ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法
【課題】 接着剤として用いた場合に、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期及び最終接着強度に優れ、更に微粒子化することによる分散体粒子の沈降安定性と基材に対する塗布適性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、ポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、当量比以で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とする。
【解決手段】 ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）を反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、ポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、当量比以で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に水性接着剤のベース樹脂として使用した場合に優れた性能を発揮し得るポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期及び最終接着強度、耐久性等にも優れ、分散体粒子の沈降安定性、及び良好な塗布性を有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材をポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて得られる接着剤を使用して接着する場合、最終接着強度（即ち、養生・硬化後の接着強度であり、貼り合わせ１日後の接着強度を云う）、耐久性、貼り合わせ直後および数時間内の接着強度、接着剤の塗布適性などが非常に重要である。特に種々の形状の基材に刷毛等を使用して接着剤を塗布する靴等の用途においては、接着剤の刷毛塗り性、レベリング性（均一塗布性）の他に、２つの基材に各々接着剤を塗布した面同士のコンタクト接着性に優れることが重要となる。
【０００３】ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布した基材を貼り合わせる方法としては、刷毛等を用いて接着剤を２つの基材に各々塗布した後、水分を除去して接着性能を発現させるために、例えば、５０〜６０℃などの適当な温度で乾燥する再活性工程を行った後に、接着剤を塗布した基材同士を貼り合わせる方法が行われている。
【０００４】靴等の加工プロセスにおける接着では、エチレン−酢ビ系（ＥＶＡ系）基材、ゴム、天皮、ＰＶＣ等の基材は種々の形状を呈しているために、接着剤塗布面同士を貼り合わせた時のコンタクト接着強度が低い場合には、基材の変形の応力に負けて接着剤との界面もしくは接着剤の凝集破壊により基材の浮き、剥離等の問題が発生していた。このため、接着剤塗布面同士を貼り合わせるコンタクト接着を行う靴等をはじめとする分野では、コンタクト接着性や塗布適性、耐久性等に優れ、且つポリウレタン樹脂水性分散体粒子の沈降安定性に優れる接着剤が強く要望されていた。
【０００５】これまでに、種々の接着剤の検討がなされてきたが、何れも上記要求を充分に満足するものではなかった。例えば、特開平９−７１７２０号公報では、ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物とイオン性界面活性剤を混合させることにより得られる自己乳化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを用いて得られる水系コーティング組成物が記載されているが、コーティング剤としての使用を目的とした発明であり、コンタクト接着性、塗布適性、接着強度において十分な性能を有するものではなかった。更に、特許第２８９４４９４号公報では、親水基としてカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有するポリイソシアネート重付加物の水性溶液又は分散液の製造法が記載されているが、レベリング性及び基材への浸透性等の塗布適性において満足出来るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、接着剤として用いた場合に、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期及び最終接着強度に優れ、更に微粒子化することによる分散体粒子の沈降安定性と基材に対する塗布適性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の製造方法にて得られるポリウレタン樹脂水性分散体を接着剤として用いた場合に、塗布適性、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期および最終接着強度、沈降安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以上で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であり、
【０００９】また、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以上で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１１】本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造するに際して使用するポリイソシアネート（Ａ）とは、下記一般式［１］で表される化合物である。
【００１２】Ｒ（ＮＣＯ）ｎ 一般式［１］
【００１３】（但し、一般式［１］中のＲは、任意の有機基を表すものとし、ｎは２以上を表すものとする。）
【００１４】本発明では、上記ポリイソシアネート（Ａ）は従来より公知のものが何れも使用出来るが、その中で特に代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等である。これらの内でも、とりわけ機械的強度などの点からは芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。また、接着性を阻害しない範囲で２官能を越えるポリイソシアネート化合物を併用しても構わない。
【００１５】本発明において、水性ウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート含有率は、８〜２５重量％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、ウレタン分子の凝集力が好適となり、高い接着強度の発現が可能となる。
【００１６】本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを単独あるいは混合物、共重合物でも使用出来るが、特に、幅広い基材に対する接着性から、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、公知慣用の種々のポリカルボン酸類と或いはそれらの諸反応性誘導体と公知慣用の種々の分子量３００以下のポリオール化合物を公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製され、特に限定はされない。
【００１７】上記ポリエステルポリオールの調整に使用するポリカルボン酸類としては、脂肪族の中で特に代表的なものを例示すると、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、また、芳香族の中で特に代表的なものを例示すると、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１８】また、本発明で使用する環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】一方、上記ポリエステルポリオールの調整に使用する分子量３００以下のポリオール化合物として特に代表的なものを例示すると、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。
【００２０】また、本発明ではポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を付与する目的で、カルボキシレート基を含有するポリオール化合物を使用してもよく、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、これらをポリエステルを合成する際のポリオール成分として用いて得られるカルボキシレート基含有ポリエステルポリオールであっても構わない。
【００２１】本発明に係わるポリウレタン樹脂水性分散体において、芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン樹脂中に水分散性（親水性）を付与する目的で導入することが出来る。前記のカルボキシレート基と比較し、スルホン酸基は親水性がより強く、少量の親水基量で耐加水分解性や耐熱性を損なわずに安定な水分散性を付与出来るので好ましい。本発明者等の知見によれば、特に芳香族スルホン酸基が上記特性を発現する上でより好ましい。該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールの調製方法は公知慣用の種々の方法により反応させることが出来、特に限定はされないが下記の方法が例示出来る。
【００２２】例えば、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）と分子量３００以下のポリオール（Ｂ−２）、及びジブチル錫オキサイドを水酸基過剰モル比で仕込み、反応温度を１８０〜２４０℃の範囲で酸価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１以下になるまで脱水あるいはエステル交換反応を行い、水酸基末端の芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールを得ることが出来る。
【００２３】本発明で使用する芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）とは、例えば、スルホン酸基の中にカチオン種としてプロトン、ＮａやＫ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオン、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンを含む５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の塩等が挙げられる。
【００２４】また、本発明で使用する分子量３００以下のポリオール（Ｂ−２）、及びスルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステル（Ｂ−３）としては、前述のポリオール（Ｂ）の具体例で記載したものと同様のものが使用出来る。
【００２５】本発明で使用するポリオール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）前記（Ｂ−１）以外のポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体及び環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールを含有したポリオールを含む場合、主鎖に芳香環を有するため、ポリウレタン分子に剛直性を付与するのと同時に立体構造からウレタン分子鎖間の凝集力を一部抑制する性質がある。このため該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン分子内に導入することにより、接着剤としてのタックフリータイム（オープンタイム）を長くするだけでなく、同時に凝集力と剛直性を付与することが実現出来る。
【００２６】また、該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールは、芳香族酸のエステルであるため耐加水分解性にも優れ、従来から水性ウレタン樹脂として問題になっていた貯蔵安定性及び耐久性の改善にも効果がある。また、低分子ポリオールを任意に選定し、更に耐水性の良好なラクトンモノマーを該芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール中に導入することにより、該ポリウレタン樹脂水性分散体の耐水性、耐熱性、及び凝集力等を任意に調整することが可能である。
【００２７】本発明でポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を付与するための親水基としては、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基が、水に対する親和性が強く親水基として好ましい。該親水基のポリウレタン樹脂固形分中の含有量は、ポリウレタン樹脂を水分散体にしたときの粒子径と相関性が強く、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の親水基量としては、ポリウレタン樹脂固形分に対して７０〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように調製することが好ましい。
【００２８】また、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を中和するのに、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用することができる。
【００２９】本発明で使用出来るポリエーテルポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得られる重合体であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール等がある。また、一部メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールについては、高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。
【００３０】また、本発明で使用出来るポリカーボネートポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などである。
【００３１】本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂水性分散体に凝集性と柔軟性等を付与する目的からポリウレタン樹脂固形分中に好ましくは５５重量％以上、より好ましくは５５〜９０重量％の範囲である。
【００３２】本発明で使用する有機溶媒（Ｃ）として、特に代表的なものを例示するにとどめると、例えば、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、これらの単独又は混合溶媒も使用出来る。この中でポリウレタン樹脂の溶解性の高い溶媒として特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンを単独あるいは混合溶剤として用いることが好適である。
【００３３】本発明でポリウレタン樹脂水性分散体を製造する際に、ポリウレタン樹脂の凝集力を高めるために分子量３００以下のポリオール（Ｉ）を、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）と共にプレポリマー（Ｄ）の原料として使用してもよい。分子量３００以下のポリオール（Ｉ）としては、ポリオール（Ｂ）の具体例で前記したものと同様のものが使用出来、特に限定はしない。
【００３４】更に、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基を含有する官能基数が合計２以上のアミノアルコール類も使用出来、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３５】本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）とは、一般的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、可溶化剤、起泡剤等として用いられ、希薄溶液の状態でその溶媒の表面張力や界面張力を著しく低下させるものをいう。
【００３６】界面活性剤の分子構造としては、分子が疎水性の部分と親水性の部分を持ち、両部分が適度のバランスを持っているものである。疎水性の部分には鎖状炭化水素基もしくはこれに環状炭化水素基、炭素数４〜２０のフッ素化アルキル基を含有したものが挙げられ、親水性の部分には非イオン性の極性基もしくはアニオン、カチオン、ベタイン等のイオン性のそれが挙げられる。通常界面活性剤は、極性の部分の種類により極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、アリルスルホン酸基に代表されるように水中で分子が陰イオン化するアニオン型活性剤、極性部がアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化するカチオン型活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性の非イオン型活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオンの両方の極性基を含有している両性型活性剤がある。
【００３７】この中で特にアニオン型活性剤であるジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩が優れた界面活性力（乳化力）を持ち、併せて水溶液の表面張力を顕著に低下させる特徴があるため、塗布する基材へのレベリング性及び浸透力を高める働きがある。通常この様な界面活性剤は、水性製品として市販されている水性樹脂の中に後添加する方式で使用されていたが、■発泡性高いために過剰の消泡剤を投入しなければならず基材へのハジキが生じること、■分散が不均一になること、等の問題が生じる可能性があった。
【００３８】本発明では、ポリウレタン樹脂と有機溶剤からなるポリウレタン溶液にジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩の界面活性剤水溶液を投入し、ポリウレタン樹脂を乳化分散するため均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、該界面活性剤からなるミセル等が最小限に抑制され、結果として発泡性が低下できる特徴を見出した。
【００３９】更に、靴用途等で行われるコンタクト接着工程は、２つの基材の各々に接着剤を塗布し、接着剤塗布面同士を貼り合わせる。このため両方の接着剤塗布面が接触した際に接着剤の分子が動き易い状態であり、良く馴染むことが重要となる。最終的には両方の接着剤が一体化したような状態になることにより剥離抵抗の大きい、引いては接着強度の大きい接着面が得られることになる。従来の該界面活性剤を後添加する場合と比較しても、本発明の製造法にて製造したポリウレタン樹脂水性分散体を使用した水性接着剤は、均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、従来にない接着強度と耐久性に優れる接着性能を実現出来る。また、該界面活性剤を添加することによる表面張力の低下により、刷毛塗り性、レベリング性、浸透性等に優れた塗布適性も実現出来る。
【００４０】本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）の含有量は、ポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜３重量の範囲である。かかる範囲の含有量で界面活性剤（Ｅ）を使用することにより、良好なコンタクト接着性、初期接着強度を得ることが出来る。
【００４１】本発明で使用する分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）は、プレポリマーの高分子量化、耐久性（耐熱性等）の付与、ポリウレタン樹脂中への親水基の導入などの目的で使用され、ポリアミン（Ｈ）として特に代表的なものを例示すると、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、カナダ国特許第９２８，３２３号、特公昭４９−３６６９３に記載されているジアミノスルホネート等を使用することが出来る。
【００４２】前記の分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）の使用量は、プレポリマー（Ｄ）中に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基の当量比で、好ましくは１．９当量比以下であり、より好ましくは０．６〜１．０当量比の範囲である。ポリアミン（Ｈ）を用いない場合は水、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与し、ポリアミン（Ｈ）を用いる場合は水、ポリアミン、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与する。ポリアミン（Ｈ）をかかる範囲で混合し鎖伸長反応させれば、高分子量化が可能となり、耐久性及び耐光性に優れた性能を発現出来る。
【００４３】本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に公知公用の乳化剤を併用することも出来る。その中でもノニオン系乳化剤、及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、添加量としてはポリウレタン樹脂固形分に対して、５重量％以下である。この様な乳化剤を使用する場合、添加時期については特に制限はなく、乳化分散工程前のポリウレタン樹脂溶液、あるいはイソシアネート基が残存するプレポリマーに添加した後、乳化分散することが望ましいが、乳化分散工程終了後に添加しても構わない。
【００４４】本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に必要ならばウレタン化触媒を使用することが出来る。ウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、又はオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などである。
【００４５】本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を含む水性接着剤としては、該ポリウレタン樹脂単独でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジョンに代表されるポリウレタン樹脂以外の水性分散体を、全固形分に占めるポリウレタン樹脂固形分の割合、即ち、〔ポリウレタン樹脂固形分重量÷全固形分重量〕×１００（％）で表した場合に、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で併用しても構わない。
【００４６】更に、本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の接着剤に使用される副資材および添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能であり、特に制限はしない。
【００４７】本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体はこのもの単独でも使用出来るが、更に耐久性を向上させる目的で、例えば、アミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官能以上の化合物を架橋剤として使用することも出来る。その中でもポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂固形分に対して、５０重量％以下で使用出来る。
【００４８】本発明で架橋剤として使用する２官能以上のポリイソシアネート化合物の代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合物、または該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシアネート基末端の化合物が挙げられる。
【００４９】本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体の調製方法は特に限定されず、下記のような方法が例示出来る。
【００５０】■分子内に活性水素基を含まない有機溶剤（Ｃ）中で、特に限定はしないが、通常、好ましくは３０〜１５０℃の範囲で、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温度条件下で、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）及び分子量３００以下のポリオール（Ｉ）をイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）と水酸基（以下、ＯＨ基と略記）との当量比が、通常ＮＣＯ基：ＯＨ基＝（２．００〜１．０１）：１、好ましくは（１．８０〜１．１０）：１の範囲でワンショット法或いは多段法により、プレポリマー反応（即ち、ＮＣＯ基がＯＨ基に対し過剰の反応）を行い、ＮＣＯ基が残存するプレポリマー（Ｄ）とし、該プレポリマー（Ｄ）を中和後、または中和しながら（Ｅ）ジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩およびアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤をポリウレタン樹脂固形分に対し０．０５〜５．０重量％の範囲で含む水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行う。該界面活性剤（Ｅ）を含む水溶液（Ｆ）は該プレポリマー（Ｄ）の重量に対し、４０〜２００％の範囲で混合し乳化分散することが好ましい。乳化分散終了後、分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）を５〜１００％の濃度になるよう希釈した水溶液を、該乳化分散液に存在するＮＣＯ基に対して、好ましくはアミン基／ＮＣＯ基＝１．９当量比以下、より好ましくは０．６〜１．０当量比の割合で投入し鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法、
【００５１】■■と同様にＮＣＯ基が存在するプレポリマー（Ｄ）を作製した後、前記分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）を該プレポリマー（Ｄ）中に投入し鎖伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液とし、次いで該界面活性剤（Ｅ）を含む水溶液（Ｆ）を該ポリウレタン樹脂溶液中に混合し、中和後、又は中和しながら該ポリウレタン樹脂溶液の重量に対して、好ましくは４０〜５００％の範囲で、滴下又は分割投入することで転相乳化を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法、等が例示出来る。
【００５２】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法とは、■ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とし、■プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、■プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が０．０５〜５．０重量％の範囲であり、■ポリオール（Ｂ）が（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物であり、■ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であり、
【００５３】また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法とは、■ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とし、■プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、■プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が０．０５〜５．０重量％の範囲であり、■ポリオール（Ｂ）が（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物であり、■ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法である。
【００５４】本発明の製造方法で行う「転相乳化」とは、有機溶剤中で反応して得られたポリマーを中和後又は中和しながら水をポリマー溶液中に少量づつ撹拌しながら混合させることで、オイル相からオイル相／水相遷移領域を経て乳化分散体を形成させる乳化方式を云う。転相乳化法の特徴としては、投入する水量を最適化することで、温和な状態でオイル相／水相遷移領域を経て相転換が出来るため、微粒子化が可能であることが挙げられる。また、水の中に乳化剤としての作用を持つ界面活性剤を使用することで、更なる微粒子化による保存安定性（粒子沈降安定性）と併せて界面活性剤が持つ表面張力や界面張力の低下による接着性能の向上が可能となる。
【００５５】
【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００５６】［ポリウレタン樹脂水性分散体の粒子径の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の粒子径はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を使用して測定し、粒子径基準は面積のメジアン径の値での比較を行った。
【００５７】［保存安定性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体を１００ｍＬのサンプル瓶に入れて、静置状態で１ヶ月間保管後の粒子の沈降状態を目視観察し、良否にて評価した。
【００５８】［コンタクト接着性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製シート同士を貼り合わせた後、１分後に手で接着面を剥離し接着剤の凝集破壊の程度を目視観察し、接着剤同士の食い込み状態からコンタクト性の良否を評価した。
【００５９】［レベリング性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣ製シートに塗布した後、目視観察し接着剤の液面の均一塗布性の良否を評価した。
【００６０】［刷毛塗り性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣ製シートに塗布した際の接着剤の展延性の良否を評価した。
【００６１】［初期接着強度の評価方法］２枚のＰＶＣ製シートに各接着剤を１００ｇ／ｍ2ずつ塗布し、５０℃にて６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。乾燥機より取り出したＰＶＣ基材の接着面同士をゴムローラーで加圧して貼り合わせて、貼り合わせしてから２分後の剥離強度をデジタルゲージにて測定した。
【００６２】［経時剥離強度の評価方法］初期接着強度の評価方法の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、貼り合わせ２時間後、及び貼り合わせ１日後の剥離強度を引張試験機で測定し、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を求めた。
【００６３】《参考例１》芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１の調製温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサンジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより、表１に示すように水酸基価１２０で、酸価０．３のポリエステルポリオール１を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】《実施例１》表２に示すように、参考例１の芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１を３０部に、メチルエチルケトン６０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４部及びヘキサメチレンジイソシアネート４部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いでメチルエチルケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール５部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝３７）１６０部を加え８０℃にて反応を行った。イソシアネート値が０．７９％以下になったら、４０℃まで冷却し、ネオコール ＹＳＫ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩有効成分７０％：第一工業製薬(株)製）を１．７部に水２８０部を加え混合した水溶液にて転相乳化した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７部（存在するイソシアネート基に対してアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって不揮発分５０％の水分散体を得た。
【００６６】得られた上記水分散体１００部に、ＳＮ−シックナー Ａ−８１２（サンノプコ（株）社製）を１部添加して増粘した後、水に分散し得るイソシアネート架橋剤ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）を３部加えることにより接着剤を調整した。次に、調整した接着剤を２枚のＰＶＣシートに刷毛で各々１００ｇ／ｍ2ずつ塗布した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法によるポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の性能は、表３に示す通りであり、刷毛塗り後の接着剤は均一な膜厚を示し、貼り合わせた基材は、塗布適性、コンタクト接着性、接着強度に優れるものであった。
【００６７】《実施例２》表２に示すように実施例１のネオコール ＹＳＫをネオペレックス Ｆ−２５（組成；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 有効成分２５％：花王(株)製）に換えて、添加量を４．７部に変更した以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法によるポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の性能は、表３に示す通りであり、刷毛塗り時の展延性、コンタクト接着性、接着強度に優れるものであった。
【００６８】《比較例１》表２に示すように実施例１のネオコール ＹＳＫを添加しないことと転相乳化を機械乳化で行った以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、塗布性、コンタクト性、初期接着強度に劣るものであった。
【００６９】《比較例２》表２に示すように、比較例１にネオコール ＹＳＫの添加をポリウレタン樹脂水性分散体を製造してから後添加で混合した以外は比較例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、塗布適性、保存安定性は実施例１と比較し劣るものであった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】本発明は、従来のポリウレタン樹脂水性分散体において問題であったコンタクト接着性、基材への塗布適性を解決するものであり、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期および最終接着強度、耐久性にも優れ、更に保存安定性（即ち、沈降安定性）、基材への塗布適性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供するものであり、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材の接着に好適であり、特に靴用接着剤として有用な接着剤の提供が可能となる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主に水性接着剤のベース樹脂として使用した場合に優れた性能を発揮し得るポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期及び最終接着強度、耐久性等にも優れ、分散体粒子の沈降安定性、及び良好な塗布性を有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材をポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて得られる接着剤を使用して接着する場合、最終接着強度（即ち、養生・硬化後の接着強度であり、貼り合わせ１日後の接着強度を云う）、耐久性、貼り合わせ直後および数時間内の接着強度、接着剤の塗布適性などが非常に重要である。特に種々の形状の基材に刷毛等を使用して接着剤を塗布する靴等の用途においては、接着剤の刷毛塗り性、レベリング性（均一塗布性）の他に、２つの基材に各々接着剤を塗布した面同士のコンタクト接着性に優れることが重要となる。
【０００３】ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布した基材を貼り合わせる方法としては、刷毛等を用いて接着剤を２つの基材に各々塗布した後、水分を除去して接着性能を発現させるために、例えば、５０〜６０℃などの適当な温度で乾燥する再活性工程を行った後に、接着剤を塗布した基材同士を貼り合わせる方法が行われている。
【０００４】靴等の加工プロセスにおける接着では、エチレン−酢ビ系（ＥＶＡ系）基材、ゴム、天皮、ＰＶＣ等の基材は種々の形状を呈しているために、接着剤塗布面同士を貼り合わせた時のコンタクト接着強度が低い場合には、基材の変形の応力に負けて接着剤との界面もしくは接着剤の凝集破壊により基材の浮き、剥離等の問題が発生していた。このため、接着剤塗布面同士を貼り合わせるコンタクト接着を行う靴等をはじめとする分野では、コンタクト接着性や塗布適性、耐久性等に優れ、且つポリウレタン樹脂水性分散体粒子の沈降安定性に優れる接着剤が強く要望されていた。
【０００５】これまでに、種々の接着剤の検討がなされてきたが、何れも上記要求を充分に満足するものではなかった。例えば、特開平９−７１７２０号公報では、ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物とイオン性界面活性剤を混合させることにより得られる自己乳化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを用いて得られる水系コーティング組成物が記載されているが、コーティング剤としての使用を目的とした発明であり、コンタクト接着性、塗布適性、接着強度において十分な性能を有するものではなかった。更に、特許第２８９４４９４号公報では、親水基としてカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有するポリイソシアネート重付加物の水性溶液又は分散液の製造法が記載されているが、レベリング性及び基材への浸透性等の塗布適性において満足出来るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的は、接着剤として用いた場合に、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期及び最終接着強度に優れ、更に微粒子化することによる分散体粒子の沈降安定性と基材に対する塗布適性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の製造方法にて得られるポリウレタン樹脂水性分散体を接着剤として用いた場合に、塗布適性、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期および最終接着強度、沈降安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以上で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であり、
【０００９】また、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以上で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１１】本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造するに際して使用するポリイソシアネート（Ａ）とは、下記一般式［１］で表される化合物である。
【００１２】Ｒ（ＮＣＯ）ｎ 一般式［１］
【００１３】（但し、一般式［１］中のＲは、任意の有機基を表すものとし、ｎは２以上を表すものとする。）
【００１４】本発明では、上記ポリイソシアネート（Ａ）は従来より公知のものが何れも使用出来るが、その中で特に代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等である。これらの内でも、とりわけ機械的強度などの点からは芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。また、接着性を阻害しない範囲で２官能を越えるポリイソシアネート化合物を併用しても構わない。
【００１５】本発明において、水性ウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート含有率は、８〜２５重量％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、ウレタン分子の凝集力が好適となり、高い接着強度の発現が可能となる。
【００１６】本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを単独あるいは混合物、共重合物でも使用出来るが、特に、幅広い基材に対する接着性から、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、公知慣用の種々のポリカルボン酸類と或いはそれらの諸反応性誘導体と公知慣用の種々の分子量３００以下のポリオール化合物を公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製され、特に限定はされない。
【００１７】上記ポリエステルポリオールの調整に使用するポリカルボン酸類としては、脂肪族の中で特に代表的なものを例示すると、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、また、芳香族の中で特に代表的なものを例示すると、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１８】また、本発明で使用する環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】一方、上記ポリエステルポリオールの調整に使用する分子量３００以下のポリオール化合物として特に代表的なものを例示すると、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。
【００２０】また、本発明ではポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を付与する目的で、カルボキシレート基を含有するポリオール化合物を使用してもよく、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、これらをポリエステルを合成する際のポリオール成分として用いて得られるカルボキシレート基含有ポリエステルポリオールであっても構わない。
【００２１】本発明に係わるポリウレタン樹脂水性分散体において、芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン樹脂中に水分散性（親水性）を付与する目的で導入することが出来る。前記のカルボキシレート基と比較し、スルホン酸基は親水性がより強く、少量の親水基量で耐加水分解性や耐熱性を損なわずに安定な水分散性を付与出来るので好ましい。本発明者等の知見によれば、特に芳香族スルホン酸基が上記特性を発現する上でより好ましい。該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールの調製方法は公知慣用の種々の方法により反応させることが出来、特に限定はされないが下記の方法が例示出来る。
【００２２】例えば、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）と分子量３００以下のポリオール（Ｂ−２）、及びジブチル錫オキサイドを水酸基過剰モル比で仕込み、反応温度を１８０〜２４０℃の範囲で酸価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１以下になるまで脱水あるいはエステル交換反応を行い、水酸基末端の芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールを得ることが出来る。
【００２３】本発明で使用する芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）とは、例えば、スルホン酸基の中にカチオン種としてプロトン、ＮａやＫ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオン、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンを含む５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の塩等が挙げられる。
【００２４】また、本発明で使用する分子量３００以下のポリオール（Ｂ−２）、及びスルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステル（Ｂ−３）としては、前述のポリオール（Ｂ）の具体例で記載したものと同様のものが使用出来る。
【００２５】本発明で使用するポリオール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）前記（Ｂ−１）以外のポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体及び環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールを含有したポリオールを含む場合、主鎖に芳香環を有するため、ポリウレタン分子に剛直性を付与するのと同時に立体構造からウレタン分子鎖間の凝集力を一部抑制する性質がある。このため該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン分子内に導入することにより、接着剤としてのタックフリータイム（オープンタイム）を長くするだけでなく、同時に凝集力と剛直性を付与することが実現出来る。
【００２６】また、該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールは、芳香族酸のエステルであるため耐加水分解性にも優れ、従来から水性ウレタン樹脂として問題になっていた貯蔵安定性及び耐久性の改善にも効果がある。また、低分子ポリオールを任意に選定し、更に耐水性の良好なラクトンモノマーを該芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール中に導入することにより、該ポリウレタン樹脂水性分散体の耐水性、耐熱性、及び凝集力等を任意に調整することが可能である。
【００２７】本発明でポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を付与するための親水基としては、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基が、水に対する親和性が強く親水基として好ましい。該親水基のポリウレタン樹脂固形分中の含有量は、ポリウレタン樹脂を水分散体にしたときの粒子径と相関性が強く、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の親水基量としては、ポリウレタン樹脂固形分に対して７０〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように調製することが好ましい。
【００２８】また、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を中和するのに、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用することができる。
【００２９】本発明で使用出来るポリエーテルポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得られる重合体であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール等がある。また、一部メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールについては、高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。
【００３０】また、本発明で使用出来るポリカーボネートポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などである。
【００３１】本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂水性分散体に凝集性と柔軟性等を付与する目的からポリウレタン樹脂固形分中に好ましくは５５重量％以上、より好ましくは５５〜９０重量％の範囲である。
【００３２】本発明で使用する有機溶媒（Ｃ）として、特に代表的なものを例示するにとどめると、例えば、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、これらの単独又は混合溶媒も使用出来る。この中でポリウレタン樹脂の溶解性の高い溶媒として特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンを単独あるいは混合溶剤として用いることが好適である。
【００３３】本発明でポリウレタン樹脂水性分散体を製造する際に、ポリウレタン樹脂の凝集力を高めるために分子量３００以下のポリオール（Ｉ）を、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）と共にプレポリマー（Ｄ）の原料として使用してもよい。分子量３００以下のポリオール（Ｉ）としては、ポリオール（Ｂ）の具体例で前記したものと同様のものが使用出来、特に限定はしない。
【００３４】更に、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基を含有する官能基数が合計２以上のアミノアルコール類も使用出来、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３５】本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）とは、一般的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、可溶化剤、起泡剤等として用いられ、希薄溶液の状態でその溶媒の表面張力や界面張力を著しく低下させるものをいう。
【００３６】界面活性剤の分子構造としては、分子が疎水性の部分と親水性の部分を持ち、両部分が適度のバランスを持っているものである。疎水性の部分には鎖状炭化水素基もしくはこれに環状炭化水素基、炭素数４〜２０のフッ素化アルキル基を含有したものが挙げられ、親水性の部分には非イオン性の極性基もしくはアニオン、カチオン、ベタイン等のイオン性のそれが挙げられる。通常界面活性剤は、極性の部分の種類により極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、アリルスルホン酸基に代表されるように水中で分子が陰イオン化するアニオン型活性剤、極性部がアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化するカチオン型活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性の非イオン型活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオンの両方の極性基を含有している両性型活性剤がある。
【００３７】この中で特にアニオン型活性剤であるジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩が優れた界面活性力（乳化力）を持ち、併せて水溶液の表面張力を顕著に低下させる特徴があるため、塗布する基材へのレベリング性及び浸透力を高める働きがある。通常この様な界面活性剤は、水性製品として市販されている水性樹脂の中に後添加する方式で使用されていたが、
【００３８】本発明では、ポリウレタン樹脂と有機溶剤からなるポリウレタン溶液にジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩の界面活性剤水溶液を投入し、ポリウレタン樹脂を乳化分散するため均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、該界面活性剤からなるミセル等が最小限に抑制され、結果として発泡性が低下できる特徴を見出した。
【００３９】更に、靴用途等で行われるコンタクト接着工程は、２つの基材の各々に接着剤を塗布し、接着剤塗布面同士を貼り合わせる。このため両方の接着剤塗布面が接触した際に接着剤の分子が動き易い状態であり、良く馴染むことが重要となる。最終的には両方の接着剤が一体化したような状態になることにより剥離抵抗の大きい、引いては接着強度の大きい接着面が得られることになる。従来の該界面活性剤を後添加する場合と比較しても、本発明の製造法にて製造したポリウレタン樹脂水性分散体を使用した水性接着剤は、均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、従来にない接着強度と耐久性に優れる接着性能を実現出来る。また、該界面活性剤を添加することによる表面張力の低下により、刷毛塗り性、レベリング性、浸透性等に優れた塗布適性も実現出来る。
【００４０】本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）の含有量は、ポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜３重量の範囲である。かかる範囲の含有量で界面活性剤（Ｅ）を使用することにより、良好なコンタクト接着性、初期接着強度を得ることが出来る。
【００４１】本発明で使用する分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）は、プレポリマーの高分子量化、耐久性（耐熱性等）の付与、ポリウレタン樹脂中への親水基の導入などの目的で使用され、ポリアミン（Ｈ）として特に代表的なものを例示すると、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、カナダ国特許第９２８，３２３号、特公昭４９−３６６９３に記載されているジアミノスルホネート等を使用することが出来る。
【００４２】前記の分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）の使用量は、プレポリマー（Ｄ）中に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基の当量比で、好ましくは１．９当量比以下であり、より好ましくは０．６〜１．０当量比の範囲である。ポリアミン（Ｈ）を用いない場合は水、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与し、ポリアミン（Ｈ）を用いる場合は水、ポリアミン、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与する。ポリアミン（Ｈ）をかかる範囲で混合し鎖伸長反応させれば、高分子量化が可能となり、耐久性及び耐光性に優れた性能を発現出来る。
【００４３】本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に公知公用の乳化剤を併用することも出来る。その中でもノニオン系乳化剤、及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、添加量としてはポリウレタン樹脂固形分に対して、５重量％以下である。この様な乳化剤を使用する場合、添加時期については特に制限はなく、乳化分散工程前のポリウレタン樹脂溶液、あるいはイソシアネート基が残存するプレポリマーに添加した後、乳化分散することが望ましいが、乳化分散工程終了後に添加しても構わない。
【００４４】本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に必要ならばウレタン化触媒を使用することが出来る。ウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、又はオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などである。
【００４５】本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を含む水性接着剤としては、該ポリウレタン樹脂単独でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジョンに代表されるポリウレタン樹脂以外の水性分散体を、全固形分に占めるポリウレタン樹脂固形分の割合、即ち、〔ポリウレタン樹脂固形分重量÷全固形分重量〕×１００（％）で表した場合に、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で併用しても構わない。
【００４６】更に、本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の接着剤に使用される副資材および添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能であり、特に制限はしない。
【００４７】本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体はこのもの単独でも使用出来るが、更に耐久性を向上させる目的で、例えば、アミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官能以上の化合物を架橋剤として使用することも出来る。その中でもポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂固形分に対して、５０重量％以下で使用出来る。
【００４８】本発明で架橋剤として使用する２官能以上のポリイソシアネート化合物の代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合物、または該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシアネート基末端の化合物が挙げられる。
【００４９】本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体の調製方法は特に限定されず、下記のような方法が例示出来る。
【００５０】
【００５１】
【００５２】本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法とは、
【００５３】また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法とは、
【００５４】本発明の製造方法で行う「転相乳化」とは、有機溶剤中で反応して得られたポリマーを中和後又は中和しながら水をポリマー溶液中に少量づつ撹拌しながら混合させることで、オイル相からオイル相／水相遷移領域を経て乳化分散体を形成させる乳化方式を云う。転相乳化法の特徴としては、投入する水量を最適化することで、温和な状態でオイル相／水相遷移領域を経て相転換が出来るため、微粒子化が可能であることが挙げられる。また、水の中に乳化剤としての作用を持つ界面活性剤を使用することで、更なる微粒子化による保存安定性（粒子沈降安定性）と併せて界面活性剤が持つ表面張力や界面張力の低下による接着性能の向上が可能となる。
【００５５】
【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００５６】［ポリウレタン樹脂水性分散体の粒子径の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の粒子径はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を使用して測定し、粒子径基準は面積のメジアン径の値での比較を行った。
【００５７】［保存安定性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体を１００ｍＬのサンプル瓶に入れて、静置状態で１ヶ月間保管後の粒子の沈降状態を目視観察し、良否にて評価した。
【００５８】［コンタクト接着性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製シート同士を貼り合わせた後、１分後に手で接着面を剥離し接着剤の凝集破壊の程度を目視観察し、接着剤同士の食い込み状態からコンタクト性の良否を評価した。
【００５９】［レベリング性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣ製シートに塗布した後、目視観察し接着剤の液面の均一塗布性の良否を評価した。
【００６０】［刷毛塗り性の評価方法］ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣ製シートに塗布した際の接着剤の展延性の良否を評価した。
【００６１】［初期接着強度の評価方法］２枚のＰＶＣ製シートに各接着剤を１００ｇ／ｍ2ずつ塗布し、５０℃にて６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。乾燥機より取り出したＰＶＣ基材の接着面同士をゴムローラーで加圧して貼り合わせて、貼り合わせしてから２分後の剥離強度をデジタルゲージにて測定した。
【００６２】［経時剥離強度の評価方法］初期接着強度の評価方法の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、貼り合わせ２時間後、及び貼り合わせ１日後の剥離強度を引張試験機で測定し、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を求めた。
【００６３】《参考例１》芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１の調製温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサンジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより、表１に示すように水酸基価１２０で、酸価０．３のポリエステルポリオール１を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】《実施例１》表２に示すように、参考例１の芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１を３０部に、メチルエチルケトン６０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４部及びヘキサメチレンジイソシアネート４部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いでメチルエチルケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール５部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝３７）１６０部を加え８０℃にて反応を行った。イソシアネート値が０．７９％以下になったら、４０℃まで冷却し、ネオコール ＹＳＫ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩有効成分７０％：第一工業製薬(株)製）を１．７部に水２８０部を加え混合した水溶液にて転相乳化した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７部（存在するイソシアネート基に対してアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって不揮発分５０％の水分散体を得た。
【００６６】得られた上記水分散体１００部に、ＳＮ−シックナー Ａ−８１２（サンノプコ（株）社製）を１部添加して増粘した後、水に分散し得るイソシアネート架橋剤ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）を３部加えることにより接着剤を調整した。次に、調整した接着剤を２枚のＰＶＣシートに刷毛で各々１００ｇ／ｍ2ずつ塗布した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法によるポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の性能は、表３に示す通りであり、刷毛塗り後の接着剤は均一な膜厚を示し、貼り合わせた基材は、塗布適性、コンタクト接着性、接着強度に優れるものであった。
【００６７】《実施例２》表２に示すように実施例１のネオコール ＹＳＫをネオペレックス Ｆ−２５（組成；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 有効成分２５％：花王(株)製）に換えて、添加量を４．７部に変更した以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法によるポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の性能は、表３に示す通りであり、刷毛塗り時の展延性、コンタクト接着性、接着強度に優れるものであった。
【００６８】《比較例１》表２に示すように実施例１のネオコール ＹＳＫを添加しないことと転相乳化を機械乳化で行った以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、塗布性、コンタクト性、初期接着強度に劣るものであった。
【００６９】《比較例２》表２に示すように、比較例１にネオコール ＹＳＫの添加をポリウレタン樹脂水性分散体を製造してから後添加で混合した以外は比較例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、塗布適性、保存安定性は実施例１と比較し劣るものであった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】本発明は、従来のポリウレタン樹脂水性分散体において問題であったコンタクト接着性、基材への塗布適性を解決するものであり、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期および最終接着強度、耐久性にも優れ、更に保存安定性（即ち、沈降安定性）、基材への塗布適性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供するものであり、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材の接着に好適であり、特に靴用接着剤として有用な接着剤の提供が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】 ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】 プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】 プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が、０．０５〜５．０重量％の範囲である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】 ポリオール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】 ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有する請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】 ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法において、■ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とし、■プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、■プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が０．０５〜５．０重量％の範囲であり、■ポリオール（Ｂ）が（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物であり、■ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項８】 ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法において、■ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とし、■プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、■プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が０．０５〜５．０重量％の範囲であり、■ポリオール（Ｂ）が（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物であり、■ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１】 ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】 ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】 プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有する請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】 プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が、０．０５〜５．０重量％の範囲である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】 ポリオール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物である請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】 ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有する請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】 ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法において、
【請求項８】 ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法において、
【公開番号】特開２００３−８９７１３（Ｐ２００３−８９７１３Ａ）
【公開日】平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−２８３１２９（Ｐ２００１−２８３１２９）
【出願日】平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年３月２８日（２００３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年９月１８日（２００１．９．１８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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