ポリエステルの製造方法、樹脂、顔料分散液、光硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法
【課題】ポリエステルの合成において、原料であるカルボキシル基を有する化合物と環状エステル化合物との反応率が高く、未反応原料の精製工程を必要せず、且つ、所望の分子量、分子量分布をもつポリエステルを製造しうるポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。
【解決手段】カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法、樹脂、顔料分散液、光硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、あるいは、印刷用の顔料分散剤としてアミン類、あるいはポリエチレンイミン等のポリアミン類とポリエステルを反応させたアミド化合物が有用なことは従来から知られている。
【０００３】
たとえば、長鎖カルボン酸のポリカプロラクトンと１２ーヒドロキシステアリン酸とを反応させた遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとポリエチレンイミンとの縮合反応により合成される顔料分散剤が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記方法では、エステル化工程を経て生成した水を除去するなど煩雑であり、また使用溶媒によっては顔料の分散を妨げる場合があると考えられる。また、通常はカルボン酸とラクトン類の反応では、ラクトンのカルボン酸ヘの付加は容易には起こらず、未反応カルボン酸との混合物が生成する。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成は困難である。
【０００５】
また、ポリ(アルキルイミン)を開始剤としてラクトン類を重合することにより合成される顔料分散剤が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
上記記載のポリ(アルキルイミン)変性ラクトングラフトは、グラフト部の鎖長およびグラフト成分の数を制御することが困難であるため、設計した分散剤を望みどおり得ることは困難である。
【０００７】
また、カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いて作成する。着色剤が顔料である場合、分散性・分散安定性を確保するために、分散剤を添加する必要性がある。特に、分散性・分散安定性の優れる分散剤として、高分子分散剤が開発されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。これらの高分子分散剤は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ用途に用いられている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。
【０００８】
一方、近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
しかしながら、顔料の粒子サイズを微小化すると、顔料の表面積が大きくなるため、分散性・保存安定性が悪化する問題があった。分散性・保存安定性を確保するために、分散剤の添加量を多くすると、現像性が低下し、良好なパターンが形成され難いという問題が生じた。一方、現像性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、分散性・保存安定性が悪化するという問題が発生した。つまり、現行の分散剤では分散性・保存安定性・現像性を鼎立することが非常に困難であった。
【００１０】
すなわち、近年、高機能化された固体撮像素子・液晶ディスプレイに対応する高コントラストで色特性が良好なカラーフィルタは、従来の分散剤を含有する硬化性組成物では製造することが難しく、分散性・保存安定性と現像性を鼎立できる分散剤が望まれていた。
【特許文献１】特公昭６３−１９７５２９号公報
【特許文献２】特開平７−２５９９３号公報
【特許文献３】特公昭６３−３００５７号公報
【特許文献４】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献５】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献６】特開２００１−２７２５２４号公報
【特許文献７】特開２００６−３０５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ポリエステルの合成において、原料であるカルボキシル基を有する化合物と環状エステル化合物との反応率が高く、未反応原料の精製工程を必要としないポリエステルの製造方法を提供することにある。さらに、所望の分子量、分子量分布をもつポリエステルを製造しうるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、前記ポリエステルの製造方法により得られた未反応モノマー（残モノマー）の残存が抑制されたポリエステルを中間体として用いることにより、低コストで製造でき、微細な顔料用の分散剤として有用な樹脂、及び、該樹脂を分散剤として用いることにより、分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、微細な顔料を多量に含有する場合であっても、顔料の分散安定性に優れ、且つ、未硬化領域の除去性に優れた光硬化性組成物、該本発明の光硬化性組成物により形成された、顔料が均一に分散された着色領域を有し、電圧保持率の高いカラーフィルタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した問題を解決するため検討した結果、本発明者らは反応条件、触媒の選択により、ポリエステルを効率よく製造することを見出した。
さらに、本製造法で製造されたポリエステルは、分散剤としての性能に優れた所定の重合体の合成に有用である。
【００１３】
本発明はカルボン酸を重合末端として用い、環状エステル化合物を開環重合させることで、ポリエステルを製造する製造方法である。
更に、当該製造方法により合成される樹脂、及びそれを含有する顔料分散液の分散性・分散安定性が予想以上に向上することを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
【００１４】
＜１＞カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。
＜２＞前記＜１＞に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルの数平均分子量が３，０００〜５０，０００である前記＜１＞に記載のポリエステルの製造方法。
【００１５】
＜３＞前記カルボキシル基を有する化合物の反応率が９０％以上である前記＜１＞または＜２＞に記載のポリエステルの製造方法。
＜４＞前記触媒が、スズ系触媒およびチタン系触媒から選択される１種以上を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１６】
＜５＞前記触媒の使用量が、前記カルボキシル基を有する化合物に対して、０．０５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
＜６＞前記環状エステル化合物がε−カプロラクトンである前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１７】
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂。
＜８＞（Ａ）前記＜７＞に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、および、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。
【００１８】
＜９＞前記＜８＞に記載の顔料分散液、光重合性化合物、および、光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物。
＜１０＞さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する前記＜９＞に記載の光硬化性組成物。
【００１９】
＜１１＞カラーフィルタ用である前記＜９＞または＜１０＞に記載の光硬化性組成物。
＜１２＞基材上に、前記＜１１＞に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜１３＞支持体上に、前記＜１１＞に記載の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリエステルの合成において、原料であるカルボキシル基を有する化合物と環状エステル化合物との反応率が高く、未反応原料の精製工程を必要とせず、且つ、所望の分子量、分子量分布をもつポリエステルを製造しうるポリエステルの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記ポリエステルの製造方法により得られた未反応モノマー（残モノマー）の残存が抑制されたポリエステルを中間体として用いることにより、低コストで製造でき、微細な顔料用の分散剤として有用な樹脂、及び、該樹脂を分散剤として用いることにより、分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、微細な顔料を多量に含有する場合であっても、顔料の分散安定性に優れ、且つ、未硬化領域の除去性に優れた光硬化性組成物、該本発明の光硬化性組成物により形成された、顔料が均一に分散された着色領域を有し、電圧保持率の高いカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明は、カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（以下第１工程という。）、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（以下第２工程という。）、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法である。
【００２２】
以下各工程の詳細及び各工程に用いる成分について詳細に説明する。
〔ポリエステルの製造方法〕
−カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、及び、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（第１工程）−
＜カルボキシル基を有する化合物＞
カルボキシル基を有する化合物としては、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ基含有カルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のカルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖のカルボン酸がより好ましく、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸が更に好ましい。このような脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシ基含有カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸がより好ましく、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が更に好ましい。このようなヒドロキシ基含有カルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等が挙げられる。
上記カルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２５】
＜環状エステル化合物＞
環状エステル化合物としてはポリエステルの原料として公知の環状エステル化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。これらラクトンは単独で、あるいは数種のラクトン類を混合して使用することも可能である。
【００２６】
カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）と環状エステル化合物の反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：環状エステル化合物のモル比が＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：１〜１：８００がより好ましく１：３〜１：５００が更に好ましい。
カルボン酸と環状エステル化合物のモル比を上記範囲とすることで、ポリエステルの分子量を好ましい範囲に制御することができ、環状エステル化合物を添加することによる効果やポリエステルの末端の酸基による特性を充分得ることができる。
【００２７】
本発明のポリエステルの製造方法では、環状エステル化合物を２工程に分けて添加する。
上述したカルボキシル基を有する化合物と、上述した環状エステル化合物の全量のうちの最初の仕込み量と、を混合し、触媒の存在下、当該混合物を反応させた後（第１工程）、環状エステル化合物の全量のうち残りの量を滴下しつつ、さらに反応させることで（第２工程）、ポリエステルの重合反応を行う。
【００２８】
環状エステル化合物の全量のうちの最初の仕込み量は、環状エステル化合物全量に対して、１％〜９０％であり、より好ましくは、５％〜９０％であり、更に好ましくは、１０％〜８５％である。
上記範囲とすることで、カルボン酸の消費効率が低下することなく、カルボン酸が環状エステル化合物と充分に反応することが可能となる。
【００２９】
＜触媒＞
本発明のポリエステル製造は、触媒を添加して行う。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第一スズ、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、なかでも反応性、薬品の有害性、入手の容易さの観点からＴｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、メタンスルホン酸が好ましい。
上記触媒は、単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
触媒の使用量は、カルボン酸全量に対し、０．０１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
上記範囲とすることで、目的とする触媒の作用が充分得られ、また好ましい反応速度が得られる。
【００３１】
第１工程における原料混合物の反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２１０℃が更に好ましい。
上記範囲とすることで、好適な反応速度による合成が可能となり、原料である環状エステルの解重合による副成物の発生が抑制され、得られるポリエステルの着色の懸念がないため好ましい。
【００３２】
反応時間は、反応条件により異なるが、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは、２〜１８時間である。
上記範囲は、反応が完了するのに好適な反応時間である。
【００３３】
−前記混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（第２工程）−
＜環状エステル化合物＞
第２工程において、滴下に用いる環状エステル化合物量は、本発明のポリエステルの製造方法で使用する環状エステル化合物の全量から、前記した第１工程で用いた最初の仕込み量を減した量であり、環状エステル化合物全量に対して１０％〜９９％であり、１５〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が更に好ましい。
【００３４】
滴下中、及び滴下後の反応温度は、前記第１工程を経た、反応生成物を含む混合物の温度が、好ましくは８０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１００から２３０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃に保たれるようにすることである。
【００３５】
環状エステル化合物の滴下速度は、０．１５ｍｌ／分〜３０ｍｌ／分であり、好ましくは０．１ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分であり、更に好ましくは０．５ｍｌ／分〜１０ｍｌ／分である。
【００３６】
従って、全環状エステル化合物の１０％〜９９％に相当する環状エステ化合物の滴下に要する時間は、１〜２４時間であり、好ましくは１〜１８時間であり、より好ましくは２〜１５時間であり、更に好ましくは２〜１２時間である。
【００３７】
第２工程では、環状エステル化合物を滴下終了後、全混合物を温度８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、より好ましくは１００〜２１０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃にて、さらに、攪拌しながら、１〜２４時間反応させることが好ましく、より好ましくは１〜１８時間であり、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応の終点は、後述する手段により確認することができる。
【００３８】
本発明のポリエステルの製造方法では、上記した如く、環状エステル化合物を２工程に分けて添加することで、反応終了後の原料の未反応モノマー（残存モノマー）の精製を必要とせず、また所望する分子量、分子量分布のポリエステルを製造することができる。
【００３９】
これら、第１工程、及び、第２工程のいずれも、ポリエステルの製造工程は、窒素ガス気流下にて、非酸素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル製造は、溶媒を用いてもよい。使用できる溶媒としては、ポリエステル化反応を行う際には、触媒や環状エステル化合物に対して不活性であり、生成するポリエステルを充分に溶かす溶媒が望ましい。このような溶媒には、ジオキサンやジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、トルエン、キシレン、ソルベッソ等低極性溶媒を使用することができる。
【００４１】
カルボン酸の付加反応の進行は、カルボキシル基を有する化合物の量の減少で確認することができる。カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の量の減少は、ガスクロトグラフィーによって確認することができる。
上記付加反応は、残存するカルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）量が反応前のカルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）量に対して、１％以下になるまで行うことが望ましい。
本発明の製造方法では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の反応率は９０％〜１００％であり、好ましくは、９１〜１００％であり、更に好ましくは９２〜１００％である。
即ち、本発明の製造方法では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の残存モノマー量は１０％以下であり、６％以下であることが好ましく、更に好ましくは、４％以下である。このような未反応モノマーの残存量であれば、本発明の製造方法で得られたポリエステルを他の化合物の合成中間体として用いる場合にも、残存モノマーの除去を特に必要としない。
【００４２】
本発明では、上述した如く、カルボン酸モノマーが高反応率で進行することで、効率よくカルボン酸末端基を有するラクトン系のポリエステルを合成することができる。
従来のポリエステル製造方法によるカルボン酸とラクトン類の反応では、カルボン酸のラクトンへの付加は容易には起こらず、カルボン酸モノマーの反応率は低く、高分子量のカルボン酸ラクトン付加物と遊離のカルボン酸の混合物、あるいはラクトンの単独重合体と未反応カルボン酸の混合物が生成していた。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成が困難であった。
しかし本発明では、カルボン酸に対し、環状エステル化合物を２工程で添加し、２度目の添加工程では滴下法を用いることで、望みのラクトン系のポリエステルを合成することができ、設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成ができる。特に、本化合物は上述した如く、カルボン酸モノマーの反応率が非常に高いため、再沈殿や(減圧)蒸留によるモノマーの除去を必要としないため、例えば顔料分散剤を合成する場合等の合成中間体として用いる場合にも、工程数が減少するため、低コストで製造することが可能となる。
【００４３】
ここで、環状エステル化合物が反応してポリエステルが形成されていることは、１ＨＮＭＲにより確認することができる。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られたポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。本発明の製造方法によって得られたポリエステルの分子量は、上記範囲にあることから、これを部分構造として導入した樹脂（高分子分散剤）は、顔料分散性と未硬化部の現像性の両立が可能となる。
【００４５】
本発明のポリエステルの製造方法によって得られた、ポリエステルの具体的構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｍは５〜１，０００の整数を表す。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
〔ポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂〕
本発明の樹脂とは、本発明のポリステルの製造方法にて得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂（以下適宜、特定樹脂と称する場合がある。）であり、当該部分構造は、特定樹脂の側鎖にグラフト鎖として存在するのが好ましい態様である。
このように本発明の製造方法にて得られたポリエステルをポリアミン反応させて製造された特定樹脂を分散剤として用いた場合には、分散性や現像性に優れるだけでなく、電圧保持率も高くなる。また、本発明の製造方法により得られたポリエステルは、前記した如く、原料の反応率が高く、未反応の原料について精製工程を必要としないため、該ポリマーを中間体として得られる本発明の樹脂は、低コストで製造することができる。
【００４９】
本発明の樹脂は、特に顔料分散剤として優れた機能を発揮する。以下、（Ａ）本発明の製造方法により得られたポリエステルを部分構造として有する樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液について詳細に述べる。
【００５０】
〔顔料分散液〕
＜（Ａ）樹脂＞
本発明の特定樹脂を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と本発明の製造方法により得られたポリエステルを部分構造として有する樹脂を反応させる方法により製造することができる。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、窒素原子を有する主鎖部を構成する１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
反応温度は、条件により適宜選択できるが、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が生産性の観点からさらに好ましい。
【００５１】
本発明の特定樹脂は、ｐＫａが１４以下である官能基を有していてもよい。
ｐＫａが１４以下である官能基を導入するには、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、主鎖にｐＫａが１４以下である官能基(以下、酸前駆体)を導入することのできる化合物を用いる。
【００５２】
酸前駆体の例としては、環状カルボン酸無水物（炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物等）、ハロゲン原子含有カルボン酸（例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸等）、スルトン（例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等）、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物（例えば、２−スルホ安息香酸無水物等）、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物（例えば、エチルマロニルクロリド等）、又はシアノ酢酸クロリド等が挙げられ、特に環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の観点から好ましい。
【００５３】
反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。
溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１〜１００重量倍用いることが好ましく、０．５〜１０重量倍用いることが最も好ましい。
【００５４】
本発明の特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合は、より分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素計溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られた特定樹脂は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。
【００５６】
また、本発明の特定樹脂における（ｉ）主鎖部における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が主鎖部に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるポリエステルを側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。
【００５７】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散液に含有される顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００５８】
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５９】
本発明の顔料分散液に用いることができる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８；
【００６０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【００６１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００６２】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００６３】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００６５】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。
上記質量比とすることで、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることができ、充分に色分解能をあげることができる。
また特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
【００６６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００６７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００６８】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。顔料１次粒子の微細化は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)該無機塩を実質的に溶解し
ない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、iv)顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
【００７０】
i)顔料
顔料としては、既述の顔料と同様のものが挙げられる。
ii)水溶性の無機塩
無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１〜３０重量倍、特に５〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【００７１】
iii) ii）を実質的に溶解しない少量の水溶性の有機溶剤
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００７２】
水溶性有機溶剤の添加量としては、無機塩に対して５重量％〜５０重量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０重量％〜４０重量％であり、最適には無機塩に対して１５重量％〜３５重量％である。
上記範囲とすることで、均一な混練が可能となり、粒子サイズが均一となる。また充分な微細化効果が得られる。
水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。水溶性有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することも出来る。
【００７３】
iv)顔料被覆用高分子化合物
添加してもよい顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で，水不溶性で，かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要があり，天然樹脂，変性天然樹脂，合成樹脂，天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。乾燥した処理顔料を用いる場合には，用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり，変性天然樹脂としては，ロジン誘導体，繊維素誘導体，ゴム誘導体，タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，マレイン酸樹脂，ブチラール樹脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては，ロジン変性マレイン酸樹脂，ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７４】
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００７５】
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましく、５〜４０ｎｍが最も好ましい。本発明の特定樹脂は、５〜４０ｎｍの範囲で特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００７６】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００７７】
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難であるような、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。
【００７８】
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散液は、少なくとも一種の（Ｃ）溶剤を有する。（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００７９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【００８０】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００８１】
本発明の顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【００８２】
（その他の成分）
本発明の顔料分散液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、酸性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００８３】
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましい。また、顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
【００８４】
顔料誘導体の使用量は特に制限はないが、顔料に対し５〜５０質量％用いることが好ましく、１０〜３０質量％用いることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明の顔料分散液に、さらに（Ｇ）複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体（以下、単に（Ｇ）グラフト共重合体とよぶ）を含有することが好ましい。これにより、分散性がさらに向上する。複素環を含有するモノマーとしては、一般式（ＶＩ−１）及び一般式（ＶＩ−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００８６】
【化３】
【００８７】
〔前記一般式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表す。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。式（１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。〕
【００８８】
前記式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ２はアルキレン基を表し、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基があげられる。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｙとしては、Ｓ、ＮＨが特に好ましい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−が特に好ましい。
【００８９】
式（Ｖ１−１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。形成される環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環の単環構造、およびベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造があげられ、本発明においては縮合環構造が好ましい。これらのうち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環が特に好ましい。
【００９０】
本発明における顔料分散剤において、前記一般式（ＶＩ−１）で表される単量体の好ましい具体例〔（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【化５】
【００９３】
【化６】
【００９４】
一般式（ＶＩ−２）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
【００９５】
前記一般式（ＶＩ−２）中、Ｚは含窒素複素環構造を表し、具体的には、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。
これらのうち、Ｚで示される複素環構造としては、下記一般式（２）または（３）であらわされる構造であることが好ましい。
【００９６】
【化７】
【００９７】
前記一般式（２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００９８】
前記一般式（２）および一般式（３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【００９９】
前記一般式（ＶＩ−２）で表される構造単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１００】
【化８】
【０１０１】
（Ｇ）グラフト共重合体の合成に使用しうる重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１０２】
（Ｇ）グラフト共重合体はさらに、酸基を有する単量体（構造単位）を共重合成分として含むことが好ましい。
酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
【０１０３】
（Ｇ）グラフト共重合体の好ましい様態としては、前記一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）で表される単量体を２〜５０質量％で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを１０〜９０質量％、酸基を有する構造単位を１〜３０質量％含む共重合体が好ましい。
【０１０４】
本発明の顔料分散液は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。
このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１０５】
併用可能な上記高分子材料は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。本発明に用いうる他の高分子材料の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）、或いは、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル、好ましくは、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨのメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０６】
これらの高分子材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子材料を併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、本発明の特定樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
本発明の顔料分散液は、前記本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
【０１０７】
〔光硬化性組成物〕
本発明の光硬化性組成物は、本発明の前記顔料分散液に、さらに光重合性化合物および光重合開始剤を含有する。光重合性化合物および光重合開始剤を添加することで、解像性・色特性・塗布性・現像性に優れた光硬化性組成物を提供することができる。
以下、各成分について説明する。
【０１０８】
＜光重合性化合物＞
本発明に用いることができる光重合性化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１３】
さらに、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。
【０１１４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
一般式 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１１８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１２０】
また、光硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２１】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１２２】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１２３】
本発明における光重合性化合物の含有量は、本発明の光硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１２４】
特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、光重合性化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１２５】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２６】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１２７】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２８】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２９】
オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１３０】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１３１】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１３２】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１３３】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１３４】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１３５】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１３６】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３７】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３８】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１３９】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１４０】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１４１】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１４２】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１４３】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４４】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１４５】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１４６】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１４８】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１４９】
特に、本発明の光硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、光硬化性組成物の顔料濃度が高くなるため、開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。又、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
【０１５０】
光重合開始剤の含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、更に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１５１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１５２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１５３】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１５４】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１５５】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１５６】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
【０１５７】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【０１５８】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
【０１５９】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）である。
【０１６０】
バインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の総固形分に対して、４〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、４〜３５質量％であり、更に好ましくは、４〜２０質量％である。
【０１６１】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１６２】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１６３】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、光硬化性組成物の製造中あるいは保存中において光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６４】
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６５】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、光重合性化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６６】
本発明の光硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１６７】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、
【０１６８】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１６９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１７０】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１７１】
基板密着剤の含有量は、光硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１７２】
本発明の光硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、光硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の光硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１７３】
また、本発明の光硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の顔料含有光硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
【０１７４】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７５】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１７６】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０１７７】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７８】
支持体上への本発明の光硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
光硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７９】
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１８０】
光硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が更に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が更に好ましい。
【０１８１】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（光硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１８２】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８３】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
本発明の光硬化性組成物を用いた場合、顔料分散剤として用いられる本発明の特定樹脂は、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、好ましい態様としては、分子内にｐＫａが１４以下である官能基を有することから、現像性に優れるため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするＣＣＤ用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。
【０１８４】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８５】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８６】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１８７】
本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の光硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１８８】
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の光硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１８９】
さらに本発明により製造したポリエステルを部分構造として含む分散剤を用いた本発明のカラーフィルターは、電圧保持率に優れる。電圧保持率の低下の要因としては、顔料粒子に吸着したカラーフィルター中の無機塩（イオン）が顔料粒子からの溶出、または外部から同様の無機塩を取り込むことにより生じるものであると考えられる。
【０１９０】
従来の分散樹脂では、樹脂中の未反応モノマーにより、樹脂中の無機物の移動が起こりやすかった。これは当該未反応モノマーが酸であることから、無機物が吸着して流出しやすいことによるものである。
本発明のように、ポリアミンと末端酸性の本発明の製造方法により得られたポリエステルからなる本発明の特定樹脂を分散剤として用いた場合には、樹脂中の残存モノマー（未反応モノマー）を減らすことで、無機物の移動を抑制できるため電圧保持率が高いと考えられる。
上述したとおり本発明では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸モノマー）が高反応率で反応が進行することから、残存モノマー（未反応モノマー）を減らすことができる。
【０１９１】
また、本発明の光硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、所望の断面形状（特に、層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面のパターンプロファイルがテーパー型又は矩形である形状）を与える良好なパターンが形成できるものと考えられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、酸価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液 ０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）により決定した。
アミン価については、酸価と同様に電位差法（溶媒酢酸、滴定液 ０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液）により決定した。
【０１９３】
（合成例１）ポリエステル（Ｅ−１）の合成
ｎ−オクタン酸９．５ｇ、ε−カプロラクトン１５０ｇ、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド１．１１ｇを混合し、１６０℃に加熱し、１時間攪拌した。ε−カプロラクトン１５０ｇを５時間かけて滴下し、さらに１６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、室温まで冷却しポリエステル（Ｅ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１９４】
【化９】
【０１９５】
（合成例２〜１４）ポリエステル（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）の合成
合成例１におけるｎ−オクタン酸の仕込み量を、表１に記載の仕込み量に替えた以外は、合成例１と同様にしてポリエステル（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）を得た。
【０１９６】
（合成例１５）ポリエステル（Ｅ−１５）の合成
ｎ−オクタン酸９．５ｇ、ε−カプロラクトン１５０ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド１.６６ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリエステル（Ｅ−１５）を得た。
【０１９７】
（合成例１６））ポリエステル（Ｅ−１６）の合成
合成例１５において、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド１.６６ｇをモノブチルスズヒドロキシブチルオキシド１．１１ｇに替えた以外は合成例１５と同様にして、ポリエステル（Ｅ−１６）を得た。
【０１９８】
これらの合成例で得た樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を既述のＧＰＣ法により測定した。結果を下記表１に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数をともに下記表１に示す。カルボン酸の反応率はガスクロマトグラフィー(島津GC-14B （株式会社島津製作所製）)にて測定し、反応開始時のカルボン酸量から反応終了時の残カルボン酸を差し引くことで、反応率を算出した。環状エステル化合物の消費は、１ＨＮＭＲにより確認した。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
(合成例１７)
［樹脂（Ｊ−１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１，２００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、樹脂（Ｊ−１）を得た。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）を添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量は２４，０００であった。
合成スキームを以下に示す。
【０２０１】
【化１０】
【０２０２】
（合成例１８〜２６）
［樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）の合成］
表２に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、酸前駆体と、前記合成例１〜１３で得たポリエステルとを、表２に記載の量を用いた他は、合成例１７と同様に合成を行い、樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。また、樹脂（Ｊ−１３）は、反応液を水で再沈し、乾燥後、ＰＥＧＭＡで１０質量％溶液としたものを用いた。
【０２０３】
合成に用いた表２に記載のアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量１，８００）
【０２０４】
（合成例２７）
［樹脂（Ｊ−１１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１，２００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した後、反応終了後に６５℃まで放冷し、無水コハク酸２．３ｇを含有するＰＧＭＥＡ ２００ｇをゆっくり添加し、２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡ ８１０.７ｇを添加し、樹脂（Ｊ−１１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
【０２０５】
（合成例２８〜３０）
［樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１４）の合成］
合成例２７において、各成分を表２に記載の化合物および量に替えた以外は、合成例２７と同様にして、樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１４）を得た。
【０２０６】
（合成例３１〜３２）
［比較例樹脂（Ｊ−１５）〜（Ｊ−１６）の合成］
合成例２７において、使用したポリエステルを表２に記載の化合物に替えた以外は同様にして、比較例樹脂（Ｊ−１５）および（Ｊ−１６）を得た。
【０２０７】
（酸価及びアミン価の測定）
得られた樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−1４）、および比較例樹脂（Ｊ−１５）〜（Ｊ−１６）の酸価及びアミン価を既述の方法により測定した。結果を表２に併記する。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
（合成例３３）
［樹脂（Ｊ−１７）の合成］
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−１５、重量平均分子量１５，０００、日本触媒製）水溶液１５ｇ、トルエン５００ｇを外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１７）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
【０２１０】
（合成例３４〜３９）
合成例３３において、アミノ基含有樹脂およびポリエステルを、表３に記載の化合物および量に替えた以外は、合成例３３と同様にして、樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２３）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
【０２１１】
合成に用いた表３に記載のアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量３，０００）
ＰＡＡ−０５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量５，０００）
ＰＡＡ−０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）
ＰＡＡ−１５（ポリアリルアミン（日東製粉）重量平均分子量1５，０００）
【０２１２】
(合成例４０〜４１)
[比較例樹脂（Ｊ−２４）〜（Ｊ−２５）の合成]
合成例３３において、使用したポリエステルを、表３に記載の化合物および量に替えた以外は合成例３３と同様にして、比較例樹脂（Ｊ−２４）〜（Ｊ−２５）を得た。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
［実施例１〜２３、比較例１〜４］
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０２１５】
Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（Ｊ−１）２００質量部（固形分換算２０質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２１６】
Ａ１−１−１．顔料分散液の顔料分散性、分散安定性の評価
顔料分散液の調製
表４に記載の顔料を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−２５）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液１８０質量部（固形分換算１８質量部）にＰＧＭＥＡを添加して２３０質量部にした混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定し、表４に結果を示した。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
表１および表４より、本発明の樹脂は非常に微細な顔料に対して分散剤として用いた場合、分散性及び分散安定性に優れていることが明らかである。
【０２１９】
Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記顔料分散液 ６００質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール） ３０質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） ５質量部
・溶媒：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α） １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール） １５質量部
【０２２０】
【化１１】
【０２２１】
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０２２２】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２２３】
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２２４】
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０２２５】
〔実施例２４〜４６、比較例５〜８〕
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）のコントラスト、現像性、基板密着性、パターン断面形状、および電圧保持率を下記のようにして評価した。結果を表５に示す。
【０２２６】
Ａ３−１．硬化性組成物の保存安定性
前記にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２２７】
Ａ３−２．硬化性組成物塗布膜（着色層）のコントラスト
カラーフィルタを２枚の偏光フィルムの間に挟み、偏光フィルムの偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を色彩輝度計を使用して測定し、コントラスト比を求めた。コントラスト比が高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
【０２２８】
Ａ３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２２９】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２３０】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２３１】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
これらの評価結果を下記表５に示す。
【０２３２】
＜電圧保持率＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ 2 膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、硬化性組成物をスピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ 2 の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に画素を形成した。
【０２３３】
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、そのような光硬化性組成物を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
【０２３４】
−評価基準−
◎：電圧保持率９６％以上
○：電圧保持率９４％以上９５％以下
△：電圧保持率９１％以上９３％以下
×：電圧保持率９０％以下
【０２３５】
【表５】
【０２３６】
表５の結果から、本発明の特定樹脂を含有する実施例２４〜４６の光硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることがわかる。また、光硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、コントラストが高く、現像性、基板密着性に優れると共に、パターン断面形状、電圧保持率にも優れたカラーフィルタが得られていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法、樹脂、顔料分散液、光硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、あるいは、印刷用の顔料分散剤としてアミン類、あるいはポリエチレンイミン等のポリアミン類とポリエステルを反応させたアミド化合物が有用なことは従来から知られている。
【０００３】
たとえば、長鎖カルボン酸のポリカプロラクトンと１２ーヒドロキシステアリン酸とを反応させた遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとポリエチレンイミンとの縮合反応により合成される顔料分散剤が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記方法では、エステル化工程を経て生成した水を除去するなど煩雑であり、また使用溶媒によっては顔料の分散を妨げる場合があると考えられる。また、通常はカルボン酸とラクトン類の反応では、ラクトンのカルボン酸ヘの付加は容易には起こらず、未反応カルボン酸との混合物が生成する。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成は困難である。
【０００５】
また、ポリ(アルキルイミン)を開始剤としてラクトン類を重合することにより合成される顔料分散剤が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
上記記載のポリ(アルキルイミン)変性ラクトングラフトは、グラフト部の鎖長およびグラフト成分の数を制御することが困難であるため、設計した分散剤を望みどおり得ることは困難である。
【０００７】
また、カラーフィルタは、液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタは、着色剤（顔料又は染料）を含有する硬化性組成物を用いて作成する。着色剤が顔料である場合、分散性・分散安定性を確保するために、分散剤を添加する必要性がある。特に、分散性・分散安定性の優れる分散剤として、高分子分散剤が開発されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。これらの高分子分散剤は、液晶ディスプレイ等のカラーフィルタ用途に用いられている（例えば、特許文献５及び特許文献６参照）。
【０００８】
一方、近年、液晶ディスプレイでは、従来のＴＶ用途・モニター用途のものに比し、より高度な画質が求められ、コントラスト及び色純度の向上が要求されている。
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている（例えば、特許文献７参照）。
【０００９】
しかしながら、顔料の粒子サイズを微小化すると、顔料の表面積が大きくなるため、分散性・保存安定性が悪化する問題があった。分散性・保存安定性を確保するために、分散剤の添加量を多くすると、現像性が低下し、良好なパターンが形成され難いという問題が生じた。一方、現像性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、分散性・保存安定性が悪化するという問題が発生した。つまり、現行の分散剤では分散性・保存安定性・現像性を鼎立することが非常に困難であった。
【００１０】
すなわち、近年、高機能化された固体撮像素子・液晶ディスプレイに対応する高コントラストで色特性が良好なカラーフィルタは、従来の分散剤を含有する硬化性組成物では製造することが難しく、分散性・保存安定性と現像性を鼎立できる分散剤が望まれていた。
【特許文献１】特公昭６３−１９７５２９号公報
【特許文献２】特開平７−２５９９３号公報
【特許文献３】特公昭６３−３００５７号公報
【特許文献４】特開平９−１６９８２１号公報
【特許文献５】特開平９−１７６５１１号公報
【特許文献６】特開２００１−２７２５２４号公報
【特許文献７】特開２００６−３０５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ポリエステルの合成において、原料であるカルボキシル基を有する化合物と環状エステル化合物との反応率が高く、未反応原料の精製工程を必要としないポリエステルの製造方法を提供することにある。さらに、所望の分子量、分子量分布をもつポリエステルを製造しうるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、前記ポリエステルの製造方法により得られた未反応モノマー（残モノマー）の残存が抑制されたポリエステルを中間体として用いることにより、低コストで製造でき、微細な顔料用の分散剤として有用な樹脂、及び、該樹脂を分散剤として用いることにより、分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、微細な顔料を多量に含有する場合であっても、顔料の分散安定性に優れ、且つ、未硬化領域の除去性に優れた光硬化性組成物、該本発明の光硬化性組成物により形成された、顔料が均一に分散された着色領域を有し、電圧保持率の高いカラーフィルタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記した問題を解決するため検討した結果、本発明者らは反応条件、触媒の選択により、ポリエステルを効率よく製造することを見出した。
さらに、本製造法で製造されたポリエステルは、分散剤としての性能に優れた所定の重合体の合成に有用である。
【００１３】
本発明はカルボン酸を重合末端として用い、環状エステル化合物を開環重合させることで、ポリエステルを製造する製造方法である。
更に、当該製造方法により合成される樹脂、及びそれを含有する顔料分散液の分散性・分散安定性が予想以上に向上することを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
【００１４】
＜１＞カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。
＜２＞前記＜１＞に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルの数平均分子量が３，０００〜５０，０００である前記＜１＞に記載のポリエステルの製造方法。
【００１５】
＜３＞前記カルボキシル基を有する化合物の反応率が９０％以上である前記＜１＞または＜２＞に記載のポリエステルの製造方法。
＜４＞前記触媒が、スズ系触媒およびチタン系触媒から選択される１種以上を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１６】
＜５＞前記触媒の使用量が、前記カルボキシル基を有する化合物に対して、０．０５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
＜６＞前記環状エステル化合物がε−カプロラクトンである前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【００１７】
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂。
＜８＞（Ａ）前記＜７＞に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、および、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。
【００１８】
＜９＞前記＜８＞に記載の顔料分散液、光重合性化合物、および、光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物。
＜１０＞さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する前記＜９＞に記載の光硬化性組成物。
【００１９】
＜１１＞カラーフィルタ用である前記＜９＞または＜１０＞に記載の光硬化性組成物。
＜１２＞基材上に、前記＜１１＞に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
＜１３＞支持体上に、前記＜１１＞に記載の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリエステルの合成において、原料であるカルボキシル基を有する化合物と環状エステル化合物との反応率が高く、未反応原料の精製工程を必要とせず、且つ、所望の分子量、分子量分布をもつポリエステルを製造しうるポリエステルの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記ポリエステルの製造方法により得られた未反応モノマー（残モノマー）の残存が抑制されたポリエステルを中間体として用いることにより、低コストで製造でき、微細な顔料用の分散剤として有用な樹脂、及び、該樹脂を分散剤として用いることにより、分散性・分散安定性に優れた顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、微細な顔料を多量に含有する場合であっても、顔料の分散安定性に優れ、且つ、未硬化領域の除去性に優れた光硬化性組成物、該本発明の光硬化性組成物により形成された、顔料が均一に分散された着色領域を有し、電圧保持率の高いカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下において本発明を詳しく説明する。
本発明は、カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（以下第１工程という。）、および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（以下第２工程という。）、を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法である。
【００２２】
以下各工程の詳細及び各工程に用いる成分について詳細に説明する。
〔ポリエステルの製造方法〕
−カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、及び、該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（第１工程）−
＜カルボキシル基を有する化合物＞
カルボキシル基を有する化合物としては、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ基含有カルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のカルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖のカルボン酸がより好ましく、炭素数６〜２０の直鎖脂肪族カルボン酸が更に好ましい。このような脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシ基含有カルボン酸としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸が挙げられ、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸が好ましく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖のヒドロキシ基含有カルボン酸がより好ましく、炭素数１〜２０のヒドロキシ基含有カルボン酸が更に好ましい。このようなヒドロキシ基含有カルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシドデカン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、２，２−ビス（ヒロドキシメチル）酪酸等が挙げられる。
上記カルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２５】
＜環状エステル化合物＞
環状エステル化合物としてはポリエステルの原料として公知の環状エステル化合物を特に制限なく用いることができ、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどの脂肪族のラクトンを挙げることができる。特にε−カプロラクトンが反応性・入手性の観点から好ましい。これらラクトンは単独で、あるいは数種のラクトン類を混合して使用することも可能である。
【００２６】
カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）と環状エステル化合物の反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸：環状エステル化合物のモル比が＝１：１〜１：１，０００が好ましく、１：１〜１：８００がより好ましく１：３〜１：５００が更に好ましい。
カルボン酸と環状エステル化合物のモル比を上記範囲とすることで、ポリエステルの分子量を好ましい範囲に制御することができ、環状エステル化合物を添加することによる効果やポリエステルの末端の酸基による特性を充分得ることができる。
【００２７】
本発明のポリエステルの製造方法では、環状エステル化合物を２工程に分けて添加する。
上述したカルボキシル基を有する化合物と、上述した環状エステル化合物の全量のうちの最初の仕込み量と、を混合し、触媒の存在下、当該混合物を反応させた後（第１工程）、環状エステル化合物の全量のうち残りの量を滴下しつつ、さらに反応させることで（第２工程）、ポリエステルの重合反応を行う。
【００２８】
環状エステル化合物の全量のうちの最初の仕込み量は、環状エステル化合物全量に対して、１％〜９０％であり、より好ましくは、５％〜９０％であり、更に好ましくは、１０％〜８５％である。
上記範囲とすることで、カルボン酸の消費効率が低下することなく、カルボン酸が環状エステル化合物と充分に反応することが可能となる。
【００２９】
＜触媒＞
本発明のポリエステル製造は、触媒を添加して行う。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましく、例えばＴｉ化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４等）、Ｓｎ化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、塩化第一スズ、塩化第二スズ等）、プロトン酸（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）等が挙げられ、なかでも反応性、薬品の有害性、入手の容易さの観点からＴｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（Ｏ−Ｐｒ）４、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド、メタンスルホン酸が好ましい。
上記触媒は、単独で用いてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
触媒の使用量は、カルボン酸全量に対し、０．０１〜１００ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜８０ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
上記範囲とすることで、目的とする触媒の作用が充分得られ、また好ましい反応速度が得られる。
【００３１】
第１工程における原料混合物の反応温度は、８０〜２５０℃が好ましく、９０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２１０℃が更に好ましい。
上記範囲とすることで、好適な反応速度による合成が可能となり、原料である環状エステルの解重合による副成物の発生が抑制され、得られるポリエステルの着色の懸念がないため好ましい。
【００３２】
反応時間は、反応条件により異なるが、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは、２〜１８時間である。
上記範囲は、反応が完了するのに好適な反応時間である。
【００３３】
−前記混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程（第２工程）−
＜環状エステル化合物＞
第２工程において、滴下に用いる環状エステル化合物量は、本発明のポリエステルの製造方法で使用する環状エステル化合物の全量から、前記した第１工程で用いた最初の仕込み量を減した量であり、環状エステル化合物全量に対して１０％〜９９％であり、１５〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が更に好ましい。
【００３４】
滴下中、及び滴下後の反応温度は、前記第１工程を経た、反応生成物を含む混合物の温度が、好ましくは８０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１００から２３０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃に保たれるようにすることである。
【００３５】
環状エステル化合物の滴下速度は、０．１５ｍｌ／分〜３０ｍｌ／分であり、好ましくは０．１ｍｌ／分〜２０ｍｌ／分であり、更に好ましくは０．５ｍｌ／分〜１０ｍｌ／分である。
【００３６】
従って、全環状エステル化合物の１０％〜９９％に相当する環状エステ化合物の滴下に要する時間は、１〜２４時間であり、好ましくは１〜１８時間であり、より好ましくは２〜１５時間であり、更に好ましくは２〜１２時間である。
【００３７】
第２工程では、環状エステル化合物を滴下終了後、全混合物を温度８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、より好ましくは１００〜２１０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃にて、さらに、攪拌しながら、１〜２４時間反応させることが好ましく、より好ましくは１〜１８時間であり、更に好ましくは１〜１２時間である。
反応の終点は、後述する手段により確認することができる。
【００３８】
本発明のポリエステルの製造方法では、上記した如く、環状エステル化合物を２工程に分けて添加することで、反応終了後の原料の未反応モノマー（残存モノマー）の精製を必要とせず、また所望する分子量、分子量分布のポリエステルを製造することができる。
【００３９】
これら、第１工程、及び、第２工程のいずれも、ポリエステルの製造工程は、窒素ガス気流下にて、非酸素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステル製造は、溶媒を用いてもよい。使用できる溶媒としては、ポリエステル化反応を行う際には、触媒や環状エステル化合物に対して不活性であり、生成するポリエステルを充分に溶かす溶媒が望ましい。このような溶媒には、ジオキサンやジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、トルエン、キシレン、ソルベッソ等低極性溶媒を使用することができる。
【００４１】
カルボン酸の付加反応の進行は、カルボキシル基を有する化合物の量の減少で確認することができる。カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の量の減少は、ガスクロトグラフィーによって確認することができる。
上記付加反応は、残存するカルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）量が反応前のカルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）量に対して、１％以下になるまで行うことが望ましい。
本発明の製造方法では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の反応率は９０％〜１００％であり、好ましくは、９１〜１００％であり、更に好ましくは９２〜１００％である。
即ち、本発明の製造方法では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸）の残存モノマー量は１０％以下であり、６％以下であることが好ましく、更に好ましくは、４％以下である。このような未反応モノマーの残存量であれば、本発明の製造方法で得られたポリエステルを他の化合物の合成中間体として用いる場合にも、残存モノマーの除去を特に必要としない。
【００４２】
本発明では、上述した如く、カルボン酸モノマーが高反応率で進行することで、効率よくカルボン酸末端基を有するラクトン系のポリエステルを合成することができる。
従来のポリエステル製造方法によるカルボン酸とラクトン類の反応では、カルボン酸のラクトンへの付加は容易には起こらず、カルボン酸モノマーの反応率は低く、高分子量のカルボン酸ラクトン付加物と遊離のカルボン酸の混合物、あるいはラクトンの単独重合体と未反応カルボン酸の混合物が生成していた。そのため設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成が困難であった。
しかし本発明では、カルボン酸に対し、環状エステル化合物を２工程で添加し、２度目の添加工程では滴下法を用いることで、望みのラクトン系のポリエステルを合成することができ、設計した分子量あるいは分子量分布のポリエステルの合成ができる。特に、本化合物は上述した如く、カルボン酸モノマーの反応率が非常に高いため、再沈殿や(減圧)蒸留によるモノマーの除去を必要としないため、例えば顔料分散剤を合成する場合等の合成中間体として用いる場合にも、工程数が減少するため、低コストで製造することが可能となる。
【００４３】
ここで、環状エステル化合物が反応してポリエステルが形成されていることは、１ＨＮＭＲにより確認することができる。
【００４４】
本発明の製造方法によって得られたポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として測定することができる。ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。本発明の製造方法によって得られたポリエステルの分子量は、上記範囲にあることから、これを部分構造として導入した樹脂（高分子分散剤）は、顔料分散性と未硬化部の現像性の両立が可能となる。
【００４５】
本発明のポリエステルの製造方法によって得られた、ポリエステルの具体的構造を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記式中、ｍは５〜１，０００の整数を表す。
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
〔ポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂〕
本発明の樹脂とは、本発明のポリステルの製造方法にて得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂（以下適宜、特定樹脂と称する場合がある。）であり、当該部分構造は、特定樹脂の側鎖にグラフト鎖として存在するのが好ましい態様である。
このように本発明の製造方法にて得られたポリエステルをポリアミン反応させて製造された特定樹脂を分散剤として用いた場合には、分散性や現像性に優れるだけでなく、電圧保持率も高くなる。また、本発明の製造方法により得られたポリエステルは、前記した如く、原料の反応率が高く、未反応の原料について精製工程を必要としないため、該ポリマーを中間体として得られる本発明の樹脂は、低コストで製造することができる。
【００４９】
本発明の樹脂は、特に顔料分散剤として優れた機能を発揮する。以下、（Ａ）本発明の製造方法により得られたポリエステルを部分構造として有する樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液について詳細に述べる。
【００５０】
〔顔料分散液〕
＜（Ａ）樹脂＞
本発明の特定樹脂を合成するには、（１）一級又は二級アミノ基を有する樹脂と本発明の製造方法により得られたポリエステルを部分構造として有する樹脂を反応させる方法により製造することができる。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、窒素原子を有する主鎖部を構成する１級又は２級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（低級アルキレンイミン）、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ（低級アルキレンイミン）、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
反応温度は、条件により適宜選択できるが、２０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃が最も好ましい。反応時間は、１〜４８時間が好ましく、１〜２４時間が生産性の観点からさらに好ましい。
【００５１】
本発明の特定樹脂は、ｐＫａが１４以下である官能基を有していてもよい。
ｐＫａが１４以下である官能基を導入するには、前記一級又は二級アミノ基を有する樹脂と反応し、主鎖にｐＫａが１４以下である官能基(以下、酸前駆体)を導入することのできる化合物を用いる。
【００５２】
酸前駆体の例としては、環状カルボン酸無水物（炭素数４〜３０の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ｎ−デシルコハク酸無水物、ｎ−ドデシルコハク酸無水物、ｎ−テトラデシルコハク酸無水物、ｎ−ドコセニルコハク酸無水物、（２−ヘキセン−１−イル）コハク酸無水物、（２−メチルプロペン−１−イル）コハク酸無水物、（２−ドデセン−１−イル）コハク酸無水物、ｎ−オクテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタンジエン−１−イル）コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、３又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンカルボン酸二無水物等）、ハロゲン原子含有カルボン酸（例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、４−クロロ−ｎ−酪酸等）、スルトン（例えば、プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等）、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物（例えば、２−スルホ安息香酸無水物等）、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣｌを含有する化合物（例えば、エチルマロニルクロリド等）、又はシアノ酢酸クロリド等が挙げられ、特に環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の観点から好ましい。
【００５３】
反応は溶媒存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、スルホキシド化合物（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ケトン化合物（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル化合物（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート等）、エーテル化合物（例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素化合物（例えば、ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）、二トリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオンニトリル等）、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、カルボン酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、アルコール化合物（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、３−メチルブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等）、ハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等）が挙げられる。
溶媒を用いる場合、基質に対し、０．１〜１００重量倍用いることが好ましく、０．５〜１０重量倍用いることが最も好ましい。
【００５４】
本発明の特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合は、より分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素計溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られた特定樹脂は、ＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。
分子量が上記範囲において、高現像性・高保存安定性を達成しうるという利点を有する。
【００５６】
また、本発明の特定樹脂における（ｉ）主鎖部における窒素原子の存在は、酸滴定等の方法により確認することができ、（ｉｉ）ｐＫａが１４以下である官能基の存在、及び、その官能基が主鎖部に存在する窒素原子と結合していることは塩基滴定・核磁気共鳴分光法・赤外分光法等の方法により確認することができる。また、（ｉｉｉ）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であるポリエステルを側鎖に有する点については、核磁気共鳴分光法・ＧＰＣ法等の方法で確認することができる。
【００５７】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散液に含有される顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００５８】
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５９】
本発明の顔料分散液に用いることができる有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８；
【００６０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【００６１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００６２】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００６３】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【００６５】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。
上記質量比とすることで、４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることができ、充分に色分解能をあげることができる。
また特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
【００６６】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【００６７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００６８】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる顔料は、予め微細化処理を施したものを使用することが好ましい。顔料１次粒子の微細化は、i)顔料、ii)水溶性の無機塩、iii)該無機塩を実質的に溶解し
ない水溶性有機溶剤をニーダー等で機械的に混練する方法がよく知られている（ソルトミリング法）。この工程において、必要に応じて、iv)顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
【００７０】
i)顔料
顔料としては、既述の顔料と同様のものが挙げられる。
ii)水溶性の無機塩
無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１〜３０重量倍、特に５〜２５重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【００７１】
iii) ii）を実質的に溶解しない少量の水溶性の有機溶剤
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００７２】
水溶性有機溶剤の添加量としては、無機塩に対して５重量％〜５０重量％が好ましい。より好ましくは無機塩に対して１０重量％〜４０重量％であり、最適には無機塩に対して１５重量％〜３５重量％である。
上記範囲とすることで、均一な混練が可能となり、粒子サイズが均一となる。また充分な微細化効果が得られる。
水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。水溶性有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することも出来る。
【００７３】
iv)顔料被覆用高分子化合物
添加してもよい顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体で，水不溶性で，かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要があり，天然樹脂，変性天然樹脂，合成樹脂，天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。乾燥した処理顔料を用いる場合には，用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり，変性天然樹脂としては，ロジン誘導体，繊維素誘導体，ゴム誘導体，タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，マレイン酸樹脂，ブチラール樹脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂，ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては，ロジン変性マレイン酸樹脂，ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００７４】
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
【００７５】
本発明の硬化性組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましく、５〜４０ｎｍが最も好ましい。本発明の特定樹脂は、５〜４０ｎｍの範囲で特に効果を発揮することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００７６】
中でも、顔料としては、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、シアニン系、ジケトピロロピロール系、フタロシアニン系から選ばれる顔料であることが好ましい。
【００７７】
本発明の顔料分散液における顔料の含有量は、顔料分散液の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いた場合、公知の分散剤では安定な均一分散が困難であるような、顔料が４０質量％以上の高含有量条件下において、特にその効果が著しいといえる。
【００７８】
（Ｃ）溶剤
本発明の顔料分散液は、少なくとも一種の（Ｃ）溶剤を有する。（Ｃ）溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００７９】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エチルセロソルブアセテート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【００８０】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００８１】
本発明の顔料分散液における（Ｃ）溶剤の含有量としては、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９０質量％が更に好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であることにより、異物の発生抑制の点で有利である。
【００８２】
（その他の成分）
本発明の顔料分散液には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、酸性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００８３】
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその４級アンモニウム塩が好ましい。また、顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。
【００８４】
顔料誘導体の使用量は特に制限はないが、顔料に対し５〜５０質量％用いることが好ましく、１０〜３０質量％用いることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明の顔料分散液に、さらに（Ｇ）複素環を含有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有する重合性オリゴマーを共重合体単位として含むグラフト共重合体（以下、単に（Ｇ）グラフト共重合体とよぶ）を含有することが好ましい。これにより、分散性がさらに向上する。複素環を含有するモノマーとしては、一般式（ＶＩ−１）及び一般式（ＶＩ−２）で表されるモノマーが好ましい。
【００８６】
【化３】
【００８７】
〔前記一般式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ２は、アルキレン基を表す。Ｗは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表す。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。式（１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１である。〕
【００８８】
前記式（ＶＩ−１）において、Ｒ１は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ２はアルキレン基を表し、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基があげられる。Ｙは、ＮＲ３、Ｏ、Ｓから選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｙとしては、Ｓ、ＮＨが特に好ましい。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれるいずれかを表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｓ−が特に好ましい。
【００８９】
式（Ｖ１−１）中、ＮとＹは互い連結して環状構造を形成する。形成される環状構造としては、イミダゾール環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環の単環構造、およびベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、キナゾリン環、ペリミジン環、等の縮合環構造があげられ、本発明においては縮合環構造が好ましい。これらのうち、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環が特に好ましい。
【００９０】
本発明における顔料分散剤において、前記一般式（ＶＩ−１）で表される単量体の好ましい具体例〔（Ｍ−１）〜（Ｍ−１８）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【化５】
【００９３】
【化６】
【００９４】
一般式（ＶＩ−２）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
【００９５】
前記一般式（ＶＩ−２）中、Ｚは含窒素複素環構造を表し、具体的には、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。
これらのうち、Ｚで示される複素環構造としては、下記一般式（２）または（３）であらわされる構造であることが好ましい。
【００９６】
【化７】
【００９７】
前記一般式（２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００９８】
前記一般式（２）および一般式（３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【００９９】
前記一般式（ＶＩ−２）で表される構造単位の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１００】
【化８】
【０１０１】
（Ｇ）グラフト共重合体の合成に使用しうる重合性オリゴマー（マクロモノマー）の好ましい例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーを挙げることができる。市場で入手できるこのような重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１０２】
（Ｇ）グラフト共重合体はさらに、酸基を有する単量体（構造単位）を共重合成分として含むことが好ましい。
酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
【０１０３】
（Ｇ）グラフト共重合体の好ましい様態としては、前記一般式（ＶＩ−１）又は（ＶＩ−２）で表される単量体を２〜５０質量％で含み、さらに、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを１０〜９０質量％、酸基を有する構造単位を１〜３０質量％含む共重合体が好ましい。
【０１０４】
本発明の顔料分散液は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。
このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１０５】
併用可能な上記高分子材料は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。本発明に用いうる他の高分子材料の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」（以上、商品名）、或いは、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル、好ましくは、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨのメタクリル酸／メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０６】
これらの高分子材料は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子材料を併用する場合、本発明における高分子材料の含有量としては、本発明の特定樹脂に対して、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、３質量％〜８０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が更に好ましい。
本発明の顔料分散液は、前記本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
【０１０７】
〔光硬化性組成物〕
本発明の光硬化性組成物は、本発明の前記顔料分散液に、さらに光重合性化合物および光重合開始剤を含有する。光重合性化合物および光重合開始剤を添加することで、解像性・色特性・塗布性・現像性に優れた光硬化性組成物を提供することができる。
以下、各成分について説明する。
【０１０８】
＜光重合性化合物＞
本発明に用いることができる光重合性化合物は、前記樹脂以外のものであって、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１１０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１１３】
さらに、酸基を含有するモノマーも使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル等が挙げられる。
【０１１４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１１５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
一般式 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１０）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ１１）ＯＨ
（ただし、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１１７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１１８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１１９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１２０】
また、光硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１２１】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１２２】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）がより好ましい。
【０１２３】
本発明における光重合性化合物の含有量は、本発明の光硬化性組成物の固形分中に、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１２４】
特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合、光重合性化合物の含有量は、上記の範囲において５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１２５】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１２６】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、アルキルアミノ化合物、等が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
【０１２７】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１２８】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２９】
オキソジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１３０】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１３１】
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１３２】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１３３】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１３４】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１３５】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１３６】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１３７】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１３８】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１３９】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１４０】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９ ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１４１】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
【０１４２】
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１４３】
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性と感度の点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４４】
また、オニウム塩化合物としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１４５】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１４６】
アルキルアミノ化合物としては、例えば、特開平９−２８１６９８号公報の段落番号［００４７］、特開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合物やアルキルアミン化合物が挙げられる。具体的には、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエチルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１４７】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１４８】
より好ましくは、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリアジン系化合物、アルキルアミノ化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。
【０１４９】
特に、本発明の光硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いる場合、処方上、光硬化性組成物の顔料濃度が高くなるため、開始剤の添加量は少なくなり、感度が低下してしまう。又、露光をステッパーで行う際には、トリアジン系化合物等のごとく、露光時にハロゲン含有化合物を発生する開始剤を用いると、機器の腐食の原因となり使用し難い。これらを考慮すれば、感度と諸性能を満足させる光重合開始剤としては、オキシム系化合物が好ましく、特に、３６５ｎｍに吸収を有するオキシム系化合物が最も好ましい。
【０１５０】
光重合開始剤の含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜３０質量％、更に好ましくは１質量％〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【０１５１】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１５２】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１５３】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１５４】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１５５】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１５６】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
【０１５７】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【０１５８】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
【０１５９】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）である。
【０１６０】
バインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の総固形分に対して、４〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、４〜３５質量％であり、更に好ましくは、４〜２０質量％である。
【０１６１】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【０１６２】
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０１６３】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、光硬化性組成物の製造中あるいは保存中において光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６４】
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１６５】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、光重合性化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１６６】
本発明の光硬化性組成物を基板等の硬質材料表面に適用する場合には、該硬質材料表面との密着性を向上させるための添加剤（以下、「基板密着剤」と称する。）を加えてもよい。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【０１６７】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、
【０１６８】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１６９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、トリイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１７０】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１７１】
基板密着剤の含有量は、光硬化性組成物の未露光部に残渣が残らないようにする観点から、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１７２】
本発明の光硬化性組成物は、高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、光硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の光硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１７３】
また、本発明の光硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が０．８μｍ以下、好ましくは、０．１〜０．５μｍの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の顔料含有光硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
【０１７４】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１７５】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層をマスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１７６】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０１７７】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１７８】
支持体上への本発明の光硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
光硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７９】
基板上に塗布された着色層（硬化性組成物層）の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１８０】
光硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚（以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する）としては、ＬＣＤ用カラーフィルタとして用いるためには、ＬＣＤ薄型化に対応でき、色濃度確保の観点から、０．１μｍ以上２．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以上１．７５μｍ以下が更に好ましい。
また、ＩＳ用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下が更に好ましい。
【０１８１】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層（光硬化性組成物層）を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で５〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１８２】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８３】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
本発明の光硬化性組成物を用いた場合、顔料分散剤として用いられる本発明の特定樹脂は、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、好ましい態様としては、分子内にｐＫａが１４以下である官能基を有することから、現像性に優れるため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするＣＣＤ用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。
【０１８４】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱（ポストベーク）及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８５】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８６】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１８７】
本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の光硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の顔料を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【０１８８】
本発明のカラーフィルタは露光感度に優れた本発明の光硬化性組成物を用いて製造されるため、露光部における硬化した組成物は基板との密着性及び耐現像性に優れ、形成された着色パターンと支持体基板との密着性は高く、また、かつ、所望の断面形状を与えるパターンは高解像度となる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤ素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１８９】
さらに本発明により製造したポリエステルを部分構造として含む分散剤を用いた本発明のカラーフィルターは、電圧保持率に優れる。電圧保持率の低下の要因としては、顔料粒子に吸着したカラーフィルター中の無機塩（イオン）が顔料粒子からの溶出、または外部から同様の無機塩を取り込むことにより生じるものであると考えられる。
【０１９０】
従来の分散樹脂では、樹脂中の未反応モノマーにより、樹脂中の無機物の移動が起こりやすかった。これは当該未反応モノマーが酸であることから、無機物が吸着して流出しやすいことによるものである。
本発明のように、ポリアミンと末端酸性の本発明の製造方法により得られたポリエステルからなる本発明の特定樹脂を分散剤として用いた場合には、樹脂中の残存モノマー（未反応モノマー）を減らすことで、無機物の移動を抑制できるため電圧保持率が高いと考えられる。
上述したとおり本発明では、カルボキシル基を有する化合物（カルボン酸モノマー）が高反応率で反応が進行することから、残存モノマー（未反応モノマー）を減らすことができる。
【０１９１】
また、本発明の光硬化性組成物を用いたパターン形成においては、露光部における優れた硬化性と未露光部における優れた除去性とが両立され、所望の断面形状（特に、層状パターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面のパターンプロファイルがテーパー型又は矩形である形状）を与える良好なパターンが形成できるものと考えられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例中、酸価は電位差法（溶媒テトラヒドロフラン／水＝１００／１０（体積比）、滴定液 ０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）により決定した。
アミン価については、酸価と同様に電位差法（溶媒酢酸、滴定液 ０．１Ｎ過塩素酸／酢酸溶液）により決定した。
【０１９３】
（合成例１）ポリエステル（Ｅ−１）の合成
ｎ−オクタン酸９．５ｇ、ε−カプロラクトン１５０ｇ、モノブチルスズヒドロキシブチルオキシド１．１１ｇを混合し、１６０℃に加熱し、１時間攪拌した。ε−カプロラクトン１５０ｇを５時間かけて滴下し、さらに１６０℃に加熱し、２時間攪拌した後、室温まで冷却しポリエステル（Ｅ−１）を得た。
スキームを以下に示す。
【０１９４】
【化９】
【０１９５】
（合成例２〜１４）ポリエステル（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）の合成
合成例１におけるｎ−オクタン酸の仕込み量を、表１に記載の仕込み量に替えた以外は、合成例１と同様にしてポリエステル（Ｅ−２）〜（Ｅ−１４）を得た。
【０１９６】
（合成例１５）ポリエステル（Ｅ−１５）の合成
ｎ−オクタン酸９．５ｇ、ε−カプロラクトン１５０ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド１.６６ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリエステル（Ｅ−１５）を得た。
【０１９７】
（合成例１６））ポリエステル（Ｅ−１６）の合成
合成例１５において、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド１.６６ｇをモノブチルスズヒドロキシブチルオキシド１．１１ｇに替えた以外は合成例１５と同様にして、ポリエステル（Ｅ−１６）を得た。
【０１９８】
これらの合成例で得た樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を既述のＧＰＣ法により測定した。結果を下記表１に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数をともに下記表１に示す。カルボン酸の反応率はガスクロマトグラフィー(島津GC-14B （株式会社島津製作所製）)にて測定し、反応開始時のカルボン酸量から反応終了時の残カルボン酸を差し引くことで、反応率を算出した。環状エステル化合物の消費は、１ＨＮＭＲにより確認した。
【０１９９】
【表１】
【０２００】
(合成例１７)
［樹脂（Ｊ−１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１，２００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、樹脂（Ｊ−１）を得た。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）を添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量は２４，０００であった。
合成スキームを以下に示す。
【０２０１】
【化１０】
【０２０２】
（合成例１８〜２６）
［樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）の合成］
表２に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、酸前駆体と、前記合成例１〜１３で得たポリエステルとを、表２に記載の量を用いた他は、合成例１７と同様に合成を行い、樹脂（Ｊ−２）〜（Ｊ−１０）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。また、樹脂（Ｊ−１３）は、反応液を水で再沈し、乾燥後、ＰＥＧＭＡで１０質量％溶液としたものを用いた。
【０２０３】
合成に用いた表２に記載のアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＳＰ−００３（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量３００）
ＳＰ−００６（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量６００）
ＳＰ−０１２（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量１，２００）
ＳＰ−０１８（ポリエチレンイミン（日本触媒製） 数平均分子量１，８００）
【０２０４】
（合成例２７）
［樹脂（Ｊ−１１）の合成］
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１２、数平均分子量１，２００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した後、反応終了後に６５℃まで放冷し、無水コハク酸２．３ｇを含有するＰＧＭＥＡ ２００ｇをゆっくり添加し、２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡ ８１０.７ｇを添加し、樹脂（Ｊ−１１）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
【０２０５】
（合成例２８〜３０）
［樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１４）の合成］
合成例２７において、各成分を表２に記載の化合物および量に替えた以外は、合成例２７と同様にして、樹脂（Ｊ−１２）〜（Ｊ−１４）を得た。
【０２０６】
（合成例３１〜３２）
［比較例樹脂（Ｊ−１５）〜（Ｊ−１６）の合成］
合成例２７において、使用したポリエステルを表２に記載の化合物に替えた以外は同様にして、比較例樹脂（Ｊ−１５）および（Ｊ−１６）を得た。
【０２０７】
（酸価及びアミン価の測定）
得られた樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−1４）、および比較例樹脂（Ｊ−１５）〜（Ｊ−１６）の酸価及びアミン価を既述の方法により測定した。結果を表２に併記する。
【０２０８】
【表２】
【０２０９】
（合成例３３）
［樹脂（Ｊ−１７）の合成］
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−１５、重量平均分子量１５，０００、日本触媒製）水溶液１５ｇ、トルエン５００ｇを外温１３０℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ポリエステル（Ｅ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱した。その後、その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１７）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
【０２１０】
（合成例３４〜３９）
合成例３３において、アミノ基含有樹脂およびポリエステルを、表３に記載の化合物および量に替えた以外は、合成例３３と同様にして、樹脂（Ｊ−１８）〜（Ｊ−２３）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液を得た。
【０２１１】
合成に用いた表３に記載のアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
ＰＡＡ−０３（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量３，０００）
ＰＡＡ−０５（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量５，０００）
ＰＡＡ−０８（ポリアリルアミン（日東紡製）重量平均分子量８，０００）
ＰＡＡ−１５（ポリアリルアミン（日東製粉）重量平均分子量1５，０００）
【０２１２】
(合成例４０〜４１)
[比較例樹脂（Ｊ−２４）〜（Ｊ−２５）の合成]
合成例３３において、使用したポリエステルを、表３に記載の化合物および量に替えた以外は合成例３３と同様にして、比較例樹脂（Ｊ−２４）〜（Ｊ−２５）を得た。
【０２１３】
【表３】
【０２１４】
［実施例１〜２３、比較例１〜４］
〔Ａ１．硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
【０２１５】
Ａ１−１．顔料分散液の調製
顔料分散液の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（Ｊ−１）２００質量部（固形分換算２０質量部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定したところ、２５ｎｍであった。
【０２１６】
Ａ１−１−１．顔料分散液の顔料分散性、分散安定性の評価
顔料分散液の調製
表４に記載の顔料を４０質量部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）〜（Ｊ−２５）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液１８０質量部（固形分換算１８質量部）にＰＧＭＥＡを添加して２３０質量部にした混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、Ｐ１を更に希釈することなく測定した）により測定し、表４に結果を示した。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
表１および表４より、本発明の樹脂は非常に微細な顔料に対して分散剤として用いた場合、分散性及び分散安定性に優れていることが明らかである。
【０２１９】
Ａ１−２．硬化性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記顔料分散液 ６００質量部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール） ３０質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０質量部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１００００） ５質量部
・溶媒：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル−２−アセテート ９００質量部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） １質量部
・（Ｆ）増感剤（下記化合物α） １５質量部
・（Ｇ）共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール） １５質量部
【０２２０】
【化１１】
【０２２１】
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して硬化性組成物塗布膜（硬化性組成物層）を形成した。
【０２２２】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙： ５０μｍ
・塗布速度： １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス： １５０μｍ
・乾燥膜厚 １．７５μｍ
・塗布温度： ２３℃
【０２２３】
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２２４】
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０２２５】
〔実施例２４〜４６、比較例５〜８〕
〔Ａ３．性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜（着色層）のコントラスト、現像性、基板密着性、パターン断面形状、および電圧保持率を下記のようにして評価した。結果を表５に示す。
【０２２６】
Ａ３−１．硬化性組成物の保存安定性
前記にて調製された硬化性組成物（塗布液）を室温で１ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：粘度上昇は認められなかった。
△：５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２２７】
Ａ３−２．硬化性組成物塗布膜（着色層）のコントラスト
カラーフィルタを２枚の偏光フィルムの間に挟み、偏光フィルムの偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を色彩輝度計を使用して測定し、コントラスト比を求めた。コントラスト比が高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
【０２２８】
Ａ３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認することにより、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２２９】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０２３０】
＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２３１】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
これらの評価結果を下記表５に示す。
【０２３２】
＜電圧保持率＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ 2 膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、硬化性組成物をスピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５，０００Ｊ／ｍ 2 の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに２５０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に画素を形成した。
【０２３３】
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。
液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味する。したがって、そのような光硬化性組成物を用いて形成したカラーフィルタを具備する液晶表示装置は、“焼きつき”を起こすおそれが高い。
【０２３４】
−評価基準−
◎：電圧保持率９６％以上
○：電圧保持率９４％以上９５％以下
△：電圧保持率９１％以上９３％以下
×：電圧保持率９０％以下
【０２３５】
【表５】
【０２３６】
表５の結果から、本発明の特定樹脂を含有する実施例２４〜４６の光硬化性組成物は、その溶液状態において保存安定性に優れたものであることがわかる。また、光硬化性組成物を用いて、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明における樹脂を用いていない各比較例に対して、コントラストが高く、現像性、基板密着性に優れると共に、パターン断面形状、電圧保持率にも優れたカラーフィルタが得られていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、
該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、
および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、
を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルの数平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基を有する化合物の反応率が９０％以上である請求項１または請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、スズ系触媒およびチタン系触媒から選択される１種以上を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記触媒の使用量が、前記カルボキシル基を有する化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記環状エステル化合物がε−カプロラクトンである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂。
【請求項８】
（Ａ）請求項７に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、および、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散液、光重合性化合物、および、光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物。
【請求項１０】
さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項９に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
カラーフィルタ用である請求項９または請求項１０に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１１に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
支持体上に、請求項１１に記載の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
カルボキシル基を有する化合物および環状エステル化合物を混合して混合物を調製する工程、
該混合物を、触媒の存在下、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、
および該混合物の反応後に、さらに環状エステル化合物を滴下し、温度８０〜２５０℃で反応させる工程、
を含み、滴下に用いる環状エステル化合物が、環状エステル化合物全量に対して１０％以上９９％以下であるポリエステルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルの数平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基を有する化合物の反応率が９０％以上である請求項１または請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記触媒が、スズ系触媒およびチタン系触媒から選択される１種以上を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記触媒の使用量が、前記カルボキシル基を有する化合物に対して、０．０１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記環状エステル化合物がε−カプロラクトンである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法により得られたポリエステルを部分構造として導入してなる樹脂。
【請求項８】
（Ａ）請求項７に記載の樹脂、（Ｂ）顔料、および、（Ｃ）溶剤、を含有する顔料分散液。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散液、光重合性化合物、および、光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物。
【請求項１０】
さらにアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項９に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
カラーフィルタ用である請求項９または請求項１０に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１１に記載の光硬化性組成物を用いて形成された着色領域を有するカラーフィルタ。
【請求項１３】
支持体上に、請求項１１に記載の光硬化性組成物を塗布して該光硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８６４３（Ｐ２０１０−１８６４３Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７７６３１（Ｐ２００８−１７７６３１）
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月８日（２００８．７．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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