ポリウレタン系樹脂組成物
【課題】厚膜成形性と耐溶剤性との両方共が、十分に向上した水分散型ポリウレタン系樹脂を得ることを目的とする。
【解決手段】特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と特定のウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、上記（Ａ１）成分と、特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又は特定の（Ａ２）成分と、特定のウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、上記の芳香族多価イソシアネート由来の骨格と、脂肪族多価イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０とする。
【解決手段】特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と特定のウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、上記（Ａ１）成分と、特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又は特定の（Ａ２）成分と、特定のウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、上記の芳香族多価イソシアネート由来の骨格と、脂肪族多価イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリウレタン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防水用の手袋としては、一般に、ポリウレタン系樹脂が用いられている。しかし、ポリウレタン系樹脂からなる手袋は、厚膜化が困難で、また、耐アルコール性に劣る問題点を有する。また、この手袋を情報電子関連技術（ＩＴ）向けのＩＣチップ取扱い用に使用することが可能であるが、その場合、金属成分等を含まないこと、すなわち、メタルフリーである必要がある。
【０００３】
また、ポリウレタン系樹脂は、一般的に溶剤系樹脂である。しかし、近年、環境等の観点から、溶剤系から水系への転換が行われており、ポリウレタン系樹脂についても水系の水分散型ポリウレタン系樹脂が検討されている。
これらの問題点に対し、水性のポリレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂を有する樹脂組成物（特許文献１、２参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０１１２５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のいずれの樹脂組成物においても、厚膜成形ができるものは、アルコールやアセトン等の溶剤に対して耐性が低いものが多く、一方、耐溶剤性が高いものは、厚膜成形時にクラックが発生しやすい傾向があり、その両者を満足させるのは困難な場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、厚膜成形性と耐溶剤性との両方共が、十分に向上した水分散型ポリウレタン系樹脂を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、上記ポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又は上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、上記ポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、上記樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、上記の芳香族多価イソシアネート由来の骨格と、脂肪族多価イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０であるポリウレタン系樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明は、特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又は特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、ウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物を用いるので、得られる水分散型のポリウレタン系樹脂組成物は、十分な厚膜成形性及び耐溶剤性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、ポリウレタン成分及びビニル重合体成分とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂と、ポリウレタン成分からなるウレタン樹脂との混合樹脂、又は、上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂と、異なるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂との混合樹脂を含有する樹脂組成物である。
【００１０】
［ポリウレタン成分、ポリウレタン樹脂］
上記ポリウレタン成分とは、多価イソシアネートと、ポリオールに由来する構造を繰り返し単位として有する特定のポリウレタンをいう。
【００１１】
このポリウレタン成分としては、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（以下、「ポリウレタン成分（ｕ１）」と称する。）や、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（以下、「ポリウレタン成分（ｕ２）」と称する。）をあげることができる。なお、以後において、上記ポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂を「ウレタン樹脂（Ｂ１）」と称し、上記ポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂を「ウレタン樹脂（Ｂ２）」と称する。
【００１２】
［ポリウレタン成分（ｕ１）を構成する芳香族イソシアネート］
ポリウレタン成分（ｕ１）を構成する芳香族イソシアネートとしては、芳香族の有機系の多価イソシアネートがあげられる。これの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。この中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。
【００１３】
［ポリウレタン成分（ｕ２）を構成する脂肪族イソシアネート］
ポリウレタン成分（ｕ２）を構成する脂肪族イソシアネートとしては、脂肪族の有機系の多価イソシアネートがあげられる。これの具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、メチレン鎖を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
なお、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式イソシアネート類は、上記のいずれにも属さないものとして扱う。
【００１５】
［ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）を構成するポリオール］
上記のポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）を構成するポリオールとしては、一般に知られているジオール等のポリオールが用いられる。このポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンポリオールアジペート等の比較的低分子量のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマータイプのポリオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸等からなるカルボキシル基含有ポリオール等があげられ、これらの１種又は複数種を用いることができる。
【００１６】
［ビニル重合体成分（ｖ）］
上記ビニル重合体成分（ｖ）とは、原料となるビニル単量体の単独重合体又は共重合体をいう。このビニル単量体成分としては、（メタ）アクリル系単量体、ハロゲン化ビニル系化合物、多官能性不飽和単量体、芳香族ビニル化合物等があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物等をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、その他の（メタ）アクリル系単量体等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
【００２０】
上記その他の（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００２１】
上記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００２２】
また、上記多官能性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等があげられる。
【００２３】
さらに、上記の他、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、上記のビニル基を有する単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
［ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）］
上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂は、ポリウレタン成分及びビニル重合体成分（ｖ）との複合樹脂をいう。具体的には、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）は、ポリウレタン成分（ｕ１）とビニル重合体成分（ｖ）とからなる複合樹脂をいい、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）は、ポリウレタン成分（ｕ２）とビニル重合体成分（ｖ）とからなる複合樹脂をいう。
【００２５】
［ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）、ウレタン樹脂（Ｂ１，Ｂ２）の製造方法］
上記ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）、及びウレタン樹脂（Ｂ１，Ｂ２）は、上記した特定の多価イソシアネートと、上記ポリオールとを混合し、ウレタン反応させることにより製造される。
【００２６】
上記ポリオールと、上記多価イソシアネートとの混合比は、モル比で、ポリオール／多価イソシアネート＝１／１．１〜１／２．５がよく、１／１．２〜１／２が好ましい。１／１．１よりポリオールが多いと、反応時の粘度が上昇し、水への分散状態が悪化することがある。一方、１／２．５より小さいと、未反応の多価イソシアネートが過剰となり、水分散時に凝集したり、粗大粒子が発生することがある。
【００２７】
次に、このポリウレタン成分を、水や、水と親水性有機溶剤（メタノール、エタノール等）との混合物である親水性媒体に分散させ、ポリウレタン系水分散液が得られる。
【００２８】
この場合の親水性媒体の量は、特に限定されないが、上記ポリウレタン成分に対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。９重量倍量より多いと、樹脂の含有割合が低下し、厚めの塗膜を得にくくなる傾向がある。一方、０．５重量倍量より少ないと、水分散時の粘度が高くなり、取り扱い性が悪化することがある。
【００２９】
このポリウレタン系水分散液を得る際、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。
【００３０】
ところで、上記ポリウレタン成分は、カルボキシル基を含む場合、塩基性化合物により中和すると、得られる水分散液がより安定化して好ましい。上記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等があげられる。
【００３１】
［ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）の製造方法］
次に、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）の製造方法について説明する。上記の通り、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）は、ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）とビニル重合体成分（ｖ）との複合体であり、その製造法としては、ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）を得た後、ビニル単量体をポリウレタン成分からなるポリウレタン系水分散液に加え、その後、ビニル重合する方法、上記のポリオール、特定の多価イソシアネート、及びビニル単量体を混合し、まず、ウレタン重合を行い、次いでビニル重合を行う方法があげられる。いずれの方法を採用してもよいが、以下においては、上記のポリオール、特定の多価イソシアネート、及びビニル単量体を混合し、まず、ウレタン重合を行い、次いでビニル重合を行う方法について説明する。
【００３２】
まず、上記特定の多価イソシアネート、上記ポリオール及びビニル単量体を混合し、ウレタン反応させる。そして、親水性媒体への分散を行う。このウレタン反応及び分散の各種条件等は、上記と同様である。なお、中和が必要な場合は、中和反応を行う。
【００３３】
次に、乳化剤の存在下又は不存在下、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う。乳化剤を用いる場合は、一般の乳化重合に用いられる乳化剤を用いることができ、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の乳化剤が例示できる。
【００３４】
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用される重合開始剤を使用することができる。この重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００３５】
上記ラジカル重合の重合温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００３６】
上記のポリウレタン成分とビニル重合体成分との含有比率は、重量比で、ポリウレタン成分／ビニル重合体成分＝１０／９０以上がよく、３０／７０以上が好ましい。１０／９０より小さいと、得られる膜の弾性が不足する傾向がある。一方、含有比率の上限は、９０／１０がよく、７０／３０が好ましい。９０／１０より大きいと、造膜性が低下する傾向がある。
【００３７】
（ポリウレタン系樹脂組成物）
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、上記のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又はポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、ウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物である。すなわち、この樹脂組成物中の全ポリウレタン分中に含まれる多価イソシアネート由来の骨格が、芳香族多価イソシアネート由来の骨格及び脂肪族多価イソシアネート由来の骨格を有する。
【００３８】
上記混合樹脂中のポリウレタン成分（ｕ１）の芳香族イソシアネート由来の骨格と、ポリウレタン成分（ｕ２）の脂肪族イソシアネート由来の骨格との配合比は、（ｕ１）／（ｕ２）で表すと、モル比で、（ｕ１）／（ｕ２）＝９０／１０以下がよく、７０／３０以下が好ましい。一方、配合比の下限は、１０／９０がよく、３０／７０が好ましい。上記範囲を外れると、厚膜成形性と耐溶剤性とのバランスが悪化する傾向がある。
【００３９】
なお、上記混合樹脂における、上記のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ｂ２）との混合比、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合比、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、ウレタン樹脂（Ｂ１）との混合比は、上記の混合樹脂中のポリウレタン成分（ｕ１）由来の骨格と、ポリウレタン成分（ｕ２）由来の骨格との配合比を満たす条件内であれば、特に限定されない。
【００４０】
また、上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有することにより、水分散性を確保することができる。
【００４１】
本発明においては、イソシアネート構成単位の異なるウレタン成分（ｕ１とｕ２）を有するウレタン樹脂（Ｂ１とＢ２）又はポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１とＡ２）を複合化することによって、厚膜形成が可能となり、かつ、耐溶剤性（耐アルコール性と耐アセトン性の両立）が良好になるという効果が得られる。
【００４２】
これは、別異の構造単位を有するウレタンを混合することにより、これから得られた皮膜は、造膜時に収縮する傾向を有するイソシアネートである脂肪族イソシアネート由来のウレタン樹脂成分と、収縮しにくい傾向を有する芳香族イソシアネート由来のウレタン樹脂成分とが混在することによって、造膜時の収縮が緩和されて、全体としては収縮が少なくなり、厚膜成形性が向上する、という相乗効果が得られるからである。これに対し、両方の構造単位が同一のウレタン樹脂中に含まれていると、ウレタン樹脂としては、収縮する傾向をもつ脂肪族イソシアネートの収縮に引っ張られて、皮膜全体が収縮してしまう傾向がある。
【００４３】
耐溶剤性に関しては、耐アルコール性が芳香族イソシアネートにより向上し、耐アセトン性が脂肪族イソシアネートにより改良される効果が、それぞれバランスよく得られるからである。なお、収縮する傾向のない芳香族イソシアネートのみを用いると、耐溶剤性は不十分となる。
【００４４】
上記物性としては、永久伸び、破断伸び及び面積膨潤比があげられる。なお、これらの物性は、以下の実施例に記載の測定方法によって求められる。この永久伸びは、１００％に近いほど好ましい。一方、永久伸びの上限は、１２５％がよく、１１０％が好ましい。１２５％より大きいと、形状保持性が不足する傾向がある。
【００４５】
また、上記破断伸びは、１００％以上がよく、５００％以上が好ましい。１００％未満だと、柔軟性が不足する傾向がある。一方、破断伸びは、大きい値ほど好ましい。
【００４６】
さらに、上記面積膨潤比は、イソプロパノール及びアセトンに、それぞれ浸したときの面積膨潤比をいい、いずれの場合も、４以下がよく、３以下が好ましい。４より大きいと、耐溶剤性が不十分とされる。なお、膨潤比は、低いほど好ましい。
【００４７】
［その他］
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、上記の各成分以外に、この発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を混合してもよい。この他の成分として、他種のポリマー、安定剤、フィラー、防黴剤、粘度調整剤、分散剤等があげられる。上記他種のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）等があげられる。
【００４８】
このようにして得られたポリウレタン系樹脂組成物は、十分な厚膜成形性及び耐溶剤性を有する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００５０】
（評価方法）
［厚膜成形性］
ガラス板上に、皮膜の厚さが約１００μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、室温下で一夜放置した後、１１０℃で１０分間焼き付けた後、目視にてクラックの有無を判断した。
○：クラックの発生は見られなかった
△：徐々に微白化が見られた（微細なクラックの発生）
×：クラックが発生していた（ミクロクラックやアリゲータークラックの発生）
【００５１】
［Ｓ−Ｓ試験（破断伸び試験）］
上記厚膜成形性試験で得られた皮膜を、０．５ｃｍ幅の短冊に切り、オートコムＣ型万能試験機（（株）ケーエスイー製）を用いて、下記の測定条件下で、最大伸度（％）、１００％強度（ＭＰａ）、最大強度（ＭＰａ）を測定した。
測定条件：２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で、２ｃｍチャック間、２００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度とする。
【００５２】
［永久伸び］
上記の厚膜成形性試験で得られた皮膜を１ｃｍ×５ｃｍの短冊形に切り出し、試験片とした。この試験片を１０ｃｍまで１５秒以内で引っ張り、１分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後の長さを測定した。そして、下記の式から永久伸びを算出した。
永久伸び＝（収縮させ１分後の長さ）（ｃｍ）／（初期の長さ）（ｃｍ）×１００
【００５３】
［耐溶剤性］
（１）面積膨潤比
上記厚膜成形性試験で得られた皮膜を、１ｃｍ×５ｃｍに切り、溶剤（イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトン）に３０分間、室温にて浸漬し、ｗｅｔ状態で面積を測定し、下記の式で面積膨潤比を算出した。
面積膨潤比＝（ｗｅｔ状態での面積）／５
【００５４】
（原材料）
［多価イソシアネート］
・ヘキサメチレンジイソシアネート…旭化成ケミカルズ（株）製：デュラネート５０Ｍ（商品名）、以下「ＨＤＩ」と略する。
・トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ（商品名）、以下「ＴＭＤＩ」と略する。
・ジフェニルメタンジイソシアネート…三井化学（株）製：コスモネートＰＨ（商品名）、以下「MＤＩ」と略する。
【００５５】
［ポリオール］（なお、以下において、「ＯＨＶ」とは、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。）
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、ＯＨＶ：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＴＭＧ（１０００）」と略する。
・ポリプロピレングリコール…第一工業製薬（株）製：ハイフレックスＤ２０００、ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＰＧ（２０００）」と略する。
・１，４−ブタンジオール…三菱化学（株）製、以下「１４ＢＧ」と略する。
【００５６】
［酸ジオール］
・ジメチロールプロピオン酸…Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ａｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社製、以下「ＤＭＰＡ」と略する。
【００５７】
［ビニル単量体］
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下、「ＥＡ」と称する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製、以下、「ＡＮ」と称する。
・アクリル酸２−メトキシエチル…三菱化学（株）製：アクリル酸エチルＤＣ−１、以下、「ＤＣ−１」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と称する。
【００５８】
［安定剤］
・ハイドロキノンモノメチルエーテル…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＨＱ」と称する。
【００５９】
［重合開始剤］
・レドックス系開始剤…７重量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（化薬アクゾ（株）製、以下「ＰＯ」と略する。）と、１重量％アスコルビン酸水溶液（武田薬品（株）製、以下「ＡｓＡ」と略する。）とからなる触媒。
【００６０】
［その他］
・中和剤…トリエチルアミン、和光純薬工業（株）製：トリエチルアミン、以下「ＴＥＡ」と略する。
・溶剤…メチルエチルケトン、和光純薬工業（株）製：２−ブタノン、以下「ＭＥＫ」と略する。
【００６１】
（合成例１〜２）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す各ポリオールの各成分、酸ジオール、ビニル単量体の各成分、及び安定剤を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、８０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量の中和剤を添加した後、蒸留水を、５０℃で１５分間かけて滴下し、乳白色の分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、表１に記載の量の開始剤を添加し、ビニル重合を開始した。発熱終了後、さらに７０℃に昇温して３時間維持することにより、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。
【００６２】
（合成例３）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す各ポリオールの各成分、溶剤を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、８０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量の中和剤を添加し、その後蒸留水を、５０℃で１５分間かけて滴下し、乳白色の分散液を得た。
その後、この分散液を９０℃まで昇温し、蒸留装置を取り付け脱溶剤を１時間以上行い、水性ウレタン分散液を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表２に示すように、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、及び（Ｂ２）成分を、表２に示す割合で混合し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物について、上記の方法にしたがって、永久伸び、破断伸び、耐溶剤性、及び厚膜形成性について測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリウレタン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防水用の手袋としては、一般に、ポリウレタン系樹脂が用いられている。しかし、ポリウレタン系樹脂からなる手袋は、厚膜化が困難で、また、耐アルコール性に劣る問題点を有する。また、この手袋を情報電子関連技術（ＩＴ）向けのＩＣチップ取扱い用に使用することが可能であるが、その場合、金属成分等を含まないこと、すなわち、メタルフリーである必要がある。
【０００３】
また、ポリウレタン系樹脂は、一般的に溶剤系樹脂である。しかし、近年、環境等の観点から、溶剤系から水系への転換が行われており、ポリウレタン系樹脂についても水系の水分散型ポリウレタン系樹脂が検討されている。
これらの問題点に対し、水性のポリレタン樹脂及びポリオレフィン樹脂を有する樹脂組成物（特許文献１、２参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０１１２５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のいずれの樹脂組成物においても、厚膜成形ができるものは、アルコールやアセトン等の溶剤に対して耐性が低いものが多く、一方、耐溶剤性が高いものは、厚膜成形時にクラックが発生しやすい傾向があり、その両者を満足させるのは困難な場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、厚膜成形性と耐溶剤性との両方共が、十分に向上した水分散型ポリウレタン系樹脂を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、上記ポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又は上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、上記ポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、上記樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、上記の芳香族多価イソシアネート由来の骨格と、脂肪族多価イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０であるポリウレタン系樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【発明の効果】
【０００８】
この発明は、特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又は特定のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、ウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物を用いるので、得られる水分散型のポリウレタン系樹脂組成物は、十分な厚膜成形性及び耐溶剤性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、ポリウレタン成分及びビニル重合体成分とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂と、ポリウレタン成分からなるウレタン樹脂との混合樹脂、又は、上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂と、異なるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂との混合樹脂を含有する樹脂組成物である。
【００１０】
［ポリウレタン成分、ポリウレタン樹脂］
上記ポリウレタン成分とは、多価イソシアネートと、ポリオールに由来する構造を繰り返し単位として有する特定のポリウレタンをいう。
【００１１】
このポリウレタン成分としては、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（以下、「ポリウレタン成分（ｕ１）」と称する。）や、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（以下、「ポリウレタン成分（ｕ２）」と称する。）をあげることができる。なお、以後において、上記ポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂を「ウレタン樹脂（Ｂ１）」と称し、上記ポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂を「ウレタン樹脂（Ｂ２）」と称する。
【００１２】
［ポリウレタン成分（ｕ１）を構成する芳香族イソシアネート］
ポリウレタン成分（ｕ１）を構成する芳香族イソシアネートとしては、芳香族の有機系の多価イソシアネートがあげられる。これの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。この中でも、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。
【００１３】
［ポリウレタン成分（ｕ２）を構成する脂肪族イソシアネート］
ポリウレタン成分（ｕ２）を構成する脂肪族イソシアネートとしては、脂肪族の有機系の多価イソシアネートがあげられる。これの具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、メチレン鎖を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１４】
なお、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式イソシアネート類は、上記のいずれにも属さないものとして扱う。
【００１５】
［ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）を構成するポリオール］
上記のポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）を構成するポリオールとしては、一般に知られているジオール等のポリオールが用いられる。このポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンポリオールアジペート等の比較的低分子量のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリマータイプのポリオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸等からなるカルボキシル基含有ポリオール等があげられ、これらの１種又は複数種を用いることができる。
【００１６】
［ビニル重合体成分（ｖ）］
上記ビニル重合体成分（ｖ）とは、原料となるビニル単量体の単独重合体又は共重合体をいう。このビニル単量体成分としては、（メタ）アクリル系単量体、ハロゲン化ビニル系化合物、多官能性不飽和単量体、芳香族ビニル化合物等があげられる。なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１７】
上記（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物等をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、その他の（メタ）アクリル系単量体等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、それらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等があげられる。
【００１９】
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
【００２０】
上記その他の（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００２１】
上記ハロゲン化ビニル系化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等があげられ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があげられる。
【００２２】
また、上記多官能性不飽和単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物等があげられる。
【００２３】
さらに、上記の他、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンや、３個以上のビニル基を持つ化合物があげられる。
なお、上記のビニル基を有する単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
［ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）］
上記ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂は、ポリウレタン成分及びビニル重合体成分（ｖ）との複合樹脂をいう。具体的には、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）は、ポリウレタン成分（ｕ１）とビニル重合体成分（ｖ）とからなる複合樹脂をいい、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）は、ポリウレタン成分（ｕ２）とビニル重合体成分（ｖ）とからなる複合樹脂をいう。
【００２５】
［ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）、ウレタン樹脂（Ｂ１，Ｂ２）の製造方法］
上記ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）、及びウレタン樹脂（Ｂ１，Ｂ２）は、上記した特定の多価イソシアネートと、上記ポリオールとを混合し、ウレタン反応させることにより製造される。
【００２６】
上記ポリオールと、上記多価イソシアネートとの混合比は、モル比で、ポリオール／多価イソシアネート＝１／１．１〜１／２．５がよく、１／１．２〜１／２が好ましい。１／１．１よりポリオールが多いと、反応時の粘度が上昇し、水への分散状態が悪化することがある。一方、１／２．５より小さいと、未反応の多価イソシアネートが過剰となり、水分散時に凝集したり、粗大粒子が発生することがある。
【００２７】
次に、このポリウレタン成分を、水や、水と親水性有機溶剤（メタノール、エタノール等）との混合物である親水性媒体に分散させ、ポリウレタン系水分散液が得られる。
【００２８】
この場合の親水性媒体の量は、特に限定されないが、上記ポリウレタン成分に対して、０．５〜９重量倍量が好ましく、１〜４重量倍量がより好ましい。９重量倍量より多いと、樹脂の含有割合が低下し、厚めの塗膜を得にくくなる傾向がある。一方、０．５重量倍量より少ないと、水分散時の粘度が高くなり、取り扱い性が悪化することがある。
【００２９】
このポリウレタン系水分散液を得る際、必要に応じて、乳化剤が用いられる。この乳化剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等があげられる。
【００３０】
ところで、上記ポリウレタン成分は、カルボキシル基を含む場合、塩基性化合物により中和すると、得られる水分散液がより安定化して好ましい。上記塩基性化合物は、カルボキシル基を中和できるものであれば特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類等があげられる。
【００３１】
［ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）の製造方法］
次に、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）の製造方法について説明する。上記の通り、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１，Ａ２）は、ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）とビニル重合体成分（ｖ）との複合体であり、その製造法としては、ポリウレタン成分（ｕ１，ｕ２）を得た後、ビニル単量体をポリウレタン成分からなるポリウレタン系水分散液に加え、その後、ビニル重合する方法、上記のポリオール、特定の多価イソシアネート、及びビニル単量体を混合し、まず、ウレタン重合を行い、次いでビニル重合を行う方法があげられる。いずれの方法を採用してもよいが、以下においては、上記のポリオール、特定の多価イソシアネート、及びビニル単量体を混合し、まず、ウレタン重合を行い、次いでビニル重合を行う方法について説明する。
【００３２】
まず、上記特定の多価イソシアネート、上記ポリオール及びビニル単量体を混合し、ウレタン反応させる。そして、親水性媒体への分散を行う。このウレタン反応及び分散の各種条件等は、上記と同様である。なお、中和が必要な場合は、中和反応を行う。
【００３３】
次に、乳化剤の存在下又は不存在下、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行う。乳化剤を用いる場合は、一般の乳化重合に用いられる乳化剤を用いることができ、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の乳化剤が例示できる。
【００３４】
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用される重合開始剤を使用することができる。この重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００３５】
上記ラジカル重合の重合温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００３６】
上記のポリウレタン成分とビニル重合体成分との含有比率は、重量比で、ポリウレタン成分／ビニル重合体成分＝１０／９０以上がよく、３０／７０以上が好ましい。１０／９０より小さいと、得られる膜の弾性が不足する傾向がある。一方、含有比率の上限は、９０／１０がよく、７０／３０が好ましい。９０／１０より大きいと、造膜性が低下する傾向がある。
【００３７】
（ポリウレタン系樹脂組成物）
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、上記のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ｂ２）との混合樹脂、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂、又はポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、ウレタン樹脂（Ｂ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物である。すなわち、この樹脂組成物中の全ポリウレタン分中に含まれる多価イソシアネート由来の骨格が、芳香族多価イソシアネート由来の骨格及び脂肪族多価イソシアネート由来の骨格を有する。
【００３８】
上記混合樹脂中のポリウレタン成分（ｕ１）の芳香族イソシアネート由来の骨格と、ポリウレタン成分（ｕ２）の脂肪族イソシアネート由来の骨格との配合比は、（ｕ１）／（ｕ２）で表すと、モル比で、（ｕ１）／（ｕ２）＝９０／１０以下がよく、７０／３０以下が好ましい。一方、配合比の下限は、１０／９０がよく、３０／７０が好ましい。上記範囲を外れると、厚膜成形性と耐溶剤性とのバランスが悪化する傾向がある。
【００３９】
なお、上記混合樹脂における、上記のポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ウレタン樹脂（Ｂ２）との混合比、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合比、ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、ウレタン樹脂（Ｂ１）との混合比は、上記の混合樹脂中のポリウレタン成分（ｕ１）由来の骨格と、ポリウレタン成分（ｕ２）由来の骨格との配合比を満たす条件内であれば、特に限定されない。
【００４０】
また、上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有することにより、水分散性を確保することができる。
【００４１】
本発明においては、イソシアネート構成単位の異なるウレタン成分（ｕ１とｕ２）を有するウレタン樹脂（Ｂ１とＢ２）又はポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１とＡ２）を複合化することによって、厚膜形成が可能となり、かつ、耐溶剤性（耐アルコール性と耐アセトン性の両立）が良好になるという効果が得られる。
【００４２】
これは、別異の構造単位を有するウレタンを混合することにより、これから得られた皮膜は、造膜時に収縮する傾向を有するイソシアネートである脂肪族イソシアネート由来のウレタン樹脂成分と、収縮しにくい傾向を有する芳香族イソシアネート由来のウレタン樹脂成分とが混在することによって、造膜時の収縮が緩和されて、全体としては収縮が少なくなり、厚膜成形性が向上する、という相乗効果が得られるからである。これに対し、両方の構造単位が同一のウレタン樹脂中に含まれていると、ウレタン樹脂としては、収縮する傾向をもつ脂肪族イソシアネートの収縮に引っ張られて、皮膜全体が収縮してしまう傾向がある。
【００４３】
耐溶剤性に関しては、耐アルコール性が芳香族イソシアネートにより向上し、耐アセトン性が脂肪族イソシアネートにより改良される効果が、それぞれバランスよく得られるからである。なお、収縮する傾向のない芳香族イソシアネートのみを用いると、耐溶剤性は不十分となる。
【００４４】
上記物性としては、永久伸び、破断伸び及び面積膨潤比があげられる。なお、これらの物性は、以下の実施例に記載の測定方法によって求められる。この永久伸びは、１００％に近いほど好ましい。一方、永久伸びの上限は、１２５％がよく、１１０％が好ましい。１２５％より大きいと、形状保持性が不足する傾向がある。
【００４５】
また、上記破断伸びは、１００％以上がよく、５００％以上が好ましい。１００％未満だと、柔軟性が不足する傾向がある。一方、破断伸びは、大きい値ほど好ましい。
【００４６】
さらに、上記面積膨潤比は、イソプロパノール及びアセトンに、それぞれ浸したときの面積膨潤比をいい、いずれの場合も、４以下がよく、３以下が好ましい。４より大きいと、耐溶剤性が不十分とされる。なお、膨潤比は、低いほど好ましい。
【００４７】
［その他］
この発明にかかるポリウレタン系樹脂組成物は、上記の各成分以外に、この発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を混合してもよい。この他の成分として、他種のポリマー、安定剤、フィラー、防黴剤、粘度調整剤、分散剤等があげられる。上記他種のポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）等があげられる。
【００４８】
このようにして得られたポリウレタン系樹脂組成物は、十分な厚膜成形性及び耐溶剤性を有する。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、評価方法及び使用した原材料について説明する。
【００５０】
（評価方法）
［厚膜成形性］
ガラス板上に、皮膜の厚さが約１００μｍとなるように樹脂組成物を塗布し、室温下で一夜放置した後、１１０℃で１０分間焼き付けた後、目視にてクラックの有無を判断した。
○：クラックの発生は見られなかった
△：徐々に微白化が見られた（微細なクラックの発生）
×：クラックが発生していた（ミクロクラックやアリゲータークラックの発生）
【００５１】
［Ｓ−Ｓ試験（破断伸び試験）］
上記厚膜成形性試験で得られた皮膜を、０．５ｃｍ幅の短冊に切り、オートコムＣ型万能試験機（（株）ケーエスイー製）を用いて、下記の測定条件下で、最大伸度（％）、１００％強度（ＭＰａ）、最大強度（ＭＰａ）を測定した。
測定条件：２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で、２ｃｍチャック間、２００ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度とする。
【００５２】
［永久伸び］
上記の厚膜成形性試験で得られた皮膜を１ｃｍ×５ｃｍの短冊形に切り出し、試験片とした。この試験片を１０ｃｍまで１５秒以内で引っ張り、１分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後の長さを測定した。そして、下記の式から永久伸びを算出した。
永久伸び＝（収縮させ１分後の長さ）（ｃｍ）／（初期の長さ）（ｃｍ）×１００
【００５３】
［耐溶剤性］
（１）面積膨潤比
上記厚膜成形性試験で得られた皮膜を、１ｃｍ×５ｃｍに切り、溶剤（イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトン）に３０分間、室温にて浸漬し、ｗｅｔ状態で面積を測定し、下記の式で面積膨潤比を算出した。
面積膨潤比＝（ｗｅｔ状態での面積）／５
【００５４】
（原材料）
［多価イソシアネート］
・ヘキサメチレンジイソシアネート…旭化成ケミカルズ（株）製：デュラネート５０Ｍ（商品名）、以下「ＨＤＩ」と略する。
・トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート…Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ（商品名）、以下「ＴＭＤＩ」と略する。
・ジフェニルメタンジイソシアネート…三井化学（株）製：コスモネートＰＨ（商品名）、以下「MＤＩ」と略する。
【００５５】
［ポリオール］（なお、以下において、「ＯＨＶ」とは、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。）
・ポリテトラメチレンエーテルグリコール…三菱化学（株）製：ＰＴＭＧ１０００、ＯＨＶ：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＴＭＧ（１０００）」と略する。
・ポリプロピレングリコール…第一工業製薬（株）製：ハイフレックスＤ２０００、ＯＨＶ：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＰＰＧ（２０００）」と略する。
・１，４−ブタンジオール…三菱化学（株）製、以下「１４ＢＧ」と略する。
【００５６】
［酸ジオール］
・ジメチロールプロピオン酸…Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ａｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社製、以下「ＤＭＰＡ」と略する。
【００５７】
［ビニル単量体］
・アクリル酸エチル…三菱化学（株）製、以下、「ＥＡ」と称する。
・アクリロニトリル…ダイヤニトリックス（株）製、以下、「ＡＮ」と称する。
・アクリル酸２−メトキシエチル…三菱化学（株）製：アクリル酸エチルＤＣ−１、以下、「ＤＣ−１」と称する。
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下、「ＢＡ」と称する。
【００５８】
［安定剤］
・ハイドロキノンモノメチルエーテル…和光純薬工業（株）製：試薬、以下、「ＨＱ」と称する。
【００５９】
［重合開始剤］
・レドックス系開始剤…７重量％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（化薬アクゾ（株）製、以下「ＰＯ」と略する。）と、１重量％アスコルビン酸水溶液（武田薬品（株）製、以下「ＡｓＡ」と略する。）とからなる触媒。
【００６０】
［その他］
・中和剤…トリエチルアミン、和光純薬工業（株）製：トリエチルアミン、以下「ＴＥＡ」と略する。
・溶剤…メチルエチルケトン、和光純薬工業（株）製：２−ブタノン、以下「ＭＥＫ」と略する。
【００６１】
（合成例１〜２）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す各ポリオールの各成分、酸ジオール、ビニル単量体の各成分、及び安定剤を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、８０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量の中和剤を添加した後、蒸留水を、５０℃で１５分間かけて滴下し、乳白色の分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、表１に記載の量の開始剤を添加し、ビニル重合を開始した。発熱終了後、さらに７０℃に昇温して３時間維持することにより、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液を得た。
【００６２】
（合成例３）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す各ポリオールの各成分、溶剤を表１に記載の量ずつ加え、内温を５０℃とし、表１に記載の量の多価イソシアネートを加え、８０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマー溶液に、表１に記載の量の中和剤を添加し、その後蒸留水を、５０℃で１５分間かけて滴下し、乳白色の分散液を得た。
その後、この分散液を９０℃まで昇温し、蒸留装置を取り付け脱溶剤を１時間以上行い、水性ウレタン分散液を得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表２に示すように、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、及び（Ｂ２）成分を、表２に示す割合で混合し、樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物について、上記の方法にしたがって、永久伸び、破断伸び、耐溶剤性、及び厚膜形成性について測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂（Ｂ２）、又は上記ポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、
上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、
上記の芳香族イソシアネート由来の骨格と、脂肪族イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂（Ｂ１）、又は上記ポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、
上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、
上記の芳香族イソシアネート由来の骨格と、脂肪族イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂（Ｂ２）又は上記ポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
永久伸びが１００〜１２５％、及び破断伸びが１００〜１０００％、かつ、イソプロパノール及びアセトンに対する面積膨潤比がいずれも４以下であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂（Ｂ１）、又は上記ポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
永久伸びが１００〜１２５％、及び破断伸びが１００〜１０００％、かつ、イソプロパノール及びアセトンに対する面積膨潤比がいずれも４以下であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
上記ビニル重合体成分（ｖ）の原料となるビニル単量体は、（メタ）アクリル系単量体である請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
水性分散液である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項１】
芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂（Ｂ２）、又は上記ポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、
上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、
上記の芳香族イソシアネート由来の骨格と、脂肪族イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂（Ｂ１）、又は上記ポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
上記樹脂組成物中の全てのポリウレタン成分である全ポリウレタン分が、多価イソシアネートとポリオールとから由来する骨格を有し、
上記全ポリウレタン分中の少なくとも一部が、カルボキシル基含有ポリオール由来の骨格を有し、
上記の芳香族イソシアネート由来の骨格と、脂肪族イソシアネート由来の骨格との含有比が、モル比で、９０／１０〜１０／９０であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）と、脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）からなるウレタン樹脂（Ｂ２）又は上記ポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
永久伸びが１００〜１２５％、及び破断伸びが１００〜１０００％、かつ、イソプロパノール及びアセトンに対する面積膨潤比がいずれも４以下であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ２）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ２）と、芳香族イソシアネート由来の構成単位を有するポリウレタン成分（ｕ１）からなるウレタン樹脂（Ｂ１）、又は上記ポリウレタン成分（ｕ１）及びビニル重合体成分（ｖ）とからなるポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂（Ａ１）との混合樹脂を含有する樹脂組成物であって、
永久伸びが１００〜１２５％、及び破断伸びが１００〜１０００％、かつ、イソプロパノール及びアセトンに対する面積膨潤比がいずれも４以下であるポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
上記ビニル重合体成分（ｖ）の原料となるビニル単量体は、（メタ）アクリル系単量体である請求項１乃至４のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
水性分散液である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリウレタン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１４３９３２（Ｐ２００８−１４３９３２Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９２７３（Ｐ２００６−３２９２７３）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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