ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
【課題】アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で触媒活性、色調、透明性や熱安定性を維持し、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が広い温度範囲で制御でき、異物生成が少ないポリエステルの製造方法、および成型体を提供する。
【解決手段】アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加するポリエステルの製造方法。また、本発明は、上記製造方法で製造されたポリエステルおよび該ポリエステルからなる中空成型体、繊維およびフィルム。
【解決手段】アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加するポリエステルの製造方法。また、本発明は、上記製造方法で製造されたポリエステルおよび該ポリエステルからなる中空成型体、繊維およびフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒を用いたポリエステルの重縮合法およびそのポリエステル製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ＰＥＴなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばＰＥＴの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。
【０００８】
上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００９】
また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および／または有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を溶解した溶液からなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
【００１０】
上記の特許文献で開示された方法により得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。
【００１１】
ポリエステルの製造方法において、重縮合反応槽の直前の配管部分にスタテックミキサーを設けて、重縮合触媒である三酸化アンチモンのエチレングリコールスラリーをライン添加する方法が開示されている（例えば、特許文献６および７の実施例参照）。
しかしながら、該方法は、添加された重縮合触媒のポリエステルオリゴマーとの攪拌が不十分であり、上記課題の解決策にはならない。
【００１２】
また、ポリエステルの主要用途の一つであるボトル用途の中で、特に果汁飲料、ミネラルウォーターやウーロン茶、緑茶、紅茶等の飲料ではポリエステル製ボトルに充填する際、無菌充填あるいは８５℃以上の殺菌が義務付けられている。一般には、後者が実施されており、８５℃以上に加熱された清涼飲料、ジュースと接触しても変形しない程度の耐熱性が要求される。しかし通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に容器の収縮、変形が起こり問題となる為、ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法としてプリフォーム又はボトル口栓部を熱処理して結晶化する方法（特許文献８参照）や、延伸ブローしたボトルを熱固定処理（ヒートセット処理）しボトル胴部等の結晶化度を高め耐熱性を付与させたりする方法（特許文献９参照）が提案されている。
【００１３】
口栓部の結晶化不足やまた結晶化度のばらつきが大きい場合には、耐熱性不足による変形が生じキャップとの密封性が低下し内容物の漏れ等が生ずることがある。またボトル胴部のヒートセット処理が不十分であると胴部が変形することがあり問題となる。
【００１４】
このような口栓部、胴部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理でき、結晶化速度が速いポリエステルレジンであることが好ましい。しかし、一方で結晶化速度が早すぎても口栓部結晶化処理による収縮率が変動し結晶化後の口栓部寸法が規定値から外れ、キャップとの密閉性が低下し内容物の漏れ等が生ずることがある。また、ボトルの口栓部以外の部分についてはガラスライクの透明性が要求されるが、ポリエステルの結晶化速度が速すぎると、プリフォームを延伸温度まで加熱する過程でプリフォームが結晶化し、延伸ブロー成形したボトルの外観が白濁する問題が生じる事がある。
従って、ポリエステルの結晶化速度は、早すぎても、遅すぎても問題が生じるおそれがあり、ある範囲内にコントロールすることが必要不可欠となる。
【００１５】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られるが、このような方法によって同一ブロー金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮化が要求されている。
【００１６】
結晶化速度を高める方法として種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンなどを共重合する方法（特許文献１０参照）、ポリエチレンテレフタレート樹脂を流動条件下にポリエチレンなど結晶性熱可塑性樹脂部材と接触させる方法（特許文献１１参照）、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリエチレンなど結晶性熱可塑性樹脂部材を微量配合する方法（特許文献１２参照）、アンチモンおよびチタン触媒からなるポリエステルにポリオレフィン樹脂あるいはポリアミド樹脂を微量含有させ昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を低下させる方法（特許文献１３参照）などの提案がみられる。しかしながら、これらの方法では、結晶化後の口栓部の寸法のバラツキ、胴部の透明性に加え、工程が増えるなど品質および生産性の点で問題があり、充分満足するものとはいえない。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４４６号公報
【特許文献５】特開２００３−８２０８３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７２３７８号公報
【特許文献７】特開２００１−２７８９６９号公報
【特許文献８】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献９】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献１０】特開平５−９２７５号公報
【特許文献１１】特開平９−７１６３９号公報
【特許文献１２】特開平９−１５１３０８号公報
【特許文献１３】特開２００２−２９４０５６号公報
【００１８】
以上のような経緯から、口栓部が短時間に加熱結晶化し、しかも寸法安定性にすぐれ、成形時の生産性が高く、しかも胴部のボトルとしての透明性、着色の問題が少ないボトル用ポリエステルレジンおよびその製造方法が望まれている
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で重縮合触媒活性、色調、透明性や熱安定性を維持し、Ｔｃ１が広い温度範囲で制御でき、重縮合触媒起因の異物生成が少ないポリエステルを安定して製造できるポリエステルの製造方法を提供するものである。また、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とするアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルに関して、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに対して不溶性の異物が少なく、超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは中空成型体等の分野においてその特徴が発揮できるポリエステルおよびその成型体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
この場合において、アルミニウム化合物が、明細書中で記載した方法で定量される27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ークの積分値が基準ヒ゜ークの積分値に対する比で０．３以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いることが好適である。
また、この場合において、リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好適である。
また、この場合において、インラインミキサーの攪拌翼外周の周速２〜１００ｍ／秒であることが好適である。
【００２１】
また、本発明は、上記製造方法で製造されたポリエステルである。
【００２２】
また、本発明は、上記ポリエステルからなる中空成型体、繊維およびフィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で重縮合触媒活性、色調、透明性および熱安定性等を維持し、Ｔｃ１が広い温度範囲で制御でき、重縮合触媒起因の異物生成が少ないポリエステルが得られ、かつ重縮合触媒溶液として添加するグリコールがポリエステルに成分として取り込まれる割合が向上するので、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。また、本発明のポリエステルは、重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは中空成型体等の分野においてその特徴を発揮することができるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
【００２５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２６】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６−フタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００２７】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２９】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３０】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００３１】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３２】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００３３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００３４】
ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエステルとしてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。共重合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ＰＥＴが特に好ましい。
【００３６】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００３７】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
【００３８】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００３９】
上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００４０】
上記のアルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶剤に可溶化したものが好ましい。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記のアルミニウム化合物をエチレングリコールに溶解して用いることが好ましく、以下に示す方法で定量される27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ークの積分値が基準ヒ゜ークの積分値に対する比で０．３以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いることがより好ましい。
［アルミニウム化合物エチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルの測定法］
下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを測定する。
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウ元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：上記試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキ
シドを添加
27Ａｌ共鳴周波数 ：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
一方、塩化アルミニウム・六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ） １．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の１．０とし、上記方法で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のー１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ーク積分値の比で表示する。
該ヒ゜ークの積分値比は０．３５以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上が特に好ましい。該ヒ゜ークの積分値比が０．３０未満では後述のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が増大し３５００ｐｐｍ以下を確保することができなくなるので好ましくない。
【００４２】
上記ヒ゜ークの積分値比を０．３以上にする方法は限定されないが、アルミニウム化合物を溶液化する際に該溶液の温度が１１０℃以上にならないようにすることが好ましい実施態様である。１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。該アルミニウム化合物は前記のごとく最終的にはエチレングリコール溶液として反応系に添加するのが好ましい。該エチレングリコール溶液の調製方法も限定されないが、アルミニウム化合物を一旦水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、得られた水／エチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液置換法で実施するのが好ましい実施態様である。
なお、ここで溶液化とは、溶解あるいは液置換等の溶液化に係る全ての工程を含む。液置換における低温化の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率化を考慮すると５５〜１０５℃が好ましく、６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。
【００４３】
また、上記ヒ゜ークの積分値比を０．３以下にする方法として、溶解に用いるアルミニウム化合物の品質も重要である。会合度の低いものを選択するのも有効な方法である。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製工程におけるアルミニウム化合物を固形状として取り出す時の液の濃縮や乾燥の温度を低くしたり、該乾燥時の乾燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効である。また、アルミニウム化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で使用することも好ましい実施態様である。
【００４４】
会合度の少ないアルミニウム化合物の選択基準としては、例えば、アルミニウム化合物を水に溶解した時の不溶分量を特定化する、アルミニウム化合物の結晶化度を特定化する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定化する等の方法が挙げられる。また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミニウム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好ましい実施態様である。
【００４５】
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【００４６】
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。留去の際に系を減圧にすることが好ましい。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
【００４７】
（３）乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの場合と同様に、エチレングリコール溶液への液置換を減圧下で行うのが好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記方法で得られたアルミニウム化合物溶液を濾過、遠心分離
あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施対応である。
【００４９】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、上記のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００５０】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
【化５】
【００５８】
【化６】
【００５９】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６８】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７３】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００７４】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００７５】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７６】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７７】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８０】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８７】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００８８】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９３】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９５】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００９６】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
（式（化１９）中、Ｒ1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９９】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１００】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１０８】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１０９】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１１０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１１５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
【化３０】
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】
【化３２】
【０１２０】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。
【０１２１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４
を表す。）
【０１２７】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１２８】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１２９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３２】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３５】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１３７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４０】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４３】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４４】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１４５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４６】
【化３９】
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４９】
本発明においては、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。
【０１５０】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１５１】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５２】
リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である。
【０１５３】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１５４】
本発明におけるポリエステルは、以下に示す評価法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
［ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法］
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行なう。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示する。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施する。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量する。
【０１５５】
上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は２５００ｐｐｍ以下がより好ましい。１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、該ポリエステルに不溶性の微細な異物が原因となり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０１５６】
上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は、あくまでも換算値であり、上記評価に用いたポリエステルの全量に対する含有量ではｐｐｂレベルの極微量となる。この極微量の異物量により成型体の透明性が悪化するのは、上記評価法で測定されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、ポリエステルに対する親和性が低いために、成型時の成型応力によりポリエステルとアルミニウム系異物の界面にボイドが
形成されて、該ボイドにより光の散乱が起こり成型体の透明性が低下することが原因となっていると推定している。
【０１５７】
上記特性を満足するには、前記した特性を有したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液および前記した予め加熱処理をしたリン化合物を用いることが好ましい。また、これらのアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを混合した混合溶液を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【０１５８】
該アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを混合した混合溶液として反応系に添加する場合においては、上記混合液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることが好ましい。さらに、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値が混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１０％以上であることが好ましい実施態様である。１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。１０％未満ではアルミニウム重縮合触媒起因のポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。なお、上記の混合溶液の溶媒は９０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【０１５９】
上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液とを混合することにより水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが高磁場側にシフト現象はリン化合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配位し錯体を形成することにより引起されているものと推察される。
【０１６０】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合溶液は、高温で保存するとアルミニウム化合物あるいはアルミニウム化合物とリン化合物との錯体のゲル化が起り、低温において保存すると、リン化合物の析出等により、混合溶液の流動性が低下し重縮合反応系への供給の定量性が低下する等の好ましくないことの発生に繋がる可能性があり、その保存方法について管理が必要であるので、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合溶液として重縮合反応系に添加する場合は、重縮合反応系に添加する直前に行うのが好ましい。
【０１６１】
本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６２】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１６３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６４】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６５】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６６】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１６７】
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１６８】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１６９】
チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１７０】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１７１】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１７２】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１７３】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１７４】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０１７５】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０１７６】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１７７】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０１７８】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０１７９】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０１８０】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０１８１】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０１８２】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０１８３】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０１８４】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
【０１８５】
本発明のポリエステルは、以下に示す評価法で評価される一軸延伸フィルムのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。
［一軸延伸フィルムのヘイズ値］
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成する。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよび３秒とする。プレス後シートは水中に投入し急冷却する。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得る。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とする。また、延伸速度は１．５万％／分で行う。得られた一軸延伸フィルムのヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定する。なお、測定は５回行い、その平均値を求める。ヘイズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示する。
１．８％以下がより好ましく、１．６％以下がさらに好ましい。ヘイズ値が２％を超えた場合は、フィルムやボトル等の延伸を伴う成型により成型された成型体について透明性の高い成型体が得られないので好ましくない。
【０１８６】
本発明において、該一軸延伸フィルムのヘイズ値を２％以下にする方法は限定されないが、該ヘイズ値は、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量の影響を大きく受けるので該特性値を前述の範囲に最適化するのが好ましい。
【０１８７】
本発明におけるポリエステルの製造方法は連続式重縮合法である必要がある。連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。本発明における連続式重縮合法は、ジカルボン酸とジオールとの反応で製造する、いわゆる直接エステル化法であってもジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオールとの反応で製造する、いわゆるエステル交換法のどちらであっても構わない。また、エステル化、エステル交換および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。
【０１８８】
好ましい実施態様の一つである連続式の直接エステル化法による製造法を以下に例示する。
【０１８９】
テレフタル酸１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【０１９０】
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用いて、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは０．０２６〜０．００３９ＭＰａで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【０１９１】
エステル交換法の場合は、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いて、例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコ−ルとを連続的に反応器に供給し、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃である。エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩等を用いるのが好ましい。
【０１９２】
エステル交換法で実施する場合は、エステル交換反応終了時にリン化合物を添加し上記エステル交換触媒を封鎖することが好ましい。該リン化合物は、一般には、リン酸や亜リン酸およびそのエステル誘導体が用いられるが、上記のリン化合物を用いても良い。
【０１９３】
本発明においては、上記ポリエステルの製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加することが重要である。このことにより、アルミニウム化合物のメーカーの違いやロットの違いにより得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという従来の課題が解消でき、重縮合活性低下やポリエステル形成時の副反応を増大させることなく、該課題が解消されポリエステルに不溶性の異物量が常に安定して低レベルに保たれるようになった。
【０１９４】
該インラインミキサーの攪拌翼外周の周速は、２〜１００ｍ／秒であることが好ましい。４〜９０ｍ／秒がより好ましく、６〜８０／秒がさらに好ましい。
該特性の攪拌式のインラインミキサーを用いることにより、前述した公知技術であるスタテックミキサー添加では達成ができないポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量低減の効果が発現できる。
【０１９５】
本発明に用いられるインラインミキサーは、上記要件を満たし、均一混合効果を発現できればその構造やサイズは限定されないが、例えば、特開平８−２９９７７１号公報において開示されているスラリーを分散混合する目的のインラインミキサーが好適である。
【０１９６】
本発明においては、上記インラインミキサーの設置場所は原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインであれば限定されない。ただし、該インラインミキサーに添加する添加成分が重縮合触媒であることより、重縮合反応槽の前に設置するのが好ましい。
また、該インラインミキサーの設置数は単数および複数のいずれでも構わない。複数であれば、後述のリン化合物の添加場所の変更によりポリエステルの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を制御する方法を実施する場合に有効活用できるので有用であるが、当然設備費の点では不利になる。その製造装置で生産するポリエステルの要求品質により適宜選択すればよい。
【０１９７】
本発明においては、前述のごとく、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液を混合した混合溶液として添加するのが好ましい実施態様である。該方法で実施する場合は、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とをできるだけ均一に混合して添加するのが好ましい。例えば、攪拌翼外周の周速が２〜４００ｍ／秒であるホモミキサー型の混合機、例えば、ディスクタービン翼を装着したパイプラインホモミキサーで混合して添加するのが好ましいが、本発明の方法においては、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを
それぞれ別個の貯留槽に貯留しておき、インラインミキサーに添加する添加ラインで両溶液を合流させて混合して添加する方法でも本発明の効果が発現されるので、添加直前の積極的な混合操作を排除してもよい。当然であるが上記のホモミキサー型の混合機で混合する方法を採用することで、本発明の効果発現が向上し、その安定性が増すので、該ホモミキサー型の混合機で混合する方法で実施することも好ましい実施態様である。
【０１９８】
本発明においては、リン化合物として、例えば、化３９や化４０のようなヒンダードフェノール残基を含んだ化合物を用いた場合は、リン化合物溶液の添加場所により昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が変化する。添加後の熱履歴の影響が大きく、熱履歴が増大するに従いＴｃ１が低下する。重縮合工程の後ろの方に添加するほどＴｃ１が高くなる。リン化合物の種類にもよるが、ポリエステルがＰＥＴの場合、エステル化反応初期添加では、Ｔｃ１は１４０℃付近であるのが、エステル化反応終了後添加の場合は１６５℃以上になる。従って、アルミニウム化合物とリン化合物の混合溶液の添加場所の変更によりＴｃ１が広い範囲で制御でき、前述したボトル成型における課題解決に繋げることが可能となる。本発明の方法は、重縮合触媒溶液の添加場所を変化させても、重縮合触媒活性や色調、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量等の品質は変化しない。従って、リン化合物溶液の添加場所の変更により、上記特性を維持しながらＴｃ１を広い範囲で制御することが可能となる。
【０１９９】
上記のリン化合物溶液の添加場所の変更によりＴｃ１が変化することの原因は不明であるが、リン化合物の重縮合反応工程での熱反応による変質が関与しているものと推察している。特に、ヒンダードフェノール残基中のｔ−ブチル基の脱離の寄与が大きいものと推察している。
【０２００】
本発明におけるエステル化またはエステル交換反応条件や生成物の低次縮合物の特性および重縮合反応条件は、ポリエステルの品質や生産性を考慮し適宜設定すればよい。
【０２０１】
なお、本発明においては、回収ＰＥＴボトルの化学分解回収法で得られたテレフタル酸、ジメチルテレフタレートあるいはエチレングリコール等のリサイクル原料を用いることは、省資源や環境保護に役立つので好ましい実施態様である。
【０２０２】
本発明方法により得られたポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０２０３】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０２０４】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【０２０５】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０２０６】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０２０７】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
【０２０８】
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０２０９】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
【０２１０】
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０２１１】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０２１２】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０２１３】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０２１４】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０２１５】
前記のごとく、本発明方法により得られるポリエステルは、ポリエステルの結晶化に大きく影響するＴｃ１が最適化されたものであるので、前記の耐熱性ボトル用の原料等のポリエステルの結晶化特性が重要視される分野に対して特に好適に使用することができる。
【０２１６】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０２１７】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０２１８】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０２１９】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重合したポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
【０２２０】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０２２１】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０２２２】
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０２２３】
得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０２２４】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フィルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０２２５】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０２２６】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０２２７】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０２２８】
上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０２２９】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調製する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０２３０】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０２３１】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０２３２】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２３３】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２３４】
本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフィルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フィルム用、視野拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２３５】
帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフィルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。位相差フィルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。農業用フィルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフィルムを適用することにより得られる。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０２３７】
１、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルの測定
下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを測定した。
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウ元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシド
を添加
27Ａｌ共鳴周波数：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
一方、塩化アルミニウム・六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ） １．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の１．０とし、上記方法で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のー１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ーク積分値の比で表示した。
【０２３８】
２、アルミニウム化合物とリン化合物との混合溶液（重縮合触媒溶液）のＮＭＲスペクトルの測定法
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ
ドを添加。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：２０００〜１００００回
測定温度 ：室温
【０２３９】
３、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０２４０】
４、Ｔｃ１の測定
島津製作所製ＤＳＣ５０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミ製のパンに入れ、窒素雰囲気下、室温から２０℃/分の昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃に達してから３分間保持した後即座にパンを取り出し、液体窒素中でクエンチした。表面に付着している液滴をエアーノズルでエアーを吹き付け除去した。その後、試料の入ったアルミ製のパンを再度２０℃/分の昇温速度で、２５℃から３００℃まで加熱し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）を求めた。発熱ピークの極大部分の温度をＴｃ１とした。
【０２４１】
５、色調
ポリエステル樹脂チップ（長さ約３ｍｍ、直径約３ｍｍ）を用い、色差計（東京電色社製：モデルＮＤ−１００１ＤＰ）を使用してハンターのＬ値およびｂ値を測定した。
【０２４２】
６、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌをネジ口三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に密閉下６０〜８０℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を５０〜７０℃に保ちながら、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、減圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き５０ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、該フィルターを８０℃で２時間常圧下で乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した
７、一軸延伸フィルムのヘイズ値
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよび３秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得た。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とした。また、延伸速度は１．５万％／分で行った。得られた一軸延伸フィルムのヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めた。ヘイズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示した。
【０２４３】
実施例１
（１）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
（２）アルミニウム化合物の水溶液の調製
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのヒ゜ーク積分値比は２．２であった。
【０２４４】
（４）エステル化反応および重縮合
２基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインにミキサーケーシング内に狭い隙間を介して配設されたタービン状のミキサー翼をもった高速攪拌機を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．４５質量部とを混合して調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、０．１ＭＰａ、第２エステル化反応槽が２５０℃、０．１ＭＰａで第１と第２エステル化反応槽における反応時間を調整し、かつ、第２エステル化反応槽にエチレングルコールを投入しポリエステルオリゴマーを得た。第１エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏおよびＯＨＶｏはそれぞれ１６００ｅｑ／ｔｏｎおよび１４００ｅｑ／ｔｏｎであった。第２エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏおよびＯＨＶｏはそれぞれ６５０ｅｑ／ｔｏｎおよび１５２０ｅｑ／ｔｏｎであり、ＯＨＶ％は７０モル％であった。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０１５モル％および０．０３６モル％となるようにインラインミキサーに連続的に添加し、初期重縮合反応器が２６５℃、０．００９ＭＰａ、中期重縮合反応器が２６５〜２７５℃、０.０００７ＭＰａ、最終重縮合反応器が２７０〜２８０℃、０．００００１３３ＭＰａで重縮合しＩＶ０．６２のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性値を表１に示す。
なお、インラインミキサーの攪拌機の周速は２０ｍ／秒であった。
また、アルミニウム化合物およびリン化合物の添加は、前記方法で調整したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物溶液をそれぞれ別個の貯留槽に貯留し、インラインミキサーへの添加ラインで両溶液を合流させ、積極的な攪拌は行わずに混合して添加した。リン化合物溶液は、リン化合物の析出を防止するために５０〜７０℃に加温した。このインラインミキサーへの添加直前の両溶液の合流混合液のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなヒ゜ーク（配位ヒ゜ークと称する）が観察された。該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して３５％であった。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
比較例１
実施例１の方法において、高速攪拌機を有したインラインミキサーの設置を取り止め、替わりに第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインにスタテックミキサーを設置し、該スタテックミキサー部に設置した重縮合触媒添加ラインに、実施例１と同様の方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液の混合溶液を添加するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
比較例２
実施例１の方法において、インラインミキサーの設置を取り止め、第２エステル化反応槽にアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液を混合することなくそれぞれ別個の供給口より添加するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２４９】
実施例２
実施例１の方法において、ディスクタービン翼を装着したパイプラインホモミキサーをインラインミキサーへの重縮合触媒溶液の添加ラインに設置し、５０ｍ／秒((注)Φ:200ｍｍ 1000rpm相当の周速で攪拌しながら連続的に調製した重縮合触媒溶液を調製と同時にインラインミキサーに連続的に添加するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。なお、上記ホモミキサーの温調は行わなかった。また、リン化合物溶液は、リン化合物の析出を防止するために５０〜７０℃に加温した。上記ホモミキサー出口のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなヒ゜ーク（配位ヒ゜ークと称する）が観察された。該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して５０％であった。
【０２５０】
実施例３
実施例１の方法において、インラインミキサーの設置場所を第１エステル化反応槽から第２エステル化反応槽への移送ラインに変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２５１】
比較例３
実施例３の方法において、高速攪拌機を有したインラインミキサーの設置を取り止め、替わりにそれぞれの添加場所にスタテックミキサーを設置し、該スタテックミキサー部に設置した重縮合触媒添加ラインに、実施例１と同様の方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液の混合溶液を添加するように変更する以外は、実施例３と同様の方法で比較例３のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０２５２】
実施例１〜３で得られたＰＥＴは、重縮合生産性が高く、色調および重縮合触媒起因の不溶性異物の生成が少なく、経済性と品質が両立している。これらの実施例で得られたＰＥＴを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。また、これらの実施例より重縮合触媒の添加場所を変更しても上記した高品質なＰＥＴを安定して得られることが判る。さらに、重縮合触媒の添加場所を変更することにより、重縮合触媒活性や品質を維持したままＴｃ１を広い範囲で変更できることが判る。エステル化反応槽を３個以上にすれば、さらに上記範囲の中間のＴｃ１のＰＥＴを得ることが可能となる。一方、比較例１〜３で得られたＰＥＴは不溶性異物が多いので成型体の透明性が低い。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で重縮合触媒活性、色調、透明性および熱安定性等を維持し、Ｔｃ１が広い温度範囲で制御でき、重縮合触媒起因の異物生成が少ないポリエステルが得られるので、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。また、本発明のポリエステルは、重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは中空成型体等の分野においてその特徴を発揮することができるという利点を有するので産業界に寄与することが大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重縮合触媒を用いたポリエステルの重縮合法およびそのポリエステル製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用、光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ＰＥＴなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばＰＥＴの場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて液相重縮合させ製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【０００６】
アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
以上のような経緯で、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、色調や熱安定性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える重縮合触媒が望まれている。
【０００８】
上記の要求に答える新規の重縮合触媒として、アルミニウム化合物とリン化合物とからなる触媒系が開示されており注目されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００９】
また、上記重縮合触媒系によるポリエステルの製造方法に関して、水および／または有機溶媒に、カルボン酸アルミニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種を溶解した溶液からなるポリエステル重縮合触媒および該重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法が開示されている（特許文献５参照）。
【００１０】
上記の特許文献で開示された方法により得られたポリエステルは、色調、透明性や熱安定性が良好であり、前記要求に答えるものである。しかし該方法で得られたポリエステルはポリエステルに不溶性の異物含有量が常に低いレベルで安定して得ることが出来ないという課題を有しており、超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは超高透明な成型体等において十分に満足するレベルに到達しておらずその改善が強く嘱望されていた。
【００１１】
ポリエステルの製造方法において、重縮合反応槽の直前の配管部分にスタテックミキサーを設けて、重縮合触媒である三酸化アンチモンのエチレングリコールスラリーをライン添加する方法が開示されている（例えば、特許文献６および７の実施例参照）。
しかしながら、該方法は、添加された重縮合触媒のポリエステルオリゴマーとの攪拌が不十分であり、上記課題の解決策にはならない。
【００１２】
また、ポリエステルの主要用途の一つであるボトル用途の中で、特に果汁飲料、ミネラルウォーターやウーロン茶、緑茶、紅茶等の飲料ではポリエステル製ボトルに充填する際、無菌充填あるいは８５℃以上の殺菌が義務付けられている。一般には、後者が実施されており、８５℃以上に加熱された清涼飲料、ジュースと接触しても変形しない程度の耐熱性が要求される。しかし通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に容器の収縮、変形が起こり問題となる為、ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法としてプリフォーム又はボトル口栓部を熱処理して結晶化する方法（特許文献８参照）や、延伸ブローしたボトルを熱固定処理（ヒートセット処理）しボトル胴部等の結晶化度を高め耐熱性を付与させたりする方法（特許文献９参照）が提案されている。
【００１３】
口栓部の結晶化不足やまた結晶化度のばらつきが大きい場合には、耐熱性不足による変形が生じキャップとの密封性が低下し内容物の漏れ等が生ずることがある。またボトル胴部のヒートセット処理が不十分であると胴部が変形することがあり問題となる。
【００１４】
このような口栓部、胴部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理でき、結晶化速度が速いポリエステルレジンであることが好ましい。しかし、一方で結晶化速度が早すぎても口栓部結晶化処理による収縮率が変動し結晶化後の口栓部寸法が規定値から外れ、キャップとの密閉性が低下し内容物の漏れ等が生ずることがある。また、ボトルの口栓部以外の部分についてはガラスライクの透明性が要求されるが、ポリエステルの結晶化速度が速すぎると、プリフォームを延伸温度まで加熱する過程でプリフォームが結晶化し、延伸ブロー成形したボトルの外観が白濁する問題が生じる事がある。
従って、ポリエステルの結晶化速度は、早すぎても、遅すぎても問題が生じるおそれがあり、ある範囲内にコントロールすることが必要不可欠となる。
【００１５】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られるが、このような方法によって同一ブロー金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮化が要求されている。
【００１６】
結晶化速度を高める方法として種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにポリエチレンなどを共重合する方法（特許文献１０参照）、ポリエチレンテレフタレート樹脂を流動条件下にポリエチレンなど結晶性熱可塑性樹脂部材と接触させる方法（特許文献１１参照）、ポリエチレンテレフタレート樹脂にポリエチレンなど結晶性熱可塑性樹脂部材を微量配合する方法（特許文献１２参照）、アンチモンおよびチタン触媒からなるポリエステルにポリオレフィン樹脂あるいはポリアミド樹脂を微量含有させ昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を低下させる方法（特許文献１３参照）などの提案がみられる。しかしながら、これらの方法では、結晶化後の口栓部の寸法のバラツキ、胴部の透明性に加え、工程が増えるなど品質および生産性の点で問題があり、充分満足するものとはいえない。
【００１７】
【特許文献１】特開２００１−１３１２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２００１−１６３９６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２０４４６号公報
【特許文献５】特開２００３−８２０８３号公報
【特許文献６】特開２００１−１７２３７８号公報
【特許文献７】特開２００１−２７８９６９号公報
【特許文献８】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献９】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献１０】特開平５−９２７５号公報
【特許文献１１】特開平９−７１６３９号公報
【特許文献１２】特開平９−１５１３０８号公報
【特許文献１３】特開２００２−２９４０５６号公報
【００１８】
以上のような経緯から、口栓部が短時間に加熱結晶化し、しかも寸法安定性にすぐれ、成形時の生産性が高く、しかも胴部のボトルとしての透明性、着色の問題が少ないボトル用ポリエステルレジンおよびその製造方法が望まれている
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とする重縮合触媒で重縮合触媒活性、色調、透明性や熱安定性を維持し、Ｔｃ１が広い温度範囲で制御でき、重縮合触媒起因の異物生成が少ないポリエステルを安定して製造できるポリエステルの製造方法を提供するものである。また、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とするアルミニウム化合物とリン化合物とからなる重縮合触媒で得たポリエステルに関して、重縮合触媒の主金属元素であるアルミニウム起因のポリエステルに対して不溶性の異物が少なく、超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは中空成型体等の分野においてその特徴が発揮できるポリエステルおよびその成型体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法である。
この場合において、アルミニウム化合物が、明細書中で記載した方法で定量される27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ークの積分値が基準ヒ゜ークの積分値に対する比で０．３以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いることが好適である。
また、この場合において、リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好適である。
また、この場合において、インラインミキサーの攪拌翼外周の周速２〜１００ｍ／秒であることが好適である。
【００２１】
また、本発明は、上記製造方法で製造されたポリエステルである。
【００２２】
また、本発明は、上記ポリエステルからなる中空成型体、繊維およびフィルムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で重縮合触媒活性、色調、透明性および熱安定性等を維持し、Ｔｃ１が広い温度範囲で制御でき、重縮合触媒起因の異物生成が少ないポリエステルが得られ、かつ重縮合触媒溶液として添加するグリコールがポリエステルに成分として取り込まれる割合が向上するので、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。また、本発明のポリエステルは、重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは中空成型体等の分野においてその特徴を発揮することができるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とジオールおよび／またはそのエステル形成性誘導体とから成るものをいう。
【００２５】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、４、４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２６】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６−フタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００２７】
これらジカルボン酸以外にも少量であれば多価カルボン酸を併用しても良い。該多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１、１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２９】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３０】
これらグリコール以外に少量であれば多価アルコールを併用しても良い。該多価アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００３１】
また、ヒドロキシカルボン酸を併用しても良い。該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００３２】
また、環状エステルの併用も許容される。該環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００３３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの化合物のアルキルエステルやヒドロキシルアルキルエステル等が挙げられる。
【００３４】
ジオールのエステル形成性誘導体としては、ジオールの酢酸等の低級脂肪族カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【００３５】
本発明のポリエステルとしてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。共重合体としてはエチレンテレフタレート単位を５０モル％以上よりなるものが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。ＰＥＴが特に好ましい。
【００３６】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物は溶媒に溶解するものであれば限定されないが、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００３７】
これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましく、さらに溶解度の観点から酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミニウムの使用がとくに好ましい。
【００３８】
ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m（ただし１≦ｎ≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。
【００３９】
上記の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。
【００４０】
上記のアルミニウム化合物は水やグリコールなどの溶剤に可溶化したものが好ましい。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールである。水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが本発明の効果を顕著に発現することができるので好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記のアルミニウム化合物をエチレングリコールに溶解して用いることが好ましく、以下に示す方法で定量される27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ークの積分値が基準ヒ゜ークの積分値に対する比で０．３以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いることがより好ましい。
［アルミニウム化合物エチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルの測定法］
下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを測定する。
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウ元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：上記試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキ
シドを添加
27Ａｌ共鳴周波数 ：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
一方、塩化アルミニウム・六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ） １．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の１．０とし、上記方法で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のー１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ーク積分値の比で表示する。
該ヒ゜ークの積分値比は０．３５以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上が特に好ましい。該ヒ゜ークの積分値比が０．３０未満では後述のポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が増大し３５００ｐｐｍ以下を確保することができなくなるので好ましくない。
【００４２】
上記ヒ゜ークの積分値比を０．３以上にする方法は限定されないが、アルミニウム化合物を溶液化する際に該溶液の温度が１１０℃以上にならないようにすることが好ましい実施態様である。１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。該アルミニウム化合物は前記のごとく最終的にはエチレングリコール溶液として反応系に添加するのが好ましい。該エチレングリコール溶液の調製方法も限定されないが、アルミニウム化合物を一旦水に溶解させた後に、該水溶液にエチレングリコールを添加し、得られた水／エチレングリコールの混合溶媒よりなる溶液を加熱し水を留去させる液置換法で実施するのが好ましい実施態様である。
なお、ここで溶液化とは、溶解あるいは液置換等の溶液化に係る全ての工程を含む。液置換における低温化の方法としては減圧下で行い、低温化と時間短縮の両立を行うのが好ましい実施態様である。液置換の効率化を考慮すると５５〜１０５℃が好ましく、６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。
【００４３】
また、上記ヒ゜ークの積分値比を０．３以下にする方法として、溶解に用いるアルミニウム化合物の品質も重要である。会合度の低いものを選択するのも有効な方法である。この溶解前のアルミニウム化合物の会合を抑制する方法も限定されない。例えば、アルミニウム化合物を調製する際に会合を抑制する添加剤を添加したり、該調製工程におけるアルミニウム化合物を固形状として取り出す時の液の濃縮や乾燥の温度を低くしたり、該乾燥時の乾燥度合を低くし水分を含んだ状態で製品とする等が有効である。また、アルミニウム化合物を単離せずに水溶液等の溶液状で使用することも好ましい実施態様である。
【００４４】
会合度の少ないアルミニウム化合物の選択基準としては、例えば、アルミニウム化合物を水に溶解した時の不溶分量を特定化する、アルミニウム化合物の結晶化度を特定化する、アルミニウム化合物の結晶水量を特定化する等の方法が挙げられる。また、アルミニウム化合物の水等の溶媒に対する溶解性を向上する添加剤や、アルミニウム化合物の加水分解等に対する安定性を向上する化合物を併用する等も好ましい実施態様である。
【００４５】
以下にアルミニウム化合物の溶解方法を例示する。
（１）塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え５０℃以下で３時間以上攪拌する。攪拌時間は、６時間以上であることが更に好ましい。その後、６０℃以上で数時間以上攪拌を行う。この場合の温度は、６０〜１００℃の範囲であることが好ましい。攪拌時間は、１時間以上であることが好ましい。水溶液の濃度は、１０ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌが好ましく、とくに１５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌが好ましい。
【００４６】
（２）塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上記の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５倍量が好ましい。より好ましくは１〜３倍量である。該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。留去の際に系を減圧にすることが好ましい。減圧にすることで、より低温で迅速にエチレングリコールを留去することができる。つまり減圧下では８０℃以下でも留去が可能となり、系に与える熱履歴をより少なくすることができる。
【００４７】
（３）乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよいが室温下が好ましい。水溶液の濃度は２０ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌが好ましく、５０〜８０ｇ／ｌが特に好ましい。該水溶液にエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で１〜５倍量が好ましい。より好ましくは２〜３倍量である。該溶液を常温で攪拌し均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は５０℃以上が好ましく、１１０℃以下が好ましい。より好ましくは５５〜１０５℃で数時間攪拌して水を留去することが好ましい。６０〜１００℃で行うのが特に好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの場合と同様に、エチレングリコール溶液への液置換を減圧下で行うのが好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記方法で得られたアルミニウム化合物溶液を濾過、遠心分離
あるいは超遠心分離等の方法により、該溶液中に存在するコンタミ等の不溶性異物を除去することは好ましい実施対応である。
【００４９】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際の、上記のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対してアルミニウム原子として０．００１〜０．０５モル％が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５モル％より多いと、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重縮合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色が低減される。
【００５０】
本発明の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００５１】
本発明のより好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５２】
本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化１）〜（化６）で表される構造を有する化合物のことを言う。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
【化３】
【００５６】
【化４】
【００５７】
【化５】
【００５８】
【化６】
【００５９】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６０】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物が好ましい。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】
【化１１】
【００６６】
【化１２】
【００６７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００６８】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
【化１５】
【００７２】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７３】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００７４】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００７５】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７６】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７７】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７８】
【化１６】
【００７９】
（式（化１６）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８０】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（化１６）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
（式（化１７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００８５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８６】
上記式（化１７）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８７】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００８８】
上記したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８９】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９０】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９１】
【化１８】
【００９２】
（式（化１８）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９３】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ２としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【００９４】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９５】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【００９６】
本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化１９）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
（式（化１９）中、Ｒ1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９９】
また、更に好ましくは、化学式（化１９）中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１００】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
また、本発明のリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１０８】
本発明のリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。
【０１０９】
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【０１１０】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２６）〜（化２８）で表される化合物が好ましい。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】
（式（化２６）〜（化２８）中、Ｒ1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ2とＲ4の末端どうしは結合していてもよい。）
【０１１５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化２９）〜（化３２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
【化３０】
【０１１８】
【化３１】
【０１１９】
【化３２】
【０１２０】
上記の式（化３１）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社
製）があり、使用可能である。
【０１２１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３３）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
（（式（化３３）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２４】
これらの中でも、下記一般式（化３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
（式（化３４）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３または４
を表す。）
【０１２７】
上記式（化３３）または（化３４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【０１２８】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【０１２９】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表されるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも一種がとくに好ましい。
【０１３０】
【化３５】
【０１３１】
（（式（化３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３２】
これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【０１３３】
【化３６】
【０１３４】
（式（化３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３５】
上記のＲ3としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３６】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１３７】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物が好ましい。
【０１３８】
【化３７】
【０１３９】
（上記式（化３７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４０】
上記一般式（化３７）の中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４１】
【化３８】
【０１４２】
（上記式（化３８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４３】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４４】
本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１４５】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明でとくに望ましい化合物は、化学式（化３９）、（化４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４６】
【化３９】
【０１４７】
【化４０】
【０１４８】
上記の化学式（化３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４９】
本発明においては、上記リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることが好ましい実施態様である。該処理により前記のアルミニウムやアルミニウム化合物に上記のリン化合物を併用することによる重縮合触媒活性が向上すると共に、該重縮合触媒起因の異物形成性が低下する。
【０１５０】
リン化合物を予め加熱処理する時に使用する溶媒としては、水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば限定されず任意であるが、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はなく、加熱処理による変性で溶媒に対する溶解性が向上するものであっても構わない。
【０１５１】
加熱処理の温度は特に限定はされないが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なるが、溶媒の沸点付近の温度だと１分〜５０時間の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間、さらに好ましくは１〜５時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン化合物として１〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／ｌである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることがより好ましい。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５２】
リン化合物を予め溶媒中で加熱処理する際に、本発明のアルミニウムまたはその化合物を共存してもよい。また、リン化合物を予め溶媒中で加熱処理したものに、本発明のアルミニウムまたはその化合物を粉状、溶液状、あるいはスラリー状として添加してもよい。さらに、添加後の溶液またはスラリーを加熱処理してもよい。これらの操作で得られた溶液もしくはスラリーを本発明の重縮合触媒として用いることが可能である。
【０１５３】
本発明におけるリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。
【０１５４】
本発明におけるポリエステルは、以下に示す評価法で定量されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が３５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
［ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法］
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解する。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰａの加圧下で異物を濾別する。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き３００ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、３０℃で一昼夜減圧乾燥する。該メンブレンフィルターの濾過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行なう。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示する。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施する。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量する。
【０１５５】
上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は２５００ｐｐｍ以下がより好ましい。１５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量が３５００ｐｐｍを超えた場合は、該ポリエステルに不溶性の微細な異物が原因となり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。
【０１５６】
上記評価法で測定されたポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量は、あくまでも換算値であり、上記評価に用いたポリエステルの全量に対する含有量ではｐｐｂレベルの極微量となる。この極微量の異物量により成型体の透明性が悪化するのは、上記評価法で測定されるポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は、ポリエステルに対する親和性が低いために、成型時の成型応力によりポリエステルとアルミニウム系異物の界面にボイドが
形成されて、該ボイドにより光の散乱が起こり成型体の透明性が低下することが原因となっていると推定している。
【０１５７】
上記特性を満足するには、前記した特性を有したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液および前記した予め加熱処理をしたリン化合物を用いることが好ましい。また、これらのアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを混合した混合溶液を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【０１５８】
該アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを混合した混合溶液として反応系に添加する場合においては、上記混合液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークより高磁場側にシフトすると共に該ヒ゜ークがブロードになることが好ましい。さらに、上記混合溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値が混合前のリン化合物単独溶液の水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して１０％以上であることが好ましい実施態様である。１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。１０％未満ではアルミニウム重縮合触媒起因のポリエステルに不溶性の異物の生成を抑制する効果が低減し、ポリエステルに不溶性の異物含有量が多くなり、例えばフィルムやボトル等の成型体として成型した場合に、該成型体のヘイズが悪化するので好ましくない。また、重縮合工程や成型工程でのポリエステルの濾過時のフィルター詰まりが多くなるという課題にも繋がる。なお、上記の混合溶液の溶媒は９０モル％以上がエチレングリコールであることが好ましい。
【０１５９】
上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物溶液とを混合することにより水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークが高磁場側にシフト現象はリン化合物中の水酸基がアルミニウム化合物中のアルミニウム原子に配位し錯体を形成することにより引起されているものと推察される。
【０１６０】
上記のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合溶液は、高温で保存するとアルミニウム化合物あるいはアルミニウム化合物とリン化合物との錯体のゲル化が起り、低温において保存すると、リン化合物の析出等により、混合溶液の流動性が低下し重縮合反応系への供給の定量性が低下する等の好ましくないことの発生に繋がる可能性があり、その保存方法について管理が必要であるので、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合溶液として重縮合反応系に添加する場合は、重縮合反応系に添加する直前に行うのが好ましい。
【０１６１】
本発明においては、上記のアルミニウムもしくその化合物とリン化合物を併用すれば実用性の高い重縮合触媒活性を発現することができるが、さらに少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１６２】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
【０１６３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０-6以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０-6〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０-5〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０-5〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６４】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも１種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６５】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６６】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前記のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
【０１６７】
アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【０１６８】
ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
【０１６９】
チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
【０１７０】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１７１】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
【０１７２】
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１７３】
本発明のポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
【０１７４】
本発明のポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物以外の色調改善剤を用いることも好ましい態様である。色調改善剤とは添加することで色調を変化させる物質のことをいう。本発明の色調改善剤としては特に限定はされないが、無機および有機の顔料、染料、蛍光増白剤などが好ましい。
【０１７５】
顔料または染料を使用する場合、使用量が増えると、結果重縮合体の明るさが低下するという問題が発生する。そのため多くの用途で許容できなくなるという問題が発生する。そのため顔料および染料の総使用量は得られるポリエステルに対して２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。かかる領域では重縮合体の明るさを低下させることなく着色を効果的に消去できる。
【０１７６】
さらに蛍光増白剤を単独もしくは他の色調改善剤と併用して用いると、色調が良好になり、例えば使用する顔料または染料の量が少なくてよいので好ましい。蛍光増白剤は一般に用いられている物を１種だけ使用してもよくもしくは２種以上を併用してもよい。添加量は得られるポリエステルに対して５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【０１７７】
本発明の無機顔料としては、色調を変化できるものであれば特に規定はされないが、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、鉄黒、ニッケルチタンイエロー、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、黄鉛、クロムチタンイエロー、亜鉛フェライト顔料、弁柄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、酸化クロム、スピネルグリーン、クロムオレンジ、カドミウムオレンジ、群青、紺青、コバルトブルー、などが挙げられる。このうち酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルーが好ましく、群青、コバルトブルーがさらに好ましい。またこれら無機顔料の一種もしくは二種以上を必要に応じて組み合わせて使用しても良い。
【０１７８】
本発明の有機顔料および染料としては、色調を変化できるものであれば規定はされないが、例えばカラーインデックスで表示されているＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５， ２２， ２３， ３１， ３８， ４８：１， ４８：２， ４８：３， ４８：４， ５２， ５３：１， ５７：１， １２２， １２３， １４４， １４６， １５１， １６６， １７０， １７７， １７８， １７９， １８７， ２０２， ２０７， ２０９， ２１３， ２１４， ２２０， ２２１， ２４７， ２５４， ２５５， ２６３， ２７２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３， １６， ３１， ３６， ４３， ６１， ６４， ７１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １， ３， １２， １３， １４， １７， ５５， ７３， ７４， ８１， ８３，９３， ９４， ９５， ９７， １０９， １１０， １２８， １３０， １３３， １３６， １３８， １４７， １５０， １５１， １５４，１８０， １８１， １８３， １９０， １９１， １９１：１， １９９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７， ３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５， １５：１， １５：２， １５：３， １５．４， １５：６， ２９， ６０， ６４， ６８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９， ２３，３７， ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２， １１７， １３５， １６９， １７６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６３， ６７， ６８， ７２， ７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８， １０３， １０５， １１３， １１６、ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ ５４， ６４， １６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３， ２０， ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５， ４５， ７８， ９０， ９４， ９５， １０４， １２２， １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、などが挙げられる。またその他のアンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ベンズイミダゾロン系、ジアリライド系、バット系、インジゴ系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、アントラピロリドン系の染料／顔料等を挙げることができる。
【０１７９】
このうちＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８７， ２６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１， １５：３， ２９，６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５， ９０，１０４， １２２、およびアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料が好ましい。さらにアンスラキノン系とフタロシアニン系の染料／顔料は特に好ましい。
【０１８０】
選択される顔料および／または染料は下記の条件を満たす物が好ましい。まず顔料および染料は最大限の安全性をもたらすために重縮合体から非抽出性であること。また日光に対しておよび広範囲の温度および湿度条件に対して安定であること。さらにポリエステルの製造の間に遭遇する極めて高い温度の結果として昇華や、色相の変化を生じないことである。更にこの顔料および染料はポリエステルポリマーの物理的性質に悪影響を及ぼさないものが好ましい。
【０１８１】
これらの条件を満たす顔料および／または染料でポリエステルの色調を改善するものであれは特に限定されないが、例えば特表２０００−５１１２１１ではある種の青色１，４−ビス（２，６−ジアルキルアニリノ）アントラキノンを主に用い赤色アンスラキノンおよびアントラピリドン（３Ｈ−ジベンゾ［ｆｉ，ｊ］イソキノリン−２，７−ジオン）化合物を色相に応じて組み合わせた色調改善剤などが例示されており、これらを用いることができる。これらの染料は適当な色特性を有し、熱、光、湿度および種々の環境要因に対して安定であると共に重縮合の合間にポリエステルポリマー構造中に含ませることができ、公知の有機染料で遭遇する問題の多くを克服する。またＵＶ光、高温および加水分解に対して安定である。更に青色成分および赤色成分の量は、着色度の異なったポリエステルに有効に働くように、必要に応じて変化させることができる。
【０１８２】
本発明の蛍光増白剤としては一般に用いられているものを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。例えばベンズオキサゾリン系蛍光増白剤、好ましくはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のＵＶＩＴＥＸ ＯＢ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−Ｐ、ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ−ＯＮＥ、クラリアント社製のＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＳや、特開平１０−１５６３に記載のものなどが好ましく使用できる。
【０１８３】
以上の色調改善剤は無彩色の色相を達成するため、その種類や添加比などを任意に組み合わせ使用することができる。また、色調改善剤の添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であっても構わなく、重縮合反応終了後から成形時までのどの段階であってもかまわない。また添加方法は重縮合中であれば粉末や、ポリエステルのモノマーの１つに溶解させて添加することが好ましい。さらに重縮合反応終了後では粉末やマスターバッチとして添加することが好ましい。
【０１８４】
また顔料等の分散性に問題が生じる場合は、必要に応じて分散剤を使用すると好ましい場合がある。分散剤は顔料の分散を助けるものであれば特に規定はされないが、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスオレイン酸アミドなどのＮ，Ｎ’−アルキレンビス脂肪酸アミドなどがある。その中でもＮ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。添加量に関しては性能にも左右されるが、顔料に対して１０〜２００質量％、好ましくは４０〜１５０質量％添加するのが良い。
【０１８５】
本発明のポリエステルは、以下に示す評価法で評価される一軸延伸フィルムのヘイズ値が２％以下であることが好ましい。
［一軸延伸フィルムのヘイズ値］
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成する。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよび３秒とする。プレス後シートは水中に投入し急冷却する。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得る。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とする。また、延伸速度は１．５万％／分で行う。得られた一軸延伸フィルムのヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定する。なお、測定は５回行い、その平均値を求める。ヘイズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示する。
１．８％以下がより好ましく、１．６％以下がさらに好ましい。ヘイズ値が２％を超えた場合は、フィルムやボトル等の延伸を伴う成型により成型された成型体について透明性の高い成型体が得られないので好ましくない。
【０１８６】
本発明において、該一軸延伸フィルムのヘイズ値を２％以下にする方法は限定されないが、該ヘイズ値は、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量の影響を大きく受けるので該特性値を前述の範囲に最適化するのが好ましい。
【０１８７】
本発明におけるポリエステルの製造方法は連続式重縮合法である必要がある。連続式重縮合法は回分式重縮合法に比して品質の均一性や経済性において有利である。本発明における連続式重縮合法は、ジカルボン酸とジオールとの反応で製造する、いわゆる直接エステル化法であってもジカルボン酸のエステル形成性誘導体とジオールとの反応で製造する、いわゆるエステル交換法のどちらであっても構わない。また、エステル化、エステル交換および重縮合工程の反応器の個数やサイズおよび各工程の製造条件等は限定なく適宜選択できる。
【０１８８】
好ましい実施態様の一つである連続式の直接エステル化法による製造法を以下に例示する。
【０１８９】
テレフタル酸１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【０１９０】
エステル化反応は、１〜３個のエステル化反応槽を直列に連結した多段式装置を用いて、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は常圧〜０．２９ＭＰａ、好ましくは０．００５〜０．１９ＭＰａである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２９０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜０．１５ＭＰａ、好ましくは０〜０．１３ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜２０００程度の低次縮合物が得られる。引き続き重縮合反応槽に移送し重縮合を行う。該重縮合工程の反応槽数も限定されない。一般には初期重縮合、中期重縮合および後期重縮合の３段階方式が取られている。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は０．０６５〜０．００２６ＭＰａ、好ましくは０．０２６〜０．００３９ＭＰａで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は０．００１３〜０．００００１３ＭＰａ、好ましくは０．０００６５〜０．００００６５ＭＰａである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【０１９１】
エステル交換法の場合は、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いて、例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコ−ルとを連続的に反応器に供給し、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃である。エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩等を用いるのが好ましい。
【０１９２】
エステル交換法で実施する場合は、エステル交換反応終了時にリン化合物を添加し上記エステル交換触媒を封鎖することが好ましい。該リン化合物は、一般には、リン酸や亜リン酸およびそのエステル誘導体が用いられるが、上記のリン化合物を用いても良い。
【０１９３】
本発明においては、上記ポリエステルの製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加することが重要である。このことにより、アルミニウム化合物のメーカーの違いやロットの違いにより得られたポリエステルに不溶性の異物量が大きく変動するという従来の課題が解消でき、重縮合活性低下やポリエステル形成時の副反応を増大させることなく、該課題が解消されポリエステルに不溶性の異物量が常に安定して低レベルに保たれるようになった。
【０１９４】
該インラインミキサーの攪拌翼外周の周速は、２〜１００ｍ／秒であることが好ましい。４〜９０ｍ／秒がより好ましく、６〜８０／秒がさらに好ましい。
該特性の攪拌式のインラインミキサーを用いることにより、前述した公知技術であるスタテックミキサー添加では達成ができないポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量低減の効果が発現できる。
【０１９５】
本発明に用いられるインラインミキサーは、上記要件を満たし、均一混合効果を発現できればその構造やサイズは限定されないが、例えば、特開平８−２９９７７１号公報において開示されているスラリーを分散混合する目的のインラインミキサーが好適である。
【０１９６】
本発明においては、上記インラインミキサーの設置場所は原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインであれば限定されない。ただし、該インラインミキサーに添加する添加成分が重縮合触媒であることより、重縮合反応槽の前に設置するのが好ましい。
また、該インラインミキサーの設置数は単数および複数のいずれでも構わない。複数であれば、後述のリン化合物の添加場所の変更によりポリエステルの昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を制御する方法を実施する場合に有効活用できるので有用であるが、当然設備費の点では不利になる。その製造装置で生産するポリエステルの要求品質により適宜選択すればよい。
【０１９７】
本発明においては、前述のごとく、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液を混合した混合溶液として添加するのが好ましい実施態様である。該方法で実施する場合は、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とをできるだけ均一に混合して添加するのが好ましい。例えば、攪拌翼外周の周速が２〜４００ｍ／秒であるホモミキサー型の混合機、例えば、ディスクタービン翼を装着したパイプラインホモミキサーで混合して添加するのが好ましいが、本発明の方法においては、アルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液とを
それぞれ別個の貯留槽に貯留しておき、インラインミキサーに添加する添加ラインで両溶液を合流させて混合して添加する方法でも本発明の効果が発現されるので、添加直前の積極的な混合操作を排除してもよい。当然であるが上記のホモミキサー型の混合機で混合する方法を採用することで、本発明の効果発現が向上し、その安定性が増すので、該ホモミキサー型の混合機で混合する方法で実施することも好ましい実施態様である。
【０１９８】
本発明においては、リン化合物として、例えば、化３９や化４０のようなヒンダードフェノール残基を含んだ化合物を用いた場合は、リン化合物溶液の添加場所により昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が変化する。添加後の熱履歴の影響が大きく、熱履歴が増大するに従いＴｃ１が低下する。重縮合工程の後ろの方に添加するほどＴｃ１が高くなる。リン化合物の種類にもよるが、ポリエステルがＰＥＴの場合、エステル化反応初期添加では、Ｔｃ１は１４０℃付近であるのが、エステル化反応終了後添加の場合は１６５℃以上になる。従って、アルミニウム化合物とリン化合物の混合溶液の添加場所の変更によりＴｃ１が広い範囲で制御でき、前述したボトル成型における課題解決に繋げることが可能となる。本発明の方法は、重縮合触媒溶液の添加場所を変化させても、重縮合触媒活性や色調、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物量等の品質は変化しない。従って、リン化合物溶液の添加場所の変更により、上記特性を維持しながらＴｃ１を広い範囲で制御することが可能となる。
【０１９９】
上記のリン化合物溶液の添加場所の変更によりＴｃ１が変化することの原因は不明であるが、リン化合物の重縮合反応工程での熱反応による変質が関与しているものと推察している。特に、ヒンダードフェノール残基中のｔ−ブチル基の脱離の寄与が大きいものと推察している。
【０２００】
本発明におけるエステル化またはエステル交換反応条件や生成物の低次縮合物の特性および重縮合反応条件は、ポリエステルの品質や生産性を考慮し適宜設定すればよい。
【０２０１】
なお、本発明においては、回収ＰＥＴボトルの化学分解回収法で得られたテレフタル酸、ジメチルテレフタレートあるいはエチレングリコール等のリサイクル原料を用いることは、省資源や環境保護に役立つので好ましい実施態様である。
【０２０２】
本発明方法により得られたポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス気流下でポリエステル樹脂を加熱し、さらに重縮合を進めたり、該ポリエステル樹脂中に含まれている環状３量体等のオリゴマーやアセトアルデヒド等の副生成物を除去する等の手段を取ることも何ら制約を受けない。また、例えば超臨界圧抽出法等の抽出法でポリエステル樹脂を精製し前記の副生成物等の不純物を除去する等の処理を行うことを取り入れても良い。
【０２０３】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
【０２０４】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは対象とするポリエステルの構造や得られるポリエステルの要求性能に応じてそれぞれ適宜選択すれば良い。
【０２０５】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重縮合したポリエステルは常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。
【０２０６】
また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用することができる。
【０２０７】
更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことができる。
【０２０８】
そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維用途に使用することができる。
【０２０９】
本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
【０２１０】
中空成形体としては、ミネラルウオーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。
【０２１１】
これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
【０２１２】
このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。
【０２１３】
さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着やＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状カーボンの層で被覆することも可能である。
【０２１４】
なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加することもできる。
【０２１５】
前記のごとく、本発明方法により得られるポリエステルは、ポリエステルの結晶化に大きく影響するＴｃ１が最適化されたものであるので、前記の耐熱性ボトル用の原料等のポリエステルの結晶化特性が重要視される分野に対して特に好適に使用することができる。
【０２１６】
また、本発明のポリエステルは押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。
【０２１７】
これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
【０２１８】
また、同様にリサイクル樹脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。
【０２１９】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重合したポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
【０２２０】
本発明のポリエステル重縮合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリエスＴテルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０２２１】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０２２２】
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０２２３】
得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難である。
【０２２４】
また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステルの重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加して、フィルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機・有機又は親水・疎水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースがある。
【０２２５】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
【０２２６】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
【０２２７】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他に、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いても良い。
【０２２８】
上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定されないが、（ａ）ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、（ｂ）ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
【０２２９】
重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調製する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。
【０２３０】
分散安定化処理としては、例えば無機酸化物粒子や粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などの場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。
【０２３１】
また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくすることができるため、粒子の分散性の点で好ましい。
【０２３２】
これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフィルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
【０２３３】
また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融して再利用するのに適している。
【０２３４】
本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフィルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フィルム用、視野拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用などに用いられる。
【０２３５】
帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−１８４３３７号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に、カード用としては例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シート、特開平０７−３１４６３０号公報に記載の透明シートとして本発明のフィルムを用いることができる。ＯＨＰ用（オーバーヘッドプロジェクタ用）としては特開平０６−２９７８３１号公報に記載の透明樹脂シート、特開平０８−３０５０６５号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平０５−０３２０３７号公報に記載の透明基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用としては例えば特開２０００−０２５３４９号公報に記載の透明なフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては例えば特開平０５−０８８４００号公報に記載のプラスチックフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平０７−０３２７５４号公報に感熱記録用としては特開平１１−０３４５０３号公報にそれぞれ記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマディスプレイ用）としては、例えば特開平１１−２３１１２６号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タッチパネル用としては例えば特開平１１−２２４５３９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。マスキングフィルム用としては、例えば特開平０５−２７３７３７号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平０５−０５７８４４号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真用ネガフィルムとしては例えば特開平０６−１６７７６８号公報の段落番号（０１２３）に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。位相差フィルム用としては例えば特開２０００−１６２４１９号公報に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号（００１２）に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。紫外線防止用としては例えば特開平１０−３２９２９１号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。農業用フィルムとしては、特開平１０−１６６５３４号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエステルフィルムを適用することにより得られる。
【実施例】
【０２３６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。
【０２３７】
１、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルの測定
下記方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルを測定した。
試料 ：アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（濃度：アルミニウ元
素量として２．６５ｇ／ｌ）
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシド
を添加
27Ａｌ共鳴周波数：１３０．３３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：９０°
データ取り込み時間：１．０秒
遅延時間 ：１．０秒
プロトンデカップリング：実施せず
積算回数 ：５００〜１０００回
測定温度 ：室温
一方、塩化アルミニウム・六水和物（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ） １．３ミリモル／ｌの重水溶液を上記の条件で測定したときのピーク積分値を基準の１．０とし、上記方法で測定されるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液のー１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ーク積分値の比で表示した。
【０２３８】
２、アルミニウム化合物とリン化合物との混合溶液（重縮合触媒溶液）のＮＭＲスペクトルの測定法
装置 ：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液 ：試料８０容量部に対して２０容量部の重水素化ジメチルスルホキシ
ドを添加。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．４７ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：２．０秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数 ：２０００〜１００００回
測定温度 ：室温
【０２３９】
３、固有粘度（ＩＶ）の測定
フェノール／テトラクロロエタン（６０：４０、重量比）混合溶媒を用いて、３０℃で測定した。
【０２４０】
４、Ｔｃ１の測定
島津製作所製ＤＳＣ５０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミ製のパンに入れ、窒素雰囲気下、室温から２０℃/分の昇温速度で３００℃まで加熱し、３００℃に達してから３分間保持した後即座にパンを取り出し、液体窒素中でクエンチした。表面に付着している液滴をエアーノズルでエアーを吹き付け除去した。その後、試料の入ったアルミ製のパンを再度２０℃/分の昇温速度で、２５℃から３００℃まで加熱し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）を求めた。発熱ピークの極大部分の温度をＴｃ１とした。
【０２４１】
５、色調
ポリエステル樹脂チップ（長さ約３ｍｍ、直径約３ｍｍ）を用い、色差計（東京電色社製：モデルＮＤ−１００１ＤＰ）を使用してハンターのＬ値およびｂ値を測定した。
【０２４２】
６、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌをネジ口三角フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に密閉下６０〜８０℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を５０〜７０℃に保ちながら、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、減圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は３７．５ｍｍとした。濾過終了後、引き続き５０ｍｌのクロロホルムを用い洗浄し、次いで、該フィルターを８０℃で２時間常圧下で乾燥した。該メンブレンフィルターのろ過面を走査型蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＺＳＸ１００ｅ、Ｒｈ管球４．０ｋＷ）でアルミニウム元素量を定量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径３０ｍｍの部分について行った。なお、該蛍光Ｘ線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量をｐｐｍで表示した。測定はＸ線出力５０ｋＶ−７０ｍＡで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用い、ＰＨＡ（波高分析器）１００−３００の条件でＡｌ−Ｋα線強度を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート樹脂中のアルミニウム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した
７、一軸延伸フィルムのヘイズ値
ポリエステル樹脂を真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、ヒートプレス法で１０００±
１００μｍのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ３２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇおよび３秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られたシートをバッチ式延伸機（Ｔ．Ｍ．ＬＯＮＧ ＣＯ.,ＩＮＣ製、ＦＩＬＭ ＳＴＲＥＴＣＨＥＲ）で３．５倍に一軸延伸し３００±２０μｍの一軸延伸フィルムを得た。延伸温度はブロー温度９５℃／プレート温度１００℃とした。また、延伸速度は１．５万％／分で行った。得られた一軸延伸フィルムのヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は５回行い、その平均値を求めた。ヘイズ値はフィルム厚み３００μｍの換算値で表示した。
【０２４３】
実施例１
（１）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物として（化３９）で表されるＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下を保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。
（２）アルミニウム化合物の水溶液の調製
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。
（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール混合溶液の調製
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのヒ゜ーク積分値比は２．２であった。
【０２４４】
（４）エステル化反応および重縮合
２基の連続エステル化反応槽および３基の重縮合反応槽よりなり、かつ第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインにミキサーケーシング内に狭い隙間を介して配設されたタービン状のミキサー翼をもった高速攪拌機を有したインラインミキサーが設置された連続式ポリエステル製造装置に高純度テレフタル酸１質量部に対してエチレングリコール０．４５質量部とを混合して調製されスラリーを連続的に供給し第１エステル化槽が反応温度２５０℃、０．１ＭＰａ、第２エステル化反応槽が２５０℃、０．１ＭＰａで第１と第２エステル化反応槽における反応時間を調整し、かつ、第２エステル化反応槽にエチレングルコールを投入しポリエステルオリゴマーを得た。第１エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏおよびＯＨＶｏはそれぞれ１６００ｅｑ／ｔｏｎおよび１４００ｅｑ／ｔｏｎであった。第２エステル化反応槽出口のオリゴマーのＡＶｏおよびＯＨＶｏはそれぞれ６５０ｅｑ／ｔｏｎおよび１５２０ｅｑ／ｔｏｎであり、ＯＨＶ％は７０モル％であった。該オリゴマーを３基の反応槽よりなる連続重縮合装置に連続的に移送すると共に、上記方法で調製したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液をそれぞれポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子として０．０１５モル％および０．０３６モル％となるようにインラインミキサーに連続的に添加し、初期重縮合反応器が２６５℃、０．００９ＭＰａ、中期重縮合反応器が２６５〜２７５℃、０.０００７ＭＰａ、最終重縮合反応器が２７０〜２８０℃、０．００００１３３ＭＰａで重縮合しＩＶ０．６２のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性値を表１に示す。
なお、インラインミキサーの攪拌機の周速は２０ｍ／秒であった。
また、アルミニウム化合物およびリン化合物の添加は、前記方法で調整したアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物溶液をそれぞれ別個の貯留槽に貯留し、インラインミキサーへの添加ラインで両溶液を合流させ、積極的な攪拌は行わずに混合して添加した。リン化合物溶液は、リン化合物の析出を防止するために５０〜７０℃に加温した。このインラインミキサーへの添加直前の両溶液の合流混合液のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなヒ゜ーク（配位ヒ゜ークと称する）が観察された。該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して３５％であった。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】
比較例１
実施例１の方法において、高速攪拌機を有したインラインミキサーの設置を取り止め、替わりに第２エステル化反応槽から第１重縮合反応槽への移送ラインにスタテックミキサーを設置し、該スタテックミキサー部に設置した重縮合触媒添加ラインに、実施例１と同様の方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液の混合溶液を添加するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
比較例２
実施例１の方法において、インラインミキサーの設置を取り止め、第２エステル化反応槽にアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液を混合することなくそれぞれ別個の供給口より添加するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２４９】
実施例２
実施例１の方法において、ディスクタービン翼を装着したパイプラインホモミキサーをインラインミキサーへの重縮合触媒溶液の添加ラインに設置し、５０ｍ／秒((注)Φ:200ｍｍ 1000rpm相当の周速で攪拌しながら連続的に調製した重縮合触媒溶液を調製と同時にインラインミキサーに連続的に添加するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。なお、上記ホモミキサーの温調は行わなかった。また、リン化合物溶液は、リン化合物の析出を防止するために５０〜７０℃に加温した。上記ホモミキサー出口のアルミニウム化合物溶液とリン化合物溶液との混合液のＮＭＲスペクトルにはアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のスペクトルには存在しない５〜２４ｐｐｍの範囲にブロードなヒ゜ーク（配位ヒ゜ークと称する）が観察された。該配位ヒ゜ークの積分値はアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液と混合する前のリン化合物のエチレングリコール溶液のＮＭＲスペクトルに存在する２５〜２７ｐｐｍ付近に観察される水酸基が結合したリン原子のＮＭＲスペクトルヒ゜ークの積分値に対して５０％であった。
【０２５０】
実施例３
実施例１の方法において、インラインミキサーの設置場所を第１エステル化反応槽から第２エステル化反応槽への移送ラインに変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表１に示す。
【０２５１】
比較例３
実施例３の方法において、高速攪拌機を有したインラインミキサーの設置を取り止め、替わりにそれぞれの添加場所にスタテックミキサーを設置し、該スタテックミキサー部に設置した重縮合触媒添加ラインに、実施例１と同様の方法でアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液の混合溶液を添加するように変更する以外は、実施例３と同様の方法で比較例３のＰＥＴを得た。得られたＰＥＴの特性を表２に示す。
【０２５２】
実施例１〜３で得られたＰＥＴは、重縮合生産性が高く、色調および重縮合触媒起因の不溶性異物の生成が少なく、経済性と品質が両立している。これらの実施例で得られたＰＥＴを用いて得た一軸延伸フィルムはヘイズが低く透明性の優れたものであった。また、これらの実施例より重縮合触媒の添加場所を変更しても上記した高品質なＰＥＴを安定して得られることが判る。さらに、重縮合触媒の添加場所を変更することにより、重縮合触媒活性や品質を維持したままＴｃ１を広い範囲で変更できることが判る。エステル化反応槽を３個以上にすれば、さらに上記範囲の中間のＴｃ１のＰＥＴを得ることが可能となる。一方、比較例１〜３で得られたＰＥＴは不溶性異物が多いので成型体の透明性が低い。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明によるポリエステルの製造方法は、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン系以外の金属成分を触媒の主たる金属成分とした重縮合触媒で重縮合触媒活性、色調、透明性および熱安定性等を維持し、Ｔｃ１が広い温度範囲で制御でき、重縮合触媒起因の異物生成が少ないポリエステルが得られるので、品質と経済性を両立させることの出来るという利点がある。従って、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用、磁気テープ用および光学用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において好適に使用することができる。また、本発明のポリエステルは、重縮合触媒起因の異物生成が少ないという特徴を有しているので超微細繊維、光学用の高透明なフィルムあるいは中空成型体等の分野においてその特徴を発揮することができるという利点を有するので産業界に寄与することが大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム化合物が、明細書中で記載した方法で定量される27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ークの積分値が基準ヒ゜ークの積分値に対する比で０．３以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
インラインミキサーの攪拌機の攪拌翼外周の周速２〜１００ｍ／秒）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法にて製造されたポリエステル。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステルからなる中空成型体。
【請求項７】
請求項５に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステルからなるフイルム。
【請求項１】
アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、リン化合物から選ばれる少なくとも１種からなるポリエステル重縮合触媒の存在下に連続式重縮合法でポリエステルを製造する方法において、該製造工程の原料供給ラインおよび／または反応槽間の移送ラインに攪拌式のインラインミキサーを設置し、該インラインミキサーにアルミニウム化合物および／またはリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
アルミニウム化合物が、明細書中で記載した方法で定量される27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて−１５〜３０ｐｐｍに現れるヒ゜ークの積分値が基準ヒ゜ークの積分値に対する比で０．３以上であるアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
リン化合物が、予め水およびアルキレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中で加熱処理されたものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
インラインミキサーの攪拌機の攪拌翼外周の周速２〜１００ｍ／秒）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法にて製造されたポリエステル。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステルからなる中空成型体。
【請求項７】
請求項５に記載のポリエステルからなる繊維。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステルからなるフイルム。
【公開番号】特開２００６−１６９４３１（Ｐ２００６−１６９４３１Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６６０４２（Ｐ２００４−３６６０４２）
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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