ポリエステルの製造方法
【課題】本発明の目的は色相調整剤であるコバルト化合物をほとんど含まない、色相に優れたポリエステルを安定して生産するポリエステルの製造方法を提供することにある。
【解決手段】エチレン芳香族ジカルボキシレートを主たる繰り返し単位として、整色剤を０．１〜１０ｐｐｍ含有し、且つ含有しているコバルト元素量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステルの製造方法であって、下記の条件をすべて満足しているポリエステルの製造方法によって達成される。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中中に添加すること。
【解決手段】エチレン芳香族ジカルボキシレートを主たる繰り返し単位として、整色剤を０．１〜１０ｐｐｍ含有し、且つ含有しているコバルト元素量が１０ｐｐｍ以下であるポリエステルの製造方法であって、下記の条件をすべて満足しているポリエステルの製造方法によって達成される。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中中に添加すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、色相調整剤としてのコバルト化合物をほとんど含まなくても色相に優れ、且つ、色相の安定したポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、又はその他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
その中で例えばポリエチレンテレフタレートは、次のような２段階の工程で製造されている。通常まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、ポリエチレンテレフタレートが製造されている。
【０００４】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由からアンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
そこで近年では、ポリエステルの重合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、チタン化合物やアルミニウム化合物などを用いることが多く提案されている（例えば特許文献１〜５参照。）。
【０００７】
このようにチタン化合物やアルミニウム化合物を触媒として使用したポリエステルでは、例えば繊維化する場合、口金孔周辺の異物が大きく低減し、繊維製造工程が安定化できる。しかし、一般的にチタン化合物やアルミニウム化合物を触媒として使用したポリエステルはアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を触媒として使用したポリエステルに対して黄色味（ｂ＊値）が高い傾向にあり、この色相を改善する為にはポリエステルの生産性を低下させたり、色相調整剤としてコバルト化合物などを添加する必要があった。更にコバルト化合物の添加は、ポリエステルの溶融熱安定性を低下させ、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題があった。このような問題を解決する為に、色相調整剤として有機系染料を添加する技術が提案されている（例えば特許文献６〜７参照。）。
【０００８】
この方法によれば、例えばチタン化合物やアルミニウム化合物を触媒として使用したポリエステルの色相を、コバルト化合物を使用することなく大きく改善することが可能となる。しかしながら、使用する有機系染料はポリエステルの原料として使用するエチレングリコールに溶解、分散することが難しく、ポリエステル製造工程において配管内に沈殿が沈降するなどの問題を引き起こしやすい。
そこでこの問題を解決すべく、色相調整剤分散液の配管内での線速度を高めることが提案されているが、未だ十分な解決には至っていない（例えば特許文献８参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０３２１３５号公報
【特許文献２】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−３２４７４１号公報
【特許文献５】国際公開第０２／０２２７０７号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−１０７３８２号公報
【特許文献７】国際公開第０５／００３２３５号パンフレット
【特許文献８】特開２００５−０２３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は色相調整剤であるコバルト化合物をほとんど含まない、色相に優れたポリエステルを安定して生産するポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、エチレン芳香族ジカルボキシレートが主たる繰り返し単位であり、コバルト元素を実質的に含まない整色剤を０．１〜１０ｐｐｍ含有しているポリエステルの製造方法であって、下記の条件をすべて満足しているポリエステルの製造方法によって上記の課題が解決できる。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中に添加すること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば色相調整剤としてコバルト元素を含む化合物を使用することなく、色相に優れたポリエステルを安定して製造する方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとはエチレン芳香族ジカルボキシレートを主たる繰り返し単位としたポリエステルであって、具体的にはテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを重縮合反応せしめて得られるポリエステルのことである。「主たる繰り返し単位」とはポリエステルの全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレン芳香族ジカルボキシレート単位であることを示す。他の２０モル％以下を占めても良い共重合成分としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどを挙げることができる。
【００１４】
ここで本発明のポリエステルの製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる、若しくはテレフタル酸ジメチルの如き芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造される。
【００１５】
本発明におけるポリエステルはコバルト元素を実質的に含まない整色剤がポリエステル中に０．１〜１０ｐｐｍ含有されている必要がある。ここで、整色剤としては金属成分を含まない有機系染料であることが好ましく、更にアントラキノン系染料であることが耐熱性に優れている点で好ましい。なおここでコバルト元素に実質的に含まないとは、コバルト元素が絶対的に含まれていないということではなく、後述するＩＣＰ発光分析法など、通常の検出精度を有する分析評価方法を用いてもコバルト元素が検出できないことを表す。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは、含有しているコバルト元素がポリエステルに対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。通常コバルト化合物はポリエステルの色相調整剤として使用されるが、含有しているコバルト元素量が１０ｐｐｍを超える場合、ポリエステルの耐熱性を損なう可能性があり好ましくない。ポリエステル中のコバルト元素量は８ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、５ｐｐｍ以下の範囲が更に好ましい。実質的にコバルト元素を含む化合物を用いることなくポリエステルを製造することによってこの含有量範囲を達成することができる。
【００１７】
更に該整色剤としては、ポリエステルの色相をより好ましくする為に、整色剤のクロロホルム溶液を波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定した時の最大吸収波長が５２０〜６４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。最大吸収波長がこの範囲にある整色剤は青〜紫色を呈し、ポリエステルに添加することによって鮮やかな色相を与える。ここで、整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５２０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステルの赤味が強くなり、また６４０ｎｍを超える場合は得られるポリエステルの青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４０〜６２０ｎｍの範囲が更に好ましい。上述のように整色剤の元の色相を手がかりにして、市販の整色剤から適宜選択することができる。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法において、添加される整色剤は下記の条件をすべて満足している必要がある。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中に添加すること。
【００１９】
ここで、前記（１）の整色剤の濃度が０．０１質量％未満の場合、ポリエステルに添加するエチレングリコール溶液又は分散液を多量に使用する必要があり、１質量％を超える場合、添加するエチレングリコール溶液又は分散液が非常に少なく、添加量の調整が難しい為好ましくない。整色剤の濃度は０．０３〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．３質量％の範囲が更に好ましい。
【００２０】
次に、前記（２）の整色剤溶液又は分散液の温度がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃未満の場合、整色剤がエチレングリコールに十分溶解しない為、整色剤が沈降する可能性があり、１８０℃を超える場合、エチレングリコールの沸点に近い為、安全上好ましくない。整色剤溶液又は分散液の温度は１１０〜１７０℃の範囲が好ましく、１２０〜１６０℃の範囲が更に好ましい。また「ポリエステル製造工程に投入されるまでに」、とは整色剤溶液又は分散液を調整する段階、溶液又は分散液状態で保管する段階、ポリエステル製造工程に投入する段階と３つに分けた場合に、少なくとも保管する段階及びポリエステル製造工程に投入する段階で上述の温度に保持されていることを表す。またその保持時間は少なくとも５分以上が好ましく、より好ましくは１５分以上、最も好ましくは２０分以上である。またより好ましくは整色剤溶液又は分散液を調整する段階、溶液又は分散液状態で保管する段階、及びポリエステル製造工程に投入する段階の全ての段階において１００〜１８０℃の温度に保持されていることである。
【００２１】
続いて、前期３の前記整色剤溶液又は分散液はポリエステル製造工程の前期〜中期に添加する必要がある。ここでポリエステル製造工程の前期とは、芳香族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応が起こるまでを示し、ポリエステル製造工程の中期とはそのエステル化反応又はエステル交換反応が開始してから終了するまでを示し、後期とはエステル化反応又はエステル交換反応終了後から所定の固有粘度まで重縮合を行った後、チップ又はペレット化の形状で反応装置から排出されるまでを示している。この製造工程の中で、好ましくは、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールとのエステル化反応あるいはエステル交換反応終了後に添加することが好ましい。ポリエステル製造工程の後期にポリエステル中に添加すると、ポリエステルの重合度が低下する為好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエステルの製造方法において、前記整色剤溶液又は分散液の保持においては流速１０ｍ／分以上の流速で循環或いは攪拌している事が好ましい。流速１０ｍ／分未満の場合、未溶解の整色剤が沈降する可能性があり好ましくない。前記整色剤溶液又は分散液の保持は流速１５〜１００ｍ／分の範囲が更に好ましい。流速は例えば以下のようにして算出・制御することができる。整色剤溶液又は分散液が循環している場合には、循環している配管の途中に流速計を設置することにより、整色剤溶液又は分散液が攪拌されている場合には、水平方向が円形の攪拌槽を用いている場合には、攪拌翼の回転数、攪拌槽直径等から適宜算出することができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステルは、含有している真比重５以上の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である事が好ましい。ここで真比重５以上の金属元素とは前述した一般的に整色剤として使用されるコバルト元素の他、ポリエステルの触媒として一般的に使用されるアンチモン元素、ゲルマニウム元素、マンガン元素、亜鉛元素などが挙げられる。これらの金属元素の含有量が１０ｐｐｍを超える場合、ポリエステルの耐熱性の低下、口金孔周辺への異物堆積、ポリエステル中の凝集異物の増加、コストアップ等の問題を引き起こす可能性があり好ましくない。真比重５以上の金属元素の含有量は５ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。実質的に真比重５以上の金属元素を含む化合物を用いることなくポリエステルを製造することによってこの含有量範囲を達成することができる。
【００２４】
本発明のポリエステルの製造方法において、使用する重合触媒は、チタン化合物であることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物、または下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることである。
【００２５】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【化３】
［上記式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基である。］
【００２６】
ここで、一般式（Ｉ）の化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、あるいはこれらのダイマー、トリマー、テトラマー（例えばヘキサアルコキシジチタン、オクタアルコキシトリチタン、デカアルコキシテトラチタン）等が例示される。また、１分子中のカルボキシル基数が２〜４個であるカルボン酸化合物としては、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、乳酸等が例示され、これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸、又はこれらの酸無水物が特に好ましい。上記チタン化合物とカルボン酸化合物とを反応させる場合には、溶媒にカルボン酸化合物を溶解又は分散させ、これにチタン化合物を滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させれば良く、溶媒としては上述したアルキレングリコール、特にエチレングリコールが好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリエステルは５ｐｐｍ以上のリン化合物が含有されていることが好ましい。通常リン化合物はポリエステルの熱安定剤、触媒活性調整剤としてポリエステルに添加されるが、ポリエステル中のリン化合物量が５ｐｐｍ未満の場合、ポリエステルの色相、耐熱性が不十分となり好ましくない。ポリエステル中のリン化合物の量は１０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。ここでポリエステル中に含有されているリン化合物としては特に限定はないが、リン酸、ホスホン酸、あるいはこれらの低級アルキルエステルが特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル製造方法では、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を添加してもよい。特に繊維用途に使用する場合は艶消剤として酸化チタンが好ましく添加される。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造方法によって製造されたポリエステルは、ポリエステル繊維、フィルム、ボトル等に好ましく成形することが出来るが、これら成形品を製造する場合、特別な製造方法は必要とせず、従来公知の溶融成形方法を好ましく選択することが出来る。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
【００３１】
（ア）有機系整色剤の吸収波長測定、溶液の最大吸収波長測定：
有機系整色剤の吸収波長測定は、整色剤を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定して最大吸収波長を求めた。整色剤２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。
【００３２】
（イ）ポリエステル中のリン元素含有量：
ポリエステルチップをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製 ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。
【００３３】
（ウ）ポリエステル中の真比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリエステルサンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。１ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
【００３４】
（エ）ポリエステルの固有粘度：
ポリエステルチップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００３５】
（オ）ポリエステルの色相（カラーＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
ポリエステルチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００３６】
（カ）ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用いて測定した。
【００３７】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００３８】
［参考例２］整色剤溶液／分散液調製
整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５（クラリアントジャパン社製：アントラキノン系染料、Ｃｏ元素を含まない）とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（有本化学社製：アントラキノン系染料、Ｃｏ元素を含まない）を２：１の質量比で計量し、エチレングリコール中にそれぞれの合計濃度が０．１質量％となるように攪拌機と循環ラインの配管を有した整色剤溶解槽の容器内で分散させた。次いで、内温を１４０℃まで加温して約１時間で溶解後、流速を２０ｍ／分の流速で３０分間循環させた。整色剤の最大吸収波長を表１に示す。
【００３９】
［比較参考例１］整色剤溶液／分散液調製
整色剤溶解槽の温度を５０℃に保ったこと以外は参考例２と同様に行った。整色剤の最大吸収波長を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３部を添加、更に参考例２で調製した整色剤０．２部（得られるポリエステルの全重量に対して２ｐｐｍとなる量）を循環ラインの分岐ラインから添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００４２】
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％であるポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。
上述したポリエステル製造工程を１サイクルとし、１日に５サイクルの頻度で３日間（計１５サイクル）実施した。１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例２］
原料をテレフタル酸ジメチルから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更して、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％であるポリエステルを得たこと以外は実施例１と同様に行った。１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例１］
整色剤を比較参考例１で調製した整色剤に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例２］
整色剤を比較参考例１で調製した整色剤に変更したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示す通り、本発明（実施例１−２）では１５サイクル分のポリエステルを製造しても１サイクル目と色相が大きく変わらず、安定した色相のポリエステルを得ることが出来るが、本発明の範囲を外れたもの（比較例１−２）では１５サイクル分のポリエステルを製造すると色相が悪化し、色相が安定しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によればコバルト化合物を使用することなく、連続的に製造しても安定した色相のポリエステルを生産することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、色相調整剤としてのコバルト化合物をほとんど含まなくても色相に優れ、且つ、色相の安定したポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、又はその他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
その中で例えばポリエチレンテレフタレートは、次のような２段階の工程で製造されている。通常まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、ポリエチレンテレフタレートが製造されている。
【０００４】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度及び得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。この点について従来から検討の結果、ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ色相の良好なポリエステルが得られるなどの理由からアンチモン化合物が最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用したポリエステルを例えば長時間にわたって連続的に溶融紡糸し繊維化しようとした場合、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生することがある。するとこれが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。
【０００６】
またペットボトル用などのポリエステル触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物が使用されているが、ゲルマニウムは稀少金属であり、高価な為、得られる製品の価格が高くなってしまうことが問題となっている。
そこで近年では、ポリエステルの重合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物以外の重縮合触媒として、チタン化合物やアルミニウム化合物などを用いることが多く提案されている（例えば特許文献１〜５参照。）。
【０００７】
このようにチタン化合物やアルミニウム化合物を触媒として使用したポリエステルでは、例えば繊維化する場合、口金孔周辺の異物が大きく低減し、繊維製造工程が安定化できる。しかし、一般的にチタン化合物やアルミニウム化合物を触媒として使用したポリエステルはアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を触媒として使用したポリエステルに対して黄色味（ｂ＊値）が高い傾向にあり、この色相を改善する為にはポリエステルの生産性を低下させたり、色相調整剤としてコバルト化合物などを添加する必要があった。更にコバルト化合物の添加は、ポリエステルの溶融熱安定性を低下させ、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題があった。このような問題を解決する為に、色相調整剤として有機系染料を添加する技術が提案されている（例えば特許文献６〜７参照。）。
【０００８】
この方法によれば、例えばチタン化合物やアルミニウム化合物を触媒として使用したポリエステルの色相を、コバルト化合物を使用することなく大きく改善することが可能となる。しかしながら、使用する有機系染料はポリエステルの原料として使用するエチレングリコールに溶解、分散することが難しく、ポリエステル製造工程において配管内に沈殿が沈降するなどの問題を引き起こしやすい。
そこでこの問題を解決すべく、色相調整剤分散液の配管内での線速度を高めることが提案されているが、未だ十分な解決には至っていない（例えば特許文献８参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０３２１３５号公報
【特許文献２】国際公開第０３／００８４７９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０２７１６６号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−３２４７４１号公報
【特許文献５】国際公開第０２／０２２７０７号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−１０７３８２号公報
【特許文献７】国際公開第０５／００３２３５号パンフレット
【特許文献８】特開２００５−０２３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は色相調整剤であるコバルト化合物をほとんど含まない、色相に優れたポリエステルを安定して生産するポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、エチレン芳香族ジカルボキシレートが主たる繰り返し単位であり、コバルト元素を実質的に含まない整色剤を０．１〜１０ｐｐｍ含有しているポリエステルの製造方法であって、下記の条件をすべて満足しているポリエステルの製造方法によって上記の課題が解決できる。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中に添加すること。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば色相調整剤としてコバルト元素を含む化合物を使用することなく、色相に優れたポリエステルを安定して製造する方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルとはエチレン芳香族ジカルボキシレートを主たる繰り返し単位としたポリエステルであって、具体的にはテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールを重縮合反応せしめて得られるポリエステルのことである。「主たる繰り返し単位」とはポリエステルの全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレン芳香族ジカルボキシレート単位であることを示す。他の２０モル％以下を占めても良い共重合成分としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどを挙げることができる。
【００１４】
ここで本発明のポリエステルの製造方法は、通常知られている製造方法が用いられる。すなわち、まずテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとを直接エステル化反応させる、若しくはテレフタル酸ジメチルの如き芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させ、芳香族ジカルボン酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造される。
【００１５】
本発明におけるポリエステルはコバルト元素を実質的に含まない整色剤がポリエステル中に０．１〜１０ｐｐｍ含有されている必要がある。ここで、整色剤としては金属成分を含まない有機系染料であることが好ましく、更にアントラキノン系染料であることが耐熱性に優れている点で好ましい。なおここでコバルト元素に実質的に含まないとは、コバルト元素が絶対的に含まれていないということではなく、後述するＩＣＰ発光分析法など、通常の検出精度を有する分析評価方法を用いてもコバルト元素が検出できないことを表す。
【００１６】
本発明におけるポリエステルは、含有しているコバルト元素がポリエステルに対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。通常コバルト化合物はポリエステルの色相調整剤として使用されるが、含有しているコバルト元素量が１０ｐｐｍを超える場合、ポリエステルの耐熱性を損なう可能性があり好ましくない。ポリエステル中のコバルト元素量は８ｐｐｍ以下の範囲が好ましく、５ｐｐｍ以下の範囲が更に好ましい。実質的にコバルト元素を含む化合物を用いることなくポリエステルを製造することによってこの含有量範囲を達成することができる。
【００１７】
更に該整色剤としては、ポリエステルの色相をより好ましくする為に、整色剤のクロロホルム溶液を波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定した時の最大吸収波長が５２０〜６４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。最大吸収波長がこの範囲にある整色剤は青〜紫色を呈し、ポリエステルに添加することによって鮮やかな色相を与える。ここで、整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５２０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステルの赤味が強くなり、また６４０ｎｍを超える場合は得られるポリエステルの青味が強くなる為好ましくない。最大吸収波長の範囲は５４０〜６２０ｎｍの範囲が更に好ましい。上述のように整色剤の元の色相を手がかりにして、市販の整色剤から適宜選択することができる。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法において、添加される整色剤は下記の条件をすべて満足している必要がある。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中に添加すること。
【００１９】
ここで、前記（１）の整色剤の濃度が０．０１質量％未満の場合、ポリエステルに添加するエチレングリコール溶液又は分散液を多量に使用する必要があり、１質量％を超える場合、添加するエチレングリコール溶液又は分散液が非常に少なく、添加量の調整が難しい為好ましくない。整色剤の濃度は０．０３〜０．５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．３質量％の範囲が更に好ましい。
【００２０】
次に、前記（２）の整色剤溶液又は分散液の温度がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃未満の場合、整色剤がエチレングリコールに十分溶解しない為、整色剤が沈降する可能性があり、１８０℃を超える場合、エチレングリコールの沸点に近い為、安全上好ましくない。整色剤溶液又は分散液の温度は１１０〜１７０℃の範囲が好ましく、１２０〜１６０℃の範囲が更に好ましい。また「ポリエステル製造工程に投入されるまでに」、とは整色剤溶液又は分散液を調整する段階、溶液又は分散液状態で保管する段階、ポリエステル製造工程に投入する段階と３つに分けた場合に、少なくとも保管する段階及びポリエステル製造工程に投入する段階で上述の温度に保持されていることを表す。またその保持時間は少なくとも５分以上が好ましく、より好ましくは１５分以上、最も好ましくは２０分以上である。またより好ましくは整色剤溶液又は分散液を調整する段階、溶液又は分散液状態で保管する段階、及びポリエステル製造工程に投入する段階の全ての段階において１００〜１８０℃の温度に保持されていることである。
【００２１】
続いて、前期３の前記整色剤溶液又は分散液はポリエステル製造工程の前期〜中期に添加する必要がある。ここでポリエステル製造工程の前期とは、芳香族ジカルボン酸成分又は芳香族ジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールとのエステル化反応又はエステル交換反応が起こるまでを示し、ポリエステル製造工程の中期とはそのエステル化反応又はエステル交換反応が開始してから終了するまでを示し、後期とはエステル化反応又はエステル交換反応終了後から所定の固有粘度まで重縮合を行った後、チップ又はペレット化の形状で反応装置から排出されるまでを示している。この製造工程の中で、好ましくは、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールとのエステル化反応あるいはエステル交換反応終了後に添加することが好ましい。ポリエステル製造工程の後期にポリエステル中に添加すると、ポリエステルの重合度が低下する為好ましくない。
【００２２】
本発明のポリエステルの製造方法において、前記整色剤溶液又は分散液の保持においては流速１０ｍ／分以上の流速で循環或いは攪拌している事が好ましい。流速１０ｍ／分未満の場合、未溶解の整色剤が沈降する可能性があり好ましくない。前記整色剤溶液又は分散液の保持は流速１５〜１００ｍ／分の範囲が更に好ましい。流速は例えば以下のようにして算出・制御することができる。整色剤溶液又は分散液が循環している場合には、循環している配管の途中に流速計を設置することにより、整色剤溶液又は分散液が攪拌されている場合には、水平方向が円形の攪拌槽を用いている場合には、攪拌翼の回転数、攪拌槽直径等から適宜算出することができる。
【００２３】
本発明におけるポリエステルは、含有している真比重５以上の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である事が好ましい。ここで真比重５以上の金属元素とは前述した一般的に整色剤として使用されるコバルト元素の他、ポリエステルの触媒として一般的に使用されるアンチモン元素、ゲルマニウム元素、マンガン元素、亜鉛元素などが挙げられる。これらの金属元素の含有量が１０ｐｐｍを超える場合、ポリエステルの耐熱性の低下、口金孔周辺への異物堆積、ポリエステル中の凝集異物の増加、コストアップ等の問題を引き起こす可能性があり好ましくない。真比重５以上の金属元素の含有量は５ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。実質的に真比重５以上の金属元素を含む化合物を用いることなくポリエステルを製造することによってこの含有量範囲を達成することができる。
【００２４】
本発明のポリエステルの製造方法において、使用する重合触媒は、チタン化合物であることが好ましい。ここで、チタン化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なチタン化合物、例えば、酢酸チタンやテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどが挙げられる。チタン化合物としてより好ましいのは、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸若しくはその無水物とを反応させた生成物、または下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることである。
【００２５】
【化１】
［上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって、アルキル基又はフェニル基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、かつｍが２、３又は４の場合、２個、３個又は４個のＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもどちらでもよい。］
【化２】
［上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす。］
【化３】
［上記式中、Ｘは炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基である。］
【００２６】
ここで、一般式（Ｉ）の化合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、あるいはこれらのダイマー、トリマー、テトラマー（例えばヘキサアルコキシジチタン、オクタアルコキシトリチタン、デカアルコキシテトラチタン）等が例示される。また、１分子中のカルボキシル基数が２〜４個であるカルボン酸化合物としては、安息香酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、乳酸等が例示され、これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸、又はこれらの酸無水物が特に好ましい。上記チタン化合物とカルボン酸化合物とを反応させる場合には、溶媒にカルボン酸化合物を溶解又は分散させ、これにチタン化合物を滴下して、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間反応させれば良く、溶媒としては上述したアルキレングリコール、特にエチレングリコールが好ましい。
【００２７】
本発明におけるポリエステルは５ｐｐｍ以上のリン化合物が含有されていることが好ましい。通常リン化合物はポリエステルの熱安定剤、触媒活性調整剤としてポリエステルに添加されるが、ポリエステル中のリン化合物量が５ｐｐｍ未満の場合、ポリエステルの色相、耐熱性が不十分となり好ましくない。ポリエステル中のリン化合物の量は１０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。ここでポリエステル中に含有されているリン化合物としては特に限定はないが、リン酸、ホスホン酸、あるいはこれらの低級アルキルエステルが特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル製造方法では、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消剤等を添加してもよい。特に繊維用途に使用する場合は艶消剤として酸化チタンが好ましく添加される。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造方法によって製造されたポリエステルは、ポリエステル繊維、フィルム、ボトル等に好ましく成形することが出来るが、これら成形品を製造する場合、特別な製造方法は必要とせず、従来公知の溶融成形方法を好ましく選択することが出来る。
【実施例】
【００３０】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層等については、下記記載の方法により測定した。
【００３１】
（ア）有機系整色剤の吸収波長測定、溶液の最大吸収波長測定：
有機系整色剤の吸収波長測定は、整色剤を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０型を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定して最大吸収波長を求めた。整色剤２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。
【００３２】
（イ）ポリエステル中のリン元素含有量：
ポリエステルチップをスチール板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製 ＺＳＸ１００ｅ型）を用いて求めた。
【００３３】
（ウ）ポリエステル中の真比重５．０以上の金属成分定性分析：
ポリエステルサンプルを硫酸アンモニウム、硫酸、硝酸、過塩素酸とともに混合して約３００℃で９時間湿式分解後、蒸留水で希釈し、理学電機工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置（ＪＹ１７０ ＵＬＴＲＡＣＥ）を用いて定性分析し、真比重５．０以上の金属元素の有無を確認した。１ｐｐｍ以上の存在が確認された金属元素について、その元素含有量を示した。
【００３４】
（エ）ポリエステルの固有粘度：
ポリエステルチップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００３５】
（オ）ポリエステルの色相（カラーＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）：
ポリエステルチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１４０℃、２時間乾燥結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊及びｂ＊を、ミノルタ株式会社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００３６】
（カ）ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ６８５０」）を用いて測定した。
【００３７】
［参考例１］チタン触媒Ａの合成
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２重量％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめた。その後常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させた。析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥せしめ、目的の化合物を得た。これをチタン触媒Ａとする。
【００３８】
［参考例２］整色剤溶液／分散液調製
整色剤としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５（クラリアントジャパン社製：アントラキノン系染料、Ｃｏ元素を含まない）とＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（有本化学社製：アントラキノン系染料、Ｃｏ元素を含まない）を２：１の質量比で計量し、エチレングリコール中にそれぞれの合計濃度が０．１質量％となるように攪拌機と循環ラインの配管を有した整色剤溶解槽の容器内で分散させた。次いで、内温を１４０℃まで加温して約１時間で溶解後、流速を２０ｍ／分の流速で３０分間循環させた。整色剤の最大吸収波長を表１に示す。
【００３９】
［比較参考例１］整色剤溶液／分散液調製
整色剤溶解槽の温度を５０℃に保ったこと以外は参考例２と同様に行った。整色剤の最大吸収波長を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部の混合物に、参考例１で調製したチタン触媒Ａ ０．０１６部を加圧反応が可能なＳＵＳ製容器に仕込んだ。０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０２３部を添加、更に参考例２で調製した整色剤０．２部（得られるポリエステルの全重量に対して２ｐｐｍとなる量）を循環ラインの分岐ラインから添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００４２】
その後反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％であるポリエステルを得た。さらに常法に従いチップ化した。
上述したポリエステル製造工程を１サイクルとし、１日に５サイクルの頻度で３日間（計１５サイクル）実施した。１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例２］
原料をテレフタル酸ジメチルから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更して、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール含有量が１．０重量％であるポリエステルを得たこと以外は実施例１と同様に行った。１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例１］
整色剤を比較参考例１で調製した整色剤に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例２］
整色剤を比較参考例１で調製した整色剤に変更したこと以外は実施例２と同様に行った。結果を１サイクル目、５サイクル目、１０サイクル目、１５サイクル目の表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示す通り、本発明（実施例１−２）では１５サイクル分のポリエステルを製造しても１サイクル目と色相が大きく変わらず、安定した色相のポリエステルを得ることが出来るが、本発明の範囲を外れたもの（比較例１−２）では１５サイクル分のポリエステルを製造すると色相が悪化し、色相が安定しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によればコバルト化合物を使用することなく、連続的に製造しても安定した色相のポリエステルを生産することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン芳香族ジカルボキシレートが主たる繰り返し単位であり、コバルト元素を実質的に含まない整色剤を０．１〜１０ｐｐｍ含有しているポリエステルの製造方法であって、下記の条件をすべて満足しているポリエステルの製造方法。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中に添加すること。
【請求項２】
前記整色剤溶液又は分散液を流速１０ｍ／分以上の速度で循環、或いは攪拌していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
整色剤がアントラキノン系染料である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
整色剤が、波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定されたクロロホルム溶液での最大吸収波長領域が５２０〜６４０ｎｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエステル中に含有される真比重５以上の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルの重合反応に使用する触媒がチタン触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルが５ｐｐｍ以上のリン元素を含有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
エチレン芳香族ジカルボキシレートが主たる繰り返し単位であり、コバルト元素を実質的に含まない整色剤を０．１〜１０ｐｐｍ含有しているポリエステルの製造方法であって、下記の条件をすべて満足しているポリエステルの製造方法。
（１）整色剤が０．０１〜１質量％のエチレングリコール溶液又は分散液の状態でポリエステルに添加されること。
（２）前記整色剤溶液又は分散液がポリエステル製造工程に投入されるまでに１００℃〜１８０℃の範囲に保持されていること。
（３）前記整色剤溶液又は分散液をポリエステル製造工程の前期〜中期の時期にポリエステル反応槽中に添加すること。
【請求項２】
前記整色剤溶液又は分散液を流速１０ｍ／分以上の速度で循環、或いは攪拌していることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
整色剤がアントラキノン系染料である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
整色剤が、波長３８０〜７８０ｎｍ領域において可視・紫外分光光度計によって測定されたクロロホルム溶液での最大吸収波長領域が５２０〜６４０ｎｍの範囲にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
ポリエステル中に含有される真比重５以上の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルの重合反応に使用する触媒がチタン触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルが５ｐｐｍ以上のリン元素を含有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２８４５５６（Ｐ２００７−２８４５５６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１３２３３（Ｐ２００６−１１３２３３）
【出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１７日（２００６．４．１７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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