ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
【課題】キュア条件温度では急速な硬化をもたらすことができ、さらに、硬化物の着色が極力無いポリウレタン樹脂製造用触媒を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と、炭素数０〜１０のメチレン基（メチレン基の水素原子は有機基で置換されていても良い）の両末端にカルボキシル基を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）を含有してなり、当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満であるポリウレタン樹脂製造用触媒。
｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【解決手段】一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と、炭素数０〜１０のメチレン基（メチレン基の水素原子は有機基で置換されていても良い）の両末端にカルボキシル基を持つ飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）を含有してなり、当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満であるポリウレタン樹脂製造用触媒。
｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒及びこの触媒を用いたエラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等に好適なポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合して硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒や金属触媒が通常使用されているが、触媒を使用すると硬化反応は促進されるものの、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなることから、金型内の充填不足や基材塗布前に硬化が始まる等の問題が生じ易くなる。また、金属触媒はその強い毒性のため、安全性の観点から使用が自粛される傾向にあり、代替触媒を求めるニーズが年々大きくなっている。
この二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなる問題を解決するため、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるシクロアミジン（塩）を触媒として使用する方法が採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
従来、エラストマー用に使用されるポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーは常温で固状または高粘度であるものが多く、通常加熱により溶融または減粘してから使用される。このように原料を高温で配合する場合に、感温性触媒としてフェノールや２−エチルヘキサン酸等の１価の弱酸でシクロアミジンをブロックしたシクロアミジン塩が知られている（特許文献１）。
これらを使用すると、直ちに反応が進行し可使時間（ポットライフ）が短くなり、金型への充填不足等の問題が生じる。一方、スルホン酸等の強酸でブロックしたシクロアミジン塩では、可使時間（ポットライフ）は長くなるが、硬化時間が長くなり、生産性の悪化や生成したポリウレタン樹脂の物性低下をもたらす。
【０００４】
上記問題を解決する方法の一つとして、シクロアミジンを分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸でブロックした触媒を使用することが提案されている（特許文献３）。
しかし、不飽和結合を有する酸とシクロアミジンの塩は、経時的に着色する傾向が有る。従って、エラストマー用触媒として使用された場合、ウレタン硬化物も残存する触媒によって着色し、外観を損ねる問題が生じやすい。
シクロアミジンと飽和ジカルボン酸でブロックした触媒は、不飽和結合を有しない酸を使用することから、経時的に着色する問題は解消されている（特許文献４）。
しかし、飽和ジカルボン酸とシクロアミジンの混合物の水溶液のｐＨを７．０以上にしていることから、シクロアミジンが飽和ジカルボン酸に対して等モル以上の過剰になっている結果、エラストマー製造時の高温硬化反応時に、過剰のシクロアミジンが徐々に着色する結果、ウレタン硬化物も着色して外観を損ねる問題が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３４２１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４０４１５号公報
【特許文献３】特許第４０２２６８４号公報
【特許文献４】特許第４１４７６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を解決したものであり、すなわちエラストマーのような高温でポリオールと有機ポリイソシアネート等とを混合する場合においても、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより混合液の増粘を緩やかにすることができ、キュア条件温度では急速な硬化をもたらすことができ、さらに、硬化物の着色が極力無いポリウレタン樹脂製造用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシクロアミジンと飽和脂肪族ジカルボン酸との混合物が、上記課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）を含有してなり、当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満である点を要旨とする。
【化１】
｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【化２】
｛ｎは０〜１０の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いると、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマー等の原料の温度が高温の場合においても、二液混合後の初期の反応性が抑えられ可使時間（ポットライフ）が長くなり、その後、キュア条件温度では速やかに硬化できる。さらに、硬化物の着色が極力無いウレタン硬化物を得ることができる。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）は、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の酸の強さpKa1が２〜５の範囲内にあることから、エラストマー用では適度な可使時間（ポットライフ）を有し、キュア条件温度では、混合物（Ｅ）中の酸が解離しシクロアミジンが硬化を促進するため、速やかに硬化が起こりポリウレタン樹脂の生産性の悪化や物性低下を防ぐことができるものと考えられる。
【００１２】
一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）は分子内に不飽和結合や芳香族環を含まないため、経時的着色の原因物質とはならない。また、混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満となるようにすることで、塩を形成していない過剰のシクロアミジンが存在しないことから、エラストマー製造時の高温硬化反応時でも、過剰のシクロアミジンが徐々に着色する問題が無い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）＞
一般式（１）において、ｍは、２〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数である。
メチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）及び炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ及びジｎ−ヘキシルアミノ等）等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７及び５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。
【００１５】
一般式（２）において、ｎは、０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜７の整数である。
メチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらのうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸が好ましい。
上記（Ａ）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明において、混合物（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との塩を形成するが、（Ａ）が過剰の場合は、当該塩と（Ａ）の混合物となる。
本発明において、混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨは７．０未満である必要がある。当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０以上となると、酸による塩形成が不十分となり、過剰のシクロアミジンによるウレタン硬化樹脂の着色の原因となると考えられる。ｐＨの下限は特に限度はないが、（Ａ）の含有量が多すぎると、過剰の酸により、ウレタン樹脂の硬化不良を引き起こす恐れがある。
混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満になるようにするには、混合物（Ｅ）中の（Ａ）の含有量で調整することができる。
ポリウレタン処方において所望とする反応性を得るために、（Ａ）の含有量は適宜調節してもよい。
【００１８】
混合物（Ｅ）としては、ＤＢNとマロン酸の混合物、ＤＢＮとコハク酸の混合物、ＤＢＮとグルタル酸の混合物、ＤＢＮとアジピン酸の混合物、ＤＢＮとアゼライン酸の混合物等が好ましく例示できる。
【００１９】
本発明の触媒は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、混合物（Ｅ）の重量に基づいて５〜１９００重量％である。
【００２０】
本発明の触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒（有機金属触媒やアミン触媒等）を含有してもよい。
有機金属触媒としては、公知の有機金属触媒等が含まれ、カルボン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム及び酢酸カリウム等）、有機スズ触媒（スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジラウレート、スタナスジオレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等）、有機ビスマス触媒（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）及び有機コバルト触媒（ナフテン酸コバルト等）等が挙げられる。
【００２１】
アミン触媒としては、公知のアミン触媒等が含まれ、アミン（トリエチレンジアミン、２-メチルトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルアミノエーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルイソプロパノールアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール及び２−メチルイミダゾール、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩及びテトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等）等が挙げられる。
【００２２】
その他の触媒を含有する場合、その他の触媒の使用量（重量％）は、混合物（Ｅ）の重量に基づいて、５〜１９００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９００重量％である。
【００２３】
混合物（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）を混合すれば得られる。混合する際、溶媒に溶解して混合してもよい。溶媒及びその使用量は前記の通りである。
【００２４】
本発明の触媒は、エラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂の製造用として適している。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。
【００２６】
本発明の触媒｛他の触媒と併用の場合は、混合物（Ｅ）｝の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．０００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．０１〜５重量％となる量である。
【００２７】
ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。
【００２８】
イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。
【００２９】
イソシアネートプレポリマーとしては、前述のポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００３０】
上記イソシアネートプレポリマーに対して、更に架橋剤を反応させることにより、ポリウレタンエラストマーが得られる。
【００３１】
架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン及びこれらの混合物等が含まれる。
【００３２】
イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリウレタン樹脂がポリウレタン発泡体である場合は、発泡剤の存在下で、ポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン発泡体を得る工程を含む。
発泡剤としては、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，1，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特に水に対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
【００３４】
発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。
【００３５】
本発明の製造方法において、発泡剤を使用しない塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等を製造する場合は、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きるおそれがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去の際にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行ったり、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の製造において、必要により、公知の各種添加剤｛架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，老化防止剤、着色剤（染料，顔料）、反応遅延剤及び充填剤等｝等を配合することができる。これらの各種添加剤を使用する場合、これらの添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない限りそれぞれの機能を発揮すればよく、通常の添加量である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の触媒と従来の触媒を調整した例を以下に示す。
【００３９】
＜実施例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）として所定量のマロン酸を徐々に加えた後、攪拌混合した。完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＮとマロン酸の混合物（１）を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をコハク酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとコハク酸の混合物（２）を得た。
【００４１】
＜実施例３＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をグルタル酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとグルタル酸の混合物（３）を得た。
【００４２】
＜実施例４＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をアジピン酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとアジピン酸の混合物（４）を得た。
【００４３】
＜実施例５＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をアゼライン酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとアゼライン酸の混合物（５）を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに１価の酸として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、攪拌混合した。均一になるまで攪拌混合を行い、ＤＢＮとフェノールの混合物（Ｈ１）を得た。
【００４５】
＜比較例２＞
ＤＢＮと反応させる１価の酸を２−エチルヘキサン酸に変えた他は比較例１と同様にして、ＤＢＮと２−エチルヘキサン酸の混合物（Ｈ２）を得た。
【００４６】
＜比較例３＞
ＤＢＮと反応させる１価の酸をメタクリル酸に変えた他は比較例１と同様にして、ＤＢＮとメタクリル酸の混合物（Ｈ３）を得た。
【００４７】
＜比較例４＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）として所定量のマロン酸を徐々に加えた後、攪拌混合した。完全に溶解するまで攪拌混合を行い、ＤＢＮとマロン酸の混合物（Ｈ４）を得た。
【００４８】
＜比較例５＞
従来の重金属触媒として、有機錫触媒（ジブチル錫ジラウレート）を使用した。
【００４９】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得た触媒の組成、触媒記号、及びそれら触媒を用いて、表１に示す原料の配合により、ポリウレタンエラストマーを調製し、反応性（ポットライフ及び硬化性）、着色の有無を評価した。これらの結果を表２、表３及び図１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
注）
イソシアネートプレポリマー：ポリエステルポリオールを主成分とする、ＮＣＯ含量６．３％のイソシアネートプレポリマー
架橋剤：１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝８５／１５（質量比）混合物
評価試料（触媒）：触媒純分が３００ｐｐｍとなるようにした。有機錫触媒については、触媒純分が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍとなるようにした。
【００５２】
＜ポットライフ＞
所定量の評価試料（触媒）を常温の架橋剤（硬化剤）に加え攪拌混合する。そこへ、７０℃に温調したイソシアネートプレポリマーを加え、攪拌混合する。混合物の粘度をＢ型粘度計（Ｎｏ．４ローター、２０ｒｐｍ）で測定し、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓを超えた時間をポットライフとした。
【００５３】
＜硬化性＞
所定量の評価試料（触媒）を常温の架橋剤（硬化剤）に加え攪拌混合する。そこへ、７０℃に温調したイソシアネートプレポリマーを加え、攪拌混合する。混合物を１４０℃に調節したゲル化試験機の熱板上に約０．８ｇ載せる。表面の糸引きが無くなり、脱型できる時間を硬化時間とした。硬化時間が短いほど、硬化性に優れることを意味する。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表２、表３の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、水を発泡剤として使用した場合でも、モールド内の充填性を良好に保ちながら硬化を促進させることできた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、エラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒及びこの触媒を用いたエラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等に好適なポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合して硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒や金属触媒が通常使用されているが、触媒を使用すると硬化反応は促進されるものの、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなることから、金型内の充填不足や基材塗布前に硬化が始まる等の問題が生じ易くなる。また、金属触媒はその強い毒性のため、安全性の観点から使用が自粛される傾向にあり、代替触媒を求めるニーズが年々大きくなっている。
この二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなる問題を解決するため、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるシクロアミジン（塩）を触媒として使用する方法が採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
従来、エラストマー用に使用されるポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーは常温で固状または高粘度であるものが多く、通常加熱により溶融または減粘してから使用される。このように原料を高温で配合する場合に、感温性触媒としてフェノールや２−エチルヘキサン酸等の１価の弱酸でシクロアミジンをブロックしたシクロアミジン塩が知られている（特許文献１）。
これらを使用すると、直ちに反応が進行し可使時間（ポットライフ）が短くなり、金型への充填不足等の問題が生じる。一方、スルホン酸等の強酸でブロックしたシクロアミジン塩では、可使時間（ポットライフ）は長くなるが、硬化時間が長くなり、生産性の悪化や生成したポリウレタン樹脂の物性低下をもたらす。
【０００４】
上記問題を解決する方法の一つとして、シクロアミジンを分子内に不飽和結合を一つ以上有する脂肪族モノカルボン酸でブロックした触媒を使用することが提案されている（特許文献３）。
しかし、不飽和結合を有する酸とシクロアミジンの塩は、経時的に着色する傾向が有る。従って、エラストマー用触媒として使用された場合、ウレタン硬化物も残存する触媒によって着色し、外観を損ねる問題が生じやすい。
シクロアミジンと飽和ジカルボン酸でブロックした触媒は、不飽和結合を有しない酸を使用することから、経時的に着色する問題は解消されている（特許文献４）。
しかし、飽和ジカルボン酸とシクロアミジンの混合物の水溶液のｐＨを７．０以上にしていることから、シクロアミジンが飽和ジカルボン酸に対して等モル以上の過剰になっている結果、エラストマー製造時の高温硬化反応時に、過剰のシクロアミジンが徐々に着色する結果、ウレタン硬化物も着色して外観を損ねる問題が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３４２１５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４０４１５号公報
【特許文献３】特許第４０２２６８４号公報
【特許文献４】特許第４１４７６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を解決したものであり、すなわちエラストマーのような高温でポリオールと有機ポリイソシアネート等とを混合する場合においても、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより混合液の増粘を緩やかにすることができ、キュア条件温度では急速な硬化をもたらすことができ、さらに、硬化物の着色が極力無いポリウレタン樹脂製造用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシクロアミジンと飽和脂肪族ジカルボン酸との混合物が、上記課題を解決できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）を含有してなり、当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満である点を要旨とする。
【化１】
｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【化２】
｛ｎは０〜１０の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いると、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマー等の原料の温度が高温の場合においても、二液混合後の初期の反応性が抑えられ可使時間（ポットライフ）が長くなり、その後、キュア条件温度では速やかに硬化できる。さらに、硬化物の着色が極力無いウレタン硬化物を得ることができる。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）は、飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の酸の強さpKa1が２〜５の範囲内にあることから、エラストマー用では適度な可使時間（ポットライフ）を有し、キュア条件温度では、混合物（Ｅ）中の酸が解離しシクロアミジンが硬化を促進するため、速やかに硬化が起こりポリウレタン樹脂の生産性の悪化や物性低下を防ぐことができるものと考えられる。
【００１２】
一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）は分子内に不飽和結合や芳香族環を含まないため、経時的着色の原因物質とはならない。また、混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満となるようにすることで、塩を形成していない過剰のシクロアミジンが存在しないことから、エラストマー製造時の高温硬化反応時でも、過剰のシクロアミジンが徐々に着色する問題が無い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）＞
一般式（１）において、ｍは、２〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数である。
メチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）及び炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ及びジｎ−ヘキシルアミノ等）等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）としては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７及び５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。
【００１５】
一般式（２）において、ｎは、０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜７の整数である。
メチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、グルタル酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらのうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸が好ましい。
上記（Ａ）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明において、混合物（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との塩を形成するが、（Ａ）が過剰の場合は、当該塩と（Ａ）の混合物となる。
本発明において、混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨは７．０未満である必要がある。当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０以上となると、酸による塩形成が不十分となり、過剰のシクロアミジンによるウレタン硬化樹脂の着色の原因となると考えられる。ｐＨの下限は特に限度はないが、（Ａ）の含有量が多すぎると、過剰の酸により、ウレタン樹脂の硬化不良を引き起こす恐れがある。
混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満になるようにするには、混合物（Ｅ）中の（Ａ）の含有量で調整することができる。
ポリウレタン処方において所望とする反応性を得るために、（Ａ）の含有量は適宜調節してもよい。
【００１８】
混合物（Ｅ）としては、ＤＢNとマロン酸の混合物、ＤＢＮとコハク酸の混合物、ＤＢＮとグルタル酸の混合物、ＤＢＮとアジピン酸の混合物、ＤＢＮとアゼライン酸の混合物等が好ましく例示できる。
【００１９】
本発明の触媒は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、混合物（Ｅ）の重量に基づいて５〜１９００重量％である。
【００２０】
本発明の触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒（有機金属触媒やアミン触媒等）を含有してもよい。
有機金属触媒としては、公知の有機金属触媒等が含まれ、カルボン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム及び酢酸カリウム等）、有機スズ触媒（スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジラウレート、スタナスジオレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等）、有機ビスマス触媒（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）及び有機コバルト触媒（ナフテン酸コバルト等）等が挙げられる。
【００２１】
アミン触媒としては、公知のアミン触媒等が含まれ、アミン（トリエチレンジアミン、２-メチルトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルアミノエーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルイソプロパノールアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール及び２−メチルイミダゾール、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩及びテトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等）等が挙げられる。
【００２２】
その他の触媒を含有する場合、その他の触媒の使用量（重量％）は、混合物（Ｅ）の重量に基づいて、５〜１９００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９００重量％である。
【００２３】
混合物（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）を混合すれば得られる。混合する際、溶媒に溶解して混合してもよい。溶媒及びその使用量は前記の通りである。
【００２４】
本発明の触媒は、エラストマー、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂の製造用として適している。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。
【００２６】
本発明の触媒｛他の触媒と併用の場合は、混合物（Ｅ）｝の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．０００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．０１〜５重量％となる量である。
【００２７】
ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。
【００２８】
イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。
【００２９】
イソシアネートプレポリマーとしては、前述のポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００３０】
上記イソシアネートプレポリマーに対して、更に架橋剤を反応させることにより、ポリウレタンエラストマーが得られる。
【００３１】
架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン及びこれらの混合物等が含まれる。
【００３２】
イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリウレタン樹脂がポリウレタン発泡体である場合は、発泡剤の存在下で、ポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン発泡体を得る工程を含む。
発泡剤としては、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，1，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特に水に対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
【００３４】
発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。
【００３５】
本発明の製造方法において、発泡剤を使用しない塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等を製造する場合は、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きるおそれがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去の際にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行ったり、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂の製造において、必要により、公知の各種添加剤｛架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，老化防止剤、着色剤（染料，顔料）、反応遅延剤及び充填剤等｝等を配合することができる。これらの各種添加剤を使用する場合、これらの添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない限りそれぞれの機能を発揮すればよく、通常の添加量である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の触媒と従来の触媒を調整した例を以下に示す。
【００３９】
＜実施例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）として所定量のマロン酸を徐々に加えた後、攪拌混合した。完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＮとマロン酸の混合物（１）を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をコハク酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとコハク酸の混合物（２）を得た。
【００４１】
＜実施例３＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をグルタル酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとグルタル酸の混合物（３）を得た。
【００４２】
＜実施例４＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をアジピン酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとアジピン酸の混合物（４）を得た。
【００４３】
＜実施例５＞
ＤＢＮと反応させる飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）をアゼライン酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮとアゼライン酸の混合物（５）を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに１価の酸として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、攪拌混合した。均一になるまで攪拌混合を行い、ＤＢＮとフェノールの混合物（Ｈ１）を得た。
【００４５】
＜比較例２＞
ＤＢＮと反応させる１価の酸を２−エチルヘキサン酸に変えた他は比較例１と同様にして、ＤＢＮと２−エチルヘキサン酸の混合物（Ｈ２）を得た。
【００４６】
＜比較例３＞
ＤＢＮと反応させる１価の酸をメタクリル酸に変えた他は比較例１と同様にして、ＤＢＮとメタクリル酸の混合物（Ｈ３）を得た。
【００４７】
＜比較例４＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤として１，４−ブタンジオールをとり攪拌しながら、これに飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）として所定量のマロン酸を徐々に加えた後、攪拌混合した。完全に溶解するまで攪拌混合を行い、ＤＢＮとマロン酸の混合物（Ｈ４）を得た。
【００４８】
＜比較例５＞
従来の重金属触媒として、有機錫触媒（ジブチル錫ジラウレート）を使用した。
【００４９】
実施例１〜５及び比較例１〜５で得た触媒の組成、触媒記号、及びそれら触媒を用いて、表１に示す原料の配合により、ポリウレタンエラストマーを調製し、反応性（ポットライフ及び硬化性）、着色の有無を評価した。これらの結果を表２、表３及び図１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
注）
イソシアネートプレポリマー：ポリエステルポリオールを主成分とする、ＮＣＯ含量６．３％のイソシアネートプレポリマー
架橋剤：１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパン＝８５／１５（質量比）混合物
評価試料（触媒）：触媒純分が３００ｐｐｍとなるようにした。有機錫触媒については、触媒純分が５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、または２０ｐｐｍとなるようにした。
【００５２】
＜ポットライフ＞
所定量の評価試料（触媒）を常温の架橋剤（硬化剤）に加え攪拌混合する。そこへ、７０℃に温調したイソシアネートプレポリマーを加え、攪拌混合する。混合物の粘度をＢ型粘度計（Ｎｏ．４ローター、２０ｒｐｍ）で測定し、粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓを超えた時間をポットライフとした。
【００５３】
＜硬化性＞
所定量の評価試料（触媒）を常温の架橋剤（硬化剤）に加え攪拌混合する。そこへ、７０℃に温調したイソシアネートプレポリマーを加え、攪拌混合する。混合物を１４０℃に調節したゲル化試験機の熱板上に約０．８ｇ載せる。表面の糸引きが無くなり、脱型できる時間を硬化時間とした。硬化時間が短いほど、硬化性に優れることを意味する。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表２、表３の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、水を発泡剤として使用した場合でも、モールド内の充填性を良好に保ちながら硬化を促進させることできた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）を含有してなり、当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満であるポリウレタン樹脂製造用触媒。
【化１】
｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【化２】
｛ｎは０〜１０の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【請求項２】
シクロアミジン（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含むポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と一般式（２）で表される飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）との混合物（Ｅ）を含有してなり、当該混合物（Ｅ）の水溶液のｐＨが７．０未満であるポリウレタン樹脂製造用触媒。
【化１】
｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【化２】
｛ｎは０〜１０の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
【請求項２】
シクロアミジン（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
飽和脂肪族ジカルボン酸（Ａ）が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸である請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含むポリウレタン樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７２２４９（Ｐ２０１２−７２２４９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７２８９（Ｐ２０１０−２１７２８９）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（０００１０６１３９）サンアプロ株式会社 (32)
【Ｆターム（参考）】
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