ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いてなる中空糸膜モジュール
【課題】中空糸膜の結束材として用いた場合に、中空糸膜の種類にかかわらず、その閉塞を抑制できるポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは中空糸膜の結束材に用いられるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜の結束材として、ポリウレタン樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、ひまし油またはひまし油脂肪酸をトリメチロールアルカンで変性したポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート成分とを用いる中空糸膜の結束材用ポリウレタン樹脂組成物が提案されている。しかし、中空糸膜は、使用目的に応じて孔径の異なるものが多種存在し、上記従来の樹脂組成物では、中空糸膜の種類によっては中空糸膜が閉塞する場合があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされた発明であり、中空糸膜の結束材として用いた場合に、中空糸膜の種類にかかわらず、その閉塞を抑制できるポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いてなる中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、ポリオール成分（ａ）が、さらに水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。
【０００７】
また、前記ポリウレタン樹脂組成物が、中空糸の結束用の組成物であることが好ましい。
【０００８】
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる中空糸膜モジュールに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸膜の結束材として用いた場合に、中空糸膜の種類にかかわらず、中空糸膜の閉塞を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含む。
【００１１】
主剤（Ｉ）はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有し、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応物である。
【００１２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ならびに、これらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのうち、水酸基との高い反応性を有することから、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものの１種または２種以上が好ましい。なかでも、結晶性が低く、主剤（Ｉ）の貯蔵安定性が良好であることから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一部をカルボジイミド変性したジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００１３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ひまし油系ポリオール、アルキレンジオールなどが挙げられ、これら公知のものを単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのうち、有機物の水中への溶出量を減少できるという点で、ひまし油系ポリオールが好ましく、なかでも、ひまし油がより好ましい。
【００１４】
ひまし油は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される通常のグレードのものが使用でき、例えば平均水酸基価が約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油が例示される。
【００１５】
ポリイソシアネートとポリオール成分との反応は、従来公知の方法で行なうことができる。例えば、遊離のＮＣＯを２０〜４８質量％含むポリイソシアネートとポリオール成分を反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を持たすことができる。
【００１６】
主剤（Ｉ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定されないが、結晶性が低く、貯蔵安定性に優れるという観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８である。そのため、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリイソシアネートとポリオール成分との配合割合、および主剤（Ｉ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、上記と同様の理由から上記ＮＣＯ／ＯＨ比を満たすように設定されることが好ましい。
【００１７】
上述した成分を含有する主剤（Ｉ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、適度な可使時間、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保するため、好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、主剤および後述する硬化剤の粘度は、回転粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して２５℃にて測定した値である。
【００１８】
硬化剤（II）は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有し、この水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である。
【００１９】
ポリオール成分（ａ）は、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有する。ひまし油系ポリオール（ａ１）は、ひまし油、ひまし油脂肪酸、ひまし油に水素付加した水添ひまし油またはひまし油脂肪酸に水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールである。このようなひまし油系ポリオール（ａ１）としては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油、水添ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、水添ひまし油と多価アルコールとの反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、および、これらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ひまし油系ポリオール（ａ１）の平均水酸基価は、特に限定されないが、硬化物の強度が優れる、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
ポリオール成分（ａ）中のひまし油系ポリオール（ａ１）の含有量は、特に限定されないが、主剤との相溶性に優れる、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、最も好ましくは６５〜８５質量％である。
【００２２】
ポリオール成分（ａ）はまた、水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を含有してもよい。水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）としては、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖などの水酸基数４〜８のポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのうち、耐水性に優れることからアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを使用したものが好ましい。また、耐久性に優れるとともに主剤と混合した後の流動性を十分に確保できるポリオールとしてソルビトールを使用したものが好ましい。
【００２３】
水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）の平均水酸基価は、特に限定されないが、硬化物の硬度を高め、中空糸膜モジュールに用いた場合にその耐久性を向上させるため、好ましくは３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
ポリオール成分（ａ）中の水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の硬度を高め、中空糸膜モジュールに用いた場合にその耐久性を向上させるため、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００２５】
ポリオール成分（ａ）はさらに、ひまし油系ポリオール（ａ１）および水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含有してもよい。その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの水酸基数２のポリオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどの水酸基数３のポリオール、ペンタエリスリトールなどの水酸基数４のポリオール、ソルビトールなどの水酸基数６のポリオール、ショ糖などの水酸基数８のポリオール、前記水酸基数２または３のポリオールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、アニリン、トリレンジアミン、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンなどのアミン化合物アルキレンオキサイドを付加したアミンポリオールなどのポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールやポリブタジエンポリオールなども使用できる。
【００２６】
ポリオール成分（ａ）中のその他のポリオール（ａ３）の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を損なわないため、２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製に使用するポリイソシアネートと同じものが、好ましく例示される。
【００２８】
ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応は、従来公知の方法で行なうことができる。例えば、水酸基が過剰となる条件で、ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端に水酸基を持たすことができる。
【００２９】
硬化剤（II）中の水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定されないが、主剤との相溶性に優れる、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３である。そのため、ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の配合割合、および硬化剤（II）中の水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有量は、上記と同様の理由から上記ＮＣＯ／ＯＨ比を満たすように設定されることが好ましい。
【００３０】
上述した成分を含有する硬化剤（II）の平均水酸基価は、特に限定されないが、主剤と混合した後の粘度をより一層低くでき、しかもポリウレタン樹脂硬化物により一層高い硬度を付与できることから、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
また、硬化剤（II）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、主剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは４０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）で０．８〜１．３であることが硬化性が良好な点から好ましい。より好ましいＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は０．９〜１．２である。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて公知の硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、ジエチレントリアミンなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂組成物中の硬化触媒の含有量は、求める硬化速度に応じて適宜調整することができるが、一般的には、主剤（Ｉ）および硬化剤（II）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部である。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、主剤（Ｉ）中に、または主剤（Ｉ）とは別にイソシアネート化合物を含有してもよい。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製に使用するポリイソシアネートと同じものが、好ましく例示される。
【００３６】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、硬化剤（II）中に、または硬化剤（II）とは別にポリオール（Ｃ）を含有してもよい。ポリオール（Ｃ）としては、ポリオール成分（ａ）で例示したものが好ましく例示される。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）とを混合することにより、必要に応じて硬化触媒を混合することにより硬化が始まり、ポリウレタン樹脂硬化物を生成する。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸の結束用の組成物として特に有用である。
【００３９】
中空糸は、例えばポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどからなる中空糸が挙げられ、その中空糸の束をその端部で上記ポリウレタン樹脂組成物により結束させた中空糸膜モジュールなどとして各種用途に用いられている。本発明のポリウレタン樹脂組成物はこれらの中空糸の束を端部で結束させるための結束材として有用である。
【００４０】
さらに本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を結束材として用いた中空糸膜モジュールにも関する。
【００４１】
また本発明の中空糸膜モジュールは、食品工業、医薬製造、化学工業、土木、半導体や電子部品の製造、塗料、機械、印刷、繊維、医学などの分野で使用され、特に、浄水器や血液処理器などに使用される中空糸膜モジュールとして好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を示す。
【００４３】
＜評価方法＞
（平均水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定した。
【００４４】
（粘度）
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、２５℃にて測定した。
【００４５】
（可使時間）
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合液を２５℃に静置し、混合開始から粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間（分）を可使時間として測定した。結果を表１に示す。可使時間が長い方が、大型装置へのポリウレタン樹脂組成物の注入作業を余裕を持って行うことができるなど作業性に優れる。ただし、可使時間が長すぎると硬化に時間がかかりすぎ、生産性が低下するため、好ましくない。
【００４６】
（硬化物の硬度）
硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってショアＤ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（中空糸膜の評価）
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合液１００ｇを、ポリスルホン中空糸膜３０００本が入ったポリカーボネート製筒状ケース（内径１００ｍｍ）に入れて遠心成型することにより、中空糸膜相互の隙間および中空糸膜と筒状ケースとの隙間をシールした。続いて、２５℃で４日間静置した後、シール部分の端部を切断して中空糸を開口することにより、中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜モジュールは、孔径が０．２μｍであるポリスルホン中空糸膜を用いたものと、孔径が１μｍであるポリスルホン中空糸膜を用いたものの２種類を作製した。
【００４８】
得られた中空糸膜モジュールの端部をルーペにより観察し、中空糸膜の閉塞の有無を下記のとおり評価した。
◎：閉塞が全体の７％未満（２１０本未満）
○：閉塞が全体の７％以上１０％未満（２１０本以上３００本未満）
×：閉塞が全体の１０％以上（３００本以上）
【００４９】
また、得られた中空糸膜モジュールに水を充填し、リークの有無を確認した。
【００５０】
調製例１（主剤（Ｉ）の調製）
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（遊離ＮＣＯ量：２９．５％、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製のルプラネートＭＭ−１０３：商品名）７０．３部と、ひまし油（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）２９．７部とを混合・反応させて、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が５．８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）からなる主剤（Ｉ−１）を調製した。得られた主剤（Ｉ−１）の遊離ＮＣＯ量は１７％であり、２５℃にて測定した粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
調製例２（硬化剤（II）の調製）
＜使用原材料＞
硬化剤（II）の調製において使用した原材料は以下のとおりである。
ひまし油系ポリオール（ａ１）
ａ１−１:ひまし油（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）
ａ１−２:ひまし油系ポリオール（平均水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のＵＲＩＣ Ｈ−５２：商品名）
水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）
ａ２−１：ソルビトールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ２−２：ソルビトールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
その他のポリオール（ａ３）
ａ３−１：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ３−２：トリメチロールプロパン
ポリイソシアネート（ｂ）
ｂ−１：一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（遊離ＮＣＯ量：２９．５％、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製のルプラネートＭＭ−１０３：商品名）
【００５２】
（硬化剤（II−１）の調製）
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．１部と、ひまし油１００部とを混合・反応させて、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．１７の水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）からなる硬化剤（II−１）を調製した。得られた硬化剤（II−１）の平均水酸基価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃にて測定した粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
（硬化剤（II−２）〜（II−９）の調製）
表１に示す成分を同表に示す割合で混合・反応させて、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）からなる硬化剤（II−２）〜（II−９）を調製し、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）、平均水酸基価および粘度（２５℃）を調べた。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１〜８および比較例１
調製例１で調製した主剤（Ｉ−１）と、調製例２で調製した硬化剤（II−１）〜（II−９）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が１．０となる量で２５℃にて混合し、２分間攪拌した得られた混合液を用いて、可使時間、硬化物の硬度および中空糸膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示されるように、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）を用いたポリウレタン樹脂組成物（実施例１〜８）は、適切な範囲の可使時間であり、かつ中空糸膜の閉塞を抑制できた。特に、ポリオール成分（ａ）として、ひまし油系ポリオール（ａ１）と水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を併用したものを用いたポリウレタン樹脂組成物（実施例２〜８）の硬化物は硬度が高く、また、孔径１μの中空糸膜を使用した場合にも閉塞をより抑制できた。一方、硬化剤（II）としてひまし油系ポリオール（ａ１）と水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）の混合物を用いたポリウレタン樹脂組成物（比較例１）は、中空糸膜モジュールの閉塞を抑制することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、浄水器や血液処理器などに使用する中空糸膜の結束材として使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは中空糸膜の結束材に用いられるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜の結束材として、ポリウレタン樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、ひまし油またはひまし油脂肪酸をトリメチロールアルカンで変性したポリオールを含むポリオール成分と、イソシアネート成分とを用いる中空糸膜の結束材用ポリウレタン樹脂組成物が提案されている。しかし、中空糸膜は、使用目的に応じて孔径の異なるものが多種存在し、上記従来の樹脂組成物では、中空糸膜の種類によっては中空糸膜が閉塞する場合があるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−８９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の問題を解決するためになされた発明であり、中空糸膜の結束材として用いた場合に、中空糸膜の種類にかかわらず、その閉塞を抑制できるポリウレタン樹脂組成物、およびそれを用いてなる中空糸膜モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含み、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、ポリオール成分（ａ）が、さらに水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を含有することが好ましい。
【０００７】
また、前記ポリウレタン樹脂組成物が、中空糸の結束用の組成物であることが好ましい。
【０００８】
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる中空糸膜モジュールに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸膜の結束材として用いた場合に、中空糸膜の種類にかかわらず、中空糸膜の閉塞を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含む。
【００１１】
主剤（Ｉ）はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有し、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネートとポリオール成分との反応物である。
【００１２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ならびに、これらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのうち、水酸基との高い反応性を有することから、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの一部をカルボジイミド変性、ビウレット変性、アロファネート変性、イソシアヌレート変性したものの１種または２種以上が好ましい。なかでも、結晶性が低く、主剤（Ｉ）の貯蔵安定性が良好であることから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、一部をカルボジイミド変性したジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００１３】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ひまし油系ポリオール、アルキレンジオールなどが挙げられ、これら公知のものを単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのうち、有機物の水中への溶出量を減少できるという点で、ひまし油系ポリオールが好ましく、なかでも、ひまし油がより好ましい。
【００１４】
ひまし油は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用される通常のグレードのものが使用でき、例えば平均水酸基価が約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油が例示される。
【００１５】
ポリイソシアネートとポリオール成分との反応は、従来公知の方法で行なうことができる。例えば、遊離のＮＣＯを２０〜４８質量％含むポリイソシアネートとポリオール成分を反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を持たすことができる。
【００１６】
主剤（Ｉ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定されないが、結晶性が低く、貯蔵安定性に優れるという観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８である。そのため、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に用いられるポリイソシアネートとポリオール成分との配合割合、および主剤（Ｉ）中のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量は、上記と同様の理由から上記ＮＣＯ／ＯＨ比を満たすように設定されることが好ましい。
【００１７】
上述した成分を含有する主剤（Ｉ）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、適度な可使時間、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保するため、好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓである。なお、本発明において、主剤および後述する硬化剤の粘度は、回転粘度計を用い、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して２５℃にて測定した値である。
【００１８】
硬化剤（II）は、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有し、この水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である。
【００１９】
ポリオール成分（ａ）は、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有する。ひまし油系ポリオール（ａ１）は、ひまし油、ひまし油脂肪酸、ひまし油に水素付加した水添ひまし油またはひまし油脂肪酸に水素付加した水添ひまし油脂肪酸を用いて製造されたポリオールである。このようなひまし油系ポリオール（ａ１）としては、ひまし油、ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、ひまし油と多価アルコールとの反応物、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、水添ひまし油、水添ひまし油とその他の天然油脂とのエステル交換物、水添ひまし油と多価アルコールとの反応物、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物、および、これらにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ひまし油系ポリオール（ａ１）の平均水酸基価は、特に限定されないが、硬化物の強度が優れる、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２１】
ポリオール成分（ａ）中のひまし油系ポリオール（ａ１）の含有量は、特に限定されないが、主剤との相溶性に優れる、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、最も好ましくは６５〜８５質量％である。
【００２２】
ポリオール成分（ａ）はまた、水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を含有してもよい。水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）としては、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖などの水酸基数４〜８のポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらのうち、耐水性に優れることからアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドを使用したものが好ましい。また、耐久性に優れるとともに主剤と混合した後の流動性を十分に確保できるポリオールとしてソルビトールを使用したものが好ましい。
【００２３】
水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）の平均水酸基価は、特に限定されないが、硬化物の硬度を高め、中空糸膜モジュールに用いた場合にその耐久性を向上させるため、好ましくは３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
ポリオール成分（ａ）中の水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）の含有量は、特に限定されないが、硬化物の硬度を高め、中空糸膜モジュールに用いた場合にその耐久性を向上させるため、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００２５】
ポリオール成分（ａ）はさらに、ひまし油系ポリオール（ａ１）および水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含有してもよい。その他のポリオール（ａ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリエチレングリコールなどの水酸基数２のポリオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどの水酸基数３のポリオール、ペンタエリスリトールなどの水酸基数４のポリオール、ソルビトールなどの水酸基数６のポリオール、ショ糖などの水酸基数８のポリオール、前記水酸基数２または３のポリオールにアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール、アニリン、トリレンジアミン、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミンなどのアミン化合物アルキレンオキサイドを付加したアミンポリオールなどのポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールやポリブタジエンポリオールなども使用できる。
【００２６】
ポリオール成分（ａ）中のその他のポリオール（ａ３）の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を損なわないため、２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製に使用するポリイソシアネートと同じものが、好ましく例示される。
【００２８】
ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応は、従来公知の方法で行なうことができる。例えば、水酸基が過剰となる条件で、ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることにより、ウレタンプレポリマーの末端に水酸基を持たすことができる。
【００２９】
硬化剤（II）中の水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は、特に限定されないが、主剤との相溶性に優れる、硬化剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．３である。そのため、ポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の配合割合、および硬化剤（II）中の水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の含有量は、上記と同様の理由から上記ＮＣＯ／ＯＨ比を満たすように設定されることが好ましい。
【００３０】
上述した成分を含有する硬化剤（II）の平均水酸基価は、特に限定されないが、主剤と混合した後の粘度をより一層低くでき、しかもポリウレタン樹脂硬化物により一層高い硬度を付与できることから、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
また、硬化剤（II）の２５℃における粘度は、特に限定されないが、主剤と混合した後の流動性を十分に確保できるという理由から、好ましくは４０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）で０．８〜１．３であることが硬化性が良好な点から好ましい。より好ましいＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）は０．９〜１．２である。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて公知の硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、ジエチレントリアミンなどが挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂組成物中の硬化触媒の含有量は、求める硬化速度に応じて適宜調整することができるが、一般的には、主剤（Ｉ）および硬化剤（II）の合計１００質量部に対して、０．０００１〜３質量部である。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、主剤（Ｉ）中に、または主剤（Ｉ）とは別にイソシアネート化合物を含有してもよい。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製に使用するポリイソシアネートと同じものが、好ましく例示される。
【００３６】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、硬化剤（II）中に、または硬化剤（II）とは別にポリオール（Ｃ）を含有してもよい。ポリオール（Ｃ）としては、ポリオール成分（ａ）で例示したものが好ましく例示される。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤（Ｉ）と硬化剤（II）とを混合することにより、必要に応じて硬化触媒を混合することにより硬化が始まり、ポリウレタン樹脂硬化物を生成する。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、中空糸の結束用の組成物として特に有用である。
【００３９】
中空糸は、例えばポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデンなどからなる中空糸が挙げられ、その中空糸の束をその端部で上記ポリウレタン樹脂組成物により結束させた中空糸膜モジュールなどとして各種用途に用いられている。本発明のポリウレタン樹脂組成物はこれらの中空糸の束を端部で結束させるための結束材として有用である。
【００４０】
さらに本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を結束材として用いた中空糸膜モジュールにも関する。
【００４１】
また本発明の中空糸膜モジュールは、食品工業、医薬製造、化学工業、土木、半導体や電子部品の製造、塗料、機械、印刷、繊維、医学などの分野で使用され、特に、浄水器や血液処理器などに使用される中空糸膜モジュールとして好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準を示す。
【００４３】
＜評価方法＞
（平均水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定した。
【００４４】
（粘度）
回転粘度計（ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社製、商品名：Ｂ型粘度計ＢＭ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、２５℃にて測定した。
【００４５】
（可使時間）
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合液を２５℃に静置し、混合開始から粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓになるまでの時間（分）を可使時間として測定した。結果を表１に示す。可使時間が長い方が、大型装置へのポリウレタン樹脂組成物の注入作業を余裕を持って行うことができるなど作業性に優れる。ただし、可使時間が長すぎると硬化に時間がかかりすぎ、生産性が低下するため、好ましくない。
【００４６】
（硬化物の硬度）
硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従ってショアＤ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
（中空糸膜の評価）
主剤（Ｉ）と硬化剤（II）の混合液１００ｇを、ポリスルホン中空糸膜３０００本が入ったポリカーボネート製筒状ケース（内径１００ｍｍ）に入れて遠心成型することにより、中空糸膜相互の隙間および中空糸膜と筒状ケースとの隙間をシールした。続いて、２５℃で４日間静置した後、シール部分の端部を切断して中空糸を開口することにより、中空糸膜モジュールを作製した。中空糸膜モジュールは、孔径が０．２μｍであるポリスルホン中空糸膜を用いたものと、孔径が１μｍであるポリスルホン中空糸膜を用いたものの２種類を作製した。
【００４８】
得られた中空糸膜モジュールの端部をルーペにより観察し、中空糸膜の閉塞の有無を下記のとおり評価した。
◎：閉塞が全体の７％未満（２１０本未満）
○：閉塞が全体の７％以上１０％未満（２１０本以上３００本未満）
×：閉塞が全体の１０％以上（３００本以上）
【００４９】
また、得られた中空糸膜モジュールに水を充填し、リークの有無を確認した。
【００５０】
調製例１（主剤（Ｉ）の調製）
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（遊離ＮＣＯ量：２９．５％、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製のルプラネートＭＭ−１０３：商品名）７０．３部と、ひまし油（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）２９．７部とを混合・反応させて、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が５．８のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）からなる主剤（Ｉ−１）を調製した。得られた主剤（Ｉ−１）の遊離ＮＣＯ量は１７％であり、２５℃にて測定した粘度は４５００ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
調製例２（硬化剤（II）の調製）
＜使用原材料＞
硬化剤（II）の調製において使用した原材料は以下のとおりである。
ひまし油系ポリオール（ａ１）
ａ１−１:ひまし油（平均水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のひまし油カクトクＡ：商品名）
ａ１−２:ひまし油系ポリオール（平均水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、伊藤製油（株）製のＵＲＩＣ Ｈ−５２：商品名）
水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）
ａ２−１：ソルビトールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ２−２：ソルビトールにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
その他のポリオール（ａ３）
ａ３−１：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ａ３−２：トリメチロールプロパン
ポリイソシアネート（ｂ）
ｂ−１：一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（遊離ＮＣＯ量：２９．５％、ＢＡＳＦＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製のルプラネートＭＭ−１０３：商品名）
【００５２】
（硬化剤（II−１）の調製）
一部をカルボジイミド変性した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７．１部と、ひまし油１００部とを混合・反応させて、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が０．１７の水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）からなる硬化剤（II−１）を調製した。得られた硬化剤（II−１）の平均水酸基価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃にて測定した粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
（硬化剤（II−２）〜（II−９）の調製）
表１に示す成分を同表に示す割合で混合・反応させて、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）からなる硬化剤（II−２）〜（II−９）を調製し、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）、平均水酸基価および粘度（２５℃）を調べた。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１〜８および比較例１
調製例１で調製した主剤（Ｉ−１）と、調製例２で調製した硬化剤（II−１）〜（II−９）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比（モル比）が１．０となる量で２５℃にて混合し、２分間攪拌した得られた混合液を用いて、可使時間、硬化物の硬度および中空糸膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示されるように、水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）を用いたポリウレタン樹脂組成物（実施例１〜８）は、適切な範囲の可使時間であり、かつ中空糸膜の閉塞を抑制できた。特に、ポリオール成分（ａ）として、ひまし油系ポリオール（ａ１）と水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を併用したものを用いたポリウレタン樹脂組成物（実施例２〜８）の硬化物は硬度が高く、また、孔径１μの中空糸膜を使用した場合にも閉塞をより抑制できた。一方、硬化剤（II）としてひまし油系ポリオール（ａ１）と水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）の混合物を用いたポリウレタン樹脂組成物（比較例１）は、中空糸膜モジュールの閉塞を抑制することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、浄水器や血液処理器などに使用する中空糸膜の結束材として使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含み、
水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール成分（ａ）が、さらに水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を含有する請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、中空糸の結束用の組成物である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を用いてなる中空糸膜モジュール。
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（Ｉ）と水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有する硬化剤（II）とを含み、
水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が、ひまし油系ポリオール（ａ１）を含有するポリオール成分（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であるポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール成分（ａ）が、さらに水酸基数４〜８のポリエーテルポリオール（ａ２）を含有する請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、中空糸の結束用の組成物である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物を用いてなる中空糸膜モジュール。
【公開番号】特開２０１３−６９３３（Ｐ２０１３−６９３３Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９５９２（Ｐ２０１１−１３９５９２）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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