説明

ポリウレタン用の反応性アミン触媒

本発明は、式A
Q−(R)−M−(R)−NR
[式中、QはOHまたはNRであり、MはOまたはNRであり、但しRはRまたはHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、またはCHCHOHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、または−CHCHOHであり、Rは水素または炭素数1−6のアルキル、特にH、CH、またはCHCHであり、Rは水素であり、Rは炭素数2−5のアルキレン基であり、そしてRは炭素数2−5のアルキレン基である]
の化合物を用いて製造されるポリウレタンに関する。本発明の例示触媒は、これに限定されないが、N,N,N’−トリメチルビス(アミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び(3−アミノプロピル)(2−ヒドロキシエチル)メチルアミンを含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、総じてウレタン触媒の分野に関する。更に特に、本発明は、反応性水素基をウレタン触媒として含むアミン分子の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイソシアネート、ポリオール及び時には更なる成分の反応でポリウレタンを製造する際の触媒の使用は公知である。所望の物理性を有するポリウレタンを製造するためには、反応中に均衡の取れた速度で同時に且つ競争的に進行させねばならない少なくとも2つ、時には3つの主たる反応を促進させるのに触媒が使用される。1つの反応(普通ゲル反応と言及される)は、延鎖のイソシアネート−ヒドロキシル反応であり、これによってヒドロキシル含有分子をイソシアネート含有分子と反応させてウレタンを生成させる。これは混合物の粘度を上昇させ、ポリウレタン含有sec−窒素原子をウレタン基中に与える。第2の反応は架橋イソシアネートウレタン反応であり、これによってイソシアネート含有分子がsec−窒素原子を含むウレタン基と反応する。包含しうる第3の反応は、イソシアネート−水反応(普通発泡反応として言及される)であり、これによってイソシアネート末端分子が延鎖され且つ二酸化炭素が生じて発泡し、またはフォームの発泡を補助する。この第3の反応は、外来の発泡剤、例えばハロゲン化された、通常液体の炭化水素、二酸化炭素などを使用する場合には必須でないが、フォーム生成に必要とされるガスのすべてまたは一部をこの反応によりその場反応で発生させるならば(例えば「ワンショット」軟質ポリウレタンフォームの製造において)必須である。
【0003】
これらの反応は、良好なフォーム構造を得るために、互いに最適な均衡の取れた速度で同時に進行しなければならない。二酸化炭素の発生が延鎖に比べて速すぎるならば、フォームは崩壊してしまう。延鎖が二酸化炭素の発生と比較して速すぎるならば、フォームの隆起が制限され、貧弱に限定された気泡を高割合で有する高密度フォームをもたらす。このフォームは適切な架橋がないならば安定でないであろう。
【0004】
典型的には、ポリウレタンを製造するために使用される触媒は2つの一般的な種類のものである:tert−アミン(モノ及びポリ)及び有機スズ化合物。有機金属スズ触媒は、主にゲル生成反応)に有利であり、一方アミン触媒はより可変の発泡/ゲルバランスの範囲を示す。軟質フォーム処方物での触媒の使用は、フォームのしっかりさに寄与する独立気泡の量を増加させる。tert−アミンは発泡とゲル反応の両方に対する触媒として有効であり、しばしば有機スズ触媒と組み合わせて使用される。
【0005】
水−イソシアネート(発泡)反応を強力に促進するアミン触媒は、ジエチレントリアミン骨格に基づくtert−アミン構造、特にペンタメチルジエチレントリアミン、及びβ−(N,N−ジメチルアミノ)アルキルエーテル、特にビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテル(特許文献1に記載)を含む。上述したようなポリウレタンフォーム生成反応の触媒に使用されるほとんどのtert−アミンは一時的な種類のものである。一時的アミンは、ウレタンポリマーマトリックスに結合しないからそのように言われており、従ってある条件下に除くことができる。この一時性は型物及び板物フォーム法の双方において熱いフォームからの蒸気の放出に帰結する。空気を伴ったアミン蒸気はフォーム製造工場の工業的な衛生問題になる。アミン蒸気の特別な影響はブルーヘイズ(blue−haze)またはハロービジョン(halovision)としても公知のグロウコプシア(glaucopsia)である。これは視覚透明性の一時的障害である。一時的なアミンは、全組み立て式の内装自動車部品の製造に使用した場合、自動車のフロントガラスの霞むような問題も引き起こす。多くの従来法の一時的アミンは、許容できないほど強いア
ミン臭をポリウレタンフォームにもたらしもする。これらの問題点のため、工業では低一時性で低臭の触媒に対する需要が増している。
【0006】
一時性の低減したアミン触媒を規定するために多くの研究が行われてきた。活性水素官能性(例えば−OH,−NH,及び−NHR)を含むアミン触媒は、この官能性のない類似構造体と比較したとき、しばしば限られた揮発性と低臭を有する。更に活性水素官能性を含む触媒は、反応中にウレタンと化学的に結合し、最終生成物から遊離しない。この概念を具現化する触媒構造は、典型的には低ないし適度の活性のものであり、発泡(水−イソシアネート)及びゲル生成(ポリオール−イソシアネート)反応を多様な程度で促進する。
【0007】
ビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテルに構造的に類似した低臭の反応性触媒は特許文献2及び特許文献3に記述されている。ジェフキャット(JEFFCAT(R))ZF−10触媒、2−[N−(ジメチルアミノエトキシエチル)−N−メチルアミノ]エタノールは、ビス(N,N−ジメチルアミノエチル)エーテルよりも効果は低いが有効な発泡触媒である。
【0008】
最後に、多くに場合フォームのゲル化と流動性間の望ましいバランスを達成するために、異なるtert−アミン基を含む触媒ブレンドを利用しなければならない。フォームがバランスの取れていないならば、それは安定でなく、崩壊するであろう。
【0009】
従来法のまさに列挙した欠点のいずれかを克服する新種のアミン触媒が発見されたならば、技術的な実質的進歩になるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】米国特許第3,330,782号
【特許文献2】米国特許第4,338,408号
【特許文献3】米国特許第4,433,170号
【発明の概要】
【0011】
本発明は上述した失策または欠点の1つまたはそれ以上に対する解決策を提供する。
【0012】
本発明の触媒はイソシアネートと反応し、かくしてポリマー構造中に含まれるようになる。反応性アミン触媒は低揮発性有機化合物を含む低臭生成物の製造に対して有用である。
【0013】
本発明は式A
Q−(R)−M−(R)−NR
[式中、QはOHまたはNRであり、MはOまたはNRであり、但しRはRまたはHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、またはCHCHOHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、または−CHCHOHであり、Rは水素または炭素数1−6のアルキル、特にH、CH、またはCHCHであり、Rは水素であり、Rは炭素数2−5のアルキレン基であり、そしてRは炭素数2−5のアルキレン基である]
を有する主題の組成物を含む。本発明の例示触媒はN,N,N’−トリメチルビス(アミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び(3−アミノプロピル)(2−ヒドロキシエチル)メチルアミンを含むが、これに限定されない。
【0014】
ある具体例において、主題の組成物は式B
【0015】
【化1】

【0016】
[式中、R、R、R、及びRは上述と同義であり、そしてxは2−5の整数であり、yは2−5の整数である]
のものである。
【0017】
ある広範な観点において、本発明は式Aの少なくとも1つの化合物を用いて製造したポリウレタンである。ある具体例において、このポリウレタンはフォームであり、発泡剤を用いて作られる。即ち、本発明はポリウレタン中に反応せしめられた式Aの化合物を含むポリウレタンを包含する。
【0018】
更に本発明は、触媒量の式Aの少なくとも1つの化合物の存在下に、有機ポリイソシアネートを有機ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール或いはこれら2つのブレンドと反応させることを含んでなるポリウレタンの製造法を記述する。ある具体例において、このポリウレタンはフォームであり、発泡剤を用いて作られる。本発明で記述されるアミン触媒は、単独で、または他の公知のウレタン触媒と組み合わせて使用できる。
【0019】
本発明に記述される触媒はイソシアネート官能性と活性水素含有化合物、例えばアルコール、ポリオール、アミン、または水との間の反応を触媒する。
【0020】
本発明の実施において触媒として使用される式Aの化合物は、これに限定されるものではないが、改良されたフォーム生成時間、改良された粘着性消失時間、改良されたクリーム(cream)時間、及び改良されたゲル生成/流動性バランスを有してポリウレタンフォームを提供することを含む多くの利点を、一時的触媒である分子中に有する。
【発明の詳細な記述】
【0021】
本発明の実施で使用される触媒は式A
Q−(R)x−M−(R)y−NR
[式中、QはOHまたはNRであり、MはOまたはNRであり、但しRはRまたはHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、またはCHCHOHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、またはCHCHOHであり、Rは水素または炭素数1−6のアルキル、特にH、CH、またはCHCHであり、Rは水素である]
主題の化合物を含む。本発明の例示触媒はN,N,N’−トリメチルビス(アミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び(3−アミノプロピル)(2−ヒドロキシエチル)メチルアミンを含むが、これに限定されない。式Aのジアミンエーテルは公知であり、同業者のよく知る方法で製造できる。式Aのジアミンエーテルのあるものは商業的に入手できる。
【0022】
ある具体例において、式Aの触媒は式B
【0023】
【化2】

【0024】
[式中、R、R、R、及びRは上述と同義であり、そしてxは2−5の整数であり、yは2−5の整数である]
のものであってよい
本明細書で使用するごときポリウレタンとは技術的に知られているようにポリウレタン及び/またはポリイソシアヌレートに関するものである。本発明のポリウレタンは、ポリウレタンフォームを含む。そのようなフォームは技術的に通常使用されるような発泡剤を混合することによって生成させてよい。そのような発泡剤は、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペンタン、窒素、空気、二酸化炭素などを含むが、これに限ったものではない。ポリウレタンはフォーム形成を補助するために水を含むことができる。使用する場合、水の量は典型的にはポリオール100部あたり約0.1−約7部である。
【0025】
本発明の触媒を用いてポリウレタンを製造するためには、いずれか適当な有機ポリイソシアネートが使用できる。典型的なポリイソシアネートはm−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4−イソシアナトフェニル)メタン、及び4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネートを含むが、これに限定されない。
【0026】
ある具体例において、本発明の実施で使用されるポリイソシアネートは、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート(TDI)及び約2−4の官能基性を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート(MDI)混合物を含むが、これに制限されない。これらの後者のイソシアネート化合物は、通常ホルムアルデヒド及び第1級芳香族アミン、例えばアニリンの、塩酸及び/または他の酸性触媒の存在下における反応で製造される対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって一般に製造される。ポリアミン及びそれからの対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートを製造する公知の方法は、文献及び多くの特許、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第2,683,730号、第2,950,263号、第3,012,008号、第3,344,162号、及び第3,362,979号に記述されている。
【0027】
ある具体例において、ここで使用されるメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は約20−約100重量%のメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、その残りはより高官能性及びより高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらの典型は、20−約95重量%が4,4’−異性体であるメチレンジフェニルジイソシアネート約20−約100重量%であり、残りがより高分子量及び約2.1−約3.5の平均官能性を持つ官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これらの混合物は公知の、商業的に入手できる材料であり、本明細書に参考文献として引用される米国特許第3,362,979号に記述される方法で製造できる。
【0028】
イソシアネートと反応するヒドロキシル含有ポリオール成分は、適当にはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールであってよい。ある具体例において、ポリオールは約700−約25、またはそれ以下の範囲のヒドロキシル数を有する。軟質フォームを提供したいならば、ヒドロキシル数は好ましくは約25−60の範囲である。粘弾性フォームに対しては、ポリオール及び低分子量架橋剤の混合物が使用される。硬質フォームの場合、ヒドロキシル数は好ましくは350−700の範囲である。所望の柔軟性の準硬質フォームは、ヒドロキシル数が上述した範囲の中間であるときに与えられる。軟質ウレタンフォームに対しても、ポリオールは約2−約4の平均官能性及び約2,000−約6,000の分子量を有することができる。硬質フォームに対して、ポリオール成分の官能性は典型的には約4−約8である。
【0029】
ポリオールがポリエステルのとき、ある具体例において、このポリエステルはポリカルボン酸と多価アルコールの反応から作られる比較的高いヒドロキシル価及び比較的低い酸価を有する樹脂である。ポリエステルの酸性分は、好ましくは二塩基性または多塩基性型のものであり、普通反応性不飽和、例えばエチレン性基またはアセチレン性基を含まない。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのような芳香族酸の環にある不飽和はエチレン性でなく、反応性でもない。即ち芳香族酸は酸成分に使用できる。脂肪族酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸も使用できる。ある具体例において、ポリエステルに対するアルコール成分は、複数のヒドロキシル基を含み、例えば脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、またはメチルグリコシドであってよい。上述したアルコールの2つまたはそれ以上の混合物も所望により使用できる。
【0030】
ヒドロキシル含有成分が軟質ポリウレタンフォームに使用するためのポリエーテルポリオールであるとき、このポリオールは例えば約2−4の官能性を有する多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であってよい。このアルキレンオキシドは例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、または1,2−ブチレンオキシド、或いはこれらのいくつかのまたはすべての混合物であってよい。ポリオールは適当には約2,000−約7,000の範囲内の分子量を有する。軟質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、アルキレンオキシドは好ましくはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物である。
【0031】
硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対して、ポリオールは典型的には約3−約8の官能性及び約300−約1,200の分子量を有する。硬質ポリエーテルポリウレタンフォームに対するポリオールは上述のアルキレンオキシドを、約3−8の官能性を持つ多価アルコールへ付加させることを含む種々の方法で作ることができる。これらのポリオールは、例えばフェノール、アルカノールアミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ縮合生成物であってもよく、次いでこのマンニッヒ縮合生成物をアルキレンオキシドと反応せしめる(参照、本明細書に参考文献として引用される米国特許第3,297,597号)。
【0032】
ポリエーテル及びポリエステルポリオールのほかに、ポリマーまたはグラフトポリマーも本発明の方法で使用できる。数種のポリマーポリオールがある。一般にグラフトポリオールとは、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオ(trio)を記述するために使用される。スチレン及びアクリロニトリルは選択される普通のモノマーである。ポリ尿素改変ポリオールとして言及される他の種類のポリマーポリオールは、ジアミンとTDIの反応で作られるポリ尿素ポリオール分散液を含むポリオールである。PIPAと呼ばれるこの種のポリマーポリオールの異形はTDIとアルカノールアミンのポリオール存在下におけるその場重合で作られる。
【0033】
ポリエステル及びポリエーテルフォームの双方において、イソシアネート化合物に対して使用すべきヒドロキシル含有ポリオール化合物の量は、そのイソシアネート基が遊離のヒドロキシル基に対して少なくとも当量で、好ましくは僅かに過剰量で存在するような量であるべきである。好ましくは、これらの成分はヒドロキシル基のモル当量あたり約0.9−約1.5モル当量のイソシアネート基を与えるように配分されよう。しかしながらあるフォームに対しては、本発明の触媒を使用することにより、イソシアネート対ヒドロキシル基のモル当量が0.4程度の低さであってよいことがわかった。
【0034】
水を使用する場合、ヒドロキシル化合物に基づく水の量は、適当にはヒドロキシル化合物のモル当量あたり約0.05−約10.0の範囲内である。
【0035】
ガスまたはガス発生物質のような発泡剤を使用することは本発明の範囲内である。一般にこれらの発泡剤は不活性である。例えば低沸点ハロゲン化炭化水素、例えばトリクロオモノフルオロメタン及び塩化メチレン、二酸化炭素、窒素などは使用しうる。この不活性な発泡剤は、軟質ウレタンフォームを製造する際に必要とされる過剰なイソシアネート及び水の量を減じる。硬質フォームに対して、水の使用はしばしば回避でき、もっぱら外部からの発泡剤が使用される。適切な発泡剤の選択は十分同業者の知識内のことである。参照、例えば本明細書に参考文献として引用される米国特許第3,072,082号。
【0036】
本発明の触媒は、ポリウレタンフォームの製造に有用であり、ヒドロキシル含有化合物及びポリイソシアネートの合計した重量に基づいて約0.03−約10.0重量%の量で使用される。よりしばしば触媒の使用量は0.06−約2.0重量%である。
【0037】
本発明の触媒は、単独で、或いは1つまたはそれ以上の他の触媒例えばtert−アミンとの、或いは有機スズ化合物または他のポリウレタン触媒との混合物で使用できる。この有機スズ化合物、特に軟質フォームの製造に有用なものは、適当には第一スズまたは第二スズ化合物、例えばカルボン酸の第一スズ塩、トリアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズオキシドなどであってよい。但しこのスズ化合物の有機部分の有機基は炭素数1−8の炭化水素基である。例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジ−2−エチルへキシルスズオキシド、ジオクチルスズジオキシド、オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズなど、またはこれらの混合物が使用できる。上述のようなtert−アミンは、トリアルキルアミン(例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン)、ヘテロ環式アミン、例えばN−アルキルモルフォリン(例えばN−メチルモルフォリン、N−エチルモルフォリンなど)、1,4−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなど、および脂肪族ポリアミン。例えばN,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミンを含む。
【0038】
通常の処方物成分、例えばシリコーン油または乳化剤としても公知のフォーム安定剤も使用できる。このフォーム安定剤は有機シランまたはシロキサンであってよい。例えば式
Si[O−(RSiO)−(オキシアルキレン)
[式中、Rはそれぞれの場合に独立に炭素数1−4のアルキルまたはアルキレン基であり、nは4−8の整数であり、mは20−40の整数であり、そしてオキシアルキレン基はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドに由来する]
の化合物は使用できる。参照、例えば本発明に参考文献として引用される米国特許第3,194,773号。
【0039】
使用できる他の通常の添加剤及び助剤は、中でも気泡調節剤、架橋剤、難燃剤、可塑剤、充填材、顔料を含む。
【0040】
軟質フォームを製造する場合、いわゆる「ワンショット」法で同時に且つ十分に成分を互いに混合して、一段工程でフォームを製造してよい。この場合、水は発泡剤の少なくとも一部(例えば10−100%)をなすべきである。上述の方法は、次の刊行物で明らかのように同業者の知るところである:デュポン・フォーム・ブレティン(DuPont Foam Bulletin)、「ワンショット弾性フォームにおけるポリオールの評価」、1960年3月22日。
【0041】
硬質フォームを製造したい場合、「ワンショット」法またはいわゆる「偽プレポリマー法」が使用される。この場合ヒドロキシル含有成分は好ましくは平均して分子あたり約4−8の反応性ヒドロキシル基を含む。
【0042】
「偽プレポリマー法」によれば、触媒の不在下に、ポリオールに基づいて約20−約40%の遊離のイソシアナト基を反応生成物中に与えるような割合で、ヒドロキシル含有成分の一部分をポリイソシアネートと反応させる。フォームを製造するためには、残りのポリオールを添加し、2つの成分を前述したような触媒系及び他の適当な添加剤、例えば発泡剤、フォーム安定剤、難燃剤などの存在下に反応させる。この発泡剤(例えばハロゲン化低級脂肪族炭化水素)、フォーム安定剤、難燃剤などは、成分の混合に先立って、プレポリマーまたは残りのポリオールのいずれか、或いは双方に添加してよく、これによって反応の完結時に硬質のポリウレタンフォームを生成せしめる。
【0043】
ウレタン弾性体及びコーティングも、本発明の触媒を使用する本発明に従い、公知の技術によって製造できる。
【0044】
以下の特別な実施例に関して本発明を更に例示するが、これは例示で示すものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【0045】
すべての実施例に示す量は重量部である。フォームはすべて通常のポリオール、イソシアネート及び添加物を用いる通常の手段で製造した。例えば通常のフォームの製造に関しては、本明細書に参考文献として引用される米国特許第4,101,470号を参照のこと。
【0046】
以下の実施例に記述されるポリウレタンフォームを製造し且つ評価するためには次の方法を使用した。触媒量は対照処方物に類似の反応プロフィールを与えるように変化させた。
【0047】
フォームの製造
選択したアミン触媒を粘弾性処方物で評価した。物理的性質に対しては、300x150x150mmの厚紙の箱内でフォームを製造した。
【0048】
実験室規模での試行は反応性プロフィールを達成するために自由隆起式(free−rise)実験を用いて行い、物理的性質に対しては手動混合を用いて四角い型中でフォームを製造した。この手動混合は高せん断混合翼を備えた機械的に駆動される混合機を用いて行った。
【0049】
すべての実験に対して、フォームの製造はポリオール、セルオープナー(cell opener)、水及び表面活性剤からなるプレブレンドの調製を含んだ。このプレブレンドはフォーム製造前に脱気し、適当な寸法の混合カップ内に秤入れた。個々のアミン触媒は適当な量で測定した量のプレブレンド中へ添加し、紙製カップ中で15秒間混合し、続いて7秒間連続に混合しつつイソシアネートを即時に添加した。この反応しつつあるフォームを直ぐに容器に注いだ。
【0050】
軟質板物処方物の場合、イソシアネートの添加直前に、10秒間更に混合しつつオクタン酸第一スズを別に添加した。
【0051】
反応中、反応性の概要を記録した。即ちクリーム(cream)、カップの最上(top of cup)、隆起端(end of rise)、及びしっかりした発泡の時間を記録した。
【0052】
軟質型物フォーム
この実験に使用した金型は380x380x100mmであった。金型の温度は45−48℃であり、離型時間は2−6分であった。離型後、フォームを、2インチギャップで3回及び1インチギャップで3回ローラーを用いて機械的に押しつぶした。TDIフォームは65℃で30分間後硬化させた。物理的性質は7日後に測定した。
【0053】
軟質板物フォーム
選択したアミン触媒をポリエーテル板物処方物で評価した。物理的性質に関しては、フォームを300x300x150mmの厚紙の箱中で製造し、7日後に切断した。
【0054】
アミン放出測定−静的ヘッドスペース試験
この試験はフォルクスワーゲンPV3341法に従ってフォームのVOC放出を決定した。この試験を行うに際して、フォームの1gを密閉された薬瓶に入れ、次いでこれを5時間120℃まで加熱した。薬瓶内の加熱されたヘッドスペースをガスクロマトグラフに注入した。
【0055】
アセトンに対する相対値を試料gあたりの炭素μgとして決定した。いくらか異なる実験上のGC条件のために、元の自動車試験と比べて結果のいくらかのずれは起こりうる。しかしながら生じた放出数は、フォーム及び処方物成分の放出寄与を評価するための有益な相対評価を提供する。
【0056】
フォームの臭いパネル評価
臭いは必ずしもではないがVOC放出量と関連付けられるが、臭いパネルを用いて臭い評価を別個に行った。それぞれの場合、フォーム3つだけを一時に比較した。各フォームに3−1の評価値を与えた。但しこの3は最も臭うこと、1は最も臭わないことを示す。平均の評価はパネルにおける評価者数に基づいて計算した。
【0057】
物理的性質の試験法
物理的性質のために製造したすべてのフォームを、大気条件で少なくとも1週間調整し、そして試験を行う前の少なくとも24時間、23℃及び相対湿度50%の調整室に入れた。試験は、ISO3386標準法で行った圧縮応力/歪特性並びにフォルクスワーゲンPV3410で行った水分老化試験を除いてASTM D3574に従って行った。
【0058】
本明細書で使用するごとき、実験触媒1はN,N,N’−トリメチルビス(アミノエチル)エーテルであり、実験触媒2はジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び実験触媒3は(3−アミノプロピル)(2−ヒドロキシエチル)メチルアミンである。
【0059】
実施例I−VII
これらの実施例は、本発明の触媒をTDIに基づく型物軟質フォーム製造の触媒として使用する例を示す。実施例I−IVは対照実施例である。実施例Iは非一時的触媒(JEFFCATTM ZF−10)を痕跡量で系内に含む一時的触媒系の例であり、実施例II−IVはフォーム製造に使用される反応性触媒(非一時的触媒)の例である。実施例V−
VIIは実験触媒1をいくつかの異なるゲル生成反応性触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表1に示す。
【0060】
セルオープナー(cell opener)は、エチレンオキシド含量45%以上、但し80%以下の高分子量ポリエーテルポリオールである。このオキシドの残りはプロピレンオキシドである。開始剤はグリセロールまたは他の多価アルコールであってよい。
【0061】
DEOAはフォームに使用される安定剤であり、公知の技術である。
【0062】
対照触媒はJEFFCAT(R) ZF−22及びJEFFCAT(R) TD−33Aである。対照触媒はウレタン工業において標準的に使用されている。それらは高い放出と臭いをフォームに与える。反応性触媒はそうでなかった。反応性触媒は普通貧弱な水分老化性を与えるが、驚くことにそれらは対照触媒に同等の性質を示した。
JEFFCATTM ZR−50はハンツマン(Huntsman)製造の2−プロパノール、1−(ビス(3−(ジメチルアミノ)プロピル)アミノ−CAS#67151−63−7である。
JEFFCATTM DPAはハンツマン製造の2−プロパノール、1,1’−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)イミノ)ビス−CAS#63469−23−8である。
JEFFCATTM Z−130はハンツマン製造の1−3−プロパンジアミン、N’−(ジメチルアミノ)プロピル)N,N−ジメチル−CAS#6711−48−4である。
JEFFCATTM ZF−22はハンツマン製造の2,2’−オキシビス(N,N−ジメチルエタナミン)CAS#3033−62−3のジプロピレングリコール CAS#25265−71−8中70%溶液である。
JEFFCATTM TD−33Aはハンツマンから販売されているトリエチレンジアミン
CAS#280−57−9のジプロピレングリコール中33%溶液である。
スプラセック(SUPRASEC)1056はハンツマン製当量128.8の改変MDIである。
ボラノール(Voranol)3010はダウケミカル(Dow Chemical)社製のg当りヒドロキシル価KOH56mgのグリセロールに基づく混合EO/POポリエーテルポリオールである。
JEFFOLTM G−30−240はハンツマン製造のKOH240mg/gのヒドロキシル価を有するグリセロールに基づくポリエーテルポリオールである。
ベラノールCP1431はダウケミカル社製のセルオープナーとして作用するEO40%以上のグリセロールに基づくポリエーテルポリオールである。
ニアクス(Niax)L−620は軟質板型フォームに使用されるシリコーン表面活性剤である。
【0063】
触媒量は適当な反応速度になるように調節される。対照例にはDPG溶液であるが故に活性の低い触媒が存在するが、より多量の触媒を使用しても反応性触媒は臭いパネルでまたはVOC試験で低い臭いを与える。放出は対照例の量の1/3である。
【0064】
【表1】

【0065】
実施例V−VIIのフォームは、フォーム生成時間、粘着性消失時間、クリーム時間、及び改良されたゲル生成/流動バランスを有した。表1において、実験触媒1は対照物と類似の性質を示す。圧縮セットは系に本触媒を用いても良好であった。またそれは他の反応性触媒と比べて低い放出結果も示す。
【0066】
実施例VIII−X
これらの実施例は本発明の触媒をMDIに基づく型物軟質フォーム製造における触媒として使用することを例示する。実施例VIII及びIXは対照実施例である。実施例Xは実験触媒2を反応性ゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表2に示す。
【0067】
【表2】

【0068】
この表においても、本触媒の対照触媒より優れた低減放出の改良が見られる。他の性質は同様である。
【0069】
実施例XI−XIV
これらの実施例は本発明の触媒を、標準的な軟質板物フォームの製造における触媒として使用する例を示す。実施例XI及びXIIは対照実施例である。実施例XIII−XIVは実験触媒1及び2を典型的なゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表3に示す。
【0070】
【表3】

【0071】
実施例XIII及びXIVのフォームは、実験触媒1及び2を実施例で使用したとき類似の物理的性質を持ったが、より弱い臭いを示した。
【0072】
実施例XV−XVII
これらの実施例は本発明の触媒を粘弾性フォームの製造における触媒として使用する例を示す。実施例XVは対照実施例である。実施例XVI及びXVIIは実験触媒1及び2を典型的なゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表4に示す。
【0073】
【表4】

【0074】
実施例XVI及びXVIIのフォームは実験触媒1または2を実施例で使用したとき、類似の物理的性質を示すが、臭いはより低かった。
【0075】
実施例XVIII−XXII
これらの実施例は粘弾性フォームの製造において本発明の触媒を使用する例を示す。実
施例XVIII及びXXIIは対照実施例である。実施例XIX−XXIは実験触媒1−3を典型的なゲル生成触媒と組み合わせて使用する例を示す。結果を表5に示す。実験触媒1−3を用いて良好なフォームが製造される。
【0076】
【表5】

【0077】
実施例XIX−XXのフォームは改良されたフォーム生成時間、粘着性消失時間、及び改良されたゲル生成/流動バランスを有する。
【0078】
本発明の更なる具体例及び別の具体例は、本記述を鑑みて同業者には明白であろう。従って本記述は、単に例示であると見なすべきであり、本発明を行う方法を同業者に教示する目的のためである。また本明細書に示し且つ記述する本発明の表現は例示的具体例と理解すべきである。本明細書に例示且つ記述したものに対して同等の要素及び材料は代替が可能である。またすべて本発明のこの記述の利点を手にした後に同業者にとって明らかであるように、本発明のある特徴は他の特徴を使用することとは無関係に利用することが可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式A
Q−(R)−M−(R)−NR
[式中、QはOHまたはNRであり、MはOまたはNRであり、但しRはRまたはHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、またはCHCHOHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、または−CHCHOHであり、Rは水素または炭素数1−6のアルキル、特にH、CH、またはCHCHであり、Rは水素であり、Rは炭素数2−5のアルキレン基であり、そしてRは炭素数2−5のアルキレン基である]
の少なくとも1つの化合物を用いて製造されたポリウレタン。
【請求項2】
少なくとも1つの化合物が式B
【化1】

[式中、R、R、R、及びRは上述と同義であり、そしてxは2−5の整数であり、yは2−5の整数である]
のものである、請求項1のポリウレタン。
【請求項3】
ポリウレタンがフォームの形体である、請求項1のポリウレタン。
【請求項4】
がCH、CHCH、またはCHCHOHである、請求項1のポリウレタン。
【請求項5】
がCH、CHCH、またはCHCHOHである、請求項1のポリウレタン。
【請求項6】
がH、CH、またはCHCHである、請求項1のポリウレタン。
【請求項7】
がCH、CHCH、またはCHCHOHであり、RがCH、CHCH、またはCHCHOHであり、そしてRがH、CH、またはCHCHである、請求項1のポリウレタン。
【請求項8】
式Aの化合物がN,N,N’−トリメチルビス(アミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び(3−アミノプロピル)(2−ヒドロキシエチル)メチルアミンである、請求項1のポリウレタン。
【請求項9】
ポリウレタンがフォームの形体であり且つRがCH、CHCH、またはCHCHOHであり、RがCH、CHCH、またはCHCHOHであり、そしてRがH、CH、またはCHCHである、請求項1のポリウレタン。
【請求項10】
式Aの少なくとも1つの化合物が約0.03−約10.0重量%の量でポリウレタン中に存在する、請求項1のポリウレタン。
【請求項11】
式Aの少なくとも1つの化合物が約0.06−約2.0重量%の量でポリウレタン中に存在する、請求項1のポリウレタン。
【請求項12】
ポリウレタンがTDIまたはMDI或いはその両方から作られる、請求項1のポリウレタン。
【請求項13】
ポリウレタンがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはその両方から作られる、請求項1のポリウレタン。
【請求項14】
触媒量の式A
Q−(R)−M−(R)−NR
[式中、QはOHまたはNRであり、MはOまたはNRであり、但しRはRまたはHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、またはCHCHOHであり、Rは炭素数1−6のアルキルまたはアルキレンアルコール、特にCH、CHCH、または−CHCHOHであり、Rは水素または炭素数1−6のアルキル、特にH、CH、またはCHCHであり、Rは水素であり、Rは炭素数2−5のアルキレン基であり、そしてRは炭素数2−5のアルキレン基である]
の少なくとも1つの化合物の存在下に、有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることを含んでなる、ポリウレタンの製造法。
【請求項15】
少なくとも1つの化合物が式B
【化2】

[式中、R、R、R、及びRは上述と同義であり、そしてxは2−5の整数であり、yは2−5の整数である]
のものである、請求項14の方法。
【請求項16】
ポリウレタンがフォームの形体である、請求項14の方法。
【請求項17】
がCH、CHCH、またはCHCHOHである、請求項14の方法。
【請求項18】
がCH、CHCH、またはCHCHOHである、請求項14の方法。
【請求項19】
がH、CH、またはCHCHである、請求項14の方法。
【請求項20】
がCH、CHCH、またはCHCHOHであり、RがCH、CHCH、またはCHCHOHであり、そしてRがH、CH、またはCHCHである、請求項14の方法。
【請求項21】
式Aの化合物がN,N,N’−トリメチルビス(アミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、及び(3−アミノプロピル)(2−ヒドロキシエチル)メチルアミンである、請求項14の方法。
【請求項22】
ポリウレタンがフォームの形体であり且つRがCH、CHCH、またはCHCHOHであり、RがCH、CHCH、またはCHCHOHであり、そしてRがH、CH、またはCHCHである、請求項14の方法。
【請求項23】
式Aの少なくとも1つの化合物が約0.03−約10.0重量%の量でポリウレタン中に存在する、請求項14の方法。
【請求項24】
式Aの少なくとも1つの化合物が約0.06−約2.0重量%の量でポリウレタン中に存在する、請求項14の方法。
【請求項25】
ポリウレタンがTDIまたはMDI或いはその両方から作られる、請求項14の方法。
【請求項26】
ポリウレタンがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはその両方から作られる、請求項14の方法。

【公表番号】特表2010−530469(P2010−530469A)
【公表日】平成22年9月9日(2010.9.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−513332(P2010−513332)
【出願日】平成20年6月11日(2008.6.11)
【国際出願番号】PCT/US2008/066490
【国際公開番号】WO2008/157153
【国際公開日】平成20年12月24日(2008.12.24)
【出願人】(509344984)ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー (10)
【Fターム(参考)】