及び以下において、特に規定しない限り％は重量％を表す。
（ａ１）の含有量を上記範囲とすることにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）とメラミン樹脂の相溶性が良好となり、塗料化した際に塗膜の鮮映性に優れると共に、凝集物の発生を抑えることができ、塗料の貯蔵安定性に優れたメラミン硬化型水性塗料を得ることができる。
【００２０】
メラミン骨格を有しないポリオール成分（ａ２）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）及びＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
尚、本発明におけるポリオールのＭｎはポリエチレングリコールを標準としてゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。但し、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。
【００２１】
Ｍｎ３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１１）及びポリエステルポリオール（ａ２１２）等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ａ２１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２３】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２６】
（ａ２１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の機械物性の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【００２７】
ポリエステルポリオール（ａ２１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００２８】
縮合型ポリエステルポリオールは、後述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）と炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
【００２９】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００３０】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００３１】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００３２】
ポリラクトンポリオールは、後述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）へのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００３３】
ポリカーボネートポリオールとしては、後述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子ポリオール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。
【００３６】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）で変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００３７】
Ｍｎ３００以上の高分子ポリオール（ａ２１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
Ｍｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）としては、脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール、４価以上の脂肪族アルコール及びこれらのＡＯ低モル付加物が挙げられる。（ａ２２）の内、耐水性、耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
（ａ２２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）としては、分子中にカルボキシル基又はスルホ基を有するジオール及びこれらの酸基を中和剤で中和したジオールが挙げられる。
【００４０】
分子中にカルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）等が挙げられる。
【００４１】
分子中にスルホ基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸等が挙げられる。
【００４２】
カルボキシル基又はスルホ基を中和する際に使用する中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜１０のアミン化合物及びアルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜１０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等の第二級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００４４】
中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂エマルションの乾燥性及び乾燥後の耐水性の観点から、アンモニア並びに沸点が９０℃以下で炭素数が１〜１０の第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが好ましく、更に好ましいのはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミン、特に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、最も好ましいのはアンモニアである。
中和剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（ａ３）の内で好ましいものは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性及びポリウレタン樹脂エマルションの経時安定性及び分散安定性の観点から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの中和剤による塩である。
（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
その他の成分（ａ４）としては鎖伸長剤（ａ４１）、停止剤（ａ４２）及びブロック化剤（ａ４３）等が挙げられ、（ａ４１）、（ａ４２）及び（ａ４３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（ａ４１）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン及びピペラジン等）、ポリアルキレンポリアミン［例えばアルキレン基の炭素数２〜６、アルキレン基の数２〜４、アミンの数２〜５のもの（ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）］、ヒドラジン又はその誘導体（アジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。
【００４８】
（ａ４２）としては、炭素数１〜８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン及びジプロピルアミン等のジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００４９】
（ａ４３）としては、炭素数１〜１５のオキシム及び炭素数２〜１５の第二級アミンが挙げられる。
【００５０】
炭素数１〜１５のオキシムとしては、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシムが挙げられ、ブロック化剤の熱解離温度の観点から特にメチルエチルケトオキシムが好ましい。
【００５１】
炭素数２〜１５の第二級アミンとしては、脂肪族第二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の一級炭素に窒素原子が結合した第二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の二級炭素に窒素原子が結合した第二級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の三級炭素に窒素原子が結合した第二級アミン及びイソプロピルエチルアミン等のその他の第二級アミン等）及びジアリールアミン（ジフェニルアミン及びカルバゾール等）等が挙げられ、ブロック化剤の熱解離温度の観点から好ましいのは二級炭素に窒素原子が結合した第二級アミンであり、特に好ましいのはジイソプロピルアミンである。
【００５２】
ポリウレタン樹脂エマルションを水性塗料として用いるに際して、特に基材にイソシアネートと反応性を有する水酸基等の官能基が存在する場合、ブロック化剤（ａ４３）で封止されたイソシアネート基をポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき、０．０２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ（特に０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ）含有することが塗膜の密着性向上の観点から好ましい。
【００５３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成するポリイソシアネート成分（ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用できる。（ｂ）としては、２個以上のイソシアネート基を有し、炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）が挙げられる。
（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５６】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５７】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、特に１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ及びＭＤＩ等）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、前述のＭｎ３００未満の低分子ポリオール（ａ２２）が挙げられる。
【００５９】
これらポリイソシアネート成分（ｂ）の内で樹脂物性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）であり、更に好ましいのは炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００６０】
親水基含有活性水素含有成分（ａ３）によりポリウレタン樹脂（Ｕ）に導入されるカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］又はスルホ基［−ＳＯ3Ｈ］の含有量は、（Ｕ）の重量に基づいて通常０．８８ｍｍｏｌ／ｇ以下、エマルションの安定性及び水性塗料としたときに作業に最適な粘度とする観点から、好ましくは０．０６〜０．７５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０８〜０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．７３ｍｍｏｌ／ｇである。
【００６１】
（Ｕ）中のカルボキシル基又はスルホ基の含有量が上記の範囲内となるようにするためには、下記式に従って（Ｕ）の製造時の（ａ３）の仕込み量を設定することが好ましい。
目標とするカルボキシル基又はスルホ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（ａ３）の仕込量に基づくＣＯＯＨ又はＳＯ3Ｈのモル数÷エマルション製造後の樹脂成分の全重量］×１０００
【００６２】
尚、上記カルボキシル基又はスルホ基の含有量は、カルボキシル基又はスルホ基が中和されたカルボキシレートアニオン基（−ＣＯＯ-）又はスルホネートアニオン基（−ＳＯ3-）の場合、該カルボキシレートアニオン基又はスルホネートアニオン基の含有量を意味する。
【００６３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、有機溶剤（Ｓ）の存在化又は非存在化で、（ａ１）〜（ａ３）、（ｂ）及び必要により（ａ４）をウレタン化反応させて得られ、（Ｓ）存在化での反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃、反応時間は通常２〜１５時間である。また、（Ｓ）の非存在化での反応温度は通常５０℃〜２５０℃、更に好ましくは１５０℃〜２５０℃、最も好ましくは１８０℃〜２４０℃、反応時間は使用する設備により適宜選択することができるが、通常１分〜１５時間である。
【００６４】
有機溶剤（Ｓ）としては、ウレタン化反応時に使用される公知の有機溶剤が使用できる。公知の有機溶剤の中でも、ウレタン化反応時にイソシアネート基と反応しない有機溶剤（活性水素を有さない有機溶剤）が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン及びキシレン（各異性体及びそれらの混合物を含む）が挙げられる。
有機溶剤（Ｓ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（ａ１）を使用する際、（ａ１）が分子中に水酸基を２つ有する場合は、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）と共に一括して仕込んでウレタン化反応することができる。
（ａ１）が分子中に水酸基を１つ又は３つ以上有する場合は、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）によりイソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後にこれと（ａ１）を反応させることが好ましい。一括反応を行った場合、（ａ１）の分子中に水酸基が１つしかない場合はウレタン化反応の停止剤として働き、一括反応を行うと分子量分布がブロードになりポリウレタン樹脂（Ｕ）の樹脂物性が低下する場合があり、（ａ１）の分子中に水酸基が３つ以上ある場合は架橋による反応系の増粘を制御できなくなる場合がある。
【００６６】
更に（ａ４）を使用する場合、（Ｕ）の分子量分布の観点から、（ａ４）以外の成分によりイソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後にこれと（ａ４）を反応させることが好ましい。
【００６７】
上記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン及び米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン［１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン｛サンアプロ（株）製ＤＢＵ｝等］等のアミン触媒；ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート及びオクチル酸錫等の錫系触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系触媒が挙げられる。
【００６８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料にした際の塗膜形成補助やバインダー機能向上等を目的として、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂を含有することができる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキッド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションにポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂を含有させる方法としては、エマルション状又は水溶性の樹脂をポリウレタン樹脂エマルションに混合する方法や、予めウレタン樹脂（Ｕ）と（Ｕ）以外の樹脂とを溶融混練後エマルション化する方法等が挙げられる。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、ｐＨ調整剤、破泡剤、抑泡剤、脱泡剤、酸化防止剤、着色防止剤、可塑剤及び離型剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションの固形分濃度（揮発分以外の成分の含有量）は、分散安定性の観点から、好ましくは２０〜６５％、更に好ましくは２５〜５５％である。
固形分濃度は、エマルション約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式低温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）並びに必要により有機溶剤（Ｓ）、（Ｕ）以外の樹脂及び添加剤等を水に乳化分散することにより得られる。
【００７３】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水に分散させる際に前記有機溶剤（Ｓ）を使用することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の分散性を更に向上させることが出来る。（Ｓ）を使用した場合には、ポリウレタン樹脂エマルション製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【００７４】
有機溶剤（Ｓ）を使用する場合の水と有機溶剤（Ｓ）との重量比［水／（Ｓ）］は、樹脂の乳化の容易性の観点から、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【００７５】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）等を水に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記（１）〜（９）の方式の乳化機が挙げられる。
（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」｛荏原製作所（株）製｝］、（３）ラインミル方式（例えばラインフローミキサー）、（４）静止管混合式（例えばスタティックミキサー）、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」｛冷化工業（株）製｝］、（６）超音波衝撃式（例えば超音波ホモジナイザー）、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（８）乳化式（例えば膜乳化モジュール）及び（９）遠心薄膜接触式（例えばフィルミックス）。
これらの内、せん断力の観点から好ましいのは、（１）、（２）、（５）、（８）及び（９）である。
【００７６】
上記装置を用いてポリウレタン樹脂（Ｕ）等を分散混合処理する際の分散液の温度は特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（Ｕ）がブロック化剤（ａ４３）で封止されたイソシアネート基を含有する場合には、経時安定性の観点から、ブロック化剤の解離温度未満、特に解離温度よりも１０℃以上低い温度が好ましい。
【００７７】
尚、ポリウレタン樹脂エマルションを製造するに当たって、上述の（ａ）及び（ｂ）から得られたデッドポリマー又はその溶剤溶液を水に分散させてもよいし、（ａ４）以外の成分によりイソシアネート基末端のプレポリマーを製造した後、このプレポリマー又はその有機溶剤溶液を水に分散させ、分散中又は分散後に（ａ４）と反応させてもよい。
また、（ａ３）を中和剤で中和する場合の中和剤の添加時期は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のデッドポリマー、イソシアネート基末端のプレポリマー又はこれらの有機溶剤溶液の水への分散前又は分散中であり、乳化性の観点から水への分散前に添加するのが好ましい。
【００７８】
以下、本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いてメラミン硬化型水性塗料を調製する方法について説明する。
水性塗料には、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により本発明のポリウレタン樹脂エマルション以外に、前述のポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂を併用することができる。
併用する樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
水性塗料における本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）の含有量は、水性塗料の重量に基づいて０．１〜６０％が好ましく、更に好ましくは１〜５０％である。
また、水性塗料におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の樹脂の固形分の含有量は、水性塗料の重量に基づいて６０％以下が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。
【００８０】
メラミン硬化型水性塗料は、硬化剤としてのメラミン樹脂を必須成分として含有するが、硬化剤として水溶性又は水分散性のポリエポキシド、水溶性又は水分散性のブロックドポリイソシアネート化合物及びポリエチレン尿素等を併用することができる。
硬化剤の添加量はポリウレタン樹脂エマルションの固形分重量を基準として、通常０．１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【００８１】
水性塗料は、更に顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上含有することができる。
【００８２】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００８３】
顔料分散剤は各種の界面活性剤［アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性］及び高分子型乳化分散剤（Ｍｎ１，０００〜２０，０００）が挙げられ、好ましいのは高分子型乳化分散剤である。顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは１５％以下である。
【００８４】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウム等）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等、Ｍｎは通常２０，０００以上）、及びビニル系（ポリビニルアルコール等、Ｍｎは通常２０，０００以上）が挙げられる。
【００８５】
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤、有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００８６】
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは３％以下である。
【００８７】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶剤を添加してもよい。添加する溶剤としては例えば１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及び１−ノナノール等）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、３価以上のアルコール（グリセリン等）及びセロソルブ（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶剤の含有量は、水性塗料の重量基づいて、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。
【００８８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションを用いた水性塗料は、本発明のポリウレタン樹脂エマルションと上記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入してもよい。
【００８９】
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下において、部は重量部を意味する。
【００９１】
実施例１
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２０００のポリカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２」］５８７部、１，４−ブタンジオール１４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸５６部、水添ＭＤＩ３４２部及びアセトン（１）５７５部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端のプレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、メラミン樹脂「サイメル３５０」[日本サイテックインダストリーズ（株）製]１００部を添加して８０℃に加熱し、撹拌下５時間プレポリマー中の末端イソシアネート基の一部と反応させた。これにアセトン（２）５００部及びトリエチルアミン４２部を添加・混合し、更に水１８２９部を加え回転子−固定子式方式の機械乳化機で乳化することで水性分散体を得た。得られた水性分散体に撹拌下、１０％エチレンジアミン水溶液を２１０部加え、５０℃で５時間攪拌し、鎖伸長反応を行った。その後減圧下に６５℃でアセトンを除去し、ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を得た。
尚、「サイメル３５０」は、メラミン、ホルムアルデヒド及びメタノールの縮合により得られる前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の混合物（Ｒはメチル基）であり、１個のメラミン骨格に対してヒドロキシメチル基を１〜３個、メトキシメチル基を３〜５個有
し、水酸基価が約６０の化合物である。
【００９２】
実施例２
２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に、Ｍｎ２０００のポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター５６２０」］６１３部、１，４−ブタンジオール５６部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３６部、水添ＭＤＩ２９４部を窒素雰囲気下で導入した。その後２２０℃に加熱し、１０分間混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、メラミン樹脂「サイメル３５０」［日本サイテックインダストリーズ（株）製］１２６部と共に、再び２軸混練機のＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に窒素雰囲気下で導入した。その後１２０℃に加熱し、２０分混練してウレタン化反応を行った。反応物を取り出し、１２０℃に加熱した加圧プレス機で圧延後、角形ペレット機［（株）ホーライ製］にて裁断してペレット化した。続いて、９０℃のイオン交換水１８３９部に２５％アンモニア水（中和剤）１８部とペレット化したウレタン樹脂１，１２５部を加え、１２０℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて３分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）２９８２部を得た。
【００９３】
実施例３
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートとの反応により得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオール６９５部、１，４−ブタンジオール１部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２４部、水添ＭＤＩ２８１部及びＮ−メチル−２−ピロリドン５００部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート基末端のプレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、メラミン樹脂「サイメル３５０」[日本サイテックインダストリーズ（株）製]３４０部を添加して８０℃に加熱し、撹拌下５時間プレポリマー中の末端イソシアネート基と反応させた。これにジメチルアミノエタノール１６部を添加・混合し、更に水１８４１部を加え１２０℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて１０分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−３）３６９８部を得た。
【００９４】
実施例４
撹拌機及び加熱器を備えた簡易加圧反応装置に、Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコール６２４部、１，４−ブタンジオール１４部、２，２−ジメチロールプロピオン酸７２部、ＩＰＤＩ２９０部及びＮ−メチル−２−ピロリドン５００部を、窒素を導入しながら仕込んだ。その後９５℃に加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。反応混合物を４０℃に冷却後、メチルエチルケトオキシム５２部を添加して８０℃に加熱し、撹拌下３時間プレポリマー中の末端イソシアネート基の一部と反応させた。その後、メラミン樹脂「サイメル３５０」[日本サイテックインダストリーズ（株）製]１０部を添加し、８０℃撹拌下５時間残存するプレポリマー中の末端イソシアネート基と反応させた。これにジメチルアミノエタノール４８部を添加・混合し、更に水１８１２部を加え１００℃の条件下でクレアミックス［エムテクニック（株）製］を用いて２０，０００ｒｐｍにて１０分間分散させポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−４）３４２２部を得た。
【００９５】
比較例１
「ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２」の部数を６９９部に代え、「サイメル３５０」１００部による伸長反応を行わない以外は実施例１と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−１）を得た。
【００９６】
比較例２
「サンエスター５６２０」の部数を７５４部に代え、「サイメル３５０」１２６部による伸長反応を行わない以外は実施例２と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−２）を得た。
【００９７】
比較例３
１，４−シクロヘキサンジメタノールとエチレンカーボネートとの反応により得られたＭｎ１，０００のポリカーボネートジオールの部数を８８５部に代え、「サイメル３５０」３４０部による伸長反応を行わない以外は実施例３と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−３）を得た。
【００９８】
比較例４
Ｍｎ２，０００のポリテトラメチレングリコールの部数を６３５部に代え、「サイメル３５０」１０部による伸長反応を行わない以外は実施例４と同様にして比較用のポリウレタン樹脂エマルション（Ｈ−４）を得た。
【００９９】
顔料を含有しない塗料について、下記評価例１〜３で塗膜中での樹脂の相溶性及び塗膜の透明性を評価した。
【０１００】
評価例１
イオン交換水２７部、水性ポリエステル樹脂エマルション「バイロナールＭＤ−１４８０」［東洋紡（株）製、固形分２５％］３８部、湿潤剤「ＳＮウェット３６６」［サンノプコ（株）製、固形分７０％］５部、沈降防止剤「ディスパロンＡＱ−６００」［楠本化成（株）製、固形分２０％］７部及びジメチルアミノエタノール１０％水溶液２部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］１０部、１−ノナノール１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が８００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ａ−１）を得た。
【０１０１】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜３で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び比較用の水性塗料（Ａ’−１）〜（Ａ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、下記評価方法に基づいて塗膜中のウレタン樹脂の相溶性及び塗膜透明性を評価した結果を表１に示す。
【０１０２】
＜塗膜中のウレタン樹脂の相溶性の評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で３分加熱後１４０℃で３０分加熱して膜厚１０μｍの塗膜を作製した。この塗膜付きＰＥＴフィルムを３ｍｍ×１０ｍｍにカットしてウルトラミクロトームで−８０℃に冷却しながら幅が１００ｎｍとなるように切り出し、その塗膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で観察し、相溶性を以下の評価基準で評価した。
○：ウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍ以下
△：ウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍを超え１μｍ以下
×：ウレタン樹脂ドメインの大きさが１μｍを超える。
【０１０３】
＜塗膜の透明性の評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムにバーコーターで塗布し、８０℃３分加熱後１４０℃で３０分加熱して１０μｍの塗膜を作製した。この塗膜付きＰＥＴフィルムの透明性を目視により以下の評価基準で評価した。
・未塗装のＰＥＴフィルム又は塗膜付きＰＥＴフィルムを顔の前方３０ｃｍの位置にセットしてＰＥＴフィルムを通してフィルムの向こう側の物を見たときに
○：未塗装のＰＥＴフィルムと塗膜付きＰＥＴフィルムとで対象物の見え方に差なし。
△：塗膜付きＰＥＴフィルムを介してみると対象物が少しかすんで見える。
×：塗膜付きＰＥＴフィルムを介してみると対象物が白ボケして見える。
【０１０４】
評価例２
イオン交換水６１３部、水性ポリアクリル樹脂エマルション「ＡＥ９８１Ａ」［ＪＳＲ（株）製、固形分５０％］１６６部、消泡剤「ＳＮデフォーマー３９３」［サンノプコ（株）製］４部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製、固形分３０％］３３部、ジメチルエタノールアミン６部、ポリプロピレングリコール「サンニックスＰＰ−９５０」［三洋化成工業（株）製］７部、エチレングリコールモノブチルエーテル９４部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］６６部、１−ノナノール１１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が８００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｂ−１）を得た。
【０１０５】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）及び比較用の水性塗料（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて塗膜中のウレタン樹脂の相溶性及び塗膜の透明性を評価した結果を表１に示す。
【０１０６】
評価例３
イオン交換水９０部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製］７０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］２０部、１−ノナノール２０部、アクリルエマルション「ポリトロンＺ３３０」［旭化成（株）製］２００部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が３００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｃ−１）を得た。
【０１０７】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）及び比較用の水性塗料（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて塗膜中のウレタン樹脂の相溶性及び塗膜の透明性を評価した結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
顔料を含有する塗料について、下記評価例４〜６で保存安定性を評価した。
【０１１０】
評価例４
イオン交換水２７部、水性ポリエステル樹脂エマルション「バイロナールＭＤ−１４８０」［東洋紡（株）製、固形分２５％］３８部、酸化チタン「ＣＲ−９３」［石原産業（株）製］３５部、カーボンブラック「ＦＷ２００Ｐ」［デグサ（株）製］１部、硫酸バリウム「Ｗ−１」［竹原化学（株）製］３５部、タルク「ハイトロン」［竹原化学（株）製］９部、湿潤剤「ＳＮウェット３６６」［サンノプコ（株）製、固形分７０％］５部、沈降防止剤「ディスパロンＡＱ−６００」［楠本化成（株）製、固形分２０％］７部及びジメチルアミノエタノール１０％水溶液２部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［三井サイテック（株）製、固形分８５％］１０部、１−ノナノール１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が４００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｄ−１）を得た。
【０１１１】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）及び比較用の水性塗料（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、下記評価方法に基づいて保存安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１１２】
＜水性塗料の保存安定性の評価方法＞
水性塗料（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）について、それぞれ１３０ｇを内径４ｃｍ、容積１４０ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃で２４時間又は２０日間保管後の外観（凝集物の有無）及び粘度変化を評価した。粘度の測定は２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）製回転式粘度計（回転数６０ｒｐｍ）により行った。
【０１１３】
評価例５
イオン交換水６１３部、水性ポリアクリル樹脂エマルション「ＡＥ９８１Ａ」［ＪＳＲ（株）製、固形分５０％］１６６部、アルミニウム顔料「０１０ＷＤ」［昭和アルミパウダー（株）製、固形分６０％］７１部、層状シリケート「ＫＭＰ−５９０」［信越化学（株）製］７部、消泡剤「ＳＮデフォーマー３９３」［サンノプコ（株）製］４部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製、固形分３０％］３３部、ジメチルエタノールアミン６部、ポリプロピレングリコール「サンニックスＰＰ−９５０」［三洋化成工業（株）製］７部、エチレングリコールモノブチルエーテル９４部及びＮ−メチル−２−ピロリドン２７部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［三井サイテック（株）製、固形分８５％］６６部、１−ノナノール１１７部及び実施例１で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が８００ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｅ−１）を得た。
【０１１４】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）及び比較用の水性塗料（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて保存安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１１５】
評価例６
イオン交換水９０部、増粘剤「ビスライザーＡＰ−２」［三洋化成工業（株）製］７０部、顔料分散剤「キャリボンＬ−４００」［三洋化成工業（株）製］１０部、酸化チタン「ＣＲ−９３」［石原産業（株）製］１４０部、カーボンブラック「ＦＷ２００Ｐ」［デグサ（株）製］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。これに水性メラミン樹脂「サイメル１１４１」［日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分８５％］２０部、１−ノナノール２０部、アクリルエマルション「ポリトロンＺ３３０」［旭化成（株）製］２００部及び実施例１得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）２００部を加えて撹拌下混合した。更にイオン交換水を用いて粘度が１５０ｍＰａ・ｓ［２５℃、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）回転式粘度計（６０ｒｐｍ）］となるよう調製し、水性塗料（Ｆ−１）を得た。
【０１１６】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−１）を実施例２〜４又は比較例１〜４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）又は（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）に代える以外は上記と同様にして水性塗料（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）及び比較用の水性塗料（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−４）を得た。
得られた水性塗料について、上記評価方法に基づいて保存安定性を評価した結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のポリウレタン樹脂エマルションは、水性塗料用ポリウレタンエマルションに好適に使用でき、優れた外観（塗膜鮮映性）及び保存安定性を要求される広範な用途（例えば、自動車用塗料、建材用塗料、家電用塗料及びプラスチック用塗料）に使用することが可能であり、特にメラミン硬化型水性塗料用として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなるポリウレタン樹脂エマルションであって、前記活性水素含有成分（ａ）がメラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物又はこれらの混合物である請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【化１】
［式中、Ｘ1〜Ｘ6はそれぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ1〜Ｘ6の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。］
【化２】
［式中、Ｘ7〜Ｘ20は、それぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ7〜Ｘ20の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基であり、ｎは０又は１である。］
【請求項３】
前記活性水素含有成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の合計重量に対する前記化合物（ａ１）の重量が１〜７０重量％である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
更に、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
メラミン硬化型水性塗料用である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項１】
活性水素含有成分（ａ）とポリイソシアネート成分（ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｕ）及び水を含有してなるポリウレタン樹脂エマルションであって、前記活性水素含有成分（ａ）がメラミン骨格と水酸基をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ１）を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項２】
前記化合物（ａ１）が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物又はこれらの混合物である請求項１記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【化１】
［式中、Ｘ1〜Ｘ6はそれぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ1〜Ｘ6の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基である。］
【化２】
［式中、Ｘ7〜Ｘ20は、それぞれ独立にヒドロキシメチル基又はアルコキシの炭素数が１〜５のアルコキシメチル基で、かつＸ7〜Ｘ20の内の少なくとも１つはヒドロキシメチル基であり、ｎは０又は１である。］
【請求項３】
前記活性水素含有成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）の合計重量に対する前記化合物（ａ１）の重量が１〜７０重量％である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項４】
更に、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキッド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【請求項５】
メラミン硬化型水性塗料用である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂エマルション。
【公開番号】特開２０１１−６８８７０（Ｐ２０１１−６８８７０Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８６７４５（Ｐ２０１０−１８６７４５）
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２４日（２０１０．８．２４）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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