ポリエステルとその製造法
【課題】リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導されるδ−バレロラクトン誘導体の開環重合により得られる新規ポリエステル及びその製法を提供すること。
【解決手段】本発明に係るポリエステルは、以下の式（１）：
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有する。
【解決手段】本発明に係るポリエステルは、以下の式（１）：
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルとその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、各種ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に広く使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、主に石油を原料としているため、廃棄の際、焼却すれば大気中の二酸化炭素を増加させて、地球温暖化の一因とされている。一方、焼却せずに、埋立て処分すると、自然環境下でほとんど分解されないものが多いため、半永久的に地中に残存することになる。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物による代謝を介して得られる植物由来のポリマーが注目されている。なぜなら、これらのポリマーは、石油を原料としない環境循環型の素材であり、植物に固定された二酸化炭素を大気中に戻すことになるという意味で、焼却しても大気中の二酸化炭素を増加させない。また、焼却せずに埋立て処分しても、土壌中の微生物により分解されるため、環境破壊を招く虞がない。かかる植物由来のポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられ、将来性のある生物分解性である環境循環型の素材として、各種成形品への用途開発が進められている。しかしながら、かかる植物由来のポリマーは、澱粉等を含む穀物である食物を原料とする場合には、供給において食物と競合するという問題がある。これは、人類に対する食料の安定供給の観点から問題である。
【０００４】
ところで、植物由来の芳香族高分子化合物であるリグニンは、植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるけれども、その化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造であるため、未だ、有効な利用技術が開発されていない。そのため、例えば、製紙産業において大量に副生するリグニンは有効利用されずに、重油の代替燃料として焼却処分されている。
【０００５】
近年、リグニン等の植物由来芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、又は超臨界水や超臨界有機溶媒による物理化学的分解法により、数種の低分子化合物の混合物に変換されて単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を製造する方法が開発されてきた。例えば、特開２００５−２７８５４９号公報（以下、特許文献１参照）には、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介して単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣともいう。）を発酵生産技術により製造する方法が開示されている。また、特開２００８−７９６０３号公報（以下、特許文献２参照）には、微生物により生産された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を含む発酵液に、陽イオンの塩を存在させて２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を精製する方法や遊離２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を抽出する方法が開示されている。
また、ＰＤＣのエステルは、例えば、国際公開ＷＯ９９／５４３７６パンフレットに記載された方法により得ることができる（以下、特許文献３を参照のこと）。
【０００６】
このようにして得られた単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができれば、供給において、食物と競合しない、リグニン含有植物原料（バイオマス）を有効利用することができることになる。しかしながら、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の利用方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【特許文献２】特開２００８−７９６０３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９／５４３７６パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導されるδ−バレロラクトン誘導体の開環重合により得られる新規ポリエステル及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため、実験を繰り返し、鋭意研究を重ねた結果、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸からδ−バレロラクトン誘導体（以下、テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレートともいう。）を実際に製造し、かかるδ−バレロラクトン誘導体を開環重合してポリエステルを実際に製造し、その製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］である：
【００１０】
［１］以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ又は炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１１】
［２］以下の式（１）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、独立に、芳香族基又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１２】
［３］以下の式（２）：
【化３】
で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１３】
［４］以下の式（３）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又端複素環基である。｝で表されるδ−バレロラクトン誘導体を、触媒の存在下、重合させて、以下の式（１）：
【化５】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステルを製造する方法。
【００１４】
［５］以下の式（４）：
【化６】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジメチルを、触媒の存在下、重合させて、以下の式（２）：
【化７】
で表される繰り返し単位を有するポリエステルを製造する方法。
【００１５】
［６］前記触媒が有機スズである、前記［４］又は［５］に記載の方法。
【００１６】
［７］前記有機スズが２−エチルヘキサン酸スズである、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［８］前記重合反応が室温〜１３０℃で行われる、前記［４］〜［７］のいずれか１に記載の方法。
【００１８】
［９］前記重合反応が１〜２４時間の時間期間にわたり行われる、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
重合反応の出発物質であるモノマー、δ−バレロラクトン誘導体は、以下の式（３）：
【化８】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；非置換の炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基：又は複素環基である。｝で表される。式中、Ｒ１は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基できる。Ｒ１が、メチル基である場合、モノマー、δ−バレロラクトン誘導体は、以下の式（４）：
【化９】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジメチルである。
【００２０】
重合反応の出発物質であるモノマー、δ−バレロラクトン誘導体の入手方法は問わないが、例えば、前記した特許文献１に開示されるように、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介した発酵生産技術により製造して得た２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、エステル化し、これを水素化触媒の存在下で還元することにより入手することができる。
【００２１】
ＰＤＣのエステル化は、例えば、特許文献３に記載されるように、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸の存在下で、ＰＤＣと、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ポリアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとを、必要により加熱しながら反応させることにより行われる。
【００２２】
例えば、以下の反応スキームに従って、ＰＤＣエステルは、δ−バレロラクトン誘導体（テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）に還元される。
【化１０】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝。
【００２３】
ＰＤＣエステルの還元における水素源としては、水素ガス、ギ酸、ギ酸ナトトリウム、シリルヒドリド、シクロヘキサンジエン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素が挙げられる。水素源の使用量は、使用するＰＤＣエステルの量に対して通常２モル以上であり、その上限は特にない。
【００２４】
水素化触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、レニウム触媒、銅触媒、ロジウム触媒又はこれらの混合物が挙げられる。とりわけ、反応性及び経済性の観点から、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒又はルテニウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナ、ゼオライト担持パラジウム等が挙げられる。パラジウム触媒としては、乾燥品又は含水品のいずれも使用してもよいが、工業製法上の安定性の観点から、含水品が好ましい。ニッケル触媒としては、例えば、ニッケル珪藻土、スポンジニケル、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカ、ニッケルカーボン等が挙げられる。白金触媒としては、例えば、白金シリカ、白金シリカアルミナ、ゼオライト担持白金等が挙げられる。ルテニウム触媒としては、例えば、ルテニウムカーボン、ルテニウムアルミナ、ルテニウムシリカ、ルテニウムアルミナ、ゼオライト担持ルテニウム等が挙げられる。還元に使用する上記水素化触媒の量は、金属換算で、使用するＰＤＣエステルのモル数に対して、通常、０．１〜１モル％であることができる。
【００２５】
還元反応は、０℃〜室温で数時間〜数日間行うことができる。水素源としてギ酸を用いる場合には、反応溶媒を必要としないが、以下の反応溶媒を更に加えてもよい。反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシテンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタニールなどの低級アルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイシプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；シメチルスルホキシド；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどのジオール；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。還元の際に加えられる溶媒の量は、使用するＰＤＣエステルの量に対して、通常、１〜２００重量倍であることができる。
【００２６】
得られたδ−バレロラクトン誘導体（テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）は、常法により単離・精製される。
【００２７】
以下の反応スキーム：
【化１１】
に従って、δ−バレロラクトン誘導体を、触媒の存在下、開環重合させて式（１）｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステルポリエステルを製造することができる。
【００２８】
上記重合反応に使用する重合触媒は、チタンの塩又は酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩からなる触媒；金属アルコキシド等の塩基カチオン系触；スズ、アルミニウム、亜鉛、希土類金属、チタン、パラジウム、モリブデン等の錯体、例えば、有機スズ系触媒、例えば、２−エチルヘキサン酸スズであることができる。使用する触媒の使用量は、重合開始剤及びラクトンモノマーの合計に対し０．１〜１モル％程度であることができる。
【００２９】
重合反応において、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アルコラート、例えば、メタノールと水酸化ナトリウムとを脱水して得られるナトリウムメチラートが挙げられる。
【００３０】
重合反応は、重合溶媒中で行うこともできる。重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、炭素数５〜１８個の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０個の芳香族炭化水素等の不活性溶媒、例えば、トルエン、ｎ−ヘプタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系有機溶媒、エチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。なお、アルコール類は、重合反応の遅延、抑制、停止を導くので使用すべきではない。
前記重合反応は、室温〜１３０℃の温度範囲内で、例えば、約８０℃で行われることができる。前記重合反応は、通常、１〜２４時間の時間期間にわたり行われる。
【００３１】
出発原料モノマーであるδ−バレロラクトン誘導体（テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）は、低粘性液体であるので、重合反応において、マグネチックスターラー等で容易に攪拌することができる。重合反応においては、例えば、Ｓｎ触媒を添加してものを攪拌することができる。
【００３２】
重合反応により得られたポリマーはポリエステルであるが、エステル型ポリアクリル酸メチルである。ポリマーのユニット間にも側鎖メチル基にもエステル結合が存在するため、得られたポリマーは、アルカリで分解され易い。さらに、エステル交換反応を介して架橋構造を形成し易い。したがって、得られたポリマーをさらに修飾することで、多様な目的に合った機能を付加することが可能になる。
【実施例】
【００３３】
以下、非制限的な実施例によって本発明を説明する。
参照例１：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の製造
１００ｍｌナスフラスコに、ＷＯ９９／５４３７６に記載の方法によって製造した２Ｈ−ピラン−４，６−ジカルボキシレート（４．８ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）及びブタンジオール（２０ｍＬ）を加え、脱気と窒素導入を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気下にした。ここに、Ｐｄ／Ｃ（０．４８ｇ）を添加し、再び脱気と窒素導入を３回繰り返した。系内を減圧後、水素ガスを導入し、激しく攪拌して水素添加反応を開始した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の濃度低下と新たなスポットの出現を適宜確認しながら、１日反応させた。反応物をろ過、Ｐｄ／Ｃを除去し、ろ液中のブタノールをエバポレータで除去し、粗生成物（５．４ｇ）を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／酢酸エチル（７／３）にて精製し、化合物（Ａ１）を得た。この化合物は、各種スペクトルの測定により、下記式：
【化１２】
で表されるジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−カルボキシレートであることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３９−２．４１（ｑ），２．５５−２．６８（ｍ），２．６８−２．８１（ｍ），２．８１−２．９４（ｍ），２．９８−３．１１（ｍ），３．７２（ｓ），３．８２（ｓ），４．９７（ｄ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．５（ピラン環ＣＨ２），３３．８（ピラン環ＣＨ２），３４．０（ピラン環ＣＨ），５１．８（ＣＨ３），５２．６（ＣＨ３），７３．７（ピラン環ＣＨ），１７０．２（ピラン環アシル），１７０．７（カルボニル），１７６．９（カルボニル）。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８５，１７１，１５７，１４３，１２５。
ＩＲ（ν（ｃｍ−１））：２９５９（−ＣＨ），２８５８（−ＣＨ２−），１７５０（カルボン酸のＣ＝Ｏ），１７３３（ラクトンのＣ＝Ｏ），１４４４（−ＣＨ），１０６２（Ｃ−Ｏ）。
【００３４】
製造例１：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の製造
１００ｍｌナスフラスコに、ギ酸（８ｍｌ）、及び特許文献３に記載される方法に従って製造された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジメチル（２．５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して懸濁液を調製した。次いで、ナスフラスコ内を脱気して窒素ガスで置換した後、Ｐｄ／Ｃ（１．２ｇ）を添加し、ギ酸が沸騰しないように減圧しながら攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の濃度低下を適宜確認しながら、ギ酸の添加と脱気を行い、５日間反応を続けた。反応物を、ろ過してＰｄ／Ｃを除去し、ろ液中のギ酸をエバポレータで除去して、粗生成物を得た（２．５ｇ）。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／酢酸エチル（７／３）を用いて精製し、下記式（４）：
【化１３】
で表される化合物ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート（１．５ｇ、収率３６％）を得た。
【００３５】
還元生成物がジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレートであることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．３９−２．４１（ｑ、１．２Ｈ）、２．６３−２．６５（ｍ、２．３Ｈ）、２．６５−２．８２（ｔ、０．２Ｈ）、２．８６（ｄｄ，１Ｈ）、３．０４−３．１１（ｍ，１．８Ｈ）、３．７２（３Ｈ）、４．９７（ｄ，１Ｈ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３１．６、３３．９、３４．０、５１．９、５２．６、７３．７、１７０．２、１７１．１、１７６．８
（３）ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８５、１７１、１５７、１２５（ＰＤＣジメチル：ｍ／ｚ＝２１２、１８１、１５３、１２５）
（４）ＩＲ（ν（ｃｍ−１））：２９５９（−ＣＨ）、２８５８（−ＣＨ２−）、１７５０（カルボン酸のＣ＝Ｏ）、１７３３（ラクトンのＣ＝Ｏ）、１４４４（−ＣＨ）、１０６２（Ｃ−Ｏ）
【００３６】
実施例１：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の開環重合によるポリマー（ポリアクリル酸メチル）の製造
１０ｍｌナス型フラスコに、製造例１において得られたジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート（ジメチル６−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４−ジカルオキシレートともいう。）１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸スズを０．０２ｍｌ入れ、室温下で攪拌して反応させた。その後、メタノールを０．０１ｍｌ滴下し、さらに１時間加熱後、純水中で分散させた。沈殿物をろ過して回収し、６０℃真空下で乾燥させて、透明粘性溶液状のポリアクリル酸メチル（０．５７ｇ、収率５７％）を得た。
【００３７】
上記反応によりポリエステル（ポリアクリル酸メチル）が得られたことを、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．２５−２．２９（ｍ，末端）、２．３６−２．５０（ｍ，主鎖ＣＨ２）、２．５８−２．７５（ｍ，主鎖ＣＨ２）、２．８１−２．９４（ｍ，主鎖ＣＨ）、３．００−３．１５（ｍ，主鎖）、３．６９−３．８１（ｍ，側鎖ＣＨ３）、４．２１（ｔ，末端）、４．９８（ｔ，主鎖ＣＨ）（ｆｒｏｍ ＴＭＳ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３１．５（主鎖ＣＨ２）、３３．８（主鎖ＣＨ２）、３４．０（主鎖ＣＨ、ＣＨ２）、５２．３（側鎖、ＣＨ３）、７３．７（主鎖ＣＨ）、１７０．５−１７１．４（側鎖Ｃ＝Ｏ）、１７７．２（側鎖Ｃ＝Ｏ）、１８２．６（主鎖Ｃ＝Ｏ）（ｆｒｏｍ ＴＭＳ）
（３）ＧＰＣ測定：Ｍｎ＝約１０４５（ＴＨＦ溶媒）
（４）ＩＲ測定（ｃｍ−１）：２９６５（−ＣＨ２−）、２９１１（ＣＨ）、１７３６（Ｃ＝Ｏ）、１４３９（ＣＨ）、１２７１（ＣＯ）、１０６３（ＣＯ）
【００３８】
実施例２：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の開環重合によるポリマー（ポリアクリル酸メチル）の製造
１０ｍｌナス型フラスコに、製造例１において得られたジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート（ジメチル６−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４−ジカルオキシレートともいう。）０．６４ｇと２−エチルヘキサン酸スズを０．０２ｍｌ入れ、８０℃で攪拌しながら、１．５時間反応させた。その後、メタノールを０．０１ｍｌ滴下し、さらに１時間加熱した後、純水中に分散させた、沈殿物をろ過して回収し、６０℃真空下で乾燥させて、ポリアクリル酸メチル（０．１１４３ｇ、収率１７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定結果は、実施例１におけるものと同じであった。ＧＰＣ測定により、Ｍｎ＝約４０００（ＴＨＦ溶媒）であることを確認した。また、ＩＲ測定（ｃｍ−１）は、２９７２（−ＣＨ２−）、２８７６（ＣＨ）、１７３４（Ｃ＝Ｏ）、１４３９（ＣＨ）、１２７８（ＣＯ）、１０６６（ＣＯ）であった。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、−７１℃（１０℃／分の昇速度で測定）であり、熱分解温度は１３０℃（５ｗｔ％重量減少）、２６１℃（５０ｗｔ％重量減少）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る方法に従って、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導されるδ−バレロラクトン誘導体の開環重合により新規ポリエステルを製造することができるので、本発明は、食物と競合しないリグニン含有バイオマスの有効利用に貢献する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルとその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、各種ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等が、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に広く使用されている。しかしながら、これらのポリマーは、主に石油を原料としているため、廃棄の際、焼却すれば大気中の二酸化炭素を増加させて、地球温暖化の一因とされている。一方、焼却せずに、埋立て処分すると、自然環境下でほとんど分解されないものが多いため、半永久的に地中に残存することになる。
【０００３】
近年、植物由来の原料や微生物による代謝を介して得られる植物由来のポリマーが注目されている。なぜなら、これらのポリマーは、石油を原料としない環境循環型の素材であり、植物に固定された二酸化炭素を大気中に戻すことになるという意味で、焼却しても大気中の二酸化炭素を増加させない。また、焼却せずに埋立て処分しても、土壌中の微生物により分解されるため、環境破壊を招く虞がない。かかる植物由来のポリマーとして、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられ、将来性のある生物分解性である環境循環型の素材として、各種成形品への用途開発が進められている。しかしながら、かかる植物由来のポリマーは、澱粉等を含む穀物である食物を原料とする場合には、供給において食物と競合するという問題がある。これは、人類に対する食料の安定供給の観点から問題である。
【０００４】
ところで、植物由来の芳香族高分子化合物であるリグニンは、植物細胞壁に普遍的に含まれているバイオマス資源であるけれども、その化学構造が多様な成分で構成されていることや複雑な高分子構造であるため、未だ、有効な利用技術が開発されていない。そのため、例えば、製紙産業において大量に副生するリグニンは有効利用されずに、重油の代替燃料として焼却処分されている。
【０００５】
近年、リグニン等の植物由来芳香族成分が、加水分解、酸化分解、加溶媒分解等の化学的分解法、又は超臨界水や超臨界有機溶媒による物理化学的分解法により、数種の低分子化合物の混合物に変換されて単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を製造する方法が開発されてきた。例えば、特開２００５−２７８５４９号公報（以下、特許文献１参照）には、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介して単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸（以下、ＰＤＣともいう。）を発酵生産技術により製造する方法が開示されている。また、特開２００８−７９６０３号公報（以下、特許文献２参照）には、微生物により生産された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を含む発酵液に、陽イオンの塩を存在させて２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を精製する方法や遊離２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を抽出する方法が開示されている。
また、ＰＤＣのエステルは、例えば、国際公開ＷＯ９９／５４３７６パンフレットに記載された方法により得ることができる（以下、特許文献３を参照のこと）。
【０００６】
このようにして得られた単一の化合物である２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、生物分解性のプラスチックや各種化学製品の原料として使用することができれば、供給において、食物と競合しない、リグニン含有植物原料（バイオマス）を有効利用することができることになる。しかしながら、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸の利用方法は未だ確立されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７８５４９号公報
【特許文献２】特開２００８−７９６０３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ９９／５４３７６パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、リグニン含有バイオマスに由来する２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導されるδ−バレロラクトン誘導体の開環重合により得られる新規ポリエステル及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため、実験を繰り返し、鋭意研究を重ねた結果、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸からδ−バレロラクトン誘導体（以下、テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレートともいう。）を実際に製造し、かかるδ−バレロラクトン誘導体を開環重合してポリエステルを実際に製造し、その製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］である：
【００１０】
［１］以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ又は炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１１】
［２］以下の式（１）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、独立に、芳香族基又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１２】
［３］以下の式（２）：
【化３】
で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【００１３】
［４］以下の式（３）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又端複素環基である。｝で表されるδ−バレロラクトン誘導体を、触媒の存在下、重合させて、以下の式（１）：
【化５】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステルを製造する方法。
【００１４】
［５］以下の式（４）：
【化６】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジメチルを、触媒の存在下、重合させて、以下の式（２）：
【化７】
で表される繰り返し単位を有するポリエステルを製造する方法。
【００１５】
［６］前記触媒が有機スズである、前記［４］又は［５］に記載の方法。
【００１６】
［７］前記有機スズが２−エチルヘキサン酸スズである、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の方法。
【００１７】
［８］前記重合反応が室温〜１３０℃で行われる、前記［４］〜［７］のいずれか１に記載の方法。
【００１８】
［９］前記重合反応が１〜２４時間の時間期間にわたり行われる、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の方法。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
重合反応の出発物質であるモノマー、δ−バレロラクトン誘導体は、以下の式（３）：
【化８】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；非置換の炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基：又は複素環基である。｝で表される。式中、Ｒ１は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基できる。Ｒ１が、メチル基である場合、モノマー、δ−バレロラクトン誘導体は、以下の式（４）：
【化９】
で表される２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジメチルである。
【００２０】
重合反応の出発物質であるモノマー、δ−バレロラクトン誘導体の入手方法は問わないが、例えば、前記した特許文献１に開示されるように、リグニンを含む植物原料を低分子化技術により得たバニリン、シリンガアルデヒド、バニリン酸、シリンガ酸、プロトカテク酸を含む低分子混合物から多段階の酵素反応を介した発酵生産技術により製造して得た２−ピロン−４，６−ジカルボン酸を、エステル化し、これを水素化触媒の存在下で還元することにより入手することができる。
【００２１】
ＰＤＣのエステル化は、例えば、特許文献３に記載されるように、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸の存在下で、ＰＤＣと、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ポリアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドとを、必要により加熱しながら反応させることにより行われる。
【００２２】
例えば、以下の反応スキームに従って、ＰＤＣエステルは、δ−バレロラクトン誘導体（テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）に還元される。
【化１０】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝。
【００２３】
ＰＤＣエステルの還元における水素源としては、水素ガス、ギ酸、ギ酸ナトトリウム、シリルヒドリド、シクロヘキサンジエン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素が挙げられる。水素源の使用量は、使用するＰＤＣエステルの量に対して通常２モル以上であり、その上限は特にない。
【００２４】
水素化触媒としては、例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、レニウム触媒、銅触媒、ロジウム触媒又はこれらの混合物が挙げられる。とりわけ、反応性及び経済性の観点から、パラジウム触媒、ニッケル触媒、白金触媒又はルテニウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウムシリカアルミナ、ゼオライト担持パラジウム等が挙げられる。パラジウム触媒としては、乾燥品又は含水品のいずれも使用してもよいが、工業製法上の安定性の観点から、含水品が好ましい。ニッケル触媒としては、例えば、ニッケル珪藻土、スポンジニケル、ニッケルアルミナ、ニッケルシリカ、ニッケルカーボン等が挙げられる。白金触媒としては、例えば、白金シリカ、白金シリカアルミナ、ゼオライト担持白金等が挙げられる。ルテニウム触媒としては、例えば、ルテニウムカーボン、ルテニウムアルミナ、ルテニウムシリカ、ルテニウムアルミナ、ゼオライト担持ルテニウム等が挙げられる。還元に使用する上記水素化触媒の量は、金属換算で、使用するＰＤＣエステルのモル数に対して、通常、０．１〜１モル％であることができる。
【００２５】
還元反応は、０℃〜室温で数時間〜数日間行うことができる。水素源としてギ酸を用いる場合には、反応溶媒を必要としないが、以下の反応溶媒を更に加えてもよい。反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシテンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタニールなどの低級アルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイシプロピルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；シメチルスルホキシド；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどのジオール；又はこれらの混合溶媒が挙げられる。還元の際に加えられる溶媒の量は、使用するＰＤＣエステルの量に対して、通常、１〜２００重量倍であることができる。
【００２６】
得られたδ−バレロラクトン誘導体（テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）は、常法により単離・精製される。
【００２７】
以下の反応スキーム：
【化１１】
に従って、δ−バレロラクトン誘導体を、触媒の存在下、開環重合させて式（１）｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステルポリエステルを製造することができる。
【００２８】
上記重合反応に使用する重合触媒は、チタンの塩又は酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物又は炭酸塩からなる触媒；金属アルコキシド等の塩基カチオン系触；スズ、アルミニウム、亜鉛、希土類金属、チタン、パラジウム、モリブデン等の錯体、例えば、有機スズ系触媒、例えば、２−エチルヘキサン酸スズであることができる。使用する触媒の使用量は、重合開始剤及びラクトンモノマーの合計に対し０．１〜１モル％程度であることができる。
【００２９】
重合反応において、重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アルコラート、例えば、メタノールと水酸化ナトリウムとを脱水して得られるナトリウムメチラートが挙げられる。
【００３０】
重合反応は、重合溶媒中で行うこともできる。重合溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば、炭素数５〜１８個の脂肪族炭化水素や環式炭化水素、炭素数６〜２０個の芳香族炭化水素等の不活性溶媒、例えば、トルエン、ｎ−ヘプタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン等の塩素系有機溶媒、エチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。なお、アルコール類は、重合反応の遅延、抑制、停止を導くので使用すべきではない。
前記重合反応は、室温〜１３０℃の温度範囲内で、例えば、約８０℃で行われることができる。前記重合反応は、通常、１〜２４時間の時間期間にわたり行われる。
【００３１】
出発原料モノマーであるδ−バレロラクトン誘導体（テトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）は、低粘性液体であるので、重合反応において、マグネチックスターラー等で容易に攪拌することができる。重合反応においては、例えば、Ｓｎ触媒を添加してものを攪拌することができる。
【００３２】
重合反応により得られたポリマーはポリエステルであるが、エステル型ポリアクリル酸メチルである。ポリマーのユニット間にも側鎖メチル基にもエステル結合が存在するため、得られたポリマーは、アルカリで分解され易い。さらに、エステル交換反応を介して架橋構造を形成し易い。したがって、得られたポリマーをさらに修飾することで、多様な目的に合った機能を付加することが可能になる。
【実施例】
【００３３】
以下、非制限的な実施例によって本発明を説明する。
参照例１：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の製造
１００ｍｌナスフラスコに、ＷＯ９９／５４３７６に記載の方法によって製造した２Ｈ−ピラン−４，６−ジカルボキシレート（４．８ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）及びブタンジオール（２０ｍＬ）を加え、脱気と窒素導入を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気下にした。ここに、Ｐｄ／Ｃ（０．４８ｇ）を添加し、再び脱気と窒素導入を３回繰り返した。系内を減圧後、水素ガスを導入し、激しく攪拌して水素添加反応を開始した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の濃度低下と新たなスポットの出現を適宜確認しながら、１日反応させた。反応物をろ過、Ｐｄ／Ｃを除去し、ろ液中のブタノールをエバポレータで除去し、粗生成物（５．４ｇ）を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／酢酸エチル（７／３）にて精製し、化合物（Ａ１）を得た。この化合物は、各種スペクトルの測定により、下記式：
【化１２】
で表されるジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−カルボキシレートであることが判明した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．３９−２．４１（ｑ），２．５５−２．６８（ｍ），２．６８−２．８１（ｍ），２．８１−２．９４（ｍ），２．９８−３．１１（ｍ），３．７２（ｓ），３．８２（ｓ），４．９７（ｄ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３１．５（ピラン環ＣＨ２），３３．８（ピラン環ＣＨ２），３４．０（ピラン環ＣＨ），５１．８（ＣＨ３），５２．６（ＣＨ３），７３．７（ピラン環ＣＨ），１７０．２（ピラン環アシル），１７０．７（カルボニル），１７６．９（カルボニル）。
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８５，１７１，１５７，１４３，１２５。
ＩＲ（ν（ｃｍ−１））：２９５９（−ＣＨ），２８５８（−ＣＨ２−），１７５０（カルボン酸のＣ＝Ｏ），１７３３（ラクトンのＣ＝Ｏ），１４４４（−ＣＨ），１０６２（Ｃ−Ｏ）。
【００３４】
製造例１：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の製造
１００ｍｌナスフラスコに、ギ酸（８ｍｌ）、及び特許文献３に記載される方法に従って製造された２−ピロン−４，６−ジカルボン酸ジメチル（２．５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌して懸濁液を調製した。次いで、ナスフラスコ内を脱気して窒素ガスで置換した後、Ｐｄ／Ｃ（１．２ｇ）を添加し、ギ酸が沸騰しないように減圧しながら攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により原料の濃度低下を適宜確認しながら、ギ酸の添加と脱気を行い、５日間反応を続けた。反応物を、ろ過してＰｄ／Ｃを除去し、ろ液中のギ酸をエバポレータで除去して、粗生成物を得た（２．５ｇ）。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム／酢酸エチル（７／３）を用いて精製し、下記式（４）：
【化１３】
で表される化合物ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート（１．５ｇ、収率３６％）を得た。
【００３５】
還元生成物がジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレートであることは、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＩＲ測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．３９−２．４１（ｑ、１．２Ｈ）、２．６３−２．６５（ｍ、２．３Ｈ）、２．６５−２．８２（ｔ、０．２Ｈ）、２．８６（ｄｄ，１Ｈ）、３．０４−３．１１（ｍ，１．８Ｈ）、３．７２（３Ｈ）、４．９７（ｄ，１Ｈ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３１．６、３３．９、３４．０、５１．９、５２．６、７３．７、１７０．２、１７１．１、１７６．８
（３）ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８５、１７１、１５７、１２５（ＰＤＣジメチル：ｍ／ｚ＝２１２、１８１、１５３、１２５）
（４）ＩＲ（ν（ｃｍ−１））：２９５９（−ＣＨ）、２８５８（−ＣＨ２−）、１７５０（カルボン酸のＣ＝Ｏ）、１７３３（ラクトンのＣ＝Ｏ）、１４４４（−ＣＨ）、１０６２（Ｃ−Ｏ）
【００３６】
実施例１：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の開環重合によるポリマー（ポリアクリル酸メチル）の製造
１０ｍｌナス型フラスコに、製造例１において得られたジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート（ジメチル６−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４−ジカルオキシレートともいう。）１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）と２−エチルヘキサン酸スズを０．０２ｍｌ入れ、室温下で攪拌して反応させた。その後、メタノールを０．０１ｍｌ滴下し、さらに１時間加熱後、純水中で分散させた。沈殿物をろ過して回収し、６０℃真空下で乾燥させて、透明粘性溶液状のポリアクリル酸メチル（０．５７ｇ、収率５７％）を得た。
【００３７】
上記反応によりポリエステル（ポリアクリル酸メチル）が得られたことを、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲ測定により確認した。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．２５−２．２９（ｍ，末端）、２．３６−２．５０（ｍ，主鎖ＣＨ２）、２．５８−２．７５（ｍ，主鎖ＣＨ２）、２．８１−２．９４（ｍ，主鎖ＣＨ）、３．００−３．１５（ｍ，主鎖）、３．６９−３．８１（ｍ，側鎖ＣＨ３）、４．２１（ｔ，末端）、４．９８（ｔ，主鎖ＣＨ）（ｆｒｏｍ ＴＭＳ）
（２）13Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３１．５（主鎖ＣＨ２）、３３．８（主鎖ＣＨ２）、３４．０（主鎖ＣＨ、ＣＨ２）、５２．３（側鎖、ＣＨ３）、７３．７（主鎖ＣＨ）、１７０．５−１７１．４（側鎖Ｃ＝Ｏ）、１７７．２（側鎖Ｃ＝Ｏ）、１８２．６（主鎖Ｃ＝Ｏ）（ｆｒｏｍ ＴＭＳ）
（３）ＧＰＣ測定：Ｍｎ＝約１０４５（ＴＨＦ溶媒）
（４）ＩＲ測定（ｃｍ−１）：２９６５（−ＣＨ２−）、２９１１（ＣＨ）、１７３６（Ｃ＝Ｏ）、１４３９（ＣＨ）、１２７１（ＣＯ）、１０６３（ＣＯ）
【００３８】
実施例２：δ−バレロラクトン誘導体（ジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート）の開環重合によるポリマー（ポリアクリル酸メチル）の製造
１０ｍｌナス型フラスコに、製造例１において得られたジメチルテトラヒドロ−２Ｈ−ピロン−４，６−ジカルボキシレート（ジメチル６−オキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，４−ジカルオキシレートともいう。）０．６４ｇと２−エチルヘキサン酸スズを０．０２ｍｌ入れ、８０℃で攪拌しながら、１．５時間反応させた。その後、メタノールを０．０１ｍｌ滴下し、さらに１時間加熱した後、純水中に分散させた、沈殿物をろ過して回収し、６０℃真空下で乾燥させて、ポリアクリル酸メチル（０．１１４３ｇ、収率１７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ測定結果は、実施例１におけるものと同じであった。ＧＰＣ測定により、Ｍｎ＝約４０００（ＴＨＦ溶媒）であることを確認した。また、ＩＲ測定（ｃｍ−１）は、２９７２（−ＣＨ２−）、２８７６（ＣＨ）、１７３４（Ｃ＝Ｏ）、１４３９（ＣＨ）、１２７８（ＣＯ）、１０６６（ＣＯ）であった。また、Ｔｇ（ガラス転移温度）は、−７１℃（１０℃／分の昇速度で測定）であり、熱分解温度は１３０℃（５ｗｔ％重量減少）、２６１℃（５０ｗｔ％重量減少）であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る方法に従って、２−ピロン−４，６−ジカルボン酸から誘導されるδ−バレロラクトン誘導体の開環重合により新規ポリエステルを製造することができるので、本発明は、食物と競合しないリグニン含有バイオマスの有効利用に貢献する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ又は炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項２】
以下の式（１）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、独立に、芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項３】
以下の式（２）：
【化３】
で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項４】
以下の式（３）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又端複素環基である。｝で表されるδ−バレロラクトン誘導体を、触媒の存在下、重合させて、以下の式（１）：
【化５】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又端複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステルを製造する方法。
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ又は炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項２】
以下の式（１）：
【化２】
｛式中、Ｒ１は、独立に、芳香族基；又は複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項３】
以下の式（２）：
【化３】
で表される繰り返し単位を有するポリエステル。
【請求項４】
以下の式（３）：
【化４】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又端複素環基である。｝で表されるδ−バレロラクトン誘導体を、触媒の存在下、重合させて、以下の式（１）：
【化５】
｛式中、Ｒ１は、独立に、Ｈ；炭素数１〜６個を有する１価のアルキル基；芳香族基；又端複素環基である。｝で表される繰り返し単位を有するポリエステルを製造する方法。
【公開番号】特開２０１０−２５４９３２（Ｐ２０１０−２５４９３２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１００８３（Ｐ２００９−１１００８３）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【出願人】（５０１１８６１７３）独立行政法人森林総合研究所 (91)
【Ｆターム（参考）】
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