ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池
【課題】耐湿熱性、熱寸法安定性に優れるポリエステルフィルム、太陽電池バックシート、太陽電池の提供。
【解決手段】下記（１）から（３）の工程で製膜するポリエステルフィルムの製造方法。（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎで、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する二軸延伸工程Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃（ａ）Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃（ｂ）Ｔｍ：融点（℃）（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１（ｃ）
【解決手段】下記（１）から（３）の工程で製膜するポリエステルフィルムの製造方法。（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎで、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する二軸延伸工程Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃（ａ）Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃（ｂ）Ｔｍ：融点（℃）（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１（ｃ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性、熱寸法安定性の良好なポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、自動車用材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
【０００３】
これらの用途のうち、屋外で用いられる電気絶縁材料（例えば太陽電池バックシートなど）、自動車用材料、建築材料などでは、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多く、ポリエステル樹脂は加水分解により分子量が低下することで脆化が進行して機械物性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、或いは湿気のある状態で使用される様な用途では、高い耐湿熱性が求められている。また、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、熱によりフィルム寸法が変化し、装置損壊の一因となるため、高い熱寸法安定性が求められている。また、フレキシブルディスプレイ基板（例えば有機ＥＬディスプレイの基板など）では、透明導電層の蒸着や有機ＥＬ素子の塗布など、多くの加熱工程を必要とするため、高い熱寸法安定性が必要とされている。たとえば、太陽電池バックシート用途では太陽電池の耐用年数を向上させ、発電コストの低減を図るために、ポリエステルフィルムの耐湿熱性、熱寸法安定性の向上が求められている。
【０００４】
そのため、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、熱寸法安定性を向上すべく様々な検討がなされてきた。例えば、エポキシ化合物（特許文献１）やポリカルボジイミド（特許文献２）を添加して、ポリエステル樹脂自体の耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。また、二軸配向ポリエステルフィルムについては、フィルムを高ＩＶ（高固有粘度）とし、かつ面配向度を制御することで、耐湿熱性を向上させるといった検討が行われている（特許文献３）。また、延伸後の熱処理温度を樹脂の融点近傍とし、非晶鎖の緊張を緩和することで熱収縮率を低減させるといった検討が行われている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０２８７８号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献４】特開平９−２９８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献１の技術では溶融成形時にゲル化して成形不良となったり、異物化する可能性が高く、異物化を除去する必要がある。また耐湿熱性向上効果も不十分である。特許文献２では、耐湿熱性向上効果は高いものの、ポリカルボジイミドがポリエステル樹脂と反応して生成する化合物の耐熱性が低いために、溶融成形時に人体に有害な分解ガスを発生するため、安全性の問題や、防爆対策といったことが必要となる。また、特許文献３の技術では耐湿熱性向上効果が充分ではなく、また、熱寸法安定性も充分でなかった。さらに、特許文献４の技術では、熱収縮率は低減するものの、非晶鎖の緊張が緩和するためフィルムの熱膨張率が増大するといった問題がある。従って、耐湿熱性、熱寸法安定性の向上が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、耐湿熱性と熱寸法安定性に優れるポリエステルフィルム、および、主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層を含んだシートを、特定の延伸条件と熱処理条件を採用して製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法である。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムは、該ポリエステルフィルムに優れた耐湿熱性と熱寸法安定性をもたらす層（Ｐ層：後述する）を主たる層とするものである。本発明のポリエステルフィルムにおいては、かかるＰ層がフィルムそのものであってもよいし、他の層と積層されていても良い。また、Ｐ層が他の層と積層されたポリエステルフィルムを製造する際に、工程（１）の二軸延伸前に積層状態にある場合、他の層も同時に本発明の製造方法を適用されても良く、かかる場合も含め、本発明のポリエステルフィルムにおいてＰ層となる層をＰ層形成層と記す。
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、
１．主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理
２．主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（４）および工程（５）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（４）下記式（ｄ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ｄ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（５）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルム幅方向の両端を把持し、下記式（ｅ）を満たす熱処理温度Ｔｈ３で、ＭＤ、ＴＤそれぞれの方向に１．０％から１０％収縮させる統合熱処理工程。
【００１０】
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ３≦Ｔｍ−４５℃ （ｅ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
３．前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルがリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．５モル／ｔ以上、リン酸の含有量がリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比である１または２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
４．前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが共重合成分としてカルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下含有する１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
５．前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが耐加水分解剤を含有し、該耐加水分解剤の含有量がＰ層形成層に対して０．０１質量％以上である１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
６．下記式で求められるラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であり、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１５０℃３０分間の熱処理後の熱収縮率の平均が０．８％以下であり、かつ５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数α（ＭＤ）とＴＤの線膨張係数α（ＴＤ）の平均線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下である主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステル層（Ｐ層）を含む、１〜５のいずれかに記載の方法で製造されるポリエステルフィルム。
【００１１】
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
（ここで、Ｉ（ＮＤ）、Ｉ（ＭＤ）およびＩ（ＴＤ）は、それぞれ、レーザーラマン分光法において、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を表す）
７．６に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
８．７に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
９．６に記載のポリエステルフィルムを用いたフレキシブル基板。
を骨子とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐湿熱性と熱寸法安定性に優れるポリエステルフィルムを提供することができる。かかるポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性、熱寸法安定性が重視されるような用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜する方法である。
（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理。
以上の製造方法により得られたポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性を持つと同時に、良好な熱寸法安定性を併せ持つことができるが、メカニズムについては、次のように考えている。一般に、結晶性ポリエステルから製造されるポリエステルフィルム（層として結晶性ポリエステルの層をいずれかの表面に露出して含む場合における結晶性ポリエステルの層を含む）中には、ポリエステルの結晶部と非晶部が存在し、結晶性ポリエステルを二軸延伸して得られるポリエステルフィルム中にも、分子鎖が延伸方向に配向することによりポリエステルが結晶化した部分（以下、配向結晶部とする）と、かかる配向を経ずに結晶化した部分（以下、単に結晶部とする）と、非晶部が存在する。そして、非晶部は、結晶部、配向結晶部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあると考えられる。
【００１５】
ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低いこの非晶部の分子鎖間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子鎖の運動性を高める。また、ポリエステルはその原料に由来してカルボキシル基末端を有するが、内部に進入した水分は、カルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として、相対的に分子鎖の運動性の高い非晶部を加水分解する。このようにして、加水分解されることにより、非晶部において低分子量化が進行することに伴い分子鎖の運動性が更に高まり、非晶部において低分子量化したポリエステルの結晶化が進行する。このようにして本来靱性の高い非晶部が低分子量化し、結晶部に変化した結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となるものと考えられる。
【００１６】
本発明では、工程（１）として、下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する。
【００１７】
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られるＰ層形成層中の結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
続いて、工程（２）として、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する（第１の熱処理工程）。
【００１８】
４５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ１≦９０℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるＰ層形成層中の結晶性ポリエステルの融点（℃）
このように、上記条件で二軸延伸し、熱処理することにより、非晶部に比べて密度の高い配向結晶部の割合を多くすることができ、フィルム中に水分が侵入するのを防ぐことができる。また、配向結晶部の割合が多くなることで、フィルムの剛直性が増し、フィルムが熱膨張しにくくなる。一方、配向結晶部が多くなると、非晶部の歪みが配向結晶部の配向方向へ大きくなる。この歪みはフィルムに熱を加えたときに解放され、フィルムが不可逆に収縮する。この歪みを取り除き、フィルムの熱収縮を抑制するため、工程（３）として、下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、フィルムの長手方向（ＭＤ）、フィルムの幅方向（ＴＤ）ともに１％から１０％収縮させる（第２の熱処理工程）。
【００１９】
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理
結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを以上の工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することにより、耐湿熱性に優れ、熱寸法安定性も良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２０】
以下、本発明について具体例をあげつつ詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、Ｐ層形成層および、本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムにおけるＰ層（以降単に、「Ｐ層形成層」と記す）の結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなる結晶性ポリエステルである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００２２】
かかる結晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらは単独であっても、必要に応じて、複数種類含まれていても構わない。
【００２３】
また、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどがあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独であっても、必要に応じて、複数種類含まれていても構わない。
【００２４】
上述の化合物を適宜組み合わせて、重縮合させた構造の結晶性ポリエステルをＰ層形成層（およびＰ層）として使用することができる。
【００２５】
本発明において、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステル中のジカルボン酸構成成分は、芳香族ジカルボン酸を主たる構成成分とすることが好ましく、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。より好ましくは９５モル％以上１００モル％である。更に好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９９モル％以上１００モル％以下、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分であるのがよい。９０モル％に満たないと、耐湿熱性、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を９０モル％以上１００モル％以下とすることで、耐湿熱性、耐熱性を両立することが可能となる。
【００２６】
本発明において、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステルが主として構成される、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれら混合物をからなるものが好適に用いられる。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）に含まれる結晶性ポリエステルの場合は、全繰り返し単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることをいう。
【００２７】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびこれらの混合物が主たる構成成分であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートをより多く構成単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより多く構成単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【００２８】
本発明において、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステルのカルボン酸末端基数は２０等量／ｔ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１８等量／ｔ以下、より好ましくは１６等量／ｔ以下であることが好ましい。２０等量／ｔを超えると、カルボン酸末端基のプロトンによる触媒作用が強く、加水分解が促進されてしまい劣化が進行しやすくなる。なお、カルボン酸末端基数を２０等量／ｔ以下とするには、１）ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分とのエステル化反応をさせ、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化したのち、固相重合する方法、２）緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間に添加する方法、等の組み合わせ等により得ることができる。また、緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加することによっても得ることができる。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６５以上であることが好ましい。より好ましくは０．６８以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．７２以上である。ＩＶが０．６５に満たないと、分子量が低すぎて十分な耐湿熱性や機械物性が得られなかったり、分子間の絡み合いが少なくなりすぎて、加水分解後の熱結晶化の速度が早くなり、脆化しやすくなる場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステル樹脂のＩＶを０．６５以上とすることによって、高い耐湿熱性や高い機械特性を得ることができる。なお、ＩＶの上限は特に決められるものではないが、重合時間が長くなるためコスト的に不利であったり、溶融押出が困難となるという点から好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００３０】
なお、上記固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化する方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行う方法がある。これらのうち、熱劣化を抑えられ、かつカルボン酸末端基数を低減できるという点で、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行うのが好ましい。
【００３１】
本発明において、Ｐ層形成層を構成する結晶性ポリエステルは結晶性樹脂である。結晶性樹脂であるとは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔＨｍが、１５Ｊ／ｇ以上であることをいう。好ましくはかかる結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。Ｐ層形成層を構成する樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、延伸、熱処理により、配向結晶化させることが可能となり、その結果、機械的強度、耐湿熱性、熱寸法安定性により優れるポリエステルフィルムとすることができる。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは２５０℃〜２８０℃であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもって結晶性ポリエステルの融点Ｔｍとする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７〜２７５℃、更に好ましくは２５０〜２６５℃である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２８０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。本発明において、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステルの融点Ｔｍを２５０〜２８０℃とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。
【００３３】
本発明における工程（１）においては、Ｐ層形成層を含んだシートを、下記式（ａ）を満たす温度下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する。
【００３４】
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
面積倍率が１３．５倍以上であれば、上記温度範囲でＭＤかつ／あるいはＴＤに２度以上延伸しても構わない。延伸する順番としては、ＭＤ、ＴＤどちらからでも構わないが、後の熱処理工程を効率よく行うため、ＭＤから延伸することが好ましい。ＭＤとＴＤにそれぞれ１度ずつ、ＭＤから延伸する場合は、上記式（ａ）を満たす温度Ｔ１１に加熱されたロール群に導き、ＭＤへの延伸を行い、次いで、フィルムの両端をクリップで把持しながら二軸目の延伸を下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１２でＴＤに行う必要がある。
【００３５】
Ｔ１ｎがＴｇより低いと、延伸することができない。またＴ１ｎがＴｇ＋４０℃より高いと、配向がつきにくくなるため好ましくない。Ｔ１ｎの上限はより好ましくはＴｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以下である。
【００３６】
面積倍率が１３．５倍未満であると、得られるフィルムの配向が低く、耐湿熱性に劣るため好ましくない。また面積延伸倍率が１８倍を越えると延伸時に破れを生じ易く、また耐湿熱性も低下する傾向がある。
【００３７】
本発明では、ＭＤの延伸倍率ＭＭＤとＴＤの延伸倍率ＭＴＤの比ＭＭＤ／ＭＴＤを０．７以上０．９５以下とすることが好ましい。これ以外の範囲であると、どちらかに配向が偏り、耐湿熱性に劣る傾向がある。
【００３８】
本発明における工程（２）においては、得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性を付与するため、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する（第１の熱処理工程）。
【００３９】
４５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ１≦９０℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるＰ層形成層中の結晶性ポリエステルの融点（℃）
熱処理温度が上記範囲を外れ、高くなりすぎると延伸方向への分子鎖の配向が緩和される結果、配向結晶部の配向も緩和され、一部は分子運動性が高い非晶部となり、さらにその一部は高温での熱処理によって配向を経ない結晶部となると考えられる。非晶部と結晶部が増加した結果、湿熱雰囲気下において、加水分解後に結晶部が増大しやすく、脆化が進行しやすくなるので好ましくない。また、熱処理温度が上記範囲を外れ、低くなりすぎると配向結晶部の形成が不充分となり、平面性が悪く、さらに湿熱雰囲気下において加水分解後の結晶化が促進され、脆化が進行しやすくなるので好ましくない。また、熱処理時間は１秒間以上６０秒間以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明における工程（３）においては、得られた二軸延伸フィルムをロールに巻き取ったのち、熱寸法安定性を付与するため、下記式（ｄ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、フィルムの長手方向（ＭＤ）、フィルムの幅方向（ＴＤ）ともに１％から１０％収縮させる（第２の熱処理工程）。
【００４１】
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理。かかる処理時にフィルムを弛ませる量は、金枠平面を略水平に配置した状態で金枠平面に対して重力方向に５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。上記範囲外では、熱処理後のフィルム平面性が損なわれるため好ましくない。
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理。かかる処理時にＭＤ方向の張力は１０Ｎ／ｍから１００Ｎ／ｍが好ましい。上記範囲を外れると、フィルムの平面性が悪化したり、フィルムが破れたりするため好ましくない。
Ｔｈ２が１５０℃より低いと、熱処理工程中の収縮が充分にできず、熱収縮率が悪化したり、フィルムの平面性が悪化するため好ましくない。またＴｈ２がＴｈ１より高いと、延伸工程と第一の熱処理工程で得られる配向結晶部の配向が緩和され、耐湿熱性が悪化するため好ましくない。本発明における第二の熱処理工程の熱処理時間は３０秒間以上１２０秒間以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明における第２の熱処理工程でのフィルム収縮量が上記範囲外であると、熱寸法安定性が悪化したり、平面性が悪化するため好ましくない。
【００４３】
本発明においては、上記工程（２）の二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させ平面性を付与する第一の熱処理工程と、上記工程（３）の熱寸法安定性を付与する第二の熱処理工程を統合することも可能である。すなわち、工程（４）（工程（１）に同じ）として、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記式（ｄ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸した後、上記工程（２）と上記工程（３）に代えて、工程（５）として、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルム幅方向の両端を把持し、下記式（ｅ）を満たす熱処理温度Ｔｈ３で、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、その直行方向（ＴＤ方向）それぞれの方向に１．０％から１０％収縮させる（統合熱処理）ことも可能である。
【００４４】
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ｄ）
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ３≦Ｔｍ−４５℃ （ｅ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
かかる製造方法を採用することによっても、耐湿熱性と熱寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法で得られるポリエステルフィルムは、下記式で求められるラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であり、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１５０℃３０分間の熱処理後の熱収縮率の平均が０．８％以下であり、かつ５０℃から１５０℃までのＭＤ方向の線膨張係数α（ＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数α（ＴＤ）の平均線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下である主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）を含む。
【００４６】
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
（ここで、Ｉ（ＮＤ）、Ｉ（ＭＤ）およびＩ（ＴＤ）は、それぞれ、レーザーラマン分光法において、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を表す）
面配向係数が５．０未満であると、フィルム中の配向結晶部が少ないため、非晶部分の緊張がなく運動性が高いため湿熱雰囲気下で結晶の肥大化が進行しやすく、フィルムの脆化が起こりやすいため好ましくない。また、面配向係数Ｒが１０．０より大きい場合、配向結晶部の割合が多く、非晶部が湿熱雰囲気下で結晶化した場合に非晶部の量が極めて少なくなり、フィルムの脆化が起こりやすいため好ましくない。熱収縮率が０．８％を超えたり、線膨張係数が２３ｐｐｍ／℃を超えると、フィルムの熱寸法安定性が悪くなり、加工性が悪化するため好ましくない。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムのＰ層形成層は、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．５モル／ｔ以上、リン酸の含有量がリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比である必要がある。本発明のポリエステルフィルムのＰ層形成層にリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含ませることによって、初期のカルボキシル基末端数をより低減させることが出来、本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムにおけるＰ層の湿熱環境下における加水分解反応を抑制できる。また加水分解反応により新たに発生したカルボキシル基末端の、加水分解反応の触媒として作用するプロトンを中和させることにより、加水分解反応をより抑えることが出来る結果、ポリエステルフィルムの湿熱劣化をより抑制することが可能となる。
【００４８】
本発明において用いられるリン酸アルカリ金属塩は、下記式で示されるものであることが結晶性ポリエステル樹脂の重合反応性や、溶融成形時の耐熱性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび／またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐湿熱性の点で好ましい。
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
リン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。アルカリ金属元素としては、カリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルは、リン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上含有するのが好ましい。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属の含有量が０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層の結晶性ポリエステルのリン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上とすることでフィルムの品位を低下させることなく、高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、リン酸アルカリ金属塩の含有量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出して異物化しやすくなることがあるという点から３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層の結晶性ポリエステルはリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有するのが好ましい。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルにリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００５１】
リン酸およびリン酸アルカリ金属塩はＰ層形成層を構成する結晶性ポリエステルの重合時に添加しても、溶融成形時に添加してもいずれも構わないが、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩のフィルム中への均一分散の点から、重合時に添加することが好ましい。重合時に添加する場合、添加時期は、結晶性ポリエステルの重合時のエステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間であれば任意の時期に添加することができる。リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、粉体を直接添加する、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液を調整して添加する、いずれも構わないが、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液として添加することが好ましい。その場合の溶液濃度は場合も１０質量％以下に希釈して添加すると、添加口付近へのリン酸およびリン酸アルカリ金属塩の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
【００５２】
本発明においては、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが共重合成分としてカルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下含むことが好ましい。ここで、カルボン酸基および／または水酸基を３以上有する構成成分とは、次に占めるものをいう。
【００５３】
カルボン酸基を３以上有するカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５４】
水酸基数を３以上有する構成成分の例としては、三官能の芳香族構成成分として、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５５】
カルボン酸基および水酸基を３つ以上有する構成成分とは、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数と水酸基数との合計が３以上であるものであり、具体例として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００５６】
また上述の構成成分は単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
本発明において、Ｐ層形成層には、該構成成分の含有量が、Ｐ層形成層中の全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下である。より好ましくは０．０２０以上１以下、更好ましくは０．０２５以上１．０以下、更に好ましくは０．０３５以上０．５以下である。Ｐ層形成層の、該構成成分の含有量が、Ｐ層形成層中の全構成成分に対して０．００５モル％以下であると本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムにおけるＰ層の耐湿熱性の向上効果が不十分となる場合があり、また１．５モル％を越えると、樹脂がゲル化して溶融押出が困難となる場合があり、かかる場合にはゲルが異物として存在し、フィルムにした場合の二軸延伸性が低下したり、延伸して得たフィルムが異物欠点を多数有する場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層中の該構成成分の含有量が、Ｐ層中の全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％とすることで、溶融押出性を維持しながら、耐湿熱性を高めることが可能となり、また、二軸延伸時の延伸性や、得られたフィルムの品質を維持することができる。
【００５７】
本発明において、Ｐ層形成層には、耐加水分解剤を０．０１質量％以上含有させることが好ましい。ここで、耐加水分解剤とはポリエステルのＣＯＯＨ末端基と反応して結合し、ＣＯＯＨ基のプロトンの触媒活性を消失させる化合物のことであり、具体的には、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００５８】
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましい。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００５９】
カルボジイミド化合物は熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こしやすくなるため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、押出温度をなるべく低温にするなどの工夫をすることが好ましい。
【００６０】
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。また、グリシジルエステル基やグリシジルエーテル基を高分子の側鎖に有する多官能性エポキシ化合物も好適に用いられる。
【００６１】
また、オキサゾリン化合物としてはビスオキサゾリン化合物、および多官能性オキサゾリンが好ましく、ビスオキサゾリンか化合物の具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができ、これらの中では、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が、ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。また、多官能性オキサゾリン化合物としては、高分子の側鎖にオキサゾリン系の置換基を複数有する化合物が挙げられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００６２】
これらの化合物は揮発性が低い方が好ましく、そのために分子量は高い方が好ましい。高分子量型の耐加水分解剤を用いることによって、揮発性を低くすることができる結果、得られるポリエステルフィルムの難燃性をより高くすることができる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、耐加水分解剤は、ポリエステルのＣＯＯＨ基のプロトンの触媒活性消失効果が高いということから、カルボジイミド基を有する化合物がよく、さらには重合度の高いポリカルボジイミド化合物を用いるのがよい。
【００６３】
Ｐ層形成層の耐加水分解剤量が０．０１質量％に満たないと、耐加水分解剤添加による耐湿熱性向上が見られない場合がある。なお、耐加水分解剤の含有量の上限は過剰な耐加水分解剤が難燃性を低下させる場合があるという点から２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００６４】
本発明において、Ｐ層形成層には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤や、気泡が配合されていてもよい。
【００６５】
本発明のポリエステルフィルムは、上記Ｐ層のみからなる場合、他の層との積層構成とする場合（以下、その他の層をＰ２層と略すことがある）、何れも好ましく用いられる。積層構成とする場合には、上記結晶性ポリエステルの層の高い耐湿熱性の効果を発揮するためには、製造されるポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層の割合がポリエステルフィルム全体の４０％以上とすることが好ましい。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）の割合が４０％に満たないと、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）による耐湿熱性向上効果が、発現されないことがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、積層構成とした場合、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）の割合を４０％以上とすることによって、従来のポリエステルフィルムと比べて高い耐湿熱性を得ることができる。
【００６６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの耐湿熱性が低下しすぎる場合がある。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００６７】
また、本発明のポリエステルフィルム全体の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の、厚みが大きくなりすぎることがある。
また、本発明のポリエステルフィルムは、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の伸度保持率が４０％以上であることが好ましい。ここでいう伸度保持率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて測定されたものであって、処理前のフィルムの破断伸度Ｅ０，温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の破断伸度をＥ１としたときに、下記式（ｆ）により得られた値である。
【００６８】
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （ｆ）
なお、Ｅ１は試料を測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間処理を施したものを用いて測定した値である。より好ましくは、上述の方法にて求められた伸度保持率が４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、伸度保持率が４０％に満たないと、例えば太陽電池バックシート用として用いた場合に、そのフィルムを含むバックシートの耐湿熱性が不十分となり、バックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、伸度保持率を４０％以上とすることによって、例えば太陽電池バックシート用として用いる場合に、長期使用時のバックシートの耐久性を高めることができる。
【００６９】
次に、本発明のＰ層形成層を含んだシートの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。まず、Ｐ層形成層を構成する原料の製造方法は、以下の方法で製造することができる。本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、その原料となる樹脂は、上述のジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、カルボン酸基数と水酸基数との合計が３以上である構成成分などを周知の方法で重縮合させることによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸構成成分およびカルボン酸基数と水酸基数の合計が３以上である構成成分については、カルボキシル基をエステル誘導体化したものを用いるのが、カルボキシル基末端数を低減でき、耐湿熱性をより高められるという点でより好ましい。
【００７０】
重合工程の一例としては、エステル化反応またはエステル交換反応を行う第一の工程、重合触媒、リン化合物などの添加物を添加する第二の工程、重合反応を行う第三の工程により製造することができ、必要に応じて固相重合反応を行う第四の工程を追加しても良い。
【００７１】
第一の工程においては、例えばジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、および必要に応じて３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を用いて、公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応を行うことができる。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウムなど公知のエステル交換反応触媒を用いることができるほか、重合触媒である三酸化アンチモンなどを添加してもよい。エステル化反応時には水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される。
【００７２】
第二の工程は、エステル化反応、またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、固有粘度が０．４に達するまでの間に重合触媒やリン化合物などの添加物を添加する工程である。
【００７３】
重合触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。
【００７４】
リン化合物としては耐加水分解性の点から、リン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上添加するのが好ましい。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属塩の添加量が０．５モル／ｔに満たない場合、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。なお、リン酸アルカリ金属塩の添加量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出して異物化しやすくなることがあるという点から３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００７５】
また、長期の耐加水分解性の点からリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で添加する。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。
【００７６】
リン酸、リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなどに溶解し、混合して添加することが長期の耐加水分解性の点から好ましい。このときの溶媒、分散媒の種類は、本発明のポリエステル組成物に含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールと同じアルキレングリコールを用いることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。異なる種類のアルキレングリコールを使用すると、共重合され、耐熱性が低下することがある。
【００７７】
特に、このときの混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４．０以上６．０以下である。
【００７８】
これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。
【００７９】
その他の添加物としては、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マグネシウム、助触媒として酢酸カルシウムなどを挙げることができ、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。特に、エステル化反応を経ている場合は、トータルのジオール構成成分がジカルボン酸構成成分に対してモル数で１．５倍以上１．８倍以下となるように追添することでカルボキシル基末端基量を低減することができるので、耐加水分解性を向上できるという点でより好ましい。
【００８０】
また、フィルムの滑り性を付与するために各種粒子を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。
【００８１】
第三の工程においては、公知の方法で重合反応を行うことができるが、カルボキシル基末端基量２０等量／ｔ以下の範囲でより少なくするためには、重合反応温度を結晶性ポリエステルの融点＋３０℃以下とするのが好ましい。また固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化し、第四の工程である固相重合を行うことがカルボキシル基末端量をより低減できるという点で効果的である。
【００８２】
第四の工程においては、固相重合温度をポリエステル組成物の融点Ｔｍ−３０℃以下、融点Ｔｍ−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。
【００８３】
次に、Ｐ層形成層を含むシートの製造方法は、本発明のポリエステルフィルムがＰ層のみからなる単膜構成の場合、Ｐ層形成層用原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、Ｐ層形成層用の原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
【００８４】
Ｐ層形成層を溶融キャスト法により製造する場合、乾燥したポリエステルを含む組成物を通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸する事ができる。この時、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、Ｔダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、カルボキシル基末端数増加抑制の点で好ましい。
【００８５】
また、本発明のポリエステルフィルムがＰ層と他の層（Ｐ２層）を含む積層構造の場合の製造方法は以下の通りである。積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成材料とする場合は、二つの異なる材料をそれぞれ二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、Ｐ２層用の材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたＰ層形成層上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等が使用することができる。
【００８６】
また、Ｐ２層が、熱可塑性樹脂でない材料を主たる構成成分とする場合は、Ｐ層形成層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、接着剤などを介して貼り合わせる方法（接着法）や、硬化性材料の場合はＰ層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法等が使用することができる。
【００８７】
本発明の製造方法におけるＰ層形成層を含むシートは、上述の工程により形成することができ、本発明の製造方法によって得られたポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性と熱寸法安定性を有するものである。本発明のポリエステルはその特長を生かして銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした難燃性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に用いられる。
【００８８】
本発明の太陽電池バックシートの構成は、上述のポリエステルフィルムを用いていれば任意の構成を用いることができ、本発明のポリエステルフィルムに発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート共重合体（以下ＥＶＡと略すことがある。）との密着性を向上させるＥＶＡ密着層、ＥＶＡ密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線劣化を防ぐための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層などを形成させることによって本発明の太陽電池バックシートを構成する。
【００８９】
ＥＶＡ密着層は発電素子を封止するＥＶＡ系樹脂との密着性を向上させる層であって、最も発電素子に近い側に設置され、バックシートとシステムとの接着に寄与する。その材料はＥＶＡ系の樹脂との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じてＥＶＡ密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料はＥＶＡ密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂など樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００９０】
水蒸気バリア層は太陽電池を構成した際に発電素子の水蒸気の劣化を防ぐため、バックシート側からの水蒸気の進入を防ぐための層である。酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属層を真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法でフィルム表面に設けることにより形成される。その厚みは通常１００オングストローム以上２００オングストローム以下の範囲であるのが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を設ける場合と別のフィルムにガスバリア層を設け、このフィルムを本発明のフィルム表面に積層する場合いずれも好ましく用いられる。また、金属箔（たとえばアルミ箔）をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。
【００９１】
紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池システムに吸収されずにバックシートまで到達した光を反射してシステム側に返すことで発電効率を高めるために用いる層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料や、気泡などを含有した層である。光吸収層は、光を吸収する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池の意匠性を向上させるために用いる層である。
【００９２】
上記の各層と本発明のポリエステルフィルムを、組み合わせることで、本発明の太陽電池バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明のポリエステルフィルムにすでに機能を有する場合は省略することも可能である。例えば、本発明のポリエステルフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。
【００９３】
本発明のポリエステルフィルムは従来のポリエステルフィルムに比べて耐湿熱性に優れるものであるため、このフィルムを含む太陽電池バックシートは従来のバックシートに比べて高い耐湿熱性を有するものとすることができる。ここで、太陽電池バックシートにおいて、本発明のポリエステルフィルムの高い耐湿熱性の効果をバックシートに発揮させるためには、バックシート全体に対するＰ層の体積割合が１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。
【００９４】
また、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の伸度保持率が１５％以上であることが好ましい。ここでいう伸度保持率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて測定されたものであって、処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の破断伸度をＥ１’としたときに、下記式（ｆ’）により得られた値である。
【００９５】
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （ｆ’）
なお、Ｅ１’は試料を測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間処理を施したものを用いて測定した値である。より好ましくは、上述の方法にて求められた伸度保持率が４０％以上、更に好ましくは６５％以上である。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートにおいて、伸度保持率が１５％に満たないと、例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明の太陽電池バックシートにおいて、伸度保持率を１５％以上とすることによって、長期使用時の太陽電池の耐久性を高めることができる。
【００９６】
本発明の太陽電池バックシートの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、１２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、太陽電池に搭載した場合、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００９７】
本発明の太陽電池は、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを含むことを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは従来のバックシートより耐湿熱性が高いという特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて高耐久としたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ系樹脂などの透明な充填剤２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、バックシート１と呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。
【００９８】
発電素子３は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。
【００９９】
透光性を有する基材４は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する基材４は上記特性と満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。
【０１００】
また、これら基材には発電素子の封止材剤であるＥＶＡ系樹脂との接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
【０１０１】
発電素子を封止するための樹脂２は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。これらの樹脂のうち、耐候性、接着性、充填性、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性のバランスが優れるという点で、エチレン−ビニルアセテートがより好ましく用いられる。
【０１０２】
ここで、本発明の太陽電池において、上述の太陽電池バックシート１は発電素子を封止した樹脂層２の背面に設置される。
【０１０３】
以上のように、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
【０１０４】
［特性の評価方法］
以下に特性の評価方法についてしめす。特に規定していないものは、ｎ数１で評価を行った。
【０１０５】
Ａ．ポリエステルの組成分析
Ｐ層をアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。以下に一例を示す。
ジカルボン酸構成成分や、カルボン酸基を有する構成成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができ、以下に測定条件の一例を示す。
【０１０６】
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ
１２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
ジオール構成成分や、水酸基を有する構成成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。以下に測定条件の一例を示す。
【０１０７】
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
Ｂ．固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにＰ層を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（３）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ ・・・（３）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
Ｃ．カルボキシル基末端基数
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。
【０１０８】
Ｄ．アルカリ金属元素含有量の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【０１０９】
Ｅ．リン元素含有量の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【０１１０】
Ｆ．面配向係数Ｒ
堀場製作所Ｊｏｖｉｎ Ｙｖｏｎ製Ｔ６４０００を用い、レーザー光源をＡｒレーザー（５１４．５ｎｍ、レーザーパワー３０ｍＷ）として、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）にレーザーを照射し、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、Ｐ層厚みの中央でのピーク強度を求めた。レーザーの偏光がフィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を求め、次にＩ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）それぞれをＩ（ＮＤ）で除算することでフィルムの長手方向と幅方向それぞれの配向係数Ｒ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）を求めた。さらにＲ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）の平均を求め、フィルム面方向の配向係数Ｒとした。
【０１１１】
Ｇ．熱収縮率
フィルムを長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化からフィルム長手方向と幅方向それぞれの熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行い、長手方向と幅方向の平均値を熱収縮率とした。
【０１１２】
Ｈ．線膨張係数α
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４ｍｍ、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、２０℃まで１０℃／分で降温させた。そのとき降温部分の１５０℃から５０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。なお、熱膨張係数は、フィルム長手方向および幅方向の平均値とし、ｎ数は３で評価を行った。
【０１１３】
熱膨張係数α（ｐｐｍ／℃）＝{（Ｌ１５０−Ｌ５０）／Ｌ０}／ΔＴ×１０００００
Ｌ０：２３℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
Ｌ１５０：降温時１５０℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
Ｌ５０：降温時５０℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
ΔＴ：温度変化量（１５０−５０＝１００）
Ｉ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂サンプルを、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
【０１１４】
サンプルパンにサンプルを５ｍｇずつ秤量し、樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷した。直ちに引き続いて、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた。
【０１１５】
Ｊ．融点（Ｔｍ）
ポリエステル樹脂サンプルを、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
サンプルパンにサンプルを５ｍｇずつ秤量し、樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求めた。
【０１１６】
Ｋ．破断伸度、伸度保持率
ポリエステルフィルムの破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ｅ０とした。また、伸度保持率は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値を破断伸度Ｅ１とした。得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、下記式（２）により伸度保持率を算出した。
【０１１７】
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （２）
なお、測定はフィルムのＰ層のＭＤとＴＤについてそれぞれ実施し、ＭＤとＴＤの平均値をもって伸度保持率とした。
【０１１８】
また、バックシートの破断伸度は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の破断伸度をＥ１’を求めて、下記式（２’）により伸度保持率を算出した。
【０１１９】
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （２’）
なお、測定はバックシートを構成するＰ層のＭＤとＴＤそれぞれ実施し、ＭＤとＴＤの平均値をもって伸度保持率とした。
得られた伸度保持率について、以下のように判定した。
伸度保持率が６５％以上の場合：Ｓ
伸度保持率が４０％以上６５％未満の場合：Ａ
伸度保持率が１５％以上４０％未満の場合：Ｂ
伸度保持率が１５％未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
【０１２２】
本実施例では、第二工程を適用しなかった。
【０１２３】
第三工程として、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４、カルボキシル基末端基数１３等量／ｔの結晶性ポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、９時間の固相重合を行い、固有粘度０．９０、カルボキシル基末端基数１５等量／ｔ、融点２５５℃、ガラス転移温度Ｔｇ８３℃の結晶性ポリエステルを得た。
【０１２４】
得られた結晶性ポリエステルを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、窒素雰囲気下、２８０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（ＭＤ）に３．８倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンでフィルムの幅方向（ＴＤ）に４．５倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１７０℃の温度で２０秒間の熱処理を施した。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、二軸延伸フィルムを得た。続いて、得られたフィルムをＭＤに３１．５ｃｍ、ＴＤに３２．４ｃｍの枚様に切り出し、１辺が３０ｃｍの矩形の金枠に、金枠の４辺とフィルムの４辺が重なるように貼り付け、１６０℃に熱したオーブンに導入し、フィルムをＭＤに５％、ＴＤに８％収縮させながら６０秒間熱処理し、金枠の大きさに等しい厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表１−１に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れたフィルムであることが分かった。次にこのフィルムを第１層として用い、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０質量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を塗布し、その上に第２層として厚さ５０μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”Ｓ１０（東レ（株）製）を貼り合わせた。次に第２層上に上述の接着層を塗布し、厚さ１２μｍバリアロックス“ＨＧＴＳ”（東レフィルム加工（株）製のアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム）を蒸着層が第２層と反対側になるように貼り合わせ、厚さ１１３μｍのバックシートを形成した。得られたバックシートの耐湿熱性の評価を実施した。結果を表１−１に示す。耐湿熱性に優れることがわかった。
【０１２５】
（実施例３〜５、７〜１０）
工程（１）から（３）の製膜条件を表１−１の通りとなるように製膜した以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表１−１に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れることが分かった。
【０１２６】
また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１−１に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２７】
（実施例２）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１６０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに５％、ＴＤに８％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例１で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例１で得られたものと同等であることが分かった。
【０１２８】
（実施例６）
工程（３）（第２の熱処理工程）として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１６０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに３％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例５と同様の方法で厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例５で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例５と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例５で得られたものと同等であることが分かった。
【０１２９】
（実施例１１）
工程（２）および（３）に代えて工程（５）の統合熱処理工程として、テンター内の熱処理ゾーンで１７０℃に熱処理しながらフィルムをＭＤに３％、ＴＤに８％収縮させた以外は、実施例１と同様にして、均一に徐冷後、巻き取って厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表１−２に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１−２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１３０】
（実施例１２〜１８）
工程（４）の二軸延伸工程および工程（５）の統合熱処理工程を表１−２の通りとした以外は、実施例１１と同様の方法で厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１−２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１３１】
（実施例１９）
重合の第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸０．０１５質量部（１．４モル／ｔ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０３１質量部（１．７モル／ｔ相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した以外は、実施例４と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性を評価した結果を表２に示す。得られたポリエステルを用いて実施例４と同様にして厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３２】
（実施例２１、２２）
表２の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例１９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３３】
（実施例２０）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例１９と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例１９で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例１９で得られたものと同等であることが分かった。
【０１３４】
（実施例２３）
表２の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例１２と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３５】
（実施例２４）
重合の第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００質量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．９／０．１のモル比となるように添加）、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部をエステル交換反応させた以外は、実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性により優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３６】
（実施例２６、２７）
表２の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例２４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性により優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３７】
（実施例２５）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例２４と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例２４で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例２４で得られたものと同等であることが分かった。
【０１３８】
（実施例２８、２９）
表２の組成となるように耐加水分解剤を添加した以外は実施例４と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３９】
（実施例３０、３２、３３、３５）
表３の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例４と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表３に示す。耐湿熱性非常に優れ、かつ熱寸法安定性により優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表３に示す。耐湿熱性に非常に優れることが分かった。
【０１４０】
（実施例３１）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例３０と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例３０で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例３０で得られたものと同等であることが分かった。
【０１４１】
（実施例３４、３６）
表３の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例１２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表３に示す。耐湿熱性に非常に優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表に示す。耐湿熱性に非常に優れることが分かった。
【０１４２】
（比較例１、２）
表４の製膜条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性、熱寸法安定表性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１４３】
（比較例３）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、比較例２と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、比較例２で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も比較例２で得られたものと同等であることが分かった。
【０１４４】
（比較例４）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。熱寸法安定性に優れるものの、耐湿熱性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１４５】
（比較例５）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に優れるものの、熱収縮率に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシート作製したが、熱収縮率が大きいため、張り合わせがうまくいかず評価できなかった。
【０１４６】
（比較例６）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。熱寸法安定性に優れるものの、耐湿熱性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１４７】
（比較例７）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、比較例６と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、比較例６で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も比較例６で得られたものと同等であることが分かった。
【０１４８】
（比較例８、９）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のポリエステルフィルムは、かかるポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。特に屋外で用いられる電気絶縁材料（例えば太陽電池バックシートなど）、自動車用材料、建築材料などで好適に使用することができる。
【０１５０】
【表１−１】
【０１５１】
【表１−２】
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
【表４】
【符号の説明】
【０１５５】
１：太陽電池バックシート
２：発電素子を封止するための樹脂
３：発電素子
４：透明基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性、熱寸法安定性の良好なポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械的特性、電気的特性などから、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、自動車用材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
【０００３】
これらの用途のうち、屋外で用いられる電気絶縁材料（例えば太陽電池バックシートなど）、自動車用材料、建築材料などでは、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多く、ポリエステル樹脂は加水分解により分子量が低下することで脆化が進行して機械物性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、或いは湿気のある状態で使用される様な用途では、高い耐湿熱性が求められている。また、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、熱によりフィルム寸法が変化し、装置損壊の一因となるため、高い熱寸法安定性が求められている。また、フレキシブルディスプレイ基板（例えば有機ＥＬディスプレイの基板など）では、透明導電層の蒸着や有機ＥＬ素子の塗布など、多くの加熱工程を必要とするため、高い熱寸法安定性が必要とされている。たとえば、太陽電池バックシート用途では太陽電池の耐用年数を向上させ、発電コストの低減を図るために、ポリエステルフィルムの耐湿熱性、熱寸法安定性の向上が求められている。
【０００４】
そのため、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、熱寸法安定性を向上すべく様々な検討がなされてきた。例えば、エポキシ化合物（特許文献１）やポリカルボジイミド（特許文献２）を添加して、ポリエステル樹脂自体の耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。また、二軸配向ポリエステルフィルムについては、フィルムを高ＩＶ（高固有粘度）とし、かつ面配向度を制御することで、耐湿熱性を向上させるといった検討が行われている（特許文献３）。また、延伸後の熱処理温度を樹脂の融点近傍とし、非晶鎖の緊張を緩和することで熱収縮率を低減させるといった検討が行われている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０２８７８号公報
【特許文献２】特表平１１−５０６４８７号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４３０号公報
【特許文献４】特開平９−２９８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許文献１の技術では溶融成形時にゲル化して成形不良となったり、異物化する可能性が高く、異物化を除去する必要がある。また耐湿熱性向上効果も不十分である。特許文献２では、耐湿熱性向上効果は高いものの、ポリカルボジイミドがポリエステル樹脂と反応して生成する化合物の耐熱性が低いために、溶融成形時に人体に有害な分解ガスを発生するため、安全性の問題や、防爆対策といったことが必要となる。また、特許文献３の技術では耐湿熱性向上効果が充分ではなく、また、熱寸法安定性も充分でなかった。さらに、特許文献４の技術では、熱収縮率は低減するものの、非晶鎖の緊張が緩和するためフィルムの熱膨張率が増大するといった問題がある。従って、耐湿熱性、熱寸法安定性の向上が求められてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、耐湿熱性と熱寸法安定性に優れるポリエステルフィルム、および、主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層を含んだシートを、特定の延伸条件と熱処理条件を採用して製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法である。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムは、該ポリエステルフィルムに優れた耐湿熱性と熱寸法安定性をもたらす層（Ｐ層：後述する）を主たる層とするものである。本発明のポリエステルフィルムにおいては、かかるＰ層がフィルムそのものであってもよいし、他の層と積層されていても良い。また、Ｐ層が他の層と積層されたポリエステルフィルムを製造する際に、工程（１）の二軸延伸前に積層状態にある場合、他の層も同時に本発明の製造方法を適用されても良く、かかる場合も含め、本発明のポリエステルフィルムにおいてＰ層となる層をＰ層形成層と記す。
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、
１．主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理
２．主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（４）および工程（５）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（４）下記式（ｄ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ｄ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（５）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルム幅方向の両端を把持し、下記式（ｅ）を満たす熱処理温度Ｔｈ３で、ＭＤ、ＴＤそれぞれの方向に１．０％から１０％収縮させる統合熱処理工程。
【００１０】
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ３≦Ｔｍ−４５℃ （ｅ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
３．前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルがリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．５モル／ｔ以上、リン酸の含有量がリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比である１または２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
４．前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが共重合成分としてカルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下含有する１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
５．前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが耐加水分解剤を含有し、該耐加水分解剤の含有量がＰ層形成層に対して０．０１質量％以上である１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
６．下記式で求められるラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であり、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１５０℃３０分間の熱処理後の熱収縮率の平均が０．８％以下であり、かつ５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数α（ＭＤ）とＴＤの線膨張係数α（ＴＤ）の平均線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下である主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステル層（Ｐ層）を含む、１〜５のいずれかに記載の方法で製造されるポリエステルフィルム。
【００１１】
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
（ここで、Ｉ（ＮＤ）、Ｉ（ＭＤ）およびＩ（ＴＤ）は、それぞれ、レーザーラマン分光法において、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を表す）
７．６に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
８．７に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
９．６に記載のポリエステルフィルムを用いたフレキシブル基板。
を骨子とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐湿熱性と熱寸法安定性に優れるポリエステルフィルムを提供することができる。かかるポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性、熱寸法安定性が重視されるような用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜する方法である。
（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理。
以上の製造方法により得られたポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性を持つと同時に、良好な熱寸法安定性を併せ持つことができるが、メカニズムについては、次のように考えている。一般に、結晶性ポリエステルから製造されるポリエステルフィルム（層として結晶性ポリエステルの層をいずれかの表面に露出して含む場合における結晶性ポリエステルの層を含む）中には、ポリエステルの結晶部と非晶部が存在し、結晶性ポリエステルを二軸延伸して得られるポリエステルフィルム中にも、分子鎖が延伸方向に配向することによりポリエステルが結晶化した部分（以下、配向結晶部とする）と、かかる配向を経ずに結晶化した部分（以下、単に結晶部とする）と、非晶部が存在する。そして、非晶部は、結晶部、配向結晶部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあると考えられる。
【００１５】
ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低いこの非晶部の分子鎖間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子鎖の運動性を高める。また、ポリエステルはその原料に由来してカルボキシル基末端を有するが、内部に進入した水分は、カルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として、相対的に分子鎖の運動性の高い非晶部を加水分解する。このようにして、加水分解されることにより、非晶部において低分子量化が進行することに伴い分子鎖の運動性が更に高まり、非晶部において低分子量化したポリエステルの結晶化が進行する。このようにして本来靱性の高い非晶部が低分子量化し、結晶部に変化した結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となるものと考えられる。
【００１６】
本発明では、工程（１）として、下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する。
【００１７】
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られるＰ層形成層中の結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
続いて、工程（２）として、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する（第１の熱処理工程）。
【００１８】
４５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ１≦９０℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるＰ層形成層中の結晶性ポリエステルの融点（℃）
このように、上記条件で二軸延伸し、熱処理することにより、非晶部に比べて密度の高い配向結晶部の割合を多くすることができ、フィルム中に水分が侵入するのを防ぐことができる。また、配向結晶部の割合が多くなることで、フィルムの剛直性が増し、フィルムが熱膨張しにくくなる。一方、配向結晶部が多くなると、非晶部の歪みが配向結晶部の配向方向へ大きくなる。この歪みはフィルムに熱を加えたときに解放され、フィルムが不可逆に収縮する。この歪みを取り除き、フィルムの熱収縮を抑制するため、工程（３）として、下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、フィルムの長手方向（ＭＤ）、フィルムの幅方向（ＴＤ）ともに１％から１０％収縮させる（第２の熱処理工程）。
【００１９】
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理
結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを以上の工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することにより、耐湿熱性に優れ、熱寸法安定性も良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【００２０】
以下、本発明について具体例をあげつつ詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、Ｐ層形成層および、本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムにおけるＰ層（以降単に、「Ｐ層形成層」と記す）の結晶性ポリエステルは、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなる結晶性ポリエステルである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００２２】
かかる結晶性ポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらは単独であっても、必要に応じて、複数種類含まれていても構わない。
【００２３】
また、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどがあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独であっても、必要に応じて、複数種類含まれていても構わない。
【００２４】
上述の化合物を適宜組み合わせて、重縮合させた構造の結晶性ポリエステルをＰ層形成層（およびＰ層）として使用することができる。
【００２５】
本発明において、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステル中のジカルボン酸構成成分は、芳香族ジカルボン酸を主たる構成成分とすることが好ましく、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。より好ましくは９５モル％以上１００モル％である。更に好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９９モル％以上１００モル％以下、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分であるのがよい。９０モル％に満たないと、耐湿熱性、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を９０モル％以上１００モル％以下とすることで、耐湿熱性、耐熱性を両立することが可能となる。
【００２６】
本発明において、Ｐ層形成層中の結晶性ポリエステルが主として構成される、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれら混合物をからなるものが好適に用いられる。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）に含まれる結晶性ポリエステルの場合は、全繰り返し単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることをいう。
【００２７】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびこれらの混合物が主たる構成成分であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートをより多く構成単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより多く構成単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【００２８】
本発明において、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステルのカルボン酸末端基数は２０等量／ｔ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１８等量／ｔ以下、より好ましくは１６等量／ｔ以下であることが好ましい。２０等量／ｔを超えると、カルボン酸末端基のプロトンによる触媒作用が強く、加水分解が促進されてしまい劣化が進行しやすくなる。なお、カルボン酸末端基数を２０等量／ｔ以下とするには、１）ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分とのエステル化反応をさせ、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化したのち、固相重合する方法、２）緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間に添加する方法、等の組み合わせ等により得ることができる。また、緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加することによっても得ることができる。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６５以上であることが好ましい。より好ましくは０．６８以上、更に好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．７２以上である。ＩＶが０．６５に満たないと、分子量が低すぎて十分な耐湿熱性や機械物性が得られなかったり、分子間の絡み合いが少なくなりすぎて、加水分解後の熱結晶化の速度が早くなり、脆化しやすくなる場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステル樹脂のＩＶを０．６５以上とすることによって、高い耐湿熱性や高い機械特性を得ることができる。なお、ＩＶの上限は特に決められるものではないが、重合時間が長くなるためコスト的に不利であったり、溶融押出が困難となるという点から好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００３０】
なお、上記固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化する方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行う方法がある。これらのうち、熱劣化を抑えられ、かつカルボン酸末端基数を低減できるという点で、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行うのが好ましい。
【００３１】
本発明において、Ｐ層形成層を構成する結晶性ポリエステルは結晶性樹脂である。結晶性樹脂であるとは、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔＨｍが、１５Ｊ／ｇ以上であることをいう。好ましくはかかる結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。Ｐ層形成層を構成する樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、延伸、熱処理により、配向結晶化させることが可能となり、その結果、機械的強度、耐湿熱性、熱寸法安定性により優れるポリエステルフィルムとすることができる。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは２５０℃〜２８０℃であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもって結晶性ポリエステルの融点Ｔｍとする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７〜２７５℃、更に好ましくは２５０〜２６５℃である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２８０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。本発明において、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を構成する結晶性ポリエステルの融点Ｔｍを２５０〜２８０℃とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。
【００３３】
本発明における工程（１）においては、Ｐ層形成層を含んだシートを、下記式（ａ）を満たす温度下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する。
【００３４】
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
面積倍率が１３．５倍以上であれば、上記温度範囲でＭＤかつ／あるいはＴＤに２度以上延伸しても構わない。延伸する順番としては、ＭＤ、ＴＤどちらからでも構わないが、後の熱処理工程を効率よく行うため、ＭＤから延伸することが好ましい。ＭＤとＴＤにそれぞれ１度ずつ、ＭＤから延伸する場合は、上記式（ａ）を満たす温度Ｔ１１に加熱されたロール群に導き、ＭＤへの延伸を行い、次いで、フィルムの両端をクリップで把持しながら二軸目の延伸を下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１２でＴＤに行う必要がある。
【００３５】
Ｔ１ｎがＴｇより低いと、延伸することができない。またＴ１ｎがＴｇ＋４０℃より高いと、配向がつきにくくなるため好ましくない。Ｔ１ｎの上限はより好ましくはＴｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃以下である。
【００３６】
面積倍率が１３．５倍未満であると、得られるフィルムの配向が低く、耐湿熱性に劣るため好ましくない。また面積延伸倍率が１８倍を越えると延伸時に破れを生じ易く、また耐湿熱性も低下する傾向がある。
【００３７】
本発明では、ＭＤの延伸倍率ＭＭＤとＴＤの延伸倍率ＭＴＤの比ＭＭＤ／ＭＴＤを０．７以上０．９５以下とすることが好ましい。これ以外の範囲であると、どちらかに配向が偏り、耐湿熱性に劣る傾向がある。
【００３８】
本発明における工程（２）においては、得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性を付与するため、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する（第１の熱処理工程）。
【００３９】
４５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ１≦９０℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られるＰ層形成層中の結晶性ポリエステルの融点（℃）
熱処理温度が上記範囲を外れ、高くなりすぎると延伸方向への分子鎖の配向が緩和される結果、配向結晶部の配向も緩和され、一部は分子運動性が高い非晶部となり、さらにその一部は高温での熱処理によって配向を経ない結晶部となると考えられる。非晶部と結晶部が増加した結果、湿熱雰囲気下において、加水分解後に結晶部が増大しやすく、脆化が進行しやすくなるので好ましくない。また、熱処理温度が上記範囲を外れ、低くなりすぎると配向結晶部の形成が不充分となり、平面性が悪く、さらに湿熱雰囲気下において加水分解後の結晶化が促進され、脆化が進行しやすくなるので好ましくない。また、熱処理時間は１秒間以上６０秒間以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明における工程（３）においては、得られた二軸延伸フィルムをロールに巻き取ったのち、熱寸法安定性を付与するため、下記式（ｄ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、フィルムの長手方向（ＭＤ）、フィルムの幅方向（ＴＤ）ともに１％から１０％収縮させる（第２の熱処理工程）。
【００４１】
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理。かかる処理時にフィルムを弛ませる量は、金枠平面を略水平に配置した状態で金枠平面に対して重力方向に５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。上記範囲外では、熱処理後のフィルム平面性が損なわれるため好ましくない。
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理。かかる処理時にＭＤ方向の張力は１０Ｎ／ｍから１００Ｎ／ｍが好ましい。上記範囲を外れると、フィルムの平面性が悪化したり、フィルムが破れたりするため好ましくない。
Ｔｈ２が１５０℃より低いと、熱処理工程中の収縮が充分にできず、熱収縮率が悪化したり、フィルムの平面性が悪化するため好ましくない。またＴｈ２がＴｈ１より高いと、延伸工程と第一の熱処理工程で得られる配向結晶部の配向が緩和され、耐湿熱性が悪化するため好ましくない。本発明における第二の熱処理工程の熱処理時間は３０秒間以上１２０秒間以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明における第２の熱処理工程でのフィルム収縮量が上記範囲外であると、熱寸法安定性が悪化したり、平面性が悪化するため好ましくない。
【００４３】
本発明においては、上記工程（２）の二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させ平面性を付与する第一の熱処理工程と、上記工程（３）の熱寸法安定性を付与する第二の熱処理工程を統合することも可能である。すなわち、工程（４）（工程（１）に同じ）として、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記式（ｄ）を満たす温度Ｔ１ｎ（ｎは、本工程におけるｎ段目の温度を表す）で、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸した後、上記工程（２）と上記工程（３）に代えて、工程（５）として、フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルム幅方向の両端を把持し、下記式（ｅ）を満たす熱処理温度Ｔｈ３で、フィルムの長手方向（ＭＤ方向）、その直行方向（ＴＤ方向）それぞれの方向に１．０％から１０％収縮させる（統合熱処理）ことも可能である。
【００４４】
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ｄ）
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ３≦Ｔｍ−４５℃ （ｅ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
かかる製造方法を採用することによっても、耐湿熱性と熱寸法安定性に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４５】
本発明の製造方法で得られるポリエステルフィルムは、下記式で求められるラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であり、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１５０℃３０分間の熱処理後の熱収縮率の平均が０．８％以下であり、かつ５０℃から１５０℃までのＭＤ方向の線膨張係数α（ＭＤ）とＴＤ方向の線膨張係数α（ＴＤ）の平均線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下である主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）を含む。
【００４６】
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
（ここで、Ｉ（ＮＤ）、Ｉ（ＭＤ）およびＩ（ＴＤ）は、それぞれ、レーザーラマン分光法において、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を表す）
面配向係数が５．０未満であると、フィルム中の配向結晶部が少ないため、非晶部分の緊張がなく運動性が高いため湿熱雰囲気下で結晶の肥大化が進行しやすく、フィルムの脆化が起こりやすいため好ましくない。また、面配向係数Ｒが１０．０より大きい場合、配向結晶部の割合が多く、非晶部が湿熱雰囲気下で結晶化した場合に非晶部の量が極めて少なくなり、フィルムの脆化が起こりやすいため好ましくない。熱収縮率が０．８％を超えたり、線膨張係数が２３ｐｐｍ／℃を超えると、フィルムの熱寸法安定性が悪くなり、加工性が悪化するため好ましくない。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムのＰ層形成層は、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．５モル／ｔ以上、リン酸の含有量がリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比である必要がある。本発明のポリエステルフィルムのＰ層形成層にリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含ませることによって、初期のカルボキシル基末端数をより低減させることが出来、本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムにおけるＰ層の湿熱環境下における加水分解反応を抑制できる。また加水分解反応により新たに発生したカルボキシル基末端の、加水分解反応の触媒として作用するプロトンを中和させることにより、加水分解反応をより抑えることが出来る結果、ポリエステルフィルムの湿熱劣化をより抑制することが可能となる。
【００４８】
本発明において用いられるリン酸アルカリ金属塩は、下記式で示されるものであることが結晶性ポリエステル樹脂の重合反応性や、溶融成形時の耐熱性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび／またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐湿熱性の点で好ましい。
ＰＯｘＨｙＭｚ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
リン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。アルカリ金属元素としては、カリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルは、リン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上含有するのが好ましい。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属の含有量が０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層の結晶性ポリエステルのリン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上とすることでフィルムの品位を低下させることなく、高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、リン酸アルカリ金属塩の含有量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出して異物化しやすくなることがあるという点から３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層の結晶性ポリエステルはリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有するのが好ましい。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルにリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００５１】
リン酸およびリン酸アルカリ金属塩はＰ層形成層を構成する結晶性ポリエステルの重合時に添加しても、溶融成形時に添加してもいずれも構わないが、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩のフィルム中への均一分散の点から、重合時に添加することが好ましい。重合時に添加する場合、添加時期は、結晶性ポリエステルの重合時のエステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間であれば任意の時期に添加することができる。リン酸およびリン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、粉体を直接添加する、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液を調整して添加する、いずれも構わないが、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液として添加することが好ましい。その場合の溶液濃度は場合も１０質量％以下に希釈して添加すると、添加口付近へのリン酸およびリン酸アルカリ金属塩の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
【００５２】
本発明においては、Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが共重合成分としてカルボン酸基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下含むことが好ましい。ここで、カルボン酸基および／または水酸基を３以上有する構成成分とは、次に占めるものをいう。
【００５３】
カルボン酸基を３以上有するカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５４】
水酸基数を３以上有する構成成分の例としては、三官能の芳香族構成成分として、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５５】
カルボン酸基および水酸基を３つ以上有する構成成分とは、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数と水酸基数との合計が３以上であるものであり、具体例として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
【００５６】
また上述の構成成分は単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
本発明において、Ｐ層形成層には、該構成成分の含有量が、Ｐ層形成層中の全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下である。より好ましくは０．０２０以上１以下、更好ましくは０．０２５以上１．０以下、更に好ましくは０．０３５以上０．５以下である。Ｐ層形成層の、該構成成分の含有量が、Ｐ層形成層中の全構成成分に対して０．００５モル％以下であると本発明の製造方法により得られるポリエステルフィルムにおけるＰ層の耐湿熱性の向上効果が不十分となる場合があり、また１．５モル％を越えると、樹脂がゲル化して溶融押出が困難となる場合があり、かかる場合にはゲルが異物として存在し、フィルムにした場合の二軸延伸性が低下したり、延伸して得たフィルムが異物欠点を多数有する場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層形成層中の該構成成分の含有量が、Ｐ層中の全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％とすることで、溶融押出性を維持しながら、耐湿熱性を高めることが可能となり、また、二軸延伸時の延伸性や、得られたフィルムの品質を維持することができる。
【００５７】
本発明において、Ｐ層形成層には、耐加水分解剤を０．０１質量％以上含有させることが好ましい。ここで、耐加水分解剤とはポリエステルのＣＯＯＨ末端基と反応して結合し、ＣＯＯＨ基のプロトンの触媒活性を消失させる化合物のことであり、具体的には、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００５８】
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましい。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００５９】
カルボジイミド化合物は熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こしやすくなるため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、押出温度をなるべく低温にするなどの工夫をすることが好ましい。
【００６０】
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。また、グリシジルエステル基やグリシジルエーテル基を高分子の側鎖に有する多官能性エポキシ化合物も好適に用いられる。
【００６１】
また、オキサゾリン化合物としてはビスオキサゾリン化合物、および多官能性オキサゾリンが好ましく、ビスオキサゾリンか化合物の具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができ、これらの中では、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が、ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。また、多官能性オキサゾリン化合物としては、高分子の側鎖にオキサゾリン系の置換基を複数有する化合物が挙げられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００６２】
これらの化合物は揮発性が低い方が好ましく、そのために分子量は高い方が好ましい。高分子量型の耐加水分解剤を用いることによって、揮発性を低くすることができる結果、得られるポリエステルフィルムの難燃性をより高くすることができる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、耐加水分解剤は、ポリエステルのＣＯＯＨ基のプロトンの触媒活性消失効果が高いということから、カルボジイミド基を有する化合物がよく、さらには重合度の高いポリカルボジイミド化合物を用いるのがよい。
【００６３】
Ｐ層形成層の耐加水分解剤量が０．０１質量％に満たないと、耐加水分解剤添加による耐湿熱性向上が見られない場合がある。なお、耐加水分解剤の含有量の上限は過剰な耐加水分解剤が難燃性を低下させる場合があるという点から２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００６４】
本発明において、Ｐ層形成層には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤や、気泡が配合されていてもよい。
【００６５】
本発明のポリエステルフィルムは、上記Ｐ層のみからなる場合、他の層との積層構成とする場合（以下、その他の層をＰ２層と略すことがある）、何れも好ましく用いられる。積層構成とする場合には、上記結晶性ポリエステルの層の高い耐湿熱性の効果を発揮するためには、製造されるポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層の割合がポリエステルフィルム全体の４０％以上とすることが好ましい。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）の割合が４０％に満たないと、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）による耐湿熱性向上効果が、発現されないことがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、積層構成とした場合、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）の割合を４０％以上とすることによって、従来のポリエステルフィルムと比べて高い耐湿熱性を得ることができる。
【００６６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）の厚みは、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの耐湿熱性が低下しすぎる場合がある。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００６７】
また、本発明のポリエステルフィルム全体の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の、厚みが大きくなりすぎることがある。
また、本発明のポリエステルフィルムは、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の伸度保持率が４０％以上であることが好ましい。ここでいう伸度保持率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて測定されたものであって、処理前のフィルムの破断伸度Ｅ０，温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の破断伸度をＥ１としたときに、下記式（ｆ）により得られた値である。
【００６８】
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （ｆ）
なお、Ｅ１は試料を測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間処理を施したものを用いて測定した値である。より好ましくは、上述の方法にて求められた伸度保持率が４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、伸度保持率が４０％に満たないと、例えば太陽電池バックシート用として用いた場合に、そのフィルムを含むバックシートの耐湿熱性が不十分となり、バックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、伸度保持率を４０％以上とすることによって、例えば太陽電池バックシート用として用いる場合に、長期使用時のバックシートの耐久性を高めることができる。
【００６９】
次に、本発明のＰ層形成層を含んだシートの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。まず、Ｐ層形成層を構成する原料の製造方法は、以下の方法で製造することができる。本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、その原料となる樹脂は、上述のジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、カルボン酸基数と水酸基数との合計が３以上である構成成分などを周知の方法で重縮合させることによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸構成成分およびカルボン酸基数と水酸基数の合計が３以上である構成成分については、カルボキシル基をエステル誘導体化したものを用いるのが、カルボキシル基末端数を低減でき、耐湿熱性をより高められるという点でより好ましい。
【００７０】
重合工程の一例としては、エステル化反応またはエステル交換反応を行う第一の工程、重合触媒、リン化合物などの添加物を添加する第二の工程、重合反応を行う第三の工程により製造することができ、必要に応じて固相重合反応を行う第四の工程を追加しても良い。
【００７１】
第一の工程においては、例えばジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、および必要に応じて３官能以上のカルボン酸基および／または水酸基を有する構成成分を用いて、公知の方法でエステル化反応、またはエステル交換反応を行うことができる。例えば、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウムなど公知のエステル交換反応触媒を用いることができるほか、重合触媒である三酸化アンチモンなどを添加してもよい。エステル化反応時には水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される。
【００７２】
第二の工程は、エステル化反応、またはエステル交換反応が実質的に終了した後から、固有粘度が０．４に達するまでの間に重合触媒やリン化合物などの添加物を添加する工程である。
【００７３】
重合触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。
【００７４】
リン化合物としては耐加水分解性の点から、リン酸アルカリ金属塩を０．５モル／ｔ以上添加するのが好ましい。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属塩の添加量が０．５モル／ｔに満たない場合、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。なお、リン酸アルカリ金属塩の添加量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出して異物化しやすくなることがあるという点から３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００７５】
また、長期の耐加水分解性の点からリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して、０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で添加する。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。
【００７６】
リン酸、リン酸アルカリ金属塩の添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなどに溶解し、混合して添加することが長期の耐加水分解性の点から好ましい。このときの溶媒、分散媒の種類は、本発明のポリエステル組成物に含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールと同じアルキレングリコールを用いることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。異なる種類のアルキレングリコールを使用すると、共重合され、耐熱性が低下することがある。
【００７７】
特に、このときの混合液のｐＨを２．０以上６．０以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４．０以上６．０以下である。
【００７８】
これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。
【００７９】
その他の添加物としては、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マグネシウム、助触媒として酢酸カルシウムなどを挙げることができ、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。特に、エステル化反応を経ている場合は、トータルのジオール構成成分がジカルボン酸構成成分に対してモル数で１．５倍以上１．８倍以下となるように追添することでカルボキシル基末端基量を低減することができるので、耐加水分解性を向上できるという点でより好ましい。
【００８０】
また、フィルムの滑り性を付与するために各種粒子を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。
【００８１】
第三の工程においては、公知の方法で重合反応を行うことができるが、カルボキシル基末端基量２０等量／ｔ以下の範囲でより少なくするためには、重合反応温度を結晶性ポリエステルの融点＋３０℃以下とするのが好ましい。また固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化し、第四の工程である固相重合を行うことがカルボキシル基末端量をより低減できるという点で効果的である。
【００８２】
第四の工程においては、固相重合温度をポリエステル組成物の融点Ｔｍ−３０℃以下、融点Ｔｍ−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。
【００８３】
次に、Ｐ層形成層を含むシートの製造方法は、本発明のポリエステルフィルムがＰ層のみからなる単膜構成の場合、Ｐ層形成層用原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、Ｐ層形成層用の原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
【００８４】
Ｐ層形成層を溶融キャスト法により製造する場合、乾燥したポリエステルを含む組成物を通常の押出機、Ｔダイにて押出し、二軸延伸する事ができる。この時、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、Ｔダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、カルボキシル基末端数増加抑制の点で好ましい。
【００８５】
また、本発明のポリエステルフィルムがＰ層と他の層（Ｐ２層）を含む積層構造の場合の製造方法は以下の通りである。積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成材料とする場合は、二つの異なる材料をそれぞれ二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、Ｐ２層用の材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたＰ層形成層上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等が使用することができる。
【００８６】
また、Ｐ２層が、熱可塑性樹脂でない材料を主たる構成成分とする場合は、Ｐ層形成層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、接着剤などを介して貼り合わせる方法（接着法）や、硬化性材料の場合はＰ層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法等が使用することができる。
【００８７】
本発明の製造方法におけるＰ層形成層を含むシートは、上述の工程により形成することができ、本発明の製造方法によって得られたポリエステルフィルムは、高い耐湿熱性と熱寸法安定性を有するものである。本発明のポリエステルはその特長を生かして銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした難燃性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池バックシート用フィルムとして好適に用いられる。
【００８８】
本発明の太陽電池バックシートの構成は、上述のポリエステルフィルムを用いていれば任意の構成を用いることができ、本発明のポリエステルフィルムに発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート共重合体（以下ＥＶＡと略すことがある。）との密着性を向上させるＥＶＡ密着層、ＥＶＡ密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線劣化を防ぐための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層などを形成させることによって本発明の太陽電池バックシートを構成する。
【００８９】
ＥＶＡ密着層は発電素子を封止するＥＶＡ系樹脂との密着性を向上させる層であって、最も発電素子に近い側に設置され、バックシートとシステムとの接着に寄与する。その材料はＥＶＡ系の樹脂との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じてＥＶＡ密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料はＥＶＡ密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂など樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００９０】
水蒸気バリア層は太陽電池を構成した際に発電素子の水蒸気の劣化を防ぐため、バックシート側からの水蒸気の進入を防ぐための層である。酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属層を真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法でフィルム表面に設けることにより形成される。その厚みは通常１００オングストローム以上２００オングストローム以下の範囲であるのが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を設ける場合と別のフィルムにガスバリア層を設け、このフィルムを本発明のフィルム表面に積層する場合いずれも好ましく用いられる。また、金属箔（たとえばアルミ箔）をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。
【００９１】
紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池システムに吸収されずにバックシートまで到達した光を反射してシステム側に返すことで発電効率を高めるために用いる層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料や、気泡などを含有した層である。光吸収層は、光を吸収する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池の意匠性を向上させるために用いる層である。
【００９２】
上記の各層と本発明のポリエステルフィルムを、組み合わせることで、本発明の太陽電池バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明のポリエステルフィルムにすでに機能を有する場合は省略することも可能である。例えば、本発明のポリエステルフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。
【００９３】
本発明のポリエステルフィルムは従来のポリエステルフィルムに比べて耐湿熱性に優れるものであるため、このフィルムを含む太陽電池バックシートは従来のバックシートに比べて高い耐湿熱性を有するものとすることができる。ここで、太陽電池バックシートにおいて、本発明のポリエステルフィルムの高い耐湿熱性の効果をバックシートに発揮させるためには、バックシート全体に対するＰ層の体積割合が１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。
【００９４】
また、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の伸度保持率が１５％以上であることが好ましい。ここでいう伸度保持率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて測定されたものであって、処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の破断伸度をＥ１’としたときに、下記式（ｆ’）により得られた値である。
【００９５】
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （ｆ’）
なお、Ｅ１’は試料を測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間処理を施したものを用いて測定した値である。より好ましくは、上述の方法にて求められた伸度保持率が４０％以上、更に好ましくは６５％以上である。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートにおいて、伸度保持率が１５％に満たないと、例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明の太陽電池バックシートにおいて、伸度保持率を１５％以上とすることによって、長期使用時の太陽電池の耐久性を高めることができる。
【００９６】
本発明の太陽電池バックシートの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、１２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、太陽電池に搭載した場合、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００９７】
本発明の太陽電池は、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを含むことを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートは従来のバックシートより耐湿熱性が高いという特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて高耐久としたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ系樹脂などの透明な充填剤２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、バックシート１と呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。
【００９８】
発電素子３は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。
【００９９】
透光性を有する基材４は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する基材４は上記特性と満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。
【０１００】
また、これら基材には発電素子の封止材剤であるＥＶＡ系樹脂との接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
【０１０１】
発電素子を封止するための樹脂２は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。これらの樹脂のうち、耐候性、接着性、充填性、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性のバランスが優れるという点で、エチレン−ビニルアセテートがより好ましく用いられる。
【０１０２】
ここで、本発明の太陽電池において、上述の太陽電池バックシート１は発電素子を封止した樹脂層２の背面に設置される。
【０１０３】
以上のように、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
【０１０４】
［特性の評価方法］
以下に特性の評価方法についてしめす。特に規定していないものは、ｎ数１で評価を行った。
【０１０５】
Ａ．ポリエステルの組成分析
Ｐ層をアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。以下に一例を示す。
ジカルボン酸構成成分や、カルボン酸基を有する構成成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができ、以下に測定条件の一例を示す。
【０１０６】
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ
１２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
ジオール構成成分や、水酸基を有する構成成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。以下に測定条件の一例を示す。
【０１０７】
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
Ｂ．固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにＰ層を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（３）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ ・・・（３）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
Ｃ．カルボキシル基末端基数
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。
【０１０８】
Ｄ．アルカリ金属元素含有量の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
【０１０９】
Ｅ．リン元素含有量の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
【０１１０】
Ｆ．面配向係数Ｒ
堀場製作所Ｊｏｖｉｎ Ｙｖｏｎ製Ｔ６４０００を用い、レーザー光源をＡｒレーザー（５１４．５ｎｍ、レーザーパワー３０ｍＷ）として、結晶性ポリエステルの層（Ｐ層）にレーザーを照射し、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、Ｐ層厚みの中央でのピーク強度を求めた。レーザーの偏光がフィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を求め、次にＩ（ＭＤ）、Ｉ（ＴＤ）それぞれをＩ（ＮＤ）で除算することでフィルムの長手方向と幅方向それぞれの配向係数Ｒ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）を求めた。さらにＲ（ＭＤ）、Ｒ（ＴＤ）の平均を求め、フィルム面方向の配向係数Ｒとした。
【０１１１】
Ｇ．熱収縮率
フィルムを長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化からフィルム長手方向と幅方向それぞれの熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも長手方向および幅方向に５サンプル実施して平均値で評価を行い、長手方向と幅方向の平均値を熱収縮率とした。
【０１１２】
Ｈ．線膨張係数α
熱機械測定装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料幅４ｍｍ、試料長さ（チャック間距離）２０ｍｍのサンプルに対し、荷重３ｇを負荷した。室温から１７０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、１０分間保持した。その後、２０℃まで１０℃／分で降温させた。そのとき降温部分の１５０℃から５０℃までの寸法変化量から、下記式により熱膨張係数を求めた。なお、熱膨張係数は、フィルム長手方向および幅方向の平均値とし、ｎ数は３で評価を行った。
【０１１３】
熱膨張係数α（ｐｐｍ／℃）＝{（Ｌ１５０−Ｌ５０）／Ｌ０}／ΔＴ×１０００００
Ｌ０：２３℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
Ｌ１５０：降温時１５０℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
Ｌ５０：降温時５０℃におけるフィルムの長さ（ｍｍ）
ΔＴ：温度変化量（１５０−５０＝１００）
Ｉ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂サンプルを、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
【０１１４】
サンプルパンにサンプルを５ｍｇずつ秤量し、樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷した。直ちに引き続いて、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた。
【０１１５】
Ｊ．融点（Ｔｍ）
ポリエステル樹脂サンプルを、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて、測定を実施した。
サンプルパンにサンプルを５ｍｇずつ秤量し、樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度を求めた。
【０１１６】
Ｋ．破断伸度、伸度保持率
ポリエステルフィルムの破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ｅ０とした。また、伸度保持率は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値を破断伸度Ｅ１とした。得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、下記式（２）により伸度保持率を算出した。
【０１１７】
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （２）
なお、測定はフィルムのＰ層のＭＤとＴＤについてそれぞれ実施し、ＭＤとＴＤの平均値をもって伸度保持率とした。
【０１１８】
また、バックシートの破断伸度は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、湿度１００％Ｒｈの条件下７２時間放置後の破断伸度をＥ１’を求めて、下記式（２’）により伸度保持率を算出した。
【０１１９】
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （２’）
なお、測定はバックシートを構成するＰ層のＭＤとＴＤそれぞれ実施し、ＭＤとＴＤの平均値をもって伸度保持率とした。
得られた伸度保持率について、以下のように判定した。
伸度保持率が６５％以上の場合：Ｓ
伸度保持率が４０％以上６５％未満の場合：Ａ
伸度保持率が１５％以上４０％未満の場合：Ｂ
伸度保持率が１５％未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。
【０１２２】
本実施例では、第二工程を適用しなかった。
【０１２３】
第三工程として、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５４、カルボキシル基末端基数１３等量／ｔの結晶性ポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、９時間の固相重合を行い、固有粘度０．９０、カルボキシル基末端基数１５等量／ｔ、融点２５５℃、ガラス転移温度Ｔｇ８３℃の結晶性ポリエステルを得た。
【０１２４】
得られた結晶性ポリエステルを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、窒素雰囲気下、２８０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。続いて、該未延伸単層フィルムを８０℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８５℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（ＭＤ）に３．８倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンでフィルムの幅方向（ＴＤ）に４．５倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１７０℃の温度で２０秒間の熱処理を施した。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、二軸延伸フィルムを得た。続いて、得られたフィルムをＭＤに３１．５ｃｍ、ＴＤに３２．４ｃｍの枚様に切り出し、１辺が３０ｃｍの矩形の金枠に、金枠の４辺とフィルムの４辺が重なるように貼り付け、１６０℃に熱したオーブンに導入し、フィルムをＭＤに５％、ＴＤに８％収縮させながら６０秒間熱処理し、金枠の大きさに等しい厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表１−１に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れたフィルムであることが分かった。次にこのフィルムを第１層として用い、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０質量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を塗布し、その上に第２層として厚さ５０μｍ二軸延伸ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”Ｓ１０（東レ（株）製）を貼り合わせた。次に第２層上に上述の接着層を塗布し、厚さ１２μｍバリアロックス“ＨＧＴＳ”（東レフィルム加工（株）製のアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム）を蒸着層が第２層と反対側になるように貼り合わせ、厚さ１１３μｍのバックシートを形成した。得られたバックシートの耐湿熱性の評価を実施した。結果を表１−１に示す。耐湿熱性に優れることがわかった。
【０１２５】
（実施例３〜５、７〜１０）
工程（１）から（３）の製膜条件を表１−１の通りとなるように製膜した以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表１−１に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れることが分かった。
【０１２６】
また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１−１に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２７】
（実施例２）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１６０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに５％、ＴＤに８％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例１で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例１で得られたものと同等であることが分かった。
【０１２８】
（実施例６）
工程（３）（第２の熱処理工程）として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１６０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに３％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例５と同様の方法で厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例５で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例５と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例５で得られたものと同等であることが分かった。
【０１２９】
（実施例１１）
工程（２）および（３）に代えて工程（５）の統合熱処理工程として、テンター内の熱処理ゾーンで１７０℃に熱処理しながらフィルムをＭＤに３％、ＴＤに８％収縮させた以外は、実施例１と同様にして、均一に徐冷後、巻き取って厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表１−２に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１−２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１３０】
（実施例１２〜１８）
工程（４）の二軸延伸工程および工程（５）の統合熱処理工程を表１−２の通りとした以外は、実施例１１と同様の方法で厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表１−２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１３１】
（実施例１９）
重合の第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸０．０１５質量部（１．４モル／ｔ相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物０．０３１質量部（１．７モル／ｔ相当）をエチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した以外は、実施例４と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性を評価した結果を表２に示す。得られたポリエステルを用いて実施例４と同様にして厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３２】
（実施例２１、２２）
表２の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例１９と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３３】
（実施例２０）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例１９と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例１９で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例１９で得られたものと同等であることが分かった。
【０１３４】
（実施例２３）
表２の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例１２と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３５】
（実施例２４）
重合の第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００質量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．９／０．１のモル比となるように添加）、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部をエステル交換反応させた以外は、実施例４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性により優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３６】
（実施例２６、２７）
表２の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例２４と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性により優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３７】
（実施例２５）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例２４と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例２４で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例２４で得られたものと同等であることが分かった。
【０１３８】
（実施例２８、２９）
表２の組成となるように耐加水分解剤を添加した以外は実施例４と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性により優れることが分かった。
【０１３９】
（実施例３０、３２、３３、３５）
表３の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例４と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表３に示す。耐湿熱性非常に優れ、かつ熱寸法安定性により優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表３に示す。耐湿熱性に非常に優れることが分かった。
【０１４０】
（実施例３１）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、実施例３０と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、実施例３０で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も実施例３０で得られたものと同等であることが分かった。
【０１４１】
（実施例３４、３６）
表３の組成となるようにポリエステルを重合した以外は、実施例１２と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表３に示す。耐湿熱性に非常に優れ、かつ熱寸法安定性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表に示す。耐湿熱性に非常に優れることが分かった。
【０１４２】
（比較例１、２）
表４の製膜条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性、熱寸法安定表性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１４３】
（比較例３）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、比較例２と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、比較例２で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も比較例２で得られたものと同等であることが分かった。
【０１４４】
（比較例４）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。熱寸法安定性に優れるものの、耐湿熱性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１４５】
（比較例５）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に優れるものの、熱収縮率に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシート作製したが、熱収縮率が大きいため、張り合わせがうまくいかず評価できなかった。
【０１４６】
（比較例６）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は実施例１と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。熱寸法安定性に優れるものの、耐湿熱性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１４７】
（比較例７）
工程（３）の第２の熱処理工程として、工程（１）および（２）を経て得られたフィルムロールから巻出したフィルムを１７０℃に熱した入り口と出口のあるオーブンを用い、フィルムにかかる張力が５０Ｎ／ｍとなるようにオーブン出口で巻き取りながら、フィルムの収縮量がＭＤに３％、ＴＤに４％となるように連続的に熱処理した以外は、比較例６と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、比較例６で得られたフィルムと同等であること分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性も比較例６で得られたものと同等であることが分かった。
【０１４８】
（比較例８、９）
表４の製膜工程条件となるようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性、熱寸法安定性に劣ることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表４に示す。耐湿熱性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のポリエステルフィルムは、かかるポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。特に屋外で用いられる電気絶縁材料（例えば太陽電池バックシートなど）、自動車用材料、建築材料などで好適に使用することができる。
【０１５０】
【表１−１】
【０１５１】
【表１−２】
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
【表４】
【符号の説明】
【０１５５】
１：太陽電池バックシート
２：発電素子を封止するための樹脂
３：発電素子
４：透明基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎで、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する二軸延伸工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理
【請求項２】
主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（４）および工程（５）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（４）下記式（ｄ）を満たす温度Ｔ１ｎで、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する二軸延伸工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ｄ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（５）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルム幅方向の両端を把持し、下記式（ｅ）を満たす熱処理温度Ｔｈ３で、ＭＤ、ＴＤそれぞれの方向に１．０％から１０％収縮させる統合熱処理工程。
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ３≦Ｔｍ−４５℃ （ｅ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
【請求項３】
前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルがリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．５モル／ｔ以上、リン酸の含有量がリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比である請求項１または２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが共重合成分としてカルボン酸基と水酸基を合計で３つ以上有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが耐加水分解剤を含有し、該耐加水分解剤の含有量がＰ層形成層に対して０．０１質量％以上である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
下記式で求められるラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であり、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１５０℃３０分間の熱処理後の熱収縮率の平均が０．８％以下であり、かつ５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数α（ＭＤ）とＴＤの線膨張係数α（ＴＤ）の平均線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下である主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステル層（Ｐ層）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されるポリエステルフィルム。
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
（ここで、Ｉ（ＮＤ）、Ｉ（ＭＤ）およびＩ（ＴＤ）は、それぞれ、レーザーラマン分光法において、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を表す）
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
【請求項９】
請求項６に記載のポリエステルフィルムを用いたフレキシブル基板。
【請求項１】
主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（１）から（３）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（１）下記式（ａ）を満たす温度Ｔ１ｎで、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する二軸延伸工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ａ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（２）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルムの幅方向の両端を把持し、下記式（ｂ）を満たす熱処理温度Ｔｈ１で熱処理を実施する第１の熱処理工程
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ１≦Ｔｍ−４５℃ （ｂ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
（３）下記式（ｃ）を満たす熱処理温度Ｔｈ２の条件下、次の（３−１）または（３−２）の処理方法により、ＭＤ、ＴＤともに１％から１０％収縮させる、第２の熱処理工程
１５０℃≦Ｔｈ２≦Ｔｈ１ （ｃ）
（３−１）フィルムを枚葉に切り出し、矩形の金枠にＭＤ、ＴＤともに弛ませた状態で貼り付けバッチ処理
（３−２）巻だしロールと巻き取りロールとの間に設置されたフィルムの入り口と出口を有するオーブンを用いて、巻だしと巻き取りのロールの速度差によりフィルムのＭＤの収縮の寸法変化による張力を緩和した状態で連続処理
【請求項２】
主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステルの層（Ｐ層形成層）を含んだシートを下記工程（４）および工程（５）をこの順で含む方法で製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（４）下記式（ｄ）を満たす温度Ｔ１ｎで、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）に面積倍率１３．５倍以上に二軸延伸する二軸延伸工程
Ｔｇ≦Ｔ１ｎ≦Ｔｇ＋４０℃ （ｄ）
Ｔｇ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルのガラス転移温度（℃）
（５）フィルムの幅方向の両端部を結ぶ直線に対して、フィルム中央部の重力方向へのずれが１ｍｍ以上５０ｍｍ以下となる状態にフィルム幅方向の両端を把持し、下記式（ｅ）を満たす熱処理温度Ｔｈ３で、ＭＤ、ＴＤそれぞれの方向に１．０％から１０％収縮させる統合熱処理工程。
Ｔｍ−９０℃≦Ｔｈ３≦Ｔｍ−４５℃ （ｅ）
Ｔｍ：示差走査熱量測定により得られる前記結晶性ポリエステルの融点（℃）
【請求項３】
前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルがリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、リン酸アルカリ金属塩の含有量が０．５モル／ｔ以上、リン酸の含有量がリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比である請求項１または２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが共重合成分としてカルボン酸基と水酸基を合計で３つ以上有する構成成分を全構成成分に対して０．００５モル％以上１．５モル％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記Ｐ層形成層の結晶性ポリエステルが耐加水分解剤を含有し、該耐加水分解剤の含有量がＰ層形成層に対して０．０１質量％以上である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
下記式で求められるラマンバンドスペクトル法における面配向係数Ｒが５．０以上１０．０以下であり、フィルムの長手方向（ＭＤ）とフィルムの幅方向（ＴＤ）の１５０℃３０分間の熱処理後の熱収縮率の平均が０．８％以下であり、かつ５０℃から１５０℃までのＭＤの線膨張係数α（ＭＤ）とＴＤの線膨張係数α（ＴＤ）の平均線膨張係数αが２２ｐｐｍ／℃以下である主たる構成成分がジカルボン酸構成成分とジオール構成成分である結晶性ポリエステル層（Ｐ層）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造されるポリエステルフィルム。
Ｒ＝（Ｒ（ＭＤ）＋Ｒ（ＴＤ））／２
Ｒ（ＭＤ）＝Ｉ（ＭＤ）／Ｉ（ＮＤ）
Ｒ（ＴＤ）＝Ｉ（ＴＤ）／Ｉ（ＮＤ）
（ここで、Ｉ（ＮＤ）、Ｉ（ＭＤ）およびＩ（ＴＤ）は、それぞれ、レーザーラマン分光法において、１６１５ｃｍ−１のラマンバンドスペクトルの、フィルム平面方向に垂直な偏光配置での強度（Ｉ（ＮＤ））、フィルム平面の長手方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＭＤ））、およびフィルム平面の幅方向に平行な偏光配置での強度（Ｉ（ＴＤ））を表す）
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
【請求項９】
請求項６に記載のポリエステルフィルムを用いたフレキシブル基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５６１５８（Ｐ２０１２−５６１５８Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００６０８（Ｐ２０１０−２００６０８）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]