説明

ポリエステルおよびその製造方法ならびにポリエステルフイルム

【課題】成形に適する固有粘度を有しながら、環状3量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等が少ないポリエステルおよびその製造方法とそのポリエステルからなるフィルムを提供する。
【解決手段】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその製造方法とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒を用いて重合されていることを特徴とするポリエステルに関するものであって、さらに詳しくは、成形に適する固有粘度を有しながら、環状3量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフイルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。
【0003】
特に、磁気テープ用、磁気ディスク用、写真用、光学用、セラミックコンデンサー等の離型用等のフイルムにおいてはフイルム中に存在する欠点が最終製品の欠陥となるため、欠点のないフイルムが望まれている。また、飲料缶用のラミネートフイルムや包装用フイルムにおいては、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。
【0004】
従来から、ポリエステルの重合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【0005】
このような三酸化アンチモンを触媒主成分として得られたポリマーを用い二軸延伸フイルムとする場合、溶融押出し時にフィルターを使用しても、微小な金属アンチモンがフィルターを通り抜け、フイルムのキャスト時に周囲のポリエステルの結晶化を促進するため、二軸延伸後のフイルムには大きな欠点となってしまう問題が解消されなかった。
【0006】
前記の問題を解決する方法として、触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつPETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502号においては、重合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、PET中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9−291141号においては、重合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【0007】
PETボトル等の透明性が要求される用途について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方法として、例えば特開平6−279579号公報では、アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定することにより透明性を改良される方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られたポリエステルからの中空成形品は透明性が十分なものとはいえない。
【0008】
また、特開平10−36495号公報には、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が開示されている。しかしながら、このような方法で得られたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有している。
【0009】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは、溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【0010】
このような、チタン化合物を重合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭55−116722号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平8−73581号によると、重合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重合触媒として用いたときのPETの着色は低減されるものの、PETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【0011】
チタン化合物を触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平10−259296号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【0012】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題点があった。
【0013】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重合触媒とする技術も公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このアルカリ金属化合物を併用した触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を生じる。
【0014】
1)異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性などが悪化する。
2)ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また異物発生により透明性が低下する。
3)ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄色く着色する現象が発生し、フイルムや中空ボトル等に使用したときに、成形品の色調が悪化するという問題が発生する。
4)溶融して成形品を製造する際のフィルター圧が異物の目詰まりによって上昇し、生産性も低下する。
【0015】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ前記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【0016】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平10−251394号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【0017】
以上のような経緯で、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を触媒の主たる金属成分として用いたポリエステルが望まれている。
【0018】
次に、ポリエステル中の環状3量体によって引き起こされる問題点について、説明する。通常、ポリエステルはオキシカルボン酸成分またはジカルボン酸成分とグリコール成分とから重合反応により製造される線状ポリマーであるが、例えば、D. R. Cooper and J. A. Semlyen, Polymer, 14, 185-192(1973)などに記載のように、従来から公知のポリエステルは、数%の環状3量体を含有している。
【0019】
このような環状3量体は、得られるポリエステルから成形されるフイルム、シート、ボトルなどの表面に析出し、表面肌の荒れや白化を引き起こし、商品価値が低下する。ボトルなどの容器においては、環状3量体が容器の内壁にも析出するおそれがあり、環状3量体が内容物へ溶出した場合には、異臭、味の変化などが起こり、問題である。さらに、得られるフイルムをレトルト食品の包装用として使用する場合には、高温・高圧処理(レトルト処理)を行うため、フイルム表面の白化が起こり、フイルムへの印刷も困難となり、商品価値が低下する。さらにまた、環状3量体は、ポリエステルの成形工程および加工工程において、金型やノズル類の内壁を汚染するため、用いた金型やノズル類の清掃および交換頻度が増加する。
【0020】
ポリエステルから繊維類を得る場合も同様に、得られる繊維類の表面に、環状3量体が溶出するおそれがある。このような繊維類を得る際に用いる撚糸機や仮より機、あるいは得られた繊維類を染色する際に用いる染色機への環状3量体の付着は、得られる繊維類の品質の低下、使用する機械の清掃頻度の増加などを引き起こす。さらに、環状3量体を含有するポリエステルから得られる繊維、フイルム、シートなどは、機械的強度が不充分である。
【0021】
ポリエステル中の環状3量体の含有量を減少させる方法として、例えば、特開昭51−48505号公報および特開昭53−101092号公報には、重合反応により得られる粗製ポリエステルを減圧条件下または不活性ガス流通下で、180℃から該ポリエステルの融点までの温度で加熱処理する固相重合法が開示されている。これらの公報においては、この方法により、通常、ポリエチレンテレフタレートに含まれている1.3〜1.7重量%の環状3量体を0.5重量%以下に減少できることが開示されている。しかし、このような固相重合法においては、上記のように環状3量体のポリエステル中の含有量は、減少させることができるが、同時に上記粗製ポリエステルの重合反応も進行し、得られるポリエステルの重合度が高くなる。ポリエステルの重合度が高くなると、成形する際に溶融時のポリエステルの粘度が上昇し、そのため、押し出し成形を行う際の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステルの温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。
【0022】
このような問題を解決するために、特公昭62−49294号公報には、不活性ガスの流量を1〜500リットル/kg・時間に調整する方法が開示されて特公昭62−49295号公報には、固相重合時の減圧度を15〜300mmHgに調整する方法が開示されている。しかし、これらの方法においては、得られるポリエステルの重合度が変動したり、着色や熱劣化が生じたりするため、一定品質のポリエステルの製造は困難である。
【0023】
さらに、特開昭56−118420号公報には、水の共存下で、140℃から得られるポリエステルの融点までの温度で加熱処理を行うことにより、環状3量体を選択的に加水分解し、ポリエステル中の環状3量体を1重量%以下とする方法が開示されている。しかし、この方法では、ポリエステル自体の加水分解により、重合度が低下し、ポリエステルの固有粘度が低下し、成形不良などの問題が生じる。
【0024】
また、近年増加傾向にある容器の内面にポリエステルフイルムをラミネートして使用するケースでは、直接ポリエステルフイルムと内容物が接触することで、環状3量体だけでなく、ポリエステル中に溶解する金属触媒成分によって内容物の品質の変化が認められるケース、たとえば飲料や食品の味の変化(以下、味特性と記載する)などは内容物の商品としての価値を下げることから問題となる場合がある。そのため、フイルム中の金属触媒成分および金属触媒成分に混入している不純物成分をできるだけ少量化したいという要求も高まりつつあり、フイルムに要求される特性の一つとして取り上げられている。
【0025】
たとえば、特開平9−241361号公報では、触媒金属、リンの含有量を特定の範囲として味特性、生産性の両立を図ろうとしているが、環状3量体が味特性に与える影響に付いては述べられていない。特公昭37−6142号公報に記載されるような溶融ポリマーフイルムを静電印加キャストする方法では、ポリエステル中に十分な金属量、リン量が必要であるため、味特性の確保、特に長期保存性、金属触媒成分の低減という点では十分とは言えなかった。また、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分の混入をできるだけ少なくするという点でも不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0026】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決するところにあり、成形に適する固有粘度を有しながら、環状3量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0027】
本発明の筆者らは、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびその製造方法によって、前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【0028】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
(1) 実質的にアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、固有粘度0.70( dl/g) 以下かつ環状3量体の含有量が0.60重量%以下のポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルム。
【0029】
(2) 実質的にゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、ポリエステル中に溶解する全金属元素量が0.015重量%以下であって、下記式[1]で表される環状3量体量の関係を満たすことを特徴とするポリエステルおよびその製造方法とそれからなるフイルム。
[1]0≦ΔCT≦0.80
前記式中、ΔCTはポリエステルが元々含有する環状3量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度230で、8時間加熱処理した後の環状3量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔCT=[CT]i −[CT]f
ここに[CT]i および[CT]f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状3量体量重量%を指す。
【発明の効果】
【0030】
本発明によれば、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物の以外の新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルが提供される。本発明のポリエステルは成形に適する固有粘度を有しながら、環状3量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないので、繊維、フイルム、シート、ボトルへの応用に好適である。特にフイルム用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0031】
本発明は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を含有しない新規の重合触媒を用いて製造されたポリエステルおよびアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物を含有しない新規の重合触媒を用いたポリエステルの製造方法並びに前記ポリエステルからなるフイルムを提供するものである。
【0032】
本発明のポリエステルの固有粘度は、0.70dl/g以下であることが必要である。固有粘度が0.70dl/gを越える場合には、例えば、製膜時に溶融樹脂の剪断発熱により温度が上昇したり、製膜温度を高く設定しなければならなかったり、製膜に余分な時間がかかったりする。その結果、熱劣化によりフイルムの品質が低下したり、フイルム表面に環状3量体が再生成したりするおそれがあるので好ましくない。固有粘度はさらに好ましくは、0.50〜0.70dl/gであり、0.60〜0.70dl/gであることが特に好ましい。固有粘度が0.5dl/g未満である場合には、紡糸する際に糸切れが生じたり、製膜する際に膜が破れたり、成形体を成形する際に破損を生じたりする場合がある。
【0033】
本発明のポリエステル中に溶解する全金属元素量は、例えば味特性を良好とする上で、0.015重量%以下であることが必要である。さらに好ましくは、0.013重量%であり、味特性を極めて良好とする上では、0.010重量%以下であることが特に好ましい。ここで、本発明のポリエステル中に溶解する全金属元素量とは、ポリエステル中に存在する全金属元素量のうち、ポリエステル中の不溶(不活性粒子中に含まれる金属元素量を含む)金属元素量を除去した、残りの全金属元素量のことである。これらのポリエステル中に溶解する金属元素を構成する成分としては、例えば、ポリエステル中に残存する触媒金属元素、静電密着性を付与するために加えられたアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられるが、その限りではない。また、ポリエステル中に溶解する金属元素の形態としては、ポリエステルのカルボキシル基末端となっていても、ポリマーの骨格中に取りこまれていても、低分子化合物の金属塩等であっても構わない。なお、不溶金属を除去する方法としては、例えばポリエステルを80〜100℃に熱したオルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行い、不溶粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に蛍光X線分析を行う等の方法がある。
【0034】
本発明のポリエステル中の環状3量体含有量は、0.60重量%以下であることが必要である。環状3量体含有量が0.60重量%を越える場合には、環状3量体析出によって起こる種々の問題、例えば、製品表面肌の荒れや白化、製品表面への印刷困難、食品等の内容物への溶出、金型やノズル類の内壁の汚染、製品の機械強度不足等の問題がより顕著になるので好ましくない。環状3量体含有量は、さらに好ましくは0.55重量%以下であり、特に好ましくは0.50重量%以下である。しかし、本発明では、ポリエステル中の環状3量体含有量が、0.60重量%以下であれば、環状3量体含有量を減少させる方法は限定されない。例えば、本発明でいう加熱処理方法を用いても良いし、一般的にいう固相重合方法、熱水などで触媒を失活させる方法を使っても構わない。
【0035】
また、本発明のポリエステルは下記式[1]で表される環状3量体量の関係を満たすことが必要である。
[1]0≦ΔCT≦0.80
前記式中、ΔCTはポリエステルが元々含有する環状3量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度230℃で、8時間加熱処理した後の環状3量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔCT=[CT]i −[CT]f
[CT]i および[CT]f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状3量体量(重量%)を指す。
【0036】
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後に100Torrとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【0037】
かかる構成のポリエステルの使用により、環状3量体に起因する種々の問題を軽減したフイルム、ボトル、繊維等の成形品が与えられる。
【0038】
ΔCTは0≦ΔCT≦0.80の範囲であることが必要である。ΔCTが0未満であると、熱処理によって環状3量体が増えたことになり、もともとのポリエステルもしくは成形体に含まれる3量体の量が平衡量よりも少ないことになり、本発明の技術では達成できない。また、ΔCTが0.80を超える場合、もともとのポリエステルもしくは成形体に含まれる環状3量体が多いため、本発明の目的を果たせない。ΔCTの範囲は0.20≦ΔCT≦0.80であることがより好ましく、0.40≦ΔCT≦0.80であることが特に好ましい。
【0039】
本発明において、加熱処理温度とは、180℃以上該ポリエステルの融点以下の温度である。通常のポリエチレンテレフタレートについては、好ましくは190℃〜260℃以下、特に好ましくは200℃以上250℃以下である。加熱処理温度が180℃未満の場合には、該ポリエステル中の環状3量体の減少速度が小さく好ましくない。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、加熱処理を行っても環状3量体が減少しなくなるばかりか、接着が起こるため、得られるポリエステルを加熱処理装置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困難となる。
【0040】
本発明において、加熱処理時間は、2時間以上が必要である。通常、2時間以上60時間が好ましく、さらに好ましくは2時間以上40時間である。2時間未満の場合には、環状3量体が充分に減少せず、60時間を越える場合には、該ポリエステル中の環状3量体の減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じるおそれがある。
【0041】
本発明においては、加熱処理の雰囲気が重要である。ポリエステルは酸素および水分により酸化分解や加水分解が生じやすいため、雰囲気中の酸素および水分を抑制する必要がある。雰囲気中の水分率としては1000ppm以下、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは400ppm以下である。雰囲気中の水分量が1000ppmを越えると、環状3量体は減少するものの、同時にポリエステルが加水分解し、得られるポリマーの固有粘度が低下するので好ましくない。しかしながら、水分量は1ppm以下にしないことがより好ましい。なぜならば、水分量が1ppm以下の場合には、不活性ガスの純度を高めるために工程が複雑になる。また、酸素濃度は1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下、最も好ましくは50ppm以下である。酸素濃度が1000ppmを超える場合には、ポリエステルの劣化が生じる。
【0042】
本発明中の加熱処理で用いられる不活性ガスとしては、本発明において得られるポリエステルに対して不活性なガスを用いることが好ましく、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。
【0043】
本発明の加熱処理において、その雰囲気は不活性ガス雰囲気であれば、不活性ガス非流通下の加圧、常圧、減圧下いずれも選ぶことができ、不活性ガス流通下であっても構わない。実質的に不活性ガス非流通下で加熱処理を行う場合、加熱処理槽内を前記した不活性ガスによって微加圧状態にしてポリエステルを加熱処理することが好ましい。また、実質的に不活性ガス流通下で加熱処理を行う場合、本発明のポリエステルを製造する際に用いたグリコール成分を含有することが好ましい。またその場合、不活性気体の流量は、ポリエステルの固有粘度と密接な関係があるので、含まれるグリコールの濃度および所望のポリエステルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択されるべきである。
【0044】
本発明の加熱処理において、操作を行う装置としては、上記ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥機、撹拌翼を有する乾燥機、ガラス試験管などが挙げられる。
【0045】
本発明の加熱処理では、不活性ガスの流通下で処理を行えば、色調が良好であり(黄色味を帯びることなく)、分解によるアセトアルデヒドなどの刺激臭がないポリエステル組成物を得ることができる。
【0046】
本発明で用いる重合触媒は、アルミニウム化合物と、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物とからなる物であって、重合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。 アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【0047】
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.001〜0.05モル%が好ましく、さらに好ましくは、0.005〜0.02モル%である。使用量が0.001モル%未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が0.05モル%以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明で用いる重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【0048】
本発明で用いる重合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4- メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4- メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n- プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n- オクチルフェノール、2-イソプロピル-4- メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert- ブチル-2- エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4- エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n- ブチル-6- イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3-(3-tert- ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4,4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'- ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ- ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3- ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3- ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4-ビス(n−オクチルチオ)-6- (4-ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5- トリアジン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ビス[(3,3-ビス(3-tert- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド)グリコールエステル、N,N'- ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、2,2'- オギザミドビス[エチル-3- (3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert- ブチル-4- メチル-6- (3-tert- ブチル-5- メチル−2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[1,1-ジメチル2-〔β−(3-tert- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5 ]ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシシンナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β- (3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、1,1,3-トリス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル) ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] 、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert−ブチル-4- ヒドロキシ-m- トリル) プロピオネート] 、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、トリエチレングリコール- ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2- メチル-4-[3-(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオニルオキシ]-5-tert- ブチルフェニル] ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート] が好ましい。
【0049】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【0050】
本発明のフェノール系化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いることも好ましい態様である。
【0051】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【0052】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式化1〜化9で表される構造を有する化合物のことを言う。
【0053】
【化1】


【化2】


【化3】


【化4】


【化5】


【化6】


本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、
メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【0054】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式化7〜化12で表される化合物を用いることが好ましい。
【0055】
【化7】


【化8】



【化9】


【化10】


【化11】


【化12】


前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0056】
また、本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式化13〜化15で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0057】
【化13】


【化14】


【化15】


式化13〜化15中、R 、R 、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0058】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、前記式化13〜化15中、R 、R 、R 、R が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【0059】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【0060】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【0061】
また、本発明で用いる重合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式化16〜化18で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【0062】
【化16】


【化17】


【化18】


式化16〜化18中、R はフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R ,R ,R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R,R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R とRの末端どうしは結合していてもよい。
【0063】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、p−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸メチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、p−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、トリス(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィンオキサイド、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式化19〜化22で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式化21で表される化合物およびp−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【0064】
【化19】


【化20】


【化21】


【化22】


前記の式化21にて示される化合物としては、SANKO-220 (三光株式会社製)があり、使用可能である。
【0065】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【0066】
本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることが好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【0067】
また、前記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Li、Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。
【0068】
本発明で用いる重合触媒を構成するリンの金属塩化合物としては、下記一般式化23で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0069】
【化23】


式化23中、R は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。l は1以上の整数、m は0 または1以上の整数を表し、l+m は4以下である。Mは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0070】
前記のR としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。前記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。R O- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオン等が挙げられる。
【0071】
前記一般式化23で表される化合物の中でも、下記一般式化24で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0072】
【化24】


式化24中、R は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。Rは、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。l は1以上の整数、m は0 または1以上の整数を表し、l+m は4以下である。Mは(l+m) 価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0073】
前記のR としては、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。R O- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【0074】
前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0075】
前記式化24の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgがとくに好ましい。
【0076】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、カリウム[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベリリウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ストロンチウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、マンガンビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]、ナトリウム[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−クロロベンジルホスホン酸フェニル]、マグネシウムビス[4−クロロベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス[4−アミノベンジルホスホン酸メチル]、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[フェニルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[フェニルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、ナトリウム[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル]、リチウム[ベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[ベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸エチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス[ベンジルホスホン酸]がとくに好ましい。
【0077】
本発明で用いる重合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式化25で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【0078】
【化25】


式化25中、R 、Rはそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R3 は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R O- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。l は1以上の整数、m は0 または1以上の整数を表し、l+m は4以下である。Mは(l+m) 価の金属カチオンを表す。n は1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0079】
これらの中でも、下記一般式化26で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0080】
【化26】


式化26中、Mn+はn価の金属カチオンを表す。n は1,2,3または4を表す。
【0081】
前記式化25または化26の中でも、Mが、Li,Na、K、Be、Mg、Sr、Ba、Mn、Ni、Cu、Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Li、Na、Mgが特に好ましい。
【0082】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸]、カリウム[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸]、ベリリウムビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル]、ストロンチウムビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、バリウムビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル]、マンガンビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ニッケルビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、銅ビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、亜鉛ビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、ナトリウム[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]、マグネシウムビス[3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル]がとくに好ましい。
【0083】
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【0084】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【0085】
前記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0086】
本発明で用いる重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式化27で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0087】
【化27】


式化27中、Rは水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。l は1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0088】
前記のR としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。前記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。前記のR O- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【0089】
本発明で用いるリン化合物のアルミニウム塩としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、(1−ナフチル)メチルホスホン酸のアルミニウム塩、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、2−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、4−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、4−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【0090】
本発明の別の実施形態は、下記一般式化28で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【0091】
本発明で用いる重合触媒を構成する特定のリン化合物のアルミニウム塩とは、
下記一般式化28で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるもののことを言う。
【0092】
【化28】


式化28中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。lは1以上の整数、mは0または1以上の整数を表し、l+mは3である。nは1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい

【0093】
これらの中でも、下記一般式化29で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0094】
【化29】


式化29中、R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。l は1以上の整数、m は0 または1以上の整数を表し、l+m は3 である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0095】
前記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。前記のR O- としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【0096】
本発明で用いる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【0097】
本発明で用いるリン化合物としてP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0098】
前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0099】
本発明で用いる重合触媒を構成するP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式化30で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0100】
【化30】


式化30中、R は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。n は1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0101】
前記のR としては、例えば、フェニル、1―ナフチル、2―ナフチル、9−アンスリル、4−ビフェニル、2−ビフェニルなどが挙げられる。前記のR としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。
【0102】
前記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【0103】
本発明のP−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、(1−ナフチル)メチルホスホン酸、(2−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、(9−アンスリル)メチルホスホン酸エチル、4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、2−メチルベンジルホスホン酸エチル、4−クロロベンジルホスホン酸フェニル、4−アミノベンジルホスホン酸メチル、4−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、(1−ナフチル)メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【0104】
また本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、P−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。P−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式化31で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【0105】
【化31】


式化31中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。n は1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0106】
これらの中でも、下記一般式化32で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【0107】
【化32】


式化32中、R は、水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0108】
前記のR3 としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。
【0109】
本発明で用いるP−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【0110】
好ましいリン化合物としては、化学式化33であらわされるリン化合物が挙げられる。
【0111】
【化33】


式化33中、R 炭素数1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数1〜49の炭化水素基を表し、R ,R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。
【0112】
また、更に好ましくは、化学式化33中のR ,R ,R の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【0113】
本発明に使用するリン化合物の具体例を以下に示す。
【0114】
【化34】


【化35】


【化36】


【化37】


【化38】


【化39】


また、本発明で重合触媒として用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【0115】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、下記一般式化40で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【0116】
【化40】


前記式化40中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基を表す。R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。n は1以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0117】
前記一般式化40の中でも、下記一般式化41で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【0118】
【化41】


前記式化41中、R 、R はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。
【0119】
前記のR 、R としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−CH CH OHで表される基などが挙げられる。
【0120】
本発明で用いる特定のリン化合物としては、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5 −ジ−tert−ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【0121】
本発明で使用することが望ましい別のリン化合物は、化学式化42、化43で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【0122】
【化42】


【化43】


前記の化学式化42にて示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、また化学式化43にて示される化合物としてはIrganox1425(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)が市販されており、使用可能である。
【0123】
本発明で用いるリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【0124】
本発明で用いるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.0001〜0.1 モル%が好ましく、0.005 〜0.05モル%であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、0.1 モル%を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【0125】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【0126】
本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することによりポリエステルフイルム、ボトル等の中空成形品、繊維やエンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。また、本発明のリン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【0127】
本発明のポリエステルの熱安定性パラメータ(TS)が下記式[2]を満たすことが好ましい。
[2]TS≦0.30
ただし、TSはポリエステル1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で300℃にて2時間溶融状態に維持した後の固有粘度([IV]f )から、次式により計算される数値である。
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後に100Torrとなるように窒素を封入して封管した状態である。
TS=0.245{[IV]f -1.47 −[IV]i -1.47
【0128】
かかる構成のポリエステルは、加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れているので、このポリエステルを使用してフイルム、ボトル、繊維等を製造すると、着色や異物の発生の少ない製品が得られる。
【0129】
TSは、0.25以下であることがより好ましく、0.20以下であることが特に好ましい。
【0130】
また、本発明のポリエステルを製造するために用いるポリエステル重合触媒は、活性パラメータ(AP)が下記式[3]を満たすことが好ましい。
[3]AP(min)<2T(min)
ただし、APは所定量の触媒を用いて275℃、0.1Torrの減圧度で固有粘度が0.65( dl/g) のポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(min)を示し、Tは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%となるように添加した場合のAPである。
【0131】
なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチモンは、純度99%以上の三酸化アンチモンを使用する。例えば、ALDRICH 製のAntimony (III) oxide、純度99.999%を使用し、これを約10( g/l) の濃度となるようにエチレングリコールに150℃で約1時間撹拌して溶解させた溶液を使用する。このことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモンに共通である。
【0132】
APの測定方法は、具体的には以下の通りである。
1)(BHET製造工程)テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が95%のビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)及びオリゴマーの混合物(以下、BHET混合物という)を製造する。
2)(触媒添加工程)前記のBHET混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間撹拌し、次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとする。
3)(重合工程)275℃、0.1Torrで重合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度(IV)が0.65( dl/g) に到達するまで重合する。IVが0.65dl/gに到達した時間は撹拌機のトルクにより測定する。即ち各製造装置及び重合処方ごとにIVと撹拌トルクの関係を予め測定しておき、IV=0.65dl/gに相当するトルクに到達した時間を測定する。
4)重合工程に要した重合時間をAP(min)とする。
これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。
【0133】
1)(BHET製造工程)におけるBHET混合物の製造は、公知の方法で行われる。テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、0.25MPaの加圧下に245℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
【0134】
活性パラメータAPを前記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。APは1.5T以下であることがより好ましく、1.3T以下であることがさらに好ましく、1.0T以下であることが特に好ましい。
【0135】
2)(触媒添加工程)における「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変
量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大0.1モル%である。これ以上多く添加するとポリエステル中への溶解量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【0136】
また本発明のポリエステルが、前記した式[2],[3]を同時に満足することは好ましい態様である。
【0137】
上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
【0138】
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【0139】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフイルムに使用したときはフイルム物性、透明性、熱安定性、熱酸化安定性、耐加水分解性などが悪化する。さらには繊維やフイルム等の溶融成形品の色調が悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【0140】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、1×10-6以上0.1モル%未満であることが好ましく、より好ましくは5×10-6〜0.05モル%であり、さらに好ましくは1×10-5〜0.03モル%であり、特に好ましくは、1×10-5〜0.01モル%である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが0.1モル%以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Mが1×10-6モル%未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【0141】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にLi,Na,Kの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【0142】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【0143】
本発明のポリエステル重合触媒には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して10ppm未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは5ppm未満であり、さらに好ましくは3ppm以下である。
【0144】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステル重合体の明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を前記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【0145】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【0146】
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が50ppm以下かつ、コバルト原子は10ppm未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が40ppm以下かつ、コバルト原子は8ppm以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が25ppm以下かつ、コバルト原子は5ppm以下である。
【0147】
ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計が50ppmより少ないこと、コバルト原子が10ppm以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が0.01ppmより多いことが好ましい。
【0148】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【0149】
本発明で用いる重合触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【0150】
本発明で用いる重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重合反応の開始直前あるいは重合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【0151】
本発明で用いる重合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【0152】
本発明で用いる重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【0153】
ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として50ppm以下の量で添加可能である。より好ましくは30ppm以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を50ppmより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【0154】
チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して10ppm以下の範囲で添加することが可能である。より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下の量で添加することである。チタンの添加量を10ppmより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【0155】
ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として20ppm以下の量で添加することが可能である。より好ましくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を20ppmより多くするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【0156】
本発明で用いる重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物を1種又は2種以上使用できる。
【0157】
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【0158】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【0159】
また、チタン化合物としてはテトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−n−ブトキシチタネートが好ましい。
【0160】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【0161】
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【0162】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【0163】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、1, 3−シクロブタンジカルボン酸、1, 3−シクロペンタンジカルボン酸、1, 2−シクロヘキサンジカルボン酸、1, 3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2, 5−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−(アルカリ金属)スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、1, 3−ナフタレンジカルボン酸、1, 4−ナフタレンジカルボン酸、1, 5−ナフタレンジカルボン酸、2, 6−ナフタレンジカルボン酸、2, 7−ナフタレンジカルボン酸、4,4' −ビフェニルジカルボン酸、4,4' −ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4' −ビフェニルエーテルジカルボン酸、1, 2−ビス(フェノキシ)エタン−p, p' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【0164】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに2, 6−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【0165】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3' ,4' −ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0166】
グリコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1, 4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1, 6−ヘキサンジオール、1, 2−シクロヘキサンジオール、1, 3−シクロヘキサンジオール、1, 4−シクロヘキサンジオール、1, 2−シクロヘキサンジメタノール、1, 3−シクロヘキサンジメタノール、1, 4−シクロヘキサンジメタノール、1, 4−シクロヘキサンジエタノール、1, 10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4, 4' −ジヒドロキシビスフェノール、1, 4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1, 4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2, 5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【0167】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1, 4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【0168】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【0169】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、3−ヒドロキシ酪酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、4−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【0170】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【0171】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【0172】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【0173】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。
【0174】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル%以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル%以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル%以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【0175】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、1, 3−ナフタレンジカルボン酸、1, 4−ナフタレンジカルボン酸、1, 5−ナフタレンジカルボン酸、2, 6−ナフタレンジカルボン酸、2, 7−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【0176】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1, 4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1, 6−ヘキサンジオール、1, 2−シクロヘキサンジオール、1, 3−シクロヘキサンジオール、1, 4−シクロヘキサンジオール、1, 2−シクロヘキサンジメタノール、1, 3−シクロヘキサンジメタノール、1, 4−シクロヘキサンジメタノール、1, 4−シクロヘキサンジエタノール、1, 10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に2種以上を使用しても良い。
【0177】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ(1,4 −シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【0178】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば(2−カルボキシルエチル)メチルホスフィン酸、(2−カルボキシエチル)フェニルホスフィン酸、9,10−ジヒドロ−10−オキサ−(2,3−カルボキシプロピル)−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【0179】
本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
【0180】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、5−リチウムスルホイソフタル酸、2−リチウムスルホテレフタル酸、5−カリウムスルホイソフタル酸、2−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に5−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
【0181】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、0.3 〜10.0モル%が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0 モル%である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート含有化合物を2.0 モル%以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【0182】
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【0183】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、
並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを1種もしくは2種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【0184】
また、本発明のポリエステルは静電密着性を付与するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属などを添加することが可能であり、公知のフイルム製膜法によってフイルムを形成し得る。
【0185】
加えて、本発明のポリエステルは、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、フイルム中に無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【0186】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【0187】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【0188】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【0189】
上記不活性粒子を基材フイルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、(a)ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、(b)ポリエステルフイルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、(c)ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法(d)ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【0190】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【0191】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【0192】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック(スラリーと重合反応系との温度差)を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【0193】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフイルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフイルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【0194】
本発明のポリエステルは、公知のフイルム製膜法によってフイルムを形成し得る。フイルム製膜法としては、未延伸フイルムを縦方向又は横方向に延伸する一軸延伸法やインフレーション法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法などの二軸延伸法を行い、次いで熱固定処理する方法が用い得る。例えば、逐次二軸延伸法としては、縦延伸及び横延伸または横延伸及び縦延伸を順に行う方法のほか、横−縦−縦延伸法、縦−横−縦延伸法、縦−縦−横延伸法などの延伸方法を採用することができる。また、同時二軸延伸法としては、従来の同時二軸延伸法でもよいが、リニアモーター方式により駆動される新規の同時二軸延伸法が好ましい。なお、多段階に分けて同時二軸延伸してもよい。また、熱収縮率をさらに低減するために、必要に応じて、縦弛緩処理、横弛緩処理などを施してもよい。熱収縮率を低減するためには、熱固定処理時の温度および時間を最適化するだけでなく、縦弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが好ましい。
【0195】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフイルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフイルムの耳の部分や規格外のフイルムを溶融して再利用するのに適している。
【0196】
このように、本発明で得られたポリエステルは、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物をポリエステル重合触媒の主触媒として用いずに、成形に適する固有粘度を有しながら、環状3量体、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が少ないものであるので、繊維、フイルム、シート、ボトルなどに成形するのに好適である。
【実施例】
【0197】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【0198】
(1)固有粘度(IV)
ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2- テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒(重量比)に80〜100℃にて加熱、溶解し、ウベローデ粘度計を使用して温度30℃で測定した。測定は、4g/lを中心とした数点の濃度の溶液を用いて行い、求めた還元粘度を濃度に対してプロットして得られる直線を濃度=0に外挿したときの還元粘度の値を固有粘度(IV)とした。
【0199】
(2)環状3量体の定量方法
ポリエステルを細かくきざみ、その0.10gを100mlのナスフラスコに入れ、1, 1, 1, 3, 3, 3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール/クロロホルム(2/3(容量比))の混合溶媒3mlで一晩かけて、溶媒が揮発しないよう蓋をして完全に溶解した。得られた溶液にクロロホルム20mlを加えて均一に混合した。得られた混合液にメタノール10mlを加え、30分以上静置して、ほとんどの高分子量(線状)ポリエステルを再沈殿させた。その後、蓋をつけたまま、ナスフラスコを超音波にかけ,溶液を200mlナスフラスコにろ過した。さらに、(i)あらかじめ良く混合しておいたクロロホルム/メタノール(2/1(容量比))の混合溶媒5mlを100mlナスフラスコに入れ、超音波にかけた。(ii)100mlナスフラスコの洗液を先ほどの200mlナスフラスコに加えるようにろ過した。この(i)、(ii)の操作を合計3回行った。その後、(iii)ろ紙上の液の大部分がろ過されたろ紙に対し、あらかじめ良く混合しておいたクロロホルム/メタノール(2/1(容量比))の混合溶媒5mlをろ紙の周りからかけ、ろ紙上の液の大部分がろ過されるまで、しばらくおいた。なお、この(iii)の操作も合計3回行った。得られた200mlナスフラスコ中の全濾液をロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮乾固物にジメチルホルムアミド10mlを加え、超音波にかけ、白く乾固した部分を完全に溶かし、30分以上静置した後、環状3量体測定溶液とした。この測定溶液を横河電機(株)社製HP1050型の高速液体クロマトグラフィーを使用して、下記条件で測定することにより定量し、重量%で表した。
【0200】
(測定条件)
カラム:ウォ−ターズ社製、マイクロボンダスフェア−5μC18−100A、
3.9φmm×150mmL
移動相A:2%酢酸水溶液
移動相B:アセトニトリル 移動相溶媒比率 A:B=90%:10%
流速:0.80mL/min
検出:UV検出器,波長=252nm
サンプル注入量:20μl。
【0201】
(3)熱安定性パラメータ(TS)
溶融重合したポリエステル1g(溶融試験前;[IV]i )を内径約14mm
のガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後100mmHgの窒素を封入して封管し、300℃の塩バスに浸漬して2時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、IV(溶融試験後;[IV]f )を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報(上山ら:日本ゴム協会誌第63巻第8号497頁1990年)から引用した。
TS=0.245{[IV]f -1.47 −[IV]i -1.47 }。
【0202】
(4)ΔCTの算出法
溶融重合したポリエステル(溶融試験前;[CT]i )1.5gを内径約14
mmのガラス試験管に入れて130℃で12時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後100mmHgの窒素を封入して封管し、230℃の塩バスに浸漬して8時間加熱処理した後、サンプルを取り出して、粉砕して、上記方法にて環状3量体(加熱処理後;[CT]f )を定量した。ΔCTは、下記計算式を用いて求めた。
ΔCT=[CT]i −[CT]f
[CT]i および[CT]f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状3量体量重量%を指す。
【0203】
(5)ポリマー中の金属およびリンの含有量
(5−1)リン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニウムの含有量は蛍光X線法により測定した。測定試料であるポリエステルを写真用フェロタイプ板上に置いた高さ5mm、直径40mmのステンレス製リング内に投入し、オーブン中で300℃にて10分間加熱し、溶融する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面について測定を行った。 また別途に化学分析法で含有量が確認されたポリエステル数点を上記の方法にて成形し、蛍光X線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光X線強度の検量線を作成した。
測定試料であるポリエステルの蛍光X線強度データから検量線に基づいて各測定試料中のリン、アンチモン、マグネシウム及びゲルマニウムの含有量を算出した。
【0204】
(5−2)その他の金属については、高周波プラズマ発光分析、原子吸光分析により測定した。まず測定試料であるポリエステル1.0gを秤取して炭化した後に電気炉で550℃にて灰化し、室温まで冷却した後に得られた灰分を6N塩酸(Tiの測定においては弗酸/塩酸)に溶解し、蒸発乾固した後1.2N塩酸に溶解し、測定サンプル液とした。Al,Ca,Co,Tiについては高周波プラズマ分析を、またNa,Li,Kについては原子吸光分析を行った。
【0205】
高周波プラズマ分析は、ICPS−2000(島津製作所製)を、また原子吸光分析はAA−640−12(島津製作所製)を、それぞれ使用して行った。
また別途、測定金属ごとに市販の原子吸光分析用標準溶液を使用して0.01〜30mg/lの濃度範囲の検量線作成用溶液を作成し、検量線を作成した。
この検量線に基づき、上記の個々の測定サンプル液の分析データからポリエステル中の金属含有量を算出した。
【0206】
(6)APの測定方法
本発明の触媒を所定量用いた場合のAP、及び三酸化アンチモン(生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対して0.05モル%となるように添加)を用いた場合のAPは、温度275℃、減圧度13.3Pa(0.1Torr)の条件下での重合において、重合開始時から重合系の撹拌トルクを測定し、予め求めておいた固有粘度(IV)と撹拌トルクとの関係から、固有粘度IVが0.65dl/gに相当する撹拌トルクに到達した時間を測定した。固有粘度(IV)と撹拌トルクとの関係は、各重合装置ごとに、また各ポリエステル組成ごとに相違するので各重合装置ごとに各ポリエステル組成に応じてIVと撹拌トルクの相関性を測定して使用する。
【0207】
(実施例1)
撹拌機付きの電熱線ヒーター式15リッターステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol% 加え、0.25MPa の加圧下245 ℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120 分間行いエステル化率が95% のビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)およびオリゴマーの混合物(以下、BHET混合物という)を得た。このBHET混合物に対して、Irganox 1425( チバ・スペシャリティーケミカルズ社製) の100g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425として0.02mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて250℃で30分間撹拌した。その後、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.02mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて250℃で15分間撹拌した。次いで70分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)としてさらに275℃、13.3Paで重縮合反応を行った。反応容器に窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止した後に約0.1MPaの加圧下に溶融ポリマーを連続的に反応容器下部に設けられた吐出ノズルより冷水中にストランド状に押し出して急冷し、カッターにより長さ約3mm,直径約2mmのシリンダー形状のレジンチップとした。冷水中での保持時間は約20秒であった。得られたポリマーの固有粘度は0.655dl/gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は91分、TSは0.18、環状3量体の含有量は0.88重量%であった。
【0208】
溶融重合で得られたPETレジンチップ1.5gを内径約14mmのガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を5回以上繰り返した後100mmHgの窒素を封入して封管し、230℃の塩バスに浸漬して8時間加熱処理した後、サンプルを取り出した。得られたポリマーの固有粘度は0.650dl/g、環状3量体の含有量は0.31重量%、ポリマー中に溶解する全金属量は0.0069重量%であった。
【0209】
(実施例2)
実施例1と同様にして作成したBHET混合物に対して、酢酸リチウム・2水和物の10g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢酸リチウム・2水和物として0.01mol%加えることと、重縮合触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.014mol%加えること以外は、実施例1 の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度は0.647dl/gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は85分、TSは0.19、環状3量体の含有量は0.97重量%であった。次いで,実施例1と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.642dl/g、環状3量体の含有量は0.38重量%、ポリマー中に溶解する全金属量は0.0064重量%であった。
【0210】
(実施例3)
実施例1と同様にして作成したBHET混合物に、対して、酢酸リチウム・2水和物の10g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢酸リチウム・2水和物として0.01mol%加えること、酢酸マグネシウム・4水和物の20g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対して酢酸マグネシウム・4水和物として0.055mol%加えること、トリメチルホスフェートの100g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してトリメチルホスフェートとして0.014mol%加えること以外は、実施例1の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度は0.630dl/gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は75分、TSは0.28、環状3量体の含有量は0.95重量%であった。また所定の撹拌トルク(予め測定しておいた固有粘度(IV)と撹拌トルクとの関係に基づいて該IVが0.65dl/gに相当する撹拌トルク)に到達するまでに要した時間(=AP)は、85分であった。次いで,このポリエステル(IV=0.630dl/g)を用いて実施例1と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.622dl/g、環状3量体の含有量は0.37重量%、ポリマー中に溶解する全金属量は0.0142重量%であった。
【0211】
(実施例4)
酸化ケイ素を得られるポリマー重量に対して、0.70重量%含むこと以外は、実施例3の方法を用いてポリエステルを得た。得られたポリマーの固有粘度は0.596dl/gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は72分、TSは0.30、環状3量体の含有量は0.83重量%であった。また所定の撹拌トルク(予め測定しておいた固有粘度(IV)と撹拌トルクとの関係に基づいて該IVが0.65dl/gに相当する撹拌トルク)に到達するまでに要した時間(=AP)は、92分であった。次いで,このポリエステル(IV=0.596dl/g)を用いて実施例1と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.586dl/g、環状3量体の含有量は0.80重量%、ポリマー中に溶解する全金属量は0.0142重量%であった。
【0212】
(比較例1)
実施例1と同様にして作成したBHET混合物に対して、触媒として三酸化アンチモンの14g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245 ℃で10分間撹拌した。次いで50分間を要して275 ℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torr としてさらに275 ℃、0.1Torr で重縮合反応を行い、直径約3 mm、長さ約5 mmの円柱状チップとした。得られたポリマーの固有粘度は0.652dl/gであり、この固有粘度を得るまでに要した重合時間は114分、TSは0.21、環状3量体の含有量は0.95重量%であった。次いで,実施例1と同様に加熱処理を行った。得られたポリマーの固有粘度は0.648dl/g、環状3量体の含有量は0.38重量%、ポリマー中に溶解する全金属量は0.0317重量%であった。このポリマーは、金属触媒成分および金属触媒成分に混じった不純物成分等の含有量が明らかに多いので、好ましくない。
以上の結果を表1にまとめた。
【0213】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
実質的にアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、固有粘度0.70dl/g以下かつ環状3量体の含有量が0.60重量%以下であることを特徴とするポリエステル。
【請求項2】
実質的にゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることなく重合されたポリエステルであって、ポリエステル中に溶解する全金属元素量が0.015重量%以下であって、下記式(1)で表される環状3量体量の関係を満たすことを特徴とするポリエステル。
(1)0≦ΔCT≦0.80
(前記式中、ΔCTはポリエステルが元々含有する環状3量体量と該ポリエステルをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で温度230℃で、8時間加熱処理した後の環状3量体量から、下記計算式を用いて求められる。
ΔCT=[CT]i −[CT]f
[CT]i および[CT]f はそれぞれ前記加熱処理前と加熱処理後の環状3量体量重量%を指す。)
【請求項3】
ポリエステルの熱安定性パラメータ(TS)が下記式(2)
を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステル。
(2)TS≦0.30
(前記式中、TSはポリエステル1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融状態に維持した後のIVから、下記計算式を用いて求められる。
TS=0.245{[IV]f -1.47 −[IV]i -1.47
[IV]i および[IV]f はそれぞれ前記溶融試験前と溶融試験後のIV(d
l/g)を指す。)
【請求項4】
実質的にチタン化合物を重合触媒として用いることなく重合されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項5】
活性パラメータ(AP) が下記式(3) を満たす触媒を用いて製造された請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル。
(3)AP(min)<2T(min)
(前記式中、APは本発明の触媒を所定量用いて275℃、13.3Pa(0.1Torr)の減圧度で固有粘度(IV) が0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートに到達するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添加する。)
【請求項6】
ポリエステル重合触媒として、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも1種を金属含有成分として含み、フェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項7】
ポリエステル重合触媒として、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも1種を金属含有成分として含み、リン化合物から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項8】
リン化合物を用いることを特徴とする請求項6に記載のポリエステル。
【請求項9】
リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物である請求項7または8に記載のポリエステル。
【請求項10】
ポリエステル重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる金属並びにその金属化合物のいずれもを含有していないことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項11】
ポリエステル重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる一種もしくは二種以上の金属及び/または金属化合物を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項12】
ポリエステル重合触媒として、コバルトまたはそれらの化合物を共存させることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項13】
ポリエステル重合触媒として、アンチモン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対して50ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項14】
ポリエステル重合触媒として、ゲルマニウム化合物をゲルマニウム原子としてポリエステルに対して20ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項15】
アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも1種を金属含有成分として含み、フェノール系化合物から選択される少なくとも一種を含むポリエステル重合触媒を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項16】
アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも1種を金属含有成分として含み、リン化合物から選択される少なくとも一種を含むポリエステル重合触媒を使用することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項17】
さらにリン化合物を触媒成分として用いることを特徴とする請求項15に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項18】
前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物である請求項15または16に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項19】
ポリエステル重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物からなる群より選ばれる金属並びにその金属化合物のいずれもを含有していない請求項15〜**のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項20】
請求項1〜14のいずれかに記載のポリエステルからなることを特徴とするフイルム。

【公開番号】特開2007−100105(P2007−100105A)
【公開日】平成19年4月19日(2007.4.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−6199(P2007−6199)
【出願日】平成19年1月15日(2007.1.15)
【分割の表示】特願2002−41618(P2002−41618)の分割
【原出願日】平成14年2月19日(2002.2.19)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】