ポリエステルの合成方法および装置
【課題】ポリブチレンサクシネート製造において、原料収率向上と排水処理設備の簡素化を実現する。
【解決手段】本発明は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、および縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする方法に関する。
【解決手段】本発明は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、および縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料としてポリブチレンサクシネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脱石油の観点から、バイオマス由来のポリエステルが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の石油由来物質から製造される汎用プラスチックの代替材料として注目されている。そのうち、グリコールとコハク酸のようなバイオマス由来のジカルボン酸の縮重合により合成されるものにポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などがある。これらは脂肪族系のグリコール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）とジカルボン酸を原料としている。例えば、ＰＢＳは１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）とコハク酸とのエステル化反応、およびこれにより生じたオリゴマーのエステル交換反応による縮重合により合成される、生分解性を有するバイオプラスチックである（図１）。エステル化反応は、常圧または弱負圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気の下で起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのＯＨ基の結合反応で、副生成物として水が生成する（式１）。従って、水を脱揮除去することにより反応が促進される。また、必要に応じて触媒の添加により反応が加速する。エステル交換反応は、減圧環境、触媒の存在下、エステル化反応により生成したオリゴマー同士において、一方のオリゴマーの末端グリコールが外れて、もう一方のオリゴマーの末端グリコールと結合する反応である。副生成物としてグリコールが生成し（式２）、これを脱揮除去することにより反応が促進され、重合度が増大していく。
【０００３】
【数１】
【０００４】
エステル化反応においては、原料のグリコールが二塩基酸の触媒作用による脱水反応で劣化する場合がある。特に、グリコールがエチレングリコールの場合はジエチレングリコールの生成（式３）、１，４−ＢＤＯの場合にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の生成（式４）が起こりやすい。これらの副反応は原料収率の低下を引き起こすため、できるだけ抑制されることが望ましい。
【０００５】
【数２】
【０００６】
ＰＢＳ製造におけるエステル化については、例えば、特許文献１および２に記載がある。エステル化工程の条件として、特許文献１では温度２２０〜２３０℃および合計反応時間３ｈの条件が開示され、特許文献２では温度１６０〜２３０℃および反応時間５〜１４ｈの条件が開示されているが、いずれもＴＨＦ生成の抑制に関する記載はない。したがって、ＰＢＳ等、コハク酸を用いるポリエステルの製造において、グリコールの劣化に伴う原料収率低下を改善するための技術が必要とされていた。その一方、非特許文献１には、ＰＢＳと同様に１，４−ＢＤＯをグリコールとして用いるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ）の製造に関し、エステル化工程でのＴＨＦ生成抑制方法に関する記載がある。非特許文献１において、エステル化工程でのＴＨＦ生成は、酸触媒、すなわち二塩基酸（テレフタル酸）により促進されること、その副反応に関する活性化エネルギー（３２．１ｋｃａｌ）が主反応、すなわちエステル化反応のそれ（３０．５ｋｃａｌ）と同程度であるため反応温度によるＴＨＦ生成抑制は困難であること、対策として主反応のみを促進する触媒の添加が有効であることが述べられている。
【０００７】
このことから、コハク酸を原料として用いるポリエステルにおいてもテレフタル酸の場合と同様、エステル交換反応においてだけではなく、エステル化反応においても触媒を添加することが有効であると予想される。しかしながら、コハク酸を原料として用いるポリエステルの製造においてはエステル化の活性化エネルギーに関する情報はなく、現実的な触媒添加量においてＴＨＦ生成を抑制できるか不明であり、適切なエステル化工程の条件を選定することが課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９４８８８号公報
【特許文献２】特許第２７１３１０８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】東レ・菅沼他、繊維学会誌、Ｖｏｌ．４３、ｐ１８６−１９１、１９８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、コハク酸を用いるポリエステルの製造プラントでは、原料グリコールの劣化に伴う原料収率低下を抑制する方法が必要であり、これを採用した重合プラント技術が望まれていた。本発明はこれを実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。まず、基礎実験によりコハク酸と１，４−ブタンジオールのエステル化反応に関する基礎実験により、反応速度定数の温度依存性（アレニウスプロット、図２）を取得し、その勾配から活性化エネルギーを算出した（７．２９ｋｃａｌ）。その結果、この値が非特許文献１に記載されるＴＨＦ生成反応の活性化エネルギーよりも十分小さく、反応温度を下げることにより、主反応（エステル化）を副反応（ＴＨＦ生成）よりも相対的に速く進めることが可能であることを見出した。
【００１２】
まず温度の下限値については、コハク酸の融点１８５℃を選定した。その理由は、１８５℃未満の温度ではコハク酸が１，４−ブタンジオールに溶解した部分において主にエステル化反応が進むのに対し、１８５℃以上の温度では全体が溶解して１，４−ブタンジオールと混和するのでエステル化反応が大きく促進されるためである。
【００１３】
一方、温度の上限値については、以下に基づき選定した。例えば特許文献１、２に記載のエステル化温度中の最高温度２３０℃においてエステル化反応を行う場合、主反応の副生成物（水）中に溶解するＴＨＦの濃度は１０ｗｔ％程度に到達し、ＴＨＦの分離除去を主とする排水処理が必要となるが２ｗｔ％程度以下になると、単純な希釈処理や排水処理をせずに排出できる可能性がでてくる。従って、エステル化反応の促進に対する相対的なＴＨＦ生成反応の進展を温度２３０℃の場合と比較して１／５以下にすることが望ましい。この結果から反応温度の上限値として１９５℃を選定した（図３）。エステル化反応の速度は２３０℃の場合に対して、１８５℃では５０％程度、１９５℃では５８％程度となる。このことは、２３０℃の場合と比べて反応時間、すなわち設備規模が１／０．５０、１／０．５８倍必要となることを意味し、設備コスト増大の原因となる。これを改善するためにはエステル化工程において触媒添加を行うことで、未添加の場合と比べて少なくとも１／０．５８（＝１．７２）倍以上の反応加速を行えばよいことを見出した。これらのことをまとめることで、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、
エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、および縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする、前記方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ポリブチレンサクシネートの製造において、１，４−ブタンジオール劣化に伴う原料収率の低下改善、排水処理設備の簡素化または削除、設備規模低減による設備コスト低減、エステル化反応温度の低減による省エネルギーが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリブチレンサクシネートの製造プロセスの一実施形態を示す。
【図２】コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステル化反応に関するアレニウスプロット（反応速度定数の温度依存性）を示す。
【図３】エステル化の反応温度と、２３０℃を基準として相対値化した、エステル化反応の速度定数、およびエステル化反応に対するテトラヒドロフラン生成反応の速度定数の比の相関を示す。
【図４】本発明におけるポリブチレンサクシネートの製造プロセスの一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させることによりポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程を含む。ポリブチレンサクシネートの製造工程は、通常、原料である１，４−ブタンジオールとコハク酸を混合する原料スラリー調製工程、エステル化工程、縮重合工程、ペレット化工程、および乾燥工程を含む。必要に応じて、重合物の溶融脱揮を縮重合工程とペレット化工程の間に、固相重合工程を乾燥工程の後に実施する。
【００１８】
本発明の方法は、エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていることを特徴とする。そのためには、エステル化工程の前、例えば、原料スラリー調製工程において触媒を添加してもよいし、エステル化工程において触媒を添加してもよい。触媒はエステル化反応に伴い生成する副生成物（水）との作用で一部失活する可能性があるが、失活を免れた触媒は通常縮重合反応にも作用する。
【００１９】
本発明の方法はまた、エステル交換反応による縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする。触媒の追加添加によりエステル化工程で失活した分の触媒を補充できる。触媒の追加添加は、縮重合工程の前または開始時に実施してもよいし、縮重合工程の途中で実施してもよい。原料スラリー調製工程またはエステル化工程において触媒を大量に添加することにより触媒の追加添加を省略することも考えられるが、エステル化工程で副生成物として発生する水との反応による失活による触媒のロスが大きくなるため好ましくない。
【００２０】
エステル化は、常圧の不活性雰囲気にて行われる場合が多いが、必要に応じて適度の減圧または増圧を行ってもよい。エステル化工程ではエステル化反応で生成する副生成物である水と原料１，４−ブタンジオールの混合物が揮発するが、通常は分縮を行い、１，４−ブタンジオールを凝縮してエステル化工程に戻し、水分を系外放出する。
【００２１】
縮重合工程は、通常、必要となる真空度に応じて複数の工程に分けて実施する。その際、最初の縮重合工程またはその前段で、触媒を追添加する。縮重合工程では、反応の副生成物である１，４−ブタンジオール、一部未反応末端基によるエステル化反応で生成する水、および低分子量で蒸気圧の比較的大きなポリマー等が揮発する。揮発物を含むガスは、通常、湿式コンデンサー系で洗浄された後、減圧装置を経由して系外放出される。
【００２２】
エステル化反応および縮重合反応のための触媒としては、当業者であれば、好適なものを適宜選択できる。従来公知のエステル化触媒および縮重合触媒としては、周期表ＩＶＢ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含む触媒を用いることができる。例えば、二酸化チタン、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等が挙げられる。また、周期表ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含む触媒も用いることができる。ＩＶＡ族の金属化合物としては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ等）、および粉末スズ等が挙げられる。ＶＡ族の金属化合物としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられる。この他には二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物がある。これらの中でも、チタンやゲルマニウム等の金属酸化物触媒が活性の点から特に好ましい。触媒は、液体または粉末状のものであれば、当技術分野で通常用いられる触媒添加装置により原料や溶融プレポリマー等に添加してから混合液を反応槽に連続供給する方法、および反応槽に直接添加し連続供給されてきた原料や溶融プレポリマーと槽内で接触させる方法等によって添加できる。
【００２３】
縮重合を進めるための重合器は特に制限されないが、オリゴマーの縮重合、すなわち初期縮重合ではタンク式重合器、プレポリマーの縮重合、すなわち中間縮重合では横型一軸重合器、最終縮重合では横型で攪拌・混合性能に優れた二軸攪拌機を設けた重合器（横型二軸重合器）を使うことが望ましい。中間縮重合ではポリマーの溶融粘度が急激に上昇するものの、高粘度領域（＞５００Ｐａ・ｓ）には到達していないため、攪拌軸が一軸の重合器でもよい。しかしながら、その際、プレポリマーの入口と出口では粘度が著しく異なるため、プラグフロー性改善の観点から、必要に応じて重合器内に堰を設ける等により、入口側の低粘度流体が出口側に速く流れるのを抑制することが好ましい。最終縮重合ではポリマーの溶融粘度がさらに上昇することから、攪拌軸をセルフクリーニング可能な横型二軸重合器の適用が望ましい。そのような二軸重合器としては、日立プラントテクノロジー製の格子翼重合器（特許１８９９４７９号公報）、メガネ翼重合器（特許第４１１２９０８号公報）などが挙げられる。
【００２４】
縮重合器の加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、縮重合器外周部に熱媒のジャケットを設置し、壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、または縮重合器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明において、連続的にとは、当技術分野において通常用いられる意味を有し、原料等の供給と生成物や反応液等の排出を行う時間帯が少なくとも一部重なる場合や、原料等の供給を連続的に行い、生成物や反応液等を連続的に排出する場合を含むものである。
【００２６】
原料スラリーや溶融反応液に、触媒以外の添加物を添加してもよい。触媒以外の添加物の例としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、架橋剤、その他類似のものが挙げられる。これらの添加物の添加率は任意であるが、主原料（コハク酸および１，４−ブタンジオール）に対し５０重量％以下、特に３０重量％以下とすることが好ましい。架橋剤による架橋については特許文献１および２に記載されているが、縮重合による架橋、ビニル基の開裂や末端基のウレタン結合に伴う架橋等、いかなるものでも構わない。Ｌ−リンゴ酸等、縮重合による架橋のための架橋剤を添加する場合には、主反応の進行と平行して架橋反応が進行する。ビニル基の開裂や末端基のウレタン結合に伴う架橋のための架橋剤を添加する場合は、縮重合終了後に必要な架橋反応を実施することになる。
【００２７】
縮重合終了後に架橋反応を実施する場合、ポリマーの分子量および粘度が増大しているので、必要な薬剤添加の際に、高粘度の流体の攪拌および混合性能に優れた横型二軸重合器で混合することが望ましい。そのような二軸重合器には、前述のメガネ翼重合器、格子翼重合器のほか、日立プラントテクノロジー製の高剪断翼重合器（特開平８−２５２８２２号公報）などがある。これにより、添加物を高粘度流体中に均一分散させることができるので、架橋反応を均一に促進させることができる。これらの効果により、ポリマーの均一性、熱安定性、高温強度、低着色性を効率よく向上させることができる。
【００２８】
本発明において湿式コンデンサー系におけるコンデンサー本体は、通常、ガスに多量の冷媒を直接接触させる混合凝縮器であり、向流の多段接触式、並流のジェット式等、いずれの方式でもかまわない。湿式コンデンサー系における熱交換器は、通常、隔壁式の間接熱交換器で、多管円筒型熱交換器が望ましい。熱交換器の固定頭部の形式については、蓋板分離型、ボンネット型、管板一体型、管板胴一体型、特殊高圧型等があり、どのタイプでもかまわない。また、胴部の形式については、１パス型、長手邪魔板２パス型、分流型、二重分流型、分割流型、ケトル型、クロス流型等、どのタイプでもかまわない。後頭部の形式についても、Ａ式固定管板型、Ｂ式固定管板型、Ｎ式固定管板型、遊動頭グランド型、遊動頭割フランジ型、遊動頭引き抜き型、Ｕ字管型、遊動管板型等、どのタイプでもかまわない。湿式コンデンサー系におけるホットウェルは、通常、密閉式タンクであるが、熱媒ジャケットが設置されていて、必要に応じて内部の滞留液を加熱または冷却できる構造のものが望ましい。また、加熱により固形物を冷媒中に溶解させる場合は攪拌機器が設置されていることが望ましい。ストレーナについては、不溶性の固形物を予め分離除去する上で設置が望ましいが、熱媒ジャケットにより内部の滞留液を冷却して固形物の析出を行う場合はストレーナ設置により固形物を分離除去することが特に望ましい。
【００２９】
減圧装置については、各種真空ポンプ、原料液により作動する多段のエジェクター、または上段にエジェクター群を設置し下段に真空ポンプを設置する組み合わせ等、いずれでもかまわない。
【００３０】
以下に、本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法におけるエステル化工程について、より詳細に説明する。本発明により、１，４−ブタンジオール劣化に伴う原料収率の低下改善、排水処理設備の簡素化または省略、設備規模低減による設備コスト低減、エステル化反応温度の低減による省エネルギーを実現できる。
【００３１】
エステル化工程では、内部が所定の温度、圧力に維持されたエステル化槽において、連続供給された原料スラリーをエステル化反応させ、副生成物である水を水蒸気として系外放出させつつ、反応液（オリゴマー）を連続的に排出し、続く縮重合工程に連続供給する。
【００３２】
原料スラリーは、通常、原料スラリー調製槽でコハク酸および１，４−ブタンジオールを混合することにより調製されて供給される。原料スラリー調製槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。原料スラリーの連続供給を行うためには、原料スラリーを一度貯槽に供給し、ここからエステル化槽に連続供給するのが望ましい。貯槽では原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、原料スラリーに含まれるコハク酸またはその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化槽にスラリーを送液するラインとは別に、独立した循環ラインを設けて原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させることが好ましい。
【００３３】
エステル化槽では、原料スラリーを所定の温度および圧力でエステル化反応させ、コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。反応温度は、既に述べたとおり、コハク酸の融点およびＴＨＦ生成量低減の観点から１８５〜１９５℃、好ましくは
１８９〜１９１℃である。エステル化反応は、通常、常圧で行う。該エステル化反応は、エステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。
【００３４】
エステル化槽の加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、槽外周部に熱媒のジャケットを設置し、壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、または槽内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
エステル化槽としては、エステル化によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を有する攪拌装置を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。副生成物である水蒸気と蒸発した１，４−ブタンジオールは槽上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３６】
蒸留塔から排出された副生成物または未反応物の蒸気を含むガスは、液体１，４−ブタンジオールの噴霧を適用する湿式凝縮器に送って洗浄し、洗浄後のガスを系外放出する。湿式凝縮器で発生するドレン液はホットウェルに送られ、ホットウェル入口のストレーナにて固形分を除去された後、貯蔵される。貯蔵されている滞留液は送液ポンプによりフィルターに送られる。フィルターは複数の系統が並列に設置されており、一つが運転中の場合に残りはメンテナンス作業ができるよう、バルブ操作されている。
【００３７】
図４に、本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法を実施するための製造プロセスの具体例を示す。図４に示される製造プロセスは、原料スラリー調製工程、エステル化工程、縮重合工程、溶融脱揮工程、ペレット化工程、乾燥工程、固相重合工程で構成される。本プロセスでは縮重合工程を初期縮重合、中間縮重合、最終縮重合の３工程で実施しているが、必要に応じて工程数を任意の数に増減させてもかまわない。
【００３８】
原料スラリー調製工程ではタンク１、３、５からそれぞれ１，４−ブタンジオール、コハク酸、触媒等の添加物が、配管２、４、６を介して原料スラリー調製槽７に添加される。１、４―ブタンジオールは融点が２５℃近傍にあり、加熱溶融して液体で添加する。コハク酸は粉体であり、配管４には必要に応じて、スネークポンプ等、粉体を移送する機構を設ける。原料スラリー調製槽７ではこれらを十分に混合してスラリーを調製すると共に、粉体が液体から分離するのを抑制する。原料スラリー調製槽７で製造したスラリーは配管８からエステル化槽９に連続移送される。
【００３９】
エステル化工程では、エステル化槽９が配管８からスラリーの連続供給を受けつつ、タンク１０から配管１１を経由して触媒等の添加物が再度連続供給され、反応液を配管１８から連続排出する。原料スラリー調製槽において既に触媒が添加されている場合は、エステル化槽への触媒添加は省略してもよい。エステル化槽９では常圧から弱負圧の不活性な雰囲気の圧力条件にて、１８５〜１９５℃で、２〜５ｈ、好ましくは３〜５ｈ反応を行う。これによりコハク酸の両カルボキシル基に１，４−ブタンジオールがエステル結合してオリゴマー（重量平均重合度〜１０程度）を生成するとともに、水を生成する。水、１，４−ブタンジオール、オリゴマーは揮発し、これらを含む蒸気は配管１２を通って分縮装置１３に送られる。分縮装置１３では冷却を行い、低沸点である水蒸気、１，４−ブタンジオール熱劣化物（テトラヒドロフラン）を配管１５、排風機１６、ノズル１７を経由して系外放出する。一方、高沸点の１，４−ブタンジオール、オリゴマーは分縮装置１３で凝縮して、配管１４を経由してエステル化槽９に還流する。
【００４０】
オリゴマーを含む反応液は配管１８を経由して、エステル化槽９から初期縮重合器１９に移送される。初期縮重合工程では、初期縮重合器１９が配管１８からオリゴマーの連続供給を受けつつ、タンク２０から配管２１を経由して触媒が連続供給され、プレポリマーを含む反応液を配管２６から連続排出する。初期縮重合器１９では真空装置２４により達成される１０〜４０ｔｏｒｒ、好ましくは２０〜３０ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃の加熱を１〜３ｈ、好ましくは２ｈ行う。これにより、反応液の重量平均重合度は２０〜１００程度になる。縮重合反応の促進はオリゴマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールはオリゴマーを中心とする低分子量のポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発し、これらを含む蒸気は配管２２を経由して湿式コンデンサーシステム１７０に送られる。湿式コンデンサーシステム１７０にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、５８を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム１７０内で、配管２２から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。この１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管２２から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分を除去し、残渣の排気ガスを配管２３、真空装置２４、ノズル２５を経由して系外放出する。湿式コンデンサーシステム１７０内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６３、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。
【００４１】
オリゴマーの縮重合により生成したプレポリマーを含む反応液は配管２６を経由して、初期縮重合器１９から中間縮重合器２７に移送される。中間縮重合工程では、中間縮重合器２７が配管２６からプレポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管３３から連続排出する。中間縮重合器２７では真空装置３１により達成される１〜１０ｔｏｒｒ、好ましくは４ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２３０〜２６０℃、好ましくは２４０℃の加熱を０．５〜２ｈ、好ましくは１ｈ程度行う。これにより、プレポリマーの重量平均重合度は１００〜３００程度になる。縮重合反応の促進はプレポリマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールは低分子量ポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発され、これらを含む蒸気は配管２８を経由して湿式コンデンサーシステム２９に送られる。湿式コンデンサーシステム２９にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、５９を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム２９内で、配管２８から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管２８から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管３０、真空装置３１、ノズル３２を経由して系外放出される。さらに、プレポリマーを含む反応液は配管３３を経由して、中間縮重合器２７から最終縮重合器３４に移送される。湿式コンデンサーシステム２９内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６４、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。
【００４２】
最終縮重合工程では、最終縮重合器３４が配管３３からプレポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管４０から連続排出する。最終縮重合器３４では真空装置３８により達成される１ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２３０〜２６０℃、好ましくは２５０℃程度の加熱を、１〜４ｈ、好ましくは２ｈ程度行う。これにより、ポリマー（ポリブチレンサクシネート）の重量平均重合度は２００〜４００程度になる。縮重合反応の促進はプレポリマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールは低分子量ポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発し、これらを含む蒸気は配管３５を経由して湿式コンデンサーシステム３６に送られる。湿式コンデンサーシステム３６にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、６０を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム３６内で、配管３５から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。１，４−ブタンジオールを用いた凝縮により、配管３５から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管３７、真空装置３８、ノズル３９を経由して系外放出される。湿式コンデンサーシステム３６内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６５、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。
【００４３】
最終縮重合工程で生成したポリマー（ポリブチレンサクシネート）を含む反応液は配管４０を経由して、最終縮重合器３４から溶融脱揮装置４１に移送される。溶融脱揮工程では、溶融脱揮装置４１が配管４０からポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管４７から連続排出する。溶融脱揮装置４１では真空装置４５により達成される０．５〜３ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２００〜２５０℃、好ましくは２３０℃程度の加熱を行う。これにより、残存する１，４−ブタンジオール、水分、低分子量ポリマーは揮発し、これらを含む蒸気は配管４２を経由して湿式コンデンサーシステム４３に送られる。湿式コンデンサーシステム４３にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、６１を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム４３内で、配管４２から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。この１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管４２から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量ポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管４４、真空装置４５、ノズル４６を経由して系外放出される。溶融脱揮工程は省略してもよい。湿式コンデンサーシステム４３内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６６、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。なお、溶融脱揮工程は必要に応じて削除することができる。
【００４４】
溶融脱揮工程から排出されたポリマーはペレット化工程に移送され、水冷装置４８で冷却・固化された後、チップカッター４９でペレット化され、配管５０により乾燥工程に移送される。乾燥工程に移送されたペレットはベルトコンベア５１上を移動し、その際、送風機５２により送られる風により、水冷時に付着した水分が除去される。その際、送風機５２の風が温風であると乾燥効果が向上する場合がある。乾燥したペレットは、その後、配管５３を経由してタンク５４に受けられ、送風機５５からの温風により固相重合する。固相重合を実施したペレットは配管５６から排出される。なお、固相重合工程は省略してもよい。
【００４５】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
図４に示した合成装置によって、ＰＢＳを合成した。本実施例では触媒としてテトラブチルチタンを使用した。エステル化工程を温度１９０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、滞留時間５ｈ、触媒添加（二酸化チタン１００ｐｐｍ）の条件で実施したところ、エステル化率が９２％、重量平均重合度が１０程度のオリゴマーが得られ、これに上記触媒をさらに１０００ｐｐｍ添加した後、初期縮重合器にて温度２３０℃、圧力３０ｔｏｒｒの環境下で２ｈ滞留させることで、重量平均重合度５０のプレポリマーを製造した。これを中間縮重合器にて温度２４０℃、圧力４ｔｏｒｒの環境下で１ｈ滞留させることで、重量平均重合度１５０のプレポリマーを製造した。これを最終縮重合工程にて温度２５０℃、圧力１ｔｏｒｒの環境下で２ｈ滞留させることで、重量平均重合度３００のポリブチレンサクシネートを製造した。また、エステル化槽から排出される副生成物（水）中のＴＨＦ濃度は２ｗｔ％であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、エステル化工程において触媒を添加せず反応温度を１，４−ブタンジオールの沸点に相当する２３０℃まで上げて５ｈ反応させた。その結果、生成したオリゴマーのエステル化率、平均重合度は実施例１と同程度であった。しかし、エステル化槽から排出される副生成物（水）中のＴＨＦ濃度は１０ｗｔ％であった。
【００４８】
（比較例２）
実施例１において、エステル化工程において触媒を添加せず反応温度をコハク酸の融点１８５℃よりも低い１８０℃として６ｈ反応させた。その結果、生成したオリゴマーのエステル化率は３０％程度と極めて低い結果となった。
【００４９】
以上から、本発明によれば、ポリブチレンサクシネート製造のためのエステル化工程において、排水処理設備の簡素化または削除、設備規模低減による設備コスト低減、反応温度の低減による省エネルギーを実現できることが示された。
【符号の説明】
【００５０】
１、３、５、１０、２０、５４・・・タンク
２、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２１、２２、２３、２６、２８、３０、３３、３５、３７、４０、４２、４４、４７、５０、５３、５６・・・配管
７・・・原料スラリー調製槽
９・・・エステル化槽
１３・・・分縮装置
１６・・・排風機
１７、２５、３２、３９、４６・・・ノズル
１９・・・初期縮重合器
２４、３１、３８、４５・・・真空装置
３４・・・最終縮重合器
２７・・・中間縮重合器
２９、３６、４３、１７０・・・湿式コンデンサーシステム
４１・・・溶融脱揮装置
４８・・・水冷装置
４９・・・チップカッター
５１・・・ベルトコンベア
５２、５５・・・送風機
５７，５８，５９，６０，６１・・・１，４−ＢＤＯ供給配管
６２、６３，６４，６５，６６・・・１，４−ＢＤＯ回収配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料としてポリブチレンサクシネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脱石油の観点から、バイオマス由来のポリエステルが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の石油由来物質から製造される汎用プラスチックの代替材料として注目されている。そのうち、グリコールとコハク酸のようなバイオマス由来のジカルボン酸の縮重合により合成されるものにポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などがある。これらは脂肪族系のグリコール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）とジカルボン酸を原料としている。例えば、ＰＢＳは１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤＯ）とコハク酸とのエステル化反応、およびこれにより生じたオリゴマーのエステル交換反応による縮重合により合成される、生分解性を有するバイオプラスチックである（図１）。エステル化反応は、常圧または弱負圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気の下で起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのＯＨ基の結合反応で、副生成物として水が生成する（式１）。従って、水を脱揮除去することにより反応が促進される。また、必要に応じて触媒の添加により反応が加速する。エステル交換反応は、減圧環境、触媒の存在下、エステル化反応により生成したオリゴマー同士において、一方のオリゴマーの末端グリコールが外れて、もう一方のオリゴマーの末端グリコールと結合する反応である。副生成物としてグリコールが生成し（式２）、これを脱揮除去することにより反応が促進され、重合度が増大していく。
【０００３】
【数１】
【０００４】
エステル化反応においては、原料のグリコールが二塩基酸の触媒作用による脱水反応で劣化する場合がある。特に、グリコールがエチレングリコールの場合はジエチレングリコールの生成（式３）、１，４−ＢＤＯの場合にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の生成（式４）が起こりやすい。これらの副反応は原料収率の低下を引き起こすため、できるだけ抑制されることが望ましい。
【０００５】
【数２】
【０００６】
ＰＢＳ製造におけるエステル化については、例えば、特許文献１および２に記載がある。エステル化工程の条件として、特許文献１では温度２２０〜２３０℃および合計反応時間３ｈの条件が開示され、特許文献２では温度１６０〜２３０℃および反応時間５〜１４ｈの条件が開示されているが、いずれもＴＨＦ生成の抑制に関する記載はない。したがって、ＰＢＳ等、コハク酸を用いるポリエステルの製造において、グリコールの劣化に伴う原料収率低下を改善するための技術が必要とされていた。その一方、非特許文献１には、ＰＢＳと同様に１，４−ＢＤＯをグリコールとして用いるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ）の製造に関し、エステル化工程でのＴＨＦ生成抑制方法に関する記載がある。非特許文献１において、エステル化工程でのＴＨＦ生成は、酸触媒、すなわち二塩基酸（テレフタル酸）により促進されること、その副反応に関する活性化エネルギー（３２．１ｋｃａｌ）が主反応、すなわちエステル化反応のそれ（３０．５ｋｃａｌ）と同程度であるため反応温度によるＴＨＦ生成抑制は困難であること、対策として主反応のみを促進する触媒の添加が有効であることが述べられている。
【０００７】
このことから、コハク酸を原料として用いるポリエステルにおいてもテレフタル酸の場合と同様、エステル交換反応においてだけではなく、エステル化反応においても触媒を添加することが有効であると予想される。しかしながら、コハク酸を原料として用いるポリエステルの製造においてはエステル化の活性化エネルギーに関する情報はなく、現実的な触媒添加量においてＴＨＦ生成を抑制できるか不明であり、適切なエステル化工程の条件を選定することが課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−９４８８８号公報
【特許文献２】特許第２７１３１０８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】東レ・菅沼他、繊維学会誌、Ｖｏｌ．４３、ｐ１８６−１９１、１９８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、コハク酸を用いるポリエステルの製造プラントでは、原料グリコールの劣化に伴う原料収率低下を抑制する方法が必要であり、これを採用した重合プラント技術が望まれていた。本発明はこれを実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。まず、基礎実験によりコハク酸と１，４−ブタンジオールのエステル化反応に関する基礎実験により、反応速度定数の温度依存性（アレニウスプロット、図２）を取得し、その勾配から活性化エネルギーを算出した（７．２９ｋｃａｌ）。その結果、この値が非特許文献１に記載されるＴＨＦ生成反応の活性化エネルギーよりも十分小さく、反応温度を下げることにより、主反応（エステル化）を副反応（ＴＨＦ生成）よりも相対的に速く進めることが可能であることを見出した。
【００１２】
まず温度の下限値については、コハク酸の融点１８５℃を選定した。その理由は、１８５℃未満の温度ではコハク酸が１，４−ブタンジオールに溶解した部分において主にエステル化反応が進むのに対し、１８５℃以上の温度では全体が溶解して１，４−ブタンジオールと混和するのでエステル化反応が大きく促進されるためである。
【００１３】
一方、温度の上限値については、以下に基づき選定した。例えば特許文献１、２に記載のエステル化温度中の最高温度２３０℃においてエステル化反応を行う場合、主反応の副生成物（水）中に溶解するＴＨＦの濃度は１０ｗｔ％程度に到達し、ＴＨＦの分離除去を主とする排水処理が必要となるが２ｗｔ％程度以下になると、単純な希釈処理や排水処理をせずに排出できる可能性がでてくる。従って、エステル化反応の促進に対する相対的なＴＨＦ生成反応の進展を温度２３０℃の場合と比較して１／５以下にすることが望ましい。この結果から反応温度の上限値として１９５℃を選定した（図３）。エステル化反応の速度は２３０℃の場合に対して、１８５℃では５０％程度、１９５℃では５８％程度となる。このことは、２３０℃の場合と比べて反応時間、すなわち設備規模が１／０．５０、１／０．５８倍必要となることを意味し、設備コスト増大の原因となる。これを改善するためにはエステル化工程において触媒添加を行うことで、未添加の場合と比べて少なくとも１／０．５８（＝１．７２）倍以上の反応加速を行えばよいことを見出した。これらのことをまとめることで、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、
エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、および縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする、前記方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ポリブチレンサクシネートの製造において、１，４−ブタンジオール劣化に伴う原料収率の低下改善、排水処理設備の簡素化または削除、設備規模低減による設備コスト低減、エステル化反応温度の低減による省エネルギーが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のポリブチレンサクシネートの製造プロセスの一実施形態を示す。
【図２】コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステル化反応に関するアレニウスプロット（反応速度定数の温度依存性）を示す。
【図３】エステル化の反応温度と、２３０℃を基準として相対値化した、エステル化反応の速度定数、およびエステル化反応に対するテトラヒドロフラン生成反応の速度定数の比の相関を示す。
【図４】本発明におけるポリブチレンサクシネートの製造プロセスの一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法は、コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させることによりポリブチレンサクシネートを合成する縮重合工程を含む。ポリブチレンサクシネートの製造工程は、通常、原料である１，４−ブタンジオールとコハク酸を混合する原料スラリー調製工程、エステル化工程、縮重合工程、ペレット化工程、および乾燥工程を含む。必要に応じて、重合物の溶融脱揮を縮重合工程とペレット化工程の間に、固相重合工程を乾燥工程の後に実施する。
【００１８】
本発明の方法は、エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていることを特徴とする。そのためには、エステル化工程の前、例えば、原料スラリー調製工程において触媒を添加してもよいし、エステル化工程において触媒を添加してもよい。触媒はエステル化反応に伴い生成する副生成物（水）との作用で一部失活する可能性があるが、失活を免れた触媒は通常縮重合反応にも作用する。
【００１９】
本発明の方法はまた、エステル交換反応による縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする。触媒の追加添加によりエステル化工程で失活した分の触媒を補充できる。触媒の追加添加は、縮重合工程の前または開始時に実施してもよいし、縮重合工程の途中で実施してもよい。原料スラリー調製工程またはエステル化工程において触媒を大量に添加することにより触媒の追加添加を省略することも考えられるが、エステル化工程で副生成物として発生する水との反応による失活による触媒のロスが大きくなるため好ましくない。
【００２０】
エステル化は、常圧の不活性雰囲気にて行われる場合が多いが、必要に応じて適度の減圧または増圧を行ってもよい。エステル化工程ではエステル化反応で生成する副生成物である水と原料１，４−ブタンジオールの混合物が揮発するが、通常は分縮を行い、１，４−ブタンジオールを凝縮してエステル化工程に戻し、水分を系外放出する。
【００２１】
縮重合工程は、通常、必要となる真空度に応じて複数の工程に分けて実施する。その際、最初の縮重合工程またはその前段で、触媒を追添加する。縮重合工程では、反応の副生成物である１，４−ブタンジオール、一部未反応末端基によるエステル化反応で生成する水、および低分子量で蒸気圧の比較的大きなポリマー等が揮発する。揮発物を含むガスは、通常、湿式コンデンサー系で洗浄された後、減圧装置を経由して系外放出される。
【００２２】
エステル化反応および縮重合反応のための触媒としては、当業者であれば、好適なものを適宜選択できる。従来公知のエステル化触媒および縮重合触媒としては、周期表ＩＶＢ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含む触媒を用いることができる。例えば、二酸化チタン、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等が挙げられる。また、周期表ＩＶＡ族およびＶＡ族から選ばれる少なくとも１種の金属または金属化合物を含む触媒も用いることができる。ＩＶＡ族の金属化合物としては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ等）、および粉末スズ等が挙げられる。ＶＡ族の金属化合物としては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられる。この他には二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物がある。これらの中でも、チタンやゲルマニウム等の金属酸化物触媒が活性の点から特に好ましい。触媒は、液体または粉末状のものであれば、当技術分野で通常用いられる触媒添加装置により原料や溶融プレポリマー等に添加してから混合液を反応槽に連続供給する方法、および反応槽に直接添加し連続供給されてきた原料や溶融プレポリマーと槽内で接触させる方法等によって添加できる。
【００２３】
縮重合を進めるための重合器は特に制限されないが、オリゴマーの縮重合、すなわち初期縮重合ではタンク式重合器、プレポリマーの縮重合、すなわち中間縮重合では横型一軸重合器、最終縮重合では横型で攪拌・混合性能に優れた二軸攪拌機を設けた重合器（横型二軸重合器）を使うことが望ましい。中間縮重合ではポリマーの溶融粘度が急激に上昇するものの、高粘度領域（＞５００Ｐａ・ｓ）には到達していないため、攪拌軸が一軸の重合器でもよい。しかしながら、その際、プレポリマーの入口と出口では粘度が著しく異なるため、プラグフロー性改善の観点から、必要に応じて重合器内に堰を設ける等により、入口側の低粘度流体が出口側に速く流れるのを抑制することが好ましい。最終縮重合ではポリマーの溶融粘度がさらに上昇することから、攪拌軸をセルフクリーニング可能な横型二軸重合器の適用が望ましい。そのような二軸重合器としては、日立プラントテクノロジー製の格子翼重合器（特許１８９９４７９号公報）、メガネ翼重合器（特許第４１１２９０８号公報）などが挙げられる。
【００２４】
縮重合器の加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、縮重合器外周部に熱媒のジャケットを設置し、壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、または縮重合器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明において、連続的にとは、当技術分野において通常用いられる意味を有し、原料等の供給と生成物や反応液等の排出を行う時間帯が少なくとも一部重なる場合や、原料等の供給を連続的に行い、生成物や反応液等を連続的に排出する場合を含むものである。
【００２６】
原料スラリーや溶融反応液に、触媒以外の添加物を添加してもよい。触媒以外の添加物の例としては、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、架橋剤、その他類似のものが挙げられる。これらの添加物の添加率は任意であるが、主原料（コハク酸および１，４−ブタンジオール）に対し５０重量％以下、特に３０重量％以下とすることが好ましい。架橋剤による架橋については特許文献１および２に記載されているが、縮重合による架橋、ビニル基の開裂や末端基のウレタン結合に伴う架橋等、いかなるものでも構わない。Ｌ−リンゴ酸等、縮重合による架橋のための架橋剤を添加する場合には、主反応の進行と平行して架橋反応が進行する。ビニル基の開裂や末端基のウレタン結合に伴う架橋のための架橋剤を添加する場合は、縮重合終了後に必要な架橋反応を実施することになる。
【００２７】
縮重合終了後に架橋反応を実施する場合、ポリマーの分子量および粘度が増大しているので、必要な薬剤添加の際に、高粘度の流体の攪拌および混合性能に優れた横型二軸重合器で混合することが望ましい。そのような二軸重合器には、前述のメガネ翼重合器、格子翼重合器のほか、日立プラントテクノロジー製の高剪断翼重合器（特開平８−２５２８２２号公報）などがある。これにより、添加物を高粘度流体中に均一分散させることができるので、架橋反応を均一に促進させることができる。これらの効果により、ポリマーの均一性、熱安定性、高温強度、低着色性を効率よく向上させることができる。
【００２８】
本発明において湿式コンデンサー系におけるコンデンサー本体は、通常、ガスに多量の冷媒を直接接触させる混合凝縮器であり、向流の多段接触式、並流のジェット式等、いずれの方式でもかまわない。湿式コンデンサー系における熱交換器は、通常、隔壁式の間接熱交換器で、多管円筒型熱交換器が望ましい。熱交換器の固定頭部の形式については、蓋板分離型、ボンネット型、管板一体型、管板胴一体型、特殊高圧型等があり、どのタイプでもかまわない。また、胴部の形式については、１パス型、長手邪魔板２パス型、分流型、二重分流型、分割流型、ケトル型、クロス流型等、どのタイプでもかまわない。後頭部の形式についても、Ａ式固定管板型、Ｂ式固定管板型、Ｎ式固定管板型、遊動頭グランド型、遊動頭割フランジ型、遊動頭引き抜き型、Ｕ字管型、遊動管板型等、どのタイプでもかまわない。湿式コンデンサー系におけるホットウェルは、通常、密閉式タンクであるが、熱媒ジャケットが設置されていて、必要に応じて内部の滞留液を加熱または冷却できる構造のものが望ましい。また、加熱により固形物を冷媒中に溶解させる場合は攪拌機器が設置されていることが望ましい。ストレーナについては、不溶性の固形物を予め分離除去する上で設置が望ましいが、熱媒ジャケットにより内部の滞留液を冷却して固形物の析出を行う場合はストレーナ設置により固形物を分離除去することが特に望ましい。
【００２９】
減圧装置については、各種真空ポンプ、原料液により作動する多段のエジェクター、または上段にエジェクター群を設置し下段に真空ポンプを設置する組み合わせ等、いずれでもかまわない。
【００３０】
以下に、本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法におけるエステル化工程について、より詳細に説明する。本発明により、１，４−ブタンジオール劣化に伴う原料収率の低下改善、排水処理設備の簡素化または省略、設備規模低減による設備コスト低減、エステル化反応温度の低減による省エネルギーを実現できる。
【００３１】
エステル化工程では、内部が所定の温度、圧力に維持されたエステル化槽において、連続供給された原料スラリーをエステル化反応させ、副生成物である水を水蒸気として系外放出させつつ、反応液（オリゴマー）を連続的に排出し、続く縮重合工程に連続供給する。
【００３２】
原料スラリーは、通常、原料スラリー調製槽でコハク酸および１，４−ブタンジオールを混合することにより調製されて供給される。原料スラリー調製槽では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。原料スラリーの連続供給を行うためには、原料スラリーを一度貯槽に供給し、ここからエステル化槽に連続供給するのが望ましい。貯槽では原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、原料スラリーに含まれるコハク酸またはその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化槽にスラリーを送液するラインとは別に、独立した循環ラインを設けて原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させることが好ましい。
【００３３】
エステル化槽では、原料スラリーを所定の温度および圧力でエステル化反応させ、コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させる。反応温度は、既に述べたとおり、コハク酸の融点およびＴＨＦ生成量低減の観点から１８５〜１９５℃、好ましくは
１８９〜１９１℃である。エステル化反応は、通常、常圧で行う。該エステル化反応は、エステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。
【００３４】
エステル化槽の加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、槽外周部に熱媒のジャケットを設置し、壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、または槽内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
エステル化槽としては、エステル化によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を有する攪拌装置を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。副生成物である水蒸気と蒸発した１，４−ブタンジオールは槽上部に設置した蒸留塔に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽等へ還流させて再使用してもよい。
【００３６】
蒸留塔から排出された副生成物または未反応物の蒸気を含むガスは、液体１，４−ブタンジオールの噴霧を適用する湿式凝縮器に送って洗浄し、洗浄後のガスを系外放出する。湿式凝縮器で発生するドレン液はホットウェルに送られ、ホットウェル入口のストレーナにて固形分を除去された後、貯蔵される。貯蔵されている滞留液は送液ポンプによりフィルターに送られる。フィルターは複数の系統が並列に設置されており、一つが運転中の場合に残りはメンテナンス作業ができるよう、バルブ操作されている。
【００３７】
図４に、本発明のポリブチレンサクシネートの製造方法を実施するための製造プロセスの具体例を示す。図４に示される製造プロセスは、原料スラリー調製工程、エステル化工程、縮重合工程、溶融脱揮工程、ペレット化工程、乾燥工程、固相重合工程で構成される。本プロセスでは縮重合工程を初期縮重合、中間縮重合、最終縮重合の３工程で実施しているが、必要に応じて工程数を任意の数に増減させてもかまわない。
【００３８】
原料スラリー調製工程ではタンク１、３、５からそれぞれ１，４−ブタンジオール、コハク酸、触媒等の添加物が、配管２、４、６を介して原料スラリー調製槽７に添加される。１、４―ブタンジオールは融点が２５℃近傍にあり、加熱溶融して液体で添加する。コハク酸は粉体であり、配管４には必要に応じて、スネークポンプ等、粉体を移送する機構を設ける。原料スラリー調製槽７ではこれらを十分に混合してスラリーを調製すると共に、粉体が液体から分離するのを抑制する。原料スラリー調製槽７で製造したスラリーは配管８からエステル化槽９に連続移送される。
【００３９】
エステル化工程では、エステル化槽９が配管８からスラリーの連続供給を受けつつ、タンク１０から配管１１を経由して触媒等の添加物が再度連続供給され、反応液を配管１８から連続排出する。原料スラリー調製槽において既に触媒が添加されている場合は、エステル化槽への触媒添加は省略してもよい。エステル化槽９では常圧から弱負圧の不活性な雰囲気の圧力条件にて、１８５〜１９５℃で、２〜５ｈ、好ましくは３〜５ｈ反応を行う。これによりコハク酸の両カルボキシル基に１，４−ブタンジオールがエステル結合してオリゴマー（重量平均重合度〜１０程度）を生成するとともに、水を生成する。水、１，４−ブタンジオール、オリゴマーは揮発し、これらを含む蒸気は配管１２を通って分縮装置１３に送られる。分縮装置１３では冷却を行い、低沸点である水蒸気、１，４−ブタンジオール熱劣化物（テトラヒドロフラン）を配管１５、排風機１６、ノズル１７を経由して系外放出する。一方、高沸点の１，４−ブタンジオール、オリゴマーは分縮装置１３で凝縮して、配管１４を経由してエステル化槽９に還流する。
【００４０】
オリゴマーを含む反応液は配管１８を経由して、エステル化槽９から初期縮重合器１９に移送される。初期縮重合工程では、初期縮重合器１９が配管１８からオリゴマーの連続供給を受けつつ、タンク２０から配管２１を経由して触媒が連続供給され、プレポリマーを含む反応液を配管２６から連続排出する。初期縮重合器１９では真空装置２４により達成される１０〜４０ｔｏｒｒ、好ましくは２０〜３０ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃の加熱を１〜３ｈ、好ましくは２ｈ行う。これにより、反応液の重量平均重合度は２０〜１００程度になる。縮重合反応の促進はオリゴマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールはオリゴマーを中心とする低分子量のポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発し、これらを含む蒸気は配管２２を経由して湿式コンデンサーシステム１７０に送られる。湿式コンデンサーシステム１７０にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、５８を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム１７０内で、配管２２から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。この１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管２２から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分を除去し、残渣の排気ガスを配管２３、真空装置２４、ノズル２５を経由して系外放出する。湿式コンデンサーシステム１７０内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６３、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。
【００４１】
オリゴマーの縮重合により生成したプレポリマーを含む反応液は配管２６を経由して、初期縮重合器１９から中間縮重合器２７に移送される。中間縮重合工程では、中間縮重合器２７が配管２６からプレポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管３３から連続排出する。中間縮重合器２７では真空装置３１により達成される１〜１０ｔｏｒｒ、好ましくは４ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２３０〜２６０℃、好ましくは２４０℃の加熱を０．５〜２ｈ、好ましくは１ｈ程度行う。これにより、プレポリマーの重量平均重合度は１００〜３００程度になる。縮重合反応の促進はプレポリマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールは低分子量ポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発され、これらを含む蒸気は配管２８を経由して湿式コンデンサーシステム２９に送られる。湿式コンデンサーシステム２９にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、５９を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム２９内で、配管２８から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管２８から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管３０、真空装置３１、ノズル３２を経由して系外放出される。さらに、プレポリマーを含む反応液は配管３３を経由して、中間縮重合器２７から最終縮重合器３４に移送される。湿式コンデンサーシステム２９内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６４、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。
【００４２】
最終縮重合工程では、最終縮重合器３４が配管３３からプレポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管４０から連続排出する。最終縮重合器３４では真空装置３８により達成される１ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２３０〜２６０℃、好ましくは２５０℃程度の加熱を、１〜４ｈ、好ましくは２ｈ程度行う。これにより、ポリマー（ポリブチレンサクシネート）の重量平均重合度は２００〜４００程度になる。縮重合反応の促進はプレポリマー末端のエステル交換反応によるもので、その際に生成する副生成物である１，４−ブタンジオールを脱揮する必要がある。生成した１，４−ブタンジオールは低分子量ポリマーや一部末端基のエステル化反応により生成する水分と共に揮発し、これらを含む蒸気は配管３５を経由して湿式コンデンサーシステム３６に送られる。湿式コンデンサーシステム３６にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、６０を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム３６内で、配管３５から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。１，４−ブタンジオールを用いた凝縮により、配管３５から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量のポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管３７、真空装置３８、ノズル３９を経由して系外放出される。湿式コンデンサーシステム３６内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６５、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。
【００４３】
最終縮重合工程で生成したポリマー（ポリブチレンサクシネート）を含む反応液は配管４０を経由して、最終縮重合器３４から溶融脱揮装置４１に移送される。溶融脱揮工程では、溶融脱揮装置４１が配管４０からポリマーの連続供給を受けつつ、反応液を配管４７から連続排出する。溶融脱揮装置４１では真空装置４５により達成される０．５〜３ｔｏｒｒ程度の圧力条件にて、２００〜２５０℃、好ましくは２３０℃程度の加熱を行う。これにより、残存する１，４−ブタンジオール、水分、低分子量ポリマーは揮発し、これらを含む蒸気は配管４２を経由して湿式コンデンサーシステム４３に送られる。湿式コンデンサーシステム４３にはタンク１から１，４−ＢＤＯ供給配管５７、６１を経由して１，４―ブタンジオールが供給される。供給された１，４―ブタンジオールは、湿式コンデンサーシステム４３内で、配管４２から送られてくる蒸気に噴霧され、これにより蒸気は冷却・凝縮される。この１，４―ブタンジオールを用いた凝縮により、配管４２から移送される蒸気から１，４−ブタンジオール、低分子量ポリマー、水分が除去され、残渣の排気ガスが配管４４、真空装置４５、ノズル４６を経由して系外放出される。溶融脱揮工程は省略してもよい。湿式コンデンサーシステム４３内で噴霧された１，４―ブタンジオールは蒸気の凝縮物と混和し、１，４−ＢＤＯ回収配管６６、６２を通って、タンク１に回収される。回収物は必要に応じてポリマーの原料として再利用することができる。なお、溶融脱揮工程は必要に応じて削除することができる。
【００４４】
溶融脱揮工程から排出されたポリマーはペレット化工程に移送され、水冷装置４８で冷却・固化された後、チップカッター４９でペレット化され、配管５０により乾燥工程に移送される。乾燥工程に移送されたペレットはベルトコンベア５１上を移動し、その際、送風機５２により送られる風により、水冷時に付着した水分が除去される。その際、送風機５２の風が温風であると乾燥効果が向上する場合がある。乾燥したペレットは、その後、配管５３を経由してタンク５４に受けられ、送風機５５からの温風により固相重合する。固相重合を実施したペレットは配管５６から排出される。なお、固相重合工程は省略してもよい。
【００４５】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
図４に示した合成装置によって、ＰＢＳを合成した。本実施例では触媒としてテトラブチルチタンを使用した。エステル化工程を温度１９０℃、圧力７６０ｔｏｒｒ、滞留時間５ｈ、触媒添加（二酸化チタン１００ｐｐｍ）の条件で実施したところ、エステル化率が９２％、重量平均重合度が１０程度のオリゴマーが得られ、これに上記触媒をさらに１０００ｐｐｍ添加した後、初期縮重合器にて温度２３０℃、圧力３０ｔｏｒｒの環境下で２ｈ滞留させることで、重量平均重合度５０のプレポリマーを製造した。これを中間縮重合器にて温度２４０℃、圧力４ｔｏｒｒの環境下で１ｈ滞留させることで、重量平均重合度１５０のプレポリマーを製造した。これを最終縮重合工程にて温度２５０℃、圧力１ｔｏｒｒの環境下で２ｈ滞留させることで、重量平均重合度３００のポリブチレンサクシネートを製造した。また、エステル化槽から排出される副生成物（水）中のＴＨＦ濃度は２ｗｔ％であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、エステル化工程において触媒を添加せず反応温度を１，４−ブタンジオールの沸点に相当する２３０℃まで上げて５ｈ反応させた。その結果、生成したオリゴマーのエステル化率、平均重合度は実施例１と同程度であった。しかし、エステル化槽から排出される副生成物（水）中のＴＨＦ濃度は１０ｗｔ％であった。
【００４８】
（比較例２）
実施例１において、エステル化工程において触媒を添加せず反応温度をコハク酸の融点１８５℃よりも低い１８０℃として６ｈ反応させた。その結果、生成したオリゴマーのエステル化率は３０％程度と極めて低い結果となった。
【００４９】
以上から、本発明によれば、ポリブチレンサクシネート製造のためのエステル化工程において、排水処理設備の簡素化または削除、設備規模低減による設備コスト低減、反応温度の低減による省エネルギーを実現できることが示された。
【符号の説明】
【００５０】
１、３、５、１０、２０、５４・・・タンク
２、４、６、８、１１、１２、１４、１８、２１、２２、２３、２６、２８、３０、３３、３５、３７、４０、４２、４４、４７、５０、５３、５６・・・配管
７・・・原料スラリー調製槽
９・・・エステル化槽
１３・・・分縮装置
１６・・・排風機
１７、２５、３２、３９、４６・・・ノズル
１９・・・初期縮重合器
２４、３１、３８、４５・・・真空装置
３４・・・最終縮重合器
２７・・・中間縮重合器
２９、３６、４３、１７０・・・湿式コンデンサーシステム
４１・・・溶融脱揮装置
４８・・・水冷装置
４９・・・チップカッター
５１・・・ベルトコンベア
５２、５５・・・送風機
５７，５８，５９，６０，６１・・・１，４−ＢＤＯ供給配管
６２、６３，６４，６５，６６・・・１，４−ＢＤＯ回収配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、
エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、および縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする、前記方法。
【請求項１】
コハク酸と１，４−ブタンジオールを主原料として含む原料スラリーをエステル化反応させてオリゴマーを合成するエステル化工程、およびオリゴマーをエステル交換反応させる縮重合工程を含む、ポリブチレンサクシネートの製造方法であって、
エステル化工程において原料スラリーに触媒が添加されていること、１８５〜１９５℃でエステル化反応を行うこと、および縮重合工程において触媒を追加添加することを特徴とする、前記方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２５４８１２（Ｐ２０１０−２５４８１２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６６８４（Ｐ２００９−１０６６８４）
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２４日（２００９．４．２４）
【出願人】（０００００５４５２）株式会社日立プラントテクノロジー (1,767)
【Ｆターム（参考）】
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