ポリエステル、高分子金属錯体およびポリウレタン
【課題】製造が容易で、かつ、コストを低減した、βジケトン構造を導入した高分子およびその高分子金属錯体を提供する。
【解決手段】本発明のポリエステルは、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体との重縮合体であることを特徴とする。
【解決手段】本発明のポリエステルは、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体との重縮合体であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、高分子金属錯体およびポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
βジケトン構造を導入した合成高分子は、各種の金属イオンが配位されことで、発光性を示したり、高分子液晶としての特性を有することから、光電子機能材料として、従来から広く検討されている。
【０００３】
このβジケトン構造を導入した合成高分子に金属イオンを配位して高分子金属錯体としたものとしては、例えば、特許文献１に記載のものなどが知られている。
【０００４】
特許文献１に記載の高分子金属錯体は、まず、炭化水素ポリマーとβジケトンとを反応させて高分子重合体を合成してから、この高分子重合体に有機化合物配位子および金属化合物を反応させて得られる。
【特許文献１】特開２００１−２２０５７９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の発明において使用されるβジケトンは、通常、塩基存在下、エステルとメチルケトンとを縮合させる工程を経て合成されるが、この工程は副反応を含むため収率が低く、精製も頻雑となるという問題がある。
【０００６】
また、βジケトン構造をポリマーに導入するために、ｐ−クロロメチルスチレンを重合した後、塩基存在下でアセチルアセトンを反応させる手法が採られるが、ｐ−クロロメチルスチレンは高価な材料であり、さらに二段階の工程を必要とする。
【０００７】
すなわち、βジケトン構造を導入した合成高分子を得るには、複数の工程や高価な原料が必要であることから、製造が容易ではなく、コストがかかるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、製造が容易で、かつ、コストを低減した、βジケトン構造を導入した高分子およびその高分子金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体との重縮合体であることを特徴とするポリエステル；ポリエステルを構成する構成単位の一部に、有機化合物を配位子とする金属が配位されてなることを特徴とする高分子金属錯体；および、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数６〜１２の芳香族ジイソシアネートまたは炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートとの重縮合体であることを特徴とするポリウレタンである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル、高分子金属錯体およびポリウレタンを作製するために用いるクルクミンは、下記一般式（４）に示す化合物である。
【００１１】
【化４】
【００１２】
本発明において使用する、テトラヒドロクルクミンは、下記一般式（５）に示す化合物であり、上記クルクミンを還元することで容易に得られる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
一般式（４）および（５）に示すように、これらの化合物はβジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物であり、ジカルボン酸またはその誘導体との縮合反応でポリエステルが得られ、ジイソシアネートとの縮合反応でポリウレタンが得られる。
【００１５】
さらに、上記のようにして得られたポリエステルには構造中にβジケトン部分が含まれていることから、このβジケトン部分に、有機化合物を配位子とした金属が配位されると、高分子金属錯体が得られる。
すなわち、クルクミンを使用してβジケトン構造を導入する高分子を作製すれば、βジケトンを別途作製する必要がない。
【００１６】
なお、テトラヒドロクルクミンを使用する場合には、クルクミンを還元する工程が必要ではあるが、従来品に使用されるβジケトンの製造工程と比較すれば、収率よく製造することができ、製造は容易であるといえる。
【００１７】
さらに、クルクミンは、ウコンに含まれる成分であるが、精製品が市販されており、ｐ−クロロメチルスチレンと比較すると安価であるし、テトラヒドロクルクミンの製造には、高価な原料は不要である。
したがって、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体との重縮合体である。
【００１９】
本発明において使用するクルクミンは、ショウガ科の植物ウコン（Ｃｕｒｃｕｍａ ｌｏｎｇａ）に含まれる成分であり、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物である。
【００２０】
本発明においては、抽出工程が不要であることから、市販のクルクミンを使用することが好ましいが、ウコンなどのクルクミンを含有する植物から抽出したクルクミンを使用することもできる。
【００２１】
本発明において、テトラヒドロクルクミンは、クルクミンを還元することで得られ、クルクミン同様に、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとしても用いることができる化合物である。
【００２２】
本発明において、市販品をそのまま使用でき、工程が少なくて済むという観点からは、クルクミンが好適である。
しかし、クルクミンを使用して製造したポリエステルは、クルクミン由来の黄色を呈し、テトラヒドロクルクミンを使用して製造したポリエステルは、透明色であることから、所望する色に着色可能であるという観点からは、テトラヒドロクルクミンが好適であり、使用用途等によって、両者を使い分けることができる。
【００２３】
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンとの重縮合に用いられるジカルボン酸またはその誘導体としては、重合の際に使用する溶媒（後述する）への溶解性がよく、均一系での重合が可能であることから、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（以下、脂肪族ジカルボン酸類ともいう）が用いられる。
【００２４】
炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸や、これらのハロゲン化物（セバシン酸ジクロリドなどの塩化物、フッ化物および臭化物）などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、炭素数が４〜１２のものは、ポリエステル合成の際に使用する溶媒（後述する）への溶解性が良好であることから好適であり、具体的にはセバシン酸ジクロリドが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルとしては、一般式（１）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）に示す繰り返し単位を有するものや、
一般式（６）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）に示す繰り返し単位を有するものが例示される。
【００３１】
一般式（１）に示す繰り返し単位を有するポリエステルは、クルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との重縮合による生成物であり、一般式（６）に示す繰り返し単位を有するポリエステルは、テトラヒドロクルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との重縮合による生成物である。
【００３２】
上記したように脂肪族ジカルボン酸類としては炭素数が４〜１２のものが好ましいことから、一般式（１）および（６）中のｎは、４〜１２が好ましい。
本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１〜３万程度である。
なお、本発明のポリエステルは、クルクミン類と、クルクミン類以外のジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール 、シクロヘキサンジメタノールなど）との共重合部分が含まれているものであってもよい。
【００３３】
次に本発明のポリエステルの合成方法について説明する。
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミン（以下、クルクミン類ともいう）を窒素置換してから、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡともいう）と溶媒（例えば、クロロホルムまたはジクロロメタンなど）とを加え、氷浴中で攪拌しながら冷却し、クロロホルム又はジクロロメタン等の溶媒と脂肪族ジカルボン酸類との混合物を滴下する。
【００３４】
滴下終了後、溶媒を留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンで再沈殿を行い、沈殿物をクロロホルムに溶解させ、脱イオン水で洗浄したのち有機層を濃縮すると本発明のポリエステルを得ることができる。
【００３５】
本発明のポリエステルの合成の際に使用する溶媒としては、クルクミン類の溶解性が良好であるという観点から、ジクロロメタンまたはクロロホルムが好適であり、生成物であるポリエステルの溶解性をも考慮すると、クロロホルムがさらに好適である。
【００３６】
ところで、本発明においては、使用する溶媒量（クルクミン類に加える溶媒と脂肪族ジカルボン酸類に混合する溶媒との合計量）を少なくすると、モノマー（クルクミン類や脂肪族ジカルボン酸類）の濃度が高くなるため、重合が進みやすくなって分子量の高いポリエステルが得られる。
【００３７】
しかし溶媒の量を少なくしすぎると、クルクミン類や生成するポリエステルの溶解性が低くなって、ポリマーと塩との複合体と考えられる沈殿物が副生するなどの原因で、生成するポリエステルの分子量が低くなる。
本発明のポリエステルの合成に使用する溶媒の量は上記の点を考慮して、最適な量が決定される。
【００３８】
次に、本発明の効果を説明する。
本発明において使用される、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンは、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物であるから、ジカルボン酸類との縮合反応でポリエステルを生成する。
すなわち、クルクミンを使用してβジケトン構造を導入する高分子を作製すれば、βジケトンを別途作製する必要がない。
【００３９】
なお、テトラヒドロクルクミンを使用する場合には、クルクミンを還元する工程が必要ではあるが、従来品に使用されるβジケトンの製造工程と比較すれば、収率よく製造することができ、製造は容易であるといえる。
【００４０】
さらに、クルクミンは、ウコンに含まれる成分であるが、精製品が市販されており、ｐ−クロロメチルスチレンと比較すると安価であるし、テトラヒドロクルクミンの製造には、高価な原料は不要である。
したがって、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【００４１】
＜高分子金属錯体＞
本発明の高分子金属錯体は、本発明のポリエステルを構成する構成単位の一部に、有機化合物を配位子とした金属が配位されてなる。
【００４２】
詳しくは、本発明の高分子金属錯体は、有機化合物を配位子とした金属により配位された構成単位と、前記金属が配位されていない構成単位とからなる。そして、金属は、ポリエステルを構成する構成単位のβジケトン部分に配位されている。
【００４３】
本発明の高分子金属錯体に配位される金属としては、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｉなどがあげられる。
【００４４】
上記金属の配位子とされる有機化合物としては、アセチルアセトンなどのジケトン化合物、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタンなどのホスフィン系化合物、フェナントロリン、ビスビピリジル、ターピリジル、ピリジン、フェニルピリジン、２−アリールピリジンなどのアリール系置換基を有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、インドール、ピリミジン、キノリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられ、これらは配位される金属により選択される。
【００４５】
例えば、Ｒｕの配位子としては、ビスビピリジルなどが用いられ、Ｉｒの配位子としては、フェニルピリジン等が用いられ、Ｅｕの配位子としてはビピリジル、Ｔｂの配位子としては、アセチルアセトンなどが用いられる。Ｐｔの配位子としては、ピリジン、フェニルピリジン、イミダゾール、トリアゾール、インドール、ピリミジン、キノリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどの単座配位子が用いられる。
【００４６】
本発明の高分子金属錯体の具体例としては、下記一般式（２）および（７）に示す繰り返し単位を含むものなどがあげられる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
（式中、ｎは１〜１２の整数、ＭはＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕ、またはＴｂを示す）。
【００４９】
一般式（２）に示す高分子金属錯体は、クルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との縮重合体に含まれる繰り返し単位の一部に、ビスビピリジル（有機化合物）を配位子とした金属を配位したものである。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（式中、ｎは１〜１２の整数、ＭはＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕ、またはＴｂを示す）。
【００５２】
一般式（７）に示す高分子金属錯体は、テトラヒドロクルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との縮重体に含まれる繰り返し単位の一部に、ビスビピリジル（有機化合物）を配位子とした金属を配位したものである。
【００５３】
高分子金属錯体において、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、有機化合物を配位子とする金属が配位されている構成単位の割合が、高すぎると高分子金属錯体の溶解性が低下することがある。
例えば、一般式（２）に示す高分子金属錯体において、金属としてＲｕが配位される場合、ポリエステルの構成単位全体に対して、Ｒｕにより配位されている構成単位の割合は、１０％未満であることが好ましい。
なお、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、有機金属を配位子とする金属が配位されている構成単位の割合は、配位される金属によって好適な範囲が異なる。
【００５４】
次に、本発明の高分子金属錯体の合成方法について説明する。
まず有機化合物と金属化合物とを反応させて、有機化合物に金属を配位した化合物を作製する。
この化合物に、上述のポリエステルを入れ、窒素置換後テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）とＴＥＡとを加えて反応させ、反応終了後ＴＨＦを留去し、固体をクロロホルムに溶解させ脱イオン水で洗い、有機層を濃縮させた溶液をヘキサンにより再沈殿を行うことで本発明の高分子金属錯体が得られる。
【００５５】
次に、本発明の効果を説明する。
本発明の高分子金属錯体は、上述したポリエステルを用いて、このポリエステルに含まれるβジケトン部分に、有機化合物を配位子とした金属を配位させることで得られるから、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【００５６】
＜ポリウレタン＞
本発明のポリウレタンは、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートまたは炭素数６〜１２の芳香族ジイソシアネート（以下、ジイソシアネートともいう）との重縮合体である。
【００５７】
本発明において使用するクルクミンおよびテトラヒドロクルクミンは、上記ポリエステルの発明において記載したものと同様のものを使用することができる。
【００５８】
本発明のポリウレタンの合成に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのいずれも使用することができる。 芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記ジイソシアネートのイソシアネート基を活性水素化合物と反応させて保護したものも使用することができる。
【００６０】
上記活性水素化合物としては、例えば、炭素数１０以下のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、オキシム類、マロン酸ジアルキルエステル、アセチル酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物等が挙げられる。
【００６１】
これらのジイソシアネートのうち、本発明においては、溶媒への溶解性が良好であることから、脂肪族ジイソシアネートが好適であり、炭素数が４〜１２のものが特に好適である。
【００６２】
本発明のポリウレタンとしては、一般式（３）
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を示す）示す繰り返し単位を有するものや
一般式（８）
【００６５】
【化１１】
【００６６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を示す）に示す繰り返し単位を有するものが例示される。
【００６７】
一般式（３）に示す繰り返し単位を有するポリウレタンは、クルクミンと脂肪族ジイソシアネートとの重縮合生成物であり、一般式（８）に示す繰り返し単位を有するポリウレタンはテトラヒドロクルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との重縮合生成物である。
【００６８】
Ｒ１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｘ−で表すことのできる基（ｘは１〜１２）であり、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などがあげられ、Ｒ１の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００６９】
溶媒への溶解性が良好であることから、Ｒ１としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好適であり、炭素数が４〜１２（ｘが４〜１２）のものが特に好適である。
【００７０】
本発明のポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１〜３万程度である。 なお、本発明のポリウレタンは、クルクミン類と、クルクミン類以外のジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール 、シクロヘキサンジメタノールなど）との共重合部分が含まれているものであってもよい。
【００７１】
次に本発明のポリウレタンの合成方法について説明する。
クルクミン類を窒素置換した後、溶媒を加える。滴下ロートに、溶媒とジイソシアネートとを加え、加熱還流の元、滴下ロートの液量の半量を一度に加え激しく攪拌する。滴下ロートに残った溶液を数時間かけて滴下し、滴下終了後還流を行い、その後放冷し、ろ過の後ジメチルスルホキシド （以下、ＤＭＳＯともいう）に溶解させジエチルエーテルで再沈殿を行った。
【００７２】
本発明のポリウレタンの合成に使用する溶媒としては、クルクミン類の溶解性を考慮するとアセトン、アセトニトリルが好適であり、特にアセトンが好適である。なお、本発明のポリウレタンの合成には、塩基を使用しないので、クルクミン類の溶解性がポリエステルの合成の場合とは相違する。
【００７３】
分子量の高いポリウレタンを得ることができることから、ポリウレタンの反応時間（合計）としては３〜４時間が好ましい。
【００７４】
次に、本発明の効果を説明する。
本発明において使用される、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンは、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物であるから、ジイソシアネートとの重縮合反応によりポリウレタンを生成する。
【００７５】
すなわち、クルクミンを使用してβジケトン構造を導入する高分子を作製すれば、βジケトンを別途作製する必要がない。
【００７６】
なお、テトラヒドロクルクミンを使用する場合には、クルクミンを還元する工程が必要ではあるが、従来品に使用されるβジケトンの製造工程と比較すれば、収率よく製造することができ、製造は容易であるといえる。
【００７７】
さらに、クルクミンは、ウコンに含まれる成分であるが、精製品が市販されており、ｐ−クロロメチルスチレンと比較すると安価であるし、テトラヒドロクルクミンの製造には、高価な原料は不要である。
したがって、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を具体的に示した実施例を示す。
クルクミンとしては、市販のクルクミン（関東化学製）を使用した。
＜合成例１（実施例１のポリエステルの合成）＞
２００ｍｌの二口フラスコに、クルクミン［一般式（４）の化合物）］（１．８４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのちジクロロメタン（１３ｍｌ）、ＴＥＡ（１．４０ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ：キシダ化学製）を加え氷浴中で磁気攪拌のもと１０分間冷却した。
滴下ロートにジクロロメタン（２５ｍｌ）とセバシン酸ジクロリド（１．１０ｍｌ，５．１５ｍｍｏｌ）とを加え、２０分かけて滴下を行った。
滴下終了後、さらに１時間反応させ、溶媒を留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させヘキサンで再沈殿を２回行った。
得られた沈殿物をクロロホルム３００ｍｌにもう一度溶解させ、脱イオン水３００ｍｌで３回洗浄したのち有機層を濃縮して黄色固体（実施例１のポリエステル；式（１ａ）に示す繰り返し単位を含む重縮合体）を得た。収率は６８％（１．８１ｇ）であった。反応式（Ａ１）を以下に示す。一般式（１ａ）中、ｍは整数を示す。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
得られた実施例１のポリエステルについて、Bruker ARX-400 (400 MHz)フーリエ変換核磁気共鳴装置を使用して１Ｈ−ＮＭＲ分析および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図１および図３にも示した。なお、図２（紫外可視吸収スペクトル）には、クルクミンの分析結果を示した。１Ｈ−ＮＭＲ のデータにおいて、Ａｒとはフェニル基のことを示す（以下のデータについても、同様）。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３, ４００ＭＨz）：δ（ｐｐｍ） １．４１−１．４５（８Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．７６−１．８０（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−）， ２．５７−２．６１（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２−）， ３．８６ （６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−），５．８４（１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−[enol form]），６．５３−６．５７（２Ｈ, Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．０３−７．１５（６Ｈ，Ａr），７．５８−７．６２（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４００ｎｍ
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲでは、クルクミン由来、セバシン酸ジクロリド由来のピークが観測された（図１を参照）。
図２および図３を対比すると、クルクミンとセバシン酸ジクロリドとを縮重合しても、クルクミン骨格が存在することがわかった。
【００８３】
＜実施例２＞
クルクミンの使用量を０．７３７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、セバシン酸ジクロリドの使用量を０．４３０ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＡの使用量を０．５６ｍｌ（４．０３ｍｍｏｌ）とし、ジクロロメタンに代えてクロロホルムを合計量で２０．４ｍｌ使用した以外は実施例１のポリエステルの合成（合成例１）と同様にして、実施例２のポリエステルを得た。
収率は４５％（０．４７７ｇ）であった。
【００８４】
＜実施例３＞
クロロホルムを合計量として１７．８ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例３のポリエステルを得た。収率は４９％（０．５２９ｇ）であった。
【００８５】
＜実施例４＞
クルクミンの使用量を０．７３８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、クロロホルムを合計量として１５．２ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例４のポリエステルを得た。収率は６８％（０．７２３ｇ）であった。
【００８６】
＜実施例５＞
クロロホルムを合計量として１３．５ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例５のポリエステルを得た。収率は６１％（０．６５４ｇ）であった。
【００８７】
＜実施例６＞
クロロホルムを合計量として９．０ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例６のポリエステルを得た。収率は６３％（０．６７５ｇ）であった。
【００８８】
＜実施例７＞
クロロホルムを合計量として５．０ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例７のポリエステルを得た。収率は６４％（０．６８７ｇ）であった。
【００８９】
＜参考例１＞
クルクミンの使用量を０．３６９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とし、セバシン酸ジクロリドの使用量を０．２２０ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＡの使用量を０．２８ｍｌ（２．０１ｍｍｏｌ）とし、ジクロロメタンに代えてクロロホルムを合計量で７．６ｍｌ使用し、滴下時間を５分とした以外は実施例１のポリエステルの合成（合成例１）と同様にして、参考例１のポリエステルを得た。
収率は３．６％（０．０１９３ｇ）であった。
【００９０】
表１には、実施例１〜７および参考例１のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）および得られたポリマーの収率（％）を示した。なお表１中のＭｎ×１０−３とは、Ｍｎに１０−３を乗じた値であり、収率を記載した欄の上段は得られたポリエステルの量（ｇ）を示し、下段は収率（％）を示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
＜結果と考察＞
表１および上記の結果から以下のようなことがわかった。
（１）クルクミン１ｍｍｏｌに対してジクロロメタンを７．６ｍｌ使用している実施例１と、クルクミン１ｍｍｏｌに対してクロロホルムを７．６ｍｌ使用している実施例４とを比較すると、実施例４のポリエステルのほうが実施例１のポリエステルよりも数平均分子量が高かった。
このことから、本発明のポリエステルの合成には、溶媒としてクロロホルムを使用するのが好ましいということがわかった。
【００９３】
（２）実施例２〜７の結果を比較すると、クロロホルムの量（クルクミン類に加える溶媒と脂肪族ジカルボン酸類に混合する溶媒との合計量）が、１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して７．６ｍｌ以下（実施例４〜７）の場合には、クロロホルムが多くなるにつれ、生成するポリエステルの分子量が高くなるが、クロロホルムの量が７．６ｍｌを超える（実施例２、３）と、生成するポリエステルの分子量が減少する傾向にあった。
これは、クロロホルムの量を１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して７．６ｍｌ以下にすると、モノマー（クルクミンやセバシン酸ジクロリド）の濃度が高くなるため、重合が進みやすくなって分子量の高いポリエステルが得られるからであると考えられる。
【００９４】
このことからクロロホルムの量は、１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して７．６ｍｌ以下であることが好ましいといえるが、クロロホルムの量が、１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して４．５ｍｌ未満のもの（実施例７）では、生成するポリエステルの分子量が低くなった。
これは、クロロホルムの量が少なすぎるとクルクミンや生成するポリエステルの溶解性が低くなるため、ポリマーと塩との複合体と考えられる沈殿物が副生することに起因すると考えられる。
【００９５】
従って、本発明のポリエステルの合成に使用するクロロホルムの量（合計量）は１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して、４．５ｍｌ以上７．６ｍｌ以下のものが好ましいということがわかった。
【００９６】
（３）参考例１では、クルクミン、セバシン酸ジクロリド、ＴＥＡ、クロロホルムを実施例４と同じ割合で使用し、滴下時間以外の条件も実施例４と同じであるにもかかわらず、収率が悪く得られたポリエステルの分子量も低かった。
これは、溶媒と脂肪族ジカルボン酸類との混合物の滴下時間が短すぎたため不溶物が多く生成し収率が大きく低下したのが原因ではないかと考えられる。このことから滴下時間は６〜２０分であることが好ましいということがわかった。
【００９７】
＜合成例２（実施例８、９の高分子金属錯体の合成）＞
（合成例２−１）ビスビピリジルルテニウムジクロリド［以下、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２ともいう］の合成
５０ｍｌの二口フラスコに塩化ルテニウム・ｎ水和物（０．３４０ｇ，１．３０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル［０．４６９ｇ，３．００ｍｍｏｌ：一般式（９）の化合物］、塩化リチウム（０．４２３ｇ，９．９８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後ＤＭＦ（２．５ｍｌ）を加え、１７５℃で８時間還流したのち、室温まで放冷した。
次に、アセトン（１２．５ ｍｌ）を加えて撹拌し、その後、０℃の暗所で３日間静置し、ろ過して得られた紫色の固体を、脱イオン水（１０ｍｌ）で３回洗い、つづいてジエチルエーテル（１０ｍｌ）で３回洗い真空乾燥をして、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２［一般式（１０）に示す化合物］を得た。
収率は２３％（０.１４６ｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）であった。反応式（ｂ１）を以下に示す。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
一般式（１０）に示す化合物（ビスビピリジルルテニウムジクロリド）について、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図５にも示した。
λｍａｘ：３８５ｎｍ, ５６５ｎｍ
【０１００】
（合成例２−２Ａ）ポリエステルとＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２との錯体形成
５０ ｍｌの二口フラスコに、合成例２−１により得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２ （１０．７ｍｇ，０．０２２１ｍｍｏｌ）と実施例４のポリエステル（０．０５８９ｇ，０．１１０ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）とを入れ、窒素置換後、ＴＨＦ（３．０ｍｌ）およびＴＥＡ （６．０μｌ，０．０４４０ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１０１】
これを６０ ℃で３時間反応させ、反応終了後にＴＨＦを留去し、固体をクロロホルムに溶解させ、脱イオン水（１００ ｍｌ）で３回洗った。有機層を濃縮させた溶液をヘキサンで再沈殿を２回行うことにより固体状の高分子金属錯体［実施例８の高分子金属錯体；一般式（２ａ）の繰り返し単位を一部に含む高分子金属錯体］を得た。
【０１０２】
実施例８の高分子金属錯体においては、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２が配位されている構成単位の割合は、８．３％であった。
【０１０３】
なお、「ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ」とは、ポリエステルを構成する１構成単位（１ユニット）を１分子とみなした場合のモル数を示す。
【０１０４】
ポリエステルとＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２との反応を示す式（Ｂ１）を以下に示す。一般式（１ａ）中のｍは整数を示し、一般式（２ａ）中のｐはｍよりも小さい整数を示す。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
得られた実施例８の高分子金属錯体（２ａ）について、実施例１に示すポリエステルと同様に、１Ｈ−ＮＭＲ分析および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図４および図６（波長５００ｎｍ以上の部分）にも示した。
【０１０７】
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, ４００ ＭＨz） : δ（ｐｐｍ）１．４０−１．４４（８Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．７３−１．７９（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−）， ２．５６−２．６０（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２−），３．８５（６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−），５．８４（１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−[enol form]），６．５２−６．５６（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．０２−７．１４（６Ｈ，Ａr）， ７．５７−７．６１（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．６４−８．１４（Ｈ，２，２’−ビピリジル）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４００ｎｍ，５５０ｎｍ
【０１０８】
なお、図５（紫外可視吸収スペクトル）には、合成例２−１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２の分析結果を示した。
ＵＶ−Ｖｉｓの結果のうち、４００ｎｍの吸収はクルクミン由来と考えられ、５５０ｎｍの吸収は、図６と図５との対比により、ルテニウム錯体の金属−配位子電荷移動に由来すると考えられる。
【０１０９】
（合成例２−２Ｂ）
実施例４のポリエステルの使用量を０．１１８ｇ（０．２２１ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）、Ｒｕ（ｂｐｙ）２ＣＬ２の使用量を１１．７ｍｇ（０．０２４２ｍｍｏｌ）、ＴＥＡの使用量を２．０μｌ（０．０１４７ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例２−２Ａと同様にして、実施例９の高分子金属錯体を得た。
実施例９の高分子金属錯体においては、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２が配位されている構成単位の割合は、３．９％であった。
この合成例では、上記合成例２−２ＡよりもＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２に対するＴＥＡの当量比が低いことから、ＴＥＡの当量比を高くしたほうが反応性が向上すると考えられる。
【０１１０】
＜参考合成例１[クルクミンとＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２との錯形成反応]＞
５０ｍｌの二口フラスコに、合成例２−１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（２３．３ｍｇ，０．０４８１ｍｍｏｌ）、クルクミン（３５．７ｍｇ，０．０９６９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後に、ＴＨＦ（１０ｍｌ）とＴＥＡ（１０．０μｌ，０．０７３３ｍｍｏｌ）とを加えた。
６０℃で３時間反応させ、反応終了後にろ過し、固体を脱イオン水で洗った。得られた固体をメタノールに溶かし、カラム（neutral alumina; Brockmann activity III）に通して精製を行い、メタノールを留去し真空乾燥した。収率は４６％（５５．９ｍｇ，０．０６８５ｍｍｏｌ）であった。
得られた金属錯体について、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した（測定に使用した機器は実施例１と同じ）。分析結果を下記に示す。
【０１１１】
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４００，４１５，５１７ｎｍ
なお、上記の合成例ではＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２に対するＴＥＡの当量比が約１．５となるような条件で錯体形成反応を行ったが、この当量比が０．５となるような条件についても検討した。
その結果、当量比を０．５としたものでは、クルクミンとＲｕ（ｂｐｙ）２ＣＬ２の混合物しか確認されなかった。このことから、ポリマー同様にＴＥＡの当量比が錯体形成に関与していると考えられる。
【０１１２】
＜合成例３（実施例１０のポリウレタンの合成）＞
５０ｍｌの二口フラスコに、クルクミン（０．７３７ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、アセトン（６．００ｍｌ）を加えた。
滴下ロートにアセトン（４．００ｍｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート（０．３２ｍｌ，２．０１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、滴下ロートの液量の半量を、クルクミンとアセトンの入った二口フラスコに一度に加え、激しく攪拌した。残りの溶液を数時間かけて滴下し、滴下終了後１時間還流をした。その後放冷し、ろ過後ＤＭＳＯに溶解させ、ジエチルエーテルで再沈殿を行って一般式（３ａ）に示す実施例１０のポリウレタンを得た。
反応温度は、クルクミンを溶解させるために、アセトンの還流温度（５６℃）に設定し、反応時間（合計）は３時間であった。収率は９６％（１．０３ｇ，１．０２ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）であった。 反応式（Ｃ１）を以下に示す。なお一般式（３ａ）中のｍは整数を示す。
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
得られた実施例１０のポリウレタン（３ａ）について、実施例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ分析および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図７および図９にも示した。
【０１１５】
１Ｈ-ＮＭＲ （ＤＭＳＯ，４００ＭＨz）：δ（ｐｐｍ）１．３３（４Ｈ，−ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．４８（４Ｈ，−ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−），３．０５−３．０６ （４Ｈ，−ＯＣＯＮＨＣＨ２−），３．８３（６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−），６．１３−６．１９（１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−[enol form]），６．９４−６．９８（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．１２−７．４７（６Ｈ，Ａr），７．６２−７．６６（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．７５−７．７６（２Ｈ，−ＮＨ−）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４１０ｎｍ
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲでは、クルクミン由来、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のピークが観測された（図１を参照）。
なお、図８（紫外可視吸収スペクトル）には、クルクミンの分析結果を示した。
図８および図９を対比すると、クルクミンとヘキサメチレンジイソシアネートとを縮重合しても、クルクミン骨格が存在することがわかった。
【０１１７】
＜実施例１１＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を０．３８０ｍｌ（２．０１ｍｍｏｌ）、反応時間（合計）を４時間としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１１のポリウレタンを得た。収率は８６％（０．９２４ｇ）であった。
【０１１８】
＜実施例１２＞
クルクミンの使用量を０．７３８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、反応時間（合計）を１．５時間としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１２のポリウレタンを得た。収率は５５％（０．５９２ｇ）であった。
【０１１９】
＜実施例１３＞
アセトンに代えてアセトニトリルを合計量で１０ｍｌ使用し、反応時間（合計）を２．７５時間としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１３のポリウレタンを得た。収率は８７％（０．９２８ｇ）であった。
【０１２０】
表２には、実施例１０〜１３のポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および得られたポリマーの収率（％）を示した。なお表２中のＭｎ×１０−３とは、Ｍｎに１０−３を乗じた値であり、収率を記載した欄の上段は得られたポリウレタンの量（ｇ）を示し、下段は収率（％）を示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
＜結果と考察＞
（１）溶剤としてアセトンを使用している実施例１０と、アセトニトリルを使用している実施例１３とを比較すると、実施例１０のポリウレタンのほうが実施例１３のポリウレタンよりも数平均分子量が高かった。
このことから、本発明のポリウレタンの合成には、溶媒としてアセトンを使用するのが好ましいということがわかった。
【０１２３】
（２）実施例１０〜１２を比較すると、反応時間（合計）が３時間である実施例１０のポリエステルの数平均分子量が最も高かった。
このことから、好ましい反応時間（合計）は３〜４時間であることがわかった。
【０１２４】
＜試験例＞
（１）溶解性試験
実施例６のポリエステルおよび実施例１０のポリウレタンをそれぞれ、１２種類の溶媒（１ｍｌ）に０．１ｍｇずつ加えていき、溶解性を調べた。
【０１２５】
１）本発明のポリエステルの溶解性
使用した溶媒は、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、エタノール、２−プロパノール、ＴＨＦ、アセトン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯの１２種類である。結果を表３に示す。
表３中の溶解性の記載について、例えば、「＜０．１」とは、ポリエステルを０．１ｍｇ加えた場合に溶解しなかったことを示し、「＜０．３」とはポリエステルを０．２ｍｇ加えた場合には溶解したが、０．３ｍｇ加えた場合には溶解しなかったことを示す。
【０１２６】
溶解性の基準は以下の通りである。
×：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が０〜０．１ｍｇ未満
△：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ未満
○：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が１．０ｍｇ以上１０．０ｍｇ未満
◎：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が１０．０ｍｇ以上
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
表３より、本発明のポリエステルは、ジクロロメタン、クロロホルムに対して比較的高い溶解性を示すことがわかった。
【０１２９】
２）本発明のポリウレタンの溶解性
使用した溶媒は、ヘキサン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エタノール、２−プロパノール、ＴＨＦ、アセトン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯの１２種類である。結果を表４に示す。
表４中の溶解性の記載について、例えば、「＜０．１」とは、ポリウレタンを０．１ｍｇ加えた場合に溶解しなかったことを示し、「＜０．３」とはポリウレタンを０．２ｍｇ加えた場合には溶解したが、０．３ｍｇ加えた場合には溶解しなかったことを示す。
【０１３０】
溶解性の基準は以下の通りである。
×：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が０〜０．１ｍｇ未満
△：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ未満
○：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が１．０ｍｇ以上１０．０ｍｇ未満
◎：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が１０．０ｍｇ以上
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
表４より、本発明のポリウレタンは、ＤＭＳＯやＤＭＦのような極性の高い溶媒に高い溶解性を示すことがわかった。
【０１３３】
（２） 生分解性試験
（２−１）酵素分解性試験
実施例３のポリエステルと実施例６のポリエステルについて、酵素分解性試験を行った。酵素としては、pseudomonas sp. lipase（ア）、pseudomonas sp. choresterol esterase （イ）、pseudomonas sp. lipoprotein lipase（ウ）、Proteinase K（エ）、Papain（オ）を用いた。
【０１３４】
まず、リン酸二水素カリウム水溶液とリン酸水素二ナトリウム水溶液を混合することにより、リン酸緩衝液（ｐＨ７、以下、「ＰＢ」という）を調製した。
【０１３５】
次に、（ア）（イ）の酵素を１２．５ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ／ｍｌ、（ウ）、（エ）および（オ）の酵素は、１２５ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ／ｍｌとなるようにＰＢで溶解した。次に、この酵素溶液を、それぞれ２ｍＬずつ、２５ｍｇのポリエステルを入れたサンプル瓶に加えた。ブランクとしてＰＢと酵素、ＰＢのみ、ＰＢとポリエステルの３種類を用意した。
なお「ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ／ｍｌ」とは、ポリエステルまたはポリウレタンを構成する１構成単位（１ユニット）を１分子とみなしたときの、酵素溶液１ｍｌ中の酵素のモル濃度を示す。
【０１３６】
ポリエステルとしては、酵素（ア）に対しては、実施例６のポリエステルをフィルム状にしたもの、酵素（イ）および（ウ）に対しては、実施例６のポリエステルをディスク状にしたもの、酵素（エ）および（オ）に対しては実施例３のポリエステルをディスク状に成形したものをそれぞれ用いた。
【０１３７】
これらすべてを恒温槽で３７℃、８０ストローク／分に保ち、２４時間反応させ、全有機体炭素量（ＴＯＣ）を、島津製作所製ＴＯＣ-５０００Ａ型全有機炭素計を使用して測定した。
ＴＯＣの測定結果を以下の式に従い補正して、酵素溶液のＴＯＣを算出し、結果を図１０に示した。
【０１３８】
酵素分解によるＴＯＣ（補正値）＝
（サンプルのＴＯＣ）−［ブランク（ＰＢと酵素）のＴＯＣ］−
［ブランク （ＰＢとポリマー）のＴＯＣ］＋［ブランク（ＰＢ）のＴＯＣ］
図１０中、加水分解によるＴＯＣとは、ＰＢとポリエステルのみの反応液のＴＯＣ値のことをいう。
図１０に示すように、すべてのサンプルにおいて、酵素による分解がほとんど起きていないことがわかった。
【０１３９】
（２−２）生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）試験
試料として実施例４のポリエステルと、実施例１１のポリウレタンをそれぞれ、粉末状にしたものを１５ｍｇずつ用いて、以下の手順によりＢＯＤ試験を行った。
活性汚泥として、名古屋市名東区の西山下水処理場から採取したものを使用し、ＪＩＳＫ ６９５０に準じて懸濁濃度が３０ｍｇ／ｌになるように活性汚泥溶液を調製した。試料と活性汚泥溶液１５０ｍｌをふらん瓶にとり試験を開始し、２５℃で３１日間の酸素消費量を、タイテック製 ＢＯＤ ＴＥＳＴＥＲ ２００Ｆを使用して測定し、試料が完全に酸化されるのに必要とする理論酸素消費量（ＴＯＤ）に対する酸素消費量（ＢＯＤ）の割合（ＢＯＤ生分解度）を下式より算出して生分解性を評価し、結果を図１１に示した。
ＢＯＤ生分解度（％）＝（ＳＢＯＤ - ＢＢＯＤ） ／ＴＯＤ×１００
（式中、ＳＢＯＤとは試料のＢＯＤ値、ＢＢＯＤとはブランクのＢＯＤ値、ＴＯＤとは試料を完全に酸化するのに必要とする酸素消費量を示す）。
【０１４０】
ポリエステルでは３１日間を通じで分解性を示さなかったが、ポリウレタンでは１４日目ごろから少しずつ分解がはじまり、１８日目には約１０％の値を示すことがわかった。
【０１４１】
（２−３）光分解性試験
実施例１のポリエステル０.１８１ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解させ、光反応装置の５口フラスコに注ぎ入れた。装置を設置したのち低圧水銀ランプ （ＵＳＨＩＯ；ＵＬＯ−６ＤＱ；６Ｗ；２５３．７ｎｍ） を点灯し、所定時間ごとに１ｍｌずつ取り出して、その溶液についてＳＥＣ測定を行うことにより分解性の試験を行った。
なおＳＥＣ測定には、東ソー製高速液体クロマトグラフＳＤ−８０２０（カラム、東ソー、ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、及びＧ５０００ＨＸＬ；溶出液、クロロホルム；温度 ４０℃；流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ）、及びＪＡＳＣＯ製高速液体クロマトグラフィー ＤＧ-９８０-５０ （カラム、東ソー、ＴＳＫ−ｇｅｌ α−５０００及びα−３０００；溶出液、ＤＭＳＯ；温度、５０℃；流速、１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を使用した。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
ポリエステルの数平均分子量は、約６０００ほど減少し、紫外光による有意な分解が観測された。
【０１４４】
（３）熱安定性試験
実施例１のポリエステルおよび実施例１１のポリウレタンについて、セイコーインスツルメンツ製ＴＧＡ−６２００熱重量分析計を使用して熱分析を行った。
分析の結果、５％重量減少温度は、実施例１のポリエステルでは２９７℃、実施例１１のポリウレタンでは２２９℃であり、熱安定性は比較的高いということがわかった。
【０１４５】
（４）まとめ
１）ポリエステル
本発明のポリエステルは、ジクロロメタン、クロロホルムに対して比較的高い溶解性を示すことから、精製しやすく、フィルムなどへの加工成形、金属化合物との錯体形成、および高分子触媒などに好適に使用することができる。
また、本発明のポリエステルは、比較的、熱安定性が高いことから、熱的耐久性の必要とされる用途にも好適であるといえる。
【０１４６】
２）ポリウレタン
本発明のポリウレタンは、ＤＭＳＯやＤＭＦのような極性の高い溶媒に高い溶解性を示すことから、精製が容易で、フィルムなどへの加工成形、金属化合物との錯体形成、および高分子触媒などに好適に使用することができる。
また、本発明のポリウレタンは、ＢＯＤ試験の結果、１０％ほどのゆっくりとした生分解性を示した。このことから適度な生分解性を示す環境調和型材料として様々な用途に有用であるといえる。
さらに、本発明のポリウレタンは、比較的、熱安定性が高いことから、熱的耐久性の必要とされる用途にも好適であるといえる。
＜他の実施形態＞
【０１４７】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、クルクミンをモノマーとするポリエステル、ポリウレタンおよび高分子金属錯体を示したが、テトラヒドロクルクミンをモノマーとしたものも本発明に含まれる。
【０１４８】
（２）上記実施例においては、ビスビピリジルを配位子としたルテニウムをポリエステルに配位したものを示したが、他の有機化合物を配位子とし、別の金属を配位したもの、例えば、フェニルピリジンを配位子としたイリジウムをポリエステルに配位したもの、ビピリジルを配位子としたユーロピウムをポリエステルに配位したもの、アセチルアセトンを配位子としたテルビウムをポリエステルに配位したもの、フェニルピリジンを配位子とした白金をポリエステルに配位したものなどであってもよい。
【０１４９】
（３）上記実施例においては、脂肪族カルボン酸類としてセバシン酸ジクロリドを用いたが、シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリドなどであってもよい。
【０１５０】
（４）上記実施例においては、ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたが、テトラメチレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートなどであってもよい。
【０１５１】
（５）本発明のポリエステル、高分子金属錯体及びポリウレタンは、上記したように、光電子機能材料、触媒などへの利用が可能である以外に、化粧品などへの利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】実施例１のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】クルクミンの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図３】実施例１のポリエステルの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図４】実施例８の高分子金属錯体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】合成例２−１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図６】実施例８の高分子金属錯体の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図７】実施例１０のポリウレタンの１Ｈ−ＮＭＲチャート紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図８】クルクミンの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図９】実施例１０のポリウレタンの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図１０】酵素分解性試験の結果を示すグラフ
【図１１】ＢＯＤ試験の結果を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル、高分子金属錯体およびポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
βジケトン構造を導入した合成高分子は、各種の金属イオンが配位されことで、発光性を示したり、高分子液晶としての特性を有することから、光電子機能材料として、従来から広く検討されている。
【０００３】
このβジケトン構造を導入した合成高分子に金属イオンを配位して高分子金属錯体としたものとしては、例えば、特許文献１に記載のものなどが知られている。
【０００４】
特許文献１に記載の高分子金属錯体は、まず、炭化水素ポリマーとβジケトンとを反応させて高分子重合体を合成してから、この高分子重合体に有機化合物配位子および金属化合物を反応させて得られる。
【特許文献１】特開２００１−２２０５７９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の発明において使用されるβジケトンは、通常、塩基存在下、エステルとメチルケトンとを縮合させる工程を経て合成されるが、この工程は副反応を含むため収率が低く、精製も頻雑となるという問題がある。
【０００６】
また、βジケトン構造をポリマーに導入するために、ｐ−クロロメチルスチレンを重合した後、塩基存在下でアセチルアセトンを反応させる手法が採られるが、ｐ−クロロメチルスチレンは高価な材料であり、さらに二段階の工程を必要とする。
【０００７】
すなわち、βジケトン構造を導入した合成高分子を得るには、複数の工程や高価な原料が必要であることから、製造が容易ではなく、コストがかかるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、製造が容易で、かつ、コストを低減した、βジケトン構造を導入した高分子およびその高分子金属錯体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体との重縮合体であることを特徴とするポリエステル；ポリエステルを構成する構成単位の一部に、有機化合物を配位子とする金属が配位されてなることを特徴とする高分子金属錯体；および、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数６〜１２の芳香族ジイソシアネートまたは炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートとの重縮合体であることを特徴とするポリウレタンである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル、高分子金属錯体およびポリウレタンを作製するために用いるクルクミンは、下記一般式（４）に示す化合物である。
【００１１】
【化４】
【００１２】
本発明において使用する、テトラヒドロクルクミンは、下記一般式（５）に示す化合物であり、上記クルクミンを還元することで容易に得られる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
一般式（４）および（５）に示すように、これらの化合物はβジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物であり、ジカルボン酸またはその誘導体との縮合反応でポリエステルが得られ、ジイソシアネートとの縮合反応でポリウレタンが得られる。
【００１５】
さらに、上記のようにして得られたポリエステルには構造中にβジケトン部分が含まれていることから、このβジケトン部分に、有機化合物を配位子とした金属が配位されると、高分子金属錯体が得られる。
すなわち、クルクミンを使用してβジケトン構造を導入する高分子を作製すれば、βジケトンを別途作製する必要がない。
【００１６】
なお、テトラヒドロクルクミンを使用する場合には、クルクミンを還元する工程が必要ではあるが、従来品に使用されるβジケトンの製造工程と比較すれば、収率よく製造することができ、製造は容易であるといえる。
【００１７】
さらに、クルクミンは、ウコンに含まれる成分であるが、精製品が市販されており、ｐ−クロロメチルスチレンと比較すると安価であるし、テトラヒドロクルクミンの製造には、高価な原料は不要である。
したがって、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜ポリエステル＞
本発明のポリエステルは、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体との重縮合体である。
【００１９】
本発明において使用するクルクミンは、ショウガ科の植物ウコン（Ｃｕｒｃｕｍａ ｌｏｎｇａ）に含まれる成分であり、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物である。
【００２０】
本発明においては、抽出工程が不要であることから、市販のクルクミンを使用することが好ましいが、ウコンなどのクルクミンを含有する植物から抽出したクルクミンを使用することもできる。
【００２１】
本発明において、テトラヒドロクルクミンは、クルクミンを還元することで得られ、クルクミン同様に、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとしても用いることができる化合物である。
【００２２】
本発明において、市販品をそのまま使用でき、工程が少なくて済むという観点からは、クルクミンが好適である。
しかし、クルクミンを使用して製造したポリエステルは、クルクミン由来の黄色を呈し、テトラヒドロクルクミンを使用して製造したポリエステルは、透明色であることから、所望する色に着色可能であるという観点からは、テトラヒドロクルクミンが好適であり、使用用途等によって、両者を使い分けることができる。
【００２３】
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンとの重縮合に用いられるジカルボン酸またはその誘導体としては、重合の際に使用する溶媒（後述する）への溶解性がよく、均一系での重合が可能であることから、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（以下、脂肪族ジカルボン酸類ともいう）が用いられる。
【００２４】
炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸や、これらのハロゲン化物（セバシン酸ジクロリドなどの塩化物、フッ化物および臭化物）などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、炭素数が４〜１２のものは、ポリエステル合成の際に使用する溶媒（後述する）への溶解性が良好であることから好適であり、具体的にはセバシン酸ジクロリドが好ましい。
【００２６】
本発明のポリエステルとしては、一般式（１）
【００２７】
【化６】
【００２８】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）に示す繰り返し単位を有するものや、
一般式（６）
【００２９】
【化７】
【００３０】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）に示す繰り返し単位を有するものが例示される。
【００３１】
一般式（１）に示す繰り返し単位を有するポリエステルは、クルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との重縮合による生成物であり、一般式（６）に示す繰り返し単位を有するポリエステルは、テトラヒドロクルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との重縮合による生成物である。
【００３２】
上記したように脂肪族ジカルボン酸類としては炭素数が４〜１２のものが好ましいことから、一般式（１）および（６）中のｎは、４〜１２が好ましい。
本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１〜３万程度である。
なお、本発明のポリエステルは、クルクミン類と、クルクミン類以外のジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール 、シクロヘキサンジメタノールなど）との共重合部分が含まれているものであってもよい。
【００３３】
次に本発明のポリエステルの合成方法について説明する。
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミン（以下、クルクミン類ともいう）を窒素置換してから、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡともいう）と溶媒（例えば、クロロホルムまたはジクロロメタンなど）とを加え、氷浴中で攪拌しながら冷却し、クロロホルム又はジクロロメタン等の溶媒と脂肪族ジカルボン酸類との混合物を滴下する。
【００３４】
滴下終了後、溶媒を留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ヘキサンで再沈殿を行い、沈殿物をクロロホルムに溶解させ、脱イオン水で洗浄したのち有機層を濃縮すると本発明のポリエステルを得ることができる。
【００３５】
本発明のポリエステルの合成の際に使用する溶媒としては、クルクミン類の溶解性が良好であるという観点から、ジクロロメタンまたはクロロホルムが好適であり、生成物であるポリエステルの溶解性をも考慮すると、クロロホルムがさらに好適である。
【００３６】
ところで、本発明においては、使用する溶媒量（クルクミン類に加える溶媒と脂肪族ジカルボン酸類に混合する溶媒との合計量）を少なくすると、モノマー（クルクミン類や脂肪族ジカルボン酸類）の濃度が高くなるため、重合が進みやすくなって分子量の高いポリエステルが得られる。
【００３７】
しかし溶媒の量を少なくしすぎると、クルクミン類や生成するポリエステルの溶解性が低くなって、ポリマーと塩との複合体と考えられる沈殿物が副生するなどの原因で、生成するポリエステルの分子量が低くなる。
本発明のポリエステルの合成に使用する溶媒の量は上記の点を考慮して、最適な量が決定される。
【００３８】
次に、本発明の効果を説明する。
本発明において使用される、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンは、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物であるから、ジカルボン酸類との縮合反応でポリエステルを生成する。
すなわち、クルクミンを使用してβジケトン構造を導入する高分子を作製すれば、βジケトンを別途作製する必要がない。
【００３９】
なお、テトラヒドロクルクミンを使用する場合には、クルクミンを還元する工程が必要ではあるが、従来品に使用されるβジケトンの製造工程と比較すれば、収率よく製造することができ、製造は容易であるといえる。
【００４０】
さらに、クルクミンは、ウコンに含まれる成分であるが、精製品が市販されており、ｐ−クロロメチルスチレンと比較すると安価であるし、テトラヒドロクルクミンの製造には、高価な原料は不要である。
したがって、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【００４１】
＜高分子金属錯体＞
本発明の高分子金属錯体は、本発明のポリエステルを構成する構成単位の一部に、有機化合物を配位子とした金属が配位されてなる。
【００４２】
詳しくは、本発明の高分子金属錯体は、有機化合物を配位子とした金属により配位された構成単位と、前記金属が配位されていない構成単位とからなる。そして、金属は、ポリエステルを構成する構成単位のβジケトン部分に配位されている。
【００４３】
本発明の高分子金属錯体に配位される金属としては、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕ、ＴｂおよびＴｉなどがあげられる。
【００４４】
上記金属の配位子とされる有機化合物としては、アセチルアセトンなどのジケトン化合物、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタンなどのホスフィン系化合物、フェナントロリン、ビスビピリジル、ターピリジル、ピリジン、フェニルピリジン、２−アリールピリジンなどのアリール系置換基を有するピリジン、イミダゾール、トリアゾール、インドール、ピリミジン、キノリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられ、これらは配位される金属により選択される。
【００４５】
例えば、Ｒｕの配位子としては、ビスビピリジルなどが用いられ、Ｉｒの配位子としては、フェニルピリジン等が用いられ、Ｅｕの配位子としてはビピリジル、Ｔｂの配位子としては、アセチルアセトンなどが用いられる。Ｐｔの配位子としては、ピリジン、フェニルピリジン、イミダゾール、トリアゾール、インドール、ピリミジン、キノリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどの単座配位子が用いられる。
【００４６】
本発明の高分子金属錯体の具体例としては、下記一般式（２）および（７）に示す繰り返し単位を含むものなどがあげられる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
（式中、ｎは１〜１２の整数、ＭはＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕ、またはＴｂを示す）。
【００４９】
一般式（２）に示す高分子金属錯体は、クルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との縮重合体に含まれる繰り返し単位の一部に、ビスビピリジル（有機化合物）を配位子とした金属を配位したものである。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（式中、ｎは１〜１２の整数、ＭはＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕ、またはＴｂを示す）。
【００５２】
一般式（７）に示す高分子金属錯体は、テトラヒドロクルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との縮重体に含まれる繰り返し単位の一部に、ビスビピリジル（有機化合物）を配位子とした金属を配位したものである。
【００５３】
高分子金属錯体において、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、有機化合物を配位子とする金属が配位されている構成単位の割合が、高すぎると高分子金属錯体の溶解性が低下することがある。
例えば、一般式（２）に示す高分子金属錯体において、金属としてＲｕが配位される場合、ポリエステルの構成単位全体に対して、Ｒｕにより配位されている構成単位の割合は、１０％未満であることが好ましい。
なお、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、有機金属を配位子とする金属が配位されている構成単位の割合は、配位される金属によって好適な範囲が異なる。
【００５４】
次に、本発明の高分子金属錯体の合成方法について説明する。
まず有機化合物と金属化合物とを反応させて、有機化合物に金属を配位した化合物を作製する。
この化合物に、上述のポリエステルを入れ、窒素置換後テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）とＴＥＡとを加えて反応させ、反応終了後ＴＨＦを留去し、固体をクロロホルムに溶解させ脱イオン水で洗い、有機層を濃縮させた溶液をヘキサンにより再沈殿を行うことで本発明の高分子金属錯体が得られる。
【００５５】
次に、本発明の効果を説明する。
本発明の高分子金属錯体は、上述したポリエステルを用いて、このポリエステルに含まれるβジケトン部分に、有機化合物を配位子とした金属を配位させることで得られるから、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【００５６】
＜ポリウレタン＞
本発明のポリウレタンは、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートまたは炭素数６〜１２の芳香族ジイソシアネート（以下、ジイソシアネートともいう）との重縮合体である。
【００５７】
本発明において使用するクルクミンおよびテトラヒドロクルクミンは、上記ポリエステルの発明において記載したものと同様のものを使用することができる。
【００５８】
本発明のポリウレタンの合成に使用されるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのいずれも使用することができる。 芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記ジイソシアネートのイソシアネート基を活性水素化合物と反応させて保護したものも使用することができる。
【００６０】
上記活性水素化合物としては、例えば、炭素数１０以下のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、オキシム類、マロン酸ジアルキルエステル、アセチル酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物等が挙げられる。
【００６１】
これらのジイソシアネートのうち、本発明においては、溶媒への溶解性が良好であることから、脂肪族ジイソシアネートが好適であり、炭素数が４〜１２のものが特に好適である。
【００６２】
本発明のポリウレタンとしては、一般式（３）
【００６３】
【化１０】
【００６４】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を示す）示す繰り返し単位を有するものや
一般式（８）
【００６５】
【化１１】
【００６６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を示す）に示す繰り返し単位を有するものが例示される。
【００６７】
一般式（３）に示す繰り返し単位を有するポリウレタンは、クルクミンと脂肪族ジイソシアネートとの重縮合生成物であり、一般式（８）に示す繰り返し単位を有するポリウレタンはテトラヒドロクルクミンと脂肪族ジカルボン酸類との重縮合生成物である。
【００６８】
Ｒ１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、−（ＣＨ２）ｘ−で表すことのできる基（ｘは１〜１２）であり、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などがあげられ、Ｒ１の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００６９】
溶媒への溶解性が良好であることから、Ｒ１としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好適であり、炭素数が４〜１２（ｘが４〜１２）のものが特に好適である。
【００７０】
本発明のポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１〜３万程度である。 なお、本発明のポリウレタンは、クルクミン類と、クルクミン類以外のジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオール 、シクロヘキサンジメタノールなど）との共重合部分が含まれているものであってもよい。
【００７１】
次に本発明のポリウレタンの合成方法について説明する。
クルクミン類を窒素置換した後、溶媒を加える。滴下ロートに、溶媒とジイソシアネートとを加え、加熱還流の元、滴下ロートの液量の半量を一度に加え激しく攪拌する。滴下ロートに残った溶液を数時間かけて滴下し、滴下終了後還流を行い、その後放冷し、ろ過の後ジメチルスルホキシド （以下、ＤＭＳＯともいう）に溶解させジエチルエーテルで再沈殿を行った。
【００７２】
本発明のポリウレタンの合成に使用する溶媒としては、クルクミン類の溶解性を考慮するとアセトン、アセトニトリルが好適であり、特にアセトンが好適である。なお、本発明のポリウレタンの合成には、塩基を使用しないので、クルクミン類の溶解性がポリエステルの合成の場合とは相違する。
【００７３】
分子量の高いポリウレタンを得ることができることから、ポリウレタンの反応時間（合計）としては３〜４時間が好ましい。
【００７４】
次に、本発明の効果を説明する。
本発明において使用される、クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンは、βジケトン構造を有するとともに、ジオールとして用いることもできる化合物であるから、ジイソシアネートとの重縮合反応によりポリウレタンを生成する。
【００７５】
すなわち、クルクミンを使用してβジケトン構造を導入する高分子を作製すれば、βジケトンを別途作製する必要がない。
【００７６】
なお、テトラヒドロクルクミンを使用する場合には、クルクミンを還元する工程が必要ではあるが、従来品に使用されるβジケトンの製造工程と比較すれば、収率よく製造することができ、製造は容易であるといえる。
【００７７】
さらに、クルクミンは、ウコンに含まれる成分であるが、精製品が市販されており、ｐ−クロロメチルスチレンと比較すると安価であるし、テトラヒドロクルクミンの製造には、高価な原料は不要である。
したがって、本発明によれば、製造が容易で、かつ、コストを低減することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を具体的に示した実施例を示す。
クルクミンとしては、市販のクルクミン（関東化学製）を使用した。
＜合成例１（実施例１のポリエステルの合成）＞
２００ｍｌの二口フラスコに、クルクミン［一般式（４）の化合物）］（１．８４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのちジクロロメタン（１３ｍｌ）、ＴＥＡ（１．４０ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ：キシダ化学製）を加え氷浴中で磁気攪拌のもと１０分間冷却した。
滴下ロートにジクロロメタン（２５ｍｌ）とセバシン酸ジクロリド（１．１０ｍｌ，５．１５ｍｍｏｌ）とを加え、２０分かけて滴下を行った。
滴下終了後、さらに１時間反応させ、溶媒を留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させヘキサンで再沈殿を２回行った。
得られた沈殿物をクロロホルム３００ｍｌにもう一度溶解させ、脱イオン水３００ｍｌで３回洗浄したのち有機層を濃縮して黄色固体（実施例１のポリエステル；式（１ａ）に示す繰り返し単位を含む重縮合体）を得た。収率は６８％（１．８１ｇ）であった。反応式（Ａ１）を以下に示す。一般式（１ａ）中、ｍは整数を示す。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
得られた実施例１のポリエステルについて、Bruker ARX-400 (400 MHz)フーリエ変換核磁気共鳴装置を使用して１Ｈ−ＮＭＲ分析および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図１および図３にも示した。なお、図２（紫外可視吸収スペクトル）には、クルクミンの分析結果を示した。１Ｈ−ＮＭＲ のデータにおいて、Ａｒとはフェニル基のことを示す（以下のデータについても、同様）。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３, ４００ＭＨz）：δ（ｐｐｍ） １．４１−１．４５（８Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．７６−１．８０（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−）， ２．５７−２．６１（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２−）， ３．８６ （６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−），５．８４（１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−[enol form]），６．５３−６．５７（２Ｈ, Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．０３−７．１５（６Ｈ，Ａr），７．５８−７．６２（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４００ｎｍ
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲでは、クルクミン由来、セバシン酸ジクロリド由来のピークが観測された（図１を参照）。
図２および図３を対比すると、クルクミンとセバシン酸ジクロリドとを縮重合しても、クルクミン骨格が存在することがわかった。
【００８３】
＜実施例２＞
クルクミンの使用量を０．７３７ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、セバシン酸ジクロリドの使用量を０．４３０ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＡの使用量を０．５６ｍｌ（４．０３ｍｍｏｌ）とし、ジクロロメタンに代えてクロロホルムを合計量で２０．４ｍｌ使用した以外は実施例１のポリエステルの合成（合成例１）と同様にして、実施例２のポリエステルを得た。
収率は４５％（０．４７７ｇ）であった。
【００８４】
＜実施例３＞
クロロホルムを合計量として１７．８ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例３のポリエステルを得た。収率は４９％（０．５２９ｇ）であった。
【００８５】
＜実施例４＞
クルクミンの使用量を０．７３８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とし、クロロホルムを合計量として１５．２ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例４のポリエステルを得た。収率は６８％（０．７２３ｇ）であった。
【００８６】
＜実施例５＞
クロロホルムを合計量として１３．５ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例５のポリエステルを得た。収率は６１％（０．６５４ｇ）であった。
【００８７】
＜実施例６＞
クロロホルムを合計量として９．０ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例６のポリエステルを得た。収率は６３％（０．６７５ｇ）であった。
【００８８】
＜実施例７＞
クロロホルムを合計量として５．０ｍｌ使用した以外は実施例２と同様にして、実施例７のポリエステルを得た。収率は６４％（０．６８７ｇ）であった。
【００８９】
＜参考例１＞
クルクミンの使用量を０．３６９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とし、セバシン酸ジクロリドの使用量を０．２２０ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）とし、ＴＥＡの使用量を０．２８ｍｌ（２．０１ｍｍｏｌ）とし、ジクロロメタンに代えてクロロホルムを合計量で７．６ｍｌ使用し、滴下時間を５分とした以外は実施例１のポリエステルの合成（合成例１）と同様にして、参考例１のポリエステルを得た。
収率は３．６％（０．０１９３ｇ）であった。
【００９０】
表１には、実施例１〜７および参考例１のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）および得られたポリマーの収率（％）を示した。なお表１中のＭｎ×１０−３とは、Ｍｎに１０−３を乗じた値であり、収率を記載した欄の上段は得られたポリエステルの量（ｇ）を示し、下段は収率（％）を示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
＜結果と考察＞
表１および上記の結果から以下のようなことがわかった。
（１）クルクミン１ｍｍｏｌに対してジクロロメタンを７．６ｍｌ使用している実施例１と、クルクミン１ｍｍｏｌに対してクロロホルムを７．６ｍｌ使用している実施例４とを比較すると、実施例４のポリエステルのほうが実施例１のポリエステルよりも数平均分子量が高かった。
このことから、本発明のポリエステルの合成には、溶媒としてクロロホルムを使用するのが好ましいということがわかった。
【００９３】
（２）実施例２〜７の結果を比較すると、クロロホルムの量（クルクミン類に加える溶媒と脂肪族ジカルボン酸類に混合する溶媒との合計量）が、１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して７．６ｍｌ以下（実施例４〜７）の場合には、クロロホルムが多くなるにつれ、生成するポリエステルの分子量が高くなるが、クロロホルムの量が７．６ｍｌを超える（実施例２、３）と、生成するポリエステルの分子量が減少する傾向にあった。
これは、クロロホルムの量を１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して７．６ｍｌ以下にすると、モノマー（クルクミンやセバシン酸ジクロリド）の濃度が高くなるため、重合が進みやすくなって分子量の高いポリエステルが得られるからであると考えられる。
【００９４】
このことからクロロホルムの量は、１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して７．６ｍｌ以下であることが好ましいといえるが、クロロホルムの量が、１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して４．５ｍｌ未満のもの（実施例７）では、生成するポリエステルの分子量が低くなった。
これは、クロロホルムの量が少なすぎるとクルクミンや生成するポリエステルの溶解性が低くなるため、ポリマーと塩との複合体と考えられる沈殿物が副生することに起因すると考えられる。
【００９５】
従って、本発明のポリエステルの合成に使用するクロロホルムの量（合計量）は１ｍｍｏｌのクルクミン類に対して、４．５ｍｌ以上７．６ｍｌ以下のものが好ましいということがわかった。
【００９６】
（３）参考例１では、クルクミン、セバシン酸ジクロリド、ＴＥＡ、クロロホルムを実施例４と同じ割合で使用し、滴下時間以外の条件も実施例４と同じであるにもかかわらず、収率が悪く得られたポリエステルの分子量も低かった。
これは、溶媒と脂肪族ジカルボン酸類との混合物の滴下時間が短すぎたため不溶物が多く生成し収率が大きく低下したのが原因ではないかと考えられる。このことから滴下時間は６〜２０分であることが好ましいということがわかった。
【００９７】
＜合成例２（実施例８、９の高分子金属錯体の合成）＞
（合成例２−１）ビスビピリジルルテニウムジクロリド［以下、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２ともいう］の合成
５０ｍｌの二口フラスコに塩化ルテニウム・ｎ水和物（０．３４０ｇ，１．３０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル［０．４６９ｇ，３．００ｍｍｏｌ：一般式（９）の化合物］、塩化リチウム（０．４２３ｇ，９．９８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後ＤＭＦ（２．５ｍｌ）を加え、１７５℃で８時間還流したのち、室温まで放冷した。
次に、アセトン（１２．５ ｍｌ）を加えて撹拌し、その後、０℃の暗所で３日間静置し、ろ過して得られた紫色の固体を、脱イオン水（１０ｍｌ）で３回洗い、つづいてジエチルエーテル（１０ｍｌ）で３回洗い真空乾燥をして、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２［一般式（１０）に示す化合物］を得た。
収率は２３％（０.１４６ｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）であった。反応式（ｂ１）を以下に示す。
【００９８】
【化１３】
【００９９】
一般式（１０）に示す化合物（ビスビピリジルルテニウムジクロリド）について、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図５にも示した。
λｍａｘ：３８５ｎｍ, ５６５ｎｍ
【０１００】
（合成例２−２Ａ）ポリエステルとＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２との錯体形成
５０ ｍｌの二口フラスコに、合成例２−１により得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２ （１０．７ｍｇ，０．０２２１ｍｍｏｌ）と実施例４のポリエステル（０．０５８９ｇ，０．１１０ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）とを入れ、窒素置換後、ＴＨＦ（３．０ｍｌ）およびＴＥＡ （６．０μｌ，０．０４４０ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１０１】
これを６０ ℃で３時間反応させ、反応終了後にＴＨＦを留去し、固体をクロロホルムに溶解させ、脱イオン水（１００ ｍｌ）で３回洗った。有機層を濃縮させた溶液をヘキサンで再沈殿を２回行うことにより固体状の高分子金属錯体［実施例８の高分子金属錯体；一般式（２ａ）の繰り返し単位を一部に含む高分子金属錯体］を得た。
【０１０２】
実施例８の高分子金属錯体においては、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２が配位されている構成単位の割合は、８．３％であった。
【０１０３】
なお、「ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ」とは、ポリエステルを構成する１構成単位（１ユニット）を１分子とみなした場合のモル数を示す。
【０１０４】
ポリエステルとＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２との反応を示す式（Ｂ１）を以下に示す。一般式（１ａ）中のｍは整数を示し、一般式（２ａ）中のｐはｍよりも小さい整数を示す。
【０１０５】
【化１４】
【０１０６】
得られた実施例８の高分子金属錯体（２ａ）について、実施例１に示すポリエステルと同様に、１Ｈ−ＮＭＲ分析および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図４および図６（波長５００ｎｍ以上の部分）にも示した。
【０１０７】
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３, ４００ ＭＨz） : δ（ｐｐｍ）１．４０−１．４４（８Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．７３−１．７９（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−）， ２．５６−２．６０（４Ｈ，−ＯＣＯＣＨ２−），３．８５（６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−），５．８４（１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−[enol form]），６．５２−６．５６（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．０２−７．１４（６Ｈ，Ａr）， ７．５７−７．６１（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．６４−８．１４（Ｈ，２，２’−ビピリジル）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４００ｎｍ，５５０ｎｍ
【０１０８】
なお、図５（紫外可視吸収スペクトル）には、合成例２−１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２の分析結果を示した。
ＵＶ−Ｖｉｓの結果のうち、４００ｎｍの吸収はクルクミン由来と考えられ、５５０ｎｍの吸収は、図６と図５との対比により、ルテニウム錯体の金属−配位子電荷移動に由来すると考えられる。
【０１０９】
（合成例２−２Ｂ）
実施例４のポリエステルの使用量を０．１１８ｇ（０．２２１ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）、Ｒｕ（ｂｐｙ）２ＣＬ２の使用量を１１．７ｍｇ（０．０２４２ｍｍｏｌ）、ＴＥＡの使用量を２．０μｌ（０．０１４７ｍｍｏｌ）とした以外は、合成例２−２Ａと同様にして、実施例９の高分子金属錯体を得た。
実施例９の高分子金属錯体においては、ポリエステルを構成する構成単位全体に対する、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２が配位されている構成単位の割合は、３．９％であった。
この合成例では、上記合成例２−２ＡよりもＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２に対するＴＥＡの当量比が低いことから、ＴＥＡの当量比を高くしたほうが反応性が向上すると考えられる。
【０１１０】
＜参考合成例１[クルクミンとＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２との錯形成反応]＞
５０ｍｌの二口フラスコに、合成例２−１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（２３．３ｍｇ，０．０４８１ｍｍｏｌ）、クルクミン（３５．７ｍｇ，０．０９６９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後に、ＴＨＦ（１０ｍｌ）とＴＥＡ（１０．０μｌ，０．０７３３ｍｍｏｌ）とを加えた。
６０℃で３時間反応させ、反応終了後にろ過し、固体を脱イオン水で洗った。得られた固体をメタノールに溶かし、カラム（neutral alumina; Brockmann activity III）に通して精製を行い、メタノールを留去し真空乾燥した。収率は４６％（５５．９ｍｇ，０．０６８５ｍｍｏｌ）であった。
得られた金属錯体について、紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した（測定に使用した機器は実施例１と同じ）。分析結果を下記に示す。
【０１１１】
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４００，４１５，５１７ｎｍ
なお、上記の合成例ではＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２に対するＴＥＡの当量比が約１．５となるような条件で錯体形成反応を行ったが、この当量比が０．５となるような条件についても検討した。
その結果、当量比を０．５としたものでは、クルクミンとＲｕ（ｂｐｙ）２ＣＬ２の混合物しか確認されなかった。このことから、ポリマー同様にＴＥＡの当量比が錯体形成に関与していると考えられる。
【０１１２】
＜合成例３（実施例１０のポリウレタンの合成）＞
５０ｍｌの二口フラスコに、クルクミン（０．７３７ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、アセトン（６．００ｍｌ）を加えた。
滴下ロートにアセトン（４．００ｍｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート（０．３２ｍｌ，２．０１ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下、滴下ロートの液量の半量を、クルクミンとアセトンの入った二口フラスコに一度に加え、激しく攪拌した。残りの溶液を数時間かけて滴下し、滴下終了後１時間還流をした。その後放冷し、ろ過後ＤＭＳＯに溶解させ、ジエチルエーテルで再沈殿を行って一般式（３ａ）に示す実施例１０のポリウレタンを得た。
反応温度は、クルクミンを溶解させるために、アセトンの還流温度（５６℃）に設定し、反応時間（合計）は３時間であった。収率は９６％（１．０３ｇ，１．０２ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ）であった。 反応式（Ｃ１）を以下に示す。なお一般式（３ａ）中のｍは整数を示す。
【０１１３】
【化１５】
【０１１４】
得られた実施例１０のポリウレタン（３ａ）について、実施例１と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ分析および紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）により構造を確認した。分析結果を下記に示すとともに、図７および図９にも示した。
【０１１５】
１Ｈ-ＮＭＲ （ＤＭＳＯ，４００ＭＨz）：δ（ｐｐｍ）１．３３（４Ｈ，−ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−），１．４８（４Ｈ，−ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２−），３．０５−３．０６ （４Ｈ，−ＯＣＯＮＨＣＨ２−），３．８３（６Ｈ，ＣＨ３Ｏ−），６．１３−６．１９（１Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−[enol form]），６．９４−６．９８（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．１２−７．４７（６Ｈ，Ａr），７．６２−７．６６（２Ｈ，Ａr−ＣＨ＝ＣＨ−），７．７５−７．７６（２Ｈ，−ＮＨ−）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣＬ３）：λｍａｘ ４１０ｎｍ
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲでは、クルクミン由来、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のピークが観測された（図１を参照）。
なお、図８（紫外可視吸収スペクトル）には、クルクミンの分析結果を示した。
図８および図９を対比すると、クルクミンとヘキサメチレンジイソシアネートとを縮重合しても、クルクミン骨格が存在することがわかった。
【０１１７】
＜実施例１１＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を０．３８０ｍｌ（２．０１ｍｍｏｌ）、反応時間（合計）を４時間としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１１のポリウレタンを得た。収率は８６％（０．９２４ｇ）であった。
【０１１８】
＜実施例１２＞
クルクミンの使用量を０．７３８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、反応時間（合計）を１．５時間としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１２のポリウレタンを得た。収率は５５％（０．５９２ｇ）であった。
【０１１９】
＜実施例１３＞
アセトンに代えてアセトニトリルを合計量で１０ｍｌ使用し、反応時間（合計）を２．７５時間としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１３のポリウレタンを得た。収率は８７％（０．９２８ｇ）であった。
【０１２０】
表２には、実施例１０〜１３のポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）および得られたポリマーの収率（％）を示した。なお表２中のＭｎ×１０−３とは、Ｍｎに１０−３を乗じた値であり、収率を記載した欄の上段は得られたポリウレタンの量（ｇ）を示し、下段は収率（％）を示す。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
＜結果と考察＞
（１）溶剤としてアセトンを使用している実施例１０と、アセトニトリルを使用している実施例１３とを比較すると、実施例１０のポリウレタンのほうが実施例１３のポリウレタンよりも数平均分子量が高かった。
このことから、本発明のポリウレタンの合成には、溶媒としてアセトンを使用するのが好ましいということがわかった。
【０１２３】
（２）実施例１０〜１２を比較すると、反応時間（合計）が３時間である実施例１０のポリエステルの数平均分子量が最も高かった。
このことから、好ましい反応時間（合計）は３〜４時間であることがわかった。
【０１２４】
＜試験例＞
（１）溶解性試験
実施例６のポリエステルおよび実施例１０のポリウレタンをそれぞれ、１２種類の溶媒（１ｍｌ）に０．１ｍｇずつ加えていき、溶解性を調べた。
【０１２５】
１）本発明のポリエステルの溶解性
使用した溶媒は、ヘキサン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、エタノール、２−プロパノール、ＴＨＦ、アセトン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯの１２種類である。結果を表３に示す。
表３中の溶解性の記載について、例えば、「＜０．１」とは、ポリエステルを０．１ｍｇ加えた場合に溶解しなかったことを示し、「＜０．３」とはポリエステルを０．２ｍｇ加えた場合には溶解したが、０．３ｍｇ加えた場合には溶解しなかったことを示す。
【０１２６】
溶解性の基準は以下の通りである。
×：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が０〜０．１ｍｇ未満
△：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ未満
○：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が１．０ｍｇ以上１０．０ｍｇ未満
◎：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリエステルの量が１０．０ｍｇ以上
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
表３より、本発明のポリエステルは、ジクロロメタン、クロロホルムに対して比較的高い溶解性を示すことがわかった。
【０１２９】
２）本発明のポリウレタンの溶解性
使用した溶媒は、ヘキサン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エタノール、２−プロパノール、ＴＨＦ、アセトン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯの１２種類である。結果を表４に示す。
表４中の溶解性の記載について、例えば、「＜０．１」とは、ポリウレタンを０．１ｍｇ加えた場合に溶解しなかったことを示し、「＜０．３」とはポリウレタンを０．２ｍｇ加えた場合には溶解したが、０．３ｍｇ加えた場合には溶解しなかったことを示す。
【０１３０】
溶解性の基準は以下の通りである。
×：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が０〜０．１ｍｇ未満
△：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が０．１ｍｇ以上１．０ｍｇ未満
○：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が１．０ｍｇ以上１０．０ｍｇ未満
◎：溶媒１ｍｌに対して溶解するポリウレタンの量が１０．０ｍｇ以上
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
表４より、本発明のポリウレタンは、ＤＭＳＯやＤＭＦのような極性の高い溶媒に高い溶解性を示すことがわかった。
【０１３３】
（２） 生分解性試験
（２−１）酵素分解性試験
実施例３のポリエステルと実施例６のポリエステルについて、酵素分解性試験を行った。酵素としては、pseudomonas sp. lipase（ア）、pseudomonas sp. choresterol esterase （イ）、pseudomonas sp. lipoprotein lipase（ウ）、Proteinase K（エ）、Papain（オ）を用いた。
【０１３４】
まず、リン酸二水素カリウム水溶液とリン酸水素二ナトリウム水溶液を混合することにより、リン酸緩衝液（ｐＨ７、以下、「ＰＢ」という）を調製した。
【０１３５】
次に、（ア）（イ）の酵素を１２．５ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ／ｍｌ、（ウ）、（エ）および（オ）の酵素は、１２５ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ／ｍｌとなるようにＰＢで溶解した。次に、この酵素溶液を、それぞれ２ｍＬずつ、２５ｍｇのポリエステルを入れたサンプル瓶に加えた。ブランクとしてＰＢと酵素、ＰＢのみ、ＰＢとポリエステルの３種類を用意した。
なお「ｕｎｉｔ ｍｍｏｌ／ｍｌ」とは、ポリエステルまたはポリウレタンを構成する１構成単位（１ユニット）を１分子とみなしたときの、酵素溶液１ｍｌ中の酵素のモル濃度を示す。
【０１３６】
ポリエステルとしては、酵素（ア）に対しては、実施例６のポリエステルをフィルム状にしたもの、酵素（イ）および（ウ）に対しては、実施例６のポリエステルをディスク状にしたもの、酵素（エ）および（オ）に対しては実施例３のポリエステルをディスク状に成形したものをそれぞれ用いた。
【０１３７】
これらすべてを恒温槽で３７℃、８０ストローク／分に保ち、２４時間反応させ、全有機体炭素量（ＴＯＣ）を、島津製作所製ＴＯＣ-５０００Ａ型全有機炭素計を使用して測定した。
ＴＯＣの測定結果を以下の式に従い補正して、酵素溶液のＴＯＣを算出し、結果を図１０に示した。
【０１３８】
酵素分解によるＴＯＣ（補正値）＝
（サンプルのＴＯＣ）−［ブランク（ＰＢと酵素）のＴＯＣ］−
［ブランク （ＰＢとポリマー）のＴＯＣ］＋［ブランク（ＰＢ）のＴＯＣ］
図１０中、加水分解によるＴＯＣとは、ＰＢとポリエステルのみの反応液のＴＯＣ値のことをいう。
図１０に示すように、すべてのサンプルにおいて、酵素による分解がほとんど起きていないことがわかった。
【０１３９】
（２−２）生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）試験
試料として実施例４のポリエステルと、実施例１１のポリウレタンをそれぞれ、粉末状にしたものを１５ｍｇずつ用いて、以下の手順によりＢＯＤ試験を行った。
活性汚泥として、名古屋市名東区の西山下水処理場から採取したものを使用し、ＪＩＳＫ ６９５０に準じて懸濁濃度が３０ｍｇ／ｌになるように活性汚泥溶液を調製した。試料と活性汚泥溶液１５０ｍｌをふらん瓶にとり試験を開始し、２５℃で３１日間の酸素消費量を、タイテック製 ＢＯＤ ＴＥＳＴＥＲ ２００Ｆを使用して測定し、試料が完全に酸化されるのに必要とする理論酸素消費量（ＴＯＤ）に対する酸素消費量（ＢＯＤ）の割合（ＢＯＤ生分解度）を下式より算出して生分解性を評価し、結果を図１１に示した。
ＢＯＤ生分解度（％）＝（ＳＢＯＤ - ＢＢＯＤ） ／ＴＯＤ×１００
（式中、ＳＢＯＤとは試料のＢＯＤ値、ＢＢＯＤとはブランクのＢＯＤ値、ＴＯＤとは試料を完全に酸化するのに必要とする酸素消費量を示す）。
【０１４０】
ポリエステルでは３１日間を通じで分解性を示さなかったが、ポリウレタンでは１４日目ごろから少しずつ分解がはじまり、１８日目には約１０％の値を示すことがわかった。
【０１４１】
（２−３）光分解性試験
実施例１のポリエステル０.１８１ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶解させ、光反応装置の５口フラスコに注ぎ入れた。装置を設置したのち低圧水銀ランプ （ＵＳＨＩＯ；ＵＬＯ−６ＤＱ；６Ｗ；２５３．７ｎｍ） を点灯し、所定時間ごとに１ｍｌずつ取り出して、その溶液についてＳＥＣ測定を行うことにより分解性の試験を行った。
なおＳＥＣ測定には、東ソー製高速液体クロマトグラフＳＤ−８０２０（カラム、東ソー、ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、及びＧ５０００ＨＸＬ；溶出液、クロロホルム；温度 ４０℃；流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ）、及びＪＡＳＣＯ製高速液体クロマトグラフィー ＤＧ-９８０-５０ （カラム、東ソー、ＴＳＫ−ｇｅｌ α−５０００及びα−３０００；溶出液、ＤＭＳＯ；温度、５０℃；流速、１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を使用した。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
【０１４３】
ポリエステルの数平均分子量は、約６０００ほど減少し、紫外光による有意な分解が観測された。
【０１４４】
（３）熱安定性試験
実施例１のポリエステルおよび実施例１１のポリウレタンについて、セイコーインスツルメンツ製ＴＧＡ−６２００熱重量分析計を使用して熱分析を行った。
分析の結果、５％重量減少温度は、実施例１のポリエステルでは２９７℃、実施例１１のポリウレタンでは２２９℃であり、熱安定性は比較的高いということがわかった。
【０１４５】
（４）まとめ
１）ポリエステル
本発明のポリエステルは、ジクロロメタン、クロロホルムに対して比較的高い溶解性を示すことから、精製しやすく、フィルムなどへの加工成形、金属化合物との錯体形成、および高分子触媒などに好適に使用することができる。
また、本発明のポリエステルは、比較的、熱安定性が高いことから、熱的耐久性の必要とされる用途にも好適であるといえる。
【０１４６】
２）ポリウレタン
本発明のポリウレタンは、ＤＭＳＯやＤＭＦのような極性の高い溶媒に高い溶解性を示すことから、精製が容易で、フィルムなどへの加工成形、金属化合物との錯体形成、および高分子触媒などに好適に使用することができる。
また、本発明のポリウレタンは、ＢＯＤ試験の結果、１０％ほどのゆっくりとした生分解性を示した。このことから適度な生分解性を示す環境調和型材料として様々な用途に有用であるといえる。
さらに、本発明のポリウレタンは、比較的、熱安定性が高いことから、熱的耐久性の必要とされる用途にも好適であるといえる。
＜他の実施形態＞
【０１４７】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、クルクミンをモノマーとするポリエステル、ポリウレタンおよび高分子金属錯体を示したが、テトラヒドロクルクミンをモノマーとしたものも本発明に含まれる。
【０１４８】
（２）上記実施例においては、ビスビピリジルを配位子としたルテニウムをポリエステルに配位したものを示したが、他の有機化合物を配位子とし、別の金属を配位したもの、例えば、フェニルピリジンを配位子としたイリジウムをポリエステルに配位したもの、ビピリジルを配位子としたユーロピウムをポリエステルに配位したもの、アセチルアセトンを配位子としたテルビウムをポリエステルに配位したもの、フェニルピリジンを配位子とした白金をポリエステルに配位したものなどであってもよい。
【０１４９】
（３）上記実施例においては、脂肪族カルボン酸類としてセバシン酸ジクロリドを用いたが、シュウ酸ジクロリド、マロン酸ジクロリド、アジピン酸ジクロリドなどであってもよい。
【０１５０】
（４）上記実施例においては、ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたが、テトラメチレンジイソシアネートやフェニレンジイソシアネートなどであってもよい。
【０１５１】
（５）本発明のポリエステル、高分子金属錯体及びポリウレタンは、上記したように、光電子機能材料、触媒などへの利用が可能である以外に、化粧品などへの利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】実施例１のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】クルクミンの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図３】実施例１のポリエステルの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図４】実施例８の高分子金属錯体の１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図５】合成例２−１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図６】実施例８の高分子金属錯体の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図７】実施例１０のポリウレタンの１Ｈ−ＮＭＲチャート紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図８】クルクミンの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図９】実施例１０のポリウレタンの紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）
【図１０】酵素分解性試験の結果を示すグラフ
【図１１】ＢＯＤ試験の結果を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体との重縮合体であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）に示す繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎが４〜１２であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルを構成する構成単位の一部に、有機化合物を配位子とする金属が配位されてなることを特徴とする高分子金属錯体。
【請求項５】
前記有機化合物が、フェナントロリン、アセチルアセトン、ビスビピリジル、ターピリジル、ピリジン、２−アリールピリジン、イミダゾール、トリアゾール、インドール、ピリミジン、キノリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、またはジフェニルホスフィノブタンであることを特徴とする請求項４に記載の高分子金属錯体。
【請求項６】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、ｎは１〜１２の整数、ＭはＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＥｕまたはＴｂを示す）に示す繰り返し単位を一部に含有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の高分子金属錯体。
【請求項７】
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートまたは炭素数６〜１２の芳香族ジイソシアネートとの重縮合体であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項８】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を示す）に示す繰り返し単位を有する請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１】
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体との重縮合体であることを特徴とするポリエステル。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは１〜１２の整数を示す）に示す繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ｎが４〜１２であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルを構成する構成単位の一部に、有機化合物を配位子とする金属が配位されてなることを特徴とする高分子金属錯体。
【請求項５】
前記有機化合物が、フェナントロリン、アセチルアセトン、ビスビピリジル、ターピリジル、ピリジン、２−アリールピリジン、イミダゾール、トリアゾール、インドール、ピリミジン、キノリン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、またはジフェニルホスフィノブタンであることを特徴とする請求項４に記載の高分子金属錯体。
【請求項６】
下記一般式（２）
【化２】
（式中、ｎは１〜１２の整数、ＭはＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＥｕまたはＴｂを示す）に示す繰り返し単位を一部に含有することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の高分子金属錯体。
【請求項７】
クルクミンまたはテトラヒドロクルクミンと、炭素数１〜１２の脂肪族ジイソシアネートまたは炭素数６〜１２の芳香族ジイソシアネートとの重縮合体であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項８】
下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基を示す）に示す繰り返し単位を有する請求項７に記載のポリウレタン。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２８０４１８（Ｐ２００８−２８０４１８Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２４８８０（Ｐ２００７−１２４８８０）
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ．ｈｔｍｌ 掲載日 ２００７年３月６日
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月９日（２００７．５．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ．ｈｔｍｌ 掲載日 ２００７年３月６日
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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