説明

ポリウレタン

水散逸性ポリウレタンの調製方法であって、ポリウレタンプレポリマーを調製し、該ポリウレタンプレポリマーを単官能性末端キャッピング剤と反応させて、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得、該部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを鎖延長して、水散逸性ポリウレタンを得ることを含む、前記方法。該ポリウレタンはインクジェット印刷に有用である。

【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
本発明は、水散逸性(water-dissipatable)ポリウレタンの作成方法および前記方法の生成物に関する。
水散逸性ポリウレタンおよびインクジェット印刷用インクにおけるそれらの使用は公知である。例えば、WO99/50634には、水散逸性ポリウレタンを含有するインクジェット組成物が記載されている。
【0002】
ポリウレタンは通常、ポリイソシアネートをポリオールと反応させることにより調製する。最終的なポリウレタンの分子量は、例えばモノアルコールまたはモノアミンでの末端キャッピングにより制御することができる。末端キャッピング基は、ポリウレタンの重合性末端基を停止させる(すなわち‘末端キャップする’)ことにより、ポリウレタンが分子量において増大するのを妨げる。あるいは、連鎖延長剤、例えばジアミンまたはヒドラジンと反応させ、これによりポリウレタン分子を、該連鎖延長剤への付着を介して分子量において2倍、3倍などにすることにより、ポリウレタンの分子量を劇的に増大させてもよい。
【0003】
本発明は、水散逸性ポリウレタンを作成するための方法であって、部分的な末端キャッピングと、これに続く鎖延長とを組み合わせることを包含する、前記方法に関する。われわれは、前記ポリウレタンがインクジェット印刷の用途にとりわけ有用であることを見いだした。
【0004】
本発明の第1の観点に従い、水散逸性ポリウレタンの調製方法であって、ポリウレタンプレポリマーを調製し、該ポリウレタンプレポリマーを単官能性末端キャッピング剤と反応させて、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得、該部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを鎖延長して、水散逸性ポリウレタンを得ることを含む、前記方法を提供する。
【0005】
ポリウレタンプレポリマーは、成分:
i)少なくとも1種のポリイソシアネート;および
ii)少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物、
を含む混合物の反応から得ることができる。
【0006】
ポリウレタンプレポリマーは、成分i)とii)を従来法で反応させることにより調製することができる。実質的に無水の状態が好ましい。30℃〜130℃の温度が好ましく、反応は、成分i)中のイソシアネート基と成分ii)中のイソシアネート反応性基との反応が実質的に完了するまで継続させる。
【0007】
成分i)とii)の相対量は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比が、好ましくは2:1〜1.2:1、より好ましくは1.3:1〜2:1、特に1.4:1〜2:1であるように選択する。結果として、ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは2:1〜1.2:1、より好ましくは1.3:1〜2:1、特に1.4:1〜2:1のNCO/OH比を有する。
【0008】
ポリウレタンプレポリマーは、例えば、溶媒中で、または溶融体として、調製することができる。
所望の場合、触媒を用いてポリウレタンプレポリマーの形成を補助することができる。適切な触媒としては、ブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズおよび当分野で公知のような第三級アミンが挙げられる。
【0009】
好ましい態様において、本方法では触媒を使用しないか、または本方法では金属を含まない触媒を使用する。この態様は、得られるポリウレタンが金属含有触媒からの金属で汚染されるのを回避する利点を有する。触媒に一般に用いられているような金属は、インクジェット印字ヘッド、とりわけサーマルインクジェット印刷機に用いられるものに、悪影響を及ぼす可能性がある。
【0010】
一観点において、本発明は、インクジェット印刷用インクにおける水散逸性ポリウレタンの使用であって、該ポリウレタンが、金属含有触媒を含まない方法により得られたものである、前記使用を提供する。インクは、サーマルインクジェット印刷機での使用を対象としたインクジェット印刷用インクであることが好ましい。ポリウレタンは、触媒を使用しないか金属を含まない触媒を使用する本発明の第1の観点に従った方法により得られたものであることが好ましい。
【0011】
成分i)は、2個以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネート、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートであることができる。適切なポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、ならびに1,5−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートの混合物、とりわけ、トルエンジイソシアネート類の異性体混合物またはジフェニルメタンジイソシアネート類(もしくはそれらの水素化誘導体)の異性体混合物、そしてまた、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミンまたはイソシアネート残基の導入により修飾されている有機ポリイソシアネートを、用いてもよい。
【0012】
好ましいポリイソシアネートとしては、脂環式ポリイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネート、および脂肪族イソシアネート、特に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートまたは水素化4,4−ジフェニルメチルジイソシアネートが挙げられる。
【0013】
トリ−以上のイソシアネートを成分i)の一部として少量包含していてもよいが、この量は成分i)の全重量に対し5重量%を超えないことが好ましい。好ましい態様において、成分i)は、ジイソシアネートと、該ジイソシアネートに対し0〜5重量%(好ましくは0重量%)のトリ−以上のイソシアネートとの混合物からなる。
【0014】
成分ii)に関し、好ましいイソシアネート反応性基は、−OH、−NH、−NH−および−SHから選択される。3個のイソシアネート反応性基を有するイソシアネート反応性化合物が、好ましくは成分ii)の全重量に対し5重量%を超えない低レベルで存在していてもよい。これらのイソシアネート反応性基は、成分i)中のイソシアネート(−NCO)基と反応することができる。
【0015】
分散基が、成分i)か、またはより好ましくは成分ii)に存在していてもよい。前記基を組み込むと、最終的なポリマーを水散逸性にするのを促進することができる。分散基により、インク媒体中、特に水中のポリウレタンの自己分散性または溶解性が助長される。分散基は、イオン性、非イオン性、またはイオン性および非イオン性分散基の混合物であることができる。好ましいイオン性分散基としては、カチオン性第四級アンモニウム基、スルホン酸基、およびカルボン酸基が挙げられる。
【0016】
イオン性分散基は、適切なイオン性分散基を持つ低分子量ポリオールまたはポリアミンの形で、ポリウレタン中に組み込むことができる。分散基を提供する好ましいイソシアネート反応性化合物は、1個以上のカルボン酸基を有するジオール、より好ましくはジヒドロキシアルカン酸、特に2,2−ジメチロールプロピオン酸である。
【0017】
カルボン酸基およびスルホン酸基は、続いて塩基またはカチオン電荷含有化合物で完全または部分的に中和して、塩を生じさせることもできる。カルボン酸基またはスルホン酸基を非イオン性分散基と組み合わせて用いる場合、中和は必要とされない可能性がある。任意の遊離酸基を対応する塩へ転化することは、ポリウレタンの調製中および/またはポリウレタンからのインクの調製中に達成することができる。
【0018】
任意の酸分散基を中和するために用いられる塩基は、アンモニア、アミンまたはアルカリ金属塩基であることが好ましい。適したアミンは、第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはトリエタノールアミンである。適したアルカリ金属塩基としては、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムが挙げられる。第四級アンモニウム水酸化物、例えばN(CHOHを用いることもできる。一般に、ポリウレタンから調製されるインクに望ましい必須の対イオンを与える塩基が用いられる。例えば、適切な対イオンとしては、Li、Na、K、NHおよび置換アンモニウム塩が挙げられる。
【0019】
非イオン性分散基は、鎖中の基または側基であることができる。非イオン性分散基は、好ましくはポリオキシアルキレン側基、より好ましくはポリオキシエチレン基である。非イオン性基は、非イオン性分散基および少なくとも2個のイソシアネート反応性基を持つ化合物の形で、ポリウレタンに導入することができる。
【0020】
成分ii)は、500〜3000のMnを有するポリアルキレングリコールであることが好ましい。
ポリウレタンプレポリマー中の分散基の性質およびレベルは、最終的な水散逸性ポリウレタンの散逸中に溶液、分散液、乳濁液または懸濁液が形成するか否かに影響を与える。
【0021】
部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーを、単官能性末端キャッピング剤、例えば、モノヒドラジド、モノチオール、モノアルコールおよび/またはモノアミンと反応させることにより、調製することができる。テトラメチルスルホンおよび/またはアセトンを含むまたはそれからなる溶媒を用いることが好ましい。20〜110℃、特に30〜90℃の温度が好ましい。反応時間は、所望の末端キャッピングの程度に依存する。
【0022】
ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピングに適したモノアルコールとしては、C1−6−モノアルコール(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール)およびグリコールのC1−6−アルキルエーテル(例えば、エチレン、プロピレンまたはブチレングリコールエーテル)およびグリコールエステル、例えば、エチレン、プロピレンまたはブチレングリコールエステル、特に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【0023】
ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピングに適したモノアミンとしては、第一級および第二級アミン、特に1または2個のC1−4−アルキル基を有するアミン(例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミンおよびシクロヘキシルアミン)が挙げられる。モノアルコールの混合物、モノアミンの混合物およびモノアルコールとモノアミンとの混合物を、部分的末端キャッピングに用いることもできる。
【0024】
部分的末端キャッピングは、ポリウレタンプレポリマーを100%未満の理論量の単官能性末端キャッピング剤と反応させることにより、達成することができる。
ポリウレタンプレポリマーとモノアルコールおよび/またはモノアミンとの反応は、好ましくは5〜95%の末端がキャップされた、より好ましくは5〜75%の末端がキャップされた、特に5〜60%の末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーをもたらす。他の態様において、ポリウレタンプレポリマーは、1〜10%の末端がキャップされている。
【0025】
部分的末端キャッピングの程度は、末端キャッピングの前および後にポリウレタンプレポリマーの残留末端基(例えばイソシアネート)値を決定し、前者を後者で割って100%をかけることにより、測定することができる。例えば:
末端キャッピングの%=100%×(末端キャップされたポリウレタンプレポリマーのNCO値/末端キャッピング前のポリウレタンプレポリマーのNCO値)。
【0026】
鎖延長は、水性媒体中で実施することが好ましい。5〜80℃、より好ましくは15〜60℃の温度が好ましい。鎖延長を行う時間は、水散逸性ポリマーに必要なMnにある程度依存する。
【0027】
鎖延長に用いることができるジアミノ化合物は、2〜10個の炭素原子を有する脂肪族、飽和、開鎖または環状ジアミンであることが好ましく;例えば、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレン−1,2−または−1,3−ジアミン、ヘキサメチレンジアミンならびに2,2,4−および/または2,4,4−トリメチルヘキシレン−1,6−ジアミンであり、そのうち、2〜6個の炭素原子を有するより低分子量の開鎖ジアミン、詳細にはプロピレン−1,3−ジアミンおよびプロピレン−1,2−ジアミン、ならびにイソホロンジアミンが好ましく、またはヒドラジンさえ好ましく、後者は、水和物の形で利用されることが好ましい。
【0028】
鎖延長は、最終生成物に望ましいMnが達成されるように実施する。ゲル透過クロマトグラフィー(“GPC”)により、所望のMnが達成したか否かを評価することができる。鎖延長に望ましい場合、ジアミノ化合物の代わりに好ましくは単純なジオール、例えばC2−6−アルカンジオールを利用してもよい。適切なジオールの例としては、トリメチレングリコール、エタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジアメチロール(cyclohexanediamethylol)、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート、パラキシリレンジオール、およびそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0029】
鎖延長は、ヒドラジンおよび/またはジアミンを用いて実施することが好ましい。
水散逸性ポリウレタンは、15000未満の数平均分子量(Mn)を有することが好ましい。これは、このMnが、ポリウレタンを含有するインク、特にサーマルインクジェット印刷機で用いるためのインクの改善された性能をもたらすことができるためである。水散逸性ポリウレタンのMnは、好ましくは1000〜15000、より好ましくは2000〜12000、特に3000〜10000である。MnはGPCにより測定することができる。
【0030】
Mnを決定するために用いられるGPC法は、架橋ポリスチレン/ジビニルベンゼンを充填したクロマトグラフィーカラムにポリウレタンの溶液を施用し、該カラムを40℃の温度においてテトラヒドロフランで溶離し、ポリウレタンのMnをMnが公知のポリスチレン標準液の数と比較して評価することを含むことが好ましい。適した架橋ポリスチレン/ジビニルベンゼンクロマトグラフィーカラムは、Polymer Laboratoriesから市販されている。
【0031】
Mnを決定するためのgpc法が何らかの理由で有効でない場合、Mnを決定するための他の方法、例えば多角度レーザー散乱(multiple angle laser scattering)を用いてもよい。
【0032】
水散逸性ポリウレタンは、20000〜500000、より好ましくは50000〜300000の重量平均分子量(Mw)を有することが好ましい。500000を超えるMwでは、水散逸性ポリウレタンを含有するインクは、過度に粘性になる可能性がある。20000未満のMwでは、水散逸性ポリウレタンを含有するインクは、低下した摩擦堅牢度を示す可能性がある。
【0033】
水散逸性ポリウレタンの分散基含量は、幅広い範囲内で変動することができるが、ポリウレタンが水および水性媒体中で安定なインクジェット印刷用インクを形成するのに足る含量であることが好ましい。水散逸性ポリウレタンは水溶性であることが好ましいが、微量の水散逸性ポリウレタンが水不溶性で、水性媒体または水と混合したときに散逸粒子として存在していてもよい。
【0034】
本発明のポリウレタンは、所望の場合、インクジェット印刷用インクに用いられる着色剤に通例の方法で精製することができる。例えば、ポリウレタンと水の混合物を、イオン交換、濾過、逆浸透、透析、限外濾過またはそれらの組合わせにより、精製することができる。このようにして、重合に用いた共溶媒、低分子量の塩、不純物およびフリーモノマー(free monomer)を除去することができる。
【0035】
水散逸性ポリウレタンは、>20mg KOH/gおよび<100mg KOH/gの酸価を有することが好ましい。
水散逸性ポリウレタンは、−0.5〜+2.0のlogPの計算値を有することが好ましい。
【0036】
水散逸性ポリウレタンは、10〜40重量%のポリ(アルキレンオキシド)基を含有することが好ましい。
上記優先傾向を考慮に入れると、本発明の第1の観点に従った好ましい方法では、
(a)末端キャッピングを、テトラメチルスルホラン中で、300未満の分子量を有するポリアルキレングリコールモノC1−4−アルキルエーテルを用いて実施し;
(b)鎖延長を、C2−4−アルキレンジアミンを用いて実施し;
(c)ポリオールは、500〜3000のMnを有するポリプロピレングリコールであり;
(d)ポリイソシアネートはイソホロンジイソシアネートであり;そして
(e)水散逸性ポリマーは、15000未満のMn、>20mg KOH/gおよび<100mg KOH/gの酸価、ならびに−0.5〜+2.0のlogPを有する。
【0037】
本発明の第2の観点に従って、本発明の第1の観点に従った方法により得ることができる、または該方法により得られた、水散逸性ポリウレタンを提供する。
本発明のポリウレタンは、多くの目的、例えば、限定されるものではないが、インクジェット印刷用インクの調製に用いることができる。ポリウレタンを用いると、良好な印刷性能および最終的な画像に望ましい性質を提供する安定なインクを、作成することができる。例えば、該ポリウレタンは、米国特許第6908185号に記載されているような顔料系インクにバインダーとして用いることができる。
【0038】
本発明の第3の観点に従って、本発明の方法により得られたポリウレタンを0.1重量%〜10重量%、より好ましくは0.5重量%〜5重量%含むインクを提供する。
インクはインクジェット印刷用であることが好ましい。インクのpHは、好ましくは4〜11、より好ましくは7〜10である。25℃おけるインクの粘度は、好ましくは50cP未満、より好ましくは20cP未満、特に5cP未満である。インクは水および有機溶媒を含有することが好ましい。インクは顔料を含有することが好ましい。
【0039】
ここで、本発明を単に一例として記載する。すべての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量に基づく。以下の実施例において:
1.DMPAはペレットの形で得られ、使用前に金属羽根付き“フードブレンダー”でさらさらした粉末に微粉砕する。
2.スルホランは低融点の固体であり、使用に先立ち30℃で溶融させる(通常、一晩オーブン内で保管する)。
3.PPG1000およびスルホランの水分は以下のとおりである(カールフィッシャー法により決定):
a.PPG1000−0%(検出されない)
b.スルホラン−0.063%(‘未乾燥’材料での水分=0.18%)
(両材料とも、使用前に活性化モレキュラーシーブを用いて使用前に乾燥した)
4.トリ(プロピレングリコール)メチルエーテルは、0.11%の水を含有していた(使用前に乾燥していない)。
実施例1
この実施例では以下の構成成分を用いた:
【0040】
【表1】

【0041】
段階1−ポリウレタンプレポリマーの調製
5リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。成分1、2および3を19〜22℃で反応器に入れた後、成分4を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタル(isomantal)により47〜50℃に約10分間加熱した。その後、成分5を加えた。その後、反応混合物を約5分間にわたり95℃に加温した。95℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を95℃でさらに2.5時間維持した後、滴定によりNCOを決定するために試料を取り出して、NCOの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した(実験値4.5%および理論値4.6%)。
段階2−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分6と、続いて成分7を、均圧式(pressure equalizing)滴下漏斗を通して反応器に加えた(わずかな発熱が観察された)。その後、反応器を95℃でさらに75分間維持した後、成分8を加えた。滴定によりNCOを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は49%であった。
段階3−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階2から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー(2203.6g、90〜95℃)を、成分9、10および11を含有する10リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた(温度30℃)。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により<40℃に保持する。pHが8〜9の範囲にあることを確認した後、混合物を52ミクロンの布に通して濾過すると、pH8.3、固形分24.4%および粘度70.8mPa.s.(ブルックフィールド、スピンドル2、100rpm、21℃)を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【0042】
所望の水散逸性ポリウレタンは、DMPA(13.36%)、PPG1000(31.86%)、IPDI(43.82%)、TPGME(9.84%)およびヒドラジン(1.12%)の残留物を含んでいた。
実施例2
この実施例では以下の構成成分を用いた:
【0043】
【表2】

【0044】
段階1−ポリウレタンプレポリマーの調製
1リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【0045】
成分1、2および3を19〜22℃で反応器に入れた後、成分4を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより47〜50℃に約10分間加熱した。その後、成分5を加えた。その後、反応混合物を約5分間にわたり95℃に加温した。95℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を95℃でさらに2時間維持した後、滴定によりNCOを決定するために試料を取り出して、NCOの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した(実験値4.20%および理論値4.30%)。
段階2−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分6と、続いて成分7を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた(わずかな発熱が観察された)。その後、反応器を95℃でさらに60分間維持した。滴定によりNCOを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は47%であった。
段階3−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階2から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー(432.1g、75〜80℃)を、成分8、9および10を含有する3リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた(温度25℃)。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により<40℃に保持する。pHが8〜9の範囲にあることを確認した後、混合物を52ミクロンの布に通して濾過すると、pH9.07、固形分24.55%を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【0046】
所望の水散逸性ポリウレタンは、DMPA(13.04%)、PPG1000(31.20%)、IPDI(42.69%)、TPGME(12.05%)およびEDA(1.02%)の残留物を含んでいた。所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Mw=27800およびMn=15600を有していた。
実施例3
この実施例では以下の構成成分を用いた:
【0047】
【表3】

【0048】
段階1−ポリウレタンプレポリマーの調製
1リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【0049】
成分1、2および3を19〜22℃で反応器に入れた後、成分4を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより47〜50℃に約10分間加熱した。その後、成分5を加えた。その後、反応混合物を約5分間にわたり95℃に加温した。95℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を95℃でさらに2時間維持した後、滴定によりNCOを決定するために試料を取り出して、NCOの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した(実験値3.7%および理論値4.0%)。
段階2−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分6と、続いて成分7を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた(わずかな発熱が観察された)。その後、反応器を95℃でさらに60分間維持した。滴定によりNCOを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は7.5%であった。
段階3−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階2から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー(210.6g、75〜80℃)を、成分8および9を含有する3リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた(温度25℃)。添加開始から終了まで撹拌を維持した。10分後、成分10および成分11の溶液を滴下して加えた。つぎに、撹拌をその後数時間にわたり維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により<40℃に保持する。pHが8〜9の範囲にあることを確認した後、混合物を52ミクロンの布に通して濾過すると、pH9.43、固形分25.16%を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【0050】
所望の水散逸性ポリウレタンは、DMPA(14.19%)、PPG1000(33.95%)、IPDI(46.46%)、TPGME(1.98%)およびEDA(3.41%)の残留物を含んでいた。所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Mw=65200およびMn=29200を有していた。
実施例4
この実施例では以下の構成成分を用いた:
【0051】
【表4】

【0052】
段階1−ポリウレタンプレポリマーの調製
1リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【0053】
成分1、2および3を19〜22℃で反応器に入れた後、成分4を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより47〜50℃に約10分間加熱した。その後、成分5を加えた。その後、反応混合物を約5分間にわたり95℃に加温した。95℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を95℃でさらに2時間維持した後、滴定によりNCOを決定するために試料を取り出して、NCOの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した(実験値3.8%および理論値4.00%)。
段階2−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分6と、続いて成分7を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた(わずかな発熱が観察された)。その後、反応器を95℃でさらに60分間維持した。滴定によりNCOを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は7.5%であった。
段階3−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階2から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー(220.4g、75〜80℃)を、成分8、9および10を含有する3リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた(温度25℃)。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により<40℃に保持する。pHが8〜9の範囲にあることを確認した後、混合物を52ミクロンの布に通して濾過すると、pH8.82、固形分22.74%を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【0054】
所望の水散逸性ポリウレタンは、DMPA(14.44%)、PPG1000(34.55%)、IPDI(47.28%)、TPGME(2.07%)およびEDA(1.66%)の残留物を含んでいた。所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Mw=30100およびMn=17100を有していた。
実施例5
この実施例では以下の構成成分を用いた:
【0055】
【表5】

【0056】
段階1−ポリウレタンプレポリマーの調製
1リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【0057】
成分1、2、3および4を19〜22℃で反応器に入れた後、成分5を撹拌しつつ加えた。反応器を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルにより47〜50℃に約10分間加熱した。その後、成分6を加えた。その後、反応混合物を約5分間にわたり95℃に加温した。95℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を95℃でさらに2時間維持した後、滴定によりNCOを決定するために試料を取り出して、NCOの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した(実験値3.40%および理論値3.66%)。末端キャッピングの程度は7.5%であった。
段階2−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階1から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー(431.0、75〜80℃)を、成分7、8および9を含有する3リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた(温度25℃)。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により<40℃に保持する。pHが8〜9の範囲にあることを確認した後、混合物を52ミクロンの布に通して濾過すると、pH8.81、固形分22.38%を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【0058】
所望の水散逸性ポリウレタンは、DMPA(14.42%)、PPG1000(34.49%)、IPDI(47.19%)、TPGME(2.08%)およびEDA(1.82%)の残留物を含んでいた。
【0059】
所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Mw=119000およびMn=34700を有していた。
実施例6(触媒を含まない実施例)
この実施例では以下の構成成分を用いた:
【0060】
【表6】

【0061】
段階1−ポリウレタンプレポリマーの調製
1リットルの丸底反応器に、機械的櫂形撹拌機、熱電対および水冷冷却器を取り付けた。以下の工程を窒素ブランケット下で実施した。
【0062】
成分1、2および3を19〜22℃で反応器に入れた後、成分4を撹拌しつつ加えた。その後、反応混合物を、窒素ブランケットを維持しつつ、外部イソマンタルを用いて約10分間にわたり95℃に加温した。95℃において発熱が観察され、これを外部氷浴を用いて制御する。その後、反応器を95℃でさらに2時間維持した後、滴定によりNCOを決定するために試料を取り出して、NCOの理論値を実験値と比較することにより反応の完了を確認した(実験値3.8%および理論値4.00%)。
段階2−ポリウレタンプレポリマーの部分的末端キャッピング
成分5を、均圧式滴下漏斗を通して反応器に加えた。その後、反応器を95℃でさらに60分間維持した。滴定によりNCOを決定するために試料を抽出した。末端キャッピングの程度は7.5%であった。
段階3−部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーの鎖延長
その後、段階2から生じた部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマー(871.3g、75〜80℃)を、成分6、7および8を含有する10リットルのじゃま板付き丸底反応器内に分散させた(温度25℃)。添加開始から終了までおよびその後数時間にわたり撹拌を維持した。プレポリマーの分散中の温度は、外部氷浴の使用により<40℃に保持する。pHが8〜9の範囲にあることを確認した後、混合物を52ミクロンの布に通して濾過すると、pH8.32、固形分22.05%を有する所望の水散逸性ポリウレタンが得られた。
【0063】
所望の水散逸性ポリウレタンは、DMPA(14.44%)、PPG1000(34.55%)、IPDI(47.28%)、TPGME(2.07%)およびEDA(1.66%)の残留物を含んでいた。
【0064】
所望の水散逸性ポリウレタンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定し、Mw=158700およびMn=36600を有していた。
実施例7
実施例1〜6から得られたポリマーのそれぞれを含有するインクは、圧電インクジェット印刷機から発射したときに良好な噴射能力を有することが見いだされた。
【0065】
実施例1〜6から得られたポリウレタンは、米国特許第6908185号および国際特許出願WO99/50364に記載されているポリウレタンと類似の方法で、所望によりそれらに記載されている水不混和性溶媒を用いることなく、インクジェット印刷用インクに組み込むことができる。
【0066】
実施例6のポリウレタンは、金属含有触媒からの金属汚染が回避されているため、サーマルインクジェット印刷機に用いられるインクにとりわけ有用であった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
水散逸性ポリウレタンの調製方法であって、ポリウレタンプレポリマーを調製し、該ポリウレタンプレポリマーを単官能性末端キャッピング剤と反応させて、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを得、該部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを鎖延長して、水散逸性ポリウレタンを得ることを含む、前記方法。
【請求項2】
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーをモノアルコールと反応させることにより、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを調製する、請求項1に記載の方法。
【請求項3】
ポリウレタンプレポリマーを、テトラメチルスルホンおよび/またはアセトンを含むまたはそれからなる溶媒中で単官能性末端キャッピング剤と反応させることにより、部分的に末端キャップされたポリウレタンプレポリマーを調製する、請求項1に記載の方法。
【請求項4】
ポリウレタンプレポリマーを、成分:
i)少なくとも1種のポリイソシアネート;および
ii)少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物、
を含む混合物の反応から得る、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法であって、成分i)とii)の相対量が、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比が2:1〜1.2:1であるような量である、前記方法。
【請求項5】
鎖延長を、ヒドラジンおよび/またはジアミンを用いて実施する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
ポリウレタンの末端が1〜10%キャップされている、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
ポリウレタンプレポリマーとモノアルコールおよび/またはモノアミンとの反応が、5〜95%の末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーをもたらす、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
水散逸性ポリウレタンが15000未満のMnを有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
水散逸性ポリウレタンが20000〜500000のMwを有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
酸価が、>20mg KOH/gおよび<100mg KOH/gである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
水散逸性ポリウレタンが−0.5〜+2.0のlogPを有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
ポリオールが、500〜3000のMnを有するポリアルキレングリコールである、請求項2に記載の方法。
【請求項13】
水散逸性ポリウレタンが、10〜40重量%のポリ(アルキレンオキシド)基を含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法であって、
(a)鎖延長を、C2−4−アルキレンジアミンを用いて実施し;
(b)末端キャッピングを、テトラメチルスルホラン中で、300未満の分子量を有するポリアルキレングリコールモノC1−4−アルキルエーテルを用いて実施し;
(c)ポリオールが、500〜3000のMnを有するポリプロピレングリコールであり;
(d)ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであり;そして
(e)水散逸性ポリマーが、10000未満のMn、>20mg KOH/gおよび<100mg KOH/gの酸価、ならびに−0.5〜+2.0のlogPを有する、
前記方法。
【請求項15】
請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、または該方法により得られた、水散逸性ポリウレタン。
【請求項16】
顔料および請求項15に記載の水散逸性ポリウレタンを含む組成物。
【請求項17】
請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法により得られたポリウレタンを0.1重量%〜10重量%含むインク。
【請求項18】
インクジェット印刷における請求項1〜15のいずれか一項に記載の水散逸性ポリウレタンの使用。
【請求項19】
インクジェット印刷用インクにおける水散逸性ポリウレタンの使用であって、該ポリウレタンが、金属含有触媒を含まない方法により得られたものである、前記使用。
【請求項20】
インクが、サーマルインクジェット印刷機での使用を対象としたものである、請求項18または19に記載の使用。

【公表番号】特表2008−512539(P2008−512539A)
【公表日】平成20年4月24日(2008.4.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−530756(P2007−530756)
【出願日】平成17年8月15日(2005.8.15)
【国際出願番号】PCT/GB2005/003192
【国際公開番号】WO2006/027544
【国際公開日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【出願人】(506139635)フジフィルム・イメイジング・カラランツ・リミテッド (75)
【Fターム(参考)】