ポリウレタン組成物
【目的】 長期にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における変色や塩素浸漬処理時の膨潤のない、優れた耐塩素性を有するポリウレタン組成物を提供する。
【構成】 結晶水を有し、Ｃ１０〜３０の脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して、０．１〜１０重量％含有するポリウレタン組成物。
【構成】 結晶水を有し、Ｃ１０〜３０の脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して、０．１〜１０重量％含有するポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の塩素水環境における劣化を防止したポリウレタン弾性繊維用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、比較的低重合度のポリヒドロキシ重合体および多官能活性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性糸は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質に優れ、さらに熱的挙動についても優れた性質を有するために、ファンデーション、ソックス、スポーツウェア等の機能性繊維素材として大いに注目されている。
【０００３】しかしながら、このような主として長鎖状のセグメント化ポリウレタンよりなる製品に、塩素漂白を用いる洗濯を行うと、セグメント化ポリウレタンの物理的性質の相当な低下が起こることが知られている。また、ポリウレタン弾性糸とポリアミド糸とからなる水着は、水泳プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍを含む塩素水中に暴露されると、ポリウレタン弾性糸の物理的性質の低下や、ポリアミド糸に付着した染料の変退色が生じることが知られている。
【０００４】そこで、水泳プール中で多用される競泳用水着については、ポリウレタン弾性糸の耐塩素性能の改善をはかるため、低重合度のポリヒドロキシ重合体として分子結合的により耐塩素性に優れたポリエステルを用いたポリウレタンが主として用いられていた。しかるに脂肪族ポリエステルは生物活性が高くポリエステル系ポリウレタンはかびに侵されやすいという欠点を有しており、またその耐塩素性能も充分なものではなかった。さらに、塩素による水着の変退色防止法としては、染色処理後にさらにタンニン液で処理を行うことが現在では広く行われるようになっている。
【０００５】ポリウレタン弾性糸の塩素が誘発する劣化にたいする耐性の改善に関しては、従来から各種添加剤が提案されている。例えば特開昭５７−２９６０９号公報には酸化亜鉛が開示されている。しかしながら酸化亜鉛は、酸性（ｐＨ３〜４）での染色処理によって糸から溶出し、その糸中の残存量が著しく減少し、耐塩素性能が大きく低下するという欠点がある。
【０００６】かかる欠点を改善されたポリウレタン組成物として、本出願人は、先にハイドロタルサイトを用いて耐塩素性を改善したポリウレタン組成物を提案した（特開昭５９−１３３２４８号公報）。ハイドロタルサイトは、ポリウレタン弾性糸に分散された状態で、酸性（ｐＨ３〜４）での染色処理によっても糸からの溶出が少なく、優れた耐塩素性能を有している。
【０００７】しかしながら、ハイドロタルサイトは、ポリウレタンの紡糸時の溶媒であるジメチルアセトアミドやジメチルフォルムアミドといった極性溶媒中では極めて凝集しやすく、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生がみられ、長期にわたって安定した紡糸をすることが困難であることが分かった。さらに、競泳用水着に用いられた場合、塩素によるポリアミド用染料の変退色を防止するために行われるタンニン液処理工程で糸が褐色に変色したり、塩素水浸せき中に膨潤したりする現象がみられることが分かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長期にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における変色・塩素水浸せき中における膨潤等のない、優れた耐塩素性を有するハイドロタルサイトを含有するポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程においても変色・膨潤等のない、優れた耐塩素性を有するハイドロタルサイトを含有するポリウレタン組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸によって処理された結晶水を有するハイドロタルサイトが、この目的に適合することを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、結晶水を有し、Ｃ１０〜３０の脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して、０．１〜１０重量％含有するポリウレタン組成物である。本発明のハイドロタルサイトは、（１）式で示される。
【００１１】
【化１】
【００１２】この（１）式におけるＭ2+は、ＭｇおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を示す。Ａn-は、ＯＨ-，Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ3-，ＣＯ32-，ＳＯ42-，Ｆｅ（ＣＮ）63-，ＣＨ3 ＣＯＯ-，シュウ酸イオン，サリチル酸イオンなどのｎ価のアニオンを示し、ｎは該アニオンの価数を示す。
【００１３】また、ｘは２以上の正の数，ｚは２以下の正の数，ｍは正の数を示す。本発明のハイドロタルサイトの好ましい例としては、次の（２）式，（３）式，（４）式，（５）式，（６）式等を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】本発明のハイドロタルサイトは結晶水を有していることが必要である。ハイドロタルサイトとして焼結された無水のものを用いると、タンニン液処理工程で糸が褐色に変色したり、塩素水浸せき中に膨潤したりする現象が惹起するが、驚くべきことに、ハイドロタルサイトとして結晶水を有しているものを用いるとかかる現象を抑制することができる。
【００２０】本発明で用いられる脂肪酸は、炭素原子数１０〜３０の直鎖または分岐した炭化水素基を有するモノまたはジカルボン酸である。好ましい例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪酸をハイドロタルサイトに付着する方法は、例えばハイドロタルサイトの粒子の表面に脂肪酸をコーティングする方法があるが、その他各種の公知の方法を用いることができる。
【００２１】コーティングの具体的な例を挙げれば、ハイドロタルサイトとハイドロタルサイトに対して０．１〜２０重量％の脂肪酸をヘンシェルミキサー中に入れ加熱攪はんする方法、ハイドロタルサイトと適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、塩素化炭化水素類）に溶解せしめたハイドロタルサイトに対して０．１〜２０重量％の脂肪酸をコニカルドライヤー中に入れ混合処理を行った後に溶媒を除去する方法等がある。
【００２２】ハイドロタルサイトの脂肪酸処理前後の重量変化を測定することにより、脂肪酸の付着量を知ることができる。ハイドロタルサイトは、ポリウレタンの乾式紡糸溶媒として用いられるジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の極性溶媒中では極めて二次凝集しやすく、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生を惹起せしめるが、本発明にのべる脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを用いた場合は、ハイドロタルサイトの表面荷電状態が変化するためか、該極性溶媒中での二次凝集の程度が緩和され、平均二次凝集粒子径が１０μ以下になり、紡糸性が著しく改善される。脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを該極性溶媒とともにボールミル等で湿式粉砕することにより、平均二次凝集粒子径を５μ以下にすることによりいっそう紡糸性は改善される。また、本発明にのべる脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを用いた場合は、タンニン液処理工程で糸が褐色に変色したり、塩素浸漬中に膨潤したりする現象も軽減せしめる。
【００２３】本発明の結晶水を有し、脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトの含有量は、ポリウレタンに対して０．１〜１０重量％である。これらの化合物の０．１重量％未満の添加は、塩素劣化防止作用が不充分であり、また、１０重量％以上の添加は、繊維の物理的性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。 本発明に用いられるポリウレタン（以下セグメント化ポリウレタンと称することがある。）とは、両末端にヒドロキシル基を有し、分子量が６００〜４０００である、実質的に線上の重合体、例えばホモまたは共重合体からなるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリ炭酸エステルジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオールまたはこれらの混合物またはこれらの共重合物と、有機ジイソシアネートと、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、例えばポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、水、またはこれらの混合物等を主成分とするものである。
【００２４】本発明の結晶水を有し、脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトは、ポリウレタン弾性糸に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等と併用してもよい。本発明の結晶水を有し、脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトは、通常ポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤を反応せしめたポリウレタン重合体溶液中に添加されるが、これらの各薬剤中にあらかじめ添加したり、または重合中に添加することも可能である。
【００２５】本発明のポリウレタン組成物は、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解せしめた紡糸原液の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生が極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。本発明のポリウレタン組成物から得られた弾性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐性を有し、しかもタンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性糸が変色したり、塩素水中で糸が膨潤したりすることがない。
【００２６】本発明によるポリウレタン弾性糸は、染色後、さらにタンニン液処理を行っても、耐塩素安定化効果を損なうことが少ないために、繰り返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用される水着の素材として極めて有用なものである。本発明のポリウレタン組成物は、弾性繊維用途のほかにも、フイルム、エラストマー、フォーム材料等にも使用することができる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例で述べられている各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下に述べる方法を用いて行った。
【００２８】（ハイドロタルサイトの平均二次凝集粒子径の測定）ハイドロタルサイトをジメチルアセトアミドに懸濁にした１３重量％ドープを０．５％にジメチルアセトアミドで希釈したものを光学顕微鏡にセットし撮影した写真より、旭化成工業（株）製画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００を用いて、重量平均粒子径を求めた。
【００２９】（有効塩素濃度の測定）塩素水試料２５ミリリットルを１００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、乾燥済みのヨウ化カリウム２ｇを加えてふり混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。 別に、イオン交換水２５ミリリットルを採取し、同上の操作により滴定しブランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは
【００３０】
【数１】
【００３１】で与えられる。但しＨは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ミリリットル）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ミリリットル）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
【００３２】（染色条件処理）試験糸を５０％伸長下に、浴比１：３０、蛍光染料（ＢｌａｎｋｏｐｈｏｒＣＬ［バイエル（株）製］）１．２％ｏｗｆ、染色助剤（イオネットラップ５０［三洋化成工業（株）製］）０．４ｇ／リットルで、酢酸および酢酸ナトリウムでｐＨ３．５に調整した沸騰染浴中に１時間浸漬処理した。処理後に１０分間流水中で水洗する。
【００３３】（タンニン液処理）イオン交換水６リットルに大日本製薬（株）製特製タンニン酸４．５ｇおよび酢酸２．７ｇを加えた液に、染色条件処理を施した試験糸を５０％伸長下に、処理液が２５℃の時点で投入し、その後処理液を５０℃まで昇温し、そのまま ３０分間浸漬処理を行う。この後１０分間流水中で水洗する。
【００３４】（タンニン液処理における変色度試験）タンニン液処理を行った試験糸を一昼夜２０℃で風乾した。その後試験糸の変色度を以下の基準で級判定した。１級は未処理糸と同等の白色度を表し、２級はわずかに着色し、３級はうすく着色し、４級は着色、５級は強く着色しているこくとを意味する。
【００３５】（塩素浸漬処理）タンニン液処理を行った試験糸を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとしクエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でｐＨを７に調整した液に、水温３０℃で５０％伸長下で８時間浸漬する。
【００３６】（糸の膨潤度試験）塩素浸漬処理後の糸の膨潤度ΔＬは
【００３７】
【数２】
【００３８】で表される。ただしΔＬは糸の膨潤度（％）、Ｌ０（ｃｍ）は試験糸の初期長、Ｌ（ｃｍ）は塩素浸漬処理後の試験糸の長さである。
（耐塩素性能評価試験）タンニン液処理を行った試験糸を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとしクエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でｐＨを７に調整した液に、水温３０℃で５０％伸長下で浸漬し、１サイクル８時間にて経時的に試料を採取し、強力保持率ΔＴを求めた。
【００３９】
【数３】
【００４０】ただしΔＴは強力保持率（％）、ＴＳは処理後強力（ｇ）、ＴＳ０は処理前強力（ｇ）である。強力保持率が５０％になる時間で耐塩素性能を評価する。なお、下記例中の部は重量部を意味し、％は繊維の全重量に対する重量％を意味する。
【００４１】
【実施例１】平均分子量１，６００のポリテトラメチレングリコール１３３．３部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪はんしつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００４２】一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、４，４’ーブチリデンビスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）２％、２ー（２’ーヒドロキシー３’ーｔーブチルー５’ーメチルフェニル）ー５ークロローベンゾトリアゾール０．７％および表１に示す脂肪酸を付着した（７）式に示すハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた１３重量％ドープとして加えた。
【００４３】
【化７】
【００４４】このポリマー溶液を紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３３０℃で乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントの糸とした。結果を表１に示す。表中糸切れ回数は２４時間の紡糸中に起こった糸切れ回数を示す。吐出圧上昇率は、濾材として４００メッシュの金網フィルターを用いた時の、１日の吐出圧の上昇（Ｋｇ／ｃｍ2 ）を示す。
【００４５】
【実施例２】実施例１の塩素劣化防止剤の代わりに、表２に示す脂肪酸を付着した（８）式に示すハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【実施例３】実施例１の塩素劣化防止剤の代わりに、表３に示す脂肪酸を付着した（９）式に示すハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【実施例４】実施例１の塩素劣化防止剤として湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表４に示す。 湿式粉砕は、ジメチルアセトアミド溶媒中で、アペックスミル（ＡＭ−１）［コトブキ技研工業製］を用いジルコニア製のボールで、回転数１９００ｒｐｍ、粉砕時間２０時間で行い１３重量％ドープとした。
【００５０】
【実施例５】１、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られた、分子量１，５００のポリエステルジオール１２５部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪はんしつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２８１部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００５１】一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１８５部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，５１０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、４，４’ーブチリデンビスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）２％、２ー（２’ーヒドロキシー３’ーｔーブチルー５’ーメチルフェニル）ー５ークロローベンゾトリアゾール０．７％および表５に示す脂肪酸を付着した（１０）式に示すハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた１３重量％ドープとして加えた。
【００５２】
【化１０】
【００５３】このポリマー溶液を紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３３０℃で乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントの糸とした。結果を表５に示す。
【００５４】
【実施例６】実施例５の塩素劣化防止剤として、実施例４と同様に湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例５と同様に実験を行った。結果を表６に示す。
【００５５】
【実施例７】両末端に水酸基をもつ（１１）式に示すコポリカーボネートジオール１，５００部、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４０部、ジメチルアセトアミド１，１５０部を、窒素ガス気流中４０℃において３時間攪はんしつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマー溶液を得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド１，９００部を加えプレポリマー溶液とした。
【００５６】
【化１１】
【００５７】一方、エチレンジアミン２６．９部およびジエチルアミン３．１３部を乾燥ジメチルアセトアミド１７８０部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，６００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、４，４’ーブチリデンビスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）２％、２ー（２’ーヒドロキシー３’ーｔーブチルー５’ーメチルフェニル）ー５ークロローベンゾトリアゾール０．７％および表７に示す脂肪酸を付着した（１２）式に示すハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた１３重量％ドープとして加えた。
【００５８】
【化１２】
【００５９】このポリマー溶液を紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３３０℃で乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントの糸とした。結果を表７に示す。
【００６０】
【実施例８】実施例７の塩素劣化防止剤として、実施例４と同様に湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例７と同様に実験を行った。結果を表８に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、長期にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における変色や塩素浸漬処理時の膨潤のない、優れた耐塩素性を有するポリウレタン組成物である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の塩素水環境における劣化を防止したポリウレタン弾性繊維用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、比較的低重合度のポリヒドロキシ重合体および多官能活性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性糸は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械的性質に優れ、さらに熱的挙動についても優れた性質を有するために、ファンデーション、ソックス、スポーツウェア等の機能性繊維素材として大いに注目されている。
【０００３】しかしながら、このような主として長鎖状のセグメント化ポリウレタンよりなる製品に、塩素漂白を用いる洗濯を行うと、セグメント化ポリウレタンの物理的性質の相当な低下が起こることが知られている。また、ポリウレタン弾性糸とポリアミド糸とからなる水着は、水泳プール中で活性塩素濃度０．５〜３ｐｐｍを含む塩素水中に暴露されると、ポリウレタン弾性糸の物理的性質の低下や、ポリアミド糸に付着した染料の変退色が生じることが知られている。
【０００４】そこで、水泳プール中で多用される競泳用水着については、ポリウレタン弾性糸の耐塩素性能の改善をはかるため、低重合度のポリヒドロキシ重合体として分子結合的により耐塩素性に優れたポリエステルを用いたポリウレタンが主として用いられていた。しかるに脂肪族ポリエステルは生物活性が高くポリエステル系ポリウレタンはかびに侵されやすいという欠点を有しており、またその耐塩素性能も充分なものではなかった。さらに、塩素による水着の変退色防止法としては、染色処理後にさらにタンニン液で処理を行うことが現在では広く行われるようになっている。
【０００５】ポリウレタン弾性糸の塩素が誘発する劣化にたいする耐性の改善に関しては、従来から各種添加剤が提案されている。例えば特開昭５７−２９６０９号公報には酸化亜鉛が開示されている。しかしながら酸化亜鉛は、酸性（ｐＨ３〜４）での染色処理によって糸から溶出し、その糸中の残存量が著しく減少し、耐塩素性能が大きく低下するという欠点がある。
【０００６】かかる欠点を改善されたポリウレタン組成物として、本出願人は、先にハイドロタルサイトを用いて耐塩素性を改善したポリウレタン組成物を提案した（特開昭５９−１３３２４８号公報）。ハイドロタルサイトは、ポリウレタン弾性糸に分散された状態で、酸性（ｐＨ３〜４）での染色処理によっても糸からの溶出が少なく、優れた耐塩素性能を有している。
【０００７】しかしながら、ハイドロタルサイトは、ポリウレタンの紡糸時の溶媒であるジメチルアセトアミドやジメチルフォルムアミドといった極性溶媒中では極めて凝集しやすく、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生がみられ、長期にわたって安定した紡糸をすることが困難であることが分かった。さらに、競泳用水着に用いられた場合、塩素によるポリアミド用染料の変退色を防止するために行われるタンニン液処理工程で糸が褐色に変色したり、塩素水浸せき中に膨潤したりする現象がみられることが分かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長期にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における変色・塩素水浸せき中における膨潤等のない、優れた耐塩素性を有するハイドロタルサイトを含有するポリウレタン組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程においても変色・膨潤等のない、優れた耐塩素性を有するハイドロタルサイトを含有するポリウレタン組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸によって処理された結晶水を有するハイドロタルサイトが、この目的に適合することを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、結晶水を有し、Ｃ１０〜３０の脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して、０．１〜１０重量％含有するポリウレタン組成物である。本発明のハイドロタルサイトは、（１）式で示される。
【００１１】
【化１】
【００１２】この（１）式におけるＭ2+は、ＭｇおよびＺｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素を示す。Ａn-は、ＯＨ-，Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，ＮＯ3-，ＣＯ32-，ＳＯ42-，Ｆｅ（ＣＮ）63-，ＣＨ3 ＣＯＯ-，シュウ酸イオン，サリチル酸イオンなどのｎ価のアニオンを示し、ｎは該アニオンの価数を示す。
【００１３】また、ｘは２以上の正の数，ｚは２以下の正の数，ｍは正の数を示す。本発明のハイドロタルサイトの好ましい例としては、次の（２）式，（３）式，（４）式，（５）式，（６）式等を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】本発明のハイドロタルサイトは結晶水を有していることが必要である。ハイドロタルサイトとして焼結された無水のものを用いると、タンニン液処理工程で糸が褐色に変色したり、塩素水浸せき中に膨潤したりする現象が惹起するが、驚くべきことに、ハイドロタルサイトとして結晶水を有しているものを用いるとかかる現象を抑制することができる。
【００２０】本発明で用いられる脂肪酸は、炭素原子数１０〜３０の直鎖または分岐した炭化水素基を有するモノまたはジカルボン酸である。好ましい例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。脂肪酸をハイドロタルサイトに付着する方法は、例えばハイドロタルサイトの粒子の表面に脂肪酸をコーティングする方法があるが、その他各種の公知の方法を用いることができる。
【００２１】コーティングの具体的な例を挙げれば、ハイドロタルサイトとハイドロタルサイトに対して０．１〜２０重量％の脂肪酸をヘンシェルミキサー中に入れ加熱攪はんする方法、ハイドロタルサイトと適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、塩素化炭化水素類）に溶解せしめたハイドロタルサイトに対して０．１〜２０重量％の脂肪酸をコニカルドライヤー中に入れ混合処理を行った後に溶媒を除去する方法等がある。
【００２２】ハイドロタルサイトの脂肪酸処理前後の重量変化を測定することにより、脂肪酸の付着量を知ることができる。ハイドロタルサイトは、ポリウレタンの乾式紡糸溶媒として用いられるジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の極性溶媒中では極めて二次凝集しやすく、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生を惹起せしめるが、本発明にのべる脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを用いた場合は、ハイドロタルサイトの表面荷電状態が変化するためか、該極性溶媒中での二次凝集の程度が緩和され、平均二次凝集粒子径が１０μ以下になり、紡糸性が著しく改善される。脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを該極性溶媒とともにボールミル等で湿式粉砕することにより、平均二次凝集粒子径を５μ以下にすることによりいっそう紡糸性は改善される。また、本発明にのべる脂肪酸処理を行ったハイドロタルサイトを用いた場合は、タンニン液処理工程で糸が褐色に変色したり、塩素浸漬中に膨潤したりする現象も軽減せしめる。
【００２３】本発明の結晶水を有し、脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトの含有量は、ポリウレタンに対して０．１〜１０重量％である。これらの化合物の０．１重量％未満の添加は、塩素劣化防止作用が不充分であり、また、１０重量％以上の添加は、繊維の物理的性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。 本発明に用いられるポリウレタン（以下セグメント化ポリウレタンと称することがある。）とは、両末端にヒドロキシル基を有し、分子量が６００〜４０００である、実質的に線上の重合体、例えばホモまたは共重合体からなるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリ炭酸エステルジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリ炭化水素ジオールまたはこれらの混合物またはこれらの共重合物と、有機ジイソシアネートと、多官能性活性水素原子を有する鎖延長剤、例えばポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、水、またはこれらの混合物等を主成分とするものである。
【００２４】本発明の結晶水を有し、脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトは、ポリウレタン弾性糸に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス安定剤、着色剤、艶消し剤、充填剤等と併用してもよい。本発明の結晶水を有し、脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトは、通常ポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤を反応せしめたポリウレタン重合体溶液中に添加されるが、これらの各薬剤中にあらかじめ添加したり、または重合中に添加することも可能である。
【００２５】本発明のポリウレタン組成物は、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドといった極性溶媒に溶解せしめた紡糸原液の、紡糸工程中での吐出圧の上昇、糸切れの発生が極めて少なく、長期にわたって安定した紡糸を行うことができる。本発明のポリウレタン組成物から得られた弾性繊維は、塩素が誘発する劣化に対して優れた耐性を有し、しかもタンニン液処理を行ってもポリウレタン弾性糸が変色したり、塩素水中で糸が膨潤したりすることがない。
【００２６】本発明によるポリウレタン弾性糸は、染色後、さらにタンニン液処理を行っても、耐塩素安定化効果を損なうことが少ないために、繰り返し長期にわたって塩素を含有するプール中で使用される水着の素材として極めて有用なものである。本発明のポリウレタン組成物は、弾性繊維用途のほかにも、フイルム、エラストマー、フォーム材料等にも使用することができる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例で述べられている各種の測定法及び繊維の各種の前処理は、以下に述べる方法を用いて行った。
【００２８】（ハイドロタルサイトの平均二次凝集粒子径の測定）ハイドロタルサイトをジメチルアセトアミドに懸濁にした１３重量％ドープを０．５％にジメチルアセトアミドで希釈したものを光学顕微鏡にセットし撮影した写真より、旭化成工業（株）製画像解析ファイルシステムＩＰ−１０００を用いて、重量平均粒子径を求めた。
【００２９】（有効塩素濃度の測定）塩素水試料２５ミリリットルを１００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、乾燥済みのヨウ化カリウム２ｇを加えてふり混ぜる。１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、溶液が橙色から薄黄色に変化した時点で澱粉溶液を加える。ヨウ素澱粉反応による青色が消えるまで１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。 別に、イオン交換水２５ミリリットルを採取し、同上の操作により滴定しブランク滴定量を求める。有効塩素濃度Ｈは
【００３０】
【数１】
【００３１】で与えられる。但しＨは有効塩素濃度（ｐｐｍ）、Ｖｓは塩素水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ミリリットル）、Ｖｂはイオン交換水を滴定した時の１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量（ミリリットル）、ｆは１／１００Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液の力価、Ｗｓは塩素水の重量（ｇ）である。
【００３２】（染色条件処理）試験糸を５０％伸長下に、浴比１：３０、蛍光染料（ＢｌａｎｋｏｐｈｏｒＣＬ［バイエル（株）製］）１．２％ｏｗｆ、染色助剤（イオネットラップ５０［三洋化成工業（株）製］）０．４ｇ／リットルで、酢酸および酢酸ナトリウムでｐＨ３．５に調整した沸騰染浴中に１時間浸漬処理した。処理後に１０分間流水中で水洗する。
【００３３】（タンニン液処理）イオン交換水６リットルに大日本製薬（株）製特製タンニン酸４．５ｇおよび酢酸２．７ｇを加えた液に、染色条件処理を施した試験糸を５０％伸長下に、処理液が２５℃の時点で投入し、その後処理液を５０℃まで昇温し、そのまま ３０分間浸漬処理を行う。この後１０分間流水中で水洗する。
【００３４】（タンニン液処理における変色度試験）タンニン液処理を行った試験糸を一昼夜２０℃で風乾した。その後試験糸の変色度を以下の基準で級判定した。１級は未処理糸と同等の白色度を表し、２級はわずかに着色し、３級はうすく着色し、４級は着色、５級は強く着色しているこくとを意味する。
【００３５】（塩素浸漬処理）タンニン液処理を行った試験糸を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとしクエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でｐＨを７に調整した液に、水温３０℃で５０％伸長下で８時間浸漬する。
【００３６】（糸の膨潤度試験）塩素浸漬処理後の糸の膨潤度ΔＬは
【００３７】
【数２】
【００３８】で表される。ただしΔＬは糸の膨潤度（％）、Ｌ０（ｃｍ）は試験糸の初期長、Ｌ（ｃｍ）は塩素浸漬処理後の試験糸の長さである。
（耐塩素性能評価試験）タンニン液処理を行った試験糸を、次亜塩素酸ナトリウム液（佐々木薬品製）をイオン交換水で希釈して有効塩素濃度３ｐｐｍとしクエン酸と燐酸水素ナトリウムの緩衝液でｐＨを７に調整した液に、水温３０℃で５０％伸長下で浸漬し、１サイクル８時間にて経時的に試料を採取し、強力保持率ΔＴを求めた。
【００３９】
【数３】
【００４０】ただしΔＴは強力保持率（％）、ＴＳは処理後強力（ｇ）、ＴＳ０は処理前強力（ｇ）である。強力保持率が５０％になる時間で耐塩素性能を評価する。なお、下記例中の部は重量部を意味し、％は繊維の全重量に対する重量％を意味する。
【００４１】
【実施例１】平均分子量１，６００のポリテトラメチレングリコール１３３．３部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪はんしつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２７０部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００４２】一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１５７部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，５００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、４，４’ーブチリデンビスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）２％、２ー（２’ーヒドロキシー３’ーｔーブチルー５’ーメチルフェニル）ー５ークロローベンゾトリアゾール０．７％および表１に示す脂肪酸を付着した（７）式に示すハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた１３重量％ドープとして加えた。
【００４３】
【化７】
【００４４】このポリマー溶液を紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３３０℃で乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントの糸とした。結果を表１に示す。表中糸切れ回数は２４時間の紡糸中に起こった糸切れ回数を示す。吐出圧上昇率は、濾材として４００メッシュの金網フィルターを用いた時の、１日の吐出圧の上昇（Ｋｇ／ｃｍ2 ）を示す。
【００４５】
【実施例２】実施例１の塩素劣化防止剤の代わりに、表２に示す脂肪酸を付着した（８）式に示すハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【化８】
【００４７】
【実施例３】実施例１の塩素劣化防止剤の代わりに、表３に示す脂肪酸を付着した（９）式に示すハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
【実施例４】実施例１の塩素劣化防止剤として湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表４に示す。 湿式粉砕は、ジメチルアセトアミド溶媒中で、アペックスミル（ＡＭ−１）［コトブキ技研工業製］を用いジルコニア製のボールで、回転数１９００ｒｐｍ、粉砕時間２０時間で行い１３重量％ドープとした。
【００５０】
【実施例５】１、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られた、分子量１，５００のポリエステルジオール１２５部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２部を、窒素ガス気流中９５℃において９０分間攪はんしつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド２８１部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
【００５１】一方、エチレンジアミン２．３４部およびジエチルアミン０．３７部を乾燥ジメチルアセトアミド１８５部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，５１０ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、４，４’ーブチリデンビスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）２％、２ー（２’ーヒドロキシー３’ーｔーブチルー５’ーメチルフェニル）ー５ークロローベンゾトリアゾール０．７％および表５に示す脂肪酸を付着した（１０）式に示すハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた１３重量％ドープとして加えた。
【００５２】
【化１０】
【００５３】このポリマー溶液を紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３３０℃で乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントの糸とした。結果を表５に示す。
【００５４】
【実施例６】実施例５の塩素劣化防止剤として、実施例４と同様に湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例５と同様に実験を行った。結果を表６に示す。
【００５５】
【実施例７】両末端に水酸基をもつ（１１）式に示すコポリカーボネートジオール１，５００部、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４０部、ジメチルアセトアミド１，１５０部を、窒素ガス気流中４０℃において３時間攪はんしつつ反応させて、イソシアネート基残有のプレポリマー溶液を得た。ついで、これを室温まで冷却した後、乾燥ジメチルアセトアミド１，９００部を加えプレポリマー溶液とした。
【００５６】
【化１１】
【００５７】一方、エチレンジアミン２６．９部およびジエチルアミン３．１３部を乾燥ジメチルアセトアミド１７８０部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度１，６００ポイズ（３０℃）のポリウレタン溶液を得た。こうして得られた粘ちょうなポリマー溶液に、４，４’ーブチリデンビスー（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）２％、２ー（２’ーヒドロキシー３’ーｔーブチルー５’ーメチルフェニル）ー５ークロローベンゾトリアゾール０．７％および表７に示す脂肪酸を付着した（１２）式に示すハイドロタルサイトをジメチルアセトアミド中ホモミキサーで分散せしめた１３重量％ドープとして加えた。
【００５８】
【化１２】
【００５９】このポリマー溶液を紡糸速度６００ｍ／分、熱風温度３３０℃で乾式紡糸して４０デニール／５フィラメントの糸とした。結果を表７に示す。
【００６０】
【実施例８】実施例７の塩素劣化防止剤として、実施例４と同様に湿式粉砕を行った脂肪酸を付着したハイドロタルサイトを用いた以外は、実施例７と同様に実験を行った。結果を表８に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
【表５】
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、長期にわたって安定紡糸ができ、タンニン液処理工程における変色や塩素浸漬処理時の膨潤のない、優れた耐塩素性を有するポリウレタン組成物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 結晶水を有し、Ｃ１０〜３０の脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して、０．１〜１０重量％含有するポリウレタン組成物。
【請求項１】 結晶水を有し、Ｃ１０〜３０の脂肪酸が付着されたハイドロタルサイトを、ポリウレタンに対して、０．１〜１０重量％含有するポリウレタン組成物。
【公開番号】特開平５−７８５６９
【公開日】平成５年（１９９３）３月３０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２４３４４６
【出願日】平成３年（１９９１）９月２４日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
【公開日】平成５年（１９９３）３月３０日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）９月２４日
【出願人】（０００００００３３）旭化成工業株式会社 (901)
[ Back to top ]