ポリウレタン水性分散体
本発明は、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体であって、前記ポリウレタンアクリレート（ｉ）は、構成成分として、Ａ）１以上の２０〜３００ｍｇのＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレート、Ｃ）１以上の１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質および５０ｇのＩ２／１００ｇ物質を越えるヨウ素価を有するオリゴ−またはポリ−エステル含有不飽和脂肪酸、Ｅ）１以上の、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基を有し、および少なくとも１つの親水性化作用を有する基を更に有する化合物、およびＦ）１以上の有機ポリイソシアネートを含むことを特徴とする放射線硬化性水性分散体、およびこれらの被覆物質および／または接着剤が付与された物品および基材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン水性分散体に基づく酸化的硬化性および放射線硬化性被覆物組成物、その製造方法、ラッカーおよび／または接着剤としての被覆組成物の使用およびこれらのラッカーおよび／または接着剤が付与された物体および基材を記載する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散体に基づく放射線硬化性水性被覆物は、とりわけ木材、プラスチックおよび皮革の被覆物に用いられ、および多くの正の特性、例えば良好な化学薬品耐性および機械安定性等により区別される。特定の優位性は、高エネルギー放射線を用いてポリマー中に含まれるエチレン性二重結合の架橋によるポリウレタントップ層の瞬間硬化性である。水性被覆物系の優位性は、低粘性である。これは、噴霧塗布について特に有利である。
【０００３】
現在の傾向は、特に家具工業において、水性放射線硬化性ポリウレタン分散体を、白色、黒色または色合いにより着色された着色処方物中に用いる。特定の色合い、例えば黄色、赤色または黒色等は、市販の光開始剤が放射線を吸収する波長範囲において極めて高い吸収を有するので、特に困難であることが分かる。その結果、放射線誘導重合は、不完全に進み、被覆物は、機械的にまたは化学薬品により極めて容易に破壊され得る。さらに、基材への良好な接着性は、ラッカーの底部層が依然として柔軟であるので得られない（Ｇａｒｒａｔ，Ｐ．Ｇ．、Ｓｔｒａｈｌｅｎｈａｅｒｔｕｎｇ、１９９６年、第１１５〜１３１頁、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、ハノーバー）。
【０００４】
ＥＰ−Ａ７５３５３１およびＥＰ−Ａ９４２０２２は、とりわけポリエポキシ（メタ）アクリレートに基づくポリウレタンアクリレート分散体を記載する。ポリエステルポリオールとの組み合わせが記載されるが、不飽和脂肪酸を含有するポリエステルとの組み合わせは記載されない。記載のバインダーは、着色処方物中において不十分にしか硬化せず、化学薬品または機械的影響への耐性が不十分である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１９１４２５３は、シクロペンタジエン変性ポリエステルに基づくポリウレタンアクリレート分散体を開示する。シクロペンジエン変性ポリエステルは、とりわけ、大豆油脂肪酸またはオレイン酸（ａ２）を含有することもできるが、これらは必須ではない。ポリエポキシ（メタ）アクリレートは、とりわけ、アクリレート含有単位として働く。芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートと不飽和脂肪酸を含有するポリエステルとの組み合わせは開示されない。ＥＰ−Ａ１９１４２５３に記載のバインダーは、着色処方物における特性の不適切なプロファイルを有する（該出願の実施例６を参照）。
【０００６】
ＥＰ−Ａ６１３９１５は、２０〜８０％のエステル含有ポリエチレングリコール単位、不飽和脂肪アルコールまたは不飽和酸を含有するポリウレタンアクリレート分散体を開示する。エステル含有不飽和脂肪アルコールまたは不飽和酸は、不飽和脂肪酸またはアクリル酸とグリシジルエステルとの反応により得られる。芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートは記載されない。ポリエチレングリコール単位の極めて高い含有量は、極めて親水性であり、従って着色材および溶媒について敏感である被覆物をもたらすことが当業者により認められる。
【０００７】
ＷＯ−Ａ２００６０４７４３１は、ヒドロホルミル化不飽和脂肪酸に基づくポリエステルを含有する、放射線硬化性であるポリウレタン分散体および放射線硬化性ではないポリウレタン分散体を記載する。不飽和脂肪酸の二重結合は、ヒドロホルミル化によりヒドロホルミル化または水素化される。従って、酸化硬化のための二重結合は、ポリウレタン分散体中にもはや存在しない。
【０００８】
ＷＯ−Ａ２００５０２１６１５では、第１工程において、不飽和脂肪酸Ｂ）は、芳香族エポキシドＡ）に添加され、第２工程において、ポリアクリレートは、脂肪酸と（メタ）クアクリレートモノマーＣ）との二重結合にグラフト化され、最後に、こうして得られた生成物を、放射線硬化性ポリウレタンアクリレート分散体のための遊離体として用いる。（メタ）アクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を、放射線硬化性成分Ｄ）として、ポリウレタンアクリレート分散体の合成に用いる。不飽和脂肪酸の二重結合は、（メタ）アクリレートモノマーで共重合されるので、酸化的硬化のための二重結合は、ポリウレタン分散体中にもはや存在しない。
【０００９】
不飽和脂肪酸およびオイルに基づく酸化的乾燥ラッカー樹脂は、アルキド樹脂として既知である（Ｂｒｏｃｋ，Ｔ．、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ，Ｍ．、Ｍｉｓｃｈｋｅ，Ｐ．、 Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第１版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、ハノーバー、２０００年、第６２〜６５頁）。これらは、高粘度に起因して、噴霧塗布について用いるために有機溶媒または低分子量反応性希釈剤により希釈しなければならない非水性系である。有機成分の放出および／または刺激物としての同定は不利である。
【００１０】
アルキド樹脂に基づくポリウレタン水性分散体の酸化的乾燥は、ＤＥ−Ａ１９９１７１６１およびＤＥ−Ａ１０２００６０５４２３７に記載される。これにより調製されたラッカーは、空中酸素により室温にてまたは高温にて数時間〜数日、必要に応じて乾燥剤の存在下で乾燥させる。放射線硬化性ポリウレタン分散体と比べて、完全な硬化は、極めて単調で長い。さらに、機械特性および化学薬品耐性は、放射線硬化性ポリウレタン分散体の機械特性および化学薬品耐性に劣る。
【００１１】
ＥＰ−Ａ４５１５９０およびＤＥ−Ａ４４０５２０８は、アリルエーテルを含有するポリエステルに基づくポリウレタン水性分散体を開示する。このような分散体は、放射線硬化および酸化的硬化することができる。ポリエステル含有不飽和脂肪酸と比べて、ポリエステル含有アリルエーテルは、著しくより親水性であり、被覆物中において、より乏しい化学薬品耐性をもたらす。ポリエポキシアクリレートとの組み合わせは記載されていない。
【００１２】
２つの架橋機構の組み合わせ、例えば放射線誘導フリーラジカル重合と非ブロックトまたはブロックトポリイソシアネートの添加によるウレタン化との組み合わせ等も同様に既知であり、二重硬化と呼ばれる。従って、ＷＯ−Ａ０３１０６５７７は、放射線硬化性水性ポリウレタン分散体および非ブロックト、ブロックト、親水性化および／または非親水性化ポリイソシアネートを含有する被覆組成物を開示する。非ブロックトポリイソシアネートを用いる場合には、ラッカーのポットライフを考慮しなければならず、すなわち、ラッカーは、数分〜数時間内にゲル化する。ポットライフは、作業手順について深刻な影響を有し、必要とされないラッカーは、再生することも貯蔵することもできないので、結局、多量の廃棄をもたらす。ブロックトポリイソシアネートを用いる場合、被覆物は、イソシアネートの非ブロック化を得るために放射線硬化後に１００℃を越える温度にて加熱処理されなければならない。このような温度は、感熱基材、例えば木材またはプラスチック等について不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第７５３５３１号明細書
【特許文献２】欧州特許第９４２０２２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１９１４２５３号明細書
【特許文献４】欧州特許第６１３９１５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６０４７４３１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５０２１６１５パンフレット
【特許文献７】独国特許第１９９１７１６１号明細書
【特許文献８】独国特許第１０２００６０５４２３７号明細書
【特許文献９】欧州特許第４５１５９０号明細書
【特許文献１０】独国特許第４４０５２０８号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３１０６５７７号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｇａｒｒａｔ，Ｐ．Ｇ．、Ｓｔｒａｈｌｅｎｈａｅｒｔｕｎｇ、１９９６年、第１１５〜１３１頁、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、ハノーバー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、これまでの着色処方物における化学薬品耐性および機械耐性より良好な化学薬品耐性および機械耐性を有する放射線硬化性水性バインダーを開発する課題があった。特に、該放射線硬化性水性バインダーは、物理乾燥後、ブロッキング耐性を有するフィルムをもたらさなければならず、被覆物は、着色剤および溶媒へ高い耐性を有さなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外にも、ポリウレタンアクリレートの放射線硬化性水性分散体が、芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートおよびオリゴ−およびポリエステル含有不飽和脂肪酸のいずれにも基づく場合に着色処方物において良好な化学薬品および機械耐性が得られることを見出した。このようなバインダーに基づく着色ラッカー被覆物は、これまでの場合、既知のポリウレタンアクリレート分散体に基づくラッカーについてのこれまでの場合より著しく高い機械強度および良好な化学薬品耐性を、放射線硬化および酸化硬化により達成する。本発明では、特に、着色剤への耐性は、予想外に良好である。ほんの一瞬の放射線硬化後に、ラッカー基材は既に、更に処理または組み立てるのに十分な機械および化学応力への耐性を有する。被覆物の応力への完全な耐性は、どのようにして酸化硬化が行われるかに応じて、数時間から数日内に得られる。これは、原理上、酸化硬化の数時間または数日後にのみ更に処理することができるので、酸化的硬化性のみの系を越える本質的優位性である。酸化架橋もまた室温において行うので、本発明によるバインダーは、ポットライフを有さず、高温での架橋は必要ではない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体であって、該ポリウレタンアクリレート（ｉ）が、構成成分として、
Ａ）１以上の２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質ＯＨ価を有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）必要に応じて、Ａ）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する化合物、
Ｃ）１以上の１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質および５０ｇＩ２／１００ｇ物質を越えるヨウ素価を有するオリゴ−またはポリエステル含有不飽和脂肪酸、
Ｄ）必要に応じて、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基を有するが、放射線硬化性二重結合も酸化的硬化性二重結合も有さない１以上の化合物、
Ｅ）１以上のイソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基および更に親水性化作用を有する少なくとも１つの基を有する化合物、
Ｆ）１以上の有機ポリイソシアネート、および
Ｇ）必要に応じて、Ａ）〜Ｆ）とは異なる、少なくとも１つのアミン官能基を有する化合物
を含むことを特徴とする放射線硬化性水性分散体に関する。
【００１８】
分散体は、必要に応じて、フリーラジカル重合を行うことができる少なくとも１つの基を含有する反応性希釈剤を含む成分（ＩＩ）を含有する。
【００１９】
本発明では、「（メタ）アクリレート」は、対応するアクリレートまたはメタクリレート官能基またはその２つの混合物に関する。
【００２０】
ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０に従って決定し、ヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１に従って決定した。
【００２１】
本発明では、構成成分Ａ）および必要に応じて成分Ｂ）および（ｉｉ）は、放射線硬化性二重結合の含有量が、分散体の非水性成分の０．５および６．０モル／ｋｇの間、好ましくは１．０および５．５モル／ｋｇの間、特に好ましくは１．５および５．０モル／ｋｇの間であるような量で用いる。
【００２２】
成分（Ａ）は、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲で用い、成分（ｉ）および（ｉｉ）は合計１００重量％となる。
【００２３】
成分Ｃ）は、１５〜６５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％の範囲で用い、成分（ｉ）および（ｉｉ）は合計１００重量％となる。
【００２４】
好ましくは、ポリエチレングリコール単位の含有量は、分散体の全ての非水性成分の合計を基準として２０重量％未満である。
【００２５】
それ自体既知であり、ヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエポキシ（メタ）アクリレートは、成分Ａ）として適当である。このような化合物は、Ｐ．Ｋ．Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第３７〜５６頁に記載される。ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、芳香族グリシジルエーテル（エポキシド）、好ましくはモノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦの芳香族グリシジルエーテルまたはそのアルコキシル化誘導体との反応生成物に基づく。
【００２６】
成分Ａ）として挙げられる化合物は、それ自体、または混合物中で用いることができる。
【００２７】
成分Ｂ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレートおよび１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の範囲のＯＨ価を有するアリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステルおよび（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコールからなる群から選択される１以上の化合物を含む。
【００２８】
ポリエステル（メタ）アクリレートの中でも、ヒドロキシル基を含有しおよび１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の範囲のＯＨ価を有するポリエステル（メタ）アクリレートを、成分Ｂ）として用いる。モノマー成分の合計７個の基を、成分Ｂ）として、ヒドロキシル官能性ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に用いることができる。
【００２９】
第１群（ａ）は、アルカンジオールまたはジオールまたはこれらの混合物を含有する。アルカンジオールは、６２〜２８６ｇ／モルの範囲の分子量を有する。アルカンジオールは、好ましくはエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールの群から選択される。好ましいジオールは、エーテル酸素を含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、特に好ましくは４５０ｇ／モル〜１２００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール等である。上記ジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物もジオールとして使用することができる。
【００３０】
第２群（ｂ）は、９２〜２５４ ｇ／モルの範囲の分子量を有する３官能性以上のアルコールおよび／またはこれらのアルコールにより開示されたポリエーテルを含有する。特に好ましい３官能性以上のアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。特に好ましいポリエーテルは、例えば１モルのトリメチロールプロパンと４モルのエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００３１】
第３群（ｃ）は、モノアルコールを含む。特に好ましいモノアルコールは、エタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールの群から選択される。
【００３２】
第４群（ｄ）は、１０４〜６００ｇ／モルの範囲の分子量を有するジカルボン酸および／またはその無水物を含む。好ましいジカルボン酸およびその無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、第６群（ｆ）として記載されるような脂肪酸の水素化ダイマーの群から選択される。
【００３３】
第５群（ｅ）は、トリメリット酸または無水トリメリット酸を含む。
【００３４】
第６群（ｆ）は、モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸および天然および合成脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン、ベヘン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸等を含む。
【００３５】
第７群（ｇ）は、アクリル酸、メタクリル酸および／またはダイマーアクリル酸を含む。
【００３６】
適当なヒドロキシル基を含有するポリエステル（メタ）アクリレートB)は、群（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つの構成物質と群（ｄ）または（ｅ）からの少なくとも１つの構成物質および群（ｇ）からの少なくとも１つの構成物質との反応生成物を含有する。
【００３７】
群（ａ）からの特に好ましい成分は、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの群から選択されるエーテル酸素を含有するジオールからなる群から選択される。群（ｂ）からの好ましい成分は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは１モルのトリメチロールプロパンと４モルのエチレンオキシドとの反応生成物からなる群から選択される。群（ｄ）および（ｅ）からの特に好ましい成分は、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、第６群（ｆ）として記載されるような脂肪酸の水素化ダイマーおよび無水トリメリット酸の群から選択される。群（ｇ）からの好ましい構成物質は、アクリル酸である。
【００３８】
先行技術から通常既知の分散作用を有する群は、必要に応じてこれらのポリエステル（メタ）アクリレート中へ組み込むこともできる。従って、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールは、アルコール成分の一部として用いることができる。アルコールより出発したポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマーおよびこれらのポリグリコールのモノメチルエーテルは、化合物として用いることができる。５００〜１５００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、特に適当である。
【００３９】
さらに、エステル化後、未だ遊離の非エステル価カルボキシル基、特に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の一部と、モノ、ジ−またはポリエポキシドとを反応させることができる。好ましいエポキシドは、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体である。この反応は、ＯＨ基は、いずれの場合にも、エポキシド−酸反応の間に形成されるので、ポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ価を増加させるために使用することができる。得られる生成物の酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の間である。該反応は、好ましくは、触媒、例えばトリフェニルホスフィン、チオジグリコール、アンモニウムおよび／またはホスホニウムハライドおよび／またはジルコニウムまたは錫化合物、例えば錫（ＩＩ）エチルヘキサノエート等によって、触媒される。
【００４０】
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造は、ＤＥ−Ａ４０４０２９０の第３頁第２５行〜第６頁第２４行、ＤＥ−Ａ３３１６５９２の第５頁第１４行〜第１１頁第３０行およびＰ．Ｋ．Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第１２３〜１３５頁に記載される。
【００４１】
ヒドロキシル基を含有し、アクリル酸および／またはメタクリル酸とポリエーテルとの反応に由来するポリエーテル（メタ）アクリレート、従って例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランの任意の所望のヒドロキシ−および／またはアミン−官能性スターター分子、例えばトリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールネオペンチルグリコール、ブタンジオールおよびヘキサンジオール等によるホモ−、コ−またはブロックコポリマーも同様に、成分Ｂ）として適当である。
【００４２】
（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコール、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン延長変性物、例えばＰｅｍｃｕｒｅ（登録商標）１２Ａ（Ｃｏｇｎｉｓ、独国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、平均モノヒドロキシ官能性である、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業用混合物等のジ−、トリ−またはペンタ（メタ）アクリレートも同様に成分Ｂ）として適当である。
【００４３】
さらに、メタ（アクリル酸）と必要に応じて二重結合を含有するモノマーエポキシド化合物との反応生成物を、（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコールとして用いることもできる。好ましい反応生成物は、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたは第三級飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物の群から選択される。第三級飽和モノカルボン酸は、例えば２，２−ジメチル酪酸、エチルメチル酪酸、エチルメチルペンタン酸、エチルメチルヘキサン酸、エチルメチルヘプタン酸および／またはエチルメチルオクタン酸である。
【００４４】
不飽和基を含有する好ましい化合物は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびエチルメチルヘプタン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との付加物およびこれらの工業混合物の群から選択される。
【００４５】
成分Ｂ）として記載の化合物は、それ自体、または混合物中で用いることができる。
【００４６】
成分（Ｃ）としては、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、特に好ましくは７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価および５０ｇＩ２／１００ｇ物質を越えるヨウ素価を有する不飽和脂肪酸を含有するヒドロキシ官能性オリゴ−またはポリエステルが挙げられる。
【００４７】
成分Ｃ）のための構成成分としてのジオール、トリオール、テトラオールおよび／またはヘキサオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ダイマー脂肪酸から誘導されるジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、ヒマシ油、部分無水ヒマシ油、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールである。成分Ｃ）のための構成成分として不飽和脂肪酸は、例えば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびニシン油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リカン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸およびリノレン酸を主に（＞６０重量％）含有する蒸留生成物、組成物中において脂肪酸基について、例えば植物または動物油、例えば大豆油、タル油、亜麻仁油またはヒマワリ油から得られる天然由来脂肪酸混合物に対応する不飽和脂肪酸である。飽和脂肪酸および／または芳香族二酸および三酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水素化ダイマー脂肪酸、トリメリット酸および類似のその無水物を、必要に応じて、存在させることもできる。
【００４８】
ヒマシ油を触媒作用下で熱に暴露することにより得られるＥＰ−Ａ７０９４１４（第２頁、第３７〜４０行）に記載の部分脱水ヒマシ油は、成分Ｃ）として同様に適当である。
【００４９】
不飽和脂肪酸および／または不飽和油と少なくとも２官能性ポリオール化合物とのエステル化およびエステル交換生成物、好ましくは３官能性および４官能性ヒドロキシル成分、例えばトリメチロールエタン、トリメチオールプロパン、グリセロール、ヒマシ油およびペンタエリトリトールは、成分Ｃ）として同様に適当である。このようなエステル交換生成物は、ＥＰ−Ａ０１７１９９（第１０頁第２７行〜第１１頁第３１行）に記載される。
【００５０】
不飽和脂肪酸を含有する更なる適当な生成物は、ＥＰ−Ａ６４０６３２に記載される（第２頁第５０〜５８行および第３頁第１０〜１４行）。これらは、不飽和脂肪酸および／または不飽和油のポリオールでのエステル化により得られる。このような記載し得る脂肪酸の例は、ポリオール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール等でエステル交換されたリノール酸、リカン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸および／またはリノレン酸、好ましくは植物油または動物油、例えば大豆油、タル油、亜麻仁油またはヒマワリ油等の脂肪酸混合物であるものである。不飽和油、例えば脱水素化ヒマシ油、ヒマワリ油、大豆油、亜麻仁油、タル油、オリーブ油またはこれらの混合物等とトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールとのエステル交換生成物は、特に好ましい。
【００５１】
好ましい成分Ｃ）は、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、ラウリン酸、リノール酸またはリノレン酸等とヒマシ油との、グリセロールの存在下での反応生成物および／または不飽和油とヒマシ油との反応生成物である。好ましい不飽和脂肪酸は、植物油または動物油、例えば大豆油、タル油、亜麻仁油、ヒマワリ油またはオリーブ油等から得られる不飽和脂肪酸混合物であるものである。
【００５２】
成分Ｃ）は、特に好ましくは、ヒマシ油および１以上の１００を越えるヨウ素価を有する油のエステル交換生成物である。
【００５３】
ヒマシ油および大豆油のエステル交換生成物は、成分Ｃ）として極めて特に好ましい。
【００５４】
記載の成分Ｃ）の混合物は同様に適当である。
【００５５】
成分Ｄ）は、３２〜２４０ｇ／モルの分子量をいずれの場合にも有するモノマーモノオール、ジオールおよび／またはトリオール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ダイマー脂肪酸から誘導されたジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよび／またはヒマシ油等を含む。ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００５６】
成分Ｄ）は、オリゴマーおよび／またはポリマーヒドロキシ官能性化合物を更に含む。これらのオリゴマーおよび／またはポリマーヒドロキシ官能性化合物は、例えば３００〜４０００、好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗの重量平均をいずれの場合にも有し、１．０〜３．０の官能価を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール、Ｃ２−、Ｃ３−および／またはＣ４−ポリエーテル、ポリエーテルエステルおよび／またはポリカーボネートポリエステルである。
【００５７】
ヒドロキシ官能性ポリエステルアルコールは、例えば成分Ｄ）として既に記載のモノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸とモノマージオールおよびトリオールとに基づくヒドロキシ官能性ポリエステルアルコールおよびラクトンに基づくポリエステルアルコールである。カルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、脂肪酸および飽和脂肪酸、例えばパルミチン酸およびステアリン酸等の水素化ダイマーである。ジカルボン酸およびトリカルボン酸のうち、類似無水物を用いてもよい。
【００５８】
ヒドロキシ官能性ポリエーテルオールは、例えば環式エーテルの重合により、またはアルキレンオキシドとスターター分子との反応により得られる。
【００５９】
ヒドロキシ官能性ポリカーボネートは、ヒドロキシ末端ポリカーボネートであり、該ポリカーボネートは、ジオール、ラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡと、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートのようなカルボン酸ジエステルとの反応により得られる。ヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネートポリオールは、ＤＥ１０２００８０００４７８Ａにポリウレタン分散体を構成するのに記載されるヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネートポリオールである。
【００６０】
成分Ｄ）として記載の化合物は、それ自体でも、または混合物中でも用いることができる。
【００６１】
成分Ｅ）は、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基を有し、少なくとも１つの親水性化作用を有する基を更に有する化合物を含む。
【００６２】
親水性化作用を有する基は、イオン基Ｅ１）および／または潜在的イオン基Ｅ２）に由来するイオン基Ｅ１）を含み、これは、１）、例えばアニオン性性質Ｅ１．１）、例えばスルホニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基等、またはカチオン性性質Ｅ１．２）、例えばアンモニウム基等、潜在的イオン基Ｅ２）、即ち、例えば塩形成によって、イオン基Ｅ１）に転化できる基、および／または非イオン基Ｅ３）、例えばイソシアネート反応性基によってマクロ分子に組み込まれ得るポリエーテル基等であり得る。好ましく適当であるイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミノ基である。
【００６３】
潜在的イオン基含有化合物Ｅ２）は、潜在的アニオン性基含有化合物Ｅ２．１）、例えばモノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、モノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、モノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸および／または潜在的カチオン性基を有する化合物Ｅ２．２）、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等を包含する。
【００６４】
好ましい潜在的アニオン性基を含有する化合物Ｅ２．１）は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、イソホロンジアミン（１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、即ちＩＰＤＡ）とアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ９１６６４７、実施例１）、重亜硫酸ナトリウムのブト−２−エン−１，４−ジオールポリエーテルスルホネートによる付加物、およびＤＥ−Ａ２４４６４４０の第５〜９頁の式Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物からなる群から選択される。
【００６５】
特に好ましい潜在的イオン基含有化合物Ｅ２）は、カルボキシル基、スルホン酸基および／または第三級アミノ基を含有する化合物、例えば２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、イソホロンジアミンとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ９１６６４７Ａ１、実施例１）、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００６６】
成分Ｅ）は、極めて特に好ましくは、潜在的イオン基を有する化合物として、ヒドロキシピバリン酸および／またはジメチロールプロピオン酸を包含する。
【００６７】
非イオン性親水化作用を有する適当なグループＥ３）は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基および１個以上のアルキレンオキシド単位（そのうちの少なくとも１個はエチレンオキシド単位である）を含有するポリアルキレンオキシドエーテルである。該ポリアルキレンオキシドエーテルは、適当なスターター分子のアルコキシル化によるそれ自体既知の方法により入手可能である。
【００６８】
適当なスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノールおよび異性体ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール、第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはＮ−メチル−ジシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−ジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール等である。１個のＯＨ基だけがアルコキシル化されているトリメチロールプロパンも適当である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコール、および１個のＯＨ基だけがアルコキシル化されているトリメチロールプロパンである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを特に好ましく使用する。
【００６９】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、１−ブテンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これは、アルコキシル化反応において任意の所望の順でまたは混合物として用いることができる。
【００７０】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのアルキレンオキシド単位は、少なくとも３０ｍｏｌ％の範囲まで、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の範囲までのエチレンオキシド単位を含有する。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位とを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。トリメチロールプロパンから出発し、２のＯＨ官能価を有するポリアルキレンオキシド、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ３４０３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ、エッセン、ドイツ国）およびＹｍｅｒ（登録商標） Ｎ １２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ、スウェーデン）も好ましい。
【００７１】
成分Ｅ２．１）に挙げた酸は、中和剤、例えばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ等との反応によって、対応する塩に変換される。本発明では、中和度は、好ましくは５０および１２５％の間である。中和度は、以下の通り、定義される：酸官能化ポリマーの場合、塩基と酸の商として、塩基官能化ポリマーの場合、酸と塩基の商として定義される。中和が１００％を超える場合には、酸官能化ポリマーの場合、ポリマー中の酸性基より多い塩基を添加し、塩基官能化ポリマーの場合、ポリマー中の塩基性基より多い酸を添加する。
【００７２】
成分Ｅ２．２）に挙げた塩基は、中和剤、例えば無機酸、例えば塩酸、リン酸および／または硫酸および／または有機酸、例としてギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸との反応によって、対応する塩に変換される。本発明では、中和度は、好ましくは５０および１２５％の間である。
【００７３】
成分Ｅ）に挙げた化合物は、混合物として用いてもよい。
【００７４】
イオン性親水化、およびイオン性親水化と非イオン性親水化との組み合わせが、純粋な非イオン性親水化より好ましい。
【００７５】
成分Ｆ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートまたはそのようなポリイソシアネートの混合物からなる群から選択されるポリイソシアネートを包含する。適当なポリイソシアネートは、例えば１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（イソシアナト−メチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン（ＴＭＤＸＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）（ＥＰ−Ａ９２８７９９）、および列挙したこれらポリイソシアネートの、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有する同族体またはオリゴマー、およびこれらの混合物である。
【００７６】
少なくとも２つの遊離イソシアネート基、少なくとも１つのアロファネート基およびフリーラジカル重合に耐えることができ、アロファネート基により結合する少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物も同様に成分Ｆ）として適当である。
【００７７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）および４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）および４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンの、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を有する同族体またはオリゴマーおよびこれらの混合物が好ましい。
【００７８】
成分Ｆ）に挙げた化合物は、それ自体として、または混合物として用いてよい。
【００７９】
ポリウレタンアクリレートの重量平均分子量Ｍｗを増やすため、成分Ｇ）として、モノアミンおよびジアミンおよび／または単官能性アミノアルコールまたは二官能性アミノアルコールを使用する。ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートの伸長が水性媒体中で場合により生じるので、好ましいジアミンは、水に対する反応性よりイソシアネート基に対する反応性の方が高いジアミンである。ジアミンは特に好ましくは、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド（名称Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標） Ｄシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ザヴェンテム、ベルギー）で知られている）、およびヒドラジンの群から選択される。エチレンジアミンが極めて特に好ましい。
【００８０】
好ましいモノアミンは、ブチルアミン、エチルアミン、およびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｍシリーズのアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ザヴェンテム、ベルギー）、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド、および／またはアミノアルコールの群から選択される。
【００８１】
ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく本発明による水性分散体は、好ましくは、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂を含まない。
【００８２】
成分（ｉｉ）は反応性希釈剤を包含する。成分（ｉｉ）は、少なくとも１個のフリーラジカル重合し得る基（好ましくはアクリレート基およびメタクリレート基）を含有し、イソシアネート基またはヒドロキシル基に対して反応性である基を好ましくは含有しない化合物と理解される。
【００８３】
好ましい化合物（ｉｉ）は、２〜６個、特に好ましくは４〜６個の（メタ）アクリレート基を含有する。
【００８４】
特に好ましい化合物（ｉｉ）は、常圧で２００℃を超える沸点を有する。
【００８５】
反応性希釈剤は、概して、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，第ＩＩ巻、第ＩＩＩ章：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、１９９７年に記載されている。
【００８６】
反応性希釈剤は、例えばアルコールであるメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジヒドロジシクロペンタジエノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリシクロデカンジメタノール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトールおよびソルビトール、および（メタ）アクリル酸によって完全にエステル化された列挙したアルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、並びに前記化合物の（メタ）アクリル化中に得られる工業用混合物である。
【００８７】
成分（ｉｉ）は、好ましくは、テトラオールおよびヘキサオールの（メタ）アクリレート、例えばペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよび前記アルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体の（メタ）アクリレートおよび前記化合物の（メタ）アクリル化中に得られる工業用混合物の群から選択される。
【００８８】
本発明の分散体の製造には、従来技術から既知の方法の全て、例えば乳化剤−剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法および固体自然分散法またはこれらから誘導された方法を使用することができる。これらの方法の一覧は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第４版、第Ｅ２０巻／パート２、１６８２頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９８７年に見出される。溶融乳化法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
【００８９】
本発明はまた、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、ポリウレタンアクリレート（ｉ）が、１以上の反応段階で成分Ａ）〜Ｅ）と成分Ｆ）とを反応させることによって得られ、成分Ａ）〜Ｆ）の付加生成物の調製前、調製中または調製後に中和剤を添加して分散操作に必要なイオン性基を生成し、分散工程後、成分Ａ）〜Ｄ）の付加生成物に水を添加するかまたは水を含んだ容器に成分Ａ）〜Ｆ）の付加生成物を移すことができ、分散前、分散中または分散後に成分Ｇ）により連鎖延長を可能とすることを特徴とする方法も提供する。
【００９０】
本発明はまた、フリーラジカル重合を起こし得る少なくとも１個の基を含有する１種以上の反応性希釈剤（成分（ｉｉ））を混合する、前記方法も提供する。
【００９１】
ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造のために、成分Ａ）〜Ｅ）を反応器にまず導入し、場合によりアセトンで希釈してよい。成分Ａ）〜Ｅ）に、成分（ｉｉ）を場合により添加してもよい。当技術分野で既知のウレタン化用触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）オクタン酸およびビスマス（ＩＩＩ）オクタン酸等を添加することが更に可能である。通常、該混合物を、反応を開始するために３０〜６０℃へ加熱する。次いでポリイソシアネートまたはポリイソシアネートＦ）を計量投入する。逆の変法も可能であり、その場合は、ポリイソシアネートＦ）をまず導入し、イソシアネート反応性成分Ａ）〜Ｅ）を添加する。成分Ａ）〜Ｅ）は、順次および所望の順で添加することもできる。成分の段階的反応、即ち、成分Ｆ）と１種以上のイソシアネート反応性成分Ａ）〜Ｅ）の分離反応も、得られた付加物をまだ使用していない成分と更に反応させる前に可能である。
【００９２】
反応をモニターするため、滴定、赤外線分光法または近赤外線分光法によって、イソシアネート含有量を定期的に決定する。
【００９３】
Ｆ）中のイソシアネート基とＡ）〜Ｅ）中のイソシアネートに対して反応性である基とのモル比は、０．８：１〜２．５：１、好ましくは１．２：１〜１．５：１である。
【００９４】
成分Ａ）〜Ｆ）から本発明の方法によってポリウレタンアクリレート（ｉ）を調製した後、出発分子中で塩形成を実施していなければ、分散作用を有する成分Ｅ）の基の塩形成を実施する。成分Ｅ）が酸性基を含有する場合は、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨの群から選択される塩基を好ましくは使用する。成分Ｅ）が塩基性基を含有する場合は、乳酸、酢酸、リン酸、塩酸および／または硫酸の群から選択される酸を好ましく用いる。成分Ｅ）として、エーテル基しか含有しない化合物を使用する場合には、この中和工程は除外する。
【００９５】
その後、反応性希釈剤（ｉｉ）または反応性希釈剤（ｉｉ）の混合物を、場合により添加することができる。成分（ｉｉ）は、好ましくは３０〜４５℃にて添加混合する。これが溶解すると直ぐ、本発明の被覆物系に必要な、分子量増加および分散体形成が起こる最終反応工程を任意に実施する。成分Ａ）〜Ｆ）および場合によりアセトンに溶解されていてよい任意の反応性希釈剤（ｉｉ）から合成されたポリウレタンアクリレート（ｉ）を、激しく撹拌しながらアミンまたはアミンＧ）を含有する分散水中へ導入するか、または逆に分散水／アミン混合物を、ポリウレタンアクリレート溶液中へ撹拌導入する。本発明の被覆物系に含有される分散体が更に生じる。用いるアミンＧ）の量は、なお存在する未反応イソシアネート基に依存する。なお遊離しているイソシアネート基とアミンＧ）との反応は、３５〜１５０％の程度にまで起こり得る。不足したアミンＧ）を使用する場合は、なお遊離しているイソシアネート基は水と徐々に反応する。過剰のアミンＧ）を用いる場合、未反応イソシアネート基はもはや存在せず、アミン官能性ポリウレタンが得られる。なお遊離しているイソシアネート基の好ましくは８０〜１１０％、特に好ましくは９０〜１００％を、アミンＧ）と反応させる。
【００９６】
更なる変法では、アセトン溶液中で、即ち分散前かつ任意の反応性希釈剤（ｉｉ）の添加前または添加後に、アミンＧ）による分子量増加を既に実施することができる。
【００９７】
更なる変法では、分散工程後にアミンＧ）によって分子量増加を実施することができる。
【００９８】
必要に応じて、存在するならば有機溶媒を留去することができる。その後、分散体は、２０〜６０重量％、特に３０〜５８重量％の固形分を有する。
【００９９】
分散工程を並行して、即ち同時にまたは少なくとも部分的に同時に、実施することもできる。
【０１００】
本発明はまた、被覆剤の製造、特にラッカーおよび接着剤の製造のための本発明の放射線硬化性水性分散体の使用を提供する。
【０１０１】
従来法、例えば熱、熱放射、場合により乾燥空気の移動、および／またはマイクロ波等による水の除去後、本発明の分散体は透明なフィルムを与える。その後、放射線硬化および酸化硬化を行う。本発明では、２つの種類の硬化の連続が所望通りである。好ましくは、まず、放射線硬化を行い、次いで酸化硬化を行う。
【０１０２】
エネルギーを、場合により適当な光開始剤の添加と共に、（メタ）アクリレート二重結合のフリーラジカル重合をもたらすのに十分である電磁放射が、放射線化学誘起重合に適している。
【０１０３】
放射線化学により誘起された重合は、好ましくは、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線、例えば紫外線、電子線、Ｘ線またはガンマ線等により実施する。紫外線放射が特に好ましく、紫外線放射での硬化は、光開始剤の存在下で開始する。基本的に、２つのタイプの光開始剤、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）とに分類される。適当な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノン、または前記種類の混合物である。（タイプＩＩ）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンが更に適している。水性被覆組成物に容易に配合できる光開始剤が好ましい。そのような製品は例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ５００（ベンゾフェノンと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンとの混合物、Ｃｉｂａ、ラムペルトハイム、ドイツ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ８１９ ＤＷ（フェニル−ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、Ｃｉｂａ、ラムペルトハイム、独国）、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標） ＫＩＰ ＥＭ（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］、Ｌａｍｂｅｒｔｉ、アルビッツァーテ、イタリア）である。これら化合物の混合物を使用することもできる。
【０１０４】
極性溶媒、例えばアセトンおよびイソプロパノールを、光開始剤の配合に使用することもできる。
【０１０５】
（メタ）アクリレート基の変換度が、より高い温度で増加する傾向にあるので、放射線硬化は、有利には３０〜７０℃で実施される。これによって、より良好な耐性が得られる。しかしながら、特定の被覆組成物／基材組み合わせに対する最適な硬化条件が、当業者によって簡単な予備試験で決定されるように、紫外線硬化の際には、基材の可能性のある感熱性を考慮しなければならない。
【０１０６】
本発明では、フリーラジカル重合を開始する放射線放出体は適切な位置に固定することができ、被覆基材を、適当な従来使用されるデバイスにより放出体を通過させて動かすか、あるいは放射線放出体を、被覆基材を硬化中に適切な位置に固定して、常套のデバイスにより動かすことができる。例えばチャンバー内での放射を実施することも可能であり、この場合は、被覆基材をチャンバーに導入し、次いで放射線のスイッチを特定期間入れ、放射後再び基材をチャンバーから取り出す。
【０１０７】
適切には、硬化は、酸素によるフリーラジカル架橋の抑制を防ぐため、不活性ガス雰囲気下、即ち酸素を除外して実施する。
【０１０８】
放射線硬化の代わりに、フリーラジカルによって熱的に硬化を実施することもできる。これについて、水溶性ペルオキシドまたは不水溶性開始剤の水性エマルションが適当である。フリーラジカルを形成するこれらの剤は、既知の方法で、促進剤と組み合わせることができる。
【０１０９】
酸化硬化は、酸素下で行う。本発明では、空中酸素が、通常、十分である。
【０１１０】
酸化硬化のために、基材を、３０℃〜２００℃にて、数時間、酸化架橋を促進するために加熱することが可能であう。しかしながら、酸化架橋も室温にて行う。
【０１１１】
酸化架橋を促進するために、乾燥剤、例えば鉛、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の塩等を添加することができる。
【０１１２】
本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、従来位使用される技術によって、好ましくは噴霧、ロール塗り、流し塗り、印刷、ナイフ塗り、流し込み、はけ塗りおよび浸漬によって、多種多様な基材に塗布することができる。
【０１１３】
原則として、基材の全てを、本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体でラッカー塗りまたは被覆することができる。好ましい基材は、無機母材、木材、木質材料、家具、寄木張りの床、ドア、窓枠、金属体、プラスチック、紙、ボール紙、コルク、無機基材、繊維製品または皮革からなる群から選択される。本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、下塗および／またはトップラッカー塗として適している。また、本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、接着剤に、例えば触圧接着剤、熱活性化接着剤または貼り合わせ用接着剤に、または接着剤として使用することもできる。
【０１１４】
本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、単独で、および別の分散体とのバインダー混合物として使用できる。別の分散体は、不飽和基を同様に含有する分散体、例えば不飽和重合性基を含有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体等であり得る。
【０１１５】
本発明の被覆剤系は、官能基、例えばアルコキシシラン基、ヒドロキシ基および／または場合によりブロックされた状態で存在するイソシアネート基等を含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体を含んでなることもできる。このようにして、２つの異なったメカニズムで硬化することができる二重硬化系を調製することができる。
【０１１６】
二重硬化系のために、本発明の被覆剤系にいわゆる架橋剤を更に添加することもできる。好ましくは、非ブロックトポリイソシアネートおよび／またはブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミドおよびメラミン樹脂が可能である。水性被覆組成物には、非ブロックトおよび／またはブロックト親水化ポリイソシアネートが特に好ましい。被覆組成物の固形分に基づいて、好適には２０重量％以下、特に好適には１０重量％以下の固体架橋剤を添加する。
【０１１７】
本発明の被覆剤系は、官能基を含有しないポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩化ゴム、ポリカーボネート、ポリビニルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートまたはポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキド、ポリエポキシドまたはポリエポキシ（メタ）アクリレートに基づく分散体を含んでなることもできる。それによって、架橋密度を低下でき、物理的乾燥に影響を与えることが可能であり、例えば促進することが可能であり、または接着の弾性化または調節を行うことができる。
【０１１８】
メラミンまたは尿素に基づくアミノ架橋樹脂および／またはウレタン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ビウレット構造および／またはアロファネート構造を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトルイリデンジイソシアネートからの、任意に親水化基を含有してよいポリイソシアネートに基づく遊離ポリイソシアネート基またはブロックトポリイソシアネート基含有ポリイソシアネートを、本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性アクリレートを含んでなる被覆組成物に添加することもできる。更なる架橋剤として、カルボジイミドまたはポリアジリジンも可能である。
【０１１９】
ラッカー技術で既知のバインダー、補助物質および添加剤、例えば顔料、染料または艶消剤を、本発明の被覆組成物に添加または配合できる。それらは、フロー剤および湿潤剤、スリップ剤、金属効果顔料を包含する顔料、充填剤、ナノ粒子、光安定剤粒子、黄変防止剤、増粘剤および表面張力低下剤である。
【０１２０】
本発明の被覆組成物は、フィルム上の被覆物に適しており、被覆フィルムの変形が、物理的乾燥と紫外線硬化との間に起こる。
【０１２１】
本発明の被覆組成物は、物理的乾燥後の耐ブロッキング性および放射線硬化後の良好な耐化学薬品性が重要である、木材およびプラスチックの基材へのクリヤラッカー用途に適している。
【０１２２】
本発明の被覆組成物は、木材およびプラスチックのための被覆物の製造のための着色処方物において特に適している。
【０１２３】
本発明の被覆組成物は、木材およびプラスチックのための被覆物の製造のための着色処方物および黒色に着色された処方物に極めて特に適している。
【０１２４】
本発明はまた、ポリウレタンアクリレートに基づく本発明の放射線硬化性水性分散体、およびアミノ樹脂に基づく架橋剤、ブロックトポリイソシアネート、非ブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよび／またはポリカルボジイミド、および／または１種以上の更なる分散体を含んでなる被覆組成物も提供する。
【０１２５】
本発明は更に、本発明の被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【実施例】
【０１２６】
ＮＣＯ含有量は、いずれの場合にも、ＤＩＮ５３１８５に従って滴定法によってモニターした。
【０１２７】
ポリウレタン分散体の固形分は、ＤＩＮ５３２１６に従って、蒸発によって未揮発性成分の全てを除去した後に重量測定によって決定した。
【０１２８】
平均粒度は、レーザー相関分光法によって決定した。
【０１２９】
フロー時間は、４ｍｍＤＩＮカップを用いて、ＤＩＮ５３２１１に従って決定した。
【０１３０】
ＯＨ価は無水酢酸を用いてＤＩＮ５３２４０に従って決定し、ヨウ素価はＤＩＮ５３２４１−１に従って決定した。
【０１３１】
室温とは２３℃のことである。
【０１３２】
１）不飽和油に基づくポリエステル
３２００ｇのヒマシ油および１６００ｇの大豆油ならびに２．４ｇの水酸化リチウムを、蒸留装置を有する５Ｌ反応器中へ計量投入した。窒素流（５Ｌ／時）を反応物中へ通した。混合物を２４０℃まで１４０分にわたり加熱した。２４０℃にて７時間後、混合物を冷却した。ＯＨ価：１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、酸価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、ヨウ素価：９７ｍｇＩ２／１００ｇ物質。
【０１３３】
２）放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造（本発明による）
１６８．９部のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）１０１０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ａ）、２４７．１部のポリエステル１）、成分Ｃ）、３２．０部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、３２３．１部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、成分Ｆ）、および０．７部のジブチル錫ジラウレートを２２０部のアセトンに溶解し、溶液を６０℃にて撹拌しながら４．０重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。次いで、２１．０部のトリエチルアミン中に添加および撹拌することによって中和を行い、７８．６部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１４０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡ／ＮＶ、ドロゲンボス、ベルギー）、成分（ｉｉ）を添加した。透明溶液を、撹拌しながら１２３０部の水へ導入した。その後、２２．３部のエチレンジアミン、成分Ｇ）および８４．０部の水の混合物を、分散体へ撹拌しながら添加した。次いでアセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。固形分３７重量％、１８秒のフロー時間、９５ｎｍの平均粒度および８．４のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３４】
３）放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造（本発明による）
３７．３部のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）１０１０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ａ）、１２０．７部のポリエステルアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）７２０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ｂ）、１０９．８ｇのポリステルＩ）、成分Ｃ）、８．２部のトリメチロールプロパン、成分Ｄ）、４．５部の１，４−ブタンジオール、成分Ｄ）、２２．１部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、１９９．９ｇの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、成分Ｆ）、および０．６部のジブチル錫ジラウレートを、１７５部のアセトンに溶解し、溶液を６０℃にて撹拌しながら１．９重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。次いで、１５．２部のトリエチルアミン中に添加および撹拌することによって中和を行った。透明溶液を撹拌しながら９００部の水へ導入した。その後、８．１部のエチレンジアミン、成分Ｇ）、および２４．０部の水の混合物を、撹拌しながら分散体へ添加した。次いでアセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。固形分４０重量％、２４秒のフロー時間、１４６ｎｍの平均粒度および８．８のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３５】
４）放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造（本発明による）
２４１．５部のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）１０１０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ａ）、ポリエステルＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＰＥ１７０ＨＮ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国）、成分Ｄ）、５．２５部のネオペンチルグリコール、成分Ｄ）、３１．９８部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、３２３．１０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、成分Ｆ）、および０．７部のジブチル錫ジラウレートを、２００部のアセトンに溶解し、溶液を５０℃にて撹拌しながら３．７重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。次いで、こうして得られた溶液へ、８０．５０部のプロポキシル化グリセロールトリアクリレートＯＴＡ４８０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡ／ＮＶ、ドロゲンボス、ベルギー）、成分（ｉｉ）および７８．３２部のジメチロールプリパンテトラアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１４０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡ／ＮＶ、ドロゲンボス、ベルギー）、成分（ｉｉ）、を添加し、撹拌投入した。２２．９３部のトリエチルアミン中に添加および撹拌することによって中和を行った。透明溶液を撹拌しながら１１５０部の水へ導入した。その後、２２．３６部のエチレンジアミン、成分Ｇ）、および１３４．２部の水の混合物を、撹拌しながら分散体へ添加した。次いでアセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。固形分４０重量％、３４秒のフロー時間、１２５ｎｍの平均粒度および８．５のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３６】
５）ＥＰ−Ａ１９１４２５３からの不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステル樹脂の製造
４２．４７部の無水マレイン酸および２２．９５部のジエチレングリコールを、電気加熱、内部冷却コイル、アンカースターラー、還流冷却器、カラム、ガラス橋および窒素導入口または通過線を有する高級鋼製装置中へ計量投入し、該混合物を、窒素を通過させながら発熱反応を利用することにより、窒素で不活性にし、１時間にわたり１５０℃に加熱し、半エステルの形成を終了させるためにこの温度にて１時間、撹拌した。１４０℃へ冷却後、１６．４５部のジシクロペンタジエンを添加し、該混合物を、１４０℃にて４時間維持した。この結果、酸価（２０５＋／−５）およびＯＨ価（＜１５）を決定した。次いで５．９５部のエチレングリコール、１７．７３部のジエチレングリコールおよび０．２部のトルヒドロキノンを添加した。該混合物を、頭上温度が１０５℃を越えないように１９０℃にまで加熱し、この温度を、約１２の酸価および１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のヒドロキシル価にエステル化により達するまで維持した。１５０℃への冷却後、０．１部のトルヒドロキノンおよび０．０３部のトリメチルヒドロキノンを添加した。次いで該混合物を５５℃へ更に冷却し、アセトン中に溶解した。７１％濃度溶液のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂５）が生じた。
【０１３７】
６）不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステル樹脂に基づく放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造、ＥＰ−Ａ１９１４２５３からの実施例２）（本発明によらない）
１５８．４部の実施例５）において調製したアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレート（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）、成分Ｂ）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネート、成分Ｆ）、および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１８０部のアセトンに溶解し、溶液を５０℃にて撹拌しながら１．６重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。こうして得られたポリマー溶液へ、２０．２部のトリエチルアミンを添加し、撹拌投入した。次いで生じた透明溶液を、１１００部の蒸留水へ、撹拌しながら導入し、１０．２部のエチレンジアミン、成分Ｇ）、および３１．０部の水の混合物を、撹拌しながら分散体へ添加した。アセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステルを含有し、固形分４０重量％、２７秒のフロー時間、１１２ｎｍの平均粒度および８．１のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
水の蒸発のための熱乾燥後に、実施例２、３および４の被覆物は、極めてブロッキング耐性であり、すなわち、指を、跡を残さずに被覆物上へ押し付けることができた。実施例６からの被覆物は、なお僅かに粘着性であり、それに応じてゴミまたは機械的破壊に敏感であった。放射線硬化性後、被覆基剤を室温にて３日間貯蔵し、次いで試験した。３日間室温にて、空中酸素による酸化硬化を行った。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
酸化硬化のために、被覆物を室温にて３日間貯蔵した。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
表３は、放射線硬化直後の化学薬品耐性を示す。酸化硬化は、ここでは時間内にほとんど起こらない。本発明による実施例１および２の被覆物は、完全に良好な耐性を既に有し、比較例４の水準にある。経験から、純粋な酸化乾燥系からの被覆物、例えばアルキド樹脂に基づくアルキド樹脂または水性ポリウレタン分散体からの被覆物等は、ここでは時間内になお極めて柔軟であり、従って機械および化学薬品耐性の試験をこれらの系で行わなかった。
【０１４８】
本発明のバインダーで被覆した基材は、既に組み立ててよく、次いで貯蔵中または輸送中に更に酸化的に硬化する。
【０１４９】
室温にて放射線硬化３日後に行う酸化硬化の効果を表４〜７に示す。本発明による実施例２および３は、比較例４および６より良好な耐性を、乾燥剤を含まない黄色および赤色ラッカーのいずれにおいても示す（表４および６）。これは、特に水／エタノール（５０％）の場合に透明となる。実施例４がポリエポキシアクリレートに実際にポリエポキシアクリレートに基づくが、不飽和脂肪酸を含有するポリエステルが存在しないことは、再び強調されるべきことである。これにより、ポリエポキシアクリレートおよびポリエステル含有不飽和脂肪酸の組み合わせの優位性は、実施例２および３におけるように明らかとなる。
【０１５０】
乾燥剤の添加により（表５および７）、実施例２および３の耐性は、更に良好となるが、実施例４および６においては、酸化硬化性基を含まないので改良は見られない。
【０１５１】
乾燥剤の添加は、酸化硬化を加速する。乾燥剤を含まない被覆物は、より長い間、同様の良好な結果に至る。
【０１５２】
実施例２における芳香族ポリエポキシアクリレートおよび不飽和脂肪酸を含有するポリエステルのより高い含有量は、実施例３と比べてより良好な耐性をもたらすことも明らかとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン水性分散体に基づく酸化的硬化性および放射線硬化性被覆物組成物、その製造方法、ラッカーおよび／または接着剤としての被覆組成物の使用およびこれらのラッカーおよび／または接着剤が付与された物体および基材を記載する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散体に基づく放射線硬化性水性被覆物は、とりわけ木材、プラスチックおよび皮革の被覆物に用いられ、および多くの正の特性、例えば良好な化学薬品耐性および機械安定性等により区別される。特定の優位性は、高エネルギー放射線を用いてポリマー中に含まれるエチレン性二重結合の架橋によるポリウレタントップ層の瞬間硬化性である。水性被覆物系の優位性は、低粘性である。これは、噴霧塗布について特に有利である。
【０００３】
現在の傾向は、特に家具工業において、水性放射線硬化性ポリウレタン分散体を、白色、黒色または色合いにより着色された着色処方物中に用いる。特定の色合い、例えば黄色、赤色または黒色等は、市販の光開始剤が放射線を吸収する波長範囲において極めて高い吸収を有するので、特に困難であることが分かる。その結果、放射線誘導重合は、不完全に進み、被覆物は、機械的にまたは化学薬品により極めて容易に破壊され得る。さらに、基材への良好な接着性は、ラッカーの底部層が依然として柔軟であるので得られない（Ｇａｒｒａｔ，Ｐ．Ｇ．、Ｓｔｒａｈｌｅｎｈａｅｒｔｕｎｇ、１９９６年、第１１５〜１３１頁、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、ハノーバー）。
【０００４】
ＥＰ−Ａ７５３５３１およびＥＰ−Ａ９４２０２２は、とりわけポリエポキシ（メタ）アクリレートに基づくポリウレタンアクリレート分散体を記載する。ポリエステルポリオールとの組み合わせが記載されるが、不飽和脂肪酸を含有するポリエステルとの組み合わせは記載されない。記載のバインダーは、着色処方物中において不十分にしか硬化せず、化学薬品または機械的影響への耐性が不十分である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１９１４２５３は、シクロペンタジエン変性ポリエステルに基づくポリウレタンアクリレート分散体を開示する。シクロペンジエン変性ポリエステルは、とりわけ、大豆油脂肪酸またはオレイン酸（ａ２）を含有することもできるが、これらは必須ではない。ポリエポキシ（メタ）アクリレートは、とりわけ、アクリレート含有単位として働く。芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートと不飽和脂肪酸を含有するポリエステルとの組み合わせは開示されない。ＥＰ−Ａ１９１４２５３に記載のバインダーは、着色処方物における特性の不適切なプロファイルを有する（該出願の実施例６を参照）。
【０００６】
ＥＰ−Ａ６１３９１５は、２０〜８０％のエステル含有ポリエチレングリコール単位、不飽和脂肪アルコールまたは不飽和酸を含有するポリウレタンアクリレート分散体を開示する。エステル含有不飽和脂肪アルコールまたは不飽和酸は、不飽和脂肪酸またはアクリル酸とグリシジルエステルとの反応により得られる。芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートは記載されない。ポリエチレングリコール単位の極めて高い含有量は、極めて親水性であり、従って着色材および溶媒について敏感である被覆物をもたらすことが当業者により認められる。
【０００７】
ＷＯ−Ａ２００６０４７４３１は、ヒドロホルミル化不飽和脂肪酸に基づくポリエステルを含有する、放射線硬化性であるポリウレタン分散体および放射線硬化性ではないポリウレタン分散体を記載する。不飽和脂肪酸の二重結合は、ヒドロホルミル化によりヒドロホルミル化または水素化される。従って、酸化硬化のための二重結合は、ポリウレタン分散体中にもはや存在しない。
【０００８】
ＷＯ−Ａ２００５０２１６１５では、第１工程において、不飽和脂肪酸Ｂ）は、芳香族エポキシドＡ）に添加され、第２工程において、ポリアクリレートは、脂肪酸と（メタ）クアクリレートモノマーＣ）との二重結合にグラフト化され、最後に、こうして得られた生成物を、放射線硬化性ポリウレタンアクリレート分散体のための遊離体として用いる。（メタ）アクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を、放射線硬化性成分Ｄ）として、ポリウレタンアクリレート分散体の合成に用いる。不飽和脂肪酸の二重結合は、（メタ）アクリレートモノマーで共重合されるので、酸化的硬化のための二重結合は、ポリウレタン分散体中にもはや存在しない。
【０００９】
不飽和脂肪酸およびオイルに基づく酸化的乾燥ラッカー樹脂は、アルキド樹脂として既知である（Ｂｒｏｃｋ，Ｔ．、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ，Ｍ．、Ｍｉｓｃｈｋｅ，Ｐ．、 Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、第１版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ、ハノーバー、２０００年、第６２〜６５頁）。これらは、高粘度に起因して、噴霧塗布について用いるために有機溶媒または低分子量反応性希釈剤により希釈しなければならない非水性系である。有機成分の放出および／または刺激物としての同定は不利である。
【００１０】
アルキド樹脂に基づくポリウレタン水性分散体の酸化的乾燥は、ＤＥ−Ａ１９９１７１６１およびＤＥ−Ａ１０２００６０５４２３７に記載される。これにより調製されたラッカーは、空中酸素により室温にてまたは高温にて数時間〜数日、必要に応じて乾燥剤の存在下で乾燥させる。放射線硬化性ポリウレタン分散体と比べて、完全な硬化は、極めて単調で長い。さらに、機械特性および化学薬品耐性は、放射線硬化性ポリウレタン分散体の機械特性および化学薬品耐性に劣る。
【００１１】
ＥＰ−Ａ４５１５９０およびＤＥ−Ａ４４０５２０８は、アリルエーテルを含有するポリエステルに基づくポリウレタン水性分散体を開示する。このような分散体は、放射線硬化および酸化的硬化することができる。ポリエステル含有不飽和脂肪酸と比べて、ポリエステル含有アリルエーテルは、著しくより親水性であり、被覆物中において、より乏しい化学薬品耐性をもたらす。ポリエポキシアクリレートとの組み合わせは記載されていない。
【００１２】
２つの架橋機構の組み合わせ、例えば放射線誘導フリーラジカル重合と非ブロックトまたはブロックトポリイソシアネートの添加によるウレタン化との組み合わせ等も同様に既知であり、二重硬化と呼ばれる。従って、ＷＯ−Ａ０３１０６５７７は、放射線硬化性水性ポリウレタン分散体および非ブロックト、ブロックト、親水性化および／または非親水性化ポリイソシアネートを含有する被覆組成物を開示する。非ブロックトポリイソシアネートを用いる場合には、ラッカーのポットライフを考慮しなければならず、すなわち、ラッカーは、数分〜数時間内にゲル化する。ポットライフは、作業手順について深刻な影響を有し、必要とされないラッカーは、再生することも貯蔵することもできないので、結局、多量の廃棄をもたらす。ブロックトポリイソシアネートを用いる場合、被覆物は、イソシアネートの非ブロック化を得るために放射線硬化後に１００℃を越える温度にて加熱処理されなければならない。このような温度は、感熱基材、例えば木材またはプラスチック等について不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第７５３５３１号明細書
【特許文献２】欧州特許第９４２０２２号明細書
【特許文献３】欧州特許第１９１４２５３号明細書
【特許文献４】欧州特許第６１３９１５号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６０４７４３１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００５０２１６１５パンフレット
【特許文献７】独国特許第１９９１７１６１号明細書
【特許文献８】独国特許第１０２００６０５４２３７号明細書
【特許文献９】欧州特許第４５１５９０号明細書
【特許文献１０】独国特許第４４０５２０８号明細書
【特許文献１１】国際公開第０３１０６５７７号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｇａｒｒａｔ，Ｐ．Ｇ．、Ｓｔｒａｈｌｅｎｈａｅｒｔｕｎｇ、１９９６年、第１１５〜１３１頁、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、ハノーバー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、これまでの着色処方物における化学薬品耐性および機械耐性より良好な化学薬品耐性および機械耐性を有する放射線硬化性水性バインダーを開発する課題があった。特に、該放射線硬化性水性バインダーは、物理乾燥後、ブロッキング耐性を有するフィルムをもたらさなければならず、被覆物は、着色剤および溶媒へ高い耐性を有さなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
意外にも、ポリウレタンアクリレートの放射線硬化性水性分散体が、芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートおよびオリゴ−およびポリエステル含有不飽和脂肪酸のいずれにも基づく場合に着色処方物において良好な化学薬品および機械耐性が得られることを見出した。このようなバインダーに基づく着色ラッカー被覆物は、これまでの場合、既知のポリウレタンアクリレート分散体に基づくラッカーについてのこれまでの場合より著しく高い機械強度および良好な化学薬品耐性を、放射線硬化および酸化硬化により達成する。本発明では、特に、着色剤への耐性は、予想外に良好である。ほんの一瞬の放射線硬化後に、ラッカー基材は既に、更に処理または組み立てるのに十分な機械および化学応力への耐性を有する。被覆物の応力への完全な耐性は、どのようにして酸化硬化が行われるかに応じて、数時間から数日内に得られる。これは、原理上、酸化硬化の数時間または数日後にのみ更に処理することができるので、酸化的硬化性のみの系を越える本質的優位性である。酸化架橋もまた室温において行うので、本発明によるバインダーは、ポットライフを有さず、高温での架橋は必要ではない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体であって、該ポリウレタンアクリレート（ｉ）が、構成成分として、
Ａ）１以上の２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質ＯＨ価を有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｂ）必要に応じて、Ａ）とは異なり、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基および少なくとも１つの放射線硬化性二重結合を有する化合物、
Ｃ）１以上の１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質および５０ｇＩ２／１００ｇ物質を越えるヨウ素価を有するオリゴ−またはポリエステル含有不飽和脂肪酸、
Ｄ）必要に応じて、イソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基を有するが、放射線硬化性二重結合も酸化的硬化性二重結合も有さない１以上の化合物、
Ｅ）１以上のイソシアネートに対して反応性である少なくとも１つの基および更に親水性化作用を有する少なくとも１つの基を有する化合物、
Ｆ）１以上の有機ポリイソシアネート、および
Ｇ）必要に応じて、Ａ）〜Ｆ）とは異なる、少なくとも１つのアミン官能基を有する化合物
を含むことを特徴とする放射線硬化性水性分散体に関する。
【００１８】
分散体は、必要に応じて、フリーラジカル重合を行うことができる少なくとも１つの基を含有する反応性希釈剤を含む成分（ＩＩ）を含有する。
【００１９】
本発明では、「（メタ）アクリレート」は、対応するアクリレートまたはメタクリレート官能基またはその２つの混合物に関する。
【００２０】
ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０に従って決定し、ヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１に従って決定した。
【００２１】
本発明では、構成成分Ａ）および必要に応じて成分Ｂ）および（ｉｉ）は、放射線硬化性二重結合の含有量が、分散体の非水性成分の０．５および６．０モル／ｋｇの間、好ましくは１．０および５．５モル／ｋｇの間、特に好ましくは１．５および５．０モル／ｋｇの間であるような量で用いる。
【００２２】
成分（Ａ）は、５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％の範囲で用い、成分（ｉ）および（ｉｉ）は合計１００重量％となる。
【００２３】
成分Ｃ）は、１５〜６５重量％、好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは２５〜５０重量％の範囲で用い、成分（ｉ）および（ｉｉ）は合計１００重量％となる。
【００２４】
好ましくは、ポリエチレングリコール単位の含有量は、分散体の全ての非水性成分の合計を基準として２０重量％未満である。
【００２５】
それ自体既知であり、ヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有するポリエポキシ（メタ）アクリレートは、成分Ａ）として適当である。このような化合物は、Ｐ．Ｋ．Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第３７〜５６頁に記載される。ヒドロキシル基を含有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレートは、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、芳香族グリシジルエーテル（エポキシド）、好ましくはモノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦの芳香族グリシジルエーテルまたはそのアルコキシル化誘導体との反応生成物に基づく。
【００２６】
成分Ａ）として挙げられる化合物は、それ自体、または混合物中で用いることができる。
【００２７】
成分Ｂ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステル（メタ）アクリレートおよび１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の範囲のＯＨ価を有するアリルエーテル構造単位を有する不飽和ポリエステルおよび（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコールからなる群から選択される１以上の化合物を含む。
【００２８】
ポリエステル（メタ）アクリレートの中でも、ヒドロキシル基を含有しおよび１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、好ましくは６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の範囲のＯＨ価を有するポリエステル（メタ）アクリレートを、成分Ｂ）として用いる。モノマー成分の合計７個の基を、成分Ｂ）として、ヒドロキシル官能性ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に用いることができる。
【００２９】
第１群（ａ）は、アルカンジオールまたはジオールまたはこれらの混合物を含有する。アルカンジオールは、６２〜２８６ｇ／モルの範囲の分子量を有する。アルカンジオールは、好ましくはエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールの群から選択される。好ましいジオールは、エーテル酸素を含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、好ましくは３００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、特に好ましくは４５０ｇ／モル〜１２００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール等である。上記ジオールとε−カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物もジオールとして使用することができる。
【００３０】
第２群（ｂ）は、９２〜２５４ ｇ／モルの範囲の分子量を有する３官能性以上のアルコールおよび／またはこれらのアルコールにより開示されたポリエーテルを含有する。特に好ましい３官能性以上のアルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。特に好ましいポリエーテルは、例えば１モルのトリメチロールプロパンと４モルのエチレンオキシドとの反応生成物である。
【００３１】
第３群（ｃ）は、モノアルコールを含む。特に好ましいモノアルコールは、エタノール、１−および２−プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールの群から選択される。
【００３２】
第４群（ｄ）は、１０４〜６００ｇ／モルの範囲の分子量を有するジカルボン酸および／またはその無水物を含む。好ましいジカルボン酸およびその無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、第６群（ｆ）として記載されるような脂肪酸の水素化ダイマーの群から選択される。
【００３３】
第５群（ｅ）は、トリメリット酸または無水トリメリット酸を含む。
【００３４】
第６群（ｆ）は、モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸および天然および合成脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン、ベヘン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イコセン酸、リノール酸、リノレン酸およびアラキドン酸等を含む。
【００３５】
第７群（ｇ）は、アクリル酸、メタクリル酸および／またはダイマーアクリル酸を含む。
【００３６】
適当なヒドロキシル基を含有するポリエステル（メタ）アクリレートB)は、群（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つの構成物質と群（ｄ）または（ｅ）からの少なくとも１つの構成物質および群（ｇ）からの少なくとも１つの構成物質との反応生成物を含有する。
【００３７】
群（ａ）からの特に好ましい成分は、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールの群から選択されるエーテル酸素を含有するジオールからなる群から選択される。群（ｂ）からの好ましい成分は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは１モルのトリメチロールプロパンと４モルのエチレンオキシドとの反応生成物からなる群から選択される。群（ｄ）および（ｅ）からの特に好ましい成分は、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、第６群（ｆ）として記載されるような脂肪酸の水素化ダイマーおよび無水トリメリット酸の群から選択される。群（ｇ）からの好ましい構成物質は、アクリル酸である。
【００３８】
先行技術から通常既知の分散作用を有する群は、必要に応じてこれらのポリエステル（メタ）アクリレート中へ組み込むこともできる。従って、ポリエチレングリコールおよび／またはメトキシポリエチレングリコールは、アルコール成分の一部として用いることができる。アルコールより出発したポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールおよびそれらのブロックコポリマーおよびこれらのポリグリコールのモノメチルエーテルは、化合物として用いることができる。５００〜１５００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、特に適当である。
【００３９】
さらに、エステル化後、未だ遊離の非エステル価カルボキシル基、特に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の一部と、モノ、ジ−またはポリエポキシドとを反応させることができる。好ましいエポキシドは、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールまたはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体である。この反応は、ＯＨ基は、いずれの場合にも、エポキシド−酸反応の間に形成されるので、ポリエステル（メタ）アクリレートのＯＨ価を増加させるために使用することができる。得られる生成物の酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質の間である。該反応は、好ましくは、触媒、例えばトリフェニルホスフィン、チオジグリコール、アンモニウムおよび／またはホスホニウムハライドおよび／またはジルコニウムまたは錫化合物、例えば錫（ＩＩ）エチルヘキサノエート等によって、触媒される。
【００４０】
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造は、ＤＥ−Ａ４０４０２９０の第３頁第２５行〜第６頁第２４行、ＤＥ−Ａ３３１６５９２の第５頁第１４行〜第１１頁第３０行およびＰ．Ｋ．Ｔ Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第１２３〜１３５頁に記載される。
【００４１】
ヒドロキシル基を含有し、アクリル酸および／またはメタクリル酸とポリエーテルとの反応に由来するポリエーテル（メタ）アクリレート、従って例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランの任意の所望のヒドロキシ−および／またはアミン−官能性スターター分子、例えばトリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールネオペンチルグリコール、ブタンジオールおよびヘキサンジオール等によるホモ−、コ−またはブロックコポリマーも同様に、成分Ｂ）として適当である。
【００４２】
（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコール、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン延長変性物、例えばＰｅｍｃｕｒｅ（登録商標）１２Ａ（Ｃｏｇｎｉｓ、独国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、平均モノヒドロキシ官能性である、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業用混合物等のジ−、トリ−またはペンタ（メタ）アクリレートも同様に成分Ｂ）として適当である。
【００４３】
さらに、メタ（アクリル酸）と必要に応じて二重結合を含有するモノマーエポキシド化合物との反応生成物を、（メタ）アクリレート基を含有するモノヒドロキシ官能性アルコールとして用いることもできる。好ましい反応生成物は、（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートまたは第三級飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物の群から選択される。第三級飽和モノカルボン酸は、例えば２，２−ジメチル酪酸、エチルメチル酪酸、エチルメチルペンタン酸、エチルメチルヘキサン酸、エチルメチルヘプタン酸および／またはエチルメチルオクタン酸である。
【００４４】
不飽和基を含有する好ましい化合物は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートおよびエチルメチルヘプタン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との付加物およびこれらの工業混合物の群から選択される。
【００４５】
成分Ｂ）として記載の化合物は、それ自体、または混合物中で用いることができる。
【００４６】
成分（Ｃ）としては、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、特に好ましくは７０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価および５０ｇＩ２／１００ｇ物質を越えるヨウ素価を有する不飽和脂肪酸を含有するヒドロキシ官能性オリゴ−またはポリエステルが挙げられる。
【００４７】
成分Ｃ）のための構成成分としてのジオール、トリオール、テトラオールおよび／またはヘキサオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ダイマー脂肪酸から誘導されるジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロパン、ヒマシ油、部分無水ヒマシ油、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリトリトールである。成分Ｃ）のための構成成分として不飽和脂肪酸は、例えば亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、菜種油脂肪酸およびニシン油脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リカン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸、リシノール酸およびリノレン酸を主に（＞６０重量％）含有する蒸留生成物、組成物中において脂肪酸基について、例えば植物または動物油、例えば大豆油、タル油、亜麻仁油またはヒマワリ油から得られる天然由来脂肪酸混合物に対応する不飽和脂肪酸である。飽和脂肪酸および／または芳香族二酸および三酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水素化ダイマー脂肪酸、トリメリット酸および類似のその無水物を、必要に応じて、存在させることもできる。
【００４８】
ヒマシ油を触媒作用下で熱に暴露することにより得られるＥＰ−Ａ７０９４１４（第２頁、第３７〜４０行）に記載の部分脱水ヒマシ油は、成分Ｃ）として同様に適当である。
【００４９】
不飽和脂肪酸および／または不飽和油と少なくとも２官能性ポリオール化合物とのエステル化およびエステル交換生成物、好ましくは３官能性および４官能性ヒドロキシル成分、例えばトリメチロールエタン、トリメチオールプロパン、グリセロール、ヒマシ油およびペンタエリトリトールは、成分Ｃ）として同様に適当である。このようなエステル交換生成物は、ＥＰ−Ａ０１７１９９（第１０頁第２７行〜第１１頁第３１行）に記載される。
【００５０】
不飽和脂肪酸を含有する更なる適当な生成物は、ＥＰ−Ａ６４０６３２に記載される（第２頁第５０〜５８行および第３頁第１０〜１４行）。これらは、不飽和脂肪酸および／または不飽和油のポリオールでのエステル化により得られる。このような記載し得る脂肪酸の例は、ポリオール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトール等でエステル交換されたリノール酸、リカン酸、アラキドン酸、パルミトレイン酸および／またはリノレン酸、好ましくは植物油または動物油、例えば大豆油、タル油、亜麻仁油またはヒマワリ油等の脂肪酸混合物であるものである。不飽和油、例えば脱水素化ヒマシ油、ヒマワリ油、大豆油、亜麻仁油、タル油、オリーブ油またはこれらの混合物等とトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールとのエステル交換生成物は、特に好ましい。
【００５１】
好ましい成分Ｃ）は、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、ラウリン酸、リノール酸またはリノレン酸等とヒマシ油との、グリセロールの存在下での反応生成物および／または不飽和油とヒマシ油との反応生成物である。好ましい不飽和脂肪酸は、植物油または動物油、例えば大豆油、タル油、亜麻仁油、ヒマワリ油またはオリーブ油等から得られる不飽和脂肪酸混合物であるものである。
【００５２】
成分Ｃ）は、特に好ましくは、ヒマシ油および１以上の１００を越えるヨウ素価を有する油のエステル交換生成物である。
【００５３】
ヒマシ油および大豆油のエステル交換生成物は、成分Ｃ）として極めて特に好ましい。
【００５４】
記載の成分Ｃ）の混合物は同様に適当である。
【００５５】
成分Ｄ）は、３２〜２４０ｇ／モルの分子量をいずれの場合にも有するモノマーモノオール、ジオールおよび／またはトリオール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ダイマー脂肪酸から誘導されたジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよび／またはヒマシ油等を含む。ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンが好ましい。
【００５６】
成分Ｄ）は、オリゴマーおよび／またはポリマーヒドロキシ官能性化合物を更に含む。これらのオリゴマーおよび／またはポリマーヒドロキシ官能性化合物は、例えば３００〜４０００、好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗの重量平均をいずれの場合にも有し、１．０〜３．０の官能価を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルカーボネートポリオール、Ｃ２−、Ｃ３−および／またはＣ４−ポリエーテル、ポリエーテルエステルおよび／またはポリカーボネートポリエステルである。
【００５７】
ヒドロキシ官能性ポリエステルアルコールは、例えば成分Ｄ）として既に記載のモノカルボン酸、ジカルボン酸およびトリカルボン酸とモノマージオールおよびトリオールとに基づくヒドロキシ官能性ポリエステルアルコールおよびラクトンに基づくポリエステルアルコールである。カルボン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、脂肪酸および飽和脂肪酸、例えばパルミチン酸およびステアリン酸等の水素化ダイマーである。ジカルボン酸およびトリカルボン酸のうち、類似無水物を用いてもよい。
【００５８】
ヒドロキシ官能性ポリエーテルオールは、例えば環式エーテルの重合により、またはアルキレンオキシドとスターター分子との反応により得られる。
【００５９】
ヒドロキシ官能性ポリカーボネートは、ヒドロキシ末端ポリカーボネートであり、該ポリカーボネートは、ジオール、ラクトン変性ジオールまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡと、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートのようなカルボン酸ジエステルとの反応により得られる。ヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネートポリオールは、ＤＥ１０２００８０００４７８Ａにポリウレタン分散体を構成するのに記載されるヒドロキシ官能性ポリエーテルカーボネートポリオールである。
【００６０】
成分Ｄ）として記載の化合物は、それ自体でも、または混合物中でも用いることができる。
【００６１】
成分Ｅ）は、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基を有し、少なくとも１つの親水性化作用を有する基を更に有する化合物を含む。
【００６２】
親水性化作用を有する基は、イオン基Ｅ１）および／または潜在的イオン基Ｅ２）に由来するイオン基Ｅ１）を含み、これは、１）、例えばアニオン性性質Ｅ１．１）、例えばスルホニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基等、またはカチオン性性質Ｅ１．２）、例えばアンモニウム基等、潜在的イオン基Ｅ２）、即ち、例えば塩形成によって、イオン基Ｅ１）に転化できる基、および／または非イオン基Ｅ３）、例えばイソシアネート反応性基によってマクロ分子に組み込まれ得るポリエーテル基等であり得る。好ましく適当であるイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミノ基である。
【００６３】
潜在的イオン基含有化合物Ｅ２）は、潜在的アニオン性基含有化合物Ｅ２．１）、例えばモノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、モノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、モノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸および／または潜在的カチオン性基を有する化合物Ｅ２．２）、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等を包含する。
【００６４】
好ましい潜在的アニオン性基を含有する化合物Ｅ２．１）は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−アラニン、２−（２−アミノ−エチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミン−エチルスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、イソホロンジアミン（１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、即ちＩＰＤＡ）とアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ９１６６４７、実施例１）、重亜硫酸ナトリウムのブト−２−エン−１，４−ジオールポリエーテルスルホネートによる付加物、およびＤＥ−Ａ２４４６４４０の第５〜９頁の式Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物からなる群から選択される。
【００６５】
特に好ましい潜在的イオン基含有化合物Ｅ２）は、カルボキシル基、スルホン酸基および／または第三級アミノ基を含有する化合物、例えば２−（２−アミノ−エチルアミノ）エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、イソホロンジアミンとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ９１６６４７Ａ１、実施例１）、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００６６】
成分Ｅ）は、極めて特に好ましくは、潜在的イオン基を有する化合物として、ヒドロキシピバリン酸および／またはジメチロールプロピオン酸を包含する。
【００６７】
非イオン性親水化作用を有する適当なグループＥ３）は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシル基またはアミノ基および１個以上のアルキレンオキシド単位（そのうちの少なくとも１個はエチレンオキシド単位である）を含有するポリアルキレンオキシドエーテルである。該ポリアルキレンオキシドエーテルは、適当なスターター分子のアルコキシル化によるそれ自体既知の方法により入手可能である。
【００６８】
適当なスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノールおよび異性体ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール、第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはＮ−メチル−ジシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチル−ジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール等である。１個のＯＨ基だけがアルコキシル化されているトリメチロールプロパンも適当である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコール、および１個のＯＨ基だけがアルコキシル化されているトリメチロールプロパンである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを特に好ましく使用する。
【００６９】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、１−ブテンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これは、アルコキシル化反応において任意の所望の順でまたは混合物として用いることができる。
【００７０】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかであり、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのアルキレンオキシド単位は、少なくとも３０ｍｏｌ％の範囲まで、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の範囲までのエチレンオキシド単位を含有する。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位とを含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。トリメチロールプロパンから出発し、２のＯＨ官能価を有するポリアルキレンオキシド、例えばＴｅｇｏｍｅｒ（登録商標）Ｄ３４０３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ、エッセン、ドイツ国）およびＹｍｅｒ（登録商標） Ｎ １２０（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ、スウェーデン）も好ましい。
【００７１】
成分Ｅ２．１）に挙げた酸は、中和剤、例えばトリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ等との反応によって、対応する塩に変換される。本発明では、中和度は、好ましくは５０および１２５％の間である。中和度は、以下の通り、定義される：酸官能化ポリマーの場合、塩基と酸の商として、塩基官能化ポリマーの場合、酸と塩基の商として定義される。中和が１００％を超える場合には、酸官能化ポリマーの場合、ポリマー中の酸性基より多い塩基を添加し、塩基官能化ポリマーの場合、ポリマー中の塩基性基より多い酸を添加する。
【００７２】
成分Ｅ２．２）に挙げた塩基は、中和剤、例えば無機酸、例えば塩酸、リン酸および／または硫酸および／または有機酸、例としてギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸との反応によって、対応する塩に変換される。本発明では、中和度は、好ましくは５０および１２５％の間である。
【００７３】
成分Ｅ）に挙げた化合物は、混合物として用いてもよい。
【００７４】
イオン性親水化、およびイオン性親水化と非イオン性親水化との組み合わせが、純粋な非イオン性親水化より好ましい。
【００７５】
成分Ｆ）は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートまたはそのようなポリイソシアネートの混合物からなる群から選択されるポリイソシアネートを包含する。適当なポリイソシアネートは、例えば１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートまたはα，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（イソシアナト−メチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン（ＴＭＤＸＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）（ＥＰ−Ａ９２８７９９）、および列挙したこれらポリイソシアネートの、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を含有する同族体またはオリゴマー、およびこれらの混合物である。
【００７６】
少なくとも２つの遊離イソシアネート基、少なくとも１つのアロファネート基およびフリーラジカル重合に耐えることができ、アロファネート基により結合する少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物も同様に成分Ｆ）として適当である。
【００７７】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）および４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）および４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンの、ビウレット基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基および／またはウレトジオン基を有する同族体またはオリゴマーおよびこれらの混合物が好ましい。
【００７８】
成分Ｆ）に挙げた化合物は、それ自体として、または混合物として用いてよい。
【００７９】
ポリウレタンアクリレートの重量平均分子量Ｍｗを増やすため、成分Ｇ）として、モノアミンおよびジアミンおよび／または単官能性アミノアルコールまたは二官能性アミノアルコールを使用する。ポリエステルウレタン（メタ）アクリレートの伸長が水性媒体中で場合により生じるので、好ましいジアミンは、水に対する反応性よりイソシアネート基に対する反応性の方が高いジアミンである。ジアミンは特に好ましくは、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ピペラジン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド（名称Ｊｅｆｆａｍｉｎ（登録商標） Ｄシリーズ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ザヴェンテム、ベルギー）で知られている）、およびヒドラジンの群から選択される。エチレンジアミンが極めて特に好ましい。
【００８０】
好ましいモノアミンは、ブチルアミン、エチルアミン、およびＪｅｆｆａｍｉｎ（登録商標）Ｍシリーズのアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．Ｅｕｒｏｐｅ、ザヴェンテム、ベルギー）、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、アミノ官能性ポリプロピレンオキシド、および／またはアミノアルコールの群から選択される。
【００８１】
ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく本発明による水性分散体は、好ましくは、ジシクロペンタジエンで変性された不飽和ポリエステル樹脂を含まない。
【００８２】
成分（ｉｉ）は反応性希釈剤を包含する。成分（ｉｉ）は、少なくとも１個のフリーラジカル重合し得る基（好ましくはアクリレート基およびメタクリレート基）を含有し、イソシアネート基またはヒドロキシル基に対して反応性である基を好ましくは含有しない化合物と理解される。
【００８３】
好ましい化合物（ｉｉ）は、２〜６個、特に好ましくは４〜６個の（メタ）アクリレート基を含有する。
【００８４】
特に好ましい化合物（ｉｉ）は、常圧で２００℃を超える沸点を有する。
【００８５】
反応性希釈剤は、概して、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ，第ＩＩ巻、第ＩＩＩ章：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ｆｏｒ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒａｂｌｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、１９９７年に記載されている。
【００８６】
反応性希釈剤は、例えばアルコールであるメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジヒドロジシクロペンタジエノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリシクロデカンジメタノール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトールおよびソルビトール、および（メタ）アクリル酸によって完全にエステル化された列挙したアルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体、並びに前記化合物の（メタ）アクリル化中に得られる工業用混合物である。
【００８７】
成分（ｉｉ）は、好ましくは、テトラオールおよびヘキサオールの（メタ）アクリレート、例えばペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよび前記アルコールのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体の（メタ）アクリレートおよび前記化合物の（メタ）アクリル化中に得られる工業用混合物の群から選択される。
【００８８】
本発明の分散体の製造には、従来技術から既知の方法の全て、例えば乳化剤−剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法および固体自然分散法またはこれらから誘導された方法を使用することができる。これらの方法の一覧は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第４版、第Ｅ２０巻／パート２、１６８２頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュトゥットガルト、１９８７年に見出される。溶融乳化法およびアセトン法が好ましい。アセトン法が特に好ましい。
【００８９】
本発明はまた、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、ポリウレタンアクリレート（ｉ）が、１以上の反応段階で成分Ａ）〜Ｅ）と成分Ｆ）とを反応させることによって得られ、成分Ａ）〜Ｆ）の付加生成物の調製前、調製中または調製後に中和剤を添加して分散操作に必要なイオン性基を生成し、分散工程後、成分Ａ）〜Ｄ）の付加生成物に水を添加するかまたは水を含んだ容器に成分Ａ）〜Ｆ）の付加生成物を移すことができ、分散前、分散中または分散後に成分Ｇ）により連鎖延長を可能とすることを特徴とする方法も提供する。
【００９０】
本発明はまた、フリーラジカル重合を起こし得る少なくとも１個の基を含有する１種以上の反応性希釈剤（成分（ｉｉ））を混合する、前記方法も提供する。
【００９１】
ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造のために、成分Ａ）〜Ｅ）を反応器にまず導入し、場合によりアセトンで希釈してよい。成分Ａ）〜Ｅ）に、成分（ｉｉ）を場合により添加してもよい。当技術分野で既知のウレタン化用触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）オクタン酸およびビスマス（ＩＩＩ）オクタン酸等を添加することが更に可能である。通常、該混合物を、反応を開始するために３０〜６０℃へ加熱する。次いでポリイソシアネートまたはポリイソシアネートＦ）を計量投入する。逆の変法も可能であり、その場合は、ポリイソシアネートＦ）をまず導入し、イソシアネート反応性成分Ａ）〜Ｅ）を添加する。成分Ａ）〜Ｅ）は、順次および所望の順で添加することもできる。成分の段階的反応、即ち、成分Ｆ）と１種以上のイソシアネート反応性成分Ａ）〜Ｅ）の分離反応も、得られた付加物をまだ使用していない成分と更に反応させる前に可能である。
【００９２】
反応をモニターするため、滴定、赤外線分光法または近赤外線分光法によって、イソシアネート含有量を定期的に決定する。
【００９３】
Ｆ）中のイソシアネート基とＡ）〜Ｅ）中のイソシアネートに対して反応性である基とのモル比は、０．８：１〜２．５：１、好ましくは１．２：１〜１．５：１である。
【００９４】
成分Ａ）〜Ｆ）から本発明の方法によってポリウレタンアクリレート（ｉ）を調製した後、出発分子中で塩形成を実施していなければ、分散作用を有する成分Ｅ）の基の塩形成を実施する。成分Ｅ）が酸性基を含有する場合は、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨの群から選択される塩基を好ましくは使用する。成分Ｅ）が塩基性基を含有する場合は、乳酸、酢酸、リン酸、塩酸および／または硫酸の群から選択される酸を好ましく用いる。成分Ｅ）として、エーテル基しか含有しない化合物を使用する場合には、この中和工程は除外する。
【００９５】
その後、反応性希釈剤（ｉｉ）または反応性希釈剤（ｉｉ）の混合物を、場合により添加することができる。成分（ｉｉ）は、好ましくは３０〜４５℃にて添加混合する。これが溶解すると直ぐ、本発明の被覆物系に必要な、分子量増加および分散体形成が起こる最終反応工程を任意に実施する。成分Ａ）〜Ｆ）および場合によりアセトンに溶解されていてよい任意の反応性希釈剤（ｉｉ）から合成されたポリウレタンアクリレート（ｉ）を、激しく撹拌しながらアミンまたはアミンＧ）を含有する分散水中へ導入するか、または逆に分散水／アミン混合物を、ポリウレタンアクリレート溶液中へ撹拌導入する。本発明の被覆物系に含有される分散体が更に生じる。用いるアミンＧ）の量は、なお存在する未反応イソシアネート基に依存する。なお遊離しているイソシアネート基とアミンＧ）との反応は、３５〜１５０％の程度にまで起こり得る。不足したアミンＧ）を使用する場合は、なお遊離しているイソシアネート基は水と徐々に反応する。過剰のアミンＧ）を用いる場合、未反応イソシアネート基はもはや存在せず、アミン官能性ポリウレタンが得られる。なお遊離しているイソシアネート基の好ましくは８０〜１１０％、特に好ましくは９０〜１００％を、アミンＧ）と反応させる。
【００９６】
更なる変法では、アセトン溶液中で、即ち分散前かつ任意の反応性希釈剤（ｉｉ）の添加前または添加後に、アミンＧ）による分子量増加を既に実施することができる。
【００９７】
更なる変法では、分散工程後にアミンＧ）によって分子量増加を実施することができる。
【００９８】
必要に応じて、存在するならば有機溶媒を留去することができる。その後、分散体は、２０〜６０重量％、特に３０〜５８重量％の固形分を有する。
【００９９】
分散工程を並行して、即ち同時にまたは少なくとも部分的に同時に、実施することもできる。
【０１００】
本発明はまた、被覆剤の製造、特にラッカーおよび接着剤の製造のための本発明の放射線硬化性水性分散体の使用を提供する。
【０１０１】
従来法、例えば熱、熱放射、場合により乾燥空気の移動、および／またはマイクロ波等による水の除去後、本発明の分散体は透明なフィルムを与える。その後、放射線硬化および酸化硬化を行う。本発明では、２つの種類の硬化の連続が所望通りである。好ましくは、まず、放射線硬化を行い、次いで酸化硬化を行う。
【０１０２】
エネルギーを、場合により適当な光開始剤の添加と共に、（メタ）アクリレート二重結合のフリーラジカル重合をもたらすのに十分である電磁放射が、放射線化学誘起重合に適している。
【０１０３】
放射線化学により誘起された重合は、好ましくは、４００ｎｍ未満の波長を有する放射線、例えば紫外線、電子線、Ｘ線またはガンマ線等により実施する。紫外線放射が特に好ましく、紫外線放射での硬化は、光開始剤の存在下で開始する。基本的に、２つのタイプの光開始剤、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）とに分類される。適当な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノン、または前記種類の混合物である。（タイプＩＩ）開始剤、例えばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンが更に適している。水性被覆組成物に容易に配合できる光開始剤が好ましい。そのような製品は例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ５００（ベンゾフェノンと（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンとの混合物、Ｃｉｂａ、ラムペルトハイム、ドイツ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ８１９ ＤＷ（フェニル−ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、Ｃｉｂａ、ラムペルトハイム、独国）、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標） ＫＩＰ ＥＭ（オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）−フェニル］−プロパノン］、Ｌａｍｂｅｒｔｉ、アルビッツァーテ、イタリア）である。これら化合物の混合物を使用することもできる。
【０１０４】
極性溶媒、例えばアセトンおよびイソプロパノールを、光開始剤の配合に使用することもできる。
【０１０５】
（メタ）アクリレート基の変換度が、より高い温度で増加する傾向にあるので、放射線硬化は、有利には３０〜７０℃で実施される。これによって、より良好な耐性が得られる。しかしながら、特定の被覆組成物／基材組み合わせに対する最適な硬化条件が、当業者によって簡単な予備試験で決定されるように、紫外線硬化の際には、基材の可能性のある感熱性を考慮しなければならない。
【０１０６】
本発明では、フリーラジカル重合を開始する放射線放出体は適切な位置に固定することができ、被覆基材を、適当な従来使用されるデバイスにより放出体を通過させて動かすか、あるいは放射線放出体を、被覆基材を硬化中に適切な位置に固定して、常套のデバイスにより動かすことができる。例えばチャンバー内での放射を実施することも可能であり、この場合は、被覆基材をチャンバーに導入し、次いで放射線のスイッチを特定期間入れ、放射後再び基材をチャンバーから取り出す。
【０１０７】
適切には、硬化は、酸素によるフリーラジカル架橋の抑制を防ぐため、不活性ガス雰囲気下、即ち酸素を除外して実施する。
【０１０８】
放射線硬化の代わりに、フリーラジカルによって熱的に硬化を実施することもできる。これについて、水溶性ペルオキシドまたは不水溶性開始剤の水性エマルションが適当である。フリーラジカルを形成するこれらの剤は、既知の方法で、促進剤と組み合わせることができる。
【０１０９】
酸化硬化は、酸素下で行う。本発明では、空中酸素が、通常、十分である。
【０１１０】
酸化硬化のために、基材を、３０℃〜２００℃にて、数時間、酸化架橋を促進するために加熱することが可能であう。しかしながら、酸化架橋も室温にて行う。
【０１１１】
酸化架橋を促進するために、乾燥剤、例えば鉛、コバルト、鉄、マンガンおよび銅の塩等を添加することができる。
【０１１２】
本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、従来位使用される技術によって、好ましくは噴霧、ロール塗り、流し塗り、印刷、ナイフ塗り、流し込み、はけ塗りおよび浸漬によって、多種多様な基材に塗布することができる。
【０１１３】
原則として、基材の全てを、本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体でラッカー塗りまたは被覆することができる。好ましい基材は、無機母材、木材、木質材料、家具、寄木張りの床、ドア、窓枠、金属体、プラスチック、紙、ボール紙、コルク、無機基材、繊維製品または皮革からなる群から選択される。本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、下塗および／またはトップラッカー塗として適している。また、本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、接着剤に、例えば触圧接着剤、熱活性化接着剤または貼り合わせ用接着剤に、または接着剤として使用することもできる。
【０１１４】
本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性分散体は、単独で、および別の分散体とのバインダー混合物として使用できる。別の分散体は、不飽和基を同様に含有する分散体、例えば不飽和重合性基を含有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体等であり得る。
【０１１５】
本発明の被覆剤系は、官能基、例えばアルコキシシラン基、ヒドロキシ基および／または場合によりブロックされた状態で存在するイソシアネート基等を含有するポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリカーボネートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体を含んでなることもできる。このようにして、２つの異なったメカニズムで硬化することができる二重硬化系を調製することができる。
【０１１６】
二重硬化系のために、本発明の被覆剤系にいわゆる架橋剤を更に添加することもできる。好ましくは、非ブロックトポリイソシアネートおよび／またはブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミドおよびメラミン樹脂が可能である。水性被覆組成物には、非ブロックトおよび／またはブロックト親水化ポリイソシアネートが特に好ましい。被覆組成物の固形分に基づいて、好適には２０重量％以下、特に好適には１０重量％以下の固体架橋剤を添加する。
【０１１７】
本発明の被覆剤系は、官能基を含有しないポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩化ゴム、ポリカーボネート、ポリビニルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートまたはポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキド、ポリエポキシドまたはポリエポキシ（メタ）アクリレートに基づく分散体を含んでなることもできる。それによって、架橋密度を低下でき、物理的乾燥に影響を与えることが可能であり、例えば促進することが可能であり、または接着の弾性化または調節を行うことができる。
【０１１８】
メラミンまたは尿素に基づくアミノ架橋樹脂および／またはウレタン構造、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、ビウレット構造および／またはアロファネート構造を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはトルイリデンジイソシアネートからの、任意に親水化基を含有してよいポリイソシアネートに基づく遊離ポリイソシアネート基またはブロックトポリイソシアネート基含有ポリイソシアネートを、本発明の放射線硬化性ポリウレタン水性アクリレートを含んでなる被覆組成物に添加することもできる。更なる架橋剤として、カルボジイミドまたはポリアジリジンも可能である。
【０１１９】
ラッカー技術で既知のバインダー、補助物質および添加剤、例えば顔料、染料または艶消剤を、本発明の被覆組成物に添加または配合できる。それらは、フロー剤および湿潤剤、スリップ剤、金属効果顔料を包含する顔料、充填剤、ナノ粒子、光安定剤粒子、黄変防止剤、増粘剤および表面張力低下剤である。
【０１２０】
本発明の被覆組成物は、フィルム上の被覆物に適しており、被覆フィルムの変形が、物理的乾燥と紫外線硬化との間に起こる。
【０１２１】
本発明の被覆組成物は、物理的乾燥後の耐ブロッキング性および放射線硬化後の良好な耐化学薬品性が重要である、木材およびプラスチックの基材へのクリヤラッカー用途に適している。
【０１２２】
本発明の被覆組成物は、木材およびプラスチックのための被覆物の製造のための着色処方物において特に適している。
【０１２３】
本発明の被覆組成物は、木材およびプラスチックのための被覆物の製造のための着色処方物および黒色に着色された処方物に極めて特に適している。
【０１２４】
本発明はまた、ポリウレタンアクリレートに基づく本発明の放射線硬化性水性分散体、およびアミノ樹脂に基づく架橋剤、ブロックトポリイソシアネート、非ブロックトポリイソシアネート、ポリアジリジンおよび／またはポリカルボジイミド、および／または１種以上の更なる分散体を含んでなる被覆組成物も提供する。
【０１２５】
本発明は更に、本発明の被覆組成物で被覆された基材を提供する。
【実施例】
【０１２６】
ＮＣＯ含有量は、いずれの場合にも、ＤＩＮ５３１８５に従って滴定法によってモニターした。
【０１２７】
ポリウレタン分散体の固形分は、ＤＩＮ５３２１６に従って、蒸発によって未揮発性成分の全てを除去した後に重量測定によって決定した。
【０１２８】
平均粒度は、レーザー相関分光法によって決定した。
【０１２９】
フロー時間は、４ｍｍＤＩＮカップを用いて、ＤＩＮ５３２１１に従って決定した。
【０１３０】
ＯＨ価は無水酢酸を用いてＤＩＮ５３２４０に従って決定し、ヨウ素価はＤＩＮ５３２４１−１に従って決定した。
【０１３１】
室温とは２３℃のことである。
【０１３２】
１）不飽和油に基づくポリエステル
３２００ｇのヒマシ油および１６００ｇの大豆油ならびに２．４ｇの水酸化リチウムを、蒸留装置を有する５Ｌ反応器中へ計量投入した。窒素流（５Ｌ／時）を反応物中へ通した。混合物を２４０℃まで１４０分にわたり加熱した。２４０℃にて７時間後、混合物を冷却した。ＯＨ価：１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、酸価：３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ物質、ヨウ素価：９７ｍｇＩ２／１００ｇ物質。
【０１３３】
２）放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造（本発明による）
１６８．９部のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）１０１０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ａ）、２４７．１部のポリエステル１）、成分Ｃ）、３２．０部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、３２３．１部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、成分Ｆ）、および０．７部のジブチル錫ジラウレートを２２０部のアセトンに溶解し、溶液を６０℃にて撹拌しながら４．０重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。次いで、２１．０部のトリエチルアミン中に添加および撹拌することによって中和を行い、７８．６部のジトリメチロールプロパンテトラアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１４０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡ／ＮＶ、ドロゲンボス、ベルギー）、成分（ｉｉ）を添加した。透明溶液を、撹拌しながら１２３０部の水へ導入した。その後、２２．３部のエチレンジアミン、成分Ｇ）および８４．０部の水の混合物を、分散体へ撹拌しながら添加した。次いでアセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。固形分３７重量％、１８秒のフロー時間、９５ｎｍの平均粒度および８．４のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３４】
３）放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造（本発明による）
３７．３部のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）１０１０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ａ）、１２０．７部のポリエステルアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）７２０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ｂ）、１０９．８ｇのポリステルＩ）、成分Ｃ）、８．２部のトリメチロールプロパン、成分Ｄ）、４．５部の１，４−ブタンジオール、成分Ｄ）、２２．１部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、１９９．９ｇの４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、成分Ｆ）、および０．６部のジブチル錫ジラウレートを、１７５部のアセトンに溶解し、溶液を６０℃にて撹拌しながら１．９重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。次いで、１５．２部のトリエチルアミン中に添加および撹拌することによって中和を行った。透明溶液を撹拌しながら９００部の水へ導入した。その後、８．１部のエチレンジアミン、成分Ｇ）、および２４．０部の水の混合物を、撹拌しながら分散体へ添加した。次いでアセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。固形分４０重量％、２４秒のフロー時間、１４６ｎｍの平均粒度および８．８のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３５】
４）放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造（本発明による）
２４１．５部のビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートＡｇｉＳｙｎ（登録商標）１０１０（ＡＧＩ Ｃｏｒｐ．、台北、台湾）、成分Ａ）、ポリエステルＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＰＥ１７０ＨＮ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国）、成分Ｄ）、５．２５部のネオペンチルグリコール、成分Ｄ）、３１．９８部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、３２３．１０部の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、成分Ｆ）、および０．７部のジブチル錫ジラウレートを、２００部のアセトンに溶解し、溶液を５０℃にて撹拌しながら３．７重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。次いで、こうして得られた溶液へ、８０．５０部のプロポキシル化グリセロールトリアクリレートＯＴＡ４８０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡ／ＮＶ、ドロゲンボス、ベルギー）、成分（ｉｉ）および７８．３２部のジメチロールプリパンテトラアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）１４０（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ ＳＡ／ＮＶ、ドロゲンボス、ベルギー）、成分（ｉｉ）、を添加し、撹拌投入した。２２．９３部のトリエチルアミン中に添加および撹拌することによって中和を行った。透明溶液を撹拌しながら１１５０部の水へ導入した。その後、２２．３６部のエチレンジアミン、成分Ｇ）、および１３４．２部の水の混合物を、撹拌しながら分散体へ添加した。次いでアセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。固形分４０重量％、３４秒のフロー時間、１２５ｎｍの平均粒度および８．５のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３６】
５）ＥＰ−Ａ１９１４２５３からの不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステル樹脂の製造
４２．４７部の無水マレイン酸および２２．９５部のジエチレングリコールを、電気加熱、内部冷却コイル、アンカースターラー、還流冷却器、カラム、ガラス橋および窒素導入口または通過線を有する高級鋼製装置中へ計量投入し、該混合物を、窒素を通過させながら発熱反応を利用することにより、窒素で不活性にし、１時間にわたり１５０℃に加熱し、半エステルの形成を終了させるためにこの温度にて１時間、撹拌した。１４０℃へ冷却後、１６．４５部のジシクロペンタジエンを添加し、該混合物を、１４０℃にて４時間維持した。この結果、酸価（２０５＋／−５）およびＯＨ価（＜１５）を決定した。次いで５．９５部のエチレングリコール、１７．７３部のジエチレングリコールおよび０．２部のトルヒドロキノンを添加した。該混合物を、頭上温度が１０５℃を越えないように１９０℃にまで加熱し、この温度を、約１２の酸価および１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のヒドロキシル価にエステル化により達するまで維持した。１５０℃への冷却後、０．１部のトルヒドロキノンおよび０．０３部のトリメチルヒドロキノンを添加した。次いで該混合物を５５℃へ更に冷却し、アセトン中に溶解した。７１％濃度溶液のジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂５）が生じた。
【０１３７】
６）不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステル樹脂に基づく放射線硬化性ポリウレタン水性分散体の製造、ＥＰ−Ａ１９１４２５３からの実施例２）（本発明によらない）
１５８．４部の実施例５）において調製したアセトン溶液、４２５．６部のポリエステルアクリレート（登録商標）ＰＥ４４Ｆ（ＢＡＳＦ ＡＧ、ルートウィヒスハーフェン、ドイツ）、成分Ｂ）、２６．８部のジメチロールプロピオン酸、成分Ｅ）、５０．４部のヘキサメチレンジイソシアネートおよび１０２．２部のイソホロンジイソシアネート、成分Ｆ）、および０．６部のジブチル錫ジラウレートを１８０部のアセトンに溶解し、溶液を５０℃にて撹拌しながら１．６重量％のＮＣＯ含有量にまで反応させた。こうして得られたポリマー溶液へ、２０．２部のトリエチルアミンを添加し、撹拌投入した。次いで生じた透明溶液を、１１００部の蒸留水へ、撹拌しながら導入し、１０．２部のエチレンジアミン、成分Ｇ）、および３１．０部の水の混合物を、撹拌しながら分散体へ添加した。アセトンをわずかな減圧下で分散体から留去した。不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステルを含有し、固形分４０重量％、２７秒のフロー時間、１１２ｎｍの平均粒度および８．１のｐＨを有する放射線硬化性水性分散体を得た。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
水の蒸発のための熱乾燥後に、実施例２、３および４の被覆物は、極めてブロッキング耐性であり、すなわち、指を、跡を残さずに被覆物上へ押し付けることができた。実施例６からの被覆物は、なお僅かに粘着性であり、それに応じてゴミまたは機械的破壊に敏感であった。放射線硬化性後、被覆基剤を室温にて３日間貯蔵し、次いで試験した。３日間室温にて、空中酸素による酸化硬化を行った。
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
酸化硬化のために、被覆物を室温にて３日間貯蔵した。
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
表３は、放射線硬化直後の化学薬品耐性を示す。酸化硬化は、ここでは時間内にほとんど起こらない。本発明による実施例１および２の被覆物は、完全に良好な耐性を既に有し、比較例４の水準にある。経験から、純粋な酸化乾燥系からの被覆物、例えばアルキド樹脂に基づくアルキド樹脂または水性ポリウレタン分散体からの被覆物等は、ここでは時間内になお極めて柔軟であり、従って機械および化学薬品耐性の試験をこれらの系で行わなかった。
【０１４８】
本発明のバインダーで被覆した基材は、既に組み立ててよく、次いで貯蔵中または輸送中に更に酸化的に硬化する。
【０１４９】
室温にて放射線硬化３日後に行う酸化硬化の効果を表４〜７に示す。本発明による実施例２および３は、比較例４および６より良好な耐性を、乾燥剤を含まない黄色および赤色ラッカーのいずれにおいても示す（表４および６）。これは、特に水／エタノール（５０％）の場合に透明となる。実施例４がポリエポキシアクリレートに実際にポリエポキシアクリレートに基づくが、不飽和脂肪酸を含有するポリエステルが存在しないことは、再び強調されるべきことである。これにより、ポリエポキシアクリレートおよびポリエステル含有不飽和脂肪酸の組み合わせの優位性は、実施例２および３におけるように明らかとなる。
【０１５０】
乾燥剤の添加により（表５および７）、実施例２および３の耐性は、更に良好となるが、実施例４および６においては、酸化硬化性基を含まないので改良は見られない。
【０１５１】
乾燥剤の添加は、酸化硬化を加速する。乾燥剤を含まない被覆物は、より長い間、同様の良好な結果に至る。
【０１５２】
実施例２における芳香族ポリエポキシアクリレートおよび不飽和脂肪酸を含有するポリエステルのより高い含有量は、実施例３と比べてより良好な耐性をもたらすことも明らかとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体であって、前記ポリウレタンアクリレート（ｉ）は、構成成分として、
Ａ）１以上の２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｃ）１以上の１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質および５０ｇＩ２／１００ｇ物質を越えるヨウ素価を有するオリゴ−またはポリエステル含有不飽和脂肪酸、
Ｅ）１以上の、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基を有し、および少なくとも１つの親水性化作用を有する基を更に有する化合物、および
Ｆ）１以上の有機ポリイソシアネート
を含むことを特徴とする、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項２】
Ａ）とは異なり、および少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基および少なくとも１つの放射線硬化性２重結合を有する成分Ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項３】
少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基を有するが、放射線硬化性二重結合も酸化的硬化性二重結合も有さない成分Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項４】
Ａ）〜Ｆ）とは異なり、および少なくとも１つのアミン官能基を有する成分Ｇ）を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項５】
水性分散体は、フリーラジカル重合することができる少なくとも１つの基を有する反応性希釈剤を成分（ｉｉ）として含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項６】
成分Ａ）は、（メタ）アクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦからなる群から選択される芳香族グリシジルエーテルまたはそのアルコキシル化誘導体との反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項７】
成分Ｃ）は、不飽和脂肪酸および／または不飽和油と少なくとも２官能性ポリオール化合物とのエステル化生成物およびエステル交換生成物を含むか、またはヒマシ油および１以上の１００を越えるヨウ素価を有する油とのエステル交換生成物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項８】
成分Ｃ）は、ヒマシ油および大豆油のエステル交換生成物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項９】
不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステル樹脂を含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項１０】
成分Ａ）を５〜４５重量％の範囲で、および成分Ｃ）を１５〜６５重量％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、ポリウレタンアクリレート（ｉ）を、成分Ａ）〜Ｅ）と成分Ｆ）との１以上の反応工程における反応により得、中和剤をＡ）〜Ｆ）の付加生成物の製造前、製造中または製造後に添加して分散操作に必要なイオン基を製造し、次いでＡ）〜Ｆ）の付加生成物への水の添加または水を含んだ容器にＡ）〜Ｆ）の付加生成物を移すことによる分散工程を行い、成分Ｇ）による鎖延長を分散前、分散中または分散後に行うことを可能とすることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
被覆物、特にラッカーおよび接着剤の製造のための、請求項１〜１１のいずれかに記載の本発明による放射線硬化性水性分散体の使用。
【請求項１３】
ポリウレタンアクリレートに基づく請求項１〜１２のいずれかに記載の本発明による放射線硬化性水性分散体を含む被覆組成物。
【請求項１４】
木材およびプラスチックを被覆するための着色処方物中における、請求項１３に記載の被覆組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１】
ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体であって、前記ポリウレタンアクリレート（ｉ）は、構成成分として、
Ａ）１以上の２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質のＯＨ価を有する芳香族ポリエポキシ（メタ）アクリレート、
Ｃ）１以上の１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ物質および５０ｇＩ２／１００ｇ物質を越えるヨウ素価を有するオリゴ−またはポリエステル含有不飽和脂肪酸、
Ｅ）１以上の、少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基を有し、および少なくとも１つの親水性化作用を有する基を更に有する化合物、および
Ｆ）１以上の有機ポリイソシアネート
を含むことを特徴とする、ポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項２】
Ａ）とは異なり、および少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基および少なくとも１つの放射線硬化性２重結合を有する成分Ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項３】
少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性である基を有するが、放射線硬化性二重結合も酸化的硬化性二重結合も有さない成分Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項４】
Ａ）〜Ｆ）とは異なり、および少なくとも１つのアミン官能基を有する成分Ｇ）を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項５】
水性分散体は、フリーラジカル重合することができる少なくとも１つの基を有する反応性希釈剤を成分（ｉｉ）として含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体。
【請求項６】
成分Ａ）は、（メタ）アクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦからなる群から選択される芳香族グリシジルエーテルまたはそのアルコキシル化誘導体との反応生成物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項７】
成分Ｃ）は、不飽和脂肪酸および／または不飽和油と少なくとも２官能性ポリオール化合物とのエステル化生成物およびエステル交換生成物を含むか、またはヒマシ油および１以上の１００を越えるヨウ素価を有する油とのエステル交換生成物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項８】
成分Ｃ）は、ヒマシ油および大豆油のエステル交換生成物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項９】
不飽和ジシクロペンタジエン変性ポリエステル樹脂を含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項１０】
成分Ａ）を５〜４５重量％の範囲で、および成分Ｃ）を１５〜６５重量％の範囲で含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性水性分散体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタンアクリレート（ｉ）に基づく放射線硬化性水性分散体の製造方法であって、ポリウレタンアクリレート（ｉ）を、成分Ａ）〜Ｅ）と成分Ｆ）との１以上の反応工程における反応により得、中和剤をＡ）〜Ｆ）の付加生成物の製造前、製造中または製造後に添加して分散操作に必要なイオン基を製造し、次いでＡ）〜Ｆ）の付加生成物への水の添加または水を含んだ容器にＡ）〜Ｆ）の付加生成物を移すことによる分散工程を行い、成分Ｇ）による鎖延長を分散前、分散中または分散後に行うことを可能とすることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
被覆物、特にラッカーおよび接着剤の製造のための、請求項１〜１１のいずれかに記載の本発明による放射線硬化性水性分散体の使用。
【請求項１３】
ポリウレタンアクリレートに基づく請求項１〜１２のいずれかに記載の本発明による放射線硬化性水性分散体を含む被覆組成物。
【請求項１４】
木材およびプラスチックを被覆するための着色処方物中における、請求項１３に記載の被覆組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１３に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【公表番号】特表２０１３−５２１３５７（Ｐ２０１３−５２１３５７Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５３６８（Ｐ２０１２−５５５３６８）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２７８３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７３９８
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５２７８３
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０７３９８
【国際公開日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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