ポリエステルの製造方法
【課題】本発明の課題は、微量の無機化合物もしくは有機化合物を連続重合設備において均一に付着させることができるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】溶融重縮合によって得られたポリエステルチップに有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことを特徴とするポリエステルの製造方法によって上記課題を解決できる。
【解決手段】溶融重縮合によって得られたポリエステルチップに有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことを特徴とするポリエステルの製造方法によって上記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。特に重縮合工程までに添加が困難な有機または無機化合物成分を微量且つ均一に分散することが必要なポリエステルの製造方法に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。さらに近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目され、醤油、ソース、食油、ジュース、ビール、炭酸飲料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用され、目覚しい展開がなされている。これらのポリエステル樹脂のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して製造される。果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を付与するために、プリフォームまたはボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行われている。また、ボトル胴部の耐熱性を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜２００℃程度の高温に設定して胴部を加熱処理して延伸による分子鎖の配向結晶を熱固定することが行われている。
【０００３】
そのポリエステル樹脂は通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前者の口栓部の結晶化においては、この処理に時間を要すると共に、口栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の寸法精度が安定しないという問題があり、また、後者の胴部の熱固定においては、得られるボトル胴部の透明性が低下するとか、或いは、高温に設定されたブロー金型が汚染されて得られるボトルの表面平滑性が損なわれ、結果として胴部の透明性が劣るものとなる等の問題があった。
【０００５】
ポリエステル樹脂製ボトルの製造においては、前記加熱処理時間を短縮し、且つ、加熱処理による付与される耐熱性等の諸物性と、透明性との両立を図るべく、ポリエチレンテレフタレート樹脂に共重合成分を導入することが検討され、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分に対して、共重合ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを用いた共重合ポリエステル樹脂、及びそれからなるボトルが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によると、これらを提案する各公報に記載される共重合ポリエステル樹脂のボトルは、口栓部結晶化特性及び胴部熱固定特性が必ずしも十分とは言い難く、耐熱性、透明性、及び耐金型汚染性等において市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないことが判明した。
そこで、特定の化合物を微量スプレーにより添加するという方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかし、この方法においては、製品全体に剤を均一に付着させることが必要である。もし均一に付着していなければ、ボトル等の成形品にした際、品質にバラつきが生じる。また、剤の付着に偏りが生じた場合、種類によっては成形品中における異物原になり得る。
さらに、製造コストを考慮した場合、ポリエステルの生産方法として現在主流である、連続式重合設備に対応する必要がある。現在、ポリエステルの製造プラントは、その用途に応じ、様々な規模・様態のものが存在する。それらに、多様な設備に低コストで幅広く応用できなければならない。特許文献４に記載の製造方法を実施するにあたっては、数百トン／日の生産量を誇る、昨今の連続重合設備において、どのように剤を均一に付着させるかがポイントであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２２７６６３号公報
【特許文献２】特開平０９−２７７３５８号公報
【特許文献３】特開平０９−２７８８７１号公報
【特許文献４】特開２００２−０９７３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明のポリエステルの製造方法では、微量の無機化合物もしくは有機化合物を連続重合設備において均一に付着させることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような本発明の課題を解決するため、鋭意検討した結果、溶融重縮合によって得られたポリエステルチップに有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことを特徴とするポリエステルの製造方法によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に示すような装置・方法を採用することで、重縮合工程終了までに添加する事が困難な無機化合物または有機化合物成分をポリエステルに対して微量であっても均一に付与することができる。即ち、重縮合工程終了までに添加する事が困難な無機化合物または有機化合物を溶液・分散液等とし、一方本発明の製造方法の一態様であるが、ポリエステルチップを配列させ、引き続き噴霧槽内でチップに対してその溶液・分散液等を噴霧することで、チップ状態のポリエステル樹脂が厚みムラなく均一に広がり、偏りが生じない。したがって、溶液・分散液等の噴霧液を樹脂に均一に付着させることが可能となる。しかも分散装置、噴霧装置を設けるというわずかな変更であるから、既存の連続重合設備に低コストで容易に適用することができるという効果も同時に有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】平面状の配列させる分散装置の一例である。
【図２】分散用突起のある平板状分散板の一例である。
【図３】円周状に配列させる分散装置の一例である。
【図４】分散用突起のある円錐状分散板一例である。
【図５】図１の分散装置を用いた噴霧装置全体の一例である。
【図６】図３の分散装置を用いた噴霧装置全体の一例である。
【図７】本発明のポリエステルの製造方法に好適なポリエステルチップの形状一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法におけるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンナフタレートからなる群から少なくとも１種選ばれるポリエステルまたはこれらの共重合体またはブレンドが採用することができる。特にポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。以下、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合について主に説明する。
【００１４】
ポリエチレンテレフタレートは主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート単位のポリエチレンテレフタレートである。ここで「主たる」とは、ポリエチレンテレフタレートを構成している繰返し単位の中で８０モル％以上１００モル％以下であることを示す。従って本発明のポリエチレンテレフタレートにおいては残りの０〜２０モル％をエチレンテレフタレート成分以外の共重合成分が共重合されていても良い。ここで他の共重合成分とは、無置換若しくは置換基があるイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、若しくはこれらの低級アルキルエステル、これらの低級アリールエステル若しくはこれらの酸ハライドのエステル形成性誘導体、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ（テトラメチレン）グリコール、トリ（テトラメチレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、または２，２−ビス(４−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンを挙げることができる。
【００１５】
（重縮合触媒）
本発明のポリエステルは、通常用いられる製造方法である直接エステル化法またはエステル交換反応を行った後、触媒化合物存在下で重縮合して得ることができる。その、触媒化合物はアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物を主に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物等を組合わせることができる。
【００１６】
その中でも本発明においては、チタン化合物として下記式（Ｉ）で表される化合物を重縮合触媒として使用することが好ましい。更に固相重縮合後に得られるポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子濃度で１〜５０ｐｐｍとなるように重縮合触媒を使用することが好ましい。その重縮合触媒となる化合物は、例えばチタン化合物とリン化合物とをグリコールを溶媒として加熱することにより製造することができる。その場合、重縮合触媒となる化合物は、グリコール中に析出物として得られる。
【００１７】
【化１】
［但し、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【００１８】
一般式（Ｉ）中の２つのＲ１基はそれぞれ互いに独立に、チタン化合物に由来するアルキル基またはリン化合物に由来するアルキル基であり、３〜６個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を製造する際に用いるチタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、またはオクタアルキルトリチタネートを挙げることができる。
【００２０】
また、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を製造する際に用いるリン化合物としては、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、若しくはモノテトラデシルホスフェートといったモノアルキルホスフェート類またはモノフェニルホスフェートが好ましい。これらのリン化合物は、混合物で用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとモノフェニルホスフェートの混合物の組合せを好ましくあげることができる。なかでも、モノアルキルホスフェートの比率が９０モル％以上１００モル％以下で構成されていることが特に好ましい。
【００２１】
また一般式（Ｉ）の重縮合触媒を製造する際に溶媒として用いるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、またはシクロヘキサンジメタノールを例示することができる。重縮合触媒の製造に用いるグリコールは、その重縮合触媒を用いて製造するポリエチレンテレフタレートの原料として使用するグリコールと同じグリコールを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する重縮合触媒は、チタン化合物、リン化合物及びグリコールの３つを同時に混合し加熱する方法、またはチタン化合物とリン化合物のそれぞれグリコールの溶液を作成しその後それらのグリコール溶液を混合し加熱させる方法で製造することが出来る。これらの中で、後者の方法が好ましい。
【００２３】
重縮合触媒を製造する際の反応温度を常温で行うと、反応が十分に進行しないこと、または反応に過大に時間を要することがある。従って通常反応温度は５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分〜４時間で完結させるのが好ましい。具体的には、グリコールとしてエチレングリコールを用いるときの反応温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いるときの反応温度は１００℃〜２００℃が好ましい。また、これらのグリコールを用いるときの反応時間は、３０分〜２時間がより好ましい範囲である。反応温度が高すぎるとき、または反応時間が長すぎるときには製造された重縮合触媒の劣化がおこるため好ましくない。
【００２４】
またチタン化合物とリン化合物を反応させ、重縮合触媒を製造するにあたり、チタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子モル量／チタン原子モル量）が１．５以上２．５未満であることが好ましく、１．７以上２．３未満であることがより好ましい。モル比率が１．５未満のとき、未反応チタン化合物が多く存在することにより、ポリエチレンテレフタレートの物性が劣化することがある。逆にモル比率が２．５以上のとき、未反応のリン化合物が多く存在することにより、ポリエチレンテレフタレートの重合速度が遅くなること、ポリエチレンテレフタレートの物性が劣化することがある。
【００２５】
このような操作で得られた本発明に用いる重縮合触媒を析出物として含有する液体は、固液分離することなくそれをそのままポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いてもよい。一方遠心分離処理または濾過処理により析出物と溶媒を分離した後、この分離された析出物を精製し重縮合触媒として用いても良い。具体的な精製方法としては、アセトン、メチルアルコール、またはメチルアルコールと水の混合溶媒を用いて再結晶する方法を挙げる事ができる。
【００２６】
上記の本発明に用いる重縮合触媒はフィルターを用いて容易にグリコールと分離できるため、分離後固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析でその化学構造及びその重縮合触媒中のチタン原子含有率を分析することができる。一方、未反応のチタン化合物とリン化合物はグリコールに可溶である為、濾液成分中のチタン原子濃度またはリン原子濃度を分析することで未反応率を求めることできる。
【００２７】
上記の重縮合触媒を使用したポリエチレンテレフタレートの製造においては、固相重縮合後に得られるポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子濃度で１〜５０ｐｐｍとなるように重縮合触媒を使用することが好ましい。さらに最終的に得られる固相重縮合ポリエチレンテレフタレート中にチタン原子濃度換算で５〜２５ｐｐｍになる量で重縮合触媒として使用するのが好ましく、６〜２０ｐｐｍになる量で使用するのがさらに好ましい。後述するナトリウム、カリウム、セシウムのうち、少なくとも１種の原子を含む化合物を添加する操作を行う際には特に５〜２５ｐｐｍの範囲の量で重縮合触媒を用いるのが好ましい。重縮合触媒を５０ｐｐｍ以上含まれるように使用したとき、液相重縮合若しくは固相重縮合の重合速度が速すぎること、ポリエチレンテレフタレートが強く着色することがある。一方重縮合触媒を１ｐｐｍ未満となる様に用いたときには、液相重縮合若しくは固相重縮合の重合速度が遅すぎるまたは重縮合反応が全く進行しないことがあり好ましくない。そして、得られるポリエチレンテレフタレート中の金属原子として、チタン原子以外の金属原子は、金属原子濃度換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には５ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記重縮合触媒は重縮合反応時に存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、溶融重縮合の工程内、すなわち原料スラリー調製工程、エステル化反応工程、液相重縮合工程その他の工程のいずれの工程で行ってもよい。また、重縮合触媒全量を一括で反応器に添加しても、複数回に分けて反応器に添加してもよい。以下本発明のポリエチレンテレフタレート製造方法について工程ごとに更に詳細に説明する。
【００２８】
（原料）
更に本発明におけるポリエチレンテレフタレートの製造方法について詳細に説明する。上記の重縮合触媒を用いて、主にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、主にテレフタル酸を用いるほか、そのエステル形成性誘導体を用いる事ができる。エステル形成性誘導体とは低級アルキルエステル、低級アリールエステルまたは酸ハライドを表す。なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸成分１００モル％に対して、８０モル％以上１００モル％以下、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下となるように用いられることが好ましい。エチレングリコールは脂肪族グリコール成分１００モル％に対して、８０モル％以上１００モル％以下、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下となるように用いられることが好ましい。以下、テレフタル酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンテレフタレートを製造する例について詳述する。
【００３０】
（原料スラリー調製工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化させる。具体的には、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含むスラリーを調製する。このスラリーにはテレフタル酸１モルに対して、好ましくは１．２〜１．８モル、より好ましくは１．３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。そのエチレングリコールには、後述のエステル化反応工程、液相重縮合工程で反応器から留去され、回収されたエチレングリコールを一部に用いても良い。
【００３１】
（エステル化反応工程）
エステル化反応工程は、反応物をエステル化反応器内で自己循環させなから一段で実施する方法、または２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し同様に反応物を自己循環させながら実施する方法が好ましい。いずれもエチレングリコールが還流する条件下で、エステル化反応によって生成した水を精留塔でエステル化反応器外に除去しながら行う。反応物を自己循環させながら一段で連続的にエステル化を行うときの反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われるのが好ましい。エステル化工程の反応温度は、最初はこの範囲内の低温度の領域で行っても良いが、最終のエステル化反応温度は２５０〜２７９℃にすることが好ましく、２６５〜２７６℃がより好ましく、２７３〜２７５℃が最も好ましい。ここで最終のエステル化反応温度とは、エステル化反応工程終了時点での反応温度を表す。
【００３２】
このエステル化反応工程においては、用いるエチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．２〜１．８になるようにすることが好ましく、１．３〜１．６になるように用いる事がより好ましい。連続式で製造するときには上述のように予めエチレングリコールとテレフタル酸を含むスラリーを調整しておき、そのスラリー内のモル比を上記の範囲内に調整しておくことが好ましい。バッチ式で製造するときには、エステル化反応開始当初に反応器内に存在するエチレングリコールとテレフタル酸以外にもエステル化反応の途中で添加するエチレングリコールまたはテレフタル酸を含めて上記のモル比の範囲内にすることが好ましい。このモル比の範囲内でエステル化反応を行うことで、後述する溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートの極限粘度の値や末端カルボキシル数の値を所定の範囲内に制御しやすくなる。
【００３３】
このエステル化反応工程において、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９０％以上１００％以下、より好ましくは９５％以上１００％以下、更により好ましくは９７％以上１００％以下になるまで反応させることが望ましい。このエステル化反応時の反応温度、エチレングリコールの還流比を調整することにより、溶融重縮合反応で得られるポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル数を制御することができる。またこれらの条件範囲を逸脱するとこの後の液相重縮合工程で極限粘度が上がらないことがある。
【００３４】
このエステル化反応工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物（エチレンテレフタレートオリゴマー）が得られる。このエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度は３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。上記のようなエステル化反応工程で得られたエチレンテレフタレートオリゴマーは、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。エチレンテレフタレートオリゴマーの重合度は上記のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比、エステル化反応時間、反応圧力、及び反応時間を適宜調節し、エステル化反応率を調整することにより制御することができる。このエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度範囲を逸脱するとこの後の液相重縮合工程で極限粘度が上がらないことがある。
【００３５】
（液相重縮合工程）
次に液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化反応工程で得られたエチレンテレフタレートオリゴマーを、減圧下で且つポリエチレンテレフタレートの融点以上、ポリエチレンテレフタレートの分解温度以下の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応器外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３６】
液相重縮合工程は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば液相重縮合工程が２段階で行われるときには、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、反応圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われる。最終第２槽目での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。これらの重縮合反応温度、重縮合反応圧力、重縮合反応時間を適宜調整することにより、得られる溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートの極限粘度を下記の範囲になるように制御する。なお重縮合工程の反応時間は重縮合反応槽内の滞留時間で２４０分以下が好ましく、２００分以下がより好ましい。このようにして、上述の重縮合触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００３７】
この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、切断して粒状(チップ状)のポリエチレンテレフタレートを得る。得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度ＩＶは０．４８〜０．５３ｄＬ／ｇ、かつ末端カルボキシル数が１４〜２２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に該当することが好ましい。好ましくは極限粘度が０．４８〜０．５２ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル数が１７〜２２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に該当することである。極限粘度がこの範囲の下限を下回ると、ポリエチレンテレフタレートチップの搬送時や固相重縮合工程でチップの変形、粉体化が起こる問題、または固相重縮合反応の時間が長くなり生産性が低下するなどの問題が生じる。このため、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度はできるだけ高い方が好ましい。しかし、極限粘度が上記範囲の上限を超すと、固相重縮合後のポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート成形品中のアセトアルデヒドや環状三量体量が多いという問題が生じる。また末端カルボキシル数が上記範囲の下限を下回ると、ポリエチレンテレフタレート成形品中のアセトアルデヒド含有量が大きくなり、また末端カルボキシル数が上記範囲の上限を上回ると環状三量体含有量が多くなってしまう。
【００３８】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエチレンテレフタレート製造における任意の段階で加えても良い。さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤またはその他の添加剤などをポリエチレンテレフタレート中に配合してもよい。さらに、得られるポリエチレンテレフタレートの色相の改善補助をするために、ポリエチレンテレフタレートの製造段階において、アゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、若しくはフタロシアニン化合物の有機青色顔料、無機青色色素、またはその他の整色剤を反応器に添加することもできる。
【００３９】
（固相重縮合工程）
本発明においては、上記液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートはさらに固相重縮合に供給されることが好ましい。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００４０】
この予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、水蒸気含有空気雰囲気下、またはこれらの気体の流通下で１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。加熱時間は１分以上２０時間以下が好ましく、３０分以上１０時間以下がより好ましく、１時間以上８時間以下が最も好ましい。
【００４１】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じである。その予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。ポリエチレンテレフタレートの結晶化度については、完全結晶状態の密度と、完全非晶状態の密度がそれぞれ１．５０１ｇ／ｃｍ３、１．３３５ｇ／ｃｍ３とされているので、得られたポリエチレンテレフタレートサンプルの比重を密度勾配管などで測定することによって結晶化度を算出することができる。
【００４２】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、反応温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、より好ましくは２００〜２２５℃である。反応圧力は２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス、その他の不活性ガス雰囲気下で行われることが酸化分解を抑制する事ができるので好ましい。使用する不活性ガスとしては安価な窒素ガスが望ましい。
【００４３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、または水蒸気含有空気と接触させることにより行われる。
【００４４】
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの極限粘度ＩＶは、０．７０〜０．８６ｄＬ／ｇであることが好ましい。更に固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは末端カルボキシル数が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましい。末端カルボキシル数はより好ましくは０〜１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、更により好ましくは５〜１２ｍｍｏｌ／ｋｇである。上記のようなエステル化反応工程、液相重縮合工程、固相重縮合工程を含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度が０．７０ｄＬ／ｇ未満であると、ポリエチレンテレフタレートを溶融成形して得られるポリエチレンテレフタレート成形体の強度が不足すること、ボトル等の透明性が必要な用途のときには外観が白化する場合があり好ましくない。一方極限粘度が０．８６ｄＬ／ｇを超えるとポリエチレンテレフタレート成形体の靱性が失われ、脆くなったり結晶化速度が遅くなったりすることがあり好ましくない。また固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル数が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上になると、環状三量体含有量が増えることがあり好ましくない。固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル数が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とするには、液相重縮合工程において上述した極限粘度、末端カルボキシル数の溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートを得て、不活性ガス雰囲気下、上記の温度範囲内、且つ圧力範囲内で行うことが重要である。
【００４５】
尚、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体含有量（Ｃｙ−３）及びアセトアルデヒド含有量は、通常、固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融重縮合後の極限粘度（ＩＶ）及び固相重縮合の条件などを調整する手法で対応できる。そして本発明の製造方法によれば固相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒド含有量を１５ｐｐｍ未満であり、環状三量体含有量を０．４０重量％以下にすることができる。アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下である。また環状三量体含有量は好ましくは０．３８重量％以下、より好ましくは０．３５重量％以下である。ここでのポリエチレンテレフタレートとは上記の金属塩を含む溶液と接触させた直後のポリエチレンテレフタレート、その後射出成形法などの方法により得た場合のそのポリエチレンテレフタレート製成形品も含まれる。
【００４６】
（その他）
よって、本発明の製造方法で得られたポリエチレンテレフタレートは、色相及び透明性に優れ、且つ、アセトアルデヒドの含有量及びＣｙ−３の含有量も少なく、ボトル、その他の飲料用途の成形体材料として有用である。成形体を製造する前には、ポリエチレンテレフタレートを充分乾燥させることが好ましく、１２０〜１８０℃の温度で空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または不活性ガス流通下で行うのが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレートを適切な金型を用意し、成形温度３００℃で成形して外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇの試験管状成形体を得ることができる。その詳細な形状は概ね中空の円筒形であり、一方の端がほぼ半球状の形に閉ざされた形状をしている。その試験管状成形体中のアセトアルデヒド含有量が１３ｐｐｍ未満且つ環状三量体含有量が０．４０重量％以下にすることもできる。これは従来のゲルマニウム化合物を使用して最適の条件で得られてポリエチレンテレフタレートの同条件での成形体と同じ水準である。
【００４８】
以上の様に本発明によれば、ゲルマニウム化合物より安価で、アンチモン化合物、アルミニウム化合物に比べ衛生性に懸念の無いチタン化合物を触媒として使用し、ポリエチレンテレフタレートを製造する事ができる。そのポリエチレンテレフタレートは、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として使用したポリエチレンテレフタレートと同等の、アセトアルデヒド含有量が少なく、環状三量体含有量が少ない成形体を製造する事ができる。この事実は産業上の意義が大きい。
【００４９】
（チップの分散・配列、チップへの液体噴霧）
以下に、図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のポリエステルの製造方法においては、有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことが必要がある。その一態様としてポリエステルチップを分散板に衝突させることにより平坦に配列させた後、有機化合物若しくは無機化合物を溶解・分散等した液体を噴霧することを本発明のポリエステルの製造方法がひとつの特徴としている。本発明の製造方法は、この平坦に配列等させる製造方法に限定されるものではない。
【００５０】
以下、更に詳細に説明する。「平坦に」とは複数のポリエステルチップを厚さを１つのチップサイズ以上１０ｃｍ以下にすることをいう。完全に平らにすることではなく、後述するように緩やかな曲面体の表面に沿わせる程度のことは含まれるものとする。配列とは、複数のポリエステルチップを板またはシート形態でチップを並ばせることを指し、その並んだ状態が平面状または曲面状であることや、各チップが固定しているまたは各チップが移動しているかを問わない。具体的には、１）静止したシート状物の表面、平板の表面もしくはチップが重力に従って移動しない程度の緩やかな曲面体の表面にチップを拡散させた状態、２）移動する平面状もしくはチップがベルト上を重力により移動しない程度の緩やかな曲面状のベルトコンベヤのベルト上に拡げる手法や、３）チップを垂直下方に落下させる際にそのチップの落下帯を平面状または曲面状に幅広かつ薄くする手法などを挙げることができる。この曲面状とする場合には、十分大きな曲率半径を有していれば円周状であっても良い。ポリエステルチップを重力または空気などの気体のブローにより空間を移動させ、次いで分散板に衝突させて配列させる。ポリエステルチップを重力または空気などの気体のブローにより空間を移動させる際には、スクリューフィーダーなどを用いてポリエステルチップの流量を一定に保つことも好ましく採用することができる。
【００５１】
図１はポリエステルチップを直線平面状に配列させる分散装置の一例を示している。以下、図１〜４において、極太線の矢印はポリエステルチップの流れる方向を示している。ポリエステルチップが導入口１より投入され、まず円錐状分散板４にぶつけられ、ポリエステルチップの流れが円錐状に分散する。次いで本体２を通過する間に平板状分散板５にぶつかり、複数の平板状分散板５にぶつかり落下していく間にポリエステルチップの流れが直線平面状に配列するように分散されるようになる。なお、平板状分散板５には例えば、図２に示すように逆Ｖ字型に分散用突起６が何段かにわたって設置されており、この分散用突起６にポリエステルチップが衝突すると、平面状に配列させる分散装置の本体の幅方向に拡散・分散するようになる。ポリエステルチップの種類、重量、流量によって分散装置全体の大きさや、円錐状分散板４の大きさ・円錐の角度、平板状分散板５の枚数、分散用突起６の形状・個数等は適宜適切に設計変更ができることは言うまでもない。
【００５２】
図３はポリエステルチップを円周状に配列させる分散装置の一例を示している。図１と同様にポリエステルチップが導入口１より投入され、まず円錐状分散板４にぶつけられるが、その円錐状分散板４が本体２内部に格納されるにわたる大きな形状を有しており、ここでポリエステルチップが円周状の配列させる分散装置の本体の幅方向に拡散・分散するようになる。その円錐状分散板４には図４に示すように分散用突起が何段かにわたって且つ放射線状に設置されており、この分散用突起６にポリエステルチップが衝突すると、円周状に配列させる分散装置の本体の周囲近傍方向に沿って円周状に拡散・分散するようになる。
【００５３】
図５、図６はそれぞれ図１、図３の分散装置により平坦に配列されたポリエステルチップに対して無機化合物または有機化合物を溶解・分散などさせた液体を噴霧する装置部分（噴霧槽）を表している。図５においては、排出口３から平面状に、具体的には紙面の前方から奥に向かって幅広平面状にポリエステルチップが配列して落下してくるように設計されている。そこで無機化合物または有機化合物を溶解・分散などさせた液体（以下、噴霧液という）が適切に噴霧されるように、適切な温度、粘度、化合物の濃度、ｐＨ、表面張力といった物性を整える。その噴霧液をタンク（図示せず）に貯蔵しておき、ポンプ（図示せず）等でスプレーノズル８に導き平坦に配列されたポリエステルチップに対して連続的に噴霧を行う。図５においてはスプレーノズル８は左右１対のみが記載されているが、必要に応じて、落下してくるポリエステルチップ流れの幅方向に対して若しくはポリエステルチップの落下方向に対して複数対あっても良い。噴霧量に応じて一方からのみの噴霧である態様もあり得る。図６においては同様に排出口３を上方から見て円周状にポリエステルチップが落下してくる場合を示している。図５と同様に図６においてもスプレーノズル８は左右１対のみが記載されているが、ポリエステルチップが円周に沿って落下してくるので、噴霧槽７内にスプレーノズル８も円周状に設置されていることが望ましいのは当然の事である。この装置を用いて付与する無機化合物または有機化合物の付与量はそれらの合計で０．０５〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００５４】
次にこの分散装置を用いて噴霧するのに好ましい無機化合物または有機化合物について述べる。当該分散装置、噴霧装置を用いて付与する無機化合物または有機化合物は重縮合工程終了までに添加する事が困難な無機化合物または有機化合物成分であることが好ましい。具体的には、耐熱性の面から重縮合工程までに添加できない化合物、重縮合反応に著しく悪影響を及ぼす化合物、高温下では色相・透明性等のポリエステル物性を著しく損なう化合物が挙げられ、また一部の製造工程におけるポリエステルチップに対して一部少量の銘柄、ロットなどにのみ付与する事が必要となる化合物であってもよい。一部少量の銘柄、ロットにのみ付与する場合には後工程で付与を行う事で銘柄・ロット変更を容易に行うことができ、ポリエステル製造工程全体の生産効率改善に寄与することができる。一部の耐熱性に劣る顔料・染料、バイオ・生物学的な作用に基づく機能を有する化合物、エステル化工程・重縮合工程（固相重合を含めて）の触媒に対して失活能を有する化合物、を挙げることができる。
【実施例】
【００５５】
図１左は本発明を示す分散装置の正面図、図１右はその側面図、図５には本発明を連続重合設備に取り付ける際のイメージとして、前後の設備を含む全体図を示した。なお、本図におけるサイズは、２５〜１５０トン（１０３ｋｇ）／日、好ましくは、５０〜１００トン／日の連続型設備用のものである。また、使用する樹脂としては、ＤＰ＝２．５〜３．３のポリエステルチップ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの使用に好ましい形状をなしている。本設備の材質としては、ポリエステル等のチップが連続的に衝突するに当たり、十分な強度、耐久性、価格を考慮するとＳＵＳ等のステンレス合金や、鉄・アルミなどの金属が望ましい。ここでＤＰとは図７に示すようにポリエステルチップの幅・高さ・奥行きの三方向の長さ（それぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。）の積に更に１．５を掛けた数値の立方根である（下記式参照）。
ＤＰ＝（１．５×Ａ×Ｂ×Ｃ）＾（１／３）
【００５６】
図１において導入部１は、直線的な多角形状または円筒状をなす。この導入部１の末端において、本体２とフランジにより連結される。導入部１には、本体２との連結側の内部に三角錐状のコーン状分散板４が存在することが望ましい。この円錐状分散板４は、チップ状の樹脂を、本体２に入れる際、適度に広がりをもたせるために必要なものである。本体２は、導入部１から排出口３に向かって、広がりを持たせることが好ましい。排出口３の最終出口における幅については、続く噴霧槽７の大きさや噴霧液の量や噴霧方法、生産量、設備規模により異なるが、例えば１〜８００ｍｌ／ｍｉｎを１〜１０本のノズルから噴霧する場合、噴霧槽７内における樹脂チップが分散しない、分散剤が均一に付着しないなどの問題が生じるため、（排出口３出側の幅／導入部１入側の幅）＝２．０〜１０．０が望ましい。続く噴霧槽７へ接続にする本体下部である排出口３は、本体の幅より絞りこむことが望ましい。分散装置は、図５の全体図に示したとおり、分散装置から落下するポリエステルチップの流れをスプレーノズルに面するようで取り付ける。分散されたポリエステルチップが、噴霧槽を通過するにあたり、厚みがない方が均一に噴霧液を付着させることができるためである。本体２内部には、平板状分散板５が設けられている。図１においては３枚設けているが、これは、２５〜１５０トン／日、好ましくは、５０〜１００トン／日の連続型設備用のサイズであり、前後の配管系や、分散させる樹脂の性質や形状などにより調整されるべきである。この平板状分散板５の取り付け角度は、例えば、ＤＰ＝２．０〜３．３のポリエチレンテレフタレートの場合、水平に対して４０度程度に傾いていることが好ましい。４０度より著しく低角度であれば、チップが上手く流れなくなる恐れがある。また、４０度より著しく高角度であれば、目的の分散能を達成することができない。また、図には示さないが、分散装置の導入部１にポリエステルチップを導入するための設備として、定量性を持たせるため、スクリューフィーダー等を設置することが好ましい。
【００５７】
以上のように、本発明によって、簡単な改造で既存の連続重合設備に設置可能な、分散装置を設けることで、樹脂チップを均一に分散させ、続く噴霧槽に送ることが可能となる。これにより、噴霧液のチップへの付着量を一定に保ちつつ、連続生産が可能となる。以上、本発明の実施態様の一例を説明したが、具体的な構成はこれに限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲での変更は適宜なし得るものと理解すべきである。
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各実施例、比較例における分析評価は次のように行った。
【００５９】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレートサンプル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ポリエチレンテレフタレートのｏ−クロロフェノール溶液を得た。ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から極限粘度を算出した。
【００６０】
（２）ポリエチレンテレフタレート中のアルカリ金属原子含有量分析
ポリエチレンテレフタレートサンプルを１重量％のｏ−クロロフェノール溶液として、その２倍量の０．５モル％塩酸水溶液を加え振とうし、抽出処理した。得られた水相の溶液を日立ハイテクノロジーズ社のＺ−２３００型原子吸光光度分析計にて分析し定量した。
【００６１】
（３）ポリエチレンテレフタレート中の他の原子含有量分析
ポリエチレンテレフタレート中の他の元素濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００６２】
［実施例１］
定法によりエステル化反応、溶融重縮合、固相重縮合反応を行ったポリエチレンテレフタレートチップ（ＩＶ＝０．７６ｄＬ／ｇ、ＤＰ＝２．６）に対して図１，２，５に示した分散装置・噴霧装置を用いて０．３重量％の酢酸ナトリウム水溶液を、ポリエチレンテレフタレートチップに対して酢酸ナトリウムが２０ｐｐｍになるように噴霧した。乾燥後、得られたポリエチレンテレフタレートチップから約１．０ｇのチップを１つの試料とし、試料数３０の試料サンプルをサンプリングした。抽出した各試料サンプルのナトリウム濃度を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。標準偏差値／平均値＝０．９６（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６３】
［実施例２］
図３，４，６に示した分散装置・噴霧装置を用いる他は実施例１と同様の操作を行った。標準偏差値／平均値＝１．１２（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６４】
［実施例３］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを２ｍｏｌ％、分子量２０００のポリエチレングリコールを３ｍｏｌ％共重合したポリヘキサメチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．５８ｄＬ／ｇ）を定法に基づき製造した。その共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートを一旦テトラヒドロフランに溶解した後、溶媒を水に置換し、共重合ポリヘキサメチレンテレフタレート濃度が１．５ｗｔ％の水分散体を得た。実施例１において０．３重量％の酢酸ナトリウム水溶液の代わりに、この共重合ポリヘキサメチレンテレフタレート濃度が０．２ｗｔ％の水分散体を用いるほかは実施例１と同様に操作を行った。但し、ポリエチレンテレフタレートチップに対して共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートが７５ｐｐｍになるように噴霧した。乾燥後、得られたポリエチレンテレフタレートチップから約１０ｇのチップを１つの試料とし、試料数３０の試料サンプルをサンプリングした。抽出した各試料サンプルから上記の様に圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成した。その各成形体の硫黄元素濃度を測定する事により、共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートの付与濃度を定量した。標準偏差値／平均値＝０．７２（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において図に示したような分散装置、噴霧装置を用いずに、固相重縮合反応を行ったポリエチレンテレフタレートチップ一旦溶融し、固体状の酢酸ナトリウムを実施例１と同量の付与量となるように添加して溶融混練を行った。ナトリウム濃度の標準偏差値／平均値＝３．６８（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６６】
［比較例２］
実施例３において図に示したような分散装置、噴霧装置を用いずに、固相重縮合反応を行ったポリエチレンテレフタレートチップ一旦溶融し、固体状の共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートを実施例３と同量の付与量となるように添加して溶融混練を行った。硫黄元素濃度から算出した共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度の標準偏差値／平均値＝１．５１（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法により、微量の無機化合物または有機化合物を均一に配合することができ、その産業上の意義は大きい。
【符号の説明】
【００６８】
１ 導入部
２ 本体
３ 排出口
４ 円錐状分散板
５ 平板状分散板（３枚）
６ 分散用突起
７ 噴霧槽
８ スプレーノズル
ａ ポリエステルチップの幅方向の長さ
ｂ ポリエステルチップの高さ方向の長さ
ｃ ポリエステルチップの奥行き方向の長さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。特に重縮合工程までに添加が困難な有機または無機化合物成分を微量且つ均一に分散することが必要なポリエステルの製造方法に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。さらに近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とするポリエステル製容器は、その優れた透明性、卓越した力学的物性、均衡のとれたガスバリヤ性及び優れた衛生性に着目され、醤油、ソース、食油、ジュース、ビール、炭酸飲料等の食品容器や洗剤、化粧品、医薬品等の容器に使用され、目覚しい展開がなされている。これらのポリエステル樹脂のボトルは、通常、射出成形した有底管状のプリフォームをブロー金型内で延伸ブロー成形して製造される。果汁飲料等のように熱充填を必要とする内容物のボトルにおいては、ボトル口栓部の剛性を上げて耐熱性を付与するために、プリフォームまたはボトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して結晶化させることが行われている。また、ボトル胴部の耐熱性を上げるために、ブロー金型の温度を１２０〜２００℃程度の高温に設定して胴部を加熱処理して延伸による分子鎖の配向結晶を熱固定することが行われている。
【０００３】
そのポリエステル樹脂は通常、芳香族ポリエステルはテレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、前者の口栓部の結晶化においては、この処理に時間を要すると共に、口栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、口栓部の寸法精度が安定しないという問題があり、また、後者の胴部の熱固定においては、得られるボトル胴部の透明性が低下するとか、或いは、高温に設定されたブロー金型が汚染されて得られるボトルの表面平滑性が損なわれ、結果として胴部の透明性が劣るものとなる等の問題があった。
【０００５】
ポリエステル樹脂製ボトルの製造においては、前記加熱処理時間を短縮し、且つ、加熱処理による付与される耐熱性等の諸物性と、透明性との両立を図るべく、ポリエチレンテレフタレート樹脂に共重合成分を導入することが検討され、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分に対して、共重合ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを用いた共重合ポリエステル樹脂、及びそれからなるボトルが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によると、これらを提案する各公報に記載される共重合ポリエステル樹脂のボトルは、口栓部結晶化特性及び胴部熱固定特性が必ずしも十分とは言い難く、耐熱性、透明性、及び耐金型汚染性等において市場の要求を十分に満足させ得るには到っていないことが判明した。
そこで、特定の化合物を微量スプレーにより添加するという方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
しかし、この方法においては、製品全体に剤を均一に付着させることが必要である。もし均一に付着していなければ、ボトル等の成形品にした際、品質にバラつきが生じる。また、剤の付着に偏りが生じた場合、種類によっては成形品中における異物原になり得る。
さらに、製造コストを考慮した場合、ポリエステルの生産方法として現在主流である、連続式重合設備に対応する必要がある。現在、ポリエステルの製造プラントは、その用途に応じ、様々な規模・様態のものが存在する。それらに、多様な設備に低コストで幅広く応用できなければならない。特許文献４に記載の製造方法を実施するにあたっては、数百トン／日の生産量を誇る、昨今の連続重合設備において、どのように剤を均一に付着させるかがポイントであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２２７６６３号公報
【特許文献２】特開平０９−２７７３５８号公報
【特許文献３】特開平０９−２７８８７１号公報
【特許文献４】特開２００２−０９７３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明のポリエステルの製造方法では、微量の無機化合物もしくは有機化合物を連続重合設備において均一に付着させることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような本発明の課題を解決するため、鋭意検討した結果、溶融重縮合によって得られたポリエステルチップに有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことを特徴とするポリエステルの製造方法によって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に示すような装置・方法を採用することで、重縮合工程終了までに添加する事が困難な無機化合物または有機化合物成分をポリエステルに対して微量であっても均一に付与することができる。即ち、重縮合工程終了までに添加する事が困難な無機化合物または有機化合物を溶液・分散液等とし、一方本発明の製造方法の一態様であるが、ポリエステルチップを配列させ、引き続き噴霧槽内でチップに対してその溶液・分散液等を噴霧することで、チップ状態のポリエステル樹脂が厚みムラなく均一に広がり、偏りが生じない。したがって、溶液・分散液等の噴霧液を樹脂に均一に付着させることが可能となる。しかも分散装置、噴霧装置を設けるというわずかな変更であるから、既存の連続重合設備に低コストで容易に適用することができるという効果も同時に有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】平面状の配列させる分散装置の一例である。
【図２】分散用突起のある平板状分散板の一例である。
【図３】円周状に配列させる分散装置の一例である。
【図４】分散用突起のある円錐状分散板一例である。
【図５】図１の分散装置を用いた噴霧装置全体の一例である。
【図６】図３の分散装置を用いた噴霧装置全体の一例である。
【図７】本発明のポリエステルの製造方法に好適なポリエステルチップの形状一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の製造方法におけるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンナフタレートからなる群から少なくとも１種選ばれるポリエステルまたはこれらの共重合体またはブレンドが採用することができる。特にポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。以下、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合について主に説明する。
【００１４】
ポリエチレンテレフタレートは主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート単位のポリエチレンテレフタレートである。ここで「主たる」とは、ポリエチレンテレフタレートを構成している繰返し単位の中で８０モル％以上１００モル％以下であることを示す。従って本発明のポリエチレンテレフタレートにおいては残りの０〜２０モル％をエチレンテレフタレート成分以外の共重合成分が共重合されていても良い。ここで他の共重合成分とは、無置換若しくは置換基があるイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、若しくはこれらの低級アルキルエステル、これらの低級アリールエステル若しくはこれらの酸ハライドのエステル形成性誘導体、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ（テトラメチレン）グリコール、トリ（テトラメチレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、または２，２−ビス(４−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンを挙げることができる。
【００１５】
（重縮合触媒）
本発明のポリエステルは、通常用いられる製造方法である直接エステル化法またはエステル交換反応を行った後、触媒化合物存在下で重縮合して得ることができる。その、触媒化合物はアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物を主に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、スズ化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物等を組合わせることができる。
【００１６】
その中でも本発明においては、チタン化合物として下記式（Ｉ）で表される化合物を重縮合触媒として使用することが好ましい。更に固相重縮合後に得られるポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子濃度で１〜５０ｐｐｍとなるように重縮合触媒を使用することが好ましい。その重縮合触媒となる化合物は、例えばチタン化合物とリン化合物とをグリコールを溶媒として加熱することにより製造することができる。その場合、重縮合触媒となる化合物は、グリコール中に析出物として得られる。
【００１７】
【化１】
［但し、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表す。］
【００１８】
一般式（Ｉ）中の２つのＲ１基はそれぞれ互いに独立に、チタン化合物に由来するアルキル基またはリン化合物に由来するアルキル基であり、３〜６個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を製造する際に用いるチタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラキスアセチルアセトナート錯体、チタンテトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）錯体、チタンテトラキス（３，５−ヘプタンジオナト）錯体、チタンジメトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジエトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジノルマルプロポキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジブトキシビスアセチルアセトナート錯体、チタンジヒドロキシビスグリコレート、チタンジヒドロキシビスラクテート、チタンジヒドロキシビス（２−ヒドロキシプロピオネート）、乳酸チタン、チタンオクタンジオレート、チタンジメトキシビストリエタノールアミネート、チタンジエトキシビストリエタノールアミネート、チタンジブトキシビストリエタノールアミネート、ヘキサメチルジチタネート、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタメチルトリチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネート、ヘキサアルコキシジチタネート、またはオクタアルキルトリチタネートを挙げることができる。
【００２０】
また、上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物を製造する際に用いるリン化合物としては、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノオレイルホスフェート、若しくはモノテトラデシルホスフェートといったモノアルキルホスフェート類またはモノフェニルホスフェートが好ましい。これらのリン化合物は、混合物で用いてもよく、例えばモノアルキルホスフェートとモノフェニルホスフェートの混合物の組合せを好ましくあげることができる。なかでも、モノアルキルホスフェートの比率が９０モル％以上１００モル％以下で構成されていることが特に好ましい。
【００２１】
また一般式（Ｉ）の重縮合触媒を製造する際に溶媒として用いるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、またはシクロヘキサンジメタノールを例示することができる。重縮合触媒の製造に用いるグリコールは、その重縮合触媒を用いて製造するポリエチレンテレフタレートの原料として使用するグリコールと同じグリコールを使用することが好ましい。
【００２２】
本発明で使用する重縮合触媒は、チタン化合物、リン化合物及びグリコールの３つを同時に混合し加熱する方法、またはチタン化合物とリン化合物のそれぞれグリコールの溶液を作成しその後それらのグリコール溶液を混合し加熱させる方法で製造することが出来る。これらの中で、後者の方法が好ましい。
【００２３】
重縮合触媒を製造する際の反応温度を常温で行うと、反応が十分に進行しないこと、または反応に過大に時間を要することがある。従って通常反応温度は５０℃〜２００℃の温度で反応させることが好ましく、反応時間は、１分〜４時間で完結させるのが好ましい。具体的には、グリコールとしてエチレングリコールを用いるときの反応温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、ヘキサメチレングリコールを用いるときの反応温度は１００℃〜２００℃が好ましい。また、これらのグリコールを用いるときの反応時間は、３０分〜２時間がより好ましい範囲である。反応温度が高すぎるとき、または反応時間が長すぎるときには製造された重縮合触媒の劣化がおこるため好ましくない。
【００２４】
またチタン化合物とリン化合物を反応させ、重縮合触媒を製造するにあたり、チタン原子に対するリン原子のモル比率（リン原子モル量／チタン原子モル量）が１．５以上２．５未満であることが好ましく、１．７以上２．３未満であることがより好ましい。モル比率が１．５未満のとき、未反応チタン化合物が多く存在することにより、ポリエチレンテレフタレートの物性が劣化することがある。逆にモル比率が２．５以上のとき、未反応のリン化合物が多く存在することにより、ポリエチレンテレフタレートの重合速度が遅くなること、ポリエチレンテレフタレートの物性が劣化することがある。
【００２５】
このような操作で得られた本発明に用いる重縮合触媒を析出物として含有する液体は、固液分離することなくそれをそのままポリエチレンテレフタレート製造用触媒として用いてもよい。一方遠心分離処理または濾過処理により析出物と溶媒を分離した後、この分離された析出物を精製し重縮合触媒として用いても良い。具体的な精製方法としては、アセトン、メチルアルコール、またはメチルアルコールと水の混合溶媒を用いて再結晶する方法を挙げる事ができる。
【００２６】
上記の本発明に用いる重縮合触媒はフィルターを用いて容易にグリコールと分離できるため、分離後固体ＮＭＲ及びＸＭＡの金属定量分析でその化学構造及びその重縮合触媒中のチタン原子含有率を分析することができる。一方、未反応のチタン化合物とリン化合物はグリコールに可溶である為、濾液成分中のチタン原子濃度またはリン原子濃度を分析することで未反応率を求めることできる。
【００２７】
上記の重縮合触媒を使用したポリエチレンテレフタレートの製造においては、固相重縮合後に得られるポリエチレンテレフタレートに対してチタン原子濃度で１〜５０ｐｐｍとなるように重縮合触媒を使用することが好ましい。さらに最終的に得られる固相重縮合ポリエチレンテレフタレート中にチタン原子濃度換算で５〜２５ｐｐｍになる量で重縮合触媒として使用するのが好ましく、６〜２０ｐｐｍになる量で使用するのがさらに好ましい。後述するナトリウム、カリウム、セシウムのうち、少なくとも１種の原子を含む化合物を添加する操作を行う際には特に５〜２５ｐｐｍの範囲の量で重縮合触媒を用いるのが好ましい。重縮合触媒を５０ｐｐｍ以上含まれるように使用したとき、液相重縮合若しくは固相重縮合の重合速度が速すぎること、ポリエチレンテレフタレートが強く着色することがある。一方重縮合触媒を１ｐｐｍ未満となる様に用いたときには、液相重縮合若しくは固相重縮合の重合速度が遅すぎるまたは重縮合反応が全く進行しないことがあり好ましくない。そして、得られるポリエチレンテレフタレート中の金属原子として、チタン原子以外の金属原子は、金属原子濃度換算で１０ｐｐｍ以下が好ましく、更には５ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記重縮合触媒は重縮合反応時に存在していればよい。このため重縮合触媒の添加は、溶融重縮合の工程内、すなわち原料スラリー調製工程、エステル化反応工程、液相重縮合工程その他の工程のいずれの工程で行ってもよい。また、重縮合触媒全量を一括で反応器に添加しても、複数回に分けて反応器に添加してもよい。以下本発明のポリエチレンテレフタレート製造方法について工程ごとに更に詳細に説明する。
【００２８】
（原料）
更に本発明におけるポリエチレンテレフタレートの製造方法について詳細に説明する。上記の重縮合触媒を用いて、主にテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールとを重縮合させてポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸成分としては、主にテレフタル酸を用いるほか、そのエステル形成性誘導体を用いる事ができる。エステル形成性誘導体とは低級アルキルエステル、低級アリールエステルまたは酸ハライドを表す。なお、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体は、芳香族ジカルボン酸成分１００モル％に対して、８０モル％以上１００モル％以下、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下となるように用いられることが好ましい。エチレングリコールは脂肪族グリコール成分１００モル％に対して、８０モル％以上１００モル％以下、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下となるように用いられることが好ましい。以下、テレフタル酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンテレフタレートを製造する例について詳述する。
【００３０】
（原料スラリー調製工程）
まず、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化させる。具体的には、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含むスラリーを調製する。このスラリーにはテレフタル酸１モルに対して、好ましくは１．２〜１．８モル、より好ましくは１．３〜１．６モルのエチレングリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。そのエチレングリコールには、後述のエステル化反応工程、液相重縮合工程で反応器から留去され、回収されたエチレングリコールを一部に用いても良い。
【００３１】
（エステル化反応工程）
エステル化反応工程は、反応物をエステル化反応器内で自己循環させなから一段で実施する方法、または２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し同様に反応物を自己循環させながら実施する方法が好ましい。いずれもエチレングリコールが還流する条件下で、エステル化反応によって生成した水を精留塔でエステル化反応器外に除去しながら行う。反応物を自己循環させながら一段で連続的にエステル化を行うときの反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われるのが好ましい。エステル化工程の反応温度は、最初はこの範囲内の低温度の領域で行っても良いが、最終のエステル化反応温度は２５０〜２７９℃にすることが好ましく、２６５〜２７６℃がより好ましく、２７３〜２７５℃が最も好ましい。ここで最終のエステル化反応温度とは、エステル化反応工程終了時点での反応温度を表す。
【００３２】
このエステル化反応工程においては、用いるエチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．２〜１．８になるようにすることが好ましく、１．３〜１．６になるように用いる事がより好ましい。連続式で製造するときには上述のように予めエチレングリコールとテレフタル酸を含むスラリーを調整しておき、そのスラリー内のモル比を上記の範囲内に調整しておくことが好ましい。バッチ式で製造するときには、エステル化反応開始当初に反応器内に存在するエチレングリコールとテレフタル酸以外にもエステル化反応の途中で添加するエチレングリコールまたはテレフタル酸を含めて上記のモル比の範囲内にすることが好ましい。このモル比の範囲内でエステル化反応を行うことで、後述する溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートの極限粘度の値や末端カルボキシル数の値を所定の範囲内に制御しやすくなる。
【００３３】
このエステル化反応工程において、エステル化反応率が通常９０％以上、好ましくは９０％以上１００％以下、より好ましくは９５％以上１００％以下、更により好ましくは９７％以上１００％以下になるまで反応させることが望ましい。このエステル化反応時の反応温度、エチレングリコールの還流比を調整することにより、溶融重縮合反応で得られるポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル数を制御することができる。またこれらの条件範囲を逸脱するとこの後の液相重縮合工程で極限粘度が上がらないことがある。
【００３４】
このエステル化反応工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物（エチレンテレフタレートオリゴマー）が得られる。このエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度は３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。上記のようなエステル化反応工程で得られたエチレンテレフタレートオリゴマーは、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。エチレンテレフタレートオリゴマーの重合度は上記のエチレングリコール／テレフタル酸のモル比、エステル化反応時間、反応圧力、及び反応時間を適宜調節し、エステル化反応率を調整することにより制御することができる。このエチレンテレフタレートオリゴマーの重合度範囲を逸脱するとこの後の液相重縮合工程で極限粘度が上がらないことがある。
【００３５】
（液相重縮合工程）
次に液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化反応工程で得られたエチレンテレフタレートオリゴマーを、減圧下で且つポリエチレンテレフタレートの融点以上、ポリエチレンテレフタレートの分解温度以下の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応器外に留去させながら行われることが望ましい。
【００３６】
液相重縮合工程は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば液相重縮合工程が２段階で行われるときには、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、反応圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われる。最終第２槽目での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。これらの重縮合反応温度、重縮合反応圧力、重縮合反応時間を適宜調整することにより、得られる溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートの極限粘度を下記の範囲になるように制御する。なお重縮合工程の反応時間は重縮合反応槽内の滞留時間で２４０分以下が好ましく、２００分以下がより好ましい。このようにして、上述の重縮合触媒を用いてポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００３７】
この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、切断して粒状(チップ状)のポリエチレンテレフタレートを得る。得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度ＩＶは０．４８〜０．５３ｄＬ／ｇ、かつ末端カルボキシル数が１４〜２２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に該当することが好ましい。好ましくは極限粘度が０．４８〜０．５２ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル数が１７〜２２ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に該当することである。極限粘度がこの範囲の下限を下回ると、ポリエチレンテレフタレートチップの搬送時や固相重縮合工程でチップの変形、粉体化が起こる問題、または固相重縮合反応の時間が長くなり生産性が低下するなどの問題が生じる。このため、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度はできるだけ高い方が好ましい。しかし、極限粘度が上記範囲の上限を超すと、固相重縮合後のポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート成形品中のアセトアルデヒドや環状三量体量が多いという問題が生じる。また末端カルボキシル数が上記範囲の下限を下回ると、ポリエチレンテレフタレート成形品中のアセトアルデヒド含有量が大きくなり、また末端カルボキシル数が上記範囲の上限を上回ると環状三量体含有量が多くなってしまう。
【００３８】
また、重縮合反応では、必要に応じてトリメチルホスフェートなどのリン安定剤をポリエチレンテレフタレート製造における任意の段階で加えても良い。さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤またはその他の添加剤などをポリエチレンテレフタレート中に配合してもよい。さらに、得られるポリエチレンテレフタレートの色相の改善補助をするために、ポリエチレンテレフタレートの製造段階において、アゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、若しくはフタロシアニン化合物の有機青色顔料、無機青色色素、またはその他の整色剤を反応器に添加することもできる。
【００３９】
（固相重縮合工程）
本発明においては、上記液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートはさらに固相重縮合に供給されることが好ましい。固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００４０】
この予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、水蒸気含有空気雰囲気下、またはこれらの気体の流通下で１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。加熱時間は１分以上２０時間以下が好ましく、３０分以上１０時間以下がより好ましく、１時間以上８時間以下が最も好ましい。
【００４１】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、液相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度とほぼ同じである。その予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの極限粘度と予備結晶化される前のポリエチレンテレフタレートの極限粘度との差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。ポリエチレンテレフタレートの結晶化度については、完全結晶状態の密度と、完全非晶状態の密度がそれぞれ１．５０１ｇ／ｃｍ３、１．３３５ｇ／ｃｍ３とされているので、得られたポリエチレンテレフタレートサンプルの比重を密度勾配管などで測定することによって結晶化度を算出することができる。
【００４２】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、反応温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、より好ましくは２００〜２２５℃である。反応圧力は２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガス、その他の不活性ガス雰囲気下で行われることが酸化分解を抑制する事ができるので好ましい。使用する不活性ガスとしては安価な窒素ガスが望ましい。
【００４３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、または水蒸気含有空気と接触させることにより行われる。
【００４４】
このようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレートの極限粘度ＩＶは、０．７０〜０．８６ｄＬ／ｇであることが好ましい。更に固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートは末端カルボキシル数が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であることが好ましい。末端カルボキシル数はより好ましくは０〜１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、更により好ましくは５〜１２ｍｍｏｌ／ｋｇである。上記のようなエステル化反応工程、液相重縮合工程、固相重縮合工程を含むポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの極限粘度が０．７０ｄＬ／ｇ未満であると、ポリエチレンテレフタレートを溶融成形して得られるポリエチレンテレフタレート成形体の強度が不足すること、ボトル等の透明性が必要な用途のときには外観が白化する場合があり好ましくない。一方極限粘度が０．８６ｄＬ／ｇを超えるとポリエチレンテレフタレート成形体の靱性が失われ、脆くなったり結晶化速度が遅くなったりすることがあり好ましくない。また固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル数が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上になると、環状三量体含有量が増えることがあり好ましくない。固相重縮合後のポリエチレンテレフタレートの末端カルボキシル数が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とするには、液相重縮合工程において上述した極限粘度、末端カルボキシル数の溶融重縮合ポリエチレンテレフタレートを得て、不活性ガス雰囲気下、上記の温度範囲内、且つ圧力範囲内で行うことが重要である。
【００４５】
尚、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体含有量（Ｃｙ−３）及びアセトアルデヒド含有量は、通常、固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融重縮合後の極限粘度（ＩＶ）及び固相重縮合の条件などを調整する手法で対応できる。そして本発明の製造方法によれば固相重縮合して得られたポリエチレンテレフタレート中のアセトアルデヒド含有量を１５ｐｐｍ未満であり、環状三量体含有量を０．４０重量％以下にすることができる。アセトアルデヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下である。また環状三量体含有量は好ましくは０．３８重量％以下、より好ましくは０．３５重量％以下である。ここでのポリエチレンテレフタレートとは上記の金属塩を含む溶液と接触させた直後のポリエチレンテレフタレート、その後射出成形法などの方法により得た場合のそのポリエチレンテレフタレート製成形品も含まれる。
【００４６】
（その他）
よって、本発明の製造方法で得られたポリエチレンテレフタレートは、色相及び透明性に優れ、且つ、アセトアルデヒドの含有量及びＣｙ−３の含有量も少なく、ボトル、その他の飲料用途の成形体材料として有用である。成形体を製造する前には、ポリエチレンテレフタレートを充分乾燥させることが好ましく、１２０〜１８０℃の温度で空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、または不活性ガス流通下で行うのが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られたポリエチレンテレフタレートを適切な金型を用意し、成形温度３００℃で成形して外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇの試験管状成形体を得ることができる。その詳細な形状は概ね中空の円筒形であり、一方の端がほぼ半球状の形に閉ざされた形状をしている。その試験管状成形体中のアセトアルデヒド含有量が１３ｐｐｍ未満且つ環状三量体含有量が０．４０重量％以下にすることもできる。これは従来のゲルマニウム化合物を使用して最適の条件で得られてポリエチレンテレフタレートの同条件での成形体と同じ水準である。
【００４８】
以上の様に本発明によれば、ゲルマニウム化合物より安価で、アンチモン化合物、アルミニウム化合物に比べ衛生性に懸念の無いチタン化合物を触媒として使用し、ポリエチレンテレフタレートを製造する事ができる。そのポリエチレンテレフタレートは、ゲルマニウム化合物を重縮合触媒として使用したポリエチレンテレフタレートと同等の、アセトアルデヒド含有量が少なく、環状三量体含有量が少ない成形体を製造する事ができる。この事実は産業上の意義が大きい。
【００４９】
（チップの分散・配列、チップへの液体噴霧）
以下に、図面を参照しながら、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のポリエステルの製造方法においては、有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことが必要がある。その一態様としてポリエステルチップを分散板に衝突させることにより平坦に配列させた後、有機化合物若しくは無機化合物を溶解・分散等した液体を噴霧することを本発明のポリエステルの製造方法がひとつの特徴としている。本発明の製造方法は、この平坦に配列等させる製造方法に限定されるものではない。
【００５０】
以下、更に詳細に説明する。「平坦に」とは複数のポリエステルチップを厚さを１つのチップサイズ以上１０ｃｍ以下にすることをいう。完全に平らにすることではなく、後述するように緩やかな曲面体の表面に沿わせる程度のことは含まれるものとする。配列とは、複数のポリエステルチップを板またはシート形態でチップを並ばせることを指し、その並んだ状態が平面状または曲面状であることや、各チップが固定しているまたは各チップが移動しているかを問わない。具体的には、１）静止したシート状物の表面、平板の表面もしくはチップが重力に従って移動しない程度の緩やかな曲面体の表面にチップを拡散させた状態、２）移動する平面状もしくはチップがベルト上を重力により移動しない程度の緩やかな曲面状のベルトコンベヤのベルト上に拡げる手法や、３）チップを垂直下方に落下させる際にそのチップの落下帯を平面状または曲面状に幅広かつ薄くする手法などを挙げることができる。この曲面状とする場合には、十分大きな曲率半径を有していれば円周状であっても良い。ポリエステルチップを重力または空気などの気体のブローにより空間を移動させ、次いで分散板に衝突させて配列させる。ポリエステルチップを重力または空気などの気体のブローにより空間を移動させる際には、スクリューフィーダーなどを用いてポリエステルチップの流量を一定に保つことも好ましく採用することができる。
【００５１】
図１はポリエステルチップを直線平面状に配列させる分散装置の一例を示している。以下、図１〜４において、極太線の矢印はポリエステルチップの流れる方向を示している。ポリエステルチップが導入口１より投入され、まず円錐状分散板４にぶつけられ、ポリエステルチップの流れが円錐状に分散する。次いで本体２を通過する間に平板状分散板５にぶつかり、複数の平板状分散板５にぶつかり落下していく間にポリエステルチップの流れが直線平面状に配列するように分散されるようになる。なお、平板状分散板５には例えば、図２に示すように逆Ｖ字型に分散用突起６が何段かにわたって設置されており、この分散用突起６にポリエステルチップが衝突すると、平面状に配列させる分散装置の本体の幅方向に拡散・分散するようになる。ポリエステルチップの種類、重量、流量によって分散装置全体の大きさや、円錐状分散板４の大きさ・円錐の角度、平板状分散板５の枚数、分散用突起６の形状・個数等は適宜適切に設計変更ができることは言うまでもない。
【００５２】
図３はポリエステルチップを円周状に配列させる分散装置の一例を示している。図１と同様にポリエステルチップが導入口１より投入され、まず円錐状分散板４にぶつけられるが、その円錐状分散板４が本体２内部に格納されるにわたる大きな形状を有しており、ここでポリエステルチップが円周状の配列させる分散装置の本体の幅方向に拡散・分散するようになる。その円錐状分散板４には図４に示すように分散用突起が何段かにわたって且つ放射線状に設置されており、この分散用突起６にポリエステルチップが衝突すると、円周状に配列させる分散装置の本体の周囲近傍方向に沿って円周状に拡散・分散するようになる。
【００５３】
図５、図６はそれぞれ図１、図３の分散装置により平坦に配列されたポリエステルチップに対して無機化合物または有機化合物を溶解・分散などさせた液体を噴霧する装置部分（噴霧槽）を表している。図５においては、排出口３から平面状に、具体的には紙面の前方から奥に向かって幅広平面状にポリエステルチップが配列して落下してくるように設計されている。そこで無機化合物または有機化合物を溶解・分散などさせた液体（以下、噴霧液という）が適切に噴霧されるように、適切な温度、粘度、化合物の濃度、ｐＨ、表面張力といった物性を整える。その噴霧液をタンク（図示せず）に貯蔵しておき、ポンプ（図示せず）等でスプレーノズル８に導き平坦に配列されたポリエステルチップに対して連続的に噴霧を行う。図５においてはスプレーノズル８は左右１対のみが記載されているが、必要に応じて、落下してくるポリエステルチップ流れの幅方向に対して若しくはポリエステルチップの落下方向に対して複数対あっても良い。噴霧量に応じて一方からのみの噴霧である態様もあり得る。図６においては同様に排出口３を上方から見て円周状にポリエステルチップが落下してくる場合を示している。図５と同様に図６においてもスプレーノズル８は左右１対のみが記載されているが、ポリエステルチップが円周に沿って落下してくるので、噴霧槽７内にスプレーノズル８も円周状に設置されていることが望ましいのは当然の事である。この装置を用いて付与する無機化合物または有機化合物の付与量はそれらの合計で０．０５〜１００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００５４】
次にこの分散装置を用いて噴霧するのに好ましい無機化合物または有機化合物について述べる。当該分散装置、噴霧装置を用いて付与する無機化合物または有機化合物は重縮合工程終了までに添加する事が困難な無機化合物または有機化合物成分であることが好ましい。具体的には、耐熱性の面から重縮合工程までに添加できない化合物、重縮合反応に著しく悪影響を及ぼす化合物、高温下では色相・透明性等のポリエステル物性を著しく損なう化合物が挙げられ、また一部の製造工程におけるポリエステルチップに対して一部少量の銘柄、ロットなどにのみ付与する事が必要となる化合物であってもよい。一部少量の銘柄、ロットにのみ付与する場合には後工程で付与を行う事で銘柄・ロット変更を容易に行うことができ、ポリエステル製造工程全体の生産効率改善に寄与することができる。一部の耐熱性に劣る顔料・染料、バイオ・生物学的な作用に基づく機能を有する化合物、エステル化工程・重縮合工程（固相重合を含めて）の触媒に対して失活能を有する化合物、を挙げることができる。
【実施例】
【００５５】
図１左は本発明を示す分散装置の正面図、図１右はその側面図、図５には本発明を連続重合設備に取り付ける際のイメージとして、前後の設備を含む全体図を示した。なお、本図におけるサイズは、２５〜１５０トン（１０３ｋｇ）／日、好ましくは、５０〜１００トン／日の連続型設備用のものである。また、使用する樹脂としては、ＤＰ＝２．５〜３．３のポリエステルチップ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの使用に好ましい形状をなしている。本設備の材質としては、ポリエステル等のチップが連続的に衝突するに当たり、十分な強度、耐久性、価格を考慮するとＳＵＳ等のステンレス合金や、鉄・アルミなどの金属が望ましい。ここでＤＰとは図７に示すようにポリエステルチップの幅・高さ・奥行きの三方向の長さ（それぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。）の積に更に１．５を掛けた数値の立方根である（下記式参照）。
ＤＰ＝（１．５×Ａ×Ｂ×Ｃ）＾（１／３）
【００５６】
図１において導入部１は、直線的な多角形状または円筒状をなす。この導入部１の末端において、本体２とフランジにより連結される。導入部１には、本体２との連結側の内部に三角錐状のコーン状分散板４が存在することが望ましい。この円錐状分散板４は、チップ状の樹脂を、本体２に入れる際、適度に広がりをもたせるために必要なものである。本体２は、導入部１から排出口３に向かって、広がりを持たせることが好ましい。排出口３の最終出口における幅については、続く噴霧槽７の大きさや噴霧液の量や噴霧方法、生産量、設備規模により異なるが、例えば１〜８００ｍｌ／ｍｉｎを１〜１０本のノズルから噴霧する場合、噴霧槽７内における樹脂チップが分散しない、分散剤が均一に付着しないなどの問題が生じるため、（排出口３出側の幅／導入部１入側の幅）＝２．０〜１０．０が望ましい。続く噴霧槽７へ接続にする本体下部である排出口３は、本体の幅より絞りこむことが望ましい。分散装置は、図５の全体図に示したとおり、分散装置から落下するポリエステルチップの流れをスプレーノズルに面するようで取り付ける。分散されたポリエステルチップが、噴霧槽を通過するにあたり、厚みがない方が均一に噴霧液を付着させることができるためである。本体２内部には、平板状分散板５が設けられている。図１においては３枚設けているが、これは、２５〜１５０トン／日、好ましくは、５０〜１００トン／日の連続型設備用のサイズであり、前後の配管系や、分散させる樹脂の性質や形状などにより調整されるべきである。この平板状分散板５の取り付け角度は、例えば、ＤＰ＝２．０〜３．３のポリエチレンテレフタレートの場合、水平に対して４０度程度に傾いていることが好ましい。４０度より著しく低角度であれば、チップが上手く流れなくなる恐れがある。また、４０度より著しく高角度であれば、目的の分散能を達成することができない。また、図には示さないが、分散装置の導入部１にポリエステルチップを導入するための設備として、定量性を持たせるため、スクリューフィーダー等を設置することが好ましい。
【００５７】
以上のように、本発明によって、簡単な改造で既存の連続重合設備に設置可能な、分散装置を設けることで、樹脂チップを均一に分散させ、続く噴霧槽に送ることが可能となる。これにより、噴霧液のチップへの付着量を一定に保ちつつ、連続生産が可能となる。以上、本発明の実施態様の一例を説明したが、具体的な構成はこれに限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲での変更は適宜なし得るものと理解すべきである。
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各実施例、比較例における分析評価は次のように行った。
【００５９】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレートサンプル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ポリエチレンテレフタレートのｏ−クロロフェノール溶液を得た。ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から極限粘度を算出した。
【００６０】
（２）ポリエチレンテレフタレート中のアルカリ金属原子含有量分析
ポリエチレンテレフタレートサンプルを１重量％のｏ−クロロフェノール溶液として、その２倍量の０．５モル％塩酸水溶液を加え振とうし、抽出処理した。得られた水相の溶液を日立ハイテクノロジーズ社のＺ−２３００型原子吸光光度分析計にて分析し定量した。
【００６１】
（３）ポリエチレンテレフタレート中の他の原子含有量分析
ポリエチレンテレフタレート中の他の元素濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
【００６２】
［実施例１］
定法によりエステル化反応、溶融重縮合、固相重縮合反応を行ったポリエチレンテレフタレートチップ（ＩＶ＝０．７６ｄＬ／ｇ、ＤＰ＝２．６）に対して図１，２，５に示した分散装置・噴霧装置を用いて０．３重量％の酢酸ナトリウム水溶液を、ポリエチレンテレフタレートチップに対して酢酸ナトリウムが２０ｐｐｍになるように噴霧した。乾燥後、得られたポリエチレンテレフタレートチップから約１．０ｇのチップを１つの試料とし、試料数３０の試料サンプルをサンプリングした。抽出した各試料サンプルのナトリウム濃度を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。標準偏差値／平均値＝０．９６（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６３】
［実施例２］
図３，４，６に示した分散装置・噴霧装置を用いる他は実施例１と同様の操作を行った。標準偏差値／平均値＝１．１２（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６４】
［実施例３］
５−スルホイソフタル酸ナトリウムを２ｍｏｌ％、分子量２０００のポリエチレングリコールを３ｍｏｌ％共重合したポリヘキサメチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．５８ｄＬ／ｇ）を定法に基づき製造した。その共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートを一旦テトラヒドロフランに溶解した後、溶媒を水に置換し、共重合ポリヘキサメチレンテレフタレート濃度が１．５ｗｔ％の水分散体を得た。実施例１において０．３重量％の酢酸ナトリウム水溶液の代わりに、この共重合ポリヘキサメチレンテレフタレート濃度が０．２ｗｔ％の水分散体を用いるほかは実施例１と同様に操作を行った。但し、ポリエチレンテレフタレートチップに対して共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートが７５ｐｐｍになるように噴霧した。乾燥後、得られたポリエチレンテレフタレートチップから約１０ｇのチップを１つの試料とし、試料数３０の試料サンプルをサンプリングした。抽出した各試料サンプルから上記の様に圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成した。その各成形体の硫黄元素濃度を測定する事により、共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートの付与濃度を定量した。標準偏差値／平均値＝０．７２（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において図に示したような分散装置、噴霧装置を用いずに、固相重縮合反応を行ったポリエチレンテレフタレートチップ一旦溶融し、固体状の酢酸ナトリウムを実施例１と同量の付与量となるように添加して溶融混練を行った。ナトリウム濃度の標準偏差値／平均値＝３．６８（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【００６６】
［比較例２］
実施例３において図に示したような分散装置、噴霧装置を用いずに、固相重縮合反応を行ったポリエチレンテレフタレートチップ一旦溶融し、固体状の共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートを実施例３と同量の付与量となるように添加して溶融混練を行った。硫黄元素濃度から算出した共重合ポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度の標準偏差値／平均値＝１．５１（ｐｐｍ／ｐｐｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法により、微量の無機化合物または有機化合物を均一に配合することができ、その産業上の意義は大きい。
【符号の説明】
【００６８】
１ 導入部
２ 本体
３ 排出口
４ 円錐状分散板
５ 平板状分散板（３枚）
６ 分散用突起
７ 噴霧槽
８ スプレーノズル
ａ ポリエステルチップの幅方向の長さ
ｂ ポリエステルチップの高さ方向の長さ
ｃ ポリエステルチップの奥行き方向の長さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融重縮合によって得られたポリエステルチップに有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
溶融重縮合によって得られたポリエステルチップを分散板に衝突させることより平坦に配列させた後に有機化合物または無機化合物を希釈、溶解もしくは分散した液体を噴霧することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１】
溶融重縮合によって得られたポリエステルチップに有機化合物および／または無機化合物を付与させる工程を含むポリエステルの製造方法であって、ポリエステル重量に対する有機化合物および無機化合物の合計付着重量の（標準偏差値／平均値）が０．０１〜１．２０になる（試料数３０点以上測定の結果による）ことを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
溶融重縮合によって得られたポリエステルチップを分散板に衝突させることより平坦に配列させた後に有機化合物または無機化合物を希釈、溶解もしくは分散した液体を噴霧することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−５７０５３（Ｐ２０１２−５７０５３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１７６１（Ｐ２０１０−２０１７６１）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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