ポリエステルおよびその製造方法、並びに、これを用いた樹脂組成物、フィルム、電子材料、光学材料およびガスバリアフィルム
【課題】耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいポリエステル樹脂を提供すること。
【解決手段】少なくとも１つ以上の置換もしくは無置換のアリール基を有する４，４’−ジヒドロキシビフェニル構造単位と、下記一般式（２）で表されるビスフェノール構造単位とを有するポリエステル。
［Ｒ21〜Ｒ28それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
【解決手段】少なくとも１つ以上の置換もしくは無置換のアリール基を有する４，４’−ジヒドロキシビフェニル構造単位と、下記一般式（２）で表されるビスフェノール構造単位とを有するポリエステル。
［Ｒ21〜Ｒ28それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいポリエステルとその製造方法に関する。また、該ポリエステルを用いた樹脂組成物、フィルム、電子材料、光学材料およびガスバリアフィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなどの様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性（およそ１５０℃から２７０℃）が必要となる。また、樹脂を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂にＩＴＯをのせてからアニールする場合には、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有するようにすることが寸法安定性の観点から求められている。
【０００３】
耐熱性と低い線熱膨張係数とを両立するために、芳香族ジオール（その中でも特にビフェノール）とジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂を用いた低線熱膨張係数のフィルムの検討がされている（特許文献１参照）。同文献には、ポリアリレートの合成に用いられる芳香族ジオールとして、各種のビフェノール（ビフェニレン骨格を有するもの）やビスフェノールが記載されている。
しかし、特許文献１には、芳香族ジオールとしてビフェノールとビスフェノールを併用して合成したポリアリレートが、これらを併用せずに合成したポリアリレートとは異なる性状を示すことを示唆する記載はない。また、特許文献１には、ビフェノールやビスフェノールとして、広範な置換基で置換されたビフェノールやビスフェノールを使用しうることが記載されているが、特にアリール基で置換されたものを選択して使用することや、ビスフェノールの連結基の炭素数を選択することは記載されておらず、またそのような選択をした場合の効果についても一切記載されていない。
【０００４】
一方、特許文献２には、置換ビスフェノールから誘導される構造単位と、ビスフェノールＡから誘導される構造単位を含みうる広範なポリエステルが開示されている。しかしながら、特許文献２のポリマーは液晶性を示すものであり、室温では白濁した不透明なポリエステルである。また、ビスフェノールＡ以外のビスフェノールは記載されておらず、置換ビスフェノールの置換基としてアリール基を選択した場合の効果についても言及がない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、芳香族ジオールとしてビフェノール１種とビスフェノール１種とを組み合わせることで、電気的特性、溶媒への溶解性および保存安定性が改善された樹脂が開示されている。具体的には、４，４’−ビフェノールの置換基の位置が３，３’−ジメチルの例、３，３’，５，５’−テトラメチルの例、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルの例について、それぞれビスフェノールＡ、ビスフェノールＣまたはビスフェノールＺと組み合わせた樹脂が開示されているに過ぎない。特許文献３にも、ビフェノールをアリール基で置換するとともに、ビスフェノールの連結基の炭素数を変えることについて言及はなく、その効果についても示唆はない。
【０００６】
また、特許文献４には、芳香族ジオールとしてビフェノール１種とビスフェノール１または２種とを組み合わせることで、耐熱性、強度、耐加水分解性が改善された樹脂が開示されている。具体的には、４，４’−ビフェノールの置換基の位置が３，３’，５，５’−テトラメチルの例について、ビスフェノールＡと組み合わせた樹脂が開示されている。特許文献４にも、ビフェノールをアリール基で置換するとともに、ビスフェノールの連結基の炭素数を変えることについて言及はなく、その効果についても示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７２２号公報
【特許文献３】特開平１０−０１７６５８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１８０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが、従来提案されているポリマーの耐熱性、熱安定性、透明性、およびフィルム化したときの線熱膨張係数を検討したところ、これらのすべてを十分に満足するものではないことが判明した。特に、上記特許文献に記載されているポリマーは、高温時においてゲル化しやすいため、ポリマー溶解時に不溶物が残りやすいという問題がある。このため、高温プロセスで効率良くフィルム等を製造することができず、また製膜したフィルムの熱寸法安定性も劣るという問題がある。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいポリエステルとその製造方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、特定の構造単位を組み合わせて有するポリエステルが優れた性質を有することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とするポリエステル。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
［２］ 前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが炭素数６〜１５のアリール基であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル。
［３］ 前記一般式（１）において、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のアリール基であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリエステル。
［４］ 前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または置換または無置換のビフェニル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［５］ 前記一般式（２）において、Ｘが炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［６］ 前記一般式（２）において、Ｘが環構造を有する炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［７］ 前記一般式（１）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜４０モル％含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［８］ 前記一般式（２）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜２５モル％含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［９］ 下記式（Ａ）で定義されるα値が０．６８以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリエステル。
【数１】
［上記式（Ａ）において、ポリエステルがｎ種類のモノマー単位で構成されている場合、Ｍiはｉ番目のモノマー単位の分子量を表し、Ａiはｉ番目のモノマー単位に含まれる芳香族性炭素に置換した脂肪族炭化水素基の分子量を表し、Ｃiはポリエステル中でｉ番目のモノマー単位が占める質量分率を表す。］
［１０］ 重量平均分子量が７０００〜２００００００であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリエステル。
【００１１】
［１１］ 下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと下記一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化４】
［一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
［１２］ 一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2がいずれも水素原子であり、かつ、一般式（II）におけるＲ3およびＲ4がいずれも水素原子であることを特徴とする［１１］に記載のポリエステルの製造方法。
［１３］ 一般式（Ｉ）で表されるモノマーと一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程と
を含むことを特徴とする［１２］に記載のポリエステルの製造方法。
［１４］ 前記アシル化工程において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする［１３］に記載のポリエステルの製造方法。
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリエステル。
［１６］ ［１］〜［１０］または［１５］のいずれか一項に記載のポリエステルを含有する樹脂組成物。
［１７］ ［１６］に記載の樹脂組成物より作製したフィルム、電子材料、光学材料またはガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステルは、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいという性質を有する。このようなポリエステルは、溶融重縮合による本発明の製造方法によって、効率良く製造することができる。また、本発明のポリエステルは成形時の透明性や熱安定性に優れているため、フィルム、電子材料、光学材料およびガスバリアフィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
《本発明のポリエステル》
（構造的特徴）
本発明のポリエステルは、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする。このような構造単位を組み合わせて含むことにより、本発明のポリエステルは耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいという優れた性質を有している。
【００１５】
（一般式（１）で表される構造単位）
本発明のポリエステルに含まれる一般式（１）の構造単位は以下の通りである。
【化５】
一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。
【００１６】
一般式（１）のＲ11〜Ｒ18の少なくとも１つが表すアリール基は、１つのベンゼン環からなるものであってもよいし、２以上のベンゼン環が融合または単結合により結合したものであってもよい。そのようなアリール基として、フェニル基、ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる）、ビフェニル基（３−ビフェニル基、４−ビフェニル基を挙げることができ、４−ビフェニル基が好ましい）等を挙げることができる。また、フェニレン基やナフチレン基が鎖状または分枝状に連結した１価の基も挙げることができる。好ましいのはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基であり、より好ましいのはフェニル基、２−ナフチル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基である。アリール基の炭素数は６以上であり、６〜１５であることが好ましい。
【００１７】
アリール基は置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（炭素数１〜３が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、炭素数１がさらに好ましい）、炭素数１〜６のアルコキシ基（炭素数１〜３が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、炭素数１がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、シアノ基を挙げることができる。アリール基は置換されていないものであることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）のＲ11〜Ｒ18のうち、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも１つがアリール基であることが好ましい。また、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも２つがアリール基であることがより好ましい。Ｒ11〜Ｒ14がアリール基である場合も、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つがアリール基であることがより好ましい。また、これらのアリール基は一般式（１）で表される構造単位が対称形となるように置換されていることが好ましい。さらに、一般式（１）のＲ11〜Ｒ18のうちの２以上がアリール基である場合、それらのアリール基はすべて同一種のアリール基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）のＲ11〜Ｒ18は、それらのうちの少なくとも１つがアリール基であれば、その他はアリール基以外の置換基であってもよい。アリール基以外の置換基としては、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。アリール基以外のＲ11〜Ｒ18は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２０】
以下に一般式（１）で表される構造単位の具体例を示すが、本発明で採用することができる一般式（Ｉ）で表される構造単位はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（一般式（２）で表される構造単位）
本発明のポリエステルに含まれる一般式（２）の構造単位は以下の通りである。
【化７】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。
【００２３】
一般式（２）のＲ21〜Ｒ28の置換基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１２がよりこのましい）、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。置換基として好ましいのは、アリール基である。
一般式（２）のＲ21〜Ｒ28は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）のＸが表す２価の連結基の例としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、フェニレンアルキレンフェニレン基などを挙げることができる。また、Ｘは環構造の一部でもよく、すなわちＸ自体が環を含む連結基であってもよく、前記ＸがＲ21〜Ｒ28のうち少なくとも一つ（好ましくはＲ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つ）とともにＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ってもよいことを意味する。Ｘ自体が環を含む連結基の例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環等が挙げられる。上記の連結基は置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１２がよりこのましい）、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（２）のＸが表す２価の連結基の炭素数は４〜３０である。炭素数の下限値は５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。炭素数の上限値は２８以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
【００２６】
以下に一般式（２）で表される構造単位の具体例を示すが、本発明で採用することができる一般式（２）で表される構造単位はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（その他のジオール系構造単位）
本発明のポリエステルには、一般式（１）や一般式（２）で表される構造単位以外のジオール系構造単位が含まれていてもよい。
そのようなジオール系構造単位として種々の構造単位を含むことが可能であるが、アリーレン基を含むジオール系構造単位を含むことが好ましい。ここでいうアリーレン基は、１つのベンゼン環からなるものであってもよいし、２以上のベンゼン環が融合または単結合により結合したものであってもよい。そのようなアリーレン基として、フェニレン基（好ましくは１，４−フェニレン基）、ナフチレン基（好ましくは２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基）、ビフェニレン基（好ましくは２，５−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基であり、より好ましくは４，４’−ビフェニレン基）を挙げることができる。当該アリーレン基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。アリーレン基を含むジオール系構造単位には、アリーレン基が２以上含まれていてもよい。好ましいのはアリーレン基が１つまたは２つ含まれているモノマーである。アリーレン基が２つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、２つのアリーレン基の間に２価の連結基を有するものであることが好ましい。当該２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、２，２−プロピレン基を例示することができる）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＮＲ31−（ここでＲ31は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−を例示することができる）を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いることができる、一般式（１）や一般式（２）で表される構造単位以外のジオール系構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明で採用することができるジオール系構造単位はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化９】
【００３１】
（ジカルボン酸系構造単位）
本発明のポリエステルには、ジカルボン酸系構造単位が含まれている。
ジカルボン酸系構造単位は、２つのカルボニルオキシ基の間を２価の連結基で結合した構造を有する。２価の連結基としては、アリーレン基を含むものが好ましく、アリーレン基を１つまたは２つ含むものがより好ましい。アリーレン基が２つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、２つのアリーレン基の間に２価の連結基を有するものであることが好ましい。当該２価の連結基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の置換基の説明と好ましい範囲については、上記のその他のジオール系構造単位の対応する記載を参照することができる。
【００３２】
以下に、本発明のポリエステルに含ませることができるジカルボン酸構造単位の具体例を挙げるが、本発明で採用することができるジカルボン酸構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（ヒドロキシカルボン酸系構造単位）
本発明のポリエステルには、ヒドロキシカルボン酸系構造単位が含まれていてもよい。
本発明で用いることができるヒドロキシカルボン酸系構造単位は、ヒドロキシ基とカルボキシル基の間を２価の連結基で結合した構造を有する。２価の連結基としては、アリーレン基を含むものが好ましく、アリーレン基を１つまたは２つ含むものがより好ましい。アリーレン基が２つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、２つのアリーレン基の間に２価の連結基を有するものであることが好ましい。当該２価の連結基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の置換基の説明と好ましい範囲については、上記のその他のジオール系構造単位の対応する記載を参照することができる。
【００３５】
以下に、本発明のポリエステルに含ませることができるヒドロキシカルボン酸系構造単位の具体例を挙げるが、本発明で採用することができるヒドロキシカルボン酸系構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（構造単位の存在割合）
本発明のポリエステル中における一般式（１）で表される構造単位は、共重合成分の構造によっても異なるが、線熱膨張係数低下、透明性、熱安定性及び諸物性とのバランスの観点から１０〜４０モル％含有されることが好ましく、１５〜３４モル％含有されることがより好ましく、１８〜３０モル％含有されることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中における一般式（２）で表される構造単位も、共重合成分の構造によっても異なるが、延伸性、耐熱性（ガラス転移温度）及び諸物性とのバランスの観点から、５〜４０モル％含有されることが好ましく、１６〜３５モル％含有されることがより好ましく、２０〜３２モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル中における一般式（１）や一般式（２）の構造単位以外のジオール系構造単位の割合は、用いる構造によっても異なるが、諸性能とのバランスの観点から、０〜３５モル％であることが好ましく、０〜１８モル％であることがより好ましく、０〜１２モル％であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中におけるジカルボン酸系構造単位の割合は、線熱膨張係数低下、透明性等の観点から、４１〜５０モル％であることが好ましく、４４〜５０モル％であることがより好ましく、４６〜５０モル％であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中におけるヒドロキシカルボン酸系構造単位の割合は、線熱膨張係数低下、透明性等の観点から、０〜１８モル％であることが好ましく、０〜１２モル％であることがより好ましく、０〜８モル％であることがさらに好ましい。
【００３９】
（α値）
熱安定性の観点から、本発明のポリエステルに占める芳香族炭素上に置換した炭化水素基の含率は低いことが好ましく、芳香族炭素上に炭化水素基が置換していないことがさらに好ましい。本発明のポリエステルに占める芳香族炭素上に置換した炭化水素基の含率に関連する値として、αを下記数式（Ａ）のように定義する。
【数２】
【００４０】
上記式（Ａ）において、ポリエステルがｎ種類の構造単位（繰り返し単位）で構成されている場合、Ｍiはｉ番目の構造単位の分子量を表し、Ａiはｉ番目の構造単位に含まれる芳香族性炭素に置換した脂肪族炭化水素基の分子量を表し、Ｃiはポリエステル中でｉ番目の構造単位が占める質量分率を表す。ここでいう脂肪族炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる脂肪族原子団のみならず、このような脂肪族原子団が任意の置換基により置換されたものも包含される。脂肪族原子団が任意の置換基により置換されている場合、置換基の分子量はＡｉに含まれない。例えば、ｉ番目の構造単位に含まれる芳香族炭素の置換基が、＊−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3である場合（＊は芳香族炭素を表す）、芳香族炭素に置換した脂肪族炭化水素基はメチレン基であるから、Ａi＝１４．０３である。この場合、メトキシ基は置換基であり、メチル基は芳香族炭素に置換した脂肪族炭化水素基とは見做さない。
α値は０．６８以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に本発明のポリエステルを構成する構造単位の組み合わせ例を挙げるが、本発明のポリエステルの範囲は以下の例示によって限定的に解釈されることはない。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
《本発明のポリエステルの製造方法》
本発明のポリエステルは、モノマーを重合することにより製造することができる。
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと下記一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることによって製造することができる。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。
Ｒ1およびＲ2は典型的には水素原子であるが、エステル結合を形成するために反応させるモノマーの種類や重合時の環境（使用触媒、温度条件、ｐＨなど）によっては、反応によってエステル結合を形成しうる置換基であってもよい。そのような基としてアシル基等を挙げることができる。Ｒ11〜Ｒ18の説明と好ましい範囲については、上記の一般式（１）の対応する説明を参照することができる。
【００４７】
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。
Ｒ1およびＲ2も典型的には水素原子であるが、エステル結合を形成するために反応させるモノマーの種類や重合時の環境（使用触媒、温度条件、ｐＨなど）によっては、反応によってエステル結合を形成しうる置換基であってもよい。そのような基としてアシル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ28の説明と好ましい範囲については、上記の一般式（２）の対応する説明を参照することができる。
【００５０】
重合反応を行う際には、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーや上記一般式（II）で表されるモノマー以外のジオール系モノマーも用いることもできる。具体的には、上記のその他のジオール系構造単位に対応するジオール系モノマーを挙げることができる。
【００５１】
これらのジオール系モノマーは、カルボン酸系モノマーと反応させて重合させる。ここでいうカルボン酸系モノマーとは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する２官能以上のモノマーである。
上記のジカルボン酸系構造単位に対応するジカルボン酸や、上記のヒドロキシカルボン酸系構造単位に対応するヒドロキシカルボン酸などをモノマーとして用いることができる。
【００５２】
上記モノマーを用いたポリエステルの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加してもよいし、ビフェノールかビスフェノールのいずれかを先行して重合させてもよい。
また二価カルボン酸ハライドと二価フェノールを有機溶剤中にて反応させる溶液重合、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートもしくは無水酢酸の存在下で反応させる溶融重縮合により合成してもよい。
【００５３】
《本発明のポリエステルの製造方法》
本発明では、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子である一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、Ｒ3およびＲ4がいずれも水素原子である一般式（II）で表されるモノマーを用いて、下記の好ましい方法によりポリエステルを製造することが好ましい。
本発明の好ましい製造方法では、一般式（Ｉ）で表されるモノマーと一般式（II）で表されるモノマーを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程の後に、該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程を実施する。この製造方法によれば、ゲル化を抑えながら重合させやすく、低コストで効率よく良質なポリエステルを製造することができる。
【００５４】
（アシル化工程）
アシル化工程では、 芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加する。これによって、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除くことでアシル化反応の平衡を進行方向に移動させ、芳香族ジオールのアシル化率を高めることができる。その結果、溶融重合または高温溶液重合により得られるポリエステルのゲル化を抑制することができる。
【００５５】
前記脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。経済性と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００５６】
ポリエステルの重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対する前記脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．４倍当量が好ましく、１．０〜１．３０倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１５倍当量が特に好ましい。前記脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．０倍当量以上の場合には、アシル化反応が十分に進行し、ポリエステルの重合度が上がりやすくなると共に、重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華したりせず、反応系が閉塞しにくい傾向があるため好ましい。また１．４倍当量以下の場合には、得られるポリエステルの重合度が上がりやすくなる傾向があり、好ましい。
【００５７】
本発明の好ましい製造方法では、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除きやすくする観点から、前記アシル化工程を開放系（大気圧下）で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい製造方法では、アシル化を促進するために、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することが好ましい。これらの添加剤を添加することで、特に芳香族ジオールのアシル化反応の添加率が向上し、ポリエステルの重合度を上げることができる。これらの添加剤は製造工程の任意の時期に添加することができるが、特に本発明の好ましい製造方法では、前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、少なくとも前記アシル化工程において添加することが、アシル化反応の反応速度を促進して樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
【００５９】
前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩がより好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウムが汎用性、経済性の観点から特に好ましい。
【００６０】
前記アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、マグネシウム、カルシウム、バリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、マグネシウム、カルシウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００６１】
前記アミン化合物としては、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでもよく、脂肪族アミンでも芳香族アミンでもよい。これらの具体例としては、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどに代表されるアルカノールアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、およびピリジン化合物類、キノリン化合物類、イミダゾール化合物類、トリアゾール化合物類、ジピリジリル化合物類、フェナントロリン化合物類、ジアザフェナントレン化合物類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、キノリン化合物類、ピリジン化合物類、イミダゾール化合物類が好ましく、１−メチルイミダゾールが反応性の観点からより好ましい。
【００６２】
前記キノリン化合物類の好ましい例としては、イソキノリン等が挙げられる。
【００６３】
前記ピリジン化合物類の好ましい例としては、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等のアルキルピリジン類、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアルキルオキシピリジン類が挙げられる。
【００６４】
前記イミダゾール化合物類の好ましい例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００６５】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、ポリエステルの重合に用いられる全てのモノマー（全ての芳香族ジオール類、全ての芳香族ジカルボン酸類など）に対して、０．０００１〜２．０質量％添加することが好ましく、０．００１〜１．０質量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．５質量％添加することが特に好ましい。
【００６７】
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００６８】
本発明の好ましい製造方法は、前記エステル交換工程開始時における、ポリエステルの重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率が高いことが好ましい。具体的には９６％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。この範囲とすることで、反応系内の反応点濃度が高くなり、エステル交換（重縮合）工程での反応率が高まり、より短時間で重合度を向上することが可能となる。
すなわち、本発明の好ましい製造方法におけるアシル化工程の終点は、芳香族ジオール量に対する（導入された）アシル基量を定量することで任意に好ましい時点を決定することができる。すなわち、下記式（１）よりアシル化反応の転化率を算出し、この転化率（平均アシル化率）が一定の値に達した時点をもってアシル化反応の終点とすることが好ましい。
【００６９】
【数３】
前記平均アシル化率とは、ポリエステルの重合に用いられる全ての芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている全ての芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）のことを言う。
【００７０】
前記アシル化率は、以下のアシル基量の定量方法で測定することができる。
アシル基量の定量法としては、既知のいかなる手法を用いても良いが、好ましい例としては、反応系中の溶液を一部採取し、核磁気共鳴スペクトル（NMR）を測定して定量することが挙げられる。
【００７１】
なお、各芳香族ジオールのアシル化率も同様にして、各芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている各芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）として求めることができる。
【００７２】
（エステル交換工程）
本発明の好ましい製造方法におけるエステル交換工程は、溶融重合または高温溶液重合によって、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程である。
【００７３】
本明細書において、溶融重合とは、重合のどの工程でも実質的に（脱離成分以外の）溶媒を含まない状態で重合する方法のことを言う。
また、高温溶液重合とは、重合のいずれかの工程において意図的に溶媒を添加する方法のことを言う。本発明の好ましい製造方法において、高温溶液重合を行うときに好ましく用いられる溶媒としては、「新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）」（共立出版）の９２ページに記載のもの及び、特開平７−１８８４０５号公報の［００１２］項記載の化合物を挙げることができ、これらのうちでジフェニルエーテルが特に好ましい。溶媒の含有量としては、全ての原料および添加剤と溶媒の合計に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。溶媒は製造開始時から添加されていてもよいが、前記の範囲内となる量を製造工程の任意の時期に添加してもよい。すなわち、前記アシル化工程のみにおいて前記溶媒を添加してもよいし、前記エステル交換工程のみにおいて前記溶媒を添加しても、製造工程全体を通じて前記溶媒を添加して製造してもよい。
【００７４】
前記芳香族ジオールを前記脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物に対する、前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００７５】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で２時間〜１６時間反応させることが好ましく、１４０℃〜３５０℃の範囲で４時間〜８時間反応させることがより好ましく、１５０〜３２０℃の範囲で４時間〜６時間反応させることが特に好ましい。反応中に段階的に昇温することも好ましく、この場合、０．１〜５０℃／分の割合で昇温させることが好ましく、０．３〜５℃／分の割合で昇温させることがより好ましい。
【００７６】
アシル化された前記芳香族ジオールのアシル化物（脂肪酸エステル）とカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
必要に応じて、反応系内を減圧することで、蒸発を促進してもよい。この場合反応系内の圧は、７５０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることが好ましく、３００Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることがより好ましく、１２０Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒであることが特に好ましい。また、減圧する際には、上記の範囲内で段階的に減圧することが好ましい。
留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出した芳香族ジカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００７７】
本発明の好ましい製造方法では、少なくとも一種のオニウム塩を添加することが好ましい。特に、前記エステル交換工程において少なくとも一種のオニウム塩を添加することが、前記エステル交換反応の反応速度を挙げて樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。
前記アンモニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド等が挙げられる。
前記ホスホニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
その中でもテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライドを用いることが好ましい。
【００７８】
本発明の好ましい製造方法は、前記芳香族ジカルボン酸に対する、前記オニウム塩の添加量が、０．００１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明の好ましい製造方法における添加剤は、反応系にそのまま添加してもよいが、特に固体、粉末である場合は溶媒に溶解または分散された形態で添加することが、反応系の均一性の観点から好ましい。溶媒としては、反応に用いている脂肪酸無水物もしくは該脂肪酸無水物より生成する脂肪酸を用いることが好ましく、また高温溶液重合による合成の場合には、反応に用いている溶媒と同種のものを用いることも好ましい。添加剤と溶媒との比率は、質量基準で１００対０〜１対５０であることが好ましく、１０対１〜１対２０であることがより好ましく、１対１〜１対１０であることが特に好ましい。
【００８０】
（固相重合）
前記エステル交換工程によって得られたポリエステルは、必要に応じて固相重合により重合度をさらに上げることができる。具体的には、溶融重縮合または高温溶液重合により得られたポリエステルを固化させた後、粉砕した後、ポリエステル粉末を常圧下または減圧下のいずれの雰囲気で加熱するものである。例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中でポリエステル粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、またはポリエステル粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、２００〜３５０℃程度であり、処理時間は、通常、１〜２０時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
【００８１】
《本発明のポリエステルの特性》
（分子量）
本発明のポリエステルの重量平均分子量は、耐熱性（ガラス転移温度）、延伸性の観点から、７０００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることが特に好ましい。
【００８２】
また、本発明のポリエステルは共重合体であるが、その重合形式はランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【００８３】
本発明のポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０〜３００℃であることが好ましく、１９０〜２８０℃であることがより好ましく、２００〜２７０℃であることがさらに好ましい。本発明の樹脂はＴｇが高いために、高温を要するプロセス（例えば、光学フィルムとして用いてＩＴＯとの積層を行うプロセス等）を行う際の寸法安定性を高めることができる。
【００８４】
（溶解性）
本発明のポリエステルは、有機溶媒に溶解させることができ、このため溶液製膜することが可能である。本発明のポリエステルは、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶であることが好ましく、沸点の低い塩化メチレンに溶解することが溶液製膜等の観点から特に好ましい。
【００８５】
《フィルム》
（フィルムの製造方法）
本発明のポリエステルはフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、装置の簡便さから押出成形法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００８６】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００８７】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
前記押出成形法では、特に制限はないが、製膜前に本発明のポリエステル等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。パレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれていてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００８９】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００９０】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００９１】
本発明のフィルムは延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００９２】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００９３】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００９４】
延伸温度は本発明の樹脂のガラス転移温度を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。
【００９５】
本発明のフィルムは、延伸後に熱処理をしてもよい。熱処理温度はガラス転移温度Ｔｇを基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力を緩和し、加熱時の収縮を低減することができる。
【００９６】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【００９７】
本発明のフィルムは１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの光線透過率は５０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることがより好ましく、７５％〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００９８】
また、本発明のフィルムは、面内のどの部分においても線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのそりを抑制できるという利点がある。
【００９９】
本発明でいう線熱膨張係数とは、２５℃〜（Ｔｇ−１０）℃までの温度範囲の値である。
【０１００】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は、前記の値であることが好ましく、昇温過程、降温過程両方で前記の値であることが好ましい。また、昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ／Ｋ以下であるこが特に好ましい。昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、昇降温の熱処理前後での変形量が小さくなる利点がある。
【０１０１】
（破断伸度）
本発明のフィルムは破断伸度が１０％以上であることが延伸性の観点から好ましい。前記破断伸度は、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
【０１０２】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【０１０３】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【０１０４】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０５】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１０６】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１０７】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１０８】
《本発明の用途》
本発明のポリエステルは、例えば、電子材料や光学材料として有用である。これらの材料として用いる際には、フィルム化したり成形したりするなどして所望の形状に加工する。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【０１０９】
（画像表示装置）
本発明のフィルムは、特に画像表示装置に好ましく用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１１０】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１１１】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１１２】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１１３】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１４】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【０１１６】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１１７】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【０１１８】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１１９】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０１２０】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【０１２１】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２３】
本明細書で用いている略号が示す化合物（モノマー）は以下の通りである。
【化１４】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＡ：２, ６−ナフタレンジカルボン酸
ＨＢＡ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
【０１２４】
《ポリエステルの製造》
（実施例１）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、４０．３７ｇの３，３’−ジフェニル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル（ＯＰＰ−ＢＰ）、１１．６１ｇの４，４’−(α-メチルベンジリデン)ビスフェノール（Ｂｉｓ−ＡＰ）、１４．０２ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、２６．５８ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、８．６５ｇのナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４２．８８ｇの無水酢酸、２８．６０ｇのジフェニルエーテルを仕込み、７５．３ｍｇのＮ−メチルイミダゾールを０．２ｇの酢酸に溶解した溶液を添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。アシル化反応は大気圧、窒素ガス気流下で行った。その後２時間かけて２８０℃まで昇温し、７時間保持した。さらに３００℃まで昇温し、２時間保持した後、内容物を取り出た。エステル交換反応は大気圧、窒素ガス気流下で行った。得られた樹脂は室温まで冷却した後粉砕し、目開き２ｍｍのメッシュを通した。これをテフロンシート上に互いに重なり合わないように敷きつめ、窒素ガス気流下１４０℃で８時間、２４０℃で４０時間加熱（固相重合）し本発明のポリエステルＰ−１を得た。
【０１２５】
（実施例２〜１０、比較例１および２）
実施例１におけるモノマーの組成を下記表３に記載した組成に変更した以外はすべて実施例１と同様の操作を行うことにより実施例２〜１０と比較例１および２を実施し、本発明のポリエステルＰ−２〜Ｐ−１０および比較例のポリエステルＣ−１，Ｃ−２を得た。
【０１２６】
《ポリエステルの評価》
製造した各ポリエステルについて、以下の手順にしたがって測定と評価を行った。
【０１２７】
（換算分子量）
ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝１／２（質量比）を溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定を行った。得られたチャートの、主ピークの溶出時間に相当するポリスチレン分子量標準品の分子量を、換算分子量として採用した。
【０１２８】
（熱安定性）
重合時の加熱により、ポリエステルがゲル化等の劣化を起こすことなく分子量を増加した場合、熱安定性ありと判定した。具体的には上記ＧＰＣ測定の結果のチャート形状（測定溶媒に溶解する場合）と、ペンタフルオロフェノールへの溶解性から、下記基準に基づき判定した。
Ａ：ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく２質量％以上溶解し、
主ピークより高分子量側に目立った肩やピークが認められない
Ｂ：ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく２質量％以上溶解し、
主ピークより高分子量側に僅かに肩が見られる
Ｃ：ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく２質量％以上溶解し、
主ピークより高分子量側に明確なピークが認められる
Ｘ：ペンタフルオロフェノールに対する溶解性が２質量％未満である。
【０１２９】
得られた結果を表３にそれぞれ記載した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
《フィルムの製造》
（実施例１１〜２０および比較例１１）
本発明のポリエステルＰ−１〜１０および比較例のポリエステルＣ−１、２を、それぞれ塩化メチレンに溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度で溶解した。ここで、Ｃ−２は塩化メチレンへの溶解性が低く、均質な溶液を得ることが出来なかったため、これ以降の評価に供することができなかった。ポリエステルＰ−１〜１０とＣ−１の各溶液を１μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。塩化メチレンの急速な蒸発を防ぐ目的で、流延後直ちにフィルム上に覆いを設け、この状態で室温で１８時間、覆いを外し窒素雰囲気下４５℃で３０分、窒素雰囲気下１００℃で３０分、さらに真空下１００℃で１時間加熱乾燥を行った。得られたフィルムをガラス基板より剥離し、本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−１０および比較例のフィルムＦ−１１を作製した。
【０１３２】
《フィルムの評価》
製造した各フィルムについて、以下の手順にしたがって測定と評価を行った。
【０１３３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
フィルムサンプル（５ｍｍ×２２ｍｍ）を作成し、以下の測定条件下でバイブロン（ＵＢＭ社製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４００）を用いてガラス転移温度を測定した。貯蔵弾性率の低下が開始する温度をもってガラス転移温度とした。測定は３回行い、その平均値をガラス転移温度として採用した。（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用。）
チャック間距離：１２ｍｍ
温度範囲：５０〜３５０℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１Ｈｚ
【０１３４】
（透明性）
得られたフィルムサンプルの全光線透過率を、スガ試験（株）社製ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ）により測定し、この値から下記基準に基づき評価した。
Ａ：全光線透過率が８０％以上
Ｂ：全光線透過率が６０％以上８０％未満
Ｃ：全光線透過率が５０％以上６０％未満
【０１３５】
（破断点伸度）
フィルムサンプル（２０ｍｍ×７０ｍｍ片）を作製し、以下の測定条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）を用いて破断点伸度を測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めることにより評価した（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用）。
チャック間距離：５０ｍｍ
温度：（Ｔｇ−５）℃
引張速度：１００ｍｍ／分
【０１３６】
（線熱膨張係数）
上記破断点伸度の測定と同様の条件にて、フィルムＦ−１〜Ｆ−１１の延伸サンプルを作成した。延伸倍率は３０％とし、延伸したフィルムは、たるみの無い状態で両端を金枠にセットし、（Ｔｇ−１５）℃の窒素雰囲気下にて２時間、さらに金枠より外した状態で窒素雰囲気下にて２時間熱処理を行って延伸フィルムを得た。
得られた各延伸フィルム試料についてフィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて線熱膨張係数を測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から２５０℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜（熱処理温度−１０）℃の範囲で計算した。
また、本発明のフィルムの熱処理温度を、使用可能上限温度の目安として表４に記載した。
【０１３７】
得られた結果を表４にそれぞれ記載した。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
表３、表４から分かる通り、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位を有する本発明のポリエステルは高いガラス転移温度を有しており、延伸することによって広い温度範囲で低い線熱膨張係数を示す。また、熱安定性に優れるため、高温プロセスで効率的に製造し使用することが可能である。これに対し、一般式（２）で表される構造を含まない比較例１のポリエステルは、ガラス転移温度が低く、高温での使用用途に適さない。また、一般式（１）で表される構造を含まない比較例２のポリエステルは、熱安定性に乏しく、高温プロセスでの製造に適さないため、著しく生産性に劣る。
【０１４０】
《ガスバリアフィルムと有機ＥＬ素子の作製と評価》
（実施例２１）
１．ガスバリア層の形成
本発明の実施例のフィルムの両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、膜厚は６０ｎｍのガスバリア層付きのフィルムを得る。
【０１４１】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置したフィルムを１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設ける。
【０１４２】
３．有機ＥＬ素子の作製および評価
フィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成する。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成する。これを基板Ｘとする。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成する。これを転写材料Ｙとする。
【０１４３】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１４４】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成する。これを基板ＸＹとする。
【０１４５】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成する。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成する。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成する。これを基板Ｚとする。
【０１４６】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１４７】
【化１５】
【０１４８】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／分で加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得る。
【０１４９】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光することを確認できる。
本発明のフィルムの線熱膨張係数が小さいため、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックは入らなかったことがうかがえる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリエステルは、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化した際の線熱膨張係数が小さいという特徴を有する。このため、高温プロセスを経てもゲル化することがなく、高い溶解性を維持することができる。したがって、高温プロセスが必要とされる場合を含め、広範な材料や装置の製造に効果的に利用することが可能であり、その応用範囲は多岐にわたる。したがって、本発明のポリエステルは産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいポリエステルとその製造方法に関する。また、該ポリエステルを用いた樹脂組成物、フィルム、電子材料、光学材料およびガスバリアフィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されており、特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をのせることができるような樹脂基板等が求められている。樹脂にすることで、軽量化、耐衝撃性、薄型化できるなどの様々な利点が得られるためである。このような樹脂基板がガラスに代替するためには、ある程度の耐熱性（およそ１５０℃から２７０℃）が必要となる。また、樹脂を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特に樹脂にＩＴＯをのせてからアニールする場合には、フィルム化した際に低い線熱膨張係数を有するようにすることが寸法安定性の観点から求められている。
【０００３】
耐熱性と低い線熱膨張係数とを両立するために、芳香族ジオール（その中でも特にビフェノール）とジカルボン酸のポリアリレート構造を有する樹脂を用いた低線熱膨張係数のフィルムの検討がされている（特許文献１参照）。同文献には、ポリアリレートの合成に用いられる芳香族ジオールとして、各種のビフェノール（ビフェニレン骨格を有するもの）やビスフェノールが記載されている。
しかし、特許文献１には、芳香族ジオールとしてビフェノールとビスフェノールを併用して合成したポリアリレートが、これらを併用せずに合成したポリアリレートとは異なる性状を示すことを示唆する記載はない。また、特許文献１には、ビフェノールやビスフェノールとして、広範な置換基で置換されたビフェノールやビスフェノールを使用しうることが記載されているが、特にアリール基で置換されたものを選択して使用することや、ビスフェノールの連結基の炭素数を選択することは記載されておらず、またそのような選択をした場合の効果についても一切記載されていない。
【０００４】
一方、特許文献２には、置換ビスフェノールから誘導される構造単位と、ビスフェノールＡから誘導される構造単位を含みうる広範なポリエステルが開示されている。しかしながら、特許文献２のポリマーは液晶性を示すものであり、室温では白濁した不透明なポリエステルである。また、ビスフェノールＡ以外のビスフェノールは記載されておらず、置換ビスフェノールの置換基としてアリール基を選択した場合の効果についても言及がない。
【０００５】
さらに、特許文献３には、芳香族ジオールとしてビフェノール１種とビスフェノール１種とを組み合わせることで、電気的特性、溶媒への溶解性および保存安定性が改善された樹脂が開示されている。具体的には、４，４’−ビフェノールの置換基の位置が３，３’−ジメチルの例、３，３’，５，５’−テトラメチルの例、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルの例について、それぞれビスフェノールＡ、ビスフェノールＣまたはビスフェノールＺと組み合わせた樹脂が開示されているに過ぎない。特許文献３にも、ビフェノールをアリール基で置換するとともに、ビスフェノールの連結基の炭素数を変えることについて言及はなく、その効果についても示唆はない。
【０００６】
また、特許文献４には、芳香族ジオールとしてビフェノール１種とビスフェノール１または２種とを組み合わせることで、耐熱性、強度、耐加水分解性が改善された樹脂が開示されている。具体的には、４，４’−ビフェノールの置換基の位置が３，３’，５，５’−テトラメチルの例について、ビスフェノールＡと組み合わせた樹脂が開示されている。特許文献４にも、ビフェノールをアリール基で置換するとともに、ビスフェノールの連結基の炭素数を変えることについて言及はなく、その効果についても示唆はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７２２号公報
【特許文献３】特開平１０−０１７６５８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１８０５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが、従来提案されているポリマーの耐熱性、熱安定性、透明性、およびフィルム化したときの線熱膨張係数を検討したところ、これらのすべてを十分に満足するものではないことが判明した。特に、上記特許文献に記載されているポリマーは、高温時においてゲル化しやすいため、ポリマー溶解時に不溶物が残りやすいという問題がある。このため、高温プロセスで効率良くフィルム等を製造することができず、また製膜したフィルムの熱寸法安定性も劣るという問題がある。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいポリエステルとその製造方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者らは、特定の構造単位を組み合わせて有するポリエステルが優れた性質を有することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
［１］ 下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とするポリエステル。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
［２］ 前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが炭素数６〜１５のアリール基であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル。
［３］ 前記一般式（１）において、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のアリール基であることを特徴とする［１］または［２］に記載のポリエステル。
［４］ 前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または置換または無置換のビフェニル基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［５］ 前記一般式（２）において、Ｘが炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［６］ 前記一般式（２）において、Ｘが環構造を有する炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［７］ 前記一般式（１）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜４０モル％含有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［８］ 前記一般式（２）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜２５モル％含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリエステル。
［９］ 下記式（Ａ）で定義されるα値が０．６８以下であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載のポリエステル。
【数１】
［上記式（Ａ）において、ポリエステルがｎ種類のモノマー単位で構成されている場合、Ｍiはｉ番目のモノマー単位の分子量を表し、Ａiはｉ番目のモノマー単位に含まれる芳香族性炭素に置換した脂肪族炭化水素基の分子量を表し、Ｃiはポリエステル中でｉ番目のモノマー単位が占める質量分率を表す。］
［１０］ 重量平均分子量が７０００〜２００００００であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリエステル。
【００１１】
［１１］ 下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと下記一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化４】
［一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
［１２］ 一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2がいずれも水素原子であり、かつ、一般式（II）におけるＲ3およびＲ4がいずれも水素原子であることを特徴とする［１１］に記載のポリエステルの製造方法。
［１３］ 一般式（Ｉ）で表されるモノマーと一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程と
を含むことを特徴とする［１２］に記載のポリエステルの製造方法。
［１４］ 前記アシル化工程において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする［１３］に記載のポリエステルの製造方法。
［１５］ ［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリエステル。
［１６］ ［１］〜［１０］または［１５］のいずれか一項に記載のポリエステルを含有する樹脂組成物。
［１７］ ［１６］に記載の樹脂組成物より作製したフィルム、電子材料、光学材料またはガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステルは、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいという性質を有する。このようなポリエステルは、溶融重縮合による本発明の製造方法によって、効率良く製造することができる。また、本発明のポリエステルは成形時の透明性や熱安定性に優れているため、フィルム、電子材料、光学材料およびガスバリアフィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
《本発明のポリエステル》
（構造的特徴）
本発明のポリエステルは、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする。このような構造単位を組み合わせて含むことにより、本発明のポリエステルは耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化したときの線熱膨張係数が小さいという優れた性質を有している。
【００１５】
（一般式（１）で表される構造単位）
本発明のポリエステルに含まれる一般式（１）の構造単位は以下の通りである。
【化５】
一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。
【００１６】
一般式（１）のＲ11〜Ｒ18の少なくとも１つが表すアリール基は、１つのベンゼン環からなるものであってもよいし、２以上のベンゼン環が融合または単結合により結合したものであってもよい。そのようなアリール基として、フェニル基、ナフチル基（１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる）、ビフェニル基（３−ビフェニル基、４−ビフェニル基を挙げることができ、４−ビフェニル基が好ましい）等を挙げることができる。また、フェニレン基やナフチレン基が鎖状または分枝状に連結した１価の基も挙げることができる。好ましいのはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基であり、より好ましいのはフェニル基、２−ナフチル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基である。アリール基の炭素数は６以上であり、６〜１５であることが好ましい。
【００１７】
アリール基は置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（炭素数１〜３が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、炭素数１がさらに好ましい）、炭素数１〜６のアルコキシ基（炭素数１〜３が好ましく、炭素数１〜２がより好ましく、炭素数１がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、シアノ基を挙げることができる。アリール基は置換されていないものであることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）のＲ11〜Ｒ18のうち、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも１つがアリール基であることが好ましい。また、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも２つがアリール基であることがより好ましい。Ｒ11〜Ｒ14がアリール基である場合も、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも２つがアリール基であることがより好ましい。また、これらのアリール基は一般式（１）で表される構造単位が対称形となるように置換されていることが好ましい。さらに、一般式（１）のＲ11〜Ｒ18のうちの２以上がアリール基である場合、それらのアリール基はすべて同一種のアリール基であることが好ましい。
【００１９】
一般式（１）のＲ11〜Ｒ18は、それらのうちの少なくとも１つがアリール基であれば、その他はアリール基以外の置換基であってもよい。アリール基以外の置換基としては、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。アリール基以外のＲ11〜Ｒ18は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２０】
以下に一般式（１）で表される構造単位の具体例を示すが、本発明で採用することができる一般式（Ｉ）で表される構造単位はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
【００２２】
（一般式（２）で表される構造単位）
本発明のポリエステルに含まれる一般式（２）の構造単位は以下の通りである。
【化７】
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。
【００２３】
一般式（２）のＲ21〜Ｒ28の置換基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１２がよりこのましい）、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。置換基として好ましいのは、アリール基である。
一般式（２）のＲ21〜Ｒ28は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２４】
一般式（２）のＸが表す２価の連結基の例としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、フェニレンアルキレンフェニレン基などを挙げることができる。また、Ｘは環構造の一部でもよく、すなわちＸ自体が環を含む連結基であってもよく、前記ＸがＲ21〜Ｒ28のうち少なくとも一つ（好ましくはＲ21〜Ｒ24のうち少なくとも一つ）とともにＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ってもよいことを意味する。Ｘ自体が環を含む連結基の例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環等が挙げられる。上記の連結基は置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１２がよりこのましい）、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基、およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（２）のＸが表す２価の連結基の炭素数は４〜３０である。炭素数の下限値は５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。炭素数の上限値は２８以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。
【００２６】
以下に一般式（２）で表される構造単位の具体例を示すが、本発明で採用することができる一般式（２）で表される構造単位はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化８】
【００２８】
（その他のジオール系構造単位）
本発明のポリエステルには、一般式（１）や一般式（２）で表される構造単位以外のジオール系構造単位が含まれていてもよい。
そのようなジオール系構造単位として種々の構造単位を含むことが可能であるが、アリーレン基を含むジオール系構造単位を含むことが好ましい。ここでいうアリーレン基は、１つのベンゼン環からなるものであってもよいし、２以上のベンゼン環が融合または単結合により結合したものであってもよい。そのようなアリーレン基として、フェニレン基（好ましくは１，４−フェニレン基）、ナフチレン基（好ましくは２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基）、ビフェニレン基（好ましくは２，５−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基であり、より好ましくは４，４’−ビフェニレン基）を挙げることができる。当該アリーレン基は置換されていてもよく、その場合の置換基としては、アルキル基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい）、アシル基（炭素数２〜６が好ましく、炭素数２〜４が好ましく、炭素数２〜３がさらに好ましい）、アシルアミノ基（炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい）、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。アリーレン基を含むジオール系構造単位には、アリーレン基が２以上含まれていてもよい。好ましいのはアリーレン基が１つまたは２つ含まれているモノマーである。アリーレン基が２つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、２つのアリーレン基の間に２価の連結基を有するものであることが好ましい。当該２価の連結基としては、アルキレン基（炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、２，２−プロピレン基を例示することができる）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＮＲ31−（ここでＲ31は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−を例示することができる）を挙げることができる。
【００２９】
本発明で用いることができる、一般式（１）や一般式（２）で表される構造単位以外のジオール系構造単位の具体例を以下に挙げるが、本発明で採用することができるジオール系構造単位はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化９】
【００３１】
（ジカルボン酸系構造単位）
本発明のポリエステルには、ジカルボン酸系構造単位が含まれている。
ジカルボン酸系構造単位は、２つのカルボニルオキシ基の間を２価の連結基で結合した構造を有する。２価の連結基としては、アリーレン基を含むものが好ましく、アリーレン基を１つまたは２つ含むものがより好ましい。アリーレン基が２つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、２つのアリーレン基の間に２価の連結基を有するものであることが好ましい。当該２価の連結基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の置換基の説明と好ましい範囲については、上記のその他のジオール系構造単位の対応する記載を参照することができる。
【００３２】
以下に、本発明のポリエステルに含ませることができるジカルボン酸構造単位の具体例を挙げるが、本発明で採用することができるジカルボン酸構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
（ヒドロキシカルボン酸系構造単位）
本発明のポリエステルには、ヒドロキシカルボン酸系構造単位が含まれていてもよい。
本発明で用いることができるヒドロキシカルボン酸系構造単位は、ヒドロキシ基とカルボキシル基の間を２価の連結基で結合した構造を有する。２価の連結基としては、アリーレン基を含むものが好ましく、アリーレン基を１つまたは２つ含むものがより好ましい。アリーレン基が２つ含まれている場合は、対称構造を有するモノマーが好ましく、２つのアリーレン基の間に２価の連結基を有するものであることが好ましい。当該２価の連結基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の説明と好ましい範囲、アリーレン基の置換基の説明と好ましい範囲については、上記のその他のジオール系構造単位の対応する記載を参照することができる。
【００３５】
以下に、本発明のポリエステルに含ませることができるヒドロキシカルボン酸系構造単位の具体例を挙げるが、本発明で採用することができるヒドロキシカルボン酸系構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
（構造単位の存在割合）
本発明のポリエステル中における一般式（１）で表される構造単位は、共重合成分の構造によっても異なるが、線熱膨張係数低下、透明性、熱安定性及び諸物性とのバランスの観点から１０〜４０モル％含有されることが好ましく、１５〜３４モル％含有されることがより好ましく、１８〜３０モル％含有されることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中における一般式（２）で表される構造単位も、共重合成分の構造によっても異なるが、延伸性、耐熱性（ガラス転移温度）及び諸物性とのバランスの観点から、５〜４０モル％含有されることが好ましく、１６〜３５モル％含有されることがより好ましく、２０〜３２モル％含有されることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明のポリエステル中における一般式（１）や一般式（２）の構造単位以外のジオール系構造単位の割合は、用いる構造によっても異なるが、諸性能とのバランスの観点から、０〜３５モル％であることが好ましく、０〜１８モル％であることがより好ましく、０〜１２モル％であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中におけるジカルボン酸系構造単位の割合は、線熱膨張係数低下、透明性等の観点から、４１〜５０モル％であることが好ましく、４４〜５０モル％であることがより好ましく、４６〜５０モル％であることがさらに好ましい。
本発明のポリエステル中におけるヒドロキシカルボン酸系構造単位の割合は、線熱膨張係数低下、透明性等の観点から、０〜１８モル％であることが好ましく、０〜１２モル％であることがより好ましく、０〜８モル％であることがさらに好ましい。
【００３９】
（α値）
熱安定性の観点から、本発明のポリエステルに占める芳香族炭素上に置換した炭化水素基の含率は低いことが好ましく、芳香族炭素上に炭化水素基が置換していないことがさらに好ましい。本発明のポリエステルに占める芳香族炭素上に置換した炭化水素基の含率に関連する値として、αを下記数式（Ａ）のように定義する。
【数２】
【００４０】
上記式（Ａ）において、ポリエステルがｎ種類の構造単位（繰り返し単位）で構成されている場合、Ｍiはｉ番目の構造単位の分子量を表し、Ａiはｉ番目の構造単位に含まれる芳香族性炭素に置換した脂肪族炭化水素基の分子量を表し、Ｃiはポリエステル中でｉ番目の構造単位が占める質量分率を表す。ここでいう脂肪族炭化水素基とは、炭素原子と水素原子からなる脂肪族原子団のみならず、このような脂肪族原子団が任意の置換基により置換されたものも包含される。脂肪族原子団が任意の置換基により置換されている場合、置換基の分子量はＡｉに含まれない。例えば、ｉ番目の構造単位に含まれる芳香族炭素の置換基が、＊−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3である場合（＊は芳香族炭素を表す）、芳香族炭素に置換した脂肪族炭化水素基はメチレン基であるから、Ａi＝１４．０３である。この場合、メトキシ基は置換基であり、メチル基は芳香族炭素に置換した脂肪族炭化水素基とは見做さない。
α値は０．６８以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００４１】
以下に本発明のポリエステルを構成する構造単位の組み合わせ例を挙げるが、本発明のポリエステルの範囲は以下の例示によって限定的に解釈されることはない。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
《本発明のポリエステルの製造方法》
本発明のポリエステルは、モノマーを重合することにより製造することができる。
具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと下記一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることによって製造することができる。
【００４５】
【化１２】
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。
Ｒ1およびＲ2は典型的には水素原子であるが、エステル結合を形成するために反応させるモノマーの種類や重合時の環境（使用触媒、温度条件、ｐＨなど）によっては、反応によってエステル結合を形成しうる置換基であってもよい。そのような基としてアシル基等を挙げることができる。Ｒ11〜Ｒ18の説明と好ましい範囲については、上記の一般式（１）の対応する説明を参照することができる。
【００４７】
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。
Ｒ1およびＲ2も典型的には水素原子であるが、エステル結合を形成するために反応させるモノマーの種類や重合時の環境（使用触媒、温度条件、ｐＨなど）によっては、反応によってエステル結合を形成しうる置換基であってもよい。そのような基としてアシル基等を挙げることができる。Ｒ21〜Ｒ28の説明と好ましい範囲については、上記の一般式（２）の対応する説明を参照することができる。
【００５０】
重合反応を行う際には、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーや上記一般式（II）で表されるモノマー以外のジオール系モノマーも用いることもできる。具体的には、上記のその他のジオール系構造単位に対応するジオール系モノマーを挙げることができる。
【００５１】
これらのジオール系モノマーは、カルボン酸系モノマーと反応させて重合させる。ここでいうカルボン酸系モノマーとは、少なくとも１つのカルボキシル基を有する２官能以上のモノマーである。
上記のジカルボン酸系構造単位に対応するジカルボン酸や、上記のヒドロキシカルボン酸系構造単位に対応するヒドロキシカルボン酸などをモノマーとして用いることができる。
【００５２】
上記モノマーを用いたポリエステルの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加してもよいし、ビフェノールかビスフェノールのいずれかを先行して重合させてもよい。
また二価カルボン酸ハライドと二価フェノールを有機溶剤中にて反応させる溶液重合、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートもしくは無水酢酸の存在下で反応させる溶融重縮合により合成してもよい。
【００５３】
《本発明のポリエステルの製造方法》
本発明では、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子である一般式（Ｉ）で表されるモノマーと、Ｒ3およびＲ4がいずれも水素原子である一般式（II）で表されるモノマーを用いて、下記の好ましい方法によりポリエステルを製造することが好ましい。
本発明の好ましい製造方法では、一般式（Ｉ）で表されるモノマーと一般式（II）で表されるモノマーを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程の後に、該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程を実施する。この製造方法によれば、ゲル化を抑えながら重合させやすく、低コストで効率よく良質なポリエステルを製造することができる。
【００５４】
（アシル化工程）
アシル化工程では、 芳香族ジオールに脂肪酸無水物を添加する。これによって、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除くことでアシル化反応の平衡を進行方向に移動させ、芳香族ジオールのアシル化率を高めることができる。その結果、溶融重合または高温溶液重合により得られるポリエステルのゲル化を抑制することができる。
【００５５】
前記脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。経済性と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００５６】
ポリエステルの重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性水酸基に対する前記脂肪酸無水物の使用量は、１．０〜１．４倍当量が好ましく、１．０〜１．３０倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１５倍当量が特に好ましい。前記脂肪酸無水物の使用量が、前記フェノール性水酸基に対して１．０倍当量以上の場合には、アシル化反応が十分に進行し、ポリエステルの重合度が上がりやすくなると共に、重合時に未反応の芳香族ジオールまたは芳香族ジカルボン酸が昇華したりせず、反応系が閉塞しにくい傾向があるため好ましい。また１．４倍当量以下の場合には、得られるポリエステルの重合度が上がりやすくなる傾向があり、好ましい。
【００５７】
本発明の好ましい製造方法では、アシル化反応後に前記脂肪酸無水物から遊離する脂肪酸を加熱して系外に取り除きやすくする観点から、前記アシル化工程を開放系（大気圧下）で行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の好ましい製造方法では、アシル化を促進するために、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することが好ましい。これらの添加剤を添加することで、特に芳香族ジオールのアシル化反応の添加率が向上し、ポリエステルの重合度を上げることができる。これらの添加剤は製造工程の任意の時期に添加することができるが、特に本発明の好ましい製造方法では、前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、少なくとも前記アシル化工程において添加することが、アシル化反応の反応速度を促進して樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
【００５９】
前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩がより好ましく、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウムが汎用性、経済性の観点から特に好ましい。
【００６０】
前記アルカリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩が挙げられ、これらのうち、マグネシウム、カルシウム、バリウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩が好ましく、マグネシウム、カルシウムの無機酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩記金属のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００６１】
前記アミン化合物としては、１級アミンでも２級アミンでも３級アミンでもよく、脂肪族アミンでも芳香族アミンでもよい。これらの具体例としては、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどに代表されるアルカノールアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、およびピリジン化合物類、キノリン化合物類、イミダゾール化合物類、トリアゾール化合物類、ジピリジリル化合物類、フェナントロリン化合物類、ジアザフェナントレン化合物類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらのうち、キノリン化合物類、ピリジン化合物類、イミダゾール化合物類が好ましく、１−メチルイミダゾールが反応性の観点からより好ましい。
【００６２】
前記キノリン化合物類の好ましい例としては、イソキノリン等が挙げられる。
【００６３】
前記ピリジン化合物類の好ましい例としては、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−プロピルピリジン、４−ブチルピリジン、４−イソブチルピリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、３−メチル−４−エチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、３，４−ジエチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等のアルキルピリジン類、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン等のアルキルオキシピリジン類が挙げられる。
【００６４】
前記イミダゾール化合物類の好ましい例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００６５】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、ポリエステルの重合に用いられる全てのモノマー（全ての芳香族ジオール類、全ての芳香族ジカルボン酸類など）に対して、０．０００１〜２．０質量％添加することが好ましく、０．００１〜１．０質量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．５質量％添加することが特に好ましい。
【００６７】
アシル化反応は、１３０℃〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。
【００６８】
本発明の好ましい製造方法は、前記エステル交換工程開始時における、ポリエステルの重合に用いられる全ての芳香族ジオールのフェノール性ヒドロキシル基の平均アシル化率が高いことが好ましい。具体的には９６％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。この範囲とすることで、反応系内の反応点濃度が高くなり、エステル交換（重縮合）工程での反応率が高まり、より短時間で重合度を向上することが可能となる。
すなわち、本発明の好ましい製造方法におけるアシル化工程の終点は、芳香族ジオール量に対する（導入された）アシル基量を定量することで任意に好ましい時点を決定することができる。すなわち、下記式（１）よりアシル化反応の転化率を算出し、この転化率（平均アシル化率）が一定の値に達した時点をもってアシル化反応の終点とすることが好ましい。
【００６９】
【数３】
前記平均アシル化率とは、ポリエステルの重合に用いられる全ての芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている全ての芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）のことを言う。
【００７０】
前記アシル化率は、以下のアシル基量の定量方法で測定することができる。
アシル基量の定量法としては、既知のいかなる手法を用いても良いが、好ましい例としては、反応系中の溶液を一部採取し、核磁気共鳴スペクトル（NMR）を測定して定量することが挙げられる。
【００７１】
なお、各芳香族ジオールのアシル化率も同様にして、各芳香族ジオールのアシル化工程前のフェノール性ヒドロキシル基に対する、アシル化工程後にアシル化されている各芳香族ジオール由来のフェノール性ヒドロキシル基の割合（百分率）として求めることができる。
【００７２】
（エステル交換工程）
本発明の好ましい製造方法におけるエステル交換工程は、溶融重合または高温溶液重合によって、前記芳香族ジオールのアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程である。
【００７３】
本明細書において、溶融重合とは、重合のどの工程でも実質的に（脱離成分以外の）溶媒を含まない状態で重合する方法のことを言う。
また、高温溶液重合とは、重合のいずれかの工程において意図的に溶媒を添加する方法のことを言う。本発明の好ましい製造方法において、高温溶液重合を行うときに好ましく用いられる溶媒としては、「新高分子実験学第３巻 高分子の合成・反応（２）」（共立出版）の９２ページに記載のもの及び、特開平７−１８８４０５号公報の［００１２］項記載の化合物を挙げることができ、これらのうちでジフェニルエーテルが特に好ましい。溶媒の含有量としては、全ての原料および添加剤と溶媒の合計に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。溶媒は製造開始時から添加されていてもよいが、前記の範囲内となる量を製造工程の任意の時期に添加してもよい。すなわち、前記アシル化工程のみにおいて前記溶媒を添加してもよいし、前記エステル交換工程のみにおいて前記溶媒を添加しても、製造工程全体を通じて前記溶媒を添加して製造してもよい。
【００７４】
前記芳香族ジオールを前記脂肪酸無水物でアシル化したアシル化物に対する、前記芳香族ジカルボン酸の使用量は、０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００７５】
エステル交換（重縮合）反応は、１３０〜４００℃の範囲で２時間〜１６時間反応させることが好ましく、１４０℃〜３５０℃の範囲で４時間〜８時間反応させることがより好ましく、１５０〜３２０℃の範囲で４時間〜６時間反応させることが特に好ましい。反応中に段階的に昇温することも好ましく、この場合、０．１〜５０℃／分の割合で昇温させることが好ましく、０．３〜５℃／分の割合で昇温させることがより好ましい。
【００７６】
アシル化された前記芳香族ジオールのアシル化物（脂肪酸エステル）とカルボン酸とをエステル交換反応させる際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。
必要に応じて、反応系内を減圧することで、蒸発を促進してもよい。この場合反応系内の圧は、７５０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることが好ましく、３００Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒであることがより好ましく、１２０Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒであることが特に好ましい。また、減圧する際には、上記の範囲内で段階的に減圧することが好ましい。
留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出した芳香族ジカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。
【００７７】
本発明の好ましい製造方法では、少なくとも一種のオニウム塩を添加することが好ましい。特に、前記エステル交換工程において少なくとも一種のオニウム塩を添加することが、前記エステル交換反応の反応速度を挙げて樹脂組成物をゲル化させないように加熱時間を短縮する観点から好ましい。
前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩またはホスホニウム塩が好ましい。
前記アンモニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムハライド等が挙げられる。
前記ホスホニウム塩の好ましい例としては、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムハライド、トリフェニルベンジルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド等が挙げられる。
その中でもテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムハライドを用いることが好ましい。
【００７８】
本発明の好ましい製造方法は、前記芳香族ジカルボン酸に対する、前記オニウム塩の添加量が、０．００１〜３．０質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることが特に好ましい。
【００７９】
本発明の好ましい製造方法における添加剤は、反応系にそのまま添加してもよいが、特に固体、粉末である場合は溶媒に溶解または分散された形態で添加することが、反応系の均一性の観点から好ましい。溶媒としては、反応に用いている脂肪酸無水物もしくは該脂肪酸無水物より生成する脂肪酸を用いることが好ましく、また高温溶液重合による合成の場合には、反応に用いている溶媒と同種のものを用いることも好ましい。添加剤と溶媒との比率は、質量基準で１００対０〜１対５０であることが好ましく、１０対１〜１対２０であることがより好ましく、１対１〜１対１０であることが特に好ましい。
【００８０】
（固相重合）
前記エステル交換工程によって得られたポリエステルは、必要に応じて固相重合により重合度をさらに上げることができる。具体的には、溶融重縮合または高温溶液重合により得られたポリエステルを固化させた後、粉砕した後、ポリエステル粉末を常圧下または減圧下のいずれの雰囲気で加熱するものである。例えば、ジフェニルとジフェニルエーテルとの混合物やジフェニルスルホンなどの高沸点溶媒中でポリエステル粉末を加熱下で攪拌した後、高沸点溶媒を除去する方法、またはポリエステル粉末を造粒機によりペレット化するなど形状を変化させた後、不活性気体雰囲気下又は減圧下に熱処理する方法などが挙げられる。前記の加熱温度および熱処理の温度は、通常、２００〜３５０℃程度であり、処理時間は、通常、１〜２０時間程度である。熱処理の装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等が挙げられる。
【００８１】
《本発明のポリエステルの特性》
（分子量）
本発明のポリエステルの重量平均分子量は、耐熱性（ガラス転移温度）、延伸性の観点から、７０００〜２０００００であることが好ましく、３００００〜１５００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることが特に好ましい。
【００８２】
また、本発明のポリエステルは共重合体であるが、その重合形式はランダム共重合であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【００８３】
本発明のポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０〜３００℃であることが好ましく、１９０〜２８０℃であることがより好ましく、２００〜２７０℃であることがさらに好ましい。本発明の樹脂はＴｇが高いために、高温を要するプロセス（例えば、光学フィルムとして用いてＩＴＯとの積層を行うプロセス等）を行う際の寸法安定性を高めることができる。
【００８４】
（溶解性）
本発明のポリエステルは、有機溶媒に溶解させることができ、このため溶液製膜することが可能である。本発明のポリエステルは、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶であることが好ましく、沸点の低い塩化メチレンに溶解することが溶液製膜等の観点から特に好ましい。
【００８５】
《フィルム》
（フィルムの製造方法）
本発明のポリエステルはフィルムとして好ましく用いることができる。本発明のフィルムを製造する方法としては、溶液流延法、押出成形法（溶融成型法）を用いることが好ましく、装置の簡便さから押出成形法を用いることがより好ましい。
溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号明細書、米国特許第２３６７６０３号明細書、米国特許第２４９２０７８号明細書、米国特許第２４９２９７７号明細書、米国特許第２４９２９７８号明細書、米国特許第２６０７７０４号明細書、米国特許第２７３９０６９号明細書、米国特許第２７３９０７０号明細書、英国特許第６４０７３１号明細書、英国特許第７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報に記載がある。
【００８６】
押出成形法については、この分野における公知の方法を採用することができ、特に制限はない。
【００８７】
前記押出成形法を用いて本発明のフィルムを製造する製造装置については、この分野における公知の製造装置を採用することができる。但し、本発明で用いることができる製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
前記押出成形法では、特に制限はないが、製膜前に本発明のポリエステル等を含む樹脂組成物を一度ペレット状に成形することが好ましい。パレット状に成型する場合は、まず、前記樹脂組成物を混練機によって溶融混練し、ヌードル状で取り出したあとカットし、ペレット状の樹脂組成物を調製することが好ましい。
前記樹脂組成物には、上述の本発明の樹脂の他、着色防止剤などの安定化剤、その他の本発明の趣旨に反しない添加剤が含まれていてもよい。
前記溶融混練の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
【００８９】
次に、前記ペレット状の樹脂組成物を溶融押し出し機に導入し、溶融押し出し機の出口に設置してあるダイに樹脂組成物を供給し、ダイから樹脂組成物を溶融押し出しし、これをキャストロール上に押し出し剥ぎ取ることでフィルムを作製することが好ましい。
前記溶融押し出し機としては、特に制限はなく公知の溶融押し出し機を使用でき、例えば、溶融押し出し機を使用することができる。その中でも、二軸押し出し機であることが好ましい。前記ダイの形状は、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができ、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
また、前記溶融押し出し機内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。
また、溶融混練の時間は特に制限はない。
【００９０】
前記キャストロールとしては、特に制限はなく公知のキャストロールを使用できる。また、キャストロールの温度は特に制限はない。
【００９１】
本発明のフィルムは延伸することもできる。延伸法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、特開平４−２８４２１１号、特開平４−２９８３１０号、特開平１１−４８２７１号各公報などに記載されている、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法、圧延法により延伸することができる。以下に、テンターを用いる延伸法を例に説明する。
【００９２】
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施される。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。また、フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）も可能である。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特には１〜１００％の延伸が好ましい。
【００９３】
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。
【００９４】
延伸温度は本発明の樹脂のガラス転移温度を基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。
【００９５】
本発明のフィルムは、延伸後に熱処理をしてもよい。熱処理温度はガラス転移温度Ｔｇを基準にして、（Ｔｇ−１００℃）〜（Ｔｇ＋２５℃）が好ましく、（Ｔｇ−８０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）がさらに好ましく、（Ｔｇ−７０℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）が特に好ましい。熱処理をすることで、延伸による収縮応力を緩和し、加熱時の収縮を低減することができる。
【００９６】
（フィルム物性）
また、本発明のフィルムは、熱機械分析で測定した長さの変化が、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度において極大点を示すことが好ましい。ここで、熱機械分析とは、ＪＩＳ規格であるＪＩＳ Ｋ７１９７に記載されている分析方法を意味する。また、熱機械分析で測定した長さの変化が極大点を示すとは、長さが収縮した後、膨張し、さらに収縮した場合の挙動を意味する。
【００９７】
本発明のフィルムは１００μｍ膜換算の膜厚における４００ｎｍの光線透過率は５０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が前記範囲にあると、フィルムと密着させたものが透けて見えるという利点がある。前記光線透過率は、７０〜１００％であることがより好ましく、７５％〜１００％であることがさらに好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。
【００９８】
また、本発明のフィルムは、面内のどの部分においても線熱膨張係数（ＣＴＥ）が、４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ＣＴＥが４０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのそりを抑制できるという利点がある。
【００９９】
本発明でいう線熱膨張係数とは、２５℃〜（Ｔｇ−１０）℃までの温度範囲の値である。
【０１００】
本発明のフィルムの線熱膨張係数は、前記の値であることが好ましく、昇温過程、降温過程両方で前記の値であることが好ましい。また、昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ／Ｋ以下であるこが特に好ましい。昇温過程のＣＴＥと降温過程のＣＴＥの差が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、昇降温の熱処理前後での変形量が小さくなる利点がある。
【０１０１】
（破断伸度）
本発明のフィルムは破断伸度が１０％以上であることが延伸性の観点から好ましい。前記破断伸度は、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
【０１０２】
（機能層）
本発明のフィルム表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【０１０３】
−ガスバリア層−
本発明のフィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【０１０４】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１０５】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１０６】
本発明のフィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１０７】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１０８】
《本発明の用途》
本発明のポリエステルは、例えば、電子材料や光学材料として有用である。これらの材料として用いる際には、フィルム化したり成形したりするなどして所望の形状に加工する。光学材料としては、例えば偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルムなどの光学フィルム、透明導電フィルム、表示装置用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用基板、タッチパネル用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルム、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路等を好ましく例示することができる。
【０１０９】
（画像表示装置）
本発明のフィルムは、特に画像表示装置に好ましく用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本発明のフィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明のフィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１１０】
また、本発明のフィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１１１】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１１２】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１１３】
本発明のフィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１４】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型などいずれの構造であってもよい。
【０１１６】
本発明のフィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１１７】
本発明のフィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記したいずれの樹脂組成物も使用可能である。
【０１１８】
本発明のフィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１１９】
本発明のフィルムが使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０１２０】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式などいずれの方式を用いてもよい。
【０１２１】
液晶表示措置、有機ＥＬ表示装置の駆動方式としてはパッシブマトリックス、アクティブマトリックスのいずれでもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２３】
本明細書で用いている略号が示す化合物（モノマー）は以下の通りである。
【化１４】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＡ：２, ６−ナフタレンジカルボン酸
ＨＢＡ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＨＮＡ：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
【０１２４】
《ポリエステルの製造》
（実施例１）
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、４０．３７ｇの３，３’−ジフェニル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル（ＯＰＰ−ＢＰ）、１１．６１ｇの４，４’−(α-メチルベンジリデン)ビスフェノール（Ｂｉｓ−ＡＰ）、１４．０２ｇの９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、２６．５８ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、８．６５ｇのナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４２．８８ｇの無水酢酸、２８．６０ｇのジフェニルエーテルを仕込み、７５．３ｍｇのＮ−メチルイミダゾールを０．２ｇの酢酸に溶解した溶液を添加した。反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５０℃まで昇温し、撹拌しつつ還流状態で２時間反応した。アシル化反応は大気圧、窒素ガス気流下で行った。その後２時間かけて２８０℃まで昇温し、７時間保持した。さらに３００℃まで昇温し、２時間保持した後、内容物を取り出た。エステル交換反応は大気圧、窒素ガス気流下で行った。得られた樹脂は室温まで冷却した後粉砕し、目開き２ｍｍのメッシュを通した。これをテフロンシート上に互いに重なり合わないように敷きつめ、窒素ガス気流下１４０℃で８時間、２４０℃で４０時間加熱（固相重合）し本発明のポリエステルＰ−１を得た。
【０１２５】
（実施例２〜１０、比較例１および２）
実施例１におけるモノマーの組成を下記表３に記載した組成に変更した以外はすべて実施例１と同様の操作を行うことにより実施例２〜１０と比較例１および２を実施し、本発明のポリエステルＰ−２〜Ｐ−１０および比較例のポリエステルＣ−１，Ｃ−２を得た。
【０１２６】
《ポリエステルの評価》
製造した各ポリエステルについて、以下の手順にしたがって測定と評価を行った。
【０１２７】
（換算分子量）
ペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝１／２（質量比）を溶媒とするポリスチレン換算ＧＰＣ測定により、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定を行った。得られたチャートの、主ピークの溶出時間に相当するポリスチレン分子量標準品の分子量を、換算分子量として採用した。
【０１２８】
（熱安定性）
重合時の加熱により、ポリエステルがゲル化等の劣化を起こすことなく分子量を増加した場合、熱安定性ありと判定した。具体的には上記ＧＰＣ測定の結果のチャート形状（測定溶媒に溶解する場合）と、ペンタフルオロフェノールへの溶解性から、下記基準に基づき判定した。
Ａ：ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく２質量％以上溶解し、
主ピークより高分子量側に目立った肩やピークが認められない
Ｂ：ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく２質量％以上溶解し、
主ピークより高分子量側に僅かに肩が見られる
Ｃ：ペンタフルオロフェノールに対し不溶分なく２質量％以上溶解し、
主ピークより高分子量側に明確なピークが認められる
Ｘ：ペンタフルオロフェノールに対する溶解性が２質量％未満である。
【０１２９】
得られた結果を表３にそれぞれ記載した。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
《フィルムの製造》
（実施例１１〜２０および比較例１１）
本発明のポリエステルＰ−１〜１０および比較例のポリエステルＣ−１、２を、それぞれ塩化メチレンに溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度で溶解した。ここで、Ｃ−２は塩化メチレンへの溶解性が低く、均質な溶液を得ることが出来なかったため、これ以降の評価に供することができなかった。ポリエステルＰ−１〜１０とＣ−１の各溶液を１μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。塩化メチレンの急速な蒸発を防ぐ目的で、流延後直ちにフィルム上に覆いを設け、この状態で室温で１８時間、覆いを外し窒素雰囲気下４５℃で３０分、窒素雰囲気下１００℃で３０分、さらに真空下１００℃で１時間加熱乾燥を行った。得られたフィルムをガラス基板より剥離し、本発明のフィルムＦ−１〜Ｆ−１０および比較例のフィルムＦ−１１を作製した。
【０１３２】
《フィルムの評価》
製造した各フィルムについて、以下の手順にしたがって測定と評価を行った。
【０１３３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
フィルムサンプル（５ｍｍ×２２ｍｍ）を作成し、以下の測定条件下でバイブロン（ＵＢＭ社製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４００）を用いてガラス転移温度を測定した。貯蔵弾性率の低下が開始する温度をもってガラス転移温度とした。測定は３回行い、その平均値をガラス転移温度として採用した。（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用。）
チャック間距離：１２ｍｍ
温度範囲：５０〜３５０℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１Ｈｚ
【０１３４】
（透明性）
得られたフィルムサンプルの全光線透過率を、スガ試験（株）社製ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ）により測定し、この値から下記基準に基づき評価した。
Ａ：全光線透過率が８０％以上
Ｂ：全光線透過率が６０％以上８０％未満
Ｃ：全光線透過率が５０％以上６０％未満
【０１３５】
（破断点伸度）
フィルムサンプル（２０ｍｍ×７０ｍｍ片）を作製し、以下の測定条件下、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）を用いて破断点伸度を測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めることにより評価した（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用）。
チャック間距離：５０ｍｍ
温度：（Ｔｇ−５）℃
引張速度：１００ｍｍ／分
【０１３６】
（線熱膨張係数）
上記破断点伸度の測定と同様の条件にて、フィルムＦ−１〜Ｆ−１１の延伸サンプルを作成した。延伸倍率は３０％とし、延伸したフィルムは、たるみの無い状態で両端を金枠にセットし、（Ｔｇ−１５）℃の窒素雰囲気下にて２時間、さらに金枠より外した状態で窒素雰囲気下にて２時間熱処理を行って延伸フィルムを得た。
得られた各延伸フィルム試料についてフィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて線熱膨張係数を測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から２５０℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜（熱処理温度−１０）℃の範囲で計算した。
また、本発明のフィルムの熱処理温度を、使用可能上限温度の目安として表４に記載した。
【０１３７】
得られた結果を表４にそれぞれ記載した。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
表３、表４から分かる通り、一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位を有する本発明のポリエステルは高いガラス転移温度を有しており、延伸することによって広い温度範囲で低い線熱膨張係数を示す。また、熱安定性に優れるため、高温プロセスで効率的に製造し使用することが可能である。これに対し、一般式（２）で表される構造を含まない比較例１のポリエステルは、ガラス転移温度が低く、高温での使用用途に適さない。また、一般式（１）で表される構造を含まない比較例２のポリエステルは、熱安定性に乏しく、高温プロセスでの製造に適さないため、著しく生産性に劣る。
【０１４０】
《ガスバリアフィルムと有機ＥＬ素子の作製と評価》
（実施例２１）
１．ガスバリア層の形成
本発明の実施例のフィルムの両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０2をターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷでスパッタリングし、膜厚は６０ｎｍのガスバリア層付きのフィルムを得る。
【０１４１】
２．透明導電層の形成
ガスバリア層を設置したフィルムを１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3９５質量％、Ｓｎ０2５質量％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を片面に設ける。
【０１４２】
３．有機ＥＬ素子の作製および評価
フィルムの透明電極層より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成する。透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成する。これを基板Ｘとする。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成する。これを転写材料Ｙとする。
【０１４３】
（組成）
・ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
【０１４４】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成する。これを基板ＸＹとする。
【０１４５】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成する。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成する。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層を形成する。これを基板Ｚとする。
【０１４６】
（組成）
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
【０１４７】
【化１５】
【０１４８】
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／分で加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料を得る。
【０１４９】
得られた有機ＥＬ素子試料をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光することを確認できる。
本発明のフィルムの線熱膨張係数が小さいため、試料作製過程での加熱により、無機層にクラックは入らなかったことがうかがえる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のポリエステルは、耐熱性と熱安定性に優れ、透明性が高くて、フィルム化した際の線熱膨張係数が小さいという特徴を有する。このため、高温プロセスを経てもゲル化することがなく、高い溶解性を維持することができる。したがって、高温プロセスが必要とされる場合を含め、広範な材料や装置の製造に効果的に利用することが可能であり、その応用範囲は多岐にわたる。したがって、本発明のポリエステルは産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とするポリエステル。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが炭素数６〜１５のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のアリール基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または置換または無置換のビフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｘが炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｘが環構造を有する炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜４０モル％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項８】
前記一般式（２）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜２５モル％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項９】
下記式（Ａ）で定義されるα値が０．６８以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステル。
【数１】
［上記式（Ａ）において、ポリエステルがｎ種類のモノマー単位で構成されている場合、Ｍiはｉ番目のモノマー単位の分子量を表し、Ａiはｉ番目のモノマー単位に含まれる芳香族性炭素に置換した脂肪族炭化水素基の分子量を表し、Ｃiはポリエステル中でｉ番目のモノマー単位が占める質量分率を表す。］
【請求項１０】
重量平均分子量が７０００〜２００００００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項１１】
下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと下記一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化４】
［一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
【請求項１２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2がいずれも水素原子であり、かつ、一般式（II）におけるＲ3およびＲ4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーと一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程と
を含むことを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
前記アシル化工程において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする請求項１３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリエステル。
【請求項１６】
請求項１〜１０または１５のいずれか一項に記載のポリエステルを含有する樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂組成物より作製したフィルム、電子材料、光学材料またはガスバリアフィルム。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とするポリエステル。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが炭素数６〜１５のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ15〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のアリール基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つが置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、または置換または無置換のビフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｘが炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項６】
前記一般式（２）において、Ｘが環構造を有する炭素数４〜２０の２価の連結基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項７】
前記一般式（１）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜４０モル％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項８】
前記一般式（２）で表されるモノマー由来の構造単位を１０〜２５モル％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項９】
下記式（Ａ）で定義されるα値が０．６８以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステル。
【数１】
［上記式（Ａ）において、ポリエステルがｎ種類のモノマー単位で構成されている場合、Ｍiはｉ番目のモノマー単位の分子量を表し、Ａiはｉ番目のモノマー単位に含まれる芳香族性炭素に置換した脂肪族炭化水素基の分子量を表し、Ｃiはポリエステル中でｉ番目のモノマー単位が占める質量分率を表す。］
【請求項１０】
重量平均分子量が７０００〜２００００００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステル。
【請求項１１】
下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと下記一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含むジオール系モノマーと、カルボン酸系モノマーとを反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化３】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11〜Ｒ18の少なくとも１つは置換または無置換のアリール基である。］
【化４】
［一般式（II）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または前記ジカルボン酸系モノマーと反応してエステル結合を形成しうる置換基を表し、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘは炭素数４〜３０の２価の連結基である。］
【請求項１２】
一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2がいずれも水素原子であり、かつ、一般式（II）におけるＲ3およびＲ4がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーと一般式（II）で表されるモノマーとを少なくとも含む芳香族モノマーに脂肪酸無水物を添加してアシル化する工程と、
該アシル化物と芳香族ジカルボン酸とを溶融重合または高温溶液重合によりエステル交換して芳香族ポリエステルを得る工程と
を含むことを特徴とする請求項１２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
前記アシル化工程において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする請求項１３に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されるポリエステル。
【請求項１６】
請求項１〜１０または１５のいずれか一項に記載のポリエステルを含有する樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂組成物より作製したフィルム、電子材料、光学材料またはガスバリアフィルム。
【公開番号】特開２０１２−７７２５９（Ｐ２０１２−７７２５９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６２５１（Ｐ２０１０−２２６２５１）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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