ポリエステルの製造方法
【課題】 従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が大きく改善された共重合ポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルであって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、特定のリン化合物３種のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【解決手段】 ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルであって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、特定のリン化合物３種のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、熱安定性に優れた共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が共重合されたポリエステルであって、従来品に比べてポリマーの熱安定性・色調が優れ、高温溶融時の色調悪化やポリマーの分解が飛躍的に改善されたポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
さらに、このポリエステルに第３成分を共重合し、通常の共重合していないポリエステルでは得られなかった種々の機能を付与することも行われている。
【０００４】
なかでも金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を共重合したポリエステルは、染色性改善や親水性向上の目的で良く利用されているが、このうち多量に共重合したものは水溶性またはアルカリ水溶液可溶性を示すことから、溶出成分や接着成分として用いられている。
【０００５】
しかしながら、この金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分共重合ポリエステルは、共重合しないポリエステルに比べて耐熱性が低いため、特に多量共重合した場合には、成形加工時の分子量低下が大きく工程通過性が悪化したり、製品の色調が黄味を帯びやすい傾向があり、ポリマーの熱安定性、色調を改善することが求められていた。
【０００６】
ポリマー熱安定性向上や色調改善に関してはこれまで種々の提案がなされており、なかでも、重縮合触媒と併せてリン化合物を添加することが広く検討されている。この方法は、リン化合物により重縮合触媒の活性を抑制して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させるというものである。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法（特許文献２、３）について提案されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性にある程度の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重縮合反応時間が大きく遅延するといった問題が発生した。それに対して、重縮合触媒とリン化合物のモル比を一定の範囲とする方法（特許文献４）が検討されているが、この方法においても、重縮合触媒の失活は少ないが、耐熱性や色調改善の効果は十分ではなかった。また、重縮合触媒とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献５）が、重縮合反応中に徐々にリン化合物による重縮合触媒の失活が進行するため、抜本的な解決とはなっていない。上記の通り、重合反応活性を高く維持したまま、着色や熱分解といった副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。
【０００７】
また、一般にポリエチレンテレフタレートを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられているが、例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融成形とするとアンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積し紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になりやすいなどの好ましくない特性を有しており、アンチモンに代えてチタン化合物からなる触媒を用いる検討が行われている。しかし、チタン化合物を重縮合触媒として用いると、アンチモン触媒に比べてその活性の高さゆえに熱分解反応などの副反応も起こりやすく、さらに本共重合ポリマー等ではより顕著となる傾向があるため、より一層の熱安定性向上や色調改善が必要とされていた。
【０００８】
そこで、我々は上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が共重合されたポリエステルを製造する工程において、特定のリン化合物を添加することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１５６３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２５６３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−１２４０６７号号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり、金属スルホネート基を多量に含有するイソフタル酸成分が共重合されたポリエステルにおいて従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルであって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、下記式１〜３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、共重合ポリエステルを得る方法において、式１〜３で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させて得られるものであって、全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を重縮合反応開始時または重縮合反応の途中段階で反応系に添加することにより製造できる。
【００１５】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等に金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を共重合したポリエステルが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１６】
また、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とは、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩、さらにそれらの誘導体のことを指し、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸、およびその誘導体等があげられるが、好ましくは５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびその誘導体である。
【００１７】
金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分の共重合量は、共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して６〜１５モル％共重合されていることが必要である。６モル％未満では十分な水溶性が得られなかったり、１５モル％を越えると重合後のペレタイジングが難しくなる場合がある。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式１〜３で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必要である。
【００１９】
本願の共重合ポリエステルを製造する際に、式１〜３で表されるリン化合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と耐熱性が飛躍的に改善される。ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このような副反応を契機としてポリマーが黄色に着色し、主鎖エステル結合の切断が進行するため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重縮合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。特に本願のように金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を多量に共重合するポリエステルでは顕著に現れる。
【００２０】
本発明の式１〜３に示されるリン化合物では、重合活性を十分に保持したまま、副反応の活性のみを極めて小さく抑えることができる。これは従来のリン化合物の効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
【００２１】
式１で表されるリン化合物としては、ジメチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジエチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジヘキシル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジオクチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジベンジル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジフェニル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジメチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジエチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジヘキシル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジオクチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジベンジル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジフェニル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、などが挙げられる。
【００２２】
式２または３で表されるリン化合物としては、テトラメチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラメチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラエチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラーｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、などが挙げられる。
【００２３】
中でも、式４で表されるリン化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性や色調が良好となり好ましく使用される。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、例えばｃ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、Ｒ９＝ｔｅｒｔ−ブチル基（２，４位）の化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、ｃ＝２、ｄ＝１、ｅ＝０、Ｒ９＝ｔｅｒｔ−ブチル基（２，４位）、Ｒ１０＝メチル基（５位）の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネートなどが挙げられる。
本発明のポリエステルの製造方法においては、リン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明のポリエステルのリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。
本発明においては、重縮合触媒やリン化合物とともに、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると好ましい。マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計が１ｐｐｍ未満では効果が十分でなく、１００ｐｐｍを超えると熱安定性、色調の改善が十分ではない。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトの各原子換算の添加量の合計とリン化合物のリン原子の添加量のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．０１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．０１〜４であり、さらに好ましくは、０．０３〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算の添加量が５〜２５ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の添加量とリン化合物のリン原子の添加量のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．０３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルの製造方法は、重縮合触媒としてチタン化合物を用いると成形加工時の口金汚れが少なく、紡糸時の糸切れや製膜時のフィルム破れが少なくなるため好ましい。
【００２８】
この重縮合触媒として用いるチタン化合物の添加量は、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物として、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。
また、重縮合触媒として用いるチタン化合物中のチタン原子はリン化合物中のリン原子に対してモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０３〜０．７５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０５〜０．５である。
【００２９】
本発明の重縮合触媒として用いるチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３０】
なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応、すなわち、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエステルの低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３１】
本発明のポリエステルの製造方法においては、重縮合用触媒や添加物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００３２】
また本発明のポリエステルの製造方法において、式１〜３で表されるリン化合物の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うことにより、色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られる。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで連続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加しても良い。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が留出するのを防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。特に、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜３のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合遅延を極めて小さくすることができる。
【００３３】
また本発明のポリエステルの製造方法において、式１〜３で表されるリン化合物の添加を、さらに重縮合反応終了後にも行っても良い。重縮合反応終了後とは、目標とする重合度に到達した後を指す。具体的には、重縮合反応終了後のポリエステルと式１〜３で表されるリン化合物を二軸押出機で溶融混練する方法、重縮合反応終了後のポリエステルと式１〜３を高濃度にリンを含有したマスターペレットを二軸押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．４〜１．０ｄｌｇ−１であるのが好ましい。０．５〜０．８ｄｌｇ−１であるのがさらに好ましい。
【００３５】
また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、製糸や製膜時に口金に付着する汚れが低減される。末端カルボキシル基濃度が３０当量／トンを超える場合には、口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２５当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。
【００３６】
なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が０〜１５当量／トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、製糸や製膜時において口金に付着する汚れが低減する。この値が１６当量／トンを超える場合には、熱安定性に劣り口金への付着物は増加する傾向がある。好ましくは１２当量／トン以下、特に好ましくは７当量／トン以下である。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３９】
本発明のポリエステルは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒、リン化合物、必要に応じて他の添加物を添加した後、重縮合反応を行い、さらにリン化合物については重縮合反応の途中や重縮合反応終了後にも必要に応じて添加し、目的とするポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００４０】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【実施例】
【００４１】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）Δカルボキシル末端基２９０
ポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間加熱溶融させた後、（２）の方法でカルボキシル末端基量を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基２９０としてた。
（５）口金の堆積物の観察
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
【００４２】
実施例１
ジメチルテレフタル酸８．７ｋｇ、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム１．５ｋｇ（得られるポリマーの全酸成分に対して１０モル％相当）、エチレングリコール５．９ｋｇ、酢酸マンガン１．５ｇ、酢酸リチウム５０ｇを加え、１４０〜２３０℃まで昇温しながら、発生してくるメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノール留出が終了し、エステル交換反応が完結したあと、エステル交換反応物に、重縮合触媒として得られるポリマー対してチタン原子換算で３ｐｐｍ相当となるクエン酸キレートチタン化合物、リン原子換算で１５ｐｐｍ相当となるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート（城北化学社製）を、添加する３０分前に別の容器中で事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、反応系を減圧して反応を開始し、反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間２０分であった。
【００４３】
得られたポリマーは、ペレット１ｇを８０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに加えて撹拌保持すると約４０分で完全溶解することを確認した。
【００４４】
この共重合ポリエステルを海成分とし、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）を島成分として、それぞれ個別に溶融押出し、島数１２、複合比率が海／島＝６０／４０の条件でノズル孔３０ｍｍφ、２４ホール丸孔ノズルから紡糸温度２９０℃で溶融紡糸し、複合繊維の未延伸糸を得た。紡糸時の糸切れは無く、口金周辺への汚れ物付着も認められなかった。
【００４５】
実施例２〜９
リン化合物の種類、添加量、添加時期あるいは重縮合触媒を三酸化アンチモンに変更した以外は実施例１と同様に共重合ポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例７では若干の口金汚れ糸切れがみられたが、操業上問題ない良好な熱安定性を有するポリマーが得られた。
【００４６】
尚、実施例６，７ではリン化合物を２分割し、１回目は重縮合反応の減圧開始５分前に５ｐｐｍ（得られるポリマーに対するリン原子として）、所定の重合度となる１０分前に３０ｐｐｍ（得られるポリマーに対するリン原子として）を添加した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１〜８
リン化合物の種類を変更する以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、耐熱性が悪く、紡糸が難しいあるいは紡糸の際に糸切れが頻発するポリマーであった。特に、比較例１，２，３，７では紡糸が難しく、口金汚れや糸切れ回数の測定ができなかった。
【００４９】
比較例９
リン化合物の種類を変更する以外は実施例６と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、耐熱性が悪く、紡糸の際に糸切れが頻発するポリマーであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は色調、熱安定性に優れた共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が共重合されたポリエステルであって、従来品に比べてポリマーの熱安定性・色調が優れ、高温溶融時の色調悪化やポリマーの分解が飛躍的に改善されたポリエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルはその機能の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
【０００３】
さらに、このポリエステルに第３成分を共重合し、通常の共重合していないポリエステルでは得られなかった種々の機能を付与することも行われている。
【０００４】
なかでも金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を共重合したポリエステルは、染色性改善や親水性向上の目的で良く利用されているが、このうち多量に共重合したものは水溶性またはアルカリ水溶液可溶性を示すことから、溶出成分や接着成分として用いられている。
【０００５】
しかしながら、この金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分共重合ポリエステルは、共重合しないポリエステルに比べて耐熱性が低いため、特に多量共重合した場合には、成形加工時の分子量低下が大きく工程通過性が悪化したり、製品の色調が黄味を帯びやすい傾向があり、ポリマーの熱安定性、色調を改善することが求められていた。
【０００６】
ポリマー熱安定性向上や色調改善に関してはこれまで種々の提案がなされており、なかでも、重縮合触媒と併せてリン化合物を添加することが広く検討されている。この方法は、リン化合物により重縮合触媒の活性を抑制して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させるというものである。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法（特許文献２、３）について提案されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性にある程度の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重縮合反応時間が大きく遅延するといった問題が発生した。それに対して、重縮合触媒とリン化合物のモル比を一定の範囲とする方法（特許文献４）が検討されているが、この方法においても、重縮合触媒の失活は少ないが、耐熱性や色調改善の効果は十分ではなかった。また、重縮合触媒とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献５）が、重縮合反応中に徐々にリン化合物による重縮合触媒の失活が進行するため、抜本的な解決とはなっていない。上記の通り、重合反応活性を高く維持したまま、着色や熱分解といった副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。
【０００７】
また、一般にポリエチレンテレフタレートを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられているが、例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融成形とするとアンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積し紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になりやすいなどの好ましくない特性を有しており、アンチモンに代えてチタン化合物からなる触媒を用いる検討が行われている。しかし、チタン化合物を重縮合触媒として用いると、アンチモン触媒に比べてその活性の高さゆえに熱分解反応などの副反応も起こりやすく、さらに本共重合ポリマー等ではより顕著となる傾向があるため、より一層の熱安定性向上や色調改善が必要とされていた。
【０００８】
そこで、我々は上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が共重合されたポリエステルを製造する工程において、特定のリン化合物を添加することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
【特許文献１】特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−１５６３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−２５６３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−１２４０６７号号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり、金属スルホネート基を多量に含有するイソフタル酸成分が共重合されたポリエステルにおいて従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルであって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、下記式１〜３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、共重合ポリエステルを得る方法において、式１〜３で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させて得られるものであって、全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を重縮合反応開始時または重縮合反応の途中段階で反応系に添加することにより製造できる。
【００１５】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等に金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を共重合したポリエステルが挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１６】
また、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とは、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ホスホニウム塩、さらにそれらの誘導体のことを指し、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−（テトラアルキル）ホスホニウムスルホイソフタル酸、およびその誘導体等があげられるが、好ましくは５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびその誘導体である。
【００１７】
金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分の共重合量は、共重合ポリエステルを構成する全酸成分に対して６〜１５モル％共重合されていることが必要である。６モル％未満では十分な水溶性が得られなかったり、１５モル％を越えると重合後のペレタイジングが難しくなる場合がある。
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式１〜３で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必要である。
【００１９】
本願の共重合ポリエステルを製造する際に、式１〜３で表されるリン化合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と耐熱性が飛躍的に改善される。ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このような副反応を契機としてポリマーが黄色に着色し、主鎖エステル結合の切断が進行するため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重縮合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。特に本願のように金属スルホネート基含有イソフタル酸成分を多量に共重合するポリエステルでは顕著に現れる。
【００２０】
本発明の式１〜３に示されるリン化合物では、重合活性を十分に保持したまま、副反応の活性のみを極めて小さく抑えることができる。これは従来のリン化合物の効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
【００２１】
式１で表されるリン化合物としては、ジメチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジエチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジヘキシル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジオクチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジベンジル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジフェニル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホナイト、ジメチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジエチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジヘキシル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジオクチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジベンジル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジ−ｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ジフェニル［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４−ホスホネート、などが挙げられる。
【００２２】
式２または３で表されるリン化合物としては、テトラメチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラメチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラエチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラーｔ−ブチル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、などが挙げられる。
【００２３】
中でも、式４で表されるリン化合物を用いると、得られるポリマーの耐熱性や色調が良好となり好ましく使用される。
【００２４】
【化２】
【００２５】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、例えばｃ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、Ｒ９＝ｔｅｒｔ−ブチル基（２，４位）の化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート、ｃ＝２、ｄ＝１、ｅ＝０、Ｒ９＝ｔｅｒｔ−ブチル基（２，４位）、Ｒ１０＝メチル基（５位）の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネートなどが挙げられる。
本発明のポリエステルの製造方法においては、リン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明のポリエステルのリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。
本発明においては、重縮合触媒やリン化合物とともに、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると好ましい。マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計が１ｐｐｍ未満では効果が十分でなく、１００ｐｐｍを超えると熱安定性、色調の改善が十分ではない。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトの各原子換算の添加量の合計とリン化合物のリン原子の添加量のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．０１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．０１〜４であり、さらに好ましくは、０．０３〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算の添加量が５〜２５ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の添加量とリン化合物のリン原子の添加量のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．０３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルの製造方法は、重縮合触媒としてチタン化合物を用いると成形加工時の口金汚れが少なく、紡糸時の糸切れや製膜時のフィルム破れが少なくなるため好ましい。
【００２８】
この重縮合触媒として用いるチタン化合物の添加量は、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物として、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。
また、重縮合触媒として用いるチタン化合物中のチタン原子はリン化合物中のリン原子に対してモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０３〜０．７５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０５〜０．５である。
【００２９】
本発明の重縮合触媒として用いるチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
【００３０】
なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応、すなわち、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエステルの低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００３１】
本発明のポリエステルの製造方法においては、重縮合用触媒や添加物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。
【００３２】
また本発明のポリエステルの製造方法において、式１〜３で表されるリン化合物の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うことにより、色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られる。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで連続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加しても良い。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が留出するのを防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。特に、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜３のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合遅延を極めて小さくすることができる。
【００３３】
また本発明のポリエステルの製造方法において、式１〜３で表されるリン化合物の添加を、さらに重縮合反応終了後にも行っても良い。重縮合反応終了後とは、目標とする重合度に到達した後を指す。具体的には、重縮合反応終了後のポリエステルと式１〜３で表されるリン化合物を二軸押出機で溶融混練する方法、重縮合反応終了後のポリエステルと式１〜３を高濃度にリンを含有したマスターペレットを二軸押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．４〜１．０ｄｌｇ−１であるのが好ましい。０．５〜０．８ｄｌｇ−１であるのがさらに好ましい。
【００３５】
また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、製糸や製膜時に口金に付着する汚れが低減される。末端カルボキシル基濃度が３０当量／トンを超える場合には、口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２５当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。
【００３６】
なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が０〜１５当量／トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、製糸や製膜時において口金に付着する汚れが低減する。この値が１６当量／トンを超える場合には、熱安定性に劣り口金への付着物は増加する傾向がある。好ましくは１２当量／トン以下、特に好ましくは７当量／トン以下である。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００３９】
本発明のポリエステルは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒、リン化合物、必要に応じて他の添加物を添加した後、重縮合反応を行い、さらにリン化合物については重縮合反応の途中や重縮合反応終了後にも必要に応じて添加し、目的とするポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００４０】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【実施例】
【００４１】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度［η］
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）Δカルボキシル末端基２９０
ポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間加熱溶融させた後、（２）の方法でカルボキシル末端基量を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基２９０としてた。
（５）口金の堆積物の観察
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
【００４２】
実施例１
ジメチルテレフタル酸８．７ｋｇ、ジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム１．５ｋｇ（得られるポリマーの全酸成分に対して１０モル％相当）、エチレングリコール５．９ｋｇ、酢酸マンガン１．５ｇ、酢酸リチウム５０ｇを加え、１４０〜２３０℃まで昇温しながら、発生してくるメタノールを留出させエステル交換反応を行った。メタノール留出が終了し、エステル交換反応が完結したあと、エステル交換反応物に、重縮合触媒として得られるポリマー対してチタン原子換算で３ｐｐｍ相当となるクエン酸キレートチタン化合物、リン原子換算で１５ｐｐｍ相当となるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４、４‘−ジイルビスホスホネート（城北化学社製）を、添加する３０分前に別の容器中で事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、反応系を減圧して反応を開始し、反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間２０分であった。
【００４３】
得られたポリマーは、ペレット１ｇを８０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに加えて撹拌保持すると約４０分で完全溶解することを確認した。
【００４４】
この共重合ポリエステルを海成分とし、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）を島成分として、それぞれ個別に溶融押出し、島数１２、複合比率が海／島＝６０／４０の条件でノズル孔３０ｍｍφ、２４ホール丸孔ノズルから紡糸温度２９０℃で溶融紡糸し、複合繊維の未延伸糸を得た。紡糸時の糸切れは無く、口金周辺への汚れ物付着も認められなかった。
【００４５】
実施例２〜９
リン化合物の種類、添加量、添加時期あるいは重縮合触媒を三酸化アンチモンに変更した以外は実施例１と同様に共重合ポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例７では若干の口金汚れ糸切れがみられたが、操業上問題ない良好な熱安定性を有するポリマーが得られた。
【００４６】
尚、実施例６，７ではリン化合物を２分割し、１回目は重縮合反応の減圧開始５分前に５ｐｐｍ（得られるポリマーに対するリン原子として）、所定の重合度となる１０分前に３０ｐｐｍ（得られるポリマーに対するリン原子として）を添加した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例１〜８
リン化合物の種類を変更する以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、耐熱性が悪く、紡糸が難しいあるいは紡糸の際に糸切れが頻発するポリマーであった。特に、比較例１，２，３，７では紡糸が難しく、口金汚れや糸切れ回数の測定ができなかった。
【００４９】
比較例９
リン化合物の種類を変更する以外は実施例６と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、耐熱性が悪く、紡糸の際に糸切れが頻発するポリマーであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルであって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、下記式１〜３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化１】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１。）
【請求項２】
リン化合物が式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【化２】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
【請求項３】
重縮合触媒がチタン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
チタン化合物が、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項３記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
チタン化合物中のチタン原子と式１〜３のいずれかで表されるリン化合物中のリン原子のモル比率Ｔｉ／Ｐが０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項３または４記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法であって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜３で表されるリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化３】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１。）
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルであって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、下記式１〜３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化１】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１。）
【請求項２】
リン化合物が式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【化２】
（上記式４中、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
【請求項３】
重縮合触媒がチタン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
チタン化合物が、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項３記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
チタン化合物中のチタン原子と式１〜３のいずれかで表されるリン化合物中のリン原子のモル比率Ｔｉ／Ｐが０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項３または４記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法であって全酸成分に対して金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分が６〜１５モル％共重合されたポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜３で表されるリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化３】
（上記式１〜式３中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１。）
【公開番号】特開２００９−８４４７０（Ｐ２００９−８４４７０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７３４４（Ｐ２００７−２５７３４４）
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１日（２００７．１０．１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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