ポリウレタン樹脂組成物
【課題】熱伝導性や放熱性、機械特性、絶縁性に優れ、経時劣化要因が少なく、腐蝕性の揮発化合物を発生させないポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、前記ポリオール（Ａ）は、平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、
前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【解決手段】ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、前記ポリオール（Ａ）は、平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、
前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性や放熱性、機械特性、絶縁性に優れた軟質のポリウレタン樹脂組成物に関し、放熱性シートや熱伝導性シート、放熱性緩衝材、パッキンなどに適用できる軟質のポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂にセラミック粉、金属粉、炭素類の粉体等の無機物を混合して放熱性を向上させた樹脂が知られている。かかる放熱性の粉体等を樹脂中に充填させることは多く提案されている。
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に針状酸化亜鉛を８０質量％以上の充填率で充填させたものを用いてペレットを得て、プレス成形によってλ＝１．８Ｗ／ｍＫ以上の加熱揮発成分の少ないシートを得ることが記載されている。
また、特許文献２には、水添スチレン系ブロック樹脂にその２〜３倍量の可塑剤を用いて軟質化させた樹脂分に放熱性材料を混練り化させた放熱樹脂が記載されており、
液状２液の混合反応材料中に放熱性粉体を混合した上で、反応硬化させて放熱性樹脂を得ることが記載されている。
さらに、特許文献３には、放熱性樹脂に混練りして用いるアルミナ粉体の高充填率を得るための条件が記載されている。
これらの特許文献１〜３に記載の樹脂において用いられている樹脂は、液状２液反応タイプのゲル状のシリコン樹脂にセラミック粉を高充填させたゲル状（スポンジ硬度ゼロ）の放熱樹脂であり、これらは、ＩＣチップの放熱板（アルミ金属）とチップ間の固定を兼ねた熱伝導材として使用することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９０８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６８６５号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のシートは、酸化亜鉛は半導体材料であって絶縁性能に欠けるために電気製品等に使用される場合には不適当であり、またここでは機械特性等の言及はされていない。また、特許文献２の手法では樹脂の軟質化に多量の可塑剤が使用されており可塑剤に蒸発による軟質性の喪失にいたる経時劣化に問題を残している。特許文献３では、事例として２液混合反応タイプのエポキシ樹脂が挙げられているが、混練り後の液粘度は１０００（Ｐ）以上の極めて高粘性混合物であって、製品作業化には甚だ困難であり、また放熱樹脂とありながら熱伝導性には言及されていない。
現実には樹脂中へ充填することは著しい粘性上昇をもたらし実用化されている例は少ない。また、シリコン樹脂は、樹脂そのものが経時劣化により揮発性の珪酸化合物を発生させ、光学機器の表面を曇らせて光学性能を低下させたり、電子機器の金属配線を腐食させて断線等の障害を発生させることで問題があった。
本発明は、上記の欠点を解消し、熱伝導性や放熱性、機械特性、絶縁性に優れ、経時劣化要因が少なく、腐蝕性の揮発化合物を発生させないポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、このポリウレタン樹脂組成物を用いた、放熱性シートや熱伝導性シート、放熱性緩衝材、パッキンなどを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）は、
平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、
平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、
前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％であることを特徴とする。
（２）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）において、前記ポリウレタン樹脂組成物は、さらに、湿潤・分散剤（Ｆ）を含んでなることを特徴とする。
（３）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）又は（２）において、前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、
脂肪族イソシアネートもしくは脂環式イソシアネート又はそれらから誘導された活性水素基と反応性を有する末端イソシアネートのプレポリマーであることを特徴とする。
（４）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）が、ポリアルキレンポリエーテルポリールであることを特徴とする。
（５）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記無機物（Ｃ）が、平均粒径１μｍ以上のアルミナ粉であることを特徴とする。
（６）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記湿潤・分散剤（Ｆ）が、酸基を持つ共重合物の界面活性剤であることを特徴とする。
（７）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記ポリウレタン樹脂組成物が、シート状に成形された後、熱炉で加熱硬化されたシートであることを特徴とする。
（８）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記ポリウレタン樹脂組成物が、型内に流し込みされた後、加熱硬化された成形体であることを特徴とする。
（９）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（７）又は（８）において、前記シート又は成形体が、放熱用の基体であることを特徴とする。
（１０）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（７）又は（８）において、前記シート又は成形体が、防振・制振用の基体であることを特徴とする。
（１１）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（７）又は（８）において、前記シート又は成形体が、緩衝用の基体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂中の無機物の充填率を上げることができ、優れた放熱性や機械特性を有する。しかも、可塑剤等の二次的手段を用いずに、ＨｓＡ硬度６０以下の軟質の熱伝導性の軟質樹脂組成物であるため、放熱性シート、熱伝導性のシート、融雪シート、緩衝材などに適用できる。さらに、ゴム状の軟質組成物であり防振性に優れているために、防振・制振材料，緩衝材等として電子部品部材用途に限らず、広範な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例の組成物から形成した突起のある成形体の説明図である。
【図２】実施例の成形体の下面に、面ヒータ１２を設置して加熱して、３カ所の表面温度を測定した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、前記ポリオール（Ａ）は、平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％である。
【０００９】
＜ポリオール（Ａ）＞
本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物の主成分であるポリオール（Ａ）としては、樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の充填率を上げるために、２次結合の少ないポリオキシポリアルキレンポリオールを用いることが好ましいが、特に支障のない限り、その他のポリオール、例えば、公知のポリエステル系ポリオール，ポリテトラメチレンポリオキシグリコール，ひまし油系ポリオール，ε−カプロラクトン系ポリオール，β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
また、特に支障のない限りにおいて、架橋剤として、公知の低分子量のジオール、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ブタンジオール，ヘキサンジオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
【００１０】
前述のポリオール（Ａ）として用いるポリオキシポリアルキレンポリオール（Ｏ）としては、低分子量の活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させた公知の化合物を用いることができる。
低分子量の活性水素化合物としては、水，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，若しくはトリメチロールプロパン等の官能基数２〜３の多価アルコールを挙げることができる。
また、これらの２種類以上の混合物を使用することも可能である。
【００１１】
ここで代表的なポリオキシポリアルキレンポリオール（Ｏ）としては、
ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）、
ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）、
ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）とスチレンポリマー、アクリロニトリルポリマーとの混合物であるポリマーポリオール（Ｒ）等が、耐水性等の観点から好ましく挙げられる。
【００１２】
ポリオール（Ａ）として用いる平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）の数平均分子量は２０００未満とし、より好ましくは１０００以上２０００未満である。
数平均分子量２０００以上の場合には、ウレタン樹脂化反応に阻害を与えやすく、得られる樹脂組成物の形状保持性が乏しくなり、機械的強度も１０ＭＰａ以下となるために好ましくない。
ここで、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）の数平均分子量が大きい場合には、ゴム硬度（ＨｓＡ硬度）は低くなり、後述する無機物（Ｃ）の配合割合を増やすことができる。
一方、数平均分子量が小さい場合には、ゴム硬度（ＨｓＡ硬度）は高くなり、無機物（Ｃ）の配合割合を上げられない。
【００１３】
ポリオール（Ａ）として用いる平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）の数平均分子量は１０００〜８０００とする。
平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）の数平均分子量が１０００未満の場合は、硬度ＨｓＡが６０より大きくなり、同時に樹脂組成物の液粘度が３００００ｃｐｓを超えるため好ましくなく、数平均分子量が８０００を超える場合は、反応が十分に進まないため、得られる樹脂組成物は機械的強度に欠け好ましくない。
数平均分子量が１０００〜８０００の間であれば、得られた組成物の特性上は特に問題はないが、数平均分子量が低い程、樹脂組成物のゴム硬度（ＨｓＡ硬度）は高くなり、硬化前の樹脂組成物の液粘度は高くなる傾向がある。
また、数平均分子量が高い程、樹脂組成物の硬度は低くなり、反応性は遅くなる傾向がある。
【００１４】
＜ポリオール混合物＞
また、本発明に用いる主成分のポリオール（Ａ）は、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）と、平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）との２種類を用い、あらかじめ平均官能基数２と３のポリオール混合物とすることもでき、この場合のポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率は３０質量部以上とし、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）を残部とする。
ポリオール混合物中の平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部未満の場合は、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させたとき、未硬化の組成物になりやすく好ましくない。
【００１５】
本発明においては、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを化学反応させるに際して、ポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨを特に規定するものではないが、０．９５〜１．０５の範囲とすることが好ましい。この当量比が１．０５を超える場合は、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり安定したゴム硬度の組成物（硬化体）を得がたく、また、硬化体形成前の樹脂組成物（以下、混合液（Ｇ）という）は反応を経て樹脂組成物に至る間に副生成物の炭酸ガスにより気泡を発生したり樹脂組成物の外観を損ねるために好ましくない。
一方、この当量比が０．９５未満の場合は、得られる樹脂組成物（Ｅ）が未硬化物となりやすく生産安定性に欠け、また耐熱性に欠けるために好ましくない。
【００１６】
なお、ポリオール（Ａ）として、平均官能基数が３を超えるポリオールを用いると、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させたとき、硬度ＨｓＡが６０より大きくなり、得られる樹脂組成物が脆くなるために好ましくない。
【００１７】
ここで、前記ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の具体例として以下のものが挙げられる。
２官能基数のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、例えば、エクセノール２０２０（旭硝子）が挙げられる。
３官能基数のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、エクセノール５０３０、プレミノールＰＭＬ−７００１（いずれも旭硝子）が挙げられる。
【００１８】
また、前記ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）の具体例として以下のものが挙げられる。
２官能基数のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、例えば、エクセノール５４０（旭硝子）が挙げられる。
３官能基数のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、エクセノール８４０（旭硝子）が挙げられる。
【００１９】
また、ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）とスチレンポリマー、アクリロニトリルポリマーとの混合物であるポリマーポリオール（Ｒ）の具体例として以下のものが挙げられる。
２官能基数のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、該当する市販品を見いだし得ないが、３官能基数のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、エクセノール９４０（旭硝子）が挙げられる。
【００２０】
ここで、ポリオキシポリアルキレンポリオール（Ｏ）の種類（前記Ｐ，Ｑ，Ｒ）に特に制限はないが、中でも、ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）は反応活性が低いため、後述するプレポリマーを合成する際のポリオール成分として好ましく用いることができる。
【００２１】
＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、ポリオール（Ａ）の水酸基に対して反応性のイソシアネート基を有するものが用いられる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）の例としては、一般的な芳香族，脂肪族及び脂環族の化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状変性ＭＤＩ，キシリデンジイソシアネート（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），シクロヘキシルジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
これら有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記に挙げた中でも、ＨＤＩ，ＩＰＤＩを用いることが好ましい。ＨＤＩおよびＩＰＤＩは、常温活性が低く、混合液（Ｇ）の状態での反応が進みにくく、混合液（Ｇ）状態での使用時間を長くとることができるからである。例えば、微量の触媒存在下においても、３時間〜８時間の使用時間をとることができ、しかも、感温性が強くて高温下（例えば１００〜１３０℃）の条件下に曝されて、速やか（例えば１分〜１０分）に反応が進行し、軟質の樹脂組成物を得ることができる。このため、常温作業下において長い時間で安定で、高温炉内で速やかに反応硬化させることができ、コーティング装置であるコンマコーター等で連続的なシートを安定して生産することができる。
【００２３】
＜ウレタン化触媒＞
ここで、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との間でウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。
触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７（ＤＢＵ）及びＤＢＵ塩、オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、等が挙げられる。
またＤＢＵ塩は、常温での反応活性は低く、８０℃以上の高温での反応活性が大きくなり好ましい。
ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。
【００２４】
＜プレポリマー＞
更にまた、有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、理論量より少ない前記ポリオール類と公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーとして用いることもできる。プレポリマーとして用いる場合は、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応が確実に進行しやすくなり、均質な組成物が得やすいために好ましい。
これらのプレポリマーは、末端に活性イソシアネート基残量が７質量％以上、好ましくは９〜１５質量％を有するものがよい。末端活性イソシアネート基残量が７質量％未満の場合には、組成物の製造に際して支障を来すほどにプレポリマーの液粘度が高くなる。即ち、混合液（Ｇ）の粘度が高くなるか、若しくは無機物（Ｃ）の混練り量が樹脂量全体の５０質量％以下となるために好ましくない。
末端活性イソシアネート基残量が７質量％以上ならば特に支障はないが、１５質量％を超えるとプレポリマーとして用いる効果が少なくなる。
【００２５】
プレポリマーを作成する場合には、前述のその他のポリオール、例えば公知のポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンポリオキシグリコール、ひまし油系ポリオール、ε−カプロラクトン系ポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を使用することもできるが、中でも、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオールは、常温で低粘度の液体であり機械特性にも優れていることから、好ましく用いることができる。
【００２６】
プレポリマーを作成する場合のポリオール（Ａ）は、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、例えば、クラポールＬ１０１０、Ｌ２０１０（クラレ）等が挙げられる。また、平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、クラポールＦ１０１０、Ｆ２０１０（クラレ）等が挙げられる。
【００２７】
＜無機物（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物に熱伝導性を付与するため、樹脂組成物中に無機物（Ｃ）を含有させる。無機物（Ｃ）の含有量は、所望の硬さ（例えば、硬度ＨｓＡ３９〜６０ゴム硬度）及び熱伝導率を有する軟質樹脂組成物を得るため、樹脂組成物中の配合比率としては、１０〜８０質量％とすることが好ましい。
無機物（Ｃ）の配合比率は、１０〜８０質量％の範囲であれば特に問題はないが、配合比率が少ない程、樹脂組成物の熱伝導率が低くなり、同時に組成物の硬度は低くなる。また、配合比率が高いほど混合液（Ｇ）の動粘度は高く、組成物の硬度は高くなる。なお、無機物（Ｃ）を１０質量％未満とすると、得られる樹脂組成物に熱伝導性を与える効果がなくなり好ましくない。なお、無機物（Ｃ）を８０質量％を超える範囲は練り込みが困難になる。
【００２８】
また、樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率を、１０〜８０質量％とするためには、その無機物の平均粒径を１μｍ以上の範囲とすることが望ましく、より好ましくは４μｍ以上であり、さらにより好ましくは４〜６μｍである。
無機物（Ｃ）の平均粒径が、１μｍ未満の範囲では、硬化体形成前の樹脂組成物中（混合液（Ｇ））の配合比率が１０質量％未満において、混合液（Ｇ）の動粘度が大きくなり、流し込み成形が困難となる。
成形上は、平均粒径が、１μｍ以上であれば特に問題はないが、樹脂組成物成形体の表面がざらざらした感じになる。
【００２９】
無機物（Ｃ）としては、金属酸化物粉体、セラミック粉体等が好ましく挙げられる。金属酸化物粉体としては、例えば結晶性シリカ、アルミナ、ベリリア、酸化亜鉛、マグネシア等が挙げられ、セラミック粉体としては、窒化アルミ、窒化シリカ、炭化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。
無機物（Ｃ）としては、その材質を特に限定するものではないが、熱伝導性，化学安定性、コスト等のバランスからアルミナが好適に用いられる。
【００３０】
本発明において用いる無機物（Ｃ）としてのアルミナとしては、水酸化アルミニウムを焼成することによって得られる白色結晶粉末のものが挙げられる。その製法を特に限定するものではなく、一般的なバイヤー法アルミナとしては、素粒アルミナＡ３１（平均粒子径５μｍ）、Ａ１３（平均粒子径５２μｍ）、Ａ１４（平均粒子径５５μｍ）、Ａ２１（平均粒子径７５μｍ）、Ａ２３（平均粒子径７２μｍ）、微粒アルミナＡ３４（平均粒子径４μｍ）（日本軽金属）などが挙げられ、低ソーダアルミナとしては、ローソーダーアルミナＬＳ−２１（平均粒子径３．４μｍ）（日本軽金属）、フィラー用アルミナとしては、フィラー用丸味状アルミナＡＳ−５０（平均粒子径９μｍ）（昭和電工）などが好ましく挙げられる。
【００３１】
＜湿潤・分散剤（Ｆ）＞
本発明における主成分の一つである湿潤・分散剤（Ｆ）は、無機物（Ｃ）を含有させる場合に、樹脂原料ポリオール（Ａ）および有機ポリイソシアネート（Ｂ）の濡れ性を向上させて無機物（Ｃ）の分散性を向上させ、結果として混合液（Ｇ）の動粘度を下げ、無機物（Ｃ）の充填量を上げることができるので付加することが好ましい。
無機物（Ｃ）の配合比率が５０質量％以下の場合には、無機物（Ｃ）の平均粒径１μｍ以上の範囲であれば、湿潤・分散剤（Ｆ）を添加しなくても、混合液（Ｇ）の流動化を達成できるが、無機物（Ｃ）の平均粒径が、１μｍ未満の場合や１０μｍを超える場合において、無機物（Ｃ）の配合比率が５０質量％を超える場合には、混合液（Ｇ）の常温での動粘度が増し混合液（Ｇ）の流し込み作業性が低下するため、湿潤・分散剤（Ｆ）を添加することが好ましい。
【００３２】
湿潤・分散剤（Ｆ）の配合比率は、無機物（Ｃ）の添加量を１００質量部としたとき、湿潤・分散剤（Ｆ）を０．４〜０．８質量部の範囲とすることが好ましい。
湿潤・分散剤（Ｆ）の配合比率が０．４質量部未満の場合には、混合液（Ｇ）の動粘度に与える効果が少なく無機物（Ｃ）の配合比率を所定量含有させることができない。
また、配合比率が０．８質量部を超える場合には、特に支障はないが、それ以上の効果が得られず、得られる樹脂組成物の機械的強さを低下させるため好ましくない。
【００３３】
湿潤・分散剤（Ｆ）としては、上記のような目的を達成できる界面活性剤が好ましく挙げられる。例えば、酸基を含む共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１など；ビッグケミージャパン）、ポリエーテル変性シリコン（ＤＣ−Ｚ−６０２０、ＤＣ−Ｚ−６０４０など；東レ・ダウコーニング）等を挙げることができる。
ここで、シリコン誘導体は経時劣化により珪酸ガスを発生させて金属腐食や鏡面を曇らせることから酸基を含む共重合物が好ましい。
【００３４】
＜添加剤（Ｘ）＞
また、本発明の樹脂組成物には、上記に示した触媒や以下に示す成分を添加剤（Ｘ）として添加することができる。例えば、可塑剤を添加することができる。この可塑剤は、主成分としてのポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計量１００質量部当たり１５質量部未満の配合比率で混合することができる。可塑剤を添加すると、その添加量に応じて得られる樹脂組成物の硬度を低下させることができる。従って、この可塑剤の添加によって組成物の硬度を制御することが可能になる。
ただし、可塑剤を１５質量部以上添加すると、樹脂組成物の機械的特性を損ない、耐熱温度が低下し、また、可塑剤を原因とするブリージングを起こしやすくなる。
適用可能な可塑剤としては、通常のポリウレタン樹脂用の可塑剤、例えばジオクチルフタレート，ジブチルフタレート，トリスクロロエチルフォスフェート，トリスクロロプロピルフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
また、その他の添加剤（Ｘ）として、組成物の耐久性，安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることもできる。
さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤，消泡剤，分散剤，界面活性剤，水分吸着剤等を適宜添加することも可能である。
【００３６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法の一例を以下に示す。
まず、原料として、ポリオール（Ａ）に無機物（Ｃ）を、常温若しくは加温した状態で、混練り機にて練り込み混練液（Ａ＋Ｃ）を製造する。湿潤・分散剤（Ｆ）を加える場合は、この段階で混練液（Ａ＋Ｃ）に添加し、混練液（Ａ＋Ｃ＋Ｆ）とする。この混練液（Ａ＋Ｃ）に、有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、常温若しくは加温した状態で加え、これら成分を混合して混合液（Ｇ）とする。
添加剤（Ｘ）を添加する場合には、予めポリオールに混合させておくか、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の混合時に添加する。
【００３７】
次に、混合液（Ｇ）を真空下で脱泡して、常温〜１２０℃に加熱した金型に流し込み、金型中で、１０分〜２時間掛けてウレタン化反応をさせる。しかる後、金型から取り出すことによって、ウレタン樹脂中に無機物（Ｃ）を分散させた樹脂組成物を得る。
【００３８】
また、前述の混合液（Ｇ）を真空下で脱泡して、例えば、隙間を調整したコーティング装置であるコンマコーターの炉付きのエンドレスコーティング装置を用いて、フィルム若しくは片面シリコン処理フィルムセパレーターの上に流し込んで、炉内で熱硬化させることによって、連続シートの成形体を得ることもできる。
【００３９】
なお、樹脂組成物の一成分であるポリオール（Ａ）に混練し、さらに成分有機ポリイソシアネート（Ｂ）を混合した混合液（Ｇ）の常温での動粘度を低下させることで、流し込み流動性を向上させることができ、得られる樹脂組成物を軟質ゴム相当の軟質組成物とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、無機物（Ｃ）、湿潤・分散剤（Ｆ）を、表１に示すように作成した混合液（Ｇ）を準備した。なお，実施例で用いた具体的な成分は次のとおりである。
【００４１】
＜ポリオール（Ａ）＞
番号（Ａ）−１：ポリオキシポリプロピレントリオール（官能基数３、分子量５０００）
番号（Ａ）−２：ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、分子量６５００）、（市販品：エクセノール８４０（旭硝子））
番号（Ａ）−３：ポリマーポリオール（末端部分エチレン）（混合ポリマー分も含めて官能基数３、分子量６０００）、（市販品：エクセノール９４０（旭硝子））
番号（Ａ）−４：ポリオキシポリプロピレンジオール（官能基数２、分子量２０００）
番号（Ａ）−５：ジプロピレングリコール（官能基数２、分子量１３４）
番号（Ａ）−６：β−メチル−δ−バレロラクトン誘導のポリオール（官能基数３、分子量２０００）、（市販品：クラポールＦ−２０１０（クラレ））
【００４２】
＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞
番号（Ｂ）−１：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
番号（Ｂ）−２：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
番号（Ｂ）−３：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
番号（Ｂ）−４：番号（Ｂ）−１と番号（Ａ）−１を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量９．１質量％）後述のプレポリマー１を参照
番号（Ｂ）−５：番号（Ｂ）−３と番号（Ａ）−１と番号（Ａ）−５を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量８．７質量％）後述のプレポリマー２を参照
番号（Ｂ）−６：番号（Ｂ）−２と番号（Ａ）−４を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量８．７質量％）後述のプレポリマー３を参照
【００４３】
＜無機物（Ｃ）＞
番号（Ｃ）−１：素粒アルミナ（平均粒子径５μｍ）（日本軽金属Ａ３１）
番号（Ｃ）−２：微粒アルミナ（平均粒子径１μｍ）（日本軽金属Ａ３２）
番号（Ｃ）−３：素粒アルミナ（平均粒子径５２μｍ）（日本軽金属Ａ１３）
番号（Ｃ）−４：微粒アルミナ（平均粒子径７５μｍ）（日本軽金属Ａ２１）
【００４４】
＜湿潤・分散剤（Ｆ）＞
番号（Ｆ）−１：酸基を含む共重合物（ビッグケミージャパン：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１）
【００４５】
＜添加剤（Ｘ）＞
番号（Ｘ）−１：触媒（ラウリル酸ジブチル錫）
番号（Ｘ）−２：触媒（ＤＢＵオクチル酸塩）
番号（Ｘ）−３：消泡剤（日本ユニカ、シリコン消泡剤ＳＡＧ４７１）
【００４６】
＜実施例１＞
ポリオール（Ａ）として、
番号（Ａ）−１を８７質量部（官能基３）、
番号（Ａ）−２を１３質量部（官能基３）を準備し、
無機物（Ｃ）として、
番号（Ｃ）−１を、１１０℃で１２時間、真空下で乾燥し、これを室温までに冷却したものを３５４質量部準備し、
（Ｆ）を１．７質量部準備し、
さらに、添加剤として
（Ｘ）−１を０．０５質量部、
（Ｘ）−３を０．１質量部準備し、それぞれ常温で混練して混練液を作成した。
この混練液に、
有機ポリイソシアネート（Ｂ）として
（Ｂ）−１を６．２質量部加え、
ホモミキサーで混合して（常温で６０秒間、３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）混合液（Ｇ）とした。
この混合液（Ｇ）の動粘度は２５℃で２３０００ｃｐｓであり、型内への流し込み性が良好であった。この混合液（Ｇ）の常温下での可使時間は１７分でポットライフ（定義は後述）は６５分であった。この結果を表１に示す。
【００４７】
また、前述の混合液（Ｇ）を真空下で脱泡して、更にその混合物を真空熱プレス成形機に１２０℃でセットされた２００×２００ｍｍ，厚み１ｍｍの離型剤処理されたオープン金型に速やかに流しこみ、３分を継続したのち脱型し、引続き常温で７日間養生することによって、２００×２００ｍｍ、厚み１ｍｍのシート状の組成物を得た。
そして、このシートについてのゴム硬度、熱伝導率、絶縁抵抗、引張特性及び耐熱性の評価結果を表１に示す。
表中、「ポリオール」，「ポリイソシアネート」，「無機物」，「湿潤・分散剤」，「その他の添加剤」欄における数値は、質量部を示す。
「無機物の配合比率」は、樹脂原料分中に含まれる無機物（Ｃ）の配合比率（％）の数値である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜実施例２〜実施例７＞
表１に示すように、実施例２〜実施例７において、各種のポリオール、ポリイソシアネートを変えて実施例１と同様にして、各混合液（Ｇ）と厚み１ｍｍのシートを作製した。
なお、実施例２，４，７では、以下のようにして、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とからプレポリマーを作成した。
【００５０】
＜実施例２、プレポリマー１の製造＞
１Ｌの三口フラスコに番号（Ａ）−１を５００質量部と番号（Ｂ）−１を２５０質量部仕込み、窒素ガスパージ下で撹拌しつつ８０℃４時間反応させて無色透明なプレポリマーを得た。これを番号（Ｂ）−４とする（前述の＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞参照）。
番号（Ｂ）−４は、動粘度が６４００ｃｐｓ／２５℃、残存イソシアネート基の配合比率（ＮＣＯ％）が９．１％、であった。
【００５１】
＜実施例４、プレポリマー２の製造＞
１Ｌの三口フラスコに（Ａ）−１を４００質量部と（Ｂ）−３を２７６質量部と（ＮＣＯ％）調整のために（Ａ）−５を１００質量部を仕込み、窒素ガスパージ下で撹拌しつつ８０℃８時間反応させて無色透明なプレポリマーを得た。これを番号（Ｂ）−５とする（前述の＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞参照）。
番号（Ｂ）−５は、動粘度が６６００ｃｐｓ／２５℃、残存イソシアネート基の配合比率（ＮＣＯ％）が８．７％、であった。
【００５２】
＜実施例７、プレポリマー３の製造＞
１Ｌの三口フラスコに（Ａ）−１を４００質量部と（Ｂ）−２を１７８質量部とを仕込み、窒素ガスパージ下で撹拌しつつ８０℃８時間反応させて無色透明なプレポリマーを得た。これを番号（Ｂ）−６とする（前述の＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞参照）。
番号（Ｂ）−６は、動粘度が４５００ｃｐｓ／２５℃、残存イソシアネート基の配合比率（ＮＣＯ％）が８．７％、であった。
【００５３】
＜実施例８〜１４＞＜比較例１＞
表２に示すように、実施例８〜１４として、実施例２と同様にして、実施例７から無機物（Ｃ）の種類とその量を変更した混合液（Ｇ）を作製した。また、これらの各混合液（Ｇ）から厚み１ｍｍのシートを作製した。さらに、比較例１として、無機物（Ｃ）を混合しない混合液と厚み１ｍｍのシートを作製した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜実施例１５＞＜比較例２〜７＞
表３に示すように、実施例１５として、実施例７から無機物（Ｃ）の種類を変更した混合液（Ｇ）を作製した。また、これらの各混合液（Ｇ）から厚み１ｍｍのシートを作製した。さらに、比較例２〜７として、無機物（Ｃ）の種類を変えた混合液と厚み１ｍｍのシートを作製した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例及び比較例の評価において、表中の「反応条件」は、混合液「Ｇ」が１２０℃に加熱されたオープン金型に流し込みされてから、型から離型されるまでの時間を示す。
「Ｇの流し込み性」は、混合液「Ｇ」の常温での動粘度を目安として「易：１５０００ｃｐｓ以下」、「可：１５０００〜３００００ｃｐｓ」、「難：３００００〜３０００００ｃｐｓ」、「不可：３０００００ｃｐｓ以上」でランク別けした。
「動粘度」は、混合液「Ｇ」の２５℃における動粘度をＢ型粘度計（東京計器）にて測定した値である。
「可使時間」及び「ポットライフ」は、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準じて、１００ｇの（Ｇ）にて常温下で測定した結果の数値である。
ここで「可使時間」は、初期粘度が２倍数に至るまでの時間、「ポットライフ」は、ゲル化に至るまでの時間を示す。
【００５８】
また、「硬度ＨｓＡ」は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じてバネ式硬度計タイプＡ型を用いて測定した結果の数値である。
「熱伝導率」は、迅速熱伝導測定装置ＱＴＭ−５００（京都電子工業）にて常温近辺で測定した結果の数値である。
「絶縁抵抗」は、ＪＩＳ Ｋ６８４０に準じて測定した結果の数値である。
「引張強さ」は、ＪＩＳ Ｋ７３１２の３号ダンベルに準じて測定した結果の数値である。
「耐熱性」は、所定温度に暴露後、目視により、７日〜３０日間に分解が発生したものを評価「Ｃ」，３１日〜９０日のものを評価「Ｂ」、そして９０経過後も異常のなかったものを評価「Ａ」の４段階で評価した。
【００５９】
表１の結果より、実施例１〜７の組成物（Ｅ）は、無機物の配合比率が６９〜７７％の高充填組成物であり、熱伝導性が１．４ｗ／ｍＫ以上で放熱性に優れており、しかも、硬度ＨｓＡが４８〜６０の軟質組成物であり、絶縁性が１０の１２乗以上の絶縁抵抗性で、
機械的強度が９ＭＰａ以上の機械特性で、耐熱性にも優れた放熱性組成物であるといえる。
【００６０】
また、表２の結果より、実施例８〜１４の組成物（Ｅ）は、無機物の配合比率を変化させて、無機物の配合比率が１１％以上において、無機物の配合比率の増加に伴なって熱伝導率の大幅な上昇が確認された。
例えば、配合比率が１１％で約３０％の熱伝導率の上昇、配合比率が５０％で約４００％熱伝導率の上昇した。しかも、硬度ＨｓＡが１８〜４３の軟質組成物であり、絶縁性が１０の１２乗以上の絶縁抵抗性で、機械的強度が３ＭＰａ以上の機械特性で、耐熱性に優れた放熱性組成物であるといえる。
【００６１】
さらに、表２に示すように、無機物の平均粒子径５μｍのものが、混合液（Ｇ）での優れた充填性と低粘度化を示した。
また、表３に示すように、無機物の平均粒子径とポリオール種類との適合性があり、ここでも無機物の平均粒子径５μｍが混合液（Ｇ）での優れた充填性と低粘度化を示している。
【００６２】
次に、実施例２及び実施例７の組成物（Ｅ）をシート状に成形して、得られたシートの防振性の測定を行い、その結果を表４に示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表中の「防振性（ｔａｎδ）」は、測定機「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉ−ｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社」で、３０×５×１ｍｍのサイズの試験片を引張試験にて測定した結果の数値である。
【００６５】
表４に示す「防振性（ｔａｎδ）」の結果より、本実施例の軟質組成物の「ｔａｎδ」は、周波数や温度に関係なしに、０．２５以上であり、極めて優れた防振性能を有するといえる。参考までに、天然ゴムのｔａｎδは、０．０６／２５℃であった。
【００６６】
次に、実施例８の処方（表２参照）に従い調合した混合液Ｇ（Ｇ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）を、真空下で脱泡した後、２００Ｌのドラム缶（開放缶）に入れ、ドラム缶プレスにてエンドレスコーティング装置に供給した。
エンドレスコーティング装置は、全長４０ｍであり、その一部に、炉長３０ｍ（炉温度：入口１１０℃、中央１３０℃、出口１１０℃）の乾燥炉を備える。
このエンドレスコーティング装置の３ｍ／分のスピードで移動する７５μｍ厚みのＰＥＴフィルム（片面シリコン処理）のセパレーターの上に、１００μｍの隙間に調整したコンマコーター前に前記混合液（Ｇ）を流し込み、炉から出てきたＰＥＴフィルム上で硬化完了した組成物（Ｅ）のシートを離型紙を介して巻き取って、１００μｍ厚みの連続シートを得た。
得られた連続シートは、硬度ＨｓＡ：４２、熱伝導率：１．２２１ｗ／ｍＫ，引張強さ：１４．９８ＭＰａ，絶縁抵抗：６．７×１０の１４乗Ωであった。
これらのシートは、例えば、融雪用伝熱性シート、床暖房用の電熱性シート、電子機器の放熱シート、パッキン若しくは防振材、車載機器の放熱・防振材等として極めて有用である。
【００６７】
次に、実施例７の処方（表１参照）に従い調合した混合液（Ｇ）を真空下で脱泡した後、アルミ製の金型に注入し、真空プレスにて成形して、図１に示すような突起のある成形体１１を得た。
さらに、この成形体１１の下面に面ヒータ１２を設置して加熱して、下記の（Ｘ）、（Ｙ），（Ｚ）の３カ所の表面温度を時間の経過とともに測定した。
その結果を表５に示す。
（Ｘ）：面ヒーター１２の表面、
（Ｙ）：突起下のシート面、
（Ｚ）：突起の上面（図２参照）
【００６８】
【表５】
【００６９】
表５に示す測定結果より、時間の経過に関わらず、面ヒータ（（Ｘ）の位置）は３８℃で温度が安定しており、突起下のシート面（（Ｙ）の位置）も緩慢な温度上昇（４℃／８０分）であったのに対し、突起上面温度（（Ｚ）の位置）は急激な温度上昇を来たし、３０分経過後には面ヒーター温度を超えて上昇していた。これは熱が成形体１１内を速やかに通過して突起の上面に集まったことを示している。
このように、成形体１１を発熱体に接触させることによって、熱を狭い点（突起上面）に集中させて、加温温度よりも高い温度に到達させ、放熱することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の樹脂組成物を硬化させたものは、放熱性シート等に適用でき、例えば、ノートＰＣの下に敷いてＰＣの発熱を防ぐシートや、薄い膜状に成形すれば、精密機器のパッキン等に使用して機器の発熱の放熱ができる。また、熱プレス成形等によって異型成形体とすることもでき、放熱性を持った機器の部材、ケースとしても利用できる。
さらに、本発明の樹脂組成物が、低硬度の組成物であることから、防振・制振性能の向上に加えて、凹凸の多い被着体に対しても固定性が優れ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００７１】
１１：成形体
１２：面ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性や放熱性、機械特性、絶縁性に優れた軟質のポリウレタン樹脂組成物に関し、放熱性シートや熱伝導性シート、放熱性緩衝材、パッキンなどに適用できる軟質のポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂にセラミック粉、金属粉、炭素類の粉体等の無機物を混合して放熱性を向上させた樹脂が知られている。かかる放熱性の粉体等を樹脂中に充填させることは多く提案されている。
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に針状酸化亜鉛を８０質量％以上の充填率で充填させたものを用いてペレットを得て、プレス成形によってλ＝１．８Ｗ／ｍＫ以上の加熱揮発成分の少ないシートを得ることが記載されている。
また、特許文献２には、水添スチレン系ブロック樹脂にその２〜３倍量の可塑剤を用いて軟質化させた樹脂分に放熱性材料を混練り化させた放熱樹脂が記載されており、
液状２液の混合反応材料中に放熱性粉体を混合した上で、反応硬化させて放熱性樹脂を得ることが記載されている。
さらに、特許文献３には、放熱性樹脂に混練りして用いるアルミナ粉体の高充填率を得るための条件が記載されている。
これらの特許文献１〜３に記載の樹脂において用いられている樹脂は、液状２液反応タイプのゲル状のシリコン樹脂にセラミック粉を高充填させたゲル状（スポンジ硬度ゼロ）の放熱樹脂であり、これらは、ＩＣチップの放熱板（アルミ金属）とチップ間の固定を兼ねた熱伝導材として使用することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９０８４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６８６５号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のシートは、酸化亜鉛は半導体材料であって絶縁性能に欠けるために電気製品等に使用される場合には不適当であり、またここでは機械特性等の言及はされていない。また、特許文献２の手法では樹脂の軟質化に多量の可塑剤が使用されており可塑剤に蒸発による軟質性の喪失にいたる経時劣化に問題を残している。特許文献３では、事例として２液混合反応タイプのエポキシ樹脂が挙げられているが、混練り後の液粘度は１０００（Ｐ）以上の極めて高粘性混合物であって、製品作業化には甚だ困難であり、また放熱樹脂とありながら熱伝導性には言及されていない。
現実には樹脂中へ充填することは著しい粘性上昇をもたらし実用化されている例は少ない。また、シリコン樹脂は、樹脂そのものが経時劣化により揮発性の珪酸化合物を発生させ、光学機器の表面を曇らせて光学性能を低下させたり、電子機器の金属配線を腐食させて断線等の障害を発生させることで問題があった。
本発明は、上記の欠点を解消し、熱伝導性や放熱性、機械特性、絶縁性に優れ、経時劣化要因が少なく、腐蝕性の揮発化合物を発生させないポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、このポリウレタン樹脂組成物を用いた、放熱性シートや熱伝導性シート、放熱性緩衝材、パッキンなどを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）は、
平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、
平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、
前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％であることを特徴とする。
（２）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）において、前記ポリウレタン樹脂組成物は、さらに、湿潤・分散剤（Ｆ）を含んでなることを特徴とする。
（３）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）又は（２）において、前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、
脂肪族イソシアネートもしくは脂環式イソシアネート又はそれらから誘導された活性水素基と反応性を有する末端イソシアネートのプレポリマーであることを特徴とする。
（４）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）が、ポリアルキレンポリエーテルポリールであることを特徴とする。
（５）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記無機物（Ｃ）が、平均粒径１μｍ以上のアルミナ粉であることを特徴とする。
（６）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記湿潤・分散剤（Ｆ）が、酸基を持つ共重合物の界面活性剤であることを特徴とする。
（７）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記ポリウレタン樹脂組成物が、シート状に成形された後、熱炉で加熱硬化されたシートであることを特徴とする。
（８）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記ポリウレタン樹脂組成物が、型内に流し込みされた後、加熱硬化された成形体であることを特徴とする。
（９）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（７）又は（８）において、前記シート又は成形体が、放熱用の基体であることを特徴とする。
（１０）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（７）又は（８）において、前記シート又は成形体が、防振・制振用の基体であることを特徴とする。
（１１）本発明のポリウレタン樹脂組成物は、前記（７）又は（８）において、前記シート又は成形体が、緩衝用の基体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、樹脂中の無機物の充填率を上げることができ、優れた放熱性や機械特性を有する。しかも、可塑剤等の二次的手段を用いずに、ＨｓＡ硬度６０以下の軟質の熱伝導性の軟質樹脂組成物であるため、放熱性シート、熱伝導性のシート、融雪シート、緩衝材などに適用できる。さらに、ゴム状の軟質組成物であり防振性に優れているために、防振・制振材料，緩衝材等として電子部品部材用途に限らず、広範な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例の組成物から形成した突起のある成形体の説明図である。
【図２】実施例の成形体の下面に、面ヒータ１２を設置して加熱して、３カ所の表面温度を測定した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施の形態のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、前記ポリオール（Ａ）は、平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％である。
【０００９】
＜ポリオール（Ａ）＞
本実施の形態のポリウレタン樹脂組成物の主成分であるポリオール（Ａ）としては、樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の充填率を上げるために、２次結合の少ないポリオキシポリアルキレンポリオールを用いることが好ましいが、特に支障のない限り、その他のポリオール、例えば、公知のポリエステル系ポリオール，ポリテトラメチレンポリオキシグリコール，ひまし油系ポリオール，ε−カプロラクトン系ポリオール，β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
また、特に支障のない限りにおいて、架橋剤として、公知の低分子量のジオール、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ブタンジオール，ヘキサンジオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
【００１０】
前述のポリオール（Ａ）として用いるポリオキシポリアルキレンポリオール（Ｏ）としては、低分子量の活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させた公知の化合物を用いることができる。
低分子量の活性水素化合物としては、水，エチレングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングルコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，若しくはトリメチロールプロパン等の官能基数２〜３の多価アルコールを挙げることができる。
また、これらの２種類以上の混合物を使用することも可能である。
【００１１】
ここで代表的なポリオキシポリアルキレンポリオール（Ｏ）としては、
ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）、
ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）、
ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）とスチレンポリマー、アクリロニトリルポリマーとの混合物であるポリマーポリオール（Ｒ）等が、耐水性等の観点から好ましく挙げられる。
【００１２】
ポリオール（Ａ）として用いる平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）の数平均分子量は２０００未満とし、より好ましくは１０００以上２０００未満である。
数平均分子量２０００以上の場合には、ウレタン樹脂化反応に阻害を与えやすく、得られる樹脂組成物の形状保持性が乏しくなり、機械的強度も１０ＭＰａ以下となるために好ましくない。
ここで、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）の数平均分子量が大きい場合には、ゴム硬度（ＨｓＡ硬度）は低くなり、後述する無機物（Ｃ）の配合割合を増やすことができる。
一方、数平均分子量が小さい場合には、ゴム硬度（ＨｓＡ硬度）は高くなり、無機物（Ｃ）の配合割合を上げられない。
【００１３】
ポリオール（Ａ）として用いる平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）の数平均分子量は１０００〜８０００とする。
平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）の数平均分子量が１０００未満の場合は、硬度ＨｓＡが６０より大きくなり、同時に樹脂組成物の液粘度が３００００ｃｐｓを超えるため好ましくなく、数平均分子量が８０００を超える場合は、反応が十分に進まないため、得られる樹脂組成物は機械的強度に欠け好ましくない。
数平均分子量が１０００〜８０００の間であれば、得られた組成物の特性上は特に問題はないが、数平均分子量が低い程、樹脂組成物のゴム硬度（ＨｓＡ硬度）は高くなり、硬化前の樹脂組成物の液粘度は高くなる傾向がある。
また、数平均分子量が高い程、樹脂組成物の硬度は低くなり、反応性は遅くなる傾向がある。
【００１４】
＜ポリオール混合物＞
また、本発明に用いる主成分のポリオール（Ａ）は、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）と、平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）との２種類を用い、あらかじめ平均官能基数２と３のポリオール混合物とすることもでき、この場合のポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率は３０質量部以上とし、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）を残部とする。
ポリオール混合物中の平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部未満の場合は、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させたとき、未硬化の組成物になりやすく好ましくない。
【００１５】
本発明においては、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを化学反応させるに際して、ポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨを特に規定するものではないが、０．９５〜１．０５の範囲とすることが好ましい。この当量比が１．０５を超える場合は、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり安定したゴム硬度の組成物（硬化体）を得がたく、また、硬化体形成前の樹脂組成物（以下、混合液（Ｇ）という）は反応を経て樹脂組成物に至る間に副生成物の炭酸ガスにより気泡を発生したり樹脂組成物の外観を損ねるために好ましくない。
一方、この当量比が０．９５未満の場合は、得られる樹脂組成物（Ｅ）が未硬化物となりやすく生産安定性に欠け、また耐熱性に欠けるために好ましくない。
【００１６】
なお、ポリオール（Ａ）として、平均官能基数が３を超えるポリオールを用いると、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応させたとき、硬度ＨｓＡが６０より大きくなり、得られる樹脂組成物が脆くなるために好ましくない。
【００１７】
ここで、前記ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の具体例として以下のものが挙げられる。
２官能基数のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、例えば、エクセノール２０２０（旭硝子）が挙げられる。
３官能基数のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、エクセノール５０３０、プレミノールＰＭＬ−７００１（いずれも旭硝子）が挙げられる。
【００１８】
また、前記ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）の具体例として以下のものが挙げられる。
２官能基数のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、例えば、エクセノール５４０（旭硝子）が挙げられる。
３官能基数のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、エクセノール８４０（旭硝子）が挙げられる。
【００１９】
また、ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）の部分エチレンオキサイド付加物（Ｑ）とスチレンポリマー、アクリロニトリルポリマーとの混合物であるポリマーポリオール（Ｒ）の具体例として以下のものが挙げられる。
２官能基数のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、該当する市販品を見いだし得ないが、３官能基数のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、エクセノール９４０（旭硝子）が挙げられる。
【００２０】
ここで、ポリオキシポリアルキレンポリオール（Ｏ）の種類（前記Ｐ，Ｑ，Ｒ）に特に制限はないが、中でも、ポリオキシポリプロピレンポリオール（Ｐ）は反応活性が低いため、後述するプレポリマーを合成する際のポリオール成分として好ましく用いることができる。
【００２１】
＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、ポリオール（Ａ）の水酸基に対して反応性のイソシアネート基を有するものが用いられる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）の例としては、一般的な芳香族，脂肪族及び脂環族の化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状変性ＭＤＩ，キシリデンジイソシアネート（ＸＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），シクロヘキシルジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
これら有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記に挙げた中でも、ＨＤＩ，ＩＰＤＩを用いることが好ましい。ＨＤＩおよびＩＰＤＩは、常温活性が低く、混合液（Ｇ）の状態での反応が進みにくく、混合液（Ｇ）状態での使用時間を長くとることができるからである。例えば、微量の触媒存在下においても、３時間〜８時間の使用時間をとることができ、しかも、感温性が強くて高温下（例えば１００〜１３０℃）の条件下に曝されて、速やか（例えば１分〜１０分）に反応が進行し、軟質の樹脂組成物を得ることができる。このため、常温作業下において長い時間で安定で、高温炉内で速やかに反応硬化させることができ、コーティング装置であるコンマコーター等で連続的なシートを安定して生産することができる。
【００２３】
＜ウレタン化触媒＞
ここで、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との間でウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。
触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７（ＤＢＵ）及びＤＢＵ塩、オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、等が挙げられる。
またＤＢＵ塩は、常温での反応活性は低く、８０℃以上の高温での反応活性が大きくなり好ましい。
ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。
【００２４】
＜プレポリマー＞
更にまた、有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、理論量より少ない前記ポリオール類と公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーとして用いることもできる。プレポリマーとして用いる場合は、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応が確実に進行しやすくなり、均質な組成物が得やすいために好ましい。
これらのプレポリマーは、末端に活性イソシアネート基残量が７質量％以上、好ましくは９〜１５質量％を有するものがよい。末端活性イソシアネート基残量が７質量％未満の場合には、組成物の製造に際して支障を来すほどにプレポリマーの液粘度が高くなる。即ち、混合液（Ｇ）の粘度が高くなるか、若しくは無機物（Ｃ）の混練り量が樹脂量全体の５０質量％以下となるために好ましくない。
末端活性イソシアネート基残量が７質量％以上ならば特に支障はないが、１５質量％を超えるとプレポリマーとして用いる効果が少なくなる。
【００２５】
プレポリマーを作成する場合には、前述のその他のポリオール、例えば公知のポリエステル系ポリオール、ポリテトラメチレンポリオキシグリコール、ひまし油系ポリオール、ε−カプロラクトン系ポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を使用することもできるが、中でも、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオールは、常温で低粘度の液体であり機械特性にも優れていることから、好ましく用いることができる。
【００２６】
プレポリマーを作成する場合のポリオール（Ａ）は、平均官能基数２のポリオール（Ａ−ｆ２）としては、例えば、クラポールＬ１０１０、Ｌ２０１０（クラレ）等が挙げられる。また、平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）としては、例えば、クラポールＦ１０１０、Ｆ２０１０（クラレ）等が挙げられる。
【００２７】
＜無機物（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物に熱伝導性を付与するため、樹脂組成物中に無機物（Ｃ）を含有させる。無機物（Ｃ）の含有量は、所望の硬さ（例えば、硬度ＨｓＡ３９〜６０ゴム硬度）及び熱伝導率を有する軟質樹脂組成物を得るため、樹脂組成物中の配合比率としては、１０〜８０質量％とすることが好ましい。
無機物（Ｃ）の配合比率は、１０〜８０質量％の範囲であれば特に問題はないが、配合比率が少ない程、樹脂組成物の熱伝導率が低くなり、同時に組成物の硬度は低くなる。また、配合比率が高いほど混合液（Ｇ）の動粘度は高く、組成物の硬度は高くなる。なお、無機物（Ｃ）を１０質量％未満とすると、得られる樹脂組成物に熱伝導性を与える効果がなくなり好ましくない。なお、無機物（Ｃ）を８０質量％を超える範囲は練り込みが困難になる。
【００２８】
また、樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率を、１０〜８０質量％とするためには、その無機物の平均粒径を１μｍ以上の範囲とすることが望ましく、より好ましくは４μｍ以上であり、さらにより好ましくは４〜６μｍである。
無機物（Ｃ）の平均粒径が、１μｍ未満の範囲では、硬化体形成前の樹脂組成物中（混合液（Ｇ））の配合比率が１０質量％未満において、混合液（Ｇ）の動粘度が大きくなり、流し込み成形が困難となる。
成形上は、平均粒径が、１μｍ以上であれば特に問題はないが、樹脂組成物成形体の表面がざらざらした感じになる。
【００２９】
無機物（Ｃ）としては、金属酸化物粉体、セラミック粉体等が好ましく挙げられる。金属酸化物粉体としては、例えば結晶性シリカ、アルミナ、ベリリア、酸化亜鉛、マグネシア等が挙げられ、セラミック粉体としては、窒化アルミ、窒化シリカ、炭化珪素、窒化ホウ素等が挙げられる。
無機物（Ｃ）としては、その材質を特に限定するものではないが、熱伝導性，化学安定性、コスト等のバランスからアルミナが好適に用いられる。
【００３０】
本発明において用いる無機物（Ｃ）としてのアルミナとしては、水酸化アルミニウムを焼成することによって得られる白色結晶粉末のものが挙げられる。その製法を特に限定するものではなく、一般的なバイヤー法アルミナとしては、素粒アルミナＡ３１（平均粒子径５μｍ）、Ａ１３（平均粒子径５２μｍ）、Ａ１４（平均粒子径５５μｍ）、Ａ２１（平均粒子径７５μｍ）、Ａ２３（平均粒子径７２μｍ）、微粒アルミナＡ３４（平均粒子径４μｍ）（日本軽金属）などが挙げられ、低ソーダアルミナとしては、ローソーダーアルミナＬＳ−２１（平均粒子径３．４μｍ）（日本軽金属）、フィラー用アルミナとしては、フィラー用丸味状アルミナＡＳ−５０（平均粒子径９μｍ）（昭和電工）などが好ましく挙げられる。
【００３１】
＜湿潤・分散剤（Ｆ）＞
本発明における主成分の一つである湿潤・分散剤（Ｆ）は、無機物（Ｃ）を含有させる場合に、樹脂原料ポリオール（Ａ）および有機ポリイソシアネート（Ｂ）の濡れ性を向上させて無機物（Ｃ）の分散性を向上させ、結果として混合液（Ｇ）の動粘度を下げ、無機物（Ｃ）の充填量を上げることができるので付加することが好ましい。
無機物（Ｃ）の配合比率が５０質量％以下の場合には、無機物（Ｃ）の平均粒径１μｍ以上の範囲であれば、湿潤・分散剤（Ｆ）を添加しなくても、混合液（Ｇ）の流動化を達成できるが、無機物（Ｃ）の平均粒径が、１μｍ未満の場合や１０μｍを超える場合において、無機物（Ｃ）の配合比率が５０質量％を超える場合には、混合液（Ｇ）の常温での動粘度が増し混合液（Ｇ）の流し込み作業性が低下するため、湿潤・分散剤（Ｆ）を添加することが好ましい。
【００３２】
湿潤・分散剤（Ｆ）の配合比率は、無機物（Ｃ）の添加量を１００質量部としたとき、湿潤・分散剤（Ｆ）を０．４〜０．８質量部の範囲とすることが好ましい。
湿潤・分散剤（Ｆ）の配合比率が０．４質量部未満の場合には、混合液（Ｇ）の動粘度に与える効果が少なく無機物（Ｃ）の配合比率を所定量含有させることができない。
また、配合比率が０．８質量部を超える場合には、特に支障はないが、それ以上の効果が得られず、得られる樹脂組成物の機械的強さを低下させるため好ましくない。
【００３３】
湿潤・分散剤（Ｆ）としては、上記のような目的を達成できる界面活性剤が好ましく挙げられる。例えば、酸基を含む共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１など；ビッグケミージャパン）、ポリエーテル変性シリコン（ＤＣ−Ｚ−６０２０、ＤＣ−Ｚ−６０４０など；東レ・ダウコーニング）等を挙げることができる。
ここで、シリコン誘導体は経時劣化により珪酸ガスを発生させて金属腐食や鏡面を曇らせることから酸基を含む共重合物が好ましい。
【００３４】
＜添加剤（Ｘ）＞
また、本発明の樹脂組成物には、上記に示した触媒や以下に示す成分を添加剤（Ｘ）として添加することができる。例えば、可塑剤を添加することができる。この可塑剤は、主成分としてのポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の合計量１００質量部当たり１５質量部未満の配合比率で混合することができる。可塑剤を添加すると、その添加量に応じて得られる樹脂組成物の硬度を低下させることができる。従って、この可塑剤の添加によって組成物の硬度を制御することが可能になる。
ただし、可塑剤を１５質量部以上添加すると、樹脂組成物の機械的特性を損ない、耐熱温度が低下し、また、可塑剤を原因とするブリージングを起こしやすくなる。
適用可能な可塑剤としては、通常のポリウレタン樹脂用の可塑剤、例えばジオクチルフタレート，ジブチルフタレート，トリスクロロエチルフォスフェート，トリスクロロプロピルフォスフェート等が挙げられる。
【００３５】
また、その他の添加剤（Ｘ）として、組成物の耐久性，安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることもできる。
さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤，消泡剤，分散剤，界面活性剤，水分吸着剤等を適宜添加することも可能である。
【００３６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法の一例を以下に示す。
まず、原料として、ポリオール（Ａ）に無機物（Ｃ）を、常温若しくは加温した状態で、混練り機にて練り込み混練液（Ａ＋Ｃ）を製造する。湿潤・分散剤（Ｆ）を加える場合は、この段階で混練液（Ａ＋Ｃ）に添加し、混練液（Ａ＋Ｃ＋Ｆ）とする。この混練液（Ａ＋Ｃ）に、有機ポリイソシアネート（Ｂ）を、常温若しくは加温した状態で加え、これら成分を混合して混合液（Ｇ）とする。
添加剤（Ｘ）を添加する場合には、予めポリオールに混合させておくか、有機ポリイソシアネート（Ｂ）の混合時に添加する。
【００３７】
次に、混合液（Ｇ）を真空下で脱泡して、常温〜１２０℃に加熱した金型に流し込み、金型中で、１０分〜２時間掛けてウレタン化反応をさせる。しかる後、金型から取り出すことによって、ウレタン樹脂中に無機物（Ｃ）を分散させた樹脂組成物を得る。
【００３８】
また、前述の混合液（Ｇ）を真空下で脱泡して、例えば、隙間を調整したコーティング装置であるコンマコーターの炉付きのエンドレスコーティング装置を用いて、フィルム若しくは片面シリコン処理フィルムセパレーターの上に流し込んで、炉内で熱硬化させることによって、連続シートの成形体を得ることもできる。
【００３９】
なお、樹脂組成物の一成分であるポリオール（Ａ）に混練し、さらに成分有機ポリイソシアネート（Ｂ）を混合した混合液（Ｇ）の常温での動粘度を低下させることで、流し込み流動性を向上させることができ、得られる樹脂組成物を軟質ゴム相当の軟質組成物とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明する。
ポリオール（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、無機物（Ｃ）、湿潤・分散剤（Ｆ）を、表１に示すように作成した混合液（Ｇ）を準備した。なお，実施例で用いた具体的な成分は次のとおりである。
【００４１】
＜ポリオール（Ａ）＞
番号（Ａ）−１：ポリオキシポリプロピレントリオール（官能基数３、分子量５０００）
番号（Ａ）−２：ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、分子量６５００）、（市販品：エクセノール８４０（旭硝子））
番号（Ａ）−３：ポリマーポリオール（末端部分エチレン）（混合ポリマー分も含めて官能基数３、分子量６０００）、（市販品：エクセノール９４０（旭硝子））
番号（Ａ）−４：ポリオキシポリプロピレンジオール（官能基数２、分子量２０００）
番号（Ａ）−５：ジプロピレングリコール（官能基数２、分子量１３４）
番号（Ａ）−６：β−メチル−δ−バレロラクトン誘導のポリオール（官能基数３、分子量２０００）、（市販品：クラポールＦ−２０１０（クラレ））
【００４２】
＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞
番号（Ｂ）−１：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
番号（Ｂ）−２：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
番号（Ｂ）−３：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
番号（Ｂ）−４：番号（Ｂ）−１と番号（Ａ）−１を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量９．１質量％）後述のプレポリマー１を参照
番号（Ｂ）−５：番号（Ｂ）−３と番号（Ａ）−１と番号（Ａ）−５を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量８．７質量％）後述のプレポリマー２を参照
番号（Ｂ）−６：番号（Ｂ）−２と番号（Ａ）−４を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量８．７質量％）後述のプレポリマー３を参照
【００４３】
＜無機物（Ｃ）＞
番号（Ｃ）−１：素粒アルミナ（平均粒子径５μｍ）（日本軽金属Ａ３１）
番号（Ｃ）−２：微粒アルミナ（平均粒子径１μｍ）（日本軽金属Ａ３２）
番号（Ｃ）−３：素粒アルミナ（平均粒子径５２μｍ）（日本軽金属Ａ１３）
番号（Ｃ）−４：微粒アルミナ（平均粒子径７５μｍ）（日本軽金属Ａ２１）
【００４４】
＜湿潤・分散剤（Ｆ）＞
番号（Ｆ）−１：酸基を含む共重合物（ビッグケミージャパン：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１）
【００４５】
＜添加剤（Ｘ）＞
番号（Ｘ）−１：触媒（ラウリル酸ジブチル錫）
番号（Ｘ）−２：触媒（ＤＢＵオクチル酸塩）
番号（Ｘ）−３：消泡剤（日本ユニカ、シリコン消泡剤ＳＡＧ４７１）
【００４６】
＜実施例１＞
ポリオール（Ａ）として、
番号（Ａ）−１を８７質量部（官能基３）、
番号（Ａ）−２を１３質量部（官能基３）を準備し、
無機物（Ｃ）として、
番号（Ｃ）−１を、１１０℃で１２時間、真空下で乾燥し、これを室温までに冷却したものを３５４質量部準備し、
（Ｆ）を１．７質量部準備し、
さらに、添加剤として
（Ｘ）−１を０．０５質量部、
（Ｘ）−３を０．１質量部準備し、それぞれ常温で混練して混練液を作成した。
この混練液に、
有機ポリイソシアネート（Ｂ）として
（Ｂ）−１を６．２質量部加え、
ホモミキサーで混合して（常温で６０秒間、３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）混合液（Ｇ）とした。
この混合液（Ｇ）の動粘度は２５℃で２３０００ｃｐｓであり、型内への流し込み性が良好であった。この混合液（Ｇ）の常温下での可使時間は１７分でポットライフ（定義は後述）は６５分であった。この結果を表１に示す。
【００４７】
また、前述の混合液（Ｇ）を真空下で脱泡して、更にその混合物を真空熱プレス成形機に１２０℃でセットされた２００×２００ｍｍ，厚み１ｍｍの離型剤処理されたオープン金型に速やかに流しこみ、３分を継続したのち脱型し、引続き常温で７日間養生することによって、２００×２００ｍｍ、厚み１ｍｍのシート状の組成物を得た。
そして、このシートについてのゴム硬度、熱伝導率、絶縁抵抗、引張特性及び耐熱性の評価結果を表１に示す。
表中、「ポリオール」，「ポリイソシアネート」，「無機物」，「湿潤・分散剤」，「その他の添加剤」欄における数値は、質量部を示す。
「無機物の配合比率」は、樹脂原料分中に含まれる無機物（Ｃ）の配合比率（％）の数値である。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜実施例２〜実施例７＞
表１に示すように、実施例２〜実施例７において、各種のポリオール、ポリイソシアネートを変えて実施例１と同様にして、各混合液（Ｇ）と厚み１ｍｍのシートを作製した。
なお、実施例２，４，７では、以下のようにして、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とからプレポリマーを作成した。
【００５０】
＜実施例２、プレポリマー１の製造＞
１Ｌの三口フラスコに番号（Ａ）−１を５００質量部と番号（Ｂ）−１を２５０質量部仕込み、窒素ガスパージ下で撹拌しつつ８０℃４時間反応させて無色透明なプレポリマーを得た。これを番号（Ｂ）−４とする（前述の＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞参照）。
番号（Ｂ）−４は、動粘度が６４００ｃｐｓ／２５℃、残存イソシアネート基の配合比率（ＮＣＯ％）が９．１％、であった。
【００５１】
＜実施例４、プレポリマー２の製造＞
１Ｌの三口フラスコに（Ａ）−１を４００質量部と（Ｂ）−３を２７６質量部と（ＮＣＯ％）調整のために（Ａ）−５を１００質量部を仕込み、窒素ガスパージ下で撹拌しつつ８０℃８時間反応させて無色透明なプレポリマーを得た。これを番号（Ｂ）−５とする（前述の＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞参照）。
番号（Ｂ）−５は、動粘度が６６００ｃｐｓ／２５℃、残存イソシアネート基の配合比率（ＮＣＯ％）が８．７％、であった。
【００５２】
＜実施例７、プレポリマー３の製造＞
１Ｌの三口フラスコに（Ａ）−１を４００質量部と（Ｂ）−２を１７８質量部とを仕込み、窒素ガスパージ下で撹拌しつつ８０℃８時間反応させて無色透明なプレポリマーを得た。これを番号（Ｂ）−６とする（前述の＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞参照）。
番号（Ｂ）−６は、動粘度が４５００ｃｐｓ／２５℃、残存イソシアネート基の配合比率（ＮＣＯ％）が８．７％、であった。
【００５３】
＜実施例８〜１４＞＜比較例１＞
表２に示すように、実施例８〜１４として、実施例２と同様にして、実施例７から無機物（Ｃ）の種類とその量を変更した混合液（Ｇ）を作製した。また、これらの各混合液（Ｇ）から厚み１ｍｍのシートを作製した。さらに、比較例１として、無機物（Ｃ）を混合しない混合液と厚み１ｍｍのシートを作製した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
＜実施例１５＞＜比較例２〜７＞
表３に示すように、実施例１５として、実施例７から無機物（Ｃ）の種類を変更した混合液（Ｇ）を作製した。また、これらの各混合液（Ｇ）から厚み１ｍｍのシートを作製した。さらに、比較例２〜７として、無機物（Ｃ）の種類を変えた混合液と厚み１ｍｍのシートを作製した。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例及び比較例の評価において、表中の「反応条件」は、混合液「Ｇ」が１２０℃に加熱されたオープン金型に流し込みされてから、型から離型されるまでの時間を示す。
「Ｇの流し込み性」は、混合液「Ｇ」の常温での動粘度を目安として「易：１５０００ｃｐｓ以下」、「可：１５０００〜３００００ｃｐｓ」、「難：３００００〜３０００００ｃｐｓ」、「不可：３０００００ｃｐｓ以上」でランク別けした。
「動粘度」は、混合液「Ｇ」の２５℃における動粘度をＢ型粘度計（東京計器）にて測定した値である。
「可使時間」及び「ポットライフ」は、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準じて、１００ｇの（Ｇ）にて常温下で測定した結果の数値である。
ここで「可使時間」は、初期粘度が２倍数に至るまでの時間、「ポットライフ」は、ゲル化に至るまでの時間を示す。
【００５８】
また、「硬度ＨｓＡ」は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じてバネ式硬度計タイプＡ型を用いて測定した結果の数値である。
「熱伝導率」は、迅速熱伝導測定装置ＱＴＭ−５００（京都電子工業）にて常温近辺で測定した結果の数値である。
「絶縁抵抗」は、ＪＩＳ Ｋ６８４０に準じて測定した結果の数値である。
「引張強さ」は、ＪＩＳ Ｋ７３１２の３号ダンベルに準じて測定した結果の数値である。
「耐熱性」は、所定温度に暴露後、目視により、７日〜３０日間に分解が発生したものを評価「Ｃ」，３１日〜９０日のものを評価「Ｂ」、そして９０経過後も異常のなかったものを評価「Ａ」の４段階で評価した。
【００５９】
表１の結果より、実施例１〜７の組成物（Ｅ）は、無機物の配合比率が６９〜７７％の高充填組成物であり、熱伝導性が１．４ｗ／ｍＫ以上で放熱性に優れており、しかも、硬度ＨｓＡが４８〜６０の軟質組成物であり、絶縁性が１０の１２乗以上の絶縁抵抗性で、
機械的強度が９ＭＰａ以上の機械特性で、耐熱性にも優れた放熱性組成物であるといえる。
【００６０】
また、表２の結果より、実施例８〜１４の組成物（Ｅ）は、無機物の配合比率を変化させて、無機物の配合比率が１１％以上において、無機物の配合比率の増加に伴なって熱伝導率の大幅な上昇が確認された。
例えば、配合比率が１１％で約３０％の熱伝導率の上昇、配合比率が５０％で約４００％熱伝導率の上昇した。しかも、硬度ＨｓＡが１８〜４３の軟質組成物であり、絶縁性が１０の１２乗以上の絶縁抵抗性で、機械的強度が３ＭＰａ以上の機械特性で、耐熱性に優れた放熱性組成物であるといえる。
【００６１】
さらに、表２に示すように、無機物の平均粒子径５μｍのものが、混合液（Ｇ）での優れた充填性と低粘度化を示した。
また、表３に示すように、無機物の平均粒子径とポリオール種類との適合性があり、ここでも無機物の平均粒子径５μｍが混合液（Ｇ）での優れた充填性と低粘度化を示している。
【００６２】
次に、実施例２及び実施例７の組成物（Ｅ）をシート状に成形して、得られたシートの防振性の測定を行い、その結果を表４に示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表中の「防振性（ｔａｎδ）」は、測定機「Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉ−ｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社」で、３０×５×１ｍｍのサイズの試験片を引張試験にて測定した結果の数値である。
【００６５】
表４に示す「防振性（ｔａｎδ）」の結果より、本実施例の軟質組成物の「ｔａｎδ」は、周波数や温度に関係なしに、０．２５以上であり、極めて優れた防振性能を有するといえる。参考までに、天然ゴムのｔａｎδは、０．０６／２５℃であった。
【００６６】
次に、実施例８の処方（表２参照）に従い調合した混合液Ｇ（Ｇ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｆ）を、真空下で脱泡した後、２００Ｌのドラム缶（開放缶）に入れ、ドラム缶プレスにてエンドレスコーティング装置に供給した。
エンドレスコーティング装置は、全長４０ｍであり、その一部に、炉長３０ｍ（炉温度：入口１１０℃、中央１３０℃、出口１１０℃）の乾燥炉を備える。
このエンドレスコーティング装置の３ｍ／分のスピードで移動する７５μｍ厚みのＰＥＴフィルム（片面シリコン処理）のセパレーターの上に、１００μｍの隙間に調整したコンマコーター前に前記混合液（Ｇ）を流し込み、炉から出てきたＰＥＴフィルム上で硬化完了した組成物（Ｅ）のシートを離型紙を介して巻き取って、１００μｍ厚みの連続シートを得た。
得られた連続シートは、硬度ＨｓＡ：４２、熱伝導率：１．２２１ｗ／ｍＫ，引張強さ：１４．９８ＭＰａ，絶縁抵抗：６．７×１０の１４乗Ωであった。
これらのシートは、例えば、融雪用伝熱性シート、床暖房用の電熱性シート、電子機器の放熱シート、パッキン若しくは防振材、車載機器の放熱・防振材等として極めて有用である。
【００６７】
次に、実施例７の処方（表１参照）に従い調合した混合液（Ｇ）を真空下で脱泡した後、アルミ製の金型に注入し、真空プレスにて成形して、図１に示すような突起のある成形体１１を得た。
さらに、この成形体１１の下面に面ヒータ１２を設置して加熱して、下記の（Ｘ）、（Ｙ），（Ｚ）の３カ所の表面温度を時間の経過とともに測定した。
その結果を表５に示す。
（Ｘ）：面ヒーター１２の表面、
（Ｙ）：突起下のシート面、
（Ｚ）：突起の上面（図２参照）
【００６８】
【表５】
【００６９】
表５に示す測定結果より、時間の経過に関わらず、面ヒータ（（Ｘ）の位置）は３８℃で温度が安定しており、突起下のシート面（（Ｙ）の位置）も緩慢な温度上昇（４℃／８０分）であったのに対し、突起上面温度（（Ｚ）の位置）は急激な温度上昇を来たし、３０分経過後には面ヒーター温度を超えて上昇していた。これは熱が成形体１１内を速やかに通過して突起の上面に集まったことを示している。
このように、成形体１１を発熱体に接触させることによって、熱を狭い点（突起上面）に集中させて、加温温度よりも高い温度に到達させ、放熱することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の樹脂組成物を硬化させたものは、放熱性シート等に適用でき、例えば、ノートＰＣの下に敷いてＰＣの発熱を防ぐシートや、薄い膜状に成形すれば、精密機器のパッキン等に使用して機器の発熱の放熱ができる。また、熱プレス成形等によって異型成形体とすることもでき、放熱性を持った機器の部材、ケースとしても利用できる。
さらに、本発明の樹脂組成物が、低硬度の組成物であることから、防振・制振性能の向上に加えて、凹凸の多い被着体に対しても固定性が優れ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００７１】
１１：成形体
１２：面ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）は、
平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、
平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、
前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、さらに、湿潤・分散剤（Ｆ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、
脂肪族イソシアネートもしくは脂環式イソシアネート又はそれらから誘導された活性水素基と反応性を有する末端イソシアネートのプレポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）が、
ポリアルキレンポリエーテルポリールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機物（Ｃ）が、
平均粒径１μｍ以上のアルミナ粉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記湿潤・分散剤（Ｆ）が、
酸基を持つ共重合物の界面活性剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、シート状に成形された後、熱炉で加熱硬化されたシートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、型内に流し込みされた後、加熱硬化された成形体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記シート又は成形体が、放熱用の基体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シート又は成形体が、防振・制振用の基体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記シート又は成形体が、緩衝用の基体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
ポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は無機物（Ｃ）を含有し、
前記ポリオール（Ａ）は、
平均官能基数２の数平均分子量が２０００未満のポリオール（Ａ−ｆ２）と、
平均官能基数３の数平均分子量が１０００〜８０００のポリオール（Ａ−ｆ３）とのポリオール混合物からなり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ３）の配合比率が３０質量部以上であり、
前記ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ−ｆ２）の配合比率が残部であり、
前記樹脂組成物中の無機物（Ｃ）の配合比率が１０〜８０質量％であることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂組成物は、さらに、湿潤・分散剤（Ｆ）を含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、
脂肪族イソシアネートもしくは脂環式イソシアネート又はそれらから誘導された活性水素基と反応性を有する末端イソシアネートのプレポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記平均官能基数３のポリオール（Ａ−ｆ３）が、
ポリアルキレンポリエーテルポリールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機物（Ｃ）が、
平均粒径１μｍ以上のアルミナ粉であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記湿潤・分散剤（Ｆ）が、
酸基を持つ共重合物の界面活性剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、シート状に成形された後、熱炉で加熱硬化されたシートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタン樹脂組成物が、型内に流し込みされた後、加熱硬化された成形体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記シート又は成形体が、放熱用の基体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シート又は成形体が、防振・制振用の基体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記シート又は成形体が、緩衝用の基体であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２４８３５０（Ｐ２０１０−２４８３５０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９８４６２（Ｐ２００９−９８４６２）
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（５９８０９３２７７）株式会社ポリシス (7)
【出願人】（５９１１５２６９８）株式会社加平 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１４日（２００９．４．１４）
【出願人】（５９８０９３２７７）株式会社ポリシス (7)
【出願人】（５９１１５２６９８）株式会社加平 (5)
【Ｆターム（参考）】
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