ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を用いて、ポリウレタン樹脂を製造する。
【解決手段】下記一般式（１）
で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を用いて、ポリウレタン樹脂を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒を低減させ、重金属触媒をほとんど有しないポリウレタン樹脂を製造するための触媒として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の製造には、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進するため、数多くの第３級アミン化合物や金属系化合物が触媒として用いられることが知られている。これら触媒は単独で又は併用されることにより工業的にも多用されている。
【０００４】
発泡剤として、水、低沸点有機化合物、又はこれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
前記した第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料、例えば表皮塩ビの変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。
【０００６】
上記のアミン触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされ、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらのアミン触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の活性が劣るため、硬化性が低下する問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境改善に有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。
【０００７】
金属系触媒は、前記した第３級アミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では、生産性、物性及び成形性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。
【０００８】
このため、本件出願人は、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを触媒として用いたウレタン樹脂の製造方法について既に特許出願しているが（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、ポリウレタン樹脂製品の用途に応じて使用される触媒も適宜選択する必要があり、重金属を含む触媒を使用することなく、ポリウレタン樹脂を製造する方法が更に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４６−４８４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７２７号公報
【特許文献３】特許第２９７１９７９号明細書
【特許文献４】特開昭６３−２６５９０９号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１３号公報
【特許文献６】米国特許第４００７１４０号明細書
【特許文献７】特開２０１０−０３７４８８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１０６１９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属を含む触媒を使用しないで、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂製造用の触媒として、特定のアミン化合物と特定のアミノ尿素誘導体とを併用すると、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に示すとおり、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１４】
［１］下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。］
で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１６】
［２］一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１８】
［３］一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００１９】
［４］アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、モノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２０】
［５］アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−モルホリノエチル）尿素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２１】
［６］更に、下記一般式（３）
【００２２】
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）［但し、上記一般式（３）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］を含有することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２３】
［７］一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ１０が全て水素原子であることを特徴とする上記［６］に記載の触媒組成物。
【００２４】
［８］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２５】
［９］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミンが少ない。
【００２７】
また、本発明の触媒組成物によれば、ポリウレタン樹脂を製造する際に、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物からなる群より選択される金属系触媒を併用する必要がない。よって、本発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるのみならず、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく、更には通常のアミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。
【００２８】
本発明の触媒組成物に、更に１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールを加えることで、得られるフォームからのアミン触媒の臭気を抑制し、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】合成例１で得られた１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例１で得られた１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】合成例５で得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】合成例５で得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの１３Ｃ−ＮＭＲ図である。
【図５】合成例５で得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの１Ｈ−１３Ｃ ＣＯＳＹ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）（以下、「本発明のアミン化合物（Ｂ）」と称する場合がある。）と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、なおかつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことをその特徴とする。但し、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）に、光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が、本発明のアミン化合物（Ｂ）に包含される。
【００３２】
また、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。
【００３３】
本発明において、本発明のアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、上記一般式（１）、において、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ１とＲ２が全て同じ置換基を表すことはない）や、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２の全てが水素原子である化合物等が好適なものとして挙げられる。上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましく、具体的には、上記一般式（２）で示されるアミン化合物が例示される。
【００３４】
本発明において、上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、工業的に入手可能なことから、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００３５】
本発明において、アミノ尿素誘導体（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、モノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−モルホリノエチル）尿素等が例示される。これらのうち、工業的に入手可能なことから、アミノ尿素誘導体としては、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素が好ましい。
【００３７】
上記したアミノ尿素誘導体（Ｃ）は公知の方法にて製造できる。例えば、尿素と対応する三級アルキルアミンを適当なモル比でアンモニアを除去しながら反応させることにより製造できる。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、更に、上記一般式（３）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）（以下、「本発明のアミン化合物（Ａ）」と称する場合がある。）を含有してもよい。但し、上記一般式（３）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）に、光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が、本発明のアミン化合物（Ａ）に包含される。
【００３９】
また、上記式（２）としては、置換基Ｒ３〜Ｒ１０は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。
【００４０】
本発明において好ましい化合物としては、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３〜Ｒ１０が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、置換基Ｒ３〜Ｒ１０が全て同じ置換基を表すことはない）や、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３〜Ｒ１０の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式（３）において、置換基Ｒ３〜Ｒ１０の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で示される化合物は公知の方法にて製造できる。例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）や、国際公開９５／１８１０４号パンフレットに記載の方法により製造可能である。すなわち、ピペラジンに対応するジブロモカルボン酸エステルを適当なモル比で反応させ、得られたエステル体を還元することにより製造することができる。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開２０１０−３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。これらの方法のうち、反応工程及び生産効率の観点から、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって製造する方法が望ましい。
【００４２】
また、上記一般式（３）で示される化合物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記したジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって、上記式（１）で示されるアミン化合物と併産することができる。
【００４３】
このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、気相で行っても液相で行っても良いが、反応温度が高温であることから、気相反応が好ましい。また、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。
【００４４】
このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、通常、触媒存在下に行われる。使用される触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ゼオラム、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム等の無機担体に、無機塩を含浸させることによって調製可能である。無機塩としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む塩や、無機リン化合物が好適に使用される。
【００４５】
置換基を有する上記一般式（１）及び一般式（３）で示される化合物は、例えば、対応する置換ピペラジンを使用することで製造することができる。ここで、置換ピペラジンは、例えば、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造することができる。
【００４６】
本発明において、触媒組成物として用いられる、本発明のアミン化合物（Ｂ）、アミノ尿素誘導体（Ｃ）、更に必要に応じて本発明のアミン化合物（Ａ）は、予め混合して調製したものを反応時に添加してもよいし、反応の際に同時に添加してもよい。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。
【００４７】
このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコ−ルアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類に代表されるキレ−ト化可能な溶媒、水等が挙げられる。
【００４８】
本発明の触媒組成物は、本発明のアミン化合物（Ｂ）とアミノ尿素誘導体（Ｃ）を用いることで十分に本発明の効果を発揮するため、他の触媒をあえて使用する必要はないが、上記したとおり、更に本発明のアミン化合物（Ａ）を用いることで、得られるフォームからのアミン触媒の臭気を抑制し、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、これらの化合物以外の他の触媒を使用してもよい。このような触媒としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等のポリウレタン樹脂製造用の触媒が挙げられる。詳しくは本発明の触媒組成物以外の触媒として後述する（但し、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を除く。）。
【００４９】
次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明の方法は、ポリオールとイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させることをその特徴とする。
【００５１】
本発明の方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。
【００５２】
本発明の方法において、使用されるポリオ−ルとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００５３】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００５４】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。
【００５５】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオ−ルとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００５６】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００５７】
本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオ−ルが使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
【００５８】
本発明の方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある。）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【００５９】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００６０】
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００６１】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の方法は、触媒として、上記した本発明の触媒組成物のみを用いることで十分に本発明の効果を発揮するが、それに加えて、本発明の触媒組成物以外の触媒を使用してもよい。
【００６３】
本発明の触媒組成物以外の触媒としては、有機金属触媒や、カルボン酸金属塩触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で併用してもよい（但し、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を除く。）。
【００６４】
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、鉄、ビスマス、ニッケル、ジルコニウム、チタネート、亜鉛、コバルト等の有機金属化合物が挙げられ、特に限定するものではないが、例えば、鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、等が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００６６】
第三級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。
【００６７】
第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００６８】
本発明の方法においては、本発明の触媒組成物を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水等の溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒組成物は、ポリオールに添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオールに添加しても良く、特に制限はない。
【００６９】
本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００７１】
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００７２】
本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等に代表される含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００７４】
本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００７５】
本発明の方法は、上記した原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００７６】
本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
【００７７】
ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
【００７８】
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照。］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００７９】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照。］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
【００８０】
更に、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照。］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００８２】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００８３】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ．
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１。
【００８４】
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置１：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００．
ＮＭＲ測定装置２：ＶＡＲＩＡＮ ＶＸＲ−３００Ｓ．
参考例３以外のＮＭＲ測定は、全てＮＭＲ測定装置２を使用した。
【００８５】
［質量分析］
質量分析装置：日本電子（株）ＪＭＳ−Ｋ９．
測定方法：ＧＣ−ＭＳ分析。
参考例１（気相反応用触媒１の調製）
市販のリン酸アルミニウム（キシダ化学社品）４０ｇを水３００ｍｌに混ぜスラリー溶液とした後、水１００ｍｌに溶解させた硝酸セシウム（和光純薬工業社品）６．４ｇ（金属比１０モル％）を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体４８．６ｇ得た。この固体にグラファイトを０．４２ｇ（１重量％）添加後、打錠成型機を使用し、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で４５０℃、６時間の条件で焼成し、気相反応用触媒１を得た。
【００８６】
合成例１（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールの合成）．
２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを４８．３ｇ得た（収率６８．０％）。得られた１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールについて元素分析、ＮＭＲ測定、及び質量分析を実施した。測定結果を以下に示す。
【００８７】
【表１】
ＧＣ−ＭＳ：１４２。
【００８８】
合成例２（３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物の合成）．
２Ｌのセパラブルフラスコに尿素３６０．４ｇ（６．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４２９．３ｇ（４．２ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で４時間加熱した。アンモニアガスの発生がなくなったことを確認し、反応を停止後、得られた反応液を冷却し、真空ポンプを用いて揮発性物質を除去した。ＨＰＬＣ分析（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳＰ−２ＳＷ、溶離液：アセトニトリル／１５０ｍＭリン酸緩衝液＝１／９、検出器：ＵＶ−８０２０）で測定した結果、得られた化合物は、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物であり、３−ジメチルアミノプロピル尿素が８４３．５ｇ（５．８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素が１９１．７ｇ（０．８ｍｏｌ）得られた。
【００８９】
合成例３（３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物の合成）．
２Ｌのセパラブルフラスコに尿素１２０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４２８．４ｇ（４．２ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で４時間加熱した。アンモニアガスの発生がなくなったことを確認し、反応を停止後、得られた反応液を冷却し、真空ポンプを用いて揮発性物質を除去した。ＨＰＬＣ分析［カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳＰ−２ＳＷ（東ソー社製）、溶離液：アセトニトリル／１５０ｍＭリン酸緩衝液＝１／９、検出器：ＵＶ−８０２０］で測定した結果、得られた化合物は、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物であり、３−ジメチルアミノプロピル尿素が４．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素が４５２．９ｇ（１．９７ｍｏｌ）得られた。
【００９０】
合成例４（アミノ尿素誘導体触媒の調製）．
合成例２の３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物８１ｇと合成例３の３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物１０ｇを混合し、アミノ尿素誘導体触媒を調製した。ＨＰＬＣ分析（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳＰ−２ＳＷ（東ソー社製）、溶離液：アセトニトリル／１５０ｍＭリン酸緩衝液＝１／９、検出器：ＵＶ−８０２０）で測定した結果、得られたアミノ尿素誘導体触媒は、３−ジメチルアミノプロピル尿素８０．８モル％、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素１９．２モル％であった。
【００９１】
合成例５（１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの合成）
５０Ｌの反応釜に、ピペラジン１５．５ｋｇ（１８０モル）、溶媒としてメタノール１５．６Ｌを仕込み、窒素雰囲気下で液温が４５℃となるように調整した後、３−クロロ−１，２−プロパンジオール６．０６ｋｇ（５４．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は７５℃であった。その後、反応温度を７０℃となるように調整し、更に３時間熟成した。反応転化率は１００％であった。一晩放置し、室温付近まで低下した反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．６ｋｇ（５５モル）をゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。更に単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により目的物を単離した（白色固体、収量７．９ｋｇ、収率９０％）。質量分析及びＮＭＲ測定の結果から３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオールであることを確認した。
【００９２】
次いで、内径４０ｍｍの石英ガラス管中央部に、参考例１で調製した気相反応用触媒１を１６０ｍｌ、その上下部に外径５ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３６０℃に保ち、上部より、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール１．６ｋｇ（１０モル）の水溶液（２モル％）を、ＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ−１の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ−１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は１００％であった。得られた成分を質量分析後、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離を行い、ＮＭＲ測定、元素分析により解析したところ、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールであることを確認した。収率は６％であった。その他の生成物は、合成例１で得た１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（４２％）、また側鎖が脱離したピペラジン（１３％）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１％）であった。得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールについて元素分析、ＮＭＲ測定、及び質量分析を実施した。測定結果を以下に示す。
【００９３】
【表２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．１−４．２（１Ｈ；ｍ），３．４７（２Ｈ；ｄｄ；１４．５，６．０Ｈｚ），３．７−３．２（１０Ｈ；ｍ）。
【００９４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：６９．０９，６３．４６，５０．２０，４７．６６。
【００９５】
ＧＣ−ＭＳ：１４２。
【００９６】
実施例１．
ポリオール、セルオープナー、架橋剤、整泡剤、水を、表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ１４８．１ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに取り、触媒として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（合成例１で合成した調製品）及びアミノ尿素誘導体触媒（合成例４で合成した調製品）を表４に示した配合比にて添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１００となる量を、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を測定した。また、得られた成型フォームから、フォーム密度を測定し比較した。結果を表４に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００９７】
（１）反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００９８】
（２）フォームコア密度．
モールド成型フォームの中心部を７×７×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００９９】
（３）フォームの臭気．
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネ−ズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後、瓶を室温まで冷却し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅がせ、臭いの強さを測定した。
【０１００】
◎：殆ど臭い無し。
【０１０１】
○：わずかにあり。
【０１０２】
△：臭気あり。
【０１０３】
×：強い臭気有り。
【０１０４】
（４）フォームの成型性．
硬化時間５分でフォームを脱型し、フォームの外観及びべとつきを測定した．
○：外観が良好でフォームにべとつきがない．
△：外観は良好であるが、フォームにべとつきがある（成型性がやや悪い）．
×：セル荒れが表面部の全体にあり、外観に不良がある（成型性が悪い）。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
実施例２〜実施例５．
触媒組成物の配合比を変更した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果をあわせて表４に示す。
【０１０７】
比較例１〜比較例３.
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（合成例１で合成した調製品）、アミノ尿素誘導体触媒（合成例４で合成した調製品）、トリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコ−ル溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）、又はビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）を使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果をあわせて表４に示す。
【０１０８】
実施例１〜実施例５は本発明の触媒組成物を使用した例であるが、フォームからアミン触媒の臭気はほとんどなく、また、それらの単独使用（比較例３、比較例４）に比べて、触媒活性が向上しており、フォームの成型性に優れた触媒系になっていた。
【０１０９】
また、ウレタン触媒として一般に使用されているトリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）や、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）を用いた場合（比較例１、比較例２）、フォームの成型性に優れるもののフォームからアミン触媒の臭気が確認され、アミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができなかった。
【０１１０】
実施例６〜実施例８．
触媒組成物の配合として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（合成例１で合成した調製品）、アミノ尿素誘導体触媒（合成例４で合成した調製品）、及び１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オール（合成例５で合成した調製品）を使用する以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
実施例６〜実施例８は本発明の触媒組成物を使用した例であるが、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、アミノ尿素誘導体に、更に１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールを加えることで、フォームからのアミン触媒の臭気抑制、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒を低減させ、重金属触媒をほとんど有しないポリウレタン樹脂を製造するための触媒として極めて有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の製造には、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進するため、数多くの第３級アミン化合物や金属系化合物が触媒として用いられることが知られている。これら触媒は単独で又は併用されることにより工業的にも多用されている。
【０００４】
発泡剤として、水、低沸点有機化合物、又はこれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
前記した第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料、例えば表皮塩ビの変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。
【０００６】
上記のアミン触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされ、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらのアミン触媒は樹脂化反応（ポリオールとイソシアネートの反応）の活性が劣るため、硬化性が低下する問題がある。また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境改善に有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。
【０００７】
金属系触媒は、前記した第３級アミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では、生産性、物性及び成形性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。
【０００８】
このため、本件出願人は、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンを触媒として用いたウレタン樹脂の製造方法について既に特許出願しているが（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、ポリウレタン樹脂製品の用途に応じて使用される触媒も適宜選択する必要があり、重金属を含む触媒を使用することなく、ポリウレタン樹脂を製造する方法が更に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭４６−４８４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７２７号公報
【特許文献３】特許第２９７１９７９号明細書
【特許文献４】特開昭６３−２６５９０９号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１３号公報
【特許文献６】米国特許第４００７１４０号明細書
【特許文献７】特開２０１０−０３７４８８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１０６１９２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、重金属を含む触媒を使用しないで、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる新規な触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂製造用の触媒として、特定のアミン化合物と特定のアミノ尿素誘導体とを併用すると、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下に示すとおり、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１４】
［１］下記一般式（１）
【００１５】
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。］
で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１６】
［２］一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、下記一般式（２）
【００１７】
【化２】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
で示されるアミン化合物であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００１８】
［３］一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
【００１９】
［４］アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、モノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２０】
［５］アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−モルホリノエチル）尿素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２１】
［６］更に、下記一般式（３）
【００２２】
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）［但し、上記一般式（３）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］を含有することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の触媒組成物。
【００２３】
［７］一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ１０が全て水素原子であることを特徴とする上記［６］に記載の触媒組成物。
【００２４】
［８］ポリオールとポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２５】
［９］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂から揮散するアミンが少ない。
【００２７】
また、本発明の触媒組成物によれば、ポリウレタン樹脂を製造する際に、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物からなる群より選択される金属系触媒を併用する必要がない。よって、本発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができるのみならず、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなく、更には通常のアミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。
【００２８】
本発明の触媒組成物に、更に１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールを加えることで、得られるフォームからのアミン触媒の臭気を抑制し、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】合成例１で得られた１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例１で得られた１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】合成例５で得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】合成例５で得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの１３Ｃ−ＮＭＲ図である。
【図５】合成例５で得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの１Ｈ−１３Ｃ ＣＯＳＹ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）（以下、「本発明のアミン化合物（Ｂ）」と称する場合がある。）と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、なおかつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことをその特徴とする。但し、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）に、光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が、本発明のアミン化合物（Ｂ）に包含される。
【００３２】
また、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。
【００３３】
本発明において、本発明のアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、上記一般式（１）、において、置換基Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ１とＲ２が全て同じ置換基を表すことはない）や、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２の全てが水素原子である化合物等が好適なものとして挙げられる。上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましく、具体的には、上記一般式（２）で示されるアミン化合物が例示される。
【００３４】
本発明において、上記一般式（２）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシエチルトリエチレンジアミン等が挙げられる。これらのうち、工業的に入手可能なことから、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００３５】
本発明において、アミノ尿素誘導体（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、モノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
具体的には、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−モルホリノエチル）尿素等が例示される。これらのうち、工業的に入手可能なことから、アミノ尿素誘導体としては、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素が好ましい。
【００３７】
上記したアミノ尿素誘導体（Ｃ）は公知の方法にて製造できる。例えば、尿素と対応する三級アルキルアミンを適当なモル比でアンモニアを除去しながら反応させることにより製造できる。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、更に、上記一般式（３）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）（以下、「本発明のアミン化合物（Ａ）」と称する場合がある。）を含有してもよい。但し、上記一般式（３）で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）に、光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方が、本発明のアミン化合物（Ａ）に包含される。
【００３９】
また、上記式（２）としては、置換基Ｒ３〜Ｒ１０は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。
【００４０】
本発明において好ましい化合物としては、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３〜Ｒ１０が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、置換基Ｒ３〜Ｒ１０が全て同じ置換基を表すことはない）や、上記一般式（３）において、置換基Ｒ３〜Ｒ１０の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式（３）において、置換基Ｒ３〜Ｒ１０の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタン樹脂製造における触媒活性上も好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）で示される化合物は公知の方法にて製造できる。例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）や、国際公開９５／１８１０４号パンフレットに記載の方法により製造可能である。すなわち、ピペラジンに対応するジブロモカルボン酸エステルを適当なモル比で反応させ、得られたエステル体を還元することにより製造することができる。また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開２０１０−３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。これらの方法のうち、反応工程及び生産効率の観点から、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって製造する方法が望ましい。
【００４２】
また、上記一般式（３）で示される化合物の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記したジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応によって、上記式（１）で示されるアミン化合物と併産することができる。
【００４３】
このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、気相で行っても液相で行っても良いが、反応温度が高温であることから、気相反応が好ましい。また、反応は懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定床流通式でも実施できるが、工業的には、固定床流通式が操作、装置、経済性の面から有利である。
【００４４】
このジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応は、通常、触媒存在下に行われる。使用される触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ゼオラム、チタニア、ジルコニア、リン酸アルミニウム等の無機担体に、無機塩を含浸させることによって調製可能である。無機塩としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む塩や、無機リン化合物が好適に使用される。
【００４５】
置換基を有する上記一般式（１）及び一般式（３）で示される化合物は、例えば、対応する置換ピペラジンを使用することで製造することができる。ここで、置換ピペラジンは、例えば、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造することができる。
【００４６】
本発明において、触媒組成物として用いられる、本発明のアミン化合物（Ｂ）、アミノ尿素誘導体（Ｃ）、更に必要に応じて本発明のアミン化合物（Ａ）は、予め混合して調製したものを反応時に添加してもよいし、反応の際に同時に添加してもよい。また、それらを混合する際に溶媒に溶解して使用することもできる。
【００４７】
このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコ−ルアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類に代表されるキレ−ト化可能な溶媒、水等が挙げられる。
【００４８】
本発明の触媒組成物は、本発明のアミン化合物（Ｂ）とアミノ尿素誘導体（Ｃ）を用いることで十分に本発明の効果を発揮するため、他の触媒をあえて使用する必要はないが、上記したとおり、更に本発明のアミン化合物（Ａ）を用いることで、得られるフォームからのアミン触媒の臭気を抑制し、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、これらの化合物以外の他の触媒を使用してもよい。このような触媒としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等のポリウレタン樹脂製造用の触媒が挙げられる。詳しくは本発明の触媒組成物以外の触媒として後述する（但し、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を除く。）。
【００４９】
次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００５０】
本発明の方法は、ポリオールとイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させることをその特徴とする。
【００５１】
本発明の方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないと触媒の効果が得られない場合がある。一方、３０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないばかりでなく、ポリウレタン樹脂の物性が悪化する場合がある。
【００５２】
本発明の方法において、使用されるポリオ−ルとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００５３】
本発明の方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００５４】
本発明の方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社 ｐ．１１７の記載参照。］。
【００５５】
本発明の方法において、使用されるポリマーポリオ−ルとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００５６】
本発明の方法において、使用される難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００５７】
本発明の方法においては、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオ−ルが使用されるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
【００５８】
本発明の方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある。）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【００５９】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００６０】
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体及び／又はＭＤＩとその誘導体が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００６１】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００６２】
本発明の方法は、触媒として、上記した本発明の触媒組成物のみを用いることで十分に本発明の効果を発揮するが、それに加えて、本発明の触媒組成物以外の触媒を使用してもよい。
【００６３】
本発明の触媒組成物以外の触媒としては、有機金属触媒や、カルボン酸金属塩触媒、第３級アミン触媒、第４級アンモニウム塩触媒等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で併用してもよい（但し、鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を除く。）。
【００６４】
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、鉄、ビスマス、ニッケル、ジルコニウム、チタネート、亜鉛、コバルト等の有機金属化合物が挙げられ、特に限定するものではないが、例えば、鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、等が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００６６】
第三級アミン触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第三級アミン化合物類が挙げられる。
【００６７】
第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００６８】
本発明の方法においては、本発明の触媒組成物を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、混合調整にあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、水等の溶媒を使用することができる。溶媒の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒の全量に対して３重量倍以下である。３重量倍を超えると、得られるフォームの物性に影響を及ぼすおそれがあり、また経済上の理由からも好ましくない。このように調整された触媒組成物は、ポリオールに添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオールに添加しても良く、特に制限はない。
【００６９】
本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトンから選ばれる１種以上であり混合物を使用することができる。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、具体的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３となるように選択される。
【００７１】
本発明の方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００７２】
本発明の方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００７３】
本発明の方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等に代表される含リンポリオール等の反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００７４】
本発明の方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００７５】
本発明の方法は、上記した原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００７６】
本発明の方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられ、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、これらのようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
【００７７】
ポリウレタンフォーム製品としては、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられるが、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
【００７８】
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照。］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００７９】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照。］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
【００８０】
更に、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照。］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００８２】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００８３】
［元素分析］
元素分析計：パーキンエルマー全自動元素分析装置 ２４００ＩＩ．
酸素フラスコ燃焼−ＩＣ測定法：東ソー製 イオンクロマトグラフ ＩＣ−２００１。
【００８４】
［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲ測定装置１：ＶＡＲＩＡＮ Ｇｅｍｉｎｉ−２００．
ＮＭＲ測定装置２：ＶＡＲＩＡＮ ＶＸＲ−３００Ｓ．
参考例３以外のＮＭＲ測定は、全てＮＭＲ測定装置２を使用した。
【００８５】
［質量分析］
質量分析装置：日本電子（株）ＪＭＳ−Ｋ９．
測定方法：ＧＣ−ＭＳ分析。
参考例１（気相反応用触媒１の調製）
市販のリン酸アルミニウム（キシダ化学社品）４０ｇを水３００ｍｌに混ぜスラリー溶液とした後、水１００ｍｌに溶解させた硝酸セシウム（和光純薬工業社品）６．４ｇ（金属比１０モル％）を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体４８．６ｇ得た。この固体にグラファイトを０．４２ｇ（１重量％）添加後、打錠成型機を使用し、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で４５０℃、６時間の条件で焼成し、気相反応用触媒１を得た。
【００８６】
合成例１（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールの合成）．
２Ｌのセパラブルフラスコにピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールを４８．３ｇ得た（収率６８．０％）。得られた１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールについて元素分析、ＮＭＲ測定、及び質量分析を実施した。測定結果を以下に示す。
【００８７】
【表１】
ＧＣ−ＭＳ：１４２。
【００８８】
合成例２（３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物の合成）．
２Ｌのセパラブルフラスコに尿素３６０．４ｇ（６．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４２９．３ｇ（４．２ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で４時間加熱した。アンモニアガスの発生がなくなったことを確認し、反応を停止後、得られた反応液を冷却し、真空ポンプを用いて揮発性物質を除去した。ＨＰＬＣ分析（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳＰ−２ＳＷ、溶離液：アセトニトリル／１５０ｍＭリン酸緩衝液＝１／９、検出器：ＵＶ−８０２０）で測定した結果、得られた化合物は、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物であり、３−ジメチルアミノプロピル尿素が８４３．５ｇ（５．８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素が１９１．７ｇ（０．８ｍｏｌ）得られた。
【００８９】
合成例３（３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物の合成）．
２Ｌのセパラブルフラスコに尿素１２０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン４２８．４ｇ（４．２ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で４時間加熱した。アンモニアガスの発生がなくなったことを確認し、反応を停止後、得られた反応液を冷却し、真空ポンプを用いて揮発性物質を除去した。ＨＰＬＣ分析［カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳＰ−２ＳＷ（東ソー社製）、溶離液：アセトニトリル／１５０ｍＭリン酸緩衝液＝１／９、検出器：ＵＶ−８０２０］で測定した結果、得られた化合物は、３−ジメチルアミノプロピル尿素及びＮ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物であり、３−ジメチルアミノプロピル尿素が４．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素が４５２．９ｇ（１．９７ｍｏｌ）得られた。
【００９０】
合成例４（アミノ尿素誘導体触媒の調製）．
合成例２の３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物８１ｇと合成例３の３−ジメチルアミノプロピル尿素／Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素の混合物１０ｇを混合し、アミノ尿素誘導体触媒を調製した。ＨＰＬＣ分析（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳＰ−２ＳＷ（東ソー社製）、溶離液：アセトニトリル／１５０ｍＭリン酸緩衝液＝１／９、検出器：ＵＶ−８０２０）で測定した結果、得られたアミノ尿素誘導体触媒は、３−ジメチルアミノプロピル尿素８０．８モル％、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素１９．２モル％であった。
【００９１】
合成例５（１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールの合成）
５０Ｌの反応釜に、ピペラジン１５．５ｋｇ（１８０モル）、溶媒としてメタノール１５．６Ｌを仕込み、窒素雰囲気下で液温が４５℃となるように調整した後、３−クロロ−１，２−プロパンジオール６．０６ｋｇ（５４．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は７５℃であった。その後、反応温度を７０℃となるように調整し、更に３時間熟成した。反応転化率は１００％であった。一晩放置し、室温付近まで低下した反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．６ｋｇ（５５モル）をゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。更に単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により目的物を単離した（白色固体、収量７．９ｋｇ、収率９０％）。質量分析及びＮＭＲ測定の結果から３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオールであることを確認した。
【００９２】
次いで、内径４０ｍｍの石英ガラス管中央部に、参考例１で調製した気相反応用触媒１を１６０ｍｌ、その上下部に外径５ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３６０℃に保ち、上部より、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール１．６ｋｇ（１０モル）の水溶液（２モル％）を、ＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ−１の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ−１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は１００％であった。得られた成分を質量分析後、蒸留、カラムクロマトグラフによる単離を行い、ＮＭＲ測定、元素分析により解析したところ、１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールであることを確認した。収率は６％であった。その他の生成物は、合成例１で得た１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（４２％）、また側鎖が脱離したピペラジン（１３％）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１％）であった。得られた１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールについて元素分析、ＮＭＲ測定、及び質量分析を実施した。測定結果を以下に示す。
【００９３】
【表２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．１−４．２（１Ｈ；ｍ），３．４７（２Ｈ；ｄｄ；１４．５，６．０Ｈｚ），３．７−３．２（１０Ｈ；ｍ）。
【００９４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：６９．０９，６３．４６，５０．２０，４７．６６。
【００９５】
ＧＣ−ＭＳ：１４２。
【００９６】
実施例１．
ポリオール、セルオープナー、架橋剤、整泡剤、水を、表３に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ１４８．１ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに取り、触媒として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（合成例１で合成した調製品）及びアミノ尿素誘導体触媒（合成例４で合成した調製品）を表４に示した配合比にて添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００］が１００となる量を、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し、発泡中の反応性を測定した。また、得られた成型フォームから、フォーム密度を測定し比較した。結果を表４に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００９７】
（１）反応性の測定項目．
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定．
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定．
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００９８】
（２）フォームコア密度．
モールド成型フォームの中心部を７×７×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００９９】
（３）フォームの臭気．
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネ−ズ瓶の中に入れ蓋をした。この瓶を８０℃で１時間加熱後、瓶を室温まで冷却し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅がせ、臭いの強さを測定した。
【０１００】
◎：殆ど臭い無し。
【０１０１】
○：わずかにあり。
【０１０２】
△：臭気あり。
【０１０３】
×：強い臭気有り。
【０１０４】
（４）フォームの成型性．
硬化時間５分でフォームを脱型し、フォームの外観及びべとつきを測定した．
○：外観が良好でフォームにべとつきがない．
△：外観は良好であるが、フォームにべとつきがある（成型性がやや悪い）．
×：セル荒れが表面部の全体にあり、外観に不良がある（成型性が悪い）。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
実施例２〜実施例５．
触媒組成物の配合比を変更した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果をあわせて表４に示す。
【０１０７】
比較例１〜比較例３.
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（合成例１で合成した調製品）、アミノ尿素誘導体触媒（合成例４で合成した調製品）、トリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコ−ル溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）、又はビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）を使用した以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果をあわせて表４に示す。
【０１０８】
実施例１〜実施例５は本発明の触媒組成物を使用した例であるが、フォームからアミン触媒の臭気はほとんどなく、また、それらの単独使用（比較例３、比較例４）に比べて、触媒活性が向上しており、フォームの成型性に優れた触媒系になっていた。
【０１０９】
また、ウレタン触媒として一般に使用されているトリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）や、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％ジプロピレングリコール溶液（東ソ−社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ）を用いた場合（比較例１、比較例２）、フォームの成型性に優れるもののフォームからアミン触媒の臭気が確認され、アミン触媒に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、窓ガラスの曇り現象を防止することができなかった。
【０１１０】
実施例６〜実施例８．
触媒組成物の配合として、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（合成例１で合成した調製品）、アミノ尿素誘導体触媒（合成例４で合成した調製品）、及び１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オール（合成例５で合成した調製品）を使用する以外は、実施例１と同じ手法を用いた。結果を表５に示す。
【０１１１】
【表５】
実施例６〜実施例８は本発明の触媒組成物を使用した例であるが、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール、アミノ尿素誘導体に、更に１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン−３−オールを加えることで、フォームからのアミン触媒の臭気抑制、フォームの成型性を維持しながら触媒活性を更に向上させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。］
で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、モノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−モルホリノエチル）尿素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
更に、下記一般式（３）
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）［但し、上記一般式（３）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ１０が全て水素原子であることを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。］
で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）［但し、上記一般式（１）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］と、アミノ尿素誘導体（Ｃ）とを含み、かつ鉛、錫、水銀及びそれらの化合物を含まないことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、下記一般式（２）
【化２】
［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基を表す。］
で示されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル置換−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン類（Ｂ）が、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、モノ（三級アミノアルキル）尿素、ビス（三級アミノアルキル）尿素、及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
アミノ尿素誘導体（Ｃ）が、２−ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）尿素、３−ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）尿素、１−（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、１，３−ビス（Ｎ−メチル−３−ピロリジノ）メチル尿素、３−ピペリジノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ピペリジノプロピル）尿素、３−モルホリノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−モルホリノプロピル）尿素、２−ピペリジノエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ピペリジノエチル）尿素、２−モルホリノエチル尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−モルホリノエチル）尿素からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
更に、下記一般式（３）
【化３】
［上記一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン類（Ａ）［但し、上記一般式（３）で示される化合物に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。］を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
一般式（３）において、Ｒ３〜Ｒ１０が全て水素原子であることを特徴とする請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ポリオールとポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１４４６９７（Ｐ２０１２−１４４６９７Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９１４３（Ｐ２０１１−２２９１４３）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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