ポリエステルフィルムおよびこれを用いた太陽電池用バックシートならびにポリエステルフィルムの製造方法
【課題】 耐候性と密着性の両方に優れたポリエステルフィルムに関する。
【解決手段】 面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であるポリエステルフィルム。
【解決手段】 面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であるポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムおよび該ポリエステルフィルムを含む積層フィルムに関する。さらに、これらを含む太陽電池用保護シート、好ましくは、太陽電池用バックシートに関する。また、ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池用にポリエステルの耐候性を向上させて使用することが知られている。例えば、特許文献１には、３以上の官能基を有する成分をポリエステル中に共存させて耐候性を向上することが開示されている。また、特許文献２には、末端封止剤をポリエステル中に添加することによって、耐候性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４５４９２号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／１１０１１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題について、本願発明者が鋭意検討した結果、上記特許文献１（特開２０１０−２４５４９２号公報）および特許文献２（国際公開２０１０／１１０１１９号パンフレット）は、いずれも、ポリエステルフィルムを太陽電池の封止膜であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂フィルム（ＥＶＡフィルム）に貼合せ、サーモ経時したところ、膜はがれ（密着不良）が発生してしまうことが分かった。本願発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、耐候性と密着性の両立が可能なポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行ったところ、耐候性の高いフィルムにおいて、膜はがれを抑えるには面配向を低下させれば良いことが分かった。しかしながら、面配向を低下させると、耐候性が悪化することが分かった。そして、本願発明者がさらに検討を行った結果、面配向係数を上昇させ、かつ、面配向係数に分布を持たせることで膜はがれを抑制し密着を維持できることを見出した。そして、このような密着性および耐候性は、特定のカルボキシル末端基濃度およびＴｍｅｔａを満たすポリエステルフィルムにおいて、顕著であることが分かり、本発明を完成するにいたった。
具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
【０００６】
（１）面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であるポリエステルフィルム。
（２）フィルムの長手方向（ＭＤ）とその直行方向（ＴＤ）の、１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率の少なくとも一方が１．０％以下であり、熱収縮分布が１％〜２０％であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルフィルム。
（３）カルボン酸基数（ａ）である成分と水酸基数（ｂ）を含む構成成分（ｐ）であって、カルボン酸基数と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を、全ポリエステル成分の０．００５〜２．５モル％の割合で含む、（１）または（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）前記ポリエステルフィルム中に、０．１モル／ｔｏｎ〜５．０モル／ｔｏｎの割合で、緩衝剤を含む、（３）に記載のポリエステルフィルム。
（５）末端封止剤を前記ポリエステルフィルム中に０．１〜５重量％の割合で含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（６）蛍光Ｘ線測定により求められるリン原子の含有量が２００ｐｐｍ以上である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（７）固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（８）０．５ｍ2以上のサイズであり、かつ幅が０．５ｍ以上である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム上に白色層を有し、かつ、白色度が７５％以上であることを特徴とする積層フィルム。
（１０）少なくとも一方の表面の表面比抵抗Ｒ０が１０6Ω／□〜１０14Ω／□である、（９）に記載の積層フィルム。
（１１）ポリエステルを混練溶融した融体をキャストロール上に押出し固化した後、縦、横の少なくとも一方に延伸する工程において、押出し機に樹脂の微粒子を添加することを含むポリエステルフィルムの製造方法。
（１２）前記キャストロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、（１１）に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１３）該縦延伸する工程において、縦延伸前の予熱ロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、（１１）または（１２）に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１４）前記キャストロールの速度を１０ｍ／分以上にして製膜することを含む、（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１５）前記縦延伸後に横延伸を行う、（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１６）縦方向および横方向の少なくとも一方に緩和を行う、（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
（１７）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、または、（９）若しくは（１０）に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
（１８）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、（９）若しくは（１０）に記載の積層フィルム、または、（１７）に記載の太陽電池用保護シートを含む、太陽電池バックシート。
（１９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、（９）または（１０）に記載の積層フィルム、（１７）に記載の太陽電池用保護シートおよび（１８）に記載の太陽電池用バックシートの少なくとも１つを含む太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ＥＶＡフィルム等のフィルムとの密着性に優れ、かつ、耐候性に優れたポリエステルフィルムが得られた。特に、かかる密着性は、ＥＶＡフィルムに限らず、他のフィルムとの間でも維持されることから、本発明のポリエステルフィルムは広い範囲に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、フィルムの熱収縮の状態を示す概略図であり、（ａ）は従来の熱収縮の状態を、（ｂ）は本発明における熱収縮の状態を示している。
【図２】図２は本発明の太陽電池モジュールの形態の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムは、面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であることを特徴とする。このようなフィルムは、長期経時に相当するサーモ経時においても密着不良が発生せず、優れた耐久性を有するものとなる。従来、面配向を上昇させると耐候性が向上することが知られていたが、分子配向が揃いすぎて、膜はがれが発生し、密着が低下する。これに対し本発明のように、面配向係数分布を調整することにより、かかる問題点を解決したものである。
また、耐候性改良のために、末端封止剤、３官能以上の構成成分（ｐ）を添加することができる。しかしながら、これらの成分の添加量が増えるとポリエステルの配列を乱し面配向が低下し耐候性が低下したり、異物となって剥離テストの際に応力集中点となり凝集破壊が発生しやすくなり、密着性が低下し易いという問題が発生する場合がある。しかしながら、本発明では、配向係数に分布を持たせることでこれらの点も改良している。
【００１１】
特に、耐候性ポリエステルフィルムを太陽電池用に使用する場合、単層で使用することは殆どなく、ＥＶＡや易接着層の機能層と組合せて使用する。そして、本発明の技術分野においては、ＥＶＡとの密着が最も問題視されており、本発明では「密着改良」という課題に対し、代表サンプルとしてＥＶＡとの密着性を評価している。本発明では、上記密着不良が、フィルム中の残留歪により発生していることを明らかにし、対策を行った。即ち、サーモ経時中に残留歪による熱収縮が発生し、これによりＥＶＡとポリエステルフィルムの間に収縮応力が発生し密着不良を引起すことが分かった。従来も熱収縮等によって、密着不良を低減させることが検討されていたが、かかる熱収縮では密着不良は解消できなかった。また、本発明はこのようなメカニズムに基づくものであるため、本発明のポリエステルフィルムは、ＥＶＡ以外のフィルムに対しても、著しく密着性が改良されたのである。
【００１２】
＜面配向係数およびの分布＞
本発明では、ポリエステルフィルム中の面配向係数は、０．１６５以上であり、好ましくは０．１６８〜０．１８０、より好ましくは０．１７０〜０．１７５である。このような範囲とすることにより、分子を配向させ、「半結晶（非晶の中で運動性を低下させた成分：詳細後述）」の形成を促し、耐加水分解性をさらに向上させることができる。本発明で言う面配向係数とは、アッベ屈折計を用い、下記（Ａ）式より求められるものである。
面配向係数＝ （ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２ − ｎＺＤ ・・・ （Ａ）
上記式（Ａ）におけるｎＭＤはフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの直行方向（ＴＤ）の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
フィルムの面配向係数を上記数値範囲内とすることは、製膜時の延伸倍率を大きくすることによって達成できる。好ましくはフィルムの長手方向（ＭＤ）、フィルムの直行方向（ＴＤ）ともに延伸倍率を２．５〜６．０倍に調整することであり、より好ましくは、ＭＤおよびＴＤ方向の延伸倍率をそれぞれ３．０〜５．０倍に調整することであり、さらに好ましくは、縦延伸倍率を３．０〜４．０倍とし、横延伸倍率を３．５〜４．５倍とすることである。さらに、面配向係数は、縦延伸中での「予熱」「多段延伸」（後述）によっても向上させることができる。
配向係数を本発明の範囲を下回らないことで耐加水分解性を抑制しサーモでのポリエステルフィルム表面の分子量低下による密着不良を抑制できる。一方、面配向係数を０．１８０以下とすることにより、面配向が進みすぎることによるデラミ（層状剥離）を効果的に抑制しより密着力を高めることができる。このように、配向係数がサーモ経時後の密着の高い耐候性ポリエステルフィルムを作る上でのポイントとなる。
【００１３】
さらに本発明では面配向係数に１％〜２０％の分布を与える。好ましくは２％〜１５％、さらに好ましくは３％〜１２％である。これにより、密着力をより一層向上させることができる。即ちサーモ後にポリエステルが収縮するため、ＥＶＡとの間に収縮応力が発生し、これにより密着不良が発生する。この熱収縮応力はフィルムの弾性率に比例し、これは面配向係数に比例する。本発明のように面配向係数に分布が存在すると、弾性率に分布が発生し、弾性率の高い（硬い）箇所と、弾性率の低い（柔らかい）箇所が形成される。弾性率の低い箇所は、発生した熱収縮応力を吸収する働きがあり、これが緩衝部となり密着低下を抑制する効果を有する。面配向係数の分布が本発明の範囲を下回ると、熱収縮応力を緩和できずに密着力が低下する。一方、本発明の範囲を超えると、面配向の小さいところに収縮応力が集中しすぎ、密着不良が発生する。
このような面配向分布は、縦延伸での予熱ロールの温度分布により形成できる。即ちここでの温度分布により、縦延伸での配向分布およびこれに伴う結晶分布を形成し、これにより横延伸の配向分布を形成する。ここで言う温度分布とは、幅方向の温度分布を指す。即ち幅方向に形成された温度分布により縦延伸後に幅方向に結晶、配向分布が発生する。これがこの後に横方向に延伸される際、フィルム全面に渡り配向分布を形成するためである。
このような予熱温度の分布は、予熱ロールに温度分布を与えることで達成できる。このような温度分布は、予熱ロール中に温調のために流している熱媒の流れを、邪魔板を儲け乱すことで達成される。好ましい温度分布は０．２℃〜１０℃であり、より好ましくは０．４℃〜５℃、さらに好ましくは０．６℃〜３℃である。これらの温度分布は、幅方向に与えるのが好ましく、これにより製膜後（即ち横延伸の後）の熱収縮分布を形成し易くすることができ、後述のように幅方向に発生し易いデラミネーションの抑制に有効である。
このような面配向係数の分布と、本発明で用いる「末端封止剤」や３官能以上の「構成成分（ｐ）」をポリエステル中に含有させることで、より効果的にサーモ後の密着を向上させることができる。「末端封止剤」はポリエステルと反応させることで末端を嵩高くでき、これが引っ掛りとなりポリエステル分子間の易動性を低下させる。３官能以上の「構成成分（ｐ）」は３官能基を介して分子が枝分かれするため、ポリエステル分子の易動性を低下させる。このように運動性が低下することで面配向分布を形成し易くできる。即ち面配向の大きな箇所と小さな箇所の間で発生する応力差により分子が流動し、これを解消しようとする。このとき、上記のように分子の運動性が低下すると、このような面配向分布の解消が起きづらく、本発明の熱収縮分布を形成し易い。
【００１４】
＜熱収縮および分布＞
本発明のポリエステルフィルムの熱収縮は１５０℃、３０分で測定され、好ましい範囲はＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方が１％以下であり、より好ましくは−０．５％〜０．８％、さらに好ましくは−０．３％〜０．６％である。（ここでいう「−（マイナス）」とは「伸張」を意味する）。好ましくは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方の熱収縮が上記範囲内の場合である。この範囲を超えると、サーモ中の熱収縮が増大し、これによる収縮応力で設けた層との密着が低下し易い。一方、この範囲を下回るとサーモ中に熱伸張が発生し、これによる応力により密着不良が発生し易い。
このような熱収縮は延伸後に熱処理を行うことで達成でき、好ましい熱処理温度は１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１６５℃〜２００℃である。また、熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２０秒、より好ましくは１５秒〜９０秒、さらに好ましくは２０秒〜６０秒である。
さらに、本発明では、これに合せて縦方向および横方向の少なくとも一方に緩和することが好ましく、好ましい緩和量は０．５％〜１０％であり、より好ましくは１．５％〜９％であり、さらに好ましくは、３％〜９％であり、特に好ましくは４％〜８％である。緩和量が上記範囲を下回ると熱収縮が本発明の範囲を超えやすくなる。一方、緩和量が上記範囲を上回ると面配向係数が低減し、この結果耐候性が低下する傾向にある。但し、本発明では熱収縮に分布を持たせることで、緩和量が少なくても密着性を達成することができる。即ち、熱収縮がフィルム面内に均一であれば、応力も均一に発生し剥離し易い（図１（ａ））。これに対し本発明のように熱収縮に分布が存在すると、熱収縮の大きなところが存在しても、熱収縮の小さな箇所が存在すると、そこで収縮が停止し（伝播せず）、大きな収縮力にはならない（図１（ｂ））。本発明における好ましい熱収縮の分布は１％〜２０％が好ましく、より好ましくは２％〜１５％、さらに好ましくは３％〜１２％である。ここでいう熱収縮の分布は、ＭＤおよびＴＤ方向に、１０ｃｍ間隔で５点測定し、下記式から熱収縮分布を求め、大きい方の値を指す。
熱収縮分布（％）=１００×（最大値―最小値）／平均値
熱収縮分布が上記範囲を超えると、熱収縮の大きい箇所と小さい箇所の寸法変化が大きくなりすぎ、クレーター状の収縮分布が発生し、このクレーターの縁にそって応力集中が発生し、剥離（密着不良）が発生し易い。一方、上記範囲を下回ると、上記のような収縮抑止の効果が発現し難くなり好ましくない。
【００１５】
このような収縮応力の発生は小さな面積では発現し難いが、０．５ｍ2以上の大面積のパネルに貼り付けた際に本発明の顕在化する。これは、小面積では、収縮量の大きな部分と小さな部分が共存する確立が低いため、上記効果が発現し難い傾向にあるためである。したがって本発明のポリエステルフィルムは、より好ましくは０．７５ｍ2以上、さらに好ましくは１ｍ2以上の大きさを持つものである。本発明の効果は上記のような大面積の中でも広幅のサンプルで顕著であり、幅が０．５ｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７５ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜３ｍである。通常、縦延伸の後、横延伸を行うため、横方向に形成された構造が最後に残る。この結果、デラミネーション等もＴＤ方向に発生し易く、本発明では、幅方向に分布を形成していることが特徴である。この結果上記のような広幅において、本発明の効果が顕著に現れる。
さらに、このような本発明の効果はサーモ経時後の密着評価で顕在化し易い。即ち、高湿下でのサーモ経時中に熱収縮が発生し、しかも高湿度では、ポリエステルフィルムとＥＶＡの界面に水が浸透し、水素結合を切断するため、密着が低下し易い。このような状況に於いても、本発明を実施することで、残留歪による収縮応力を低減できるため、密着力を確保し易い。
【００１６】
本発明の熱収縮の分布は、溶融押出し後冷却ロール上で固化し未延伸フィルム（原反）を作成する際に温度分布を形成することで達成される。即ち、溶融体が冷却する際に球晶を形成するが、冷却速度を変えることでこの球晶分布を形成する。これが縦、横延伸中に配向分布を引起し、これが収縮量の分布となって現れる。このような溶融体の冷却速度の分布は、冷却ロールに温度分布を与えることで達成できる。このような温度分布は、冷却ロール中に温調のために流している熱媒の流れを、邪魔板を儲け乱すことで達成される。好ましいキャストロールの温度分布は０．２℃〜１０℃であり、より好ましくは０．４℃〜５℃、さらに好ましくは０．６℃〜３℃である。これらの温度分布は、幅方向に与えるのが好ましく、これにより製膜後（即ち横延伸の後）の熱収縮分布を形成し易くすることができ、上述のように幅方向に発生し易いデラミネーションの抑制に有効である。
【００１７】
このような熱収縮の分布と、本発明で用いる「末端封止剤」や３官能以上の「構成成分（ｐ）」をポリエステル中に含有させることで、より効果的にサーモ後の密着を向上させることができる。「末端封止剤」はポリエステルと反応させることで末端を嵩高くでき、これが引っ掛りとなりポリエステル分子間の易動性を低下させる。３官能以上の「構成成分（ｐ）」は３官能基を介して分子が枝分かれするため、ポリエステル分子の易動性を低下させる。このように運動性が低下することで熱収縮の分布を形成し易くできる。即ち熱収縮の大きな箇所と小さな箇所には応力が発生するが、この応力によってポリエステル分子が移動し応力（熱収縮の分布による歪）を解消しようとする。このとき、上記のように運動性が低下すると。このような熱収縮分布の解消が起きづらく、本発明の熱収縮分布を形成し易い。
【００１８】
＜カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）＞
本発明の末端カルボン酸濃度（ＡＶ）は１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、好ましくは２ｅｑ／ｔｏｎ〜１３ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３ｅｑ／ｔｏｎ〜９ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボン酸は、ＥＶＡの水酸基と水素結合を形成し密着力を向上させる働きがある。そのため、カルボキシル末端基濃度が低いことは、密着力が低下し好ましくない。一方、末端カルボン酸のＨ+は、酸触媒として働きポリエステル分子を加水分解する作用を有する。従ってサーモテストでＥＶＡは高含水となるため、これと接触するポリエステルフィルム表面の分子量が低下し力学強度が低下してしまい、ポリエステルフィルム表面が破壊し剥離（密着不良）が発生し易くなる。
このようなＡＶは、本発明で用いる「構成成分（ｐ）」、「緩衝剤」、「末端封止剤」、「リン原子の含有量」を調整することにより達成できる。
カルボキシル基末端濃度を本発明の上限以下にすることで加水分解による密着不良を抑制できる。また、２ｅｑ／ｔｏｎ以上とすることにより、「緩衝剤」、「末端封止剤」、「リン原子」の配合量が必要以上に多くなって、サーモ処理中にポリエステルフィルム表面に析出したり、配向が強すぎることによる熱収縮の増大で密着不良を発生することを抑制できる。
【００１９】
＜Ｔｍｅｔａ＞
Ｔｍｅｔａは、ＤＳＣに於いてＴｇとＴｍの間に発現する微小吸熱ピークを差す。本発明ではこの温度が２２０℃以下であり、好ましくは１５０℃〜２１５℃であり、より好ましくは１６０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは、１７０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１７５℃〜１９５℃である。この温度はフィルム中の結晶が再編成（部分融解→再結晶化）される温度を示し、これが低いほど融解し易い不安定な結晶構造が存在していることを示す。即ち結晶になりかけている結晶（半結晶）が多く存在していることを示す。ポリエステルは「非晶」と「半結晶」と「結晶」からなり、「結晶」は分子の運動性が完全に拘束されており反応性が低く加水分解し難い。一方、「非晶」は分子が拘束されておらず運動性（反応性）が高く加水分解し易い。これが、フィルム表面で起ると分子量低下を引起し（上述のように）密着低下を引起す。この非晶部の加水分解を抑制するために、非晶部の運動性を低下させることが有効であり、これが「半結晶」構造を形成することである。これが形成されると、ＴｍｅｔａピークがＤＳＣで観測される。即ちＤＳＣで測定中に昇温に伴い、「半結晶」が融解し「結晶」に構造変化する温度が観測され、これがＴｍｅｔａである。従って、Ｔｍｅｔａは分子が運動し始めるＴｇ以上に発現し、より強い構造である結晶が融解する温度（Ｔｍ）より低い温度に現れる。Ｔｍｅｔａが本発明の上限を超えると「半結晶」が「結晶」に近づくと同時に「半結晶」の構造が融解し「非晶量」が増加する上、「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。一方、Ｔｍｅｔａが本発明の下限を下回ると「半結晶」が「非晶」に近くづき、「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。
このようなＴｍｅｔａすなわち「半結晶」の形成は「配向係数」と延伸後に実施する熱固定の温度を１５０℃〜２３０℃、より好ましくは１６０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃で実施することにより達成できる。
【００２０】
＜１２５℃、１００％相対湿度、７２時間での伸度保持率＞
本発明はサーモ経時後でも高い密着力を有することが特徴であり、このためにポリエステルフィルム表面での加水分解を抑制し、密着力の低下を抑制することが好ましい。ポリエステルフィルムの加水分解の目安として、本発明では、代表的な強制サーモ条件として「１２５℃、１００％相対湿度、７２時間」を採用し、加水分解の目安として「伸度保持率」を採用している。ここで言う「伸度保持率」とは、サーモ前の破断伸度（Ｌｉ）と上記サーモ後の破断伸度（Ｌｔ）の比率をさし、下記式で求められる。なお、この測定をＭＤ、ＴＤで行い、その平均値で表す。
伸度保持率（％）＝１００×（Ｌｔ）／（Ｌｉ）
このような伸度保持率は、本発明における「配向係数」、「固有粘度」、「構成成分（ｐ）」、「緩衝剤」「末端封止剤」および「リン原子の含有量」を調整することにより達成できる。
加水分解し易いものほど、分子量が低下し、この値が低下し易い。本発明ではこの値が１０％以上であり、好ましくは２０％〜９５％であり、より好ましくは３０％〜９０％である。この範囲以上にすることで加水分解による密着不良をより効果的に抑制できる。一方、この範囲を超えるには、「緩衝剤」「末端封止剤」および「リン原子」の添加量を必要以上に添加することが必要となり、これらがサーモ処理中にポリエステルフィルム表面に析出したり、配向が強すぎることによる熱収縮の増大で密着不良を発生する場合がある。
【００２１】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
本発明においては、製膜後のポリエステルフィルムの固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５〜１．０でｄｌ／ｇあり、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。０．６ｄｌ／ｇ以上とすることにより、分子の易動性を小さくでき、上述の熱収縮や面配向の分布が進み好ましい。一方、１．２ｄｌ／ｇ以下とすることにより、溶融押出しの際に剪断発熱しにくくなり、これがポリエステル樹脂の熱分解を抑制し、この結果、ポリエステル中のカルボン酸量（ＡＶ）が増加しにくくなる。これがサーモ中の加水分解を促し密着不良を発現するのをより効果的に抑止する。
このようなＩＶは固相重合により達成される。即ちポリエステルペレットを好ましくは１８０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃で、好ましくは５時間〜５０時間、より好ましくは１０時間〜５０時間、さらに好ましくは１４時間〜４０時間、特に好ましくは１８時間〜３０時間、窒素気流中あるいは真空中で熱処理することで達成できる。これらは一定温度で実施しても良く、変動しながら実施しても良い。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、４０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
＜白色層＞
本発明では、ポリエステルフィルムに白色層を設けることが好ましい。さらに、白色層を設けることによって白色度を７５％以上にすることが好ましい。白色層は、樹脂層中にボイド（空孔）を形成させてもよく、粒子を樹脂に分散させて形成しても良い。また粒子を含有させた後、延伸することで粒子の周辺の樹脂が剥がれ空孔を形成することもできる。
このような空孔または粒子により密着を向上させることができる。即ち、空孔の場合、サーモ中の熱収縮で発生する応力を空孔が変形することで吸収し、収縮応力が引起す密着不良を軽減できる。また、粒子を存在させると樹脂層の弾性率が増加し熱収縮による変形を小さくでき、収縮応力に伴い発生する密着不良を軽減できる。このような空孔または粒子による密着向上効果は、上記「熱収縮の分布」による熱収縮の低減、「配向係数の分布」による熱収縮応力の低減の効果と類似した作用を示し、密着向上に相乗効果を与える。
このような空孔および粒子がフィルム中に存在すると、いずれも光を散乱させるためフィルムは白く見え、これらの含有量が多いほど白色度が強くなる。このため、空孔、粒子の指標として「白色度」で示した。白色度は、好ましくは８５％〜９９．５％、さらに好ましくは９０％〜９９％である。
【００２４】
白色度が本範囲を下回ると、上記密着改良効果が低減する傾向にある。一方、上記範囲を超えると、ボイドが増加しすぎ、密着（剥離）評価の際にボイド部から破壊が発生し密着が低下する傾向にある。また粒子の場合、粒子の増量に伴い周囲の樹脂量が低下し、粒子を結びつける力が低下し、密着（剥離）評価の際に粒子間で破壊が発生し密着が低下する。
このような空孔または粒子が存在する層は、ポリエステルフィルム上に形成すればよく、これらを含む層をポリエステル製膜時に共押出ししても良く、塗布により形成しても良い。より好ましいのが共押出しによる方法である。これは、白色層を厚くでき反射率を向上できるためである。これらの層はポリエステルフィルムの片面でも良く、両面に形成されていても良い。層数は１層〜５層が好ましく、より好ましくは１層〜３層、さらに好ましくは１層または２層である。これらの層の厚みは（多層の場合は各層の総和）ポリエステルフィルムの厚みの１％〜５０％が好ましく、より好ましくは２％〜３０％、さらに好ましくは３％〜２０％である。
このような白色層は以下のように形成できる。
【００２５】
空孔（ボイド形成法）
本発明における空孔形成には樹脂、例えばＰＥＴ等のポリエステルに非相溶なポリマーや微粒子（有機粒子、無機粒子）を添加し延伸することによって得ることができる。
【００２６】
非相溶なポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどが用いられる。また、該ポリマーはホモポリマーでも共重合ポリマーでもよい。中でも、臨界表面張力の小さいポリオレフィンがよく、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどが空孔の空け易さ、耐熱性の上で好ましい。
【００２７】
これらは、樹脂中において粒状の形で存在し、この粒径をコントロールするために相溶化剤を添加してもよい。かかる相溶化剤としては、例えばポリアルキレングリコールまたはその共重合体などを使用することができ、具体的にはポリエチレングリコールやポリピロピレングリコールなどが好ましく使用される。また、かかる非相溶なポリマーに、界面活性剤等を加えて、微細化することができるが、耐熱性、耐加水分解性等に影響を与えない範囲で添加することができる。
【００２８】
また、かかる微粒子の具体例としては、有機粒子や無機粒子が用いられ、有機粒子の例としては、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、フッ素系粒子などが使用される。また、無機粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素、硫酸バリウムなどが使用される。
【００２９】
これらの微粒子の添加量としては、フィルム中に１０重量％以上が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。１０重量％以上とすることにより、フィルム中に十分な気泡が形成され、上記の密着の効果がより効果的に得られる。また、３０重量％以下とすることにより、フィルムの強度を向上させることができる。
【００３０】
次に、このような非相溶なポリマーや微粒子をポリエステル等の樹脂に添加する方法としては、特に制限されるものではないが、非相溶ポリマーを用いた場合、押出機にそれぞれ供給し、該押出機のせん断力を利用して分散させる方法がコスト面で有利である。また、微粒子を用いる場合は、重合段階で添加する方法が好ましい。具体的にはエチレングリコールに添加しておく方法などが好ましい。また、炭酸カルシウム粒子は添加時にリン化合物を添加し、黄化を防ぐのが好ましい。
【００３１】
また、白色層とポリエステル層を積層する方法は、下記の方法で、溶融状態で両ポリマーを積層（複合）することが好ましく、フィードブロック法やマルチマニホールド法統に複合設備を使用できる。
【００３２】
即ち、溶融押出時に各ポリマーを別々の押出機に供給し、溶融流路内に設けられた複合設備で両ポリマーを溶融状態で複合し、該複合化した未延伸シートを作製した後、延伸、熱処理して得る方法が一般的である。
【００３３】
微粒子法
無機粒子については、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リン酸カルシウム、アルミナ、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等からなる群から選ばれる粒子を用いることができる。
【００３４】
これらの中で、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、又は酸化亜鉛を用いることがさらに好ましく、これらの中でも酸化チタンが特に好ましい。
【００３５】
酸化チタンとしては、例えば、アナタース型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶型の酸化チタンを挙げることができる。
【００３６】
また、酸化チタンは、表面をシリカ、アルミナ、及びジルコニアの中から選ばれた少なくとも一種類の不活性無機酸化物で被覆処理されていると、フィルムの耐加水分解性が高まり好ましい。さらに二種類或いは三種類の不活性無機酸化物を併用して被覆処理されたものがより好ましく、中でもシリカを必須とする複数の不活性無機酸化物の組み合わせが特に好ましい。
【００３７】
なお、無機粒子の樹脂への分散性を向上させるために、微粉状充填剤の表面に、シリコン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理を施したものを使用するのもよい。
【００３８】
表面処理剤としては、例えば、酸化チタンの表面をシロキサン化合物、シランカップリング剤等から選ばれた少なくとも一種類の無機化合物を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも一種の有機化合物等を用いることができる。また、これらの無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。無機粒子は、その数平均二次粒径が０．０５μｍ〜７μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがさらに好ましい。数平均二次粒径が０．０５μｍ以上であれば、ポリエステル系樹脂への分散性が低下することがないので、より均質なフィルムが得られる。また粒径が７μｍ以下であれば、形成される空隙が粗くなることはなく、樹脂との密着がより出易く好ましい。
【００３９】
これらの粒子は、樹脂と混練した後、ポリエステル上に共押出しすることが好ましく、上述と同様の方法を用いることができる。なお、樹脂に粒子を均一に分散するため、２軸押出し機を用いることが好ましい。また、押出しの前に、粒子を樹脂と予め分散させたペレットを作成しておき、これを用いて押出し製膜することも好ましい。
【００４０】
（表面比抵抗）
本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の表面比抵抗Ｒ０が１０6Ω／□〜１０14Ω／□であることが好ましい。より好ましくは１０8Ω／□〜１０13Ω／□、特に好ましくは、１０9Ω／□〜１０12Ω／□である。このような範囲とすることによりポリエステルフィルムの静電気の発生を抑制し、これによるポリエステルフィルム表面のゴミ付きをより効果的に抑制することができる。これは、ポリエステルフィルム表面にゴミが付着すると、この上に貼り合せるＥＶＡとの界面に隙間が生じ、密着力が低下するためである。表面比抵抗が上記範囲を上回ると、静電気が発生し密着力が低下し易くなる場合がる。一方、表面比抵抗が上記範囲を下回ると導電剤を多量にポリエステル表面に設ける必要が生じ密着が低下しくなる場合がある。これは、銅電剤が粒子の場合、粒子含量が多くなりすり周囲のバインダー量が減少するため粒子間の密着がとれず剥離テストで凝集破壊が発生し密着不良が生じ易いためである。また導電性樹脂で表面比抵抗を低減させる場合、導電樹脂層を厚くする必要があるが、この層は力学強度が弱く凝集破壊が発生し密着不良が生じ易い。
このような導電層はポリエステルフィルムの片面に設けてもよく、両面に設けても良い。この層は単層でも多層でも良い。この層は、塗布で設けても良く共押出しで設けても良いが、より好ましいのは塗布による方法である。
このような導電層を付与することで、上記「熱収縮の分布」による熱収縮の低減と「面配向係数の分布」による熱収縮応力の低減と相まって、密着改良に対し相乗効果をもたらす。即ち、上記表面比抵抗によるゴミ付き低減効果によりＥＶＡとの密着を向上できるため、上記熱収縮の不均一性に由来する応力分布で局所的に応力が変化しても（このような応力変化点は歪が発生し易く密着が低下することがあるが）、そこを起点として剥離が発生せず、上記「熱収縮の分布」「面配向係数の分布」の効果を有効に発現できる
このような導電層は以下のような手法により達成される。
【００４１】
本発明で、導電性を発現させる成分としては、有機系導電性材料、無機系導電性材料、有機系／無機系複合導電性材料いずれも好ましく用いることができるが、より好ましいのが有機系導電性材料である。
【００４２】
有機系の導電性材料の例としては、分子中にアンモニウム基、アミン塩基、四級アンモニウム基などのカチオン性の置換基を有するカチオン系導電性化合物、スルホン酸塩基、リン酸塩基、カルボン酸塩基などのアニオン性を有するアニオン系導電性化合物、アニオン性の置換基、カチオン性置換基の両方を有する両性系導電性化合物等のイオン性の導電性材料、共役したポリエン系骨格を有するポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物等が上げられる。
【００４３】
これらの化合物（導電性材料）のうち、低分子量型導電性化合物、高分子量型導電性化合物等いずれも好ましく用いることが挙げられるが、本発明においては高分子量型導電性化合物が耐久性等の点から好ましく用いられる。
【００４４】
これらの有機系の導電性材料は、水溶性、非水溶性のいずれでも好ましく用いることができるが、耐湿熱特性を有することが好ましいため、非水溶性の導電性化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
また、導電性材料が有機系の導電性材料の場合、耐湿熱性の向上のために、有機系の導電性材料に加えて、マトリックスとなる材料として、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびこれらを成分とする共重合体などの非水溶性樹脂を用いることも好ましく行われる。
導電層を塗布により形成する場合は塗剤に添加、混合すればよいし、溶融押出で形成する場合は溶融混練して混合すればよい。
【００４６】
また、耐湿熱特性を更に向上させたり、密着性向上させるため、有機系の導電性材料、非水溶性樹脂に加えて、架橋剤を含有させることも好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂及びエポキシ化合物、オキセタン系化合物、イソシアネート化合物、カップリング剤、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物等、カルボジイミド系化合物、酸無水物、カルボン酸エステル誘導体及びそれらの混合物等を使用することができる。
【００４７】
また、架橋剤としてオキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、カルボジイミド系化合物、酸無水物、カルボン酸エステル誘導体も好適に用いられる。
【００４８】
架橋剤の添加量は、通常は導電層を構成する全樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部の範囲である。
【００４９】
また、導電性材料が無機系導電性材料の場合、その例としては、金、銀、銅、白金、ケイ素、硼素、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム、ハフニウム、バリウム等の無機物群を主たる成分とするものを酸化、亜酸化または次亜酸化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を酸化、亜酸化または次亜酸化させたものとの混合物（以後これらを称して無機酸化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものを窒化、亜窒化または次亜窒化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を窒化、亜窒化または次亜窒化したものとの混合物（以後これらを称して無機窒化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものを酸窒化、亜酸窒化または次亜酸窒化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を酸窒化、亜酸窒化、次亜酸窒化させたものの混合物（以後これらを称して無機酸窒化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものを炭化、亜炭化または次亜炭化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を炭化、亜炭化、次亜炭化させたものとの混合物（以後これらを称して無機炭化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものをフッ化および／または塩素化および／または臭化および／またはヨウ化（以下、これらをハロゲン化とする）、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたもの、上記無機物群と上記無機物群をハロゲン化、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたものとの混合物（以後これらを称して無機ハロゲン化物とする）、もしくは上記無機物群と上記無機物群を硫化、亜硫化、次亜硫化させたものとの混合物（以後これらを称して無機硫化物とする）、および上記化合物に異元素をドープしたもの、グラファイト状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系化合物（以後これらを称し炭素系化合物とする）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
また、導電性材料が有機系／無機系複合導電性材料の場合（例えばｉ）マトリックスとして非導電性の非水溶性樹脂を用い、導電性材料として無機系の導電性材料を用いた場合、ｉｉ）有機系導電性材料と無機系導電性材料を併用した場合、ｉｉｉ）有機系導電性材料に無機系の非導電性材料を併用した場合、ｉｖ）無機系導電材料中に非導電性の非水溶性樹脂を分散させた場合、など）、上述の有機系導電性材料、無機系導電性材料、非水溶性樹脂、架橋剤の他、無機系の非導電性材料を適宜組み合わせて構成される。
【００５１】
以下に本発明をより具体的に説明する。
（ポリエステル／主組成）
本発明のポリエステルフィルムにおいて、エステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％〜１００モル％が好ましい。より好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％〜１００モル％、特に好ましくは９９モル％〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分である。９０モル％以上とすることにより、耐湿熱性および耐熱性をより向上させることができる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を上記範囲とすることにより、耐湿熱性、耐熱性の両方が向上する傾向にある。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて主として構成される、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれら混合物をからなるものが好適に用いられる。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、ポリエステルに含まれる全繰り返し単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００５３】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびこれらの混合物が主たる構成成分であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートをより多く構成単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより多く構成単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【００５４】
その他共重合成分として各種ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合してもよい。共重合可能なジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４− ナフタレンジカルボン酸、１，５− ナフタレンジカルボン酸、２，６− ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。また、共重合しうる脂環族ジカルボン酸成分としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２種以上併用しても良い。好ましく使用されるポリエステルの融点は、２５０℃以上のものが耐熱性の上で好ましく、３００℃以下のものが生産性上好ましい。この範囲内であれば、他の成分が共重合しても、ブレンドしていてもよい。また、このポリエステルの中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。特に、無機粒子や有機粒子は、フィルム表面に易滑性を与え、フィルムの取り扱い性を高めるために有効である。
【００５５】
ポリエステルは従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。反応触媒としては従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。こうして得られたポリエステルは、固相重合を施すことにより、さらに重合度を上げることができ、かつカルボキシル末端基濃度を低減させることができる。固相重合は、例えば、乾燥機中２００ ℃〜２５０ ℃の温度で１ｔｏｒｒ以下の減圧下または窒素気流下で５〜５０時間行われる。
【００５６】
（ポリエステル／３官能成分（ｐ））
本発明のポリエステルフィルムにおいては、カルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を原料成分として含有することが好ましい。ここで、カルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）とは、カルボン酸基数（ａ）が３以上のカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
また、水酸基数（ｂ）が３以上の構成成分（ｐ）の例としては、三官能の芳香族構成成分としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分（ｐ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分（ｐ）も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
また、その他構成成分（ｐ）として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸など、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるものが挙げられる。また上述の構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中には、該構成成分（ｐ）の含有量が、ポリエステル中の全構成成分に対して０．００５モル％〜２．５モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０２０モル％〜１モル％、さらに好ましくは０．０２５モル％〜１モル％、特に好ましくは０．０３５モル％〜０．５モル％、よりさらに好ましくは０．０５モル％〜０．５モル％、特に好ましくは０．１モル％〜０．２５モル％である。ポリエステル中の、該構成成分（ｐ）の含有量が、Ｐ層中の全構成成分に対して０．００５モル％以下であると耐湿熱性の向上効果が確認されない場合があり、また２．５モル％を越えると、樹脂がゲル化して溶融押出が困難となる等の理由で現実化困難であり、できたとしてもゲルが異物として存在し易く、フィルムにした場合の二軸延伸性が低下し配向係数が低下し耐候性が低下し密着が低下したり、延伸して得たフィルムが異物欠点を多数有し、そこを起点として密着不良が発生し易い（ポリエステルフィルム中で異物を起点として応力集中し、へき開が発生し密着が低下する場合がある。さらにポリエステルの結晶形成を抑制し、膜強度を低下させ（フィルム内で破壊し易く）密着を悪化することもある。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中の該構成成分（ｐ）の含有量が、該ポリエステル中の全構成成分に対して０．００５モル％〜２．５モル％とすることで、溶融押出性を維持しながら、耐湿熱性を高めることが可能となり、また、二軸延伸時の延伸性や、得られたフィルムの品質を維持することができる。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記構成成分（ｐ）は、カルボン酸基数（ａ）が３以上でありかつカルボン酸を有する化合物が芳香族系であるか、または、水酸基数（ｂ）が３以上でありかつ水酸基を有する化合物が脂肪族系であるのが好ましい。ポリエステルフィルムの配向特性を落とすことなく、架橋構造を形成することが可能となり、分子運動性を更に低下させることが可能となり、耐湿熱性を更に高めることが可能となる。
また、後述の緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加することによっても得ることができる。
【００５７】
（緩衝剤）
本発明のポリエステルには、緩衝剤を含んでいてもよく、特に、上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルには、緩衝剤を含むことが好ましい。緩衝剤の具体例としては、重合反応性、耐湿熱性の点から緩衝剤がアルカリ金属塩であることが好ましく、例えば、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリアクリル酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属元素として、カリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、下記式で示されるアルカリ金属塩であることがポリエステル樹脂の重合反応性や、溶融成形時の耐熱性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび／またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐湿熱性の点で好ましい。
ＰＯxＨyＭz ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
緩衝剤の含有量は、ポリエステルフィルムに対して、０．１モル／ｔ〜５．０モル／ｔであることが好ましい。さらに好ましくは０．３モル／ｔ〜３．０モル／ｔである。０．１モル／ｔ未満の場合、十分な耐湿熱性が得られず、長期使用時には徐々に加水分解が進行して機械特性低下の原因となる場合がある。５．０モル／ｔを超えると、過剰なアルカリ金属によって分解反応が促進されるため、ＡＶが増加したり、分子量が低下し、耐湿熱性や機械特性低下の原因となる場合がある。これがサーモ後の密着不良を引起す場合がある。一方、この範囲未満では、緩衝剤によるＨ+イオン が発現せずサーモ後の分子量低下、ＡＶ増加が大きく、ポリエステルフィルムの力学物性の低下に伴う密着不良が発生し易く好ましくない場合がある。すなわち、Ｈ+は、ポリエステルの末端カルボン酸から供給され、これが触媒となってポリエステルの加水分解を促進する作用があるためである。
【００５８】
緩衝剤として上記式（Ｉ）で表されるアルカリ金属塩を用いる場合には、リン酸を併用することが好ましい。これにより、緩衝剤による加水分解抑制効果をさらに高めることが可能となり、得られたポリエステルフィルムの耐湿熱性をより高めることができる。その場合、ポリエステル層中のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ〜１２５ｐｐｍであり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１〜１の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることによって、加水分解抑制効果をより高めることが可能となる。より好ましくは、アルカリ金属元素Ｗ１が１５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍであり、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．１〜０．５である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、アルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍに満たないと加水分解抑制効果が不足し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また、１２５ｐｐｍを越えると、過剰に存在するアルカリ金属が溶融押出時に熱分解反応を促進して分子量が低下し、耐湿熱性や機械特性低下の原因となる場合がある。また、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．１に満たないと加水分解抑制効果が不足し、１２５ｐｐｍを越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、アルカリ金属元素Ｗ１を１５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍであり、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とＷ２の比Ｗ１／Ｗ２を０．１以上０．５以下とすることで、耐加水分解抑制効果をより高めることが可能となる結果、高い耐湿熱性を得ることが可能となる。
緩衝剤は、上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルの重合時に添加しても、溶融成形時に添加してもいずれも構わないが、緩衝剤のフィルム中への均一分散の点から、重合時に添加することが好ましい。重合時に添加する場合、添加時期は、ポリエステルの重合時のエステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期（例えば、固有粘度が０．３未満）までの間であれば任意の時期に添加することができる。緩衝剤の添加方法としては、粉体を直接添加する、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液を調整して添加する、いずれも構わないが、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液として添加することが好ましい。その場合の溶液濃度は場合も１０質量％以下に希釈して添加すると、添加口付近への緩衝剤の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
また、上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルは、重合時の副生物であるジエチレングリコールの含有量が２．０質量％未満であることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましく、さらには１．０質量％未満であることが好ましい。
【００５９】
上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルは、高結晶性樹脂であることが好ましく、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔＨｍが、１５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましい。好ましくは結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ〜２５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。このように高結晶化することによって、延伸、熱処理により、配向結晶化させることが可能となり、その結果、機械的強度、耐湿熱性により優れるポリエステルフィルムとすることができる。
【００６０】
上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルの融点Ｔｍは２４５℃〜２９０℃であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってポリエステルの融点Ｔｍ１とする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７〜２７５℃、更に好ましくは２５０〜２６５℃である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２９０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。ポリエステルの融点Ｔｍを２４５〜２９０℃とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。
【００６１】
（末端封止剤）
また、本発明では、末端封鎖剤を使用することも好ましい態様の一つである。末端封鎖剤としては、末端封止剤とは、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤であり、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。製膜時にポリエステル樹脂と一緒に添加するとより効果が高い。好ましくはカルボジイミド化合物を用いる。もちろん固相重合と末端封鎖剤を同時に利用してもよい。 さらに、上記カルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を含有するポリエステルと併用しても良い。
【００６２】
本発明のポリエステルフィルムは、末端封止剤を０．１〜５重量％含有することが好ましい。末端封止剤が０．１重量％より少ないと、カルボキシル基を封止する効果が小さく耐加水分解性が悪化し密着性が低下する場合がある。また、末端封止剤が５重量％よりも大きいと製膜時に異物が多く発生し延伸性が低下し面配向が低下し密着が低下し易い場合がある。また密着評価の際に、異物を起点とし応力集中し易くポリエステルフィルム内で破壊が発生し密着低下し易い。さらにポリエステルの結晶形成を抑制し、膜強度を低下させ（フィルム内で破壊し易く）密着を悪化することもある。また、分解ガスが発生したりして生産性に影響がある。より好ましい末端封止剤の含有量の上限値は４重量％であり、さらに好ましい上限値は２重量％である。より好ましい末端封止剤の含有量の下限値は０．３重量％、さらに好ましい下限値は０．５重量％である。末端封止剤の含有量のより好ましい範囲は０．３〜４重量％であり、さらに好ましい範囲は０．５〜２重量％である。
【００６３】
（末端封止剤／カルボジイミド系）
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００６４】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００６５】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００６６】
（末端封止剤／エポキシ系）
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００６７】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６８】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
＜末端封止剤／オキサゾリン系＞
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００７０】
（封止材用添加物／安定剤：リン系化合物）
本発明では、上記末端封止剤に加えて、フィルム中に加水分解の分解を抑制するような化合物を添加することが好ましい。特にリン化合物を含有せしめることが好ましい。そのため、本発明では、蛍光Ｘ線にて測定した場合のポリエステルフィルム中のリン原子量が２００ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上である。上限値としては、特に定めるものではないが、例えば、５５０ｐｐｍ以下とすることができる。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、これらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、ハーフエステルおよびその他誘導体からなる群から選ばれた一種以上のリン化合物を用いることが好ましい。本発明では、特にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。また、リン化合物の含有方法としては、ポリエステル原料チップを製造するときにリン化合物を添加することが好ましい。
リン原子が上記範囲を下回ると加水分解抑制効果が発現せず、ポリエステルフィルムのサーモ後の分子量低下しやすく、これに伴い密着性が低下し好ましくない。一方、上記範囲を超えると、リン化合物自身の分解によりリン酸が発生、これによるＨ+がポリエステルの加水分解を促進し、ポリエステルフィルムの分子量低下しやすく、これに伴い密着性が低下し好ましくない。
【００７１】
（その他添加剤）
本発明のポリエステルフィルムを太陽電池のバックシートとして使用する場合に太陽光による劣化の影響を受けにくい方が好ましい。そのため、ＵＶ（紫外線）吸収剤やＵＶを反射する特性のものをフィルム中に添加してもよい。また、少なくとも一方のフィルム表面における波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を８０％以上とすることも好ましい態様の一つである。さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を８０％以上とすることにより、本発明のフィルムを用いた太陽電池を太陽光が直接当たるところにて使用してもフィルムの劣化が少なくなる。
【００７２】
（ペレット物性／ＩＶ、ＡＶ）
本発明においては、耐加水分解性を満たすために、ポリエステルフィルムの製膜に供するポリエステル樹脂（ペレット）の固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５〜０．１０でｄｌ／ｇあり、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。耐加水分解性を向上させるためには、固有粘度を高めることが好ましいが、固有粘度が１．２ｄｌ／ｇを越える場合はポリエステル樹脂製造時に固相重合時間を長くする必要がありコストが著しく高くなるため好ましくないことがある。また０．６ｄｌ／ｇより小さい場合は、重合度が低いため耐熱性・耐加水分解性が著しく落ちるため好ましくない場合がある。固有粘度を上記好ましい範囲にするためには、ポリエステル樹脂の製造時の重合条件、固相重合条件を調整することによって達成できる。
本発明においては、耐加水分解性を向上せしめるために、ポリエステルフィルムの製膜に供するポリエステル原料（ペレット）のカルボキシル末端基濃度を１５ｅｑ（当量）／ｔｏｎ以下の範囲とすることが必要である。好ましくは１３ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、最も好ましくは８ｅｑ／ｔｏｎ以下である。下限は特に限定されるものではないが、０ｅｑ／ｔｏｎが理論上の下限となる。これらは上記重合条件、固相重合条件、末端封止剤により達成できる。
【００７３】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をポリエステルとして用いた例を代表例として説明する。もちろん、本発明は、ＰＥＴフィルムを用いた二軸配向ポリエステルフィルムに限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
【００７４】
（製膜／押出し）
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、次のようにして製造される。まず、ポリエステルフィルムを構成する原反（未延伸）ポリエステルシートを製造する。原反ポリエステルシートを製造するには、例えば、上記で調整したポリエステルのペレットを押出機を用いて溶融し、口金（ダイ）から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、ポリマー中の未溶融物を除去するために、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが好ましい。
【００７５】
また、ポリエステルフィルムの表面に易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい態様である。
【００７６】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００７７】
これらの添加剤や、末端封止剤をポリエステル中に含有させる場合には、末端封止剤を直接ＰＥＴペレットと混合し、２７０〜２７５℃の温度に加熱したベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込み高濃度マスターペレット化する方法が有効である。
【００７８】
次に、得られたＰＥＴのペレットを、１８０℃〜２００℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、好ましくは２６５〜２８０℃の温度、より好ましくは２７０〜２７５℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。例えば上述の白色層を共押出しする際、好ましく用いられる。
このようにして押出し機から押出された融体（メルト）は上記のように温度分布を付与されたキャスティング（冷却）ロール上で固化し原反（未延伸フィルム）を得る。好ましい冷却ロールの温度は１０℃〜６０℃が好ましく、より好ましくは１５℃〜５５℃、さらに好ましくは２０℃〜５０℃である。このとき、メルトと冷却ロールとの密着力を向上するため、静電印加法や、エアナイフ法、冷却ロール上に水膜を形成する方法等を好ましく用いることができる。
さらに、本発明では融体をキャストロールに押出す際、キャストロールの線速度を１０ｍ／分以上にするのが好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜５０ｍ／分、さらに好ましくは１８ｍ／分〜４０ｍ／分である。この範囲以下では、キャストロール上でのメルトの滞留時間が長くなり、せっかく上記方法でつけた温度差が均等化し効果が減少する。一方、この範囲を超えると、メルトの厚み分布が発生し易く、これによるメルトの温度分布が上記範囲を超え好ましくない。
このようなキャストロールの速度を達成するには、押出し機での混練速度を大きくする必要があり、通常の方法ではスクリューの回転速度増加に伴う樹脂の剪断発熱によりＡＶが上昇し易い。また、上述のように広幅で製膜しようとすると、その分、押出し機の吐出量を多くする必要があり、同様にスクリュー回転速度を上げる必要があり、同様にＡＶが上昇し易い。
このような現象は高ＩＶの樹脂を用いる本発明において特に顕著に発現し易い（これは高ＩＶのものほど溶融粘度が高く、剪断発熱し易いためである）。このため、本発明では押出し機に樹脂の微粒子を添加することを特徴としている。即ち最も剪断発熱し易いのが混練初期の溶融開始時であり、ここではペレットとスクリューが強く擦れあい発熱する。ここに樹脂の微粒子を添加することでペレット間の摩擦を低減しＡＶの上昇を抑え、本発明の範囲にすることができる。この微粒子は、樹脂と共に溶融混練の際、軟化するほうが、一層剪断を低減し易く、従って無機微粒子より有機微粒子のほうが好ましい。なかでも、本発明で使用するポリエステルを破砕したものが好ましく、これは添加した粒子成分とポリエステルが同一成分だと、製膜後の物性に悪影響を与え難いためである（低分子では溶融製膜中に泣出し（ブリードアウト）を起こし、密着を低下させる。高分子でも、本発明のポリエステルと異なると相分離を形成、そこが応力集中点となりデラミが発生し易く、密着不良が発生し易い。特に本発明のように高ＩＶ（高分子量）のものほど相分離を発生し易い）。この微粒子のサイズは２００メッシュ〜１０メッシュのものが好ましく、ペレットを破砕した後、篩にかけることで得られる。また、この微粒子の添加量はペレットに対し、０．１％〜５％が好ましく、より好ましくは０．３％〜４％、さらに好ましくは０．５％〜３％である。この範囲未満では上記効果が不十分であり、この範囲を超えるとスクリューとの摩擦が大きくなりすぎスリップが発生、吐出変動によるメルトの圧み分布が発生し、キャストロール上の温度分布が本発明の好ましい範囲を超える場合がある。
【００７９】
（製膜／縦延伸）
続いて、上記のようにして得られたシート状物（原反）を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００８０】
ここでは、未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてテンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。
【００８１】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸するが、本発明ではＭＤ延伸に先立って原反を十分に予熱するのが好ましい。好ましい予熱温度は４０℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８５℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。このような予熱は原反を加熱（調温）ロール上に通して行うが、この際上述のようにロールに幅方向に温度分布を付与するのが好ましい。また、好ましい予熱時間は１秒〜１２０秒、より好ましくは５秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４０秒である。
ＭＤ延伸は１段でおこなってもよく、多段で行っても良い。
１段で行う場合、ガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下（より好ましくはＴｇ＋１０℃以下）の温度とし、好ましい延伸倍率は３．０〜５．０倍であり、より好ましくは３．３〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４．２倍である。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この範囲を超えると、面配向係数が本発明の範囲を超える場合がある。一方この範囲未満では面配向係数が本発明の範囲未満となり好ましくない。
本発明のポリエステルフィルムは、ＩＶが大きく分子量が大きいため、分子の運動性が低下し配向結晶化が起こりにくい。そこで、多段延伸を行うことがより好ましい。即ち、最初に低温で延伸を行い、その後温度を上げて２段階延伸すると配向結晶化が起こり配向を高めることができる。最初の低温での延伸（ＭＤ１延伸）は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは１．１〜３．０倍、より好ましくは１．２〜２．５倍、さらに好ましくは１．５〜２．０倍に延伸し、次にＭＤ延伸１温度より高温（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）でＭＤ延伸２を行う。より好ましい温度は（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋３０）である。ＭＤ延伸２の好ましい延伸倍率は１．２〜４．０倍であり、より好ましくは１．５〜３．０倍である。ＭＤ延伸１とＭＤ延伸２の合わせたＭＤ延伸倍率は、好ましくは２．０〜６．０倍であり、より好ましくは３．０〜５．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜５．０倍である。第１段と第２段の延伸倍率の比（第２段／第１段=多段倍率比と称する）は１．１〜３が好ましく、より好ましくは１．１５〜２、さらに好ましくは１．２〜１．８である。多段延伸比がこの範囲未満でも、超えても上記面配向向上の効果が得られ難い。これは、多段延伸倍率の比が上記未満（即ち第１段の倍率が大き過ぎる）、あるいは上記範囲を超える（第２段の倍率が大きすぎる）て、１段、２段の延伸倍率が違い過ぎる、一方の倍率が大きくなり、他方の倍率が小さすぎると、１段延伸と変わらず、上記配向結晶化を促す効果は得られない。
このような多段延伸は２段に限らず、３段以上で実施しても良く、この際、多段延伸のうち、いずれかの段の組合せがこれを満足していれば良い。即ち、ｎ段目の倍率とｎ＋ｍ段目（ｍは正の整数：１，２，３・・・）の倍率比＝第ｎ段／第ｎ＋ｍ段が上記関係を満足する組合せが１つ以上あれば良い。
延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。
【００８２】
＜製膜／インライン塗布＞
この縦延伸の後、上述の塗布を行うことも好ましい。塗布により、上述の導電層をはじめ、易接着層やＵＶ吸収層、易滑層（微粒子をバインダー中に分散させたもの）等を設けることができる。
【００８３】
塗設する際には、塗布液の支持体上へのポリエステルフィルム表面へコロナ処理なども好ましく行われる。
【００８４】
用いる溶媒は任意であるが、安全性の点から水を主たる成分として用いることが好ましい。その場合、塗布性や、溶解性などの改良のため、水に溶解する有機溶剤を少量添加させても構わない。かかる有機溶剤の例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコールなどの脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール類、メチルセロソロブ、エチルセロソロブプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジオール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類など、および、これらの混合物を使用することができるが、これらに限定されない。
【００８５】
導電層を形成する場合、上述の材料を用いることができる。
【００８６】
易接着層は、ＥＶＡ系の樹脂との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じてＥＶＡ密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料はＥＶＡ密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂など樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００８７】
紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料などや、有機材料からなる紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。
このような塗布はバーコート法、ディップコート法、カーテンコート法等種々の方法を用いることができるが、中でも好ましいのがバー塗布法である。
【００８８】
（製膜／横延伸）
次に、テンター（ステンターと称することもある）を用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は、好ましくは３．０〜５．０倍であり、より好ましくは３．３〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４．２倍である。また、温度は好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う。この範囲を超えると、本発明の面配向係数を超え好ましくない。一方、上記延伸倍率未満では本発明の面配向係数未満となり好ましくない。
【００８９】
延伸の後、フィルムの熱処理を行う。熱処理はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度、時間熱処理することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることが本発明の熱収縮達成のために好ましい。
そして、このように熱処理を行ったフィルムを巻き取り、本発明のフィルムを得る。
【００９０】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。図４は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示したものであって、１０は太陽電池モジュールを、１１は易接着層を、１２はフッ素含有樹脂層を、１４は易接着層を、１６は接着性樹脂層を、１８はポリエステルフィルムを、それぞれ示している。そして、２０が太陽電池用バックシートになる。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子２２、封止材２４、透明性の基板２６を有している。
太陽電池モジュールについては、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【００９１】
また、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１０−２４８４９２号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１１０１１９号公報、特開２０１０−２３５８２４号公報および特開２００６−１００５２７号公報に記載の技術を採用できる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９３】
フィルム物性：熱収縮
評価法
（１）固有粘度
フィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
溶液粘度および溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００９４】
（２）カルボキシル末端基濃度
ポリエステルフィルム０．５ｇをｏ−クレゾールに溶解し、水酸化カリウムを用いて電位差滴定して測定し、カルボキシル末端基濃度を求めた。
【００９５】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）
微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて、測定できる。即ち、サンプルパンにポリエステルフィルムを５ｍｇ秤量し、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおける１４０℃から結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度でもってＴｍｅｔａ（℃）とした。即ち、結晶融解ピークとは２４０℃から２８０℃の間に出現する最大吸熱ピークを指し、Ｔｍｅｔａとは、１２０℃から結晶融解ピークの間に出現する吸熱ピークの中で最大のものを指し、下記の方法で測定される。なお、ＤＳＣ測定器はどのような機種を使用しても良いが、例えば「セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”」を用いて測定し、データ解析には「ディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”」を用いて実施できる。
【００９６】
Ｔｍｅｔａピークのグラフ読み取り方法は、ＪＩＳに記載されていないが、以下の方法に基づいて実施した。まず１３５℃の値と１５５℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求めた。同様に１４０℃と１６０℃、１４５℃と１６５℃、１５０℃と１７０℃、１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１７点についても面積を求めた。微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ〜５．０Ｊ／ｇであるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１８個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域おける吸熱ピークのピーク温度をもってＴｍｅｔａ（℃）とした。
【００９７】
（４）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８（２００７）に準じて、幅１０ｍｍ、標線間隙約１００ｍｍのサンプルを、温度１５０℃、荷重０．５ｇで３０分間熱処理した。その熱処理前後の標線間隙を（株）テクノニーズ製熱収縮率測定器（ＡＭＭ−１号機）を用いて測定し、次式より熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隙
Ｌ ：加熱処理後の標線間隙
【００９８】
（５）面配向係数
アタゴ社製アッベ屈折率計Ｔｙｐｅ ４Ｔを用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
面配向係数＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ ・・・ （Ａ）
上記式（Ａ）におけるｎＭＤはフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの直行方向（ＴＤ）の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
【００９９】
（６）蛍光線Ｘ測定でのリン原子の含有量
蛍光Ｘ線法（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）により、リン原子の含有量を測定した。
【０１００】
（７）ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。ジカルボン酸構成成分や、カルボン酸基を有する構成成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
【０１０１】
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ １２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
ジオール構成成分や、水酸基を有する構成成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析した。
【０１０２】
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
【０１０３】
（８）１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の伸度保持率
破断伸度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７（１９９９年版、ＡＮＮＵＡＬ ＢＯＯＫ ＯＦ ＡＳＴＭ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳを参照した）に準じて、フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度（初期）を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施し、その平均値でもって破断伸度（初期）Ａ２とした。
【０１０４】
次いで、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、（株）平山製作所、高加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ装置）ＰＣ−３０４Ｒ８Ｄを用いて、１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）−９７（１９９９年版 ＡＮＮＵＡＬ ＢＯＯＫ ＯＦ ＡＳＴＭ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳを参照した）に準じて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度（処理後）を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度（処理後）Ａ３とした。
【０１０５】
得られた破断伸度Ａ２、Ａ３を用いて、下記式により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ａ３／Ａ２×１００
また、下記式により平均伸度保持率を算出した。
平均伸度保持率（％）＝（ＭＤ方向の伸度保持率＋ＴＤ方向の伸度保持率）／２
【０１０６】
（９）表面比抵抗（Ｒ０）
フィルムの表面比抵抗Ｒ０はデジタル超高抵抗微小電流計、Ｒ８３４０、アドバンテスト製で測定を実施した。ただし、表面比抵抗が１０5Ω／□以下の場合は、ＡＳＰプローブを備えたロレスターＥＰ（（株）ダイアインスツルメンツ製）を用いた。なお、測定はフィルム面内において任意の１０カ所で測定を実施し、その平均値でもって、表面比抵抗Ｒ０とした。また、測定試料は２３℃、６５％Ｒｈの室内で一晩放置したものを用いて測定を実施した。
【０１０７】
（１０）白色度（ハンター法）
色差計（日本電色製：ＮＤ−３００Ａ）で下記数値を測定、下記白色度の計算式から求めた。
白色度（Ｗ）＝１００−［（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2］1/2
上記式において、Ｌは明度、ａは彩度、ｂは色相を示す。
【０１０８】
実施例１
下記表に示す実施例１では、基材ポリエステルフィルムとなるＰＥＴ−３と白色層となるＰＥＴ−４を共押出しし、固化した後、縦延伸し、ＰＥＴ−３表面に導電層を設け、さらに、横延伸して積層フィルムを得た。下記表における末端封止剤は、後述のＰＥＴ−３に添加された末端封止剤の含量を示している。
【０１０９】
（原料ＰＥＴ−１の調整）
ジメチルテレフタレート１００重量部およびエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸カルシウム０．０８重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、酢酸リチウム０．１６重量部およびリン酸トリメチル０．１４重量部を添加した後、重合反応槽に移行した。次で、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．５２のポリエステル（ＰＥＴ）を得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で熱処理時間を調整し製膜後、下記表に記載のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）、固有粘度（ＩＶ）となるようにしてポリエステル（ＰＥＴ−１）を得た。
【０１１０】
（原料ＰＥＴ−２の調整）
原料ＰＥＴ−１（９０重量部）に対して、ラインケミー社製、スタバクゾールＰ１００（ポリカルボジイミド）を１０重量部加えてコンパウンドした。このコンパウンド品を原料ＰＥＴ−２とした。なお、一部の水準は上記ポリカルボジイミドに代えて、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、カジューラＥ１０Ｐ（エポキシ系化合物）を添加した。下記表において、ポリカルボジイミドは「ＰＣ」、エポキシ系化合物は「ＥＰ」と記載した。
【０１１１】
（ＰＥＴ−３の調整）
原料ＰＥＴ−１と原料ＰＥＴ−２の混合比を変えることで、下記表に記載の末端封止剤の入ったＰＥＴ−３を得た。
ここで、下記表に記載の末端封止剤量の添加量がＡ重量％の場合、質量比が
（ＰＥＴ−２）／（ＰＥＴ−１）＝（Ａ×１０）／｛１００−（Ａ×１０）｝
となるように混合した。
【０１１２】
（ＰＥＴ−４の調整（粒子が存在する層を形成するためのＰＥＴ））
上記ＰＥＴ−１のポリマーに平均粒径が０．５μｍの酸化チタン微粒子と蛍光増白剤（ＵｖｉｔｅｘＯＢ、：チオフェンジイル系、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）を０．２重量％添加しＰＥＴ−４とした。このとき、酸化チタンの含有量を変えることで下記表に記載の白色度を得た。
【０１１３】
（共押出し）
ＰＥＴ−３およびＰＥＴ−４をそれぞれ温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下、２時間の減圧乾燥を行った後、それぞれ押出し機に投入し２８５℃で混練溶融した後、５０μｍカットフィルターにより異物濾過を行った。この後、ＰＥＴ−３およびＰＥＴ−４の融体はフィードブロックダイに導かれ、横延伸後の厚みの比がそれぞれ４：１となるように、厚み調整を行った。
ダイからシート状に押出されたメルト（融体）は、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。このとき、下記表に記載のように温度分布を冷却ロールに付与した。なお、温度分布は冷却ロールのうちフィルムに接触する箇所を幅方向に１０等分し、その最高温度と最低温度の差とした。このときキャストロールの速度を下記表に記載の速度とした。
これを達成するために１０〜１００メッシュに篩い分けした樹脂（それぞれＰＥＴ−１、ＰＥＴ−４を破砕したもの）の微粒子を押出し機のホッパーに添加し、ＰＥＴ−３、ＰＥＴ−４とそれぞれ混ぜて添加した。表の「樹脂微粒子添加量」の記載は、ＰＥＴ−３およびＰＥＴ−４に対し、それぞれ、添加した量に相当する。
【０１１４】
（縦延伸）
続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で７５℃に予熱した。この時、最高温度のロールの幅方向に下記表に記載の温度差を付与した、なお、温度差とは、ロールの中でフィルムの接触する箇所を１０等分した点の最高温度と最低温度の差を指す。
この後、８０℃の温度で第１段延伸を行ったあと、９５℃で第２段延伸を行った。この時の全倍率（第１段の延伸倍率×第２段の延伸倍率）、第１段と第２段の延伸倍率の比（第２段／第１段）を表に示した（多段倍率比と記載）。
この後、２５℃の温度のロール群で冷却して縦一軸延伸フィルムを得た。
【０１１５】
インライン塗布
縦一軸延伸したフィルムにコロナ処理を施した後、下記に示す塗剤をＰＥＴ−３の面に＃６のメタリングバーにて塗布し、膜厚０．１５μｍの導電層を得た。塗布液の種類は下記から選択し、下記表に記載した。
【０１１６】
（導電層Ａ）
以下の塗布原料１〜４を下記表に示す割合（重量部）で配合して、塗剤を調整した。
塗剤原料１（導電性材料）：非水溶性カチオン系導電性材料の水分散体：“ＢＯＮＤＥＩＰ−ＰＭ（登録商標）”（コニシ油脂（株）製、固形分３０％）
塗剤原料２（バインダー樹脂）：アクリル系樹脂水分散体：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝６２／３５／２／１（質量比）共重合アクリル樹脂（ガラス転移温度：４２℃）を粒子状に固形分１０％で水に分散させたもの。
塗剤原料３（架橋剤）：オキサゾリン基含有化合物水分散体： "エポクロス（登録商標）“ＷＳ−５００（日本触媒（株）製、固形分４０％）
塗剤原料４（界面活性剤）：アセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）
塗剤原料５：水
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
（導電層Ｂ）
塗剤原料１（導電材料）：非水溶性ポリチオフェン系導電性高分子水分散体：“Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）”Ｐ（Ｂａｙｅｒ社／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社（ドイツ国）製、固形分１．２％）
塗剤原料２（バインダー樹脂）：非水溶性ポリエステル系樹脂：酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／５―スルホイソフタル酸ナトリウム＝６０／３０／１０とジオール構成成分としてエチレングリコール／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコール＝９５／３／２とを共重合したポリエステル樹脂（ガラス転移温度４８℃）を１０質量％の濃度で分散させたもの。
塗剤原料３（架橋剤）：エポキシ系架橋剤：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤ＥＸ−５１２（分子量約６３０）（ナガセケムテックス（株）製）。
塗剤原料４（界面活性剤）：アセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ。
塗剤原料５：水
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
横延伸
得られた一軸延伸フィルムに上記塗布を行い乾燥した後、両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に下記表に記載の倍率で延伸した。
引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで下記表に記載の温度で２０秒間の熱処理を施した後、引き続き、同じ温度において、フィルムを幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）に下記表に記載の量だけ緩和（弛緩）させた。ＭＤ緩和はテンターのクリップ間隔を、ＴＤ緩和はテンターの幅を縮めることで実施した。
このようにして製膜したポリエステルフィルムの、ＡＶ、ＩＶ、面配向係数およびその分布、７２時間サーモ処理後の伸度保持率、熱収縮およびその分布、Ｔmetaを上記の方法で測定し表５、表６に示した。
【０１２１】
密着評価
ポリエステルフィルムの白色層（ＰＥＴ−４）側にコロナ放電処理を行った後、下記下塗り液を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、８０℃で３０分間乾燥した。この塗膜面上にＥＶＡ樹脂シート（三井化学ファブロ（株）製のソーラーエバ、厚さ４００μｍ）を載せ、圧力１００ｇ／ｃｍ2にて１５０℃で圧着した。
【０１２２】
（下塗り液）
硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製、ゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）２２３．２質量部、黒色顔料（大日精化（株）製のダイピロキサイド９５１０）２５０質量部および酢酸ブチル１２６．８質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを７８０質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に硬化性ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）を２６９．２質量部加えた（これを「塗布液Ａ」とする）。
この「塗布液Ａ」１００質量部に硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＸ）７質量部、シランカップリング剤（ＮＣＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）３質量部、希釈溶剤として酢酸ブチル１００質量部を配合して、下塗り液を調製した。
これを１ｍ四方に切り出した後、１２５℃、相対湿度１００％で７２時間サーモ処理した。これを２４時間、２５℃、６０％相対湿度の中で乾燥した後、縦、横４等分した点（合計１６点）で、ＥＶＡ側に５ｍｍ間隔で縦、横に碁盤目状の切れ込みを１０本ずつ入れた。これに粘着テープを貼り付けた後、勢い良く剥がした。このとき、剥離の生じた碁盤目の数を数え、全碁盤目の数（１００）に対する百分率で示し、１６点の平均値を下記表に記載した。なお、このような密着不良は０．５ｍ2未満のサンプルでは発生しなかった。
【０１２３】
バックシートの作成
実施例１の本発明、比較例のポリエステルフィルムを用い、以下の方法で、太陽電池バックシートを作成した。
まず、上記にて得られた厚み１２５μｍの本発明のフィルムを第１層として用いた。次いで、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０重量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を白色層（ＰＥＴ−３の層）の表面に１μｍの厚みで塗布し、さらに当該接着層の上に第２層として厚さ１２μｍバリアロックス“ＨＧＴＳ”（東レフィルム加工（株）製のアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム）を蒸着層が第１層と反対側になるように貼り合わせた。次に、第２層上に上述の接着層と同様の接着層を塗布し、さらに当該接着層の上に、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”Ｅ２０（東レ（株）製）を貼り合わせて、バックシートを作成した。このバックシートの耐加水分解性を評価したところ、良好であった。一方、比較例は密着不良が顕著に発生した。
【０１２４】
実施例２
下記表に示す実施例２では、実施例１の封止剤（カルボジイミド）に代えて、或は加えて「構成成分（ｐ）」を使用したことが特徴である。
【０１２５】
（ＰＥＴ−Ａ）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００質量部に、トリメリット酸トリメチルの量を表に記載の量となるように添加した（構成成分（ｐ）がＡモル%の場合、テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝｛１００−（Ａ×２）｝／（Ａ×２）のモル比となるように添加。）。
これにエチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸二水素ナトリウム２水和物を、下記表に記載の「緩衝剤量（モル／ｔ）から算出した量（「緩衝剤Ｘモル／ｔ」と記載した場合、「（Ｘ／１．５）×０．０２７」質量部を添加）と、リン酸を上記二水素ナトリウム２水和物の１．２７倍のモル量とを、エチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。なお、一部の水準はトリメリット酸メチルの代わりに、ペンタエリスリトールを構成成分（ｐ）として使用した。これを用いたものを下記表にＰＥと記載、一方、トリメリット酸トリメチルを用いたものをＴＭと表中に記載した。
第三工程として、重合反応を真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、ポリエステルの固有粘度０．５４、カルボキシル基末端基数１３等量／ｔｏｎとなるように重合時間、温度を調整した。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒで固相重合を行い、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）、固有粘度（ＩＶ）となるようにしてポリエステル（ＰＥＴ−Ａ）を得た。このうち、一部の水準には実施例１で使用した末端封止剤を下記表に記載の量を添加した。
【０１２６】
（ＰＥＴ−Ｂ（空孔を有する層を形成するためのＰＥＴ））
ポリエチレンテレフタレートのチップ（東レ（株）製Ｆ２０Ｓ）、分子量４０００のポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレングリコールの共重合物をポリエチレンテレフタレートの重合時に添加したマスターチップを１８０℃で３時間真空乾燥した。その後、ポリエチレンテレフタレート６５重量部、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸を１０ｍｏｌ％とポリエチレングリコールを５ｍｏｌ％共重合（共重合ＰＥＴ-Ｃ）したものを１０重量部、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの共重合物を５重量部（急重合ＰＥＴ-Ｄ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）２０重量部となるように混合した。これをＰＥＴ−Ｂとした。このとき、共重合ＰＥＴ−Ｃ、共重合ＰＥＴ−Ｄ、ＴＰＸの含有量を変えることで下記表に記載の白色度を得た（なお、これらの組成比は同じとした）。
【０１２７】
（共押出し）
ＰＥＴ−Ａ、ＰＥＴ−Ｂをそれぞれ温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下、２時間の減圧乾燥を行った後、それぞれ２軸押出し機に投入し２８５℃で混練溶融した後、５０μｍカットフィルターにより異物濾過を行った。この後、ＰＥＴ−Ａ、ＰＥＴ−Ｂに融体はマルチマニホールドダイに導かれ、横延伸後の厚みがそれぞれＰＥＴ−Ｂ／ＰＥＴ−Ａ／ＰＥＴ−Ｂ＝１／４／１の比率となるように、厚み調整を行った。
ダイからシート状に押出されたメルト（融体）は、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。このとき、下記表に記載のように、温度分布を冷却ロールに付与した。なお、温度分布は冷却ロールのうちフィルムに接触する箇所を幅方向に１０等分し、その最高温度と最低温度の差とした。
このときキャストロールの速度を下記表に記載の速度とした。これを達成するために１０〜１００メッシュに篩い分けした樹脂の微粒子を、ＰＥＴ−ＡおよびＰＥＴ−Ｂに、それぞれ、下記表に記載の量となるように添加した。
【０１２８】
（縦延伸、インライン塗布、横延伸、熱処理、評価）
上記実施例１と同様に縦多段延伸、インライン塗布、横延伸、熱処理を行った。このときの条件および得られたフィルムの物性は下記に示した。このようにして得たフィルムを実施例１と同様に物性、密着性を評価し下記表に示した。さらに、実施例２の本発明のフィルムについて、実施例１と同様にバックシートを作成した。このバックシートの耐加水分解性を評価したところ、良好であった。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
上記表において、多段倍率比が１の場合、１段階延伸を示す。また、熱収縮分布は、縦または横方向のうち、大きい方の熱収縮分布を示している。
上記結果から明らかなとおり、熱固定温度を低くして熱収縮を大きくても、熱収縮分布を１〜２０％の範囲内とすることにより、密着性が良化することが分かった（本発明５４と本発明５５)。
また、封止剤量の量が多すぎると、面配向が低下し、耐候性および密着性が低下することが分かった（本発明２６と比較例８）。
さらに、構成成分（ｐ）の配合量が多い場合も、面配向が低下し、耐候性低下および密着性が低下することが分かった（本発明１９と比較例６）。
【符号の説明】
【０１３６】
１０ 太陽電池モジュール
１１ 易接着層
１２ フッ素含有樹脂層
１４ 易接着層
１６ 接着性樹脂層
１８ 凹凸面を有するポリエステルフィルム
２０ 太陽電池用バックシート
２２ 太陽電池素子
２４ 封止材
２６ 透明性の基板
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムおよび該ポリエステルフィルムを含む積層フィルムに関する。さらに、これらを含む太陽電池用保護シート、好ましくは、太陽電池用バックシートに関する。また、ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池用にポリエステルの耐候性を向上させて使用することが知られている。例えば、特許文献１には、３以上の官能基を有する成分をポリエステル中に共存させて耐候性を向上することが開示されている。また、特許文献２には、末端封止剤をポリエステル中に添加することによって、耐候性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４５４９２号公報
【特許文献２】国際公開２０１０／１１０１１９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題について、本願発明者が鋭意検討した結果、上記特許文献１（特開２０１０−２４５４９２号公報）および特許文献２（国際公開２０１０／１１０１１９号パンフレット）は、いずれも、ポリエステルフィルムを太陽電池の封止膜であるエチレン酢酸ビニル共重合樹脂フィルム（ＥＶＡフィルム）に貼合せ、サーモ経時したところ、膜はがれ（密着不良）が発生してしまうことが分かった。本願発明は、かかる従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、耐候性と密着性の両立が可能なポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行ったところ、耐候性の高いフィルムにおいて、膜はがれを抑えるには面配向を低下させれば良いことが分かった。しかしながら、面配向を低下させると、耐候性が悪化することが分かった。そして、本願発明者がさらに検討を行った結果、面配向係数を上昇させ、かつ、面配向係数に分布を持たせることで膜はがれを抑制し密着を維持できることを見出した。そして、このような密着性および耐候性は、特定のカルボキシル末端基濃度およびＴｍｅｔａを満たすポリエステルフィルムにおいて、顕著であることが分かり、本発明を完成するにいたった。
具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
【０００６】
（１）面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であるポリエステルフィルム。
（２）フィルムの長手方向（ＭＤ）とその直行方向（ＴＤ）の、１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率の少なくとも一方が１．０％以下であり、熱収縮分布が１％〜２０％であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルフィルム。
（３）カルボン酸基数（ａ）である成分と水酸基数（ｂ）を含む構成成分（ｐ）であって、カルボン酸基数と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を、全ポリエステル成分の０．００５〜２．５モル％の割合で含む、（１）または（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）前記ポリエステルフィルム中に、０．１モル／ｔｏｎ〜５．０モル／ｔｏｎの割合で、緩衝剤を含む、（３）に記載のポリエステルフィルム。
（５）末端封止剤を前記ポリエステルフィルム中に０．１〜５重量％の割合で含有する、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（６）蛍光Ｘ線測定により求められるリン原子の含有量が２００ｐｐｍ以上である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（７）固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（８）０．５ｍ2以上のサイズであり、かつ幅が０．５ｍ以上である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム上に白色層を有し、かつ、白色度が７５％以上であることを特徴とする積層フィルム。
（１０）少なくとも一方の表面の表面比抵抗Ｒ０が１０6Ω／□〜１０14Ω／□である、（９）に記載の積層フィルム。
（１１）ポリエステルを混練溶融した融体をキャストロール上に押出し固化した後、縦、横の少なくとも一方に延伸する工程において、押出し機に樹脂の微粒子を添加することを含むポリエステルフィルムの製造方法。
（１２）前記キャストロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、（１１）に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１３）該縦延伸する工程において、縦延伸前の予熱ロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、（１１）または（１２）に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１４）前記キャストロールの速度を１０ｍ／分以上にして製膜することを含む、（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１５）前記縦延伸後に横延伸を行う、（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（１６）縦方向および横方向の少なくとも一方に緩和を行う、（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
（１７）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、または、（９）若しくは（１０）に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
（１８）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、（９）若しくは（１０）に記載の積層フィルム、または、（１７）に記載の太陽電池用保護シートを含む、太陽電池バックシート。
（１９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、（９）または（１０）に記載の積層フィルム、（１７）に記載の太陽電池用保護シートおよび（１８）に記載の太陽電池用バックシートの少なくとも１つを含む太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ＥＶＡフィルム等のフィルムとの密着性に優れ、かつ、耐候性に優れたポリエステルフィルムが得られた。特に、かかる密着性は、ＥＶＡフィルムに限らず、他のフィルムとの間でも維持されることから、本発明のポリエステルフィルムは広い範囲に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、フィルムの熱収縮の状態を示す概略図であり、（ａ）は従来の熱収縮の状態を、（ｂ）は本発明における熱収縮の状態を示している。
【図２】図２は本発明の太陽電池モジュールの形態の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明のポリエステルフィルムは、面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であることを特徴とする。このようなフィルムは、長期経時に相当するサーモ経時においても密着不良が発生せず、優れた耐久性を有するものとなる。従来、面配向を上昇させると耐候性が向上することが知られていたが、分子配向が揃いすぎて、膜はがれが発生し、密着が低下する。これに対し本発明のように、面配向係数分布を調整することにより、かかる問題点を解決したものである。
また、耐候性改良のために、末端封止剤、３官能以上の構成成分（ｐ）を添加することができる。しかしながら、これらの成分の添加量が増えるとポリエステルの配列を乱し面配向が低下し耐候性が低下したり、異物となって剥離テストの際に応力集中点となり凝集破壊が発生しやすくなり、密着性が低下し易いという問題が発生する場合がある。しかしながら、本発明では、配向係数に分布を持たせることでこれらの点も改良している。
【００１１】
特に、耐候性ポリエステルフィルムを太陽電池用に使用する場合、単層で使用することは殆どなく、ＥＶＡや易接着層の機能層と組合せて使用する。そして、本発明の技術分野においては、ＥＶＡとの密着が最も問題視されており、本発明では「密着改良」という課題に対し、代表サンプルとしてＥＶＡとの密着性を評価している。本発明では、上記密着不良が、フィルム中の残留歪により発生していることを明らかにし、対策を行った。即ち、サーモ経時中に残留歪による熱収縮が発生し、これによりＥＶＡとポリエステルフィルムの間に収縮応力が発生し密着不良を引起すことが分かった。従来も熱収縮等によって、密着不良を低減させることが検討されていたが、かかる熱収縮では密着不良は解消できなかった。また、本発明はこのようなメカニズムに基づくものであるため、本発明のポリエステルフィルムは、ＥＶＡ以外のフィルムに対しても、著しく密着性が改良されたのである。
【００１２】
＜面配向係数およびの分布＞
本発明では、ポリエステルフィルム中の面配向係数は、０．１６５以上であり、好ましくは０．１６８〜０．１８０、より好ましくは０．１７０〜０．１７５である。このような範囲とすることにより、分子を配向させ、「半結晶（非晶の中で運動性を低下させた成分：詳細後述）」の形成を促し、耐加水分解性をさらに向上させることができる。本発明で言う面配向係数とは、アッベ屈折計を用い、下記（Ａ）式より求められるものである。
面配向係数＝ （ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２ − ｎＺＤ ・・・ （Ａ）
上記式（Ａ）におけるｎＭＤはフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの直行方向（ＴＤ）の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
フィルムの面配向係数を上記数値範囲内とすることは、製膜時の延伸倍率を大きくすることによって達成できる。好ましくはフィルムの長手方向（ＭＤ）、フィルムの直行方向（ＴＤ）ともに延伸倍率を２．５〜６．０倍に調整することであり、より好ましくは、ＭＤおよびＴＤ方向の延伸倍率をそれぞれ３．０〜５．０倍に調整することであり、さらに好ましくは、縦延伸倍率を３．０〜４．０倍とし、横延伸倍率を３．５〜４．５倍とすることである。さらに、面配向係数は、縦延伸中での「予熱」「多段延伸」（後述）によっても向上させることができる。
配向係数を本発明の範囲を下回らないことで耐加水分解性を抑制しサーモでのポリエステルフィルム表面の分子量低下による密着不良を抑制できる。一方、面配向係数を０．１８０以下とすることにより、面配向が進みすぎることによるデラミ（層状剥離）を効果的に抑制しより密着力を高めることができる。このように、配向係数がサーモ経時後の密着の高い耐候性ポリエステルフィルムを作る上でのポイントとなる。
【００１３】
さらに本発明では面配向係数に１％〜２０％の分布を与える。好ましくは２％〜１５％、さらに好ましくは３％〜１２％である。これにより、密着力をより一層向上させることができる。即ちサーモ後にポリエステルが収縮するため、ＥＶＡとの間に収縮応力が発生し、これにより密着不良が発生する。この熱収縮応力はフィルムの弾性率に比例し、これは面配向係数に比例する。本発明のように面配向係数に分布が存在すると、弾性率に分布が発生し、弾性率の高い（硬い）箇所と、弾性率の低い（柔らかい）箇所が形成される。弾性率の低い箇所は、発生した熱収縮応力を吸収する働きがあり、これが緩衝部となり密着低下を抑制する効果を有する。面配向係数の分布が本発明の範囲を下回ると、熱収縮応力を緩和できずに密着力が低下する。一方、本発明の範囲を超えると、面配向の小さいところに収縮応力が集中しすぎ、密着不良が発生する。
このような面配向分布は、縦延伸での予熱ロールの温度分布により形成できる。即ちここでの温度分布により、縦延伸での配向分布およびこれに伴う結晶分布を形成し、これにより横延伸の配向分布を形成する。ここで言う温度分布とは、幅方向の温度分布を指す。即ち幅方向に形成された温度分布により縦延伸後に幅方向に結晶、配向分布が発生する。これがこの後に横方向に延伸される際、フィルム全面に渡り配向分布を形成するためである。
このような予熱温度の分布は、予熱ロールに温度分布を与えることで達成できる。このような温度分布は、予熱ロール中に温調のために流している熱媒の流れを、邪魔板を儲け乱すことで達成される。好ましい温度分布は０．２℃〜１０℃であり、より好ましくは０．４℃〜５℃、さらに好ましくは０．６℃〜３℃である。これらの温度分布は、幅方向に与えるのが好ましく、これにより製膜後（即ち横延伸の後）の熱収縮分布を形成し易くすることができ、後述のように幅方向に発生し易いデラミネーションの抑制に有効である。
このような面配向係数の分布と、本発明で用いる「末端封止剤」や３官能以上の「構成成分（ｐ）」をポリエステル中に含有させることで、より効果的にサーモ後の密着を向上させることができる。「末端封止剤」はポリエステルと反応させることで末端を嵩高くでき、これが引っ掛りとなりポリエステル分子間の易動性を低下させる。３官能以上の「構成成分（ｐ）」は３官能基を介して分子が枝分かれするため、ポリエステル分子の易動性を低下させる。このように運動性が低下することで面配向分布を形成し易くできる。即ち面配向の大きな箇所と小さな箇所の間で発生する応力差により分子が流動し、これを解消しようとする。このとき、上記のように分子の運動性が低下すると、このような面配向分布の解消が起きづらく、本発明の熱収縮分布を形成し易い。
【００１４】
＜熱収縮および分布＞
本発明のポリエステルフィルムの熱収縮は１５０℃、３０分で測定され、好ましい範囲はＭＤ方向およびＴＤ方向の少なくとも一方が１％以下であり、より好ましくは−０．５％〜０．８％、さらに好ましくは−０．３％〜０．６％である。（ここでいう「−（マイナス）」とは「伸張」を意味する）。好ましくは、ＭＤ方向およびＴＤ方向の両方の熱収縮が上記範囲内の場合である。この範囲を超えると、サーモ中の熱収縮が増大し、これによる収縮応力で設けた層との密着が低下し易い。一方、この範囲を下回るとサーモ中に熱伸張が発生し、これによる応力により密着不良が発生し易い。
このような熱収縮は延伸後に熱処理を行うことで達成でき、好ましい熱処理温度は１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１６５℃〜２００℃である。また、熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２０秒、より好ましくは１５秒〜９０秒、さらに好ましくは２０秒〜６０秒である。
さらに、本発明では、これに合せて縦方向および横方向の少なくとも一方に緩和することが好ましく、好ましい緩和量は０．５％〜１０％であり、より好ましくは１．５％〜９％であり、さらに好ましくは、３％〜９％であり、特に好ましくは４％〜８％である。緩和量が上記範囲を下回ると熱収縮が本発明の範囲を超えやすくなる。一方、緩和量が上記範囲を上回ると面配向係数が低減し、この結果耐候性が低下する傾向にある。但し、本発明では熱収縮に分布を持たせることで、緩和量が少なくても密着性を達成することができる。即ち、熱収縮がフィルム面内に均一であれば、応力も均一に発生し剥離し易い（図１（ａ））。これに対し本発明のように熱収縮に分布が存在すると、熱収縮の大きなところが存在しても、熱収縮の小さな箇所が存在すると、そこで収縮が停止し（伝播せず）、大きな収縮力にはならない（図１（ｂ））。本発明における好ましい熱収縮の分布は１％〜２０％が好ましく、より好ましくは２％〜１５％、さらに好ましくは３％〜１２％である。ここでいう熱収縮の分布は、ＭＤおよびＴＤ方向に、１０ｃｍ間隔で５点測定し、下記式から熱収縮分布を求め、大きい方の値を指す。
熱収縮分布（％）=１００×（最大値―最小値）／平均値
熱収縮分布が上記範囲を超えると、熱収縮の大きい箇所と小さい箇所の寸法変化が大きくなりすぎ、クレーター状の収縮分布が発生し、このクレーターの縁にそって応力集中が発生し、剥離（密着不良）が発生し易い。一方、上記範囲を下回ると、上記のような収縮抑止の効果が発現し難くなり好ましくない。
【００１５】
このような収縮応力の発生は小さな面積では発現し難いが、０．５ｍ2以上の大面積のパネルに貼り付けた際に本発明の顕在化する。これは、小面積では、収縮量の大きな部分と小さな部分が共存する確立が低いため、上記効果が発現し難い傾向にあるためである。したがって本発明のポリエステルフィルムは、より好ましくは０．７５ｍ2以上、さらに好ましくは１ｍ2以上の大きさを持つものである。本発明の効果は上記のような大面積の中でも広幅のサンプルで顕著であり、幅が０．５ｍ以上が好ましく、より好ましくは０．７５ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜３ｍである。通常、縦延伸の後、横延伸を行うため、横方向に形成された構造が最後に残る。この結果、デラミネーション等もＴＤ方向に発生し易く、本発明では、幅方向に分布を形成していることが特徴である。この結果上記のような広幅において、本発明の効果が顕著に現れる。
さらに、このような本発明の効果はサーモ経時後の密着評価で顕在化し易い。即ち、高湿下でのサーモ経時中に熱収縮が発生し、しかも高湿度では、ポリエステルフィルムとＥＶＡの界面に水が浸透し、水素結合を切断するため、密着が低下し易い。このような状況に於いても、本発明を実施することで、残留歪による収縮応力を低減できるため、密着力を確保し易い。
【００１６】
本発明の熱収縮の分布は、溶融押出し後冷却ロール上で固化し未延伸フィルム（原反）を作成する際に温度分布を形成することで達成される。即ち、溶融体が冷却する際に球晶を形成するが、冷却速度を変えることでこの球晶分布を形成する。これが縦、横延伸中に配向分布を引起し、これが収縮量の分布となって現れる。このような溶融体の冷却速度の分布は、冷却ロールに温度分布を与えることで達成できる。このような温度分布は、冷却ロール中に温調のために流している熱媒の流れを、邪魔板を儲け乱すことで達成される。好ましいキャストロールの温度分布は０．２℃〜１０℃であり、より好ましくは０．４℃〜５℃、さらに好ましくは０．６℃〜３℃である。これらの温度分布は、幅方向に与えるのが好ましく、これにより製膜後（即ち横延伸の後）の熱収縮分布を形成し易くすることができ、上述のように幅方向に発生し易いデラミネーションの抑制に有効である。
【００１７】
このような熱収縮の分布と、本発明で用いる「末端封止剤」や３官能以上の「構成成分（ｐ）」をポリエステル中に含有させることで、より効果的にサーモ後の密着を向上させることができる。「末端封止剤」はポリエステルと反応させることで末端を嵩高くでき、これが引っ掛りとなりポリエステル分子間の易動性を低下させる。３官能以上の「構成成分（ｐ）」は３官能基を介して分子が枝分かれするため、ポリエステル分子の易動性を低下させる。このように運動性が低下することで熱収縮の分布を形成し易くできる。即ち熱収縮の大きな箇所と小さな箇所には応力が発生するが、この応力によってポリエステル分子が移動し応力（熱収縮の分布による歪）を解消しようとする。このとき、上記のように運動性が低下すると。このような熱収縮分布の解消が起きづらく、本発明の熱収縮分布を形成し易い。
【００１８】
＜カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）＞
本発明の末端カルボン酸濃度（ＡＶ）は１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、好ましくは２ｅｑ／ｔｏｎ〜１３ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３ｅｑ／ｔｏｎ〜９ｅｑ／ｔｏｎである。末端カルボン酸は、ＥＶＡの水酸基と水素結合を形成し密着力を向上させる働きがある。そのため、カルボキシル末端基濃度が低いことは、密着力が低下し好ましくない。一方、末端カルボン酸のＨ+は、酸触媒として働きポリエステル分子を加水分解する作用を有する。従ってサーモテストでＥＶＡは高含水となるため、これと接触するポリエステルフィルム表面の分子量が低下し力学強度が低下してしまい、ポリエステルフィルム表面が破壊し剥離（密着不良）が発生し易くなる。
このようなＡＶは、本発明で用いる「構成成分（ｐ）」、「緩衝剤」、「末端封止剤」、「リン原子の含有量」を調整することにより達成できる。
カルボキシル基末端濃度を本発明の上限以下にすることで加水分解による密着不良を抑制できる。また、２ｅｑ／ｔｏｎ以上とすることにより、「緩衝剤」、「末端封止剤」、「リン原子」の配合量が必要以上に多くなって、サーモ処理中にポリエステルフィルム表面に析出したり、配向が強すぎることによる熱収縮の増大で密着不良を発生することを抑制できる。
【００１９】
＜Ｔｍｅｔａ＞
Ｔｍｅｔａは、ＤＳＣに於いてＴｇとＴｍの間に発現する微小吸熱ピークを差す。本発明ではこの温度が２２０℃以下であり、好ましくは１５０℃〜２１５℃であり、より好ましくは１６０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは、１７０℃〜２００℃であり、特に好ましくは１７５℃〜１９５℃である。この温度はフィルム中の結晶が再編成（部分融解→再結晶化）される温度を示し、これが低いほど融解し易い不安定な結晶構造が存在していることを示す。即ち結晶になりかけている結晶（半結晶）が多く存在していることを示す。ポリエステルは「非晶」と「半結晶」と「結晶」からなり、「結晶」は分子の運動性が完全に拘束されており反応性が低く加水分解し難い。一方、「非晶」は分子が拘束されておらず運動性（反応性）が高く加水分解し易い。これが、フィルム表面で起ると分子量低下を引起し（上述のように）密着低下を引起す。この非晶部の加水分解を抑制するために、非晶部の運動性を低下させることが有効であり、これが「半結晶」構造を形成することである。これが形成されると、ＴｍｅｔａピークがＤＳＣで観測される。即ちＤＳＣで測定中に昇温に伴い、「半結晶」が融解し「結晶」に構造変化する温度が観測され、これがＴｍｅｔａである。従って、Ｔｍｅｔａは分子が運動し始めるＴｇ以上に発現し、より強い構造である結晶が融解する温度（Ｔｍ）より低い温度に現れる。Ｔｍｅｔａが本発明の上限を超えると「半結晶」が「結晶」に近づくと同時に「半結晶」の構造が融解し「非晶量」が増加する上、「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。一方、Ｔｍｅｔａが本発明の下限を下回ると「半結晶」が「非晶」に近くづき、「半結晶」の量が減少し加水分解し易くなりサーモ後の密着力が低下し易く好ましくない。
このようなＴｍｅｔａすなわち「半結晶」の形成は「配向係数」と延伸後に実施する熱固定の温度を１５０℃〜２３０℃、より好ましくは１６０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃で実施することにより達成できる。
【００２０】
＜１２５℃、１００％相対湿度、７２時間での伸度保持率＞
本発明はサーモ経時後でも高い密着力を有することが特徴であり、このためにポリエステルフィルム表面での加水分解を抑制し、密着力の低下を抑制することが好ましい。ポリエステルフィルムの加水分解の目安として、本発明では、代表的な強制サーモ条件として「１２５℃、１００％相対湿度、７２時間」を採用し、加水分解の目安として「伸度保持率」を採用している。ここで言う「伸度保持率」とは、サーモ前の破断伸度（Ｌｉ）と上記サーモ後の破断伸度（Ｌｔ）の比率をさし、下記式で求められる。なお、この測定をＭＤ、ＴＤで行い、その平均値で表す。
伸度保持率（％）＝１００×（Ｌｔ）／（Ｌｉ）
このような伸度保持率は、本発明における「配向係数」、「固有粘度」、「構成成分（ｐ）」、「緩衝剤」「末端封止剤」および「リン原子の含有量」を調整することにより達成できる。
加水分解し易いものほど、分子量が低下し、この値が低下し易い。本発明ではこの値が１０％以上であり、好ましくは２０％〜９５％であり、より好ましくは３０％〜９０％である。この範囲以上にすることで加水分解による密着不良をより効果的に抑制できる。一方、この範囲を超えるには、「緩衝剤」「末端封止剤」および「リン原子」の添加量を必要以上に添加することが必要となり、これらがサーモ処理中にポリエステルフィルム表面に析出したり、配向が強すぎることによる熱収縮の増大で密着不良を発生する場合がある。
【００２１】
＜固有粘度（ＩＶ）＞
本発明においては、製膜後のポリエステルフィルムの固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５〜１．０でｄｌ／ｇあり、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。０．６ｄｌ／ｇ以上とすることにより、分子の易動性を小さくでき、上述の熱収縮や面配向の分布が進み好ましい。一方、１．２ｄｌ／ｇ以下とすることにより、溶融押出しの際に剪断発熱しにくくなり、これがポリエステル樹脂の熱分解を抑制し、この結果、ポリエステル中のカルボン酸量（ＡＶ）が増加しにくくなる。これがサーモ中の加水分解を促し密着不良を発現するのをより効果的に抑止する。
このようなＩＶは固相重合により達成される。即ちポリエステルペレットを好ましくは１８０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１９５℃〜２３０℃で、好ましくは５時間〜５０時間、より好ましくは１０時間〜５０時間、さらに好ましくは１４時間〜４０時間、特に好ましくは１８時間〜３０時間、窒素気流中あるいは真空中で熱処理することで達成できる。これらは一定温度で実施しても良く、変動しながら実施しても良い。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、４０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
＜白色層＞
本発明では、ポリエステルフィルムに白色層を設けることが好ましい。さらに、白色層を設けることによって白色度を７５％以上にすることが好ましい。白色層は、樹脂層中にボイド（空孔）を形成させてもよく、粒子を樹脂に分散させて形成しても良い。また粒子を含有させた後、延伸することで粒子の周辺の樹脂が剥がれ空孔を形成することもできる。
このような空孔または粒子により密着を向上させることができる。即ち、空孔の場合、サーモ中の熱収縮で発生する応力を空孔が変形することで吸収し、収縮応力が引起す密着不良を軽減できる。また、粒子を存在させると樹脂層の弾性率が増加し熱収縮による変形を小さくでき、収縮応力に伴い発生する密着不良を軽減できる。このような空孔または粒子による密着向上効果は、上記「熱収縮の分布」による熱収縮の低減、「配向係数の分布」による熱収縮応力の低減の効果と類似した作用を示し、密着向上に相乗効果を与える。
このような空孔および粒子がフィルム中に存在すると、いずれも光を散乱させるためフィルムは白く見え、これらの含有量が多いほど白色度が強くなる。このため、空孔、粒子の指標として「白色度」で示した。白色度は、好ましくは８５％〜９９．５％、さらに好ましくは９０％〜９９％である。
【００２４】
白色度が本範囲を下回ると、上記密着改良効果が低減する傾向にある。一方、上記範囲を超えると、ボイドが増加しすぎ、密着（剥離）評価の際にボイド部から破壊が発生し密着が低下する傾向にある。また粒子の場合、粒子の増量に伴い周囲の樹脂量が低下し、粒子を結びつける力が低下し、密着（剥離）評価の際に粒子間で破壊が発生し密着が低下する。
このような空孔または粒子が存在する層は、ポリエステルフィルム上に形成すればよく、これらを含む層をポリエステル製膜時に共押出ししても良く、塗布により形成しても良い。より好ましいのが共押出しによる方法である。これは、白色層を厚くでき反射率を向上できるためである。これらの層はポリエステルフィルムの片面でも良く、両面に形成されていても良い。層数は１層〜５層が好ましく、より好ましくは１層〜３層、さらに好ましくは１層または２層である。これらの層の厚みは（多層の場合は各層の総和）ポリエステルフィルムの厚みの１％〜５０％が好ましく、より好ましくは２％〜３０％、さらに好ましくは３％〜２０％である。
このような白色層は以下のように形成できる。
【００２５】
空孔（ボイド形成法）
本発明における空孔形成には樹脂、例えばＰＥＴ等のポリエステルに非相溶なポリマーや微粒子（有機粒子、無機粒子）を添加し延伸することによって得ることができる。
【００２６】
非相溶なポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどが用いられる。また、該ポリマーはホモポリマーでも共重合ポリマーでもよい。中でも、臨界表面張力の小さいポリオレフィンがよく、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどが空孔の空け易さ、耐熱性の上で好ましい。
【００２７】
これらは、樹脂中において粒状の形で存在し、この粒径をコントロールするために相溶化剤を添加してもよい。かかる相溶化剤としては、例えばポリアルキレングリコールまたはその共重合体などを使用することができ、具体的にはポリエチレングリコールやポリピロピレングリコールなどが好ましく使用される。また、かかる非相溶なポリマーに、界面活性剤等を加えて、微細化することができるが、耐熱性、耐加水分解性等に影響を与えない範囲で添加することができる。
【００２８】
また、かかる微粒子の具体例としては、有機粒子や無機粒子が用いられ、有機粒子の例としては、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、フッ素系粒子などが使用される。また、無機粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化珪素、硫酸バリウムなどが使用される。
【００２９】
これらの微粒子の添加量としては、フィルム中に１０重量％以上が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。１０重量％以上とすることにより、フィルム中に十分な気泡が形成され、上記の密着の効果がより効果的に得られる。また、３０重量％以下とすることにより、フィルムの強度を向上させることができる。
【００３０】
次に、このような非相溶なポリマーや微粒子をポリエステル等の樹脂に添加する方法としては、特に制限されるものではないが、非相溶ポリマーを用いた場合、押出機にそれぞれ供給し、該押出機のせん断力を利用して分散させる方法がコスト面で有利である。また、微粒子を用いる場合は、重合段階で添加する方法が好ましい。具体的にはエチレングリコールに添加しておく方法などが好ましい。また、炭酸カルシウム粒子は添加時にリン化合物を添加し、黄化を防ぐのが好ましい。
【００３１】
また、白色層とポリエステル層を積層する方法は、下記の方法で、溶融状態で両ポリマーを積層（複合）することが好ましく、フィードブロック法やマルチマニホールド法統に複合設備を使用できる。
【００３２】
即ち、溶融押出時に各ポリマーを別々の押出機に供給し、溶融流路内に設けられた複合設備で両ポリマーを溶融状態で複合し、該複合化した未延伸シートを作製した後、延伸、熱処理して得る方法が一般的である。
【００３３】
微粒子法
無機粒子については、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、リン酸カルシウム、アルミナ、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等からなる群から選ばれる粒子を用いることができる。
【００３４】
これらの中で、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、又は酸化亜鉛を用いることがさらに好ましく、これらの中でも酸化チタンが特に好ましい。
【００３５】
酸化チタンとしては、例えば、アナタース型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶型の酸化チタンを挙げることができる。
【００３６】
また、酸化チタンは、表面をシリカ、アルミナ、及びジルコニアの中から選ばれた少なくとも一種類の不活性無機酸化物で被覆処理されていると、フィルムの耐加水分解性が高まり好ましい。さらに二種類或いは三種類の不活性無機酸化物を併用して被覆処理されたものがより好ましく、中でもシリカを必須とする複数の不活性無機酸化物の組み合わせが特に好ましい。
【００３７】
なお、無機粒子の樹脂への分散性を向上させるために、微粉状充填剤の表面に、シリコン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理を施したものを使用するのもよい。
【００３８】
表面処理剤としては、例えば、酸化チタンの表面をシロキサン化合物、シランカップリング剤等から選ばれた少なくとも一種類の無機化合物を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも一種の有機化合物等を用いることができる。また、これらの無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。無機粒子は、その数平均二次粒径が０．０５μｍ〜７μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがさらに好ましい。数平均二次粒径が０．０５μｍ以上であれば、ポリエステル系樹脂への分散性が低下することがないので、より均質なフィルムが得られる。また粒径が７μｍ以下であれば、形成される空隙が粗くなることはなく、樹脂との密着がより出易く好ましい。
【００３９】
これらの粒子は、樹脂と混練した後、ポリエステル上に共押出しすることが好ましく、上述と同様の方法を用いることができる。なお、樹脂に粒子を均一に分散するため、２軸押出し機を用いることが好ましい。また、押出しの前に、粒子を樹脂と予め分散させたペレットを作成しておき、これを用いて押出し製膜することも好ましい。
【００４０】
（表面比抵抗）
本発明では、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面の表面比抵抗Ｒ０が１０6Ω／□〜１０14Ω／□であることが好ましい。より好ましくは１０8Ω／□〜１０13Ω／□、特に好ましくは、１０9Ω／□〜１０12Ω／□である。このような範囲とすることによりポリエステルフィルムの静電気の発生を抑制し、これによるポリエステルフィルム表面のゴミ付きをより効果的に抑制することができる。これは、ポリエステルフィルム表面にゴミが付着すると、この上に貼り合せるＥＶＡとの界面に隙間が生じ、密着力が低下するためである。表面比抵抗が上記範囲を上回ると、静電気が発生し密着力が低下し易くなる場合がる。一方、表面比抵抗が上記範囲を下回ると導電剤を多量にポリエステル表面に設ける必要が生じ密着が低下しくなる場合がある。これは、銅電剤が粒子の場合、粒子含量が多くなりすり周囲のバインダー量が減少するため粒子間の密着がとれず剥離テストで凝集破壊が発生し密着不良が生じ易いためである。また導電性樹脂で表面比抵抗を低減させる場合、導電樹脂層を厚くする必要があるが、この層は力学強度が弱く凝集破壊が発生し密着不良が生じ易い。
このような導電層はポリエステルフィルムの片面に設けてもよく、両面に設けても良い。この層は単層でも多層でも良い。この層は、塗布で設けても良く共押出しで設けても良いが、より好ましいのは塗布による方法である。
このような導電層を付与することで、上記「熱収縮の分布」による熱収縮の低減と「面配向係数の分布」による熱収縮応力の低減と相まって、密着改良に対し相乗効果をもたらす。即ち、上記表面比抵抗によるゴミ付き低減効果によりＥＶＡとの密着を向上できるため、上記熱収縮の不均一性に由来する応力分布で局所的に応力が変化しても（このような応力変化点は歪が発生し易く密着が低下することがあるが）、そこを起点として剥離が発生せず、上記「熱収縮の分布」「面配向係数の分布」の効果を有効に発現できる
このような導電層は以下のような手法により達成される。
【００４１】
本発明で、導電性を発現させる成分としては、有機系導電性材料、無機系導電性材料、有機系／無機系複合導電性材料いずれも好ましく用いることができるが、より好ましいのが有機系導電性材料である。
【００４２】
有機系の導電性材料の例としては、分子中にアンモニウム基、アミン塩基、四級アンモニウム基などのカチオン性の置換基を有するカチオン系導電性化合物、スルホン酸塩基、リン酸塩基、カルボン酸塩基などのアニオン性を有するアニオン系導電性化合物、アニオン性の置換基、カチオン性置換基の両方を有する両性系導電性化合物等のイオン性の導電性材料、共役したポリエン系骨格を有するポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物等が上げられる。
【００４３】
これらの化合物（導電性材料）のうち、低分子量型導電性化合物、高分子量型導電性化合物等いずれも好ましく用いることが挙げられるが、本発明においては高分子量型導電性化合物が耐久性等の点から好ましく用いられる。
【００４４】
これらの有機系の導電性材料は、水溶性、非水溶性のいずれでも好ましく用いることができるが、耐湿熱特性を有することが好ましいため、非水溶性の導電性化合物を用いることが好ましい。
【００４５】
また、導電性材料が有機系の導電性材料の場合、耐湿熱性の向上のために、有機系の導電性材料に加えて、マトリックスとなる材料として、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびこれらを成分とする共重合体などの非水溶性樹脂を用いることも好ましく行われる。
導電層を塗布により形成する場合は塗剤に添加、混合すればよいし、溶融押出で形成する場合は溶融混練して混合すればよい。
【００４６】
また、耐湿熱特性を更に向上させたり、密着性向上させるため、有機系の導電性材料、非水溶性樹脂に加えて、架橋剤を含有させることも好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂及びエポキシ化合物、オキセタン系化合物、イソシアネート化合物、カップリング剤、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物等、カルボジイミド系化合物、酸無水物、カルボン酸エステル誘導体及びそれらの混合物等を使用することができる。
【００４７】
また、架橋剤としてオキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、カルボジイミド系化合物、酸無水物、カルボン酸エステル誘導体も好適に用いられる。
【００４８】
架橋剤の添加量は、通常は導電層を構成する全樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜４０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部の範囲である。
【００４９】
また、導電性材料が無機系導電性材料の場合、その例としては、金、銀、銅、白金、ケイ素、硼素、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム、ハフニウム、バリウム等の無機物群を主たる成分とするものを酸化、亜酸化または次亜酸化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を酸化、亜酸化または次亜酸化させたものとの混合物（以後これらを称して無機酸化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものを窒化、亜窒化または次亜窒化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を窒化、亜窒化または次亜窒化したものとの混合物（以後これらを称して無機窒化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものを酸窒化、亜酸窒化または次亜酸窒化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を酸窒化、亜酸窒化、次亜酸窒化させたものの混合物（以後これらを称して無機酸窒化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものを炭化、亜炭化または次亜炭化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を炭化、亜炭化、次亜炭化させたものとの混合物（以後これらを称して無機炭化物とする）、上記無機物群を主たる成分とするものをフッ化および／または塩素化および／または臭化および／またはヨウ化（以下、これらをハロゲン化とする）、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたもの、上記無機物群と上記無機物群をハロゲン化、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたものとの混合物（以後これらを称して無機ハロゲン化物とする）、もしくは上記無機物群と上記無機物群を硫化、亜硫化、次亜硫化させたものとの混合物（以後これらを称して無機硫化物とする）、および上記化合物に異元素をドープしたもの、グラファイト状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系化合物（以後これらを称し炭素系化合物とする）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００５０】
また、導電性材料が有機系／無機系複合導電性材料の場合（例えばｉ）マトリックスとして非導電性の非水溶性樹脂を用い、導電性材料として無機系の導電性材料を用いた場合、ｉｉ）有機系導電性材料と無機系導電性材料を併用した場合、ｉｉｉ）有機系導電性材料に無機系の非導電性材料を併用した場合、ｉｖ）無機系導電材料中に非導電性の非水溶性樹脂を分散させた場合、など）、上述の有機系導電性材料、無機系導電性材料、非水溶性樹脂、架橋剤の他、無機系の非導電性材料を適宜組み合わせて構成される。
【００５１】
以下に本発明をより具体的に説明する。
（ポリエステル／主組成）
本発明のポリエステルフィルムにおいて、エステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％〜１００モル％が好ましい。より好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％〜１００モル％、特に好ましくは９９モル％〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分である。９０モル％以上とすることにより、耐湿熱性および耐熱性をより向上させることができる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を上記範囲とすることにより、耐湿熱性、耐熱性の両方が向上する傾向にある。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて主として構成される、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれら混合物をからなるものが好適に用いられる。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、ポリエステルに含まれる全繰り返し単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００５３】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびこれらの混合物が主たる構成成分であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートをより多く構成単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより多く構成単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【００５４】
その他共重合成分として各種ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合してもよい。共重合可能なジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４− ナフタレンジカルボン酸、１，５− ナフタレンジカルボン酸、２，６− ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。また、共重合しうる脂環族ジカルボン酸成分としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２種以上併用しても良い。好ましく使用されるポリエステルの融点は、２５０℃以上のものが耐熱性の上で好ましく、３００℃以下のものが生産性上好ましい。この範囲内であれば、他の成分が共重合しても、ブレンドしていてもよい。また、このポリエステルの中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。特に、無機粒子や有機粒子は、フィルム表面に易滑性を与え、フィルムの取り扱い性を高めるために有効である。
【００５５】
ポリエステルは従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。反応触媒としては従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。こうして得られたポリエステルは、固相重合を施すことにより、さらに重合度を上げることができ、かつカルボキシル末端基濃度を低減させることができる。固相重合は、例えば、乾燥機中２００ ℃〜２５０ ℃の温度で１ｔｏｒｒ以下の減圧下または窒素気流下で５〜５０時間行われる。
【００５６】
（ポリエステル／３官能成分（ｐ））
本発明のポリエステルフィルムにおいては、カルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を原料成分として含有することが好ましい。ここで、カルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）とは、カルボン酸基数（ａ）が３以上のカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
また、水酸基数（ｂ）が３以上の構成成分（ｐ）の例としては、三官能の芳香族構成成分としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分（ｐ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分（ｐ）も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
また、その他構成成分（ｐ）として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸など、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるものが挙げられる。また上述の構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中には、該構成成分（ｐ）の含有量が、ポリエステル中の全構成成分に対して０．００５モル％〜２．５モル％であることが好ましい。より好ましくは０．０２０モル％〜１モル％、さらに好ましくは０．０２５モル％〜１モル％、特に好ましくは０．０３５モル％〜０．５モル％、よりさらに好ましくは０．０５モル％〜０．５モル％、特に好ましくは０．１モル％〜０．２５モル％である。ポリエステル中の、該構成成分（ｐ）の含有量が、Ｐ層中の全構成成分に対して０．００５モル％以下であると耐湿熱性の向上効果が確認されない場合があり、また２．５モル％を越えると、樹脂がゲル化して溶融押出が困難となる等の理由で現実化困難であり、できたとしてもゲルが異物として存在し易く、フィルムにした場合の二軸延伸性が低下し配向係数が低下し耐候性が低下し密着が低下したり、延伸して得たフィルムが異物欠点を多数有し、そこを起点として密着不良が発生し易い（ポリエステルフィルム中で異物を起点として応力集中し、へき開が発生し密着が低下する場合がある。さらにポリエステルの結晶形成を抑制し、膜強度を低下させ（フィルム内で破壊し易く）密着を悪化することもある。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル中の該構成成分（ｐ）の含有量が、該ポリエステル中の全構成成分に対して０．００５モル％〜２．５モル％とすることで、溶融押出性を維持しながら、耐湿熱性を高めることが可能となり、また、二軸延伸時の延伸性や、得られたフィルムの品質を維持することができる。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、前記構成成分（ｐ）は、カルボン酸基数（ａ）が３以上でありかつカルボン酸を有する化合物が芳香族系であるか、または、水酸基数（ｂ）が３以上でありかつ水酸基を有する化合物が脂肪族系であるのが好ましい。ポリエステルフィルムの配向特性を落とすことなく、架橋構造を形成することが可能となり、分子運動性を更に低下させることが可能となり、耐湿熱性を更に高めることが可能となる。
また、後述の緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加することによっても得ることができる。
【００５７】
（緩衝剤）
本発明のポリエステルには、緩衝剤を含んでいてもよく、特に、上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルには、緩衝剤を含むことが好ましい。緩衝剤の具体例としては、重合反応性、耐湿熱性の点から緩衝剤がアルカリ金属塩であることが好ましく、例えば、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリアクリル酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属元素として、カリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、下記式で示されるアルカリ金属塩であることがポリエステル樹脂の重合反応性や、溶融成形時の耐熱性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および／またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび／またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐湿熱性の点で好ましい。
ＰＯxＨyＭz ・・・（Ｉ）
（ここで、ｘは２〜４の整数、ｙは１または２、ｚは１または２であり、Ｍはアルカリ金属である。）
緩衝剤の含有量は、ポリエステルフィルムに対して、０．１モル／ｔ〜５．０モル／ｔであることが好ましい。さらに好ましくは０．３モル／ｔ〜３．０モル／ｔである。０．１モル／ｔ未満の場合、十分な耐湿熱性が得られず、長期使用時には徐々に加水分解が進行して機械特性低下の原因となる場合がある。５．０モル／ｔを超えると、過剰なアルカリ金属によって分解反応が促進されるため、ＡＶが増加したり、分子量が低下し、耐湿熱性や機械特性低下の原因となる場合がある。これがサーモ後の密着不良を引起す場合がある。一方、この範囲未満では、緩衝剤によるＨ+イオン が発現せずサーモ後の分子量低下、ＡＶ増加が大きく、ポリエステルフィルムの力学物性の低下に伴う密着不良が発生し易く好ましくない場合がある。すなわち、Ｈ+は、ポリエステルの末端カルボン酸から供給され、これが触媒となってポリエステルの加水分解を促進する作用があるためである。
【００５８】
緩衝剤として上記式（Ｉ）で表されるアルカリ金属塩を用いる場合には、リン酸を併用することが好ましい。これにより、緩衝剤による加水分解抑制効果をさらに高めることが可能となり、得られたポリエステルフィルムの耐湿熱性をより高めることができる。その場合、ポリエステル層中のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍ〜１２５ｐｐｍであり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．０１〜１の範囲とすることが好ましい。この範囲とすることによって、加水分解抑制効果をより高めることが可能となる。より好ましくは、アルカリ金属元素Ｗ１が１５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍであり、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．１〜０．５である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、アルカリ金属元素含有量Ｗ１が２．５ｐｐｍに満たないと加水分解抑制効果が不足し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また、１２５ｐｐｍを越えると、過剰に存在するアルカリ金属が溶融押出時に熱分解反応を促進して分子量が低下し、耐湿熱性や機械特性低下の原因となる場合がある。また、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とリン元素含有量Ｗ２の比Ｗ１／Ｗ２が０．１に満たないと加水分解抑制効果が不足し、１２５ｐｐｍを越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、アルカリ金属元素Ｗ１を１５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍであり、アルカリ金属元素含有量Ｗ１とＷ２の比Ｗ１／Ｗ２を０．１以上０．５以下とすることで、耐加水分解抑制効果をより高めることが可能となる結果、高い耐湿熱性を得ることが可能となる。
緩衝剤は、上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルの重合時に添加しても、溶融成形時に添加してもいずれも構わないが、緩衝剤のフィルム中への均一分散の点から、重合時に添加することが好ましい。重合時に添加する場合、添加時期は、ポリエステルの重合時のエステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期（例えば、固有粘度が０．３未満）までの間であれば任意の時期に添加することができる。緩衝剤の添加方法としては、粉体を直接添加する、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液を調整して添加する、いずれも構わないが、エチレングリコール等のジオール構成成分へ溶解させた溶液として添加することが好ましい。その場合の溶液濃度は場合も１０質量％以下に希釈して添加すると、添加口付近への緩衝剤の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
また、上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルは、重合時の副生物であるジエチレングリコールの含有量が２．０質量％未満であることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましく、さらには１．０質量％未満であることが好ましい。
【００５９】
上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルは、高結晶性樹脂であることが好ましく、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔＨｍが、１５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましい。好ましくは結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ〜２５Ｊ／ｇ、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。このように高結晶化することによって、延伸、熱処理により、配向結晶化させることが可能となり、その結果、機械的強度、耐湿熱性により優れるポリエステルフィルムとすることができる。
【００６０】
上記構成成分（ｐ）を含むポリエステルの融点Ｔｍは２４５℃〜２９０℃であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってポリエステルの融点Ｔｍ１とする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７〜２７５℃、更に好ましくは２５０〜２６５℃である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２９０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。ポリエステルの融点Ｔｍを２４５〜２９０℃とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。
【００６１】
（末端封止剤）
また、本発明では、末端封鎖剤を使用することも好ましい態様の一つである。末端封鎖剤としては、末端封止剤とは、ポリエステルの末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤であり、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。製膜時にポリエステル樹脂と一緒に添加するとより効果が高い。好ましくはカルボジイミド化合物を用いる。もちろん固相重合と末端封鎖剤を同時に利用してもよい。 さらに、上記カルボン酸基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を含有するポリエステルと併用しても良い。
【００６２】
本発明のポリエステルフィルムは、末端封止剤を０．１〜５重量％含有することが好ましい。末端封止剤が０．１重量％より少ないと、カルボキシル基を封止する効果が小さく耐加水分解性が悪化し密着性が低下する場合がある。また、末端封止剤が５重量％よりも大きいと製膜時に異物が多く発生し延伸性が低下し面配向が低下し密着が低下し易い場合がある。また密着評価の際に、異物を起点とし応力集中し易くポリエステルフィルム内で破壊が発生し密着低下し易い。さらにポリエステルの結晶形成を抑制し、膜強度を低下させ（フィルム内で破壊し易く）密着を悪化することもある。また、分解ガスが発生したりして生産性に影響がある。より好ましい末端封止剤の含有量の上限値は４重量％であり、さらに好ましい上限値は２重量％である。より好ましい末端封止剤の含有量の下限値は０．３重量％、さらに好ましい下限値は０．５重量％である。末端封止剤の含有量のより好ましい範囲は０．３〜４重量％であり、さらに好ましい範囲は０．５〜２重量％である。
【００６３】
（末端封止剤／カルボジイミド系）
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
【００６４】
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましく用いられる。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。
【００６５】
カルボジイミド化合物は、熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こし易くなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温下にするなどの工夫が必要である。
【００６６】
（末端封止剤／エポキシ系）
エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００６７】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔｅｒｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６８】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
＜末端封止剤／オキサゾリン系＞
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００７０】
（封止材用添加物／安定剤：リン系化合物）
本発明では、上記末端封止剤に加えて、フィルム中に加水分解の分解を抑制するような化合物を添加することが好ましい。特にリン化合物を含有せしめることが好ましい。そのため、本発明では、蛍光Ｘ線にて測定した場合のポリエステルフィルム中のリン原子量が２００ｐｐｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上である。上限値としては、特に定めるものではないが、例えば、５５０ｐｐｍ以下とすることができる。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、これらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、ハーフエステルおよびその他誘導体からなる群から選ばれた一種以上のリン化合物を用いることが好ましい。本発明では、特にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。また、リン化合物の含有方法としては、ポリエステル原料チップを製造するときにリン化合物を添加することが好ましい。
リン原子が上記範囲を下回ると加水分解抑制効果が発現せず、ポリエステルフィルムのサーモ後の分子量低下しやすく、これに伴い密着性が低下し好ましくない。一方、上記範囲を超えると、リン化合物自身の分解によりリン酸が発生、これによるＨ+がポリエステルの加水分解を促進し、ポリエステルフィルムの分子量低下しやすく、これに伴い密着性が低下し好ましくない。
【００７１】
（その他添加剤）
本発明のポリエステルフィルムを太陽電池のバックシートとして使用する場合に太陽光による劣化の影響を受けにくい方が好ましい。そのため、ＵＶ（紫外線）吸収剤やＵＶを反射する特性のものをフィルム中に添加してもよい。また、少なくとも一方のフィルム表面における波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を８０％以上とすることも好ましい態様の一つである。さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。波長４００〜７００ｎｍの平均反射率を８０％以上とすることにより、本発明のフィルムを用いた太陽電池を太陽光が直接当たるところにて使用してもフィルムの劣化が少なくなる。
【００７２】
（ペレット物性／ＩＶ、ＡＶ）
本発明においては、耐加水分解性を満たすために、ポリエステルフィルムの製膜に供するポリエステル樹脂（ペレット）の固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．６５〜０．１０でｄｌ／ｇあり、さらに好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇである。耐加水分解性を向上させるためには、固有粘度を高めることが好ましいが、固有粘度が１．２ｄｌ／ｇを越える場合はポリエステル樹脂製造時に固相重合時間を長くする必要がありコストが著しく高くなるため好ましくないことがある。また０．６ｄｌ／ｇより小さい場合は、重合度が低いため耐熱性・耐加水分解性が著しく落ちるため好ましくない場合がある。固有粘度を上記好ましい範囲にするためには、ポリエステル樹脂の製造時の重合条件、固相重合条件を調整することによって達成できる。
本発明においては、耐加水分解性を向上せしめるために、ポリエステルフィルムの製膜に供するポリエステル原料（ペレット）のカルボキシル末端基濃度を１５ｅｑ（当量）／ｔｏｎ以下の範囲とすることが必要である。好ましくは１３ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、最も好ましくは８ｅｑ／ｔｏｎ以下である。下限は特に限定されるものではないが、０ｅｑ／ｔｏｎが理論上の下限となる。これらは上記重合条件、固相重合条件、末端封止剤により達成できる。
【００７３】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をポリエステルとして用いた例を代表例として説明する。もちろん、本発明は、ＰＥＴフィルムを用いた二軸配向ポリエステルフィルムに限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
【００７４】
（製膜／押出し）
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、次のようにして製造される。まず、ポリエステルフィルムを構成する原反（未延伸）ポリエステルシートを製造する。原反ポリエステルシートを製造するには、例えば、上記で調整したポリエステルのペレットを押出機を用いて溶融し、口金（ダイ）から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、ポリマー中の未溶融物を除去するために、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが好ましい。
【００７５】
また、ポリエステルフィルムの表面に易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などを添加することも好ましい態様である。
【００７６】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００７７】
これらの添加剤や、末端封止剤をポリエステル中に含有させる場合には、末端封止剤を直接ＰＥＴペレットと混合し、２７０〜２７５℃の温度に加熱したベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込み高濃度マスターペレット化する方法が有効である。
【００７８】
次に、得られたＰＥＴのペレットを、１８０℃〜２００℃の温度で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、好ましくは２６５〜２８０℃の温度、より好ましくは２７０〜２７５℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。例えば上述の白色層を共押出しする際、好ましく用いられる。
このようにして押出し機から押出された融体（メルト）は上記のように温度分布を付与されたキャスティング（冷却）ロール上で固化し原反（未延伸フィルム）を得る。好ましい冷却ロールの温度は１０℃〜６０℃が好ましく、より好ましくは１５℃〜５５℃、さらに好ましくは２０℃〜５０℃である。このとき、メルトと冷却ロールとの密着力を向上するため、静電印加法や、エアナイフ法、冷却ロール上に水膜を形成する方法等を好ましく用いることができる。
さらに、本発明では融体をキャストロールに押出す際、キャストロールの線速度を１０ｍ／分以上にするのが好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜５０ｍ／分、さらに好ましくは１８ｍ／分〜４０ｍ／分である。この範囲以下では、キャストロール上でのメルトの滞留時間が長くなり、せっかく上記方法でつけた温度差が均等化し効果が減少する。一方、この範囲を超えると、メルトの厚み分布が発生し易く、これによるメルトの温度分布が上記範囲を超え好ましくない。
このようなキャストロールの速度を達成するには、押出し機での混練速度を大きくする必要があり、通常の方法ではスクリューの回転速度増加に伴う樹脂の剪断発熱によりＡＶが上昇し易い。また、上述のように広幅で製膜しようとすると、その分、押出し機の吐出量を多くする必要があり、同様にスクリュー回転速度を上げる必要があり、同様にＡＶが上昇し易い。
このような現象は高ＩＶの樹脂を用いる本発明において特に顕著に発現し易い（これは高ＩＶのものほど溶融粘度が高く、剪断発熱し易いためである）。このため、本発明では押出し機に樹脂の微粒子を添加することを特徴としている。即ち最も剪断発熱し易いのが混練初期の溶融開始時であり、ここではペレットとスクリューが強く擦れあい発熱する。ここに樹脂の微粒子を添加することでペレット間の摩擦を低減しＡＶの上昇を抑え、本発明の範囲にすることができる。この微粒子は、樹脂と共に溶融混練の際、軟化するほうが、一層剪断を低減し易く、従って無機微粒子より有機微粒子のほうが好ましい。なかでも、本発明で使用するポリエステルを破砕したものが好ましく、これは添加した粒子成分とポリエステルが同一成分だと、製膜後の物性に悪影響を与え難いためである（低分子では溶融製膜中に泣出し（ブリードアウト）を起こし、密着を低下させる。高分子でも、本発明のポリエステルと異なると相分離を形成、そこが応力集中点となりデラミが発生し易く、密着不良が発生し易い。特に本発明のように高ＩＶ（高分子量）のものほど相分離を発生し易い）。この微粒子のサイズは２００メッシュ〜１０メッシュのものが好ましく、ペレットを破砕した後、篩にかけることで得られる。また、この微粒子の添加量はペレットに対し、０．１％〜５％が好ましく、より好ましくは０．３％〜４％、さらに好ましくは０．５％〜３％である。この範囲未満では上記効果が不十分であり、この範囲を超えるとスクリューとの摩擦が大きくなりすぎスリップが発生、吐出変動によるメルトの圧み分布が発生し、キャストロール上の温度分布が本発明の好ましい範囲を超える場合がある。
【００７９】
（製膜／縦延伸）
続いて、上記のようにして得られたシート状物（原反）を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【００８０】
ここでは、未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてテンターにより横延伸を行う（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。
【００８１】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸するが、本発明ではＭＤ延伸に先立って原反を十分に予熱するのが好ましい。好ましい予熱温度は４０℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８５℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。このような予熱は原反を加熱（調温）ロール上に通して行うが、この際上述のようにロールに幅方向に温度分布を付与するのが好ましい。また、好ましい予熱時間は１秒〜１２０秒、より好ましくは５秒〜６０秒、さらに好ましくは１０秒〜４０秒である。
ＭＤ延伸は１段でおこなってもよく、多段で行っても良い。
１段で行う場合、ガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下（より好ましくはＴｇ＋１０℃以下）の温度とし、好ましい延伸倍率は３．０〜５．０倍であり、より好ましくは３．３〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４．２倍である。延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この範囲を超えると、面配向係数が本発明の範囲を超える場合がある。一方この範囲未満では面配向係数が本発明の範囲未満となり好ましくない。
本発明のポリエステルフィルムは、ＩＶが大きく分子量が大きいため、分子の運動性が低下し配向結晶化が起こりにくい。そこで、多段延伸を行うことがより好ましい。即ち、最初に低温で延伸を行い、その後温度を上げて２段階延伸すると配向結晶化が起こり配向を高めることができる。最初の低温での延伸（ＭＤ１延伸）は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５）℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは１．１〜３．０倍、より好ましくは１．２〜２．５倍、さらに好ましくは１．５〜２．０倍に延伸し、次にＭＤ延伸１温度より高温（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）でＭＤ延伸２を行う。より好ましい温度は（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋３０）である。ＭＤ延伸２の好ましい延伸倍率は１．２〜４．０倍であり、より好ましくは１．５〜３．０倍である。ＭＤ延伸１とＭＤ延伸２の合わせたＭＤ延伸倍率は、好ましくは２．０〜６．０倍であり、より好ましくは３．０〜５．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜５．０倍である。第１段と第２段の延伸倍率の比（第２段／第１段=多段倍率比と称する）は１．１〜３が好ましく、より好ましくは１．１５〜２、さらに好ましくは１．２〜１．８である。多段延伸比がこの範囲未満でも、超えても上記面配向向上の効果が得られ難い。これは、多段延伸倍率の比が上記未満（即ち第１段の倍率が大き過ぎる）、あるいは上記範囲を超える（第２段の倍率が大きすぎる）て、１段、２段の延伸倍率が違い過ぎる、一方の倍率が大きくなり、他方の倍率が小さすぎると、１段延伸と変わらず、上記配向結晶化を促す効果は得られない。
このような多段延伸は２段に限らず、３段以上で実施しても良く、この際、多段延伸のうち、いずれかの段の組合せがこれを満足していれば良い。即ち、ｎ段目の倍率とｎ＋ｍ段目（ｍは正の整数：１，２，３・・・）の倍率比＝第ｎ段／第ｎ＋ｍ段が上記関係を満足する組合せが１つ以上あれば良い。
延伸後、２０〜５０℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。
【００８２】
＜製膜／インライン塗布＞
この縦延伸の後、上述の塗布を行うことも好ましい。塗布により、上述の導電層をはじめ、易接着層やＵＶ吸収層、易滑層（微粒子をバインダー中に分散させたもの）等を設けることができる。
【００８３】
塗設する際には、塗布液の支持体上へのポリエステルフィルム表面へコロナ処理なども好ましく行われる。
【００８４】
用いる溶媒は任意であるが、安全性の点から水を主たる成分として用いることが好ましい。その場合、塗布性や、溶解性などの改良のため、水に溶解する有機溶剤を少量添加させても構わない。かかる有機溶剤の例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコールなどの脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール類、メチルセロソロブ、エチルセロソロブプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジオール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類など、および、これらの混合物を使用することができるが、これらに限定されない。
【００８５】
導電層を形成する場合、上述の材料を用いることができる。
【００８６】
易接着層は、ＥＶＡ系の樹脂との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じてＥＶＡ密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料はＥＶＡ密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂など樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００８７】
紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料などや、有機材料からなる紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。
このような塗布はバーコート法、ディップコート法、カーテンコート法等種々の方法を用いることができるが、中でも好ましいのがバー塗布法である。
【００８８】
（製膜／横延伸）
次に、テンター（ステンターと称することもある）を用いて、幅方向の延伸を行う。その延伸倍率は、好ましくは３．０〜５．０倍であり、より好ましくは３．３〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４．２倍である。また、温度は好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲で行う。この範囲を超えると、本発明の面配向係数を超え好ましくない。一方、上記延伸倍率未満では本発明の面配向係数未満となり好ましくない。
【００８９】
延伸の後、フィルムの熱処理を行う。熱処理はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度、時間熱処理することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることが本発明の熱収縮達成のために好ましい。
そして、このように熱処理を行ったフィルムを巻き取り、本発明のフィルムを得る。
【００９０】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のフィルムを含むことを特徴とする。図４は、本発明の太陽電池モジュールの一例を示したものであって、１０は太陽電池モジュールを、１１は易接着層を、１２はフッ素含有樹脂層を、１４は易接着層を、１６は接着性樹脂層を、１８はポリエステルフィルムを、それぞれ示している。そして、２０が太陽電池用バックシートになる。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子２２、封止材２４、透明性の基板２６を有している。
太陽電池モジュールについては、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【００９１】
また、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１０−２４８４９２号公報、国際公開ＷＯ２０１０／１１０１１９号公報、特開２０１０−２３５８２４号公報および特開２００６−１００５２７号公報に記載の技術を採用できる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００９３】
フィルム物性：熱収縮
評価法
（１）固有粘度
フィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
溶液粘度および溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００９４】
（２）カルボキシル末端基濃度
ポリエステルフィルム０．５ｇをｏ−クレゾールに溶解し、水酸化カリウムを用いて電位差滴定して測定し、カルボキシル末端基濃度を求めた。
【００９５】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）
微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）は、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７（ＪＩＳハンドブック１９９９年版を参照した）に準じて、測定できる。即ち、サンプルパンにポリエステルフィルムを５ｍｇ秤量し、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温を行って測定を行った。得られた示差走査熱量測定チャートにおける１４０℃から結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度でもってＴｍｅｔａ（℃）とした。即ち、結晶融解ピークとは２４０℃から２８０℃の間に出現する最大吸熱ピークを指し、Ｔｍｅｔａとは、１２０℃から結晶融解ピークの間に出現する吸熱ピークの中で最大のものを指し、下記の方法で測定される。なお、ＤＳＣ測定器はどのような機種を使用しても良いが、例えば「セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”」を用いて測定し、データ解析には「ディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”」を用いて実施できる。
【００９６】
Ｔｍｅｔａピークのグラフ読み取り方法は、ＪＩＳに記載されていないが、以下の方法に基づいて実施した。まず１３５℃の値と１５５℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求めた。同様に１４０℃と１６０℃、１４５℃と１６５℃、１５０℃と１７０℃、１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１７点についても面積を求めた。微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ〜５．０Ｊ／ｇであるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１８個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域おける吸熱ピークのピーク温度をもってＴｍｅｔａ（℃）とした。
【００９７】
（４）熱収縮率
ＪＩＳ−Ｃ２３１８（２００７）に準じて、幅１０ｍｍ、標線間隙約１００ｍｍのサンプルを、温度１５０℃、荷重０．５ｇで３０分間熱処理した。その熱処理前後の標線間隙を（株）テクノニーズ製熱収縮率測定器（ＡＭＭ−１号機）を用いて測定し、次式より熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隙
Ｌ ：加熱処理後の標線間隙
【００９８】
（５）面配向係数
アタゴ社製アッベ屈折率計Ｔｙｐｅ ４Ｔを用い、光源をナトリウムランプとして、フィルム屈折率の測定を行った。
面配向係数＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤ ・・・ （Ａ）
上記式（Ａ）におけるｎＭＤはフィルムの長手方向（ＭＤ）の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの直行方向（ＴＤ）の屈折率を表し、ｎＺＤはフィルム厚み方向の屈折率を表している。
【００９９】
（６）蛍光線Ｘ測定でのリン原子の含有量
蛍光Ｘ線法（リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）により、リン原子の含有量を測定した。
【０１００】
（７）ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。ジカルボン酸構成成分や、カルボン酸基を有する構成成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
【０１０１】
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ １２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
ジオール構成成分や、水酸基を有する構成成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析した。
【０１０２】
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
【０１０３】
（８）１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の伸度保持率
破断伸度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ８８２−９７（１９９９年版、ＡＮＮＵＡＬ ＢＯＯＫ ＯＦ ＡＳＴＭ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳを参照した）に準じて、フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度（初期）を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施し、その平均値でもって破断伸度（初期）Ａ２とした。
【０１０４】
次いで、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、（株）平山製作所、高加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ装置）ＰＣ−３０４Ｒ８Ｄを用いて、１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）−９７（１９９９年版 ＡＮＮＵＡＬ ＢＯＯＫ ＯＦ ＡＳＴＭ ＳＴＡＮＤＡＲＤＳを参照した）に準じて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度（処理後）を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度（処理後）Ａ３とした。
【０１０５】
得られた破断伸度Ａ２、Ａ３を用いて、下記式により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ａ３／Ａ２×１００
また、下記式により平均伸度保持率を算出した。
平均伸度保持率（％）＝（ＭＤ方向の伸度保持率＋ＴＤ方向の伸度保持率）／２
【０１０６】
（９）表面比抵抗（Ｒ０）
フィルムの表面比抵抗Ｒ０はデジタル超高抵抗微小電流計、Ｒ８３４０、アドバンテスト製で測定を実施した。ただし、表面比抵抗が１０5Ω／□以下の場合は、ＡＳＰプローブを備えたロレスターＥＰ（（株）ダイアインスツルメンツ製）を用いた。なお、測定はフィルム面内において任意の１０カ所で測定を実施し、その平均値でもって、表面比抵抗Ｒ０とした。また、測定試料は２３℃、６５％Ｒｈの室内で一晩放置したものを用いて測定を実施した。
【０１０７】
（１０）白色度（ハンター法）
色差計（日本電色製：ＮＤ−３００Ａ）で下記数値を測定、下記白色度の計算式から求めた。
白色度（Ｗ）＝１００−［（１００−Ｌ）2＋ａ2＋ｂ2］1/2
上記式において、Ｌは明度、ａは彩度、ｂは色相を示す。
【０１０８】
実施例１
下記表に示す実施例１では、基材ポリエステルフィルムとなるＰＥＴ−３と白色層となるＰＥＴ−４を共押出しし、固化した後、縦延伸し、ＰＥＴ−３表面に導電層を設け、さらに、横延伸して積層フィルムを得た。下記表における末端封止剤は、後述のＰＥＴ−３に添加された末端封止剤の含量を示している。
【０１０９】
（原料ＰＥＴ−１の調整）
ジメチルテレフタレート１００重量部およびエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸カルシウム０．０８重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、酢酸リチウム０．１６重量部およびリン酸トリメチル０．１４重量部を添加した後、重合反応槽に移行した。次で、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．５２のポリエステル（ＰＥＴ）を得た。該ポリエステルは各辺２ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの直方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２３０℃で熱処理時間を調整し製膜後、下記表に記載のカルボキシル末端基濃度（ＡＶ）、固有粘度（ＩＶ）となるようにしてポリエステル（ＰＥＴ−１）を得た。
【０１１０】
（原料ＰＥＴ−２の調整）
原料ＰＥＴ−１（９０重量部）に対して、ラインケミー社製、スタバクゾールＰ１００（ポリカルボジイミド）を１０重量部加えてコンパウンドした。このコンパウンド品を原料ＰＥＴ−２とした。なお、一部の水準は上記ポリカルボジイミドに代えて、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、カジューラＥ１０Ｐ（エポキシ系化合物）を添加した。下記表において、ポリカルボジイミドは「ＰＣ」、エポキシ系化合物は「ＥＰ」と記載した。
【０１１１】
（ＰＥＴ−３の調整）
原料ＰＥＴ−１と原料ＰＥＴ−２の混合比を変えることで、下記表に記載の末端封止剤の入ったＰＥＴ−３を得た。
ここで、下記表に記載の末端封止剤量の添加量がＡ重量％の場合、質量比が
（ＰＥＴ−２）／（ＰＥＴ−１）＝（Ａ×１０）／｛１００−（Ａ×１０）｝
となるように混合した。
【０１１２】
（ＰＥＴ−４の調整（粒子が存在する層を形成するためのＰＥＴ））
上記ＰＥＴ−１のポリマーに平均粒径が０．５μｍの酸化チタン微粒子と蛍光増白剤（ＵｖｉｔｅｘＯＢ、：チオフェンジイル系、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）を０．２重量％添加しＰＥＴ−４とした。このとき、酸化チタンの含有量を変えることで下記表に記載の白色度を得た。
【０１１３】
（共押出し）
ＰＥＴ−３およびＰＥＴ−４をそれぞれ温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下、２時間の減圧乾燥を行った後、それぞれ押出し機に投入し２８５℃で混練溶融した後、５０μｍカットフィルターにより異物濾過を行った。この後、ＰＥＴ−３およびＰＥＴ−４の融体はフィードブロックダイに導かれ、横延伸後の厚みの比がそれぞれ４：１となるように、厚み調整を行った。
ダイからシート状に押出されたメルト（融体）は、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。このとき、下記表に記載のように温度分布を冷却ロールに付与した。なお、温度分布は冷却ロールのうちフィルムに接触する箇所を幅方向に１０等分し、その最高温度と最低温度の差とした。このときキャストロールの速度を下記表に記載の速度とした。
これを達成するために１０〜１００メッシュに篩い分けした樹脂（それぞれＰＥＴ−１、ＰＥＴ−４を破砕したもの）の微粒子を押出し機のホッパーに添加し、ＰＥＴ−３、ＰＥＴ−４とそれぞれ混ぜて添加した。表の「樹脂微粒子添加量」の記載は、ＰＥＴ−３およびＰＥＴ−４に対し、それぞれ、添加した量に相当する。
【０１１４】
（縦延伸）
続いて、得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で７５℃に予熱した。この時、最高温度のロールの幅方向に下記表に記載の温度差を付与した、なお、温度差とは、ロールの中でフィルムの接触する箇所を１０等分した点の最高温度と最低温度の差を指す。
この後、８０℃の温度で第１段延伸を行ったあと、９５℃で第２段延伸を行った。この時の全倍率（第１段の延伸倍率×第２段の延伸倍率）、第１段と第２段の延伸倍率の比（第２段／第１段）を表に示した（多段倍率比と記載）。
この後、２５℃の温度のロール群で冷却して縦一軸延伸フィルムを得た。
【０１１５】
インライン塗布
縦一軸延伸したフィルムにコロナ処理を施した後、下記に示す塗剤をＰＥＴ−３の面に＃６のメタリングバーにて塗布し、膜厚０．１５μｍの導電層を得た。塗布液の種類は下記から選択し、下記表に記載した。
【０１１６】
（導電層Ａ）
以下の塗布原料１〜４を下記表に示す割合（重量部）で配合して、塗剤を調整した。
塗剤原料１（導電性材料）：非水溶性カチオン系導電性材料の水分散体：“ＢＯＮＤＥＩＰ−ＰＭ（登録商標）”（コニシ油脂（株）製、固形分３０％）
塗剤原料２（バインダー樹脂）：アクリル系樹脂水分散体：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミド＝６２／３５／２／１（質量比）共重合アクリル樹脂（ガラス転移温度：４２℃）を粒子状に固形分１０％で水に分散させたもの。
塗剤原料３（架橋剤）：オキサゾリン基含有化合物水分散体： "エポクロス（登録商標）“ＷＳ−５００（日本触媒（株）製、固形分４０％）
塗剤原料４（界面活性剤）：アセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ（日信化学工業（株）製）
塗剤原料５：水
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
（導電層Ｂ）
塗剤原料１（導電材料）：非水溶性ポリチオフェン系導電性高分子水分散体：“Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）”Ｐ（Ｂａｙｅｒ社／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社（ドイツ国）製、固形分１．２％）
塗剤原料２（バインダー樹脂）：非水溶性ポリエステル系樹脂：酸成分としてテレフタル酸／イソフタル酸／５―スルホイソフタル酸ナトリウム＝６０／３０／１０とジオール構成成分としてエチレングリコール／ジエチレングリコール／ポリエチレングリコール＝９５／３／２とを共重合したポリエステル樹脂（ガラス転移温度４８℃）を１０質量％の濃度で分散させたもの。
塗剤原料３（架橋剤）：エポキシ系架橋剤：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤ＥＸ−５１２（分子量約６３０）（ナガセケムテックス（株）製）。
塗剤原料４（界面活性剤）：アセチレンジオール系界面活性剤：“オルフィン（登録商標）”ＥＸＰ４０５１Ｆ。
塗剤原料５：水
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
横延伸
得られた一軸延伸フィルムに上記塗布を行い乾燥した後、両端をクリップで把持しながらテンター内の９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に下記表に記載の倍率で延伸した。
引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで下記表に記載の温度で２０秒間の熱処理を施した後、引き続き、同じ温度において、フィルムを幅方向（ＴＤ）、長手方向（ＭＤ）に下記表に記載の量だけ緩和（弛緩）させた。ＭＤ緩和はテンターのクリップ間隔を、ＴＤ緩和はテンターの幅を縮めることで実施した。
このようにして製膜したポリエステルフィルムの、ＡＶ、ＩＶ、面配向係数およびその分布、７２時間サーモ処理後の伸度保持率、熱収縮およびその分布、Ｔmetaを上記の方法で測定し表５、表６に示した。
【０１２１】
密着評価
ポリエステルフィルムの白色層（ＰＥＴ−４）側にコロナ放電処理を行った後、下記下塗り液を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、８０℃で３０分間乾燥した。この塗膜面上にＥＶＡ樹脂シート（三井化学ファブロ（株）製のソーラーエバ、厚さ４００μｍ）を載せ、圧力１００ｇ／ｃｍ2にて１５０℃で圧着した。
【０１２２】
（下塗り液）
硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製、ゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）２２３．２質量部、黒色顔料（大日精化（株）製のダイピロキサイド９５１０）２５０質量部および酢酸ブチル１２６．８質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを７８０質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に硬化性ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）を２６９．２質量部加えた（これを「塗布液Ａ」とする）。
この「塗布液Ａ」１００質量部に硬化剤（日本ポリウレタン（株）製、コロネートＨＸ）７質量部、シランカップリング剤（ＮＣＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）３質量部、希釈溶剤として酢酸ブチル１００質量部を配合して、下塗り液を調製した。
これを１ｍ四方に切り出した後、１２５℃、相対湿度１００％で７２時間サーモ処理した。これを２４時間、２５℃、６０％相対湿度の中で乾燥した後、縦、横４等分した点（合計１６点）で、ＥＶＡ側に５ｍｍ間隔で縦、横に碁盤目状の切れ込みを１０本ずつ入れた。これに粘着テープを貼り付けた後、勢い良く剥がした。このとき、剥離の生じた碁盤目の数を数え、全碁盤目の数（１００）に対する百分率で示し、１６点の平均値を下記表に記載した。なお、このような密着不良は０．５ｍ2未満のサンプルでは発生しなかった。
【０１２３】
バックシートの作成
実施例１の本発明、比較例のポリエステルフィルムを用い、以下の方法で、太陽電池バックシートを作成した。
まず、上記にて得られた厚み１２５μｍの本発明のフィルムを第１層として用いた。次いで、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０重量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を白色層（ＰＥＴ−３の層）の表面に１μｍの厚みで塗布し、さらに当該接着層の上に第２層として厚さ１２μｍバリアロックス“ＨＧＴＳ”（東レフィルム加工（株）製のアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム）を蒸着層が第１層と反対側になるように貼り合わせた。次に、第２層上に上述の接着層と同様の接着層を塗布し、さらに当該接着層の上に、厚さ５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルム“ルミラー（登録商標）”Ｅ２０（東レ（株）製）を貼り合わせて、バックシートを作成した。このバックシートの耐加水分解性を評価したところ、良好であった。一方、比較例は密着不良が顕著に発生した。
【０１２４】
実施例２
下記表に示す実施例２では、実施例１の封止剤（カルボジイミド）に代えて、或は加えて「構成成分（ｐ）」を使用したことが特徴である。
【０１２５】
（ＰＥＴ−Ａ）
第一工程として、テレフタル酸ジメチル１００質量部に、トリメリット酸トリメチルの量を表に記載の量となるように添加した（構成成分（ｐ）がＡモル%の場合、テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝｛１００−（Ａ×２）｝／（Ａ×２）のモル比となるように添加。）。
これにエチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部および三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸二水素ナトリウム２水和物を、下記表に記載の「緩衝剤量（モル／ｔ）から算出した量（「緩衝剤Ｘモル／ｔ」と記載した場合、「（Ｘ／１．５）×０．０２７」質量部を添加）と、リン酸を上記二水素ナトリウム２水和物の１．２７倍のモル量とを、エチレングリコール０．５質量部に溶解したエチレングリコール溶液（ＰＨ５．０）を添加した。なお、一部の水準はトリメリット酸メチルの代わりに、ペンタエリスリトールを構成成分（ｐ）として使用した。これを用いたものを下記表にＰＥと記載、一方、トリメリット酸トリメチルを用いたものをＴＭと表中に記載した。
第三工程として、重合反応を真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、ポリエステルの固有粘度０．５４、カルボキシル基末端基数１３等量／ｔｏｎとなるように重合時間、温度を調整した。第四工程として、得られたポリエステルを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒで固相重合を行い、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）、固有粘度（ＩＶ）となるようにしてポリエステル（ＰＥＴ−Ａ）を得た。このうち、一部の水準には実施例１で使用した末端封止剤を下記表に記載の量を添加した。
【０１２６】
（ＰＥＴ−Ｂ（空孔を有する層を形成するためのＰＥＴ））
ポリエチレンテレフタレートのチップ（東レ（株）製Ｆ２０Ｓ）、分子量４０００のポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレングリコールの共重合物をポリエチレンテレフタレートの重合時に添加したマスターチップを１８０℃で３時間真空乾燥した。その後、ポリエチレンテレフタレート６５重量部、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸を１０ｍｏｌ％とポリエチレングリコールを５ｍｏｌ％共重合（共重合ＰＥＴ-Ｃ）したものを１０重量部、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールの共重合物を５重量部（急重合ＰＥＴ-Ｄ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）２０重量部となるように混合した。これをＰＥＴ−Ｂとした。このとき、共重合ＰＥＴ−Ｃ、共重合ＰＥＴ−Ｄ、ＴＰＸの含有量を変えることで下記表に記載の白色度を得た（なお、これらの組成比は同じとした）。
【０１２７】
（共押出し）
ＰＥＴ−Ａ、ＰＥＴ−Ｂをそれぞれ温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下、２時間の減圧乾燥を行った後、それぞれ２軸押出し機に投入し２８５℃で混練溶融した後、５０μｍカットフィルターにより異物濾過を行った。この後、ＰＥＴ−Ａ、ＰＥＴ−Ｂに融体はマルチマニホールドダイに導かれ、横延伸後の厚みがそれぞれＰＥＴ−Ｂ／ＰＥＴ−Ａ／ＰＥＴ−Ｂ＝１／４／１の比率となるように、厚み調整を行った。
ダイからシート状に押出されたメルト（融体）は、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。このとき、下記表に記載のように、温度分布を冷却ロールに付与した。なお、温度分布は冷却ロールのうちフィルムに接触する箇所を幅方向に１０等分し、その最高温度と最低温度の差とした。
このときキャストロールの速度を下記表に記載の速度とした。これを達成するために１０〜１００メッシュに篩い分けした樹脂の微粒子を、ＰＥＴ−ＡおよびＰＥＴ−Ｂに、それぞれ、下記表に記載の量となるように添加した。
【０１２８】
（縦延伸、インライン塗布、横延伸、熱処理、評価）
上記実施例１と同様に縦多段延伸、インライン塗布、横延伸、熱処理を行った。このときの条件および得られたフィルムの物性は下記に示した。このようにして得たフィルムを実施例１と同様に物性、密着性を評価し下記表に示した。さらに、実施例２の本発明のフィルムについて、実施例１と同様にバックシートを作成した。このバックシートの耐加水分解性を評価したところ、良好であった。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
【表８】
【０１３５】
上記表において、多段倍率比が１の場合、１段階延伸を示す。また、熱収縮分布は、縦または横方向のうち、大きい方の熱収縮分布を示している。
上記結果から明らかなとおり、熱固定温度を低くして熱収縮を大きくても、熱収縮分布を１〜２０％の範囲内とすることにより、密着性が良化することが分かった（本発明５４と本発明５５)。
また、封止剤量の量が多すぎると、面配向が低下し、耐候性および密着性が低下することが分かった（本発明２６と比較例８）。
さらに、構成成分（ｐ）の配合量が多い場合も、面配向が低下し、耐候性低下および密着性が低下することが分かった（本発明１９と比較例６）。
【符号の説明】
【０１３６】
１０ 太陽電池モジュール
１１ 易接着層
１２ フッ素含有樹脂層
１４ 易接着層
１６ 接着性樹脂層
１８ 凹凸面を有するポリエステルフィルム
２０ 太陽電池用バックシート
２２ 太陽電池素子
２４ 封止材
２６ 透明性の基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であるポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムの長手方向（ＭＤ）とその直行方向（ＴＤ）の、１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率の少なくとも一方が１．０％以下であり、熱収縮分布が１％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
カルボン酸基数（ａ）である成分と水酸基数（ｂ）を含む構成成分（ｐ）であって、カルボン酸基数と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を、全ポリエステル成分の０．００５〜２．５モル％の割合で含む、請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルフィルム中に、０．１モル／ｔｏｎ〜５．０モル／ｔｏｎの割合で、緩衝剤を含む、請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
末端封止剤を前記ポリエステルフィルム中に０．１〜５重量％の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
蛍光Ｘ線測定により求められるリン原子の含有量が２００ｐｐｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
０．５ｍ2以上のサイズであり、かつ幅が０．５ｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム上に白色層を有し、かつ、白色度が７５％以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
少なくとも一方の表面の表面比抵抗Ｒ０が１０6Ω／□〜１０14Ω／□である、請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
ポリエステルを混練溶融した融体をキャストロール上に押出し固化した後、縦、横の少なくとも一方に延伸する工程において、押出し機に樹脂の微粒子を添加することを含むポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記キャストロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、請求項１１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
該縦延伸する工程において、縦延伸前の予熱ロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、請求項１１または１２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記キャストロールの速度を１０ｍ／分以上にして製膜することを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記縦延伸後に横延伸を行う、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
縦方向および横方向の少なくとも一方に緩和を行う、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、または、請求項９若しくは１０に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、請求項９若しくは１０に記載の積層フィルム、または、請求項１７に記載の太陽電池用保護シートを含む、太陽電池バックシート。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、請求項９または１０に記載の積層フィルム、請求項１７に記載の太陽電池用保護シートおよび請求項１８に記載の太陽電池用バックシートの少なくとも１つを含む太陽電池。
【請求項１】
面配向係数が０．１６５以上であり、面配向係数分布が１％〜２０％であり、カルボキシル末端基濃度（ＡＶ）が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）が２２０℃以下であり、温度１２５℃、相対湿度１００％の条件下７２時間放置後の平均伸度保持率が１０％以上であるポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムの長手方向（ＭＤ）とその直行方向（ＴＤ）の、１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率の少なくとも一方が１．０％以下であり、熱収縮分布が１％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
カルボン酸基数（ａ）である成分と水酸基数（ｂ）を含む構成成分（ｐ）であって、カルボン酸基数と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分（ｐ）を、全ポリエステル成分の０．００５〜２．５モル％の割合で含む、請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記ポリエステルフィルム中に、０．１モル／ｔｏｎ〜５．０モル／ｔｏｎの割合で、緩衝剤を含む、請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
末端封止剤を前記ポリエステルフィルム中に０．１〜５重量％の割合で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
蛍光Ｘ線測定により求められるリン原子の含有量が２００ｐｐｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項７】
固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
０．５ｍ2以上のサイズであり、かつ幅が０．５ｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム上に白色層を有し、かつ、白色度が７５％以上であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項１０】
少なくとも一方の表面の表面比抵抗Ｒ０が１０6Ω／□〜１０14Ω／□である、請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
ポリエステルを混練溶融した融体をキャストロール上に押出し固化した後、縦、横の少なくとも一方に延伸する工程において、押出し機に樹脂の微粒子を添加することを含むポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記キャストロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、請求項１１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１３】
該縦延伸する工程において、縦延伸前の予熱ロールに０．２℃〜１０℃の温度分布を与えることを含む、請求項１１または１２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記キャストロールの速度を１０ｍ／分以上にして製膜することを含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記縦延伸後に横延伸を行う、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１６】
縦方向および横方向の少なくとも一方に緩和を行う、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、または、請求項９若しくは１０に記載の積層フィルムを含む、太陽電池用保護シート。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、請求項９若しくは１０に記載の積層フィルム、または、請求項１７に記載の太陽電池用保護シートを含む、太陽電池バックシート。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム、請求項９または１０に記載の積層フィルム、請求項１７に記載の太陽電池用保護シートおよび請求項１８に記載の太陽電池用バックシートの少なくとも１つを含む太陽電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１４７６０（Ｐ２０１２−２１４７６０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７４２０１（Ｐ２０１２−７４２０１）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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