ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池
【課題】長期に渡って高い耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムを提供する。さらには、かかるポリエステルフィルムを用いることで、高い耐久性でかつ難燃性にすぐれた太陽電池用バックシートおよびそれを用いた太陽電池を提供する。
【解決手段】ポリエステルと耐加水分解剤を含有するポリエステル層（Ｐ層）を含むポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、かつＰ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が０．５モル／ｔ以上、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）とリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下であるポリエステルフィルム。
【解決手段】ポリエステルと耐加水分解剤を含有するポリエステル層（Ｐ層）を含むポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、かつＰ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１が０．５モル／ｔ以上、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）とリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下であるポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムに関する。特に太陽電池用バックシートとして好適に使用できるポリエステルフィルムに関し、また、該フィルムを用いた太陽電池用バックシートや太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械特性、電気的特性などから、銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、自動車用材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
【０００３】
これらの用途のうち、特に屋外で用いられる電気絶縁材料（例えば太陽電池用バックシートなど）、自動車用材料、建築材料などは、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多い。ポリエステルは加水分解により分子量が低下し、また、脆化が進行して機械物性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、或いは湿気のある状態で使用される様な用途では、高い耐湿熱性が求められている。たとえば、太陽電池用バックシート用途では太陽電池の耐用年数を向上させ、発電コストダウンを図るために、ポリエステルフィルムの耐湿熱性向上が求められている。
【０００４】
そのため、ポリエステルの耐湿熱性を向上すべく様々な検討がなされてきた。例えば、エポキシ化合物（特許文献１、特許文献２）やポリカルボジイミド（特許文献３、４、５）などの耐加水分解剤を添加して、ポリエステルの耐加水分解性を向上させることにより耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。また、二軸配向ポリエステルフィルムについては、フィルムを高ＩＶ（高固有粘度）とし、かつ面配向度を制御することで、耐湿熱性を向上させるといった検討が行われている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８７８号公報
【特許文献３】特表平１１−５０６４８７号公報
【特許文献４】特開平９−７４２３号公報
【特許文献５】特開２００３−４１０３０号公報
【特許文献６】特開２００７−７０４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリエステルフィルムでは耐湿熱性が十分ではないといった問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明の課題は耐湿熱性に優れるポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、
ポリエステル、耐加水分解剤、アルカリ金属元素およびリン元素を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有するポリエステルフィルムであって、
Ｐ層における耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、
Ｐ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、
アルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下であるポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムと比べて耐湿熱性に優れるポリエステルフィルムを提供することができる。かかるポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料をはじめとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。特には、かかるポリエステルフィルムを用いることで、高い耐久性を有した太陽電池バックシートおよびそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル、耐加水分解剤を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有することが必要である。ここでいう、耐加水分解剤とは、ポリエステルのカルボキシル基末端基と反応して結合し、カルボキシル基末端基由来のプロトンの触媒活性を消失させる化合物のことであり詳細は後述する。
【００１２】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル、耐加水分解剤、アルカリ金属元素およびリン元素を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有するポリエステルフィルムであって、Ｐ層における耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、Ｐ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とすることが必要である。上記要件を全て満たすことによって、長期に渡って、耐湿熱性を高いレベルで満足するポリエステルフィルムを提供することができる。
【００１３】
ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルは、主たる構成成分が、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるポリエステルである。なお、本明細書において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００１４】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。また、上述のカルボン酸構成成分のカルボキシル基末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体や、オキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００１５】
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００１６】
また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層中のポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％以上１００モル％以下が好ましい。より好ましくは９５モル％以上１００モル％が好ましい。更に好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９９モル％以上１００モル％以下、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分であるのがよい。９０モル％に満たないと、耐湿熱性、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層中のポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を９０モル％以上１００モル％以下とすることで、耐湿熱性、耐熱性を両立することが可能となる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のポリエステルの繰り返し単位、すなわち、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるものが好適に用いられ、これらが主たる繰り返し単位となることが好ましい。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、ポリエステル層（Ｐ層）に含まれるポリエステルの場合は、全繰り返し単位の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００１８】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが主たる繰り返し単位であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより主たる繰り返し単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【００１９】
上述の構成成分（ジカルボン酸とジオール）を適宜組み合わせて、重縮合させることでポリエステルを得ることができるが、本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のポリエステルは、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合されなる樹脂であり、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分の共重合率が、ポリエステルの全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％であることが好ましい。
【００２０】
カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分とはカルボキシル基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分のことである。具体的には、カルボキシル基数（ａ）が３以上のカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２１】
また、水酸基数（ｂ）が３以上の構成成分の例としては、三官能の芳香族構成成分として、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分（ｑ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２２】
また、その他構成成分として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸など、一分子中に水酸基とカルボキシル基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボキシル基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるものが挙げられる。また上述の構成成分のカルボキシル基末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルにおけるカルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分の共重合率は、全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１モル％以上０．５モル％以下、更に好ましくは０．０２モル％以上０．１モル％以下、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．０７５モル％以下である。この範囲とすることによって、押出性、延伸性を低下させることなく、配向付与ができ、非晶部の分子運動性をさらに低減することができる結果、フィルムの脆化が抑えられ、より高い耐湿熱性が得る事が可能となる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．６以上であることが好ましい。より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．６８以上、特に好ましくは０．７以上である。ＩＶが０．６に満たないと、分子量が低すぎて十分な耐湿熱性や機械物性が得られなかったり、分子間の絡み合いが少なくなりすぎて、湿熱雰囲気下で加水分解が起こった後に結晶化が進行しやすくなり、脆化しやすくなる場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルのＩＶを０．６以上とすることによって、高い耐湿熱性や高い機械特性を得ることができる。なお、ＩＶの上限は特に決められるものではないが、重合時間が長くなるためコスト的に不利であったり、溶融押出が困難となるという点から好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００２５】
なお、上記固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化することにより得られるポリエステルを用いる方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行うことにより得られるポリエステルを用いる方法がある。これらのうち、特にポリエステル層（Ｐ層）のＩＶを０．６５以上とする場合には、熱劣化を抑えられ、かつカルボキシル基末端基数を低減できるという点で、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行うことにより得られるポリエステルを用いる方法を用いるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルは、重合時の副生物であるジエチレングリコールの含有量が２質量％以下であることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましく、さらには１質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルは高結晶性樹脂であることが好ましく、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔＣｍが、１５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましい。好ましくは結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。Ｐ層を構成するポリエステルとして、高結晶性樹脂を用いることによって、高配向化が容易となり、耐湿熱性をより向上させることができる。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの融点Ｔｍは２４５℃以上２９０℃以下であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に基づいた方法により、２５℃からポリエステルの融点＋５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってポリエステルの融点Ｔｍとする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７℃以上２７５℃以下、更に好ましくは２５０℃以上２６５℃以下である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２９０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの融点Ｔｍを２４５℃以上２９０℃以下とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルのカルボキシル基末端基数は２０等量／ｔ以下であることが好ましい。より好ましくは１８等量／ｔ以下、さらに好ましくは１６等量／ｔ以下、特に好ましくは１４当量／ｔ以下であるこ。２０等量／ｔを超えると、構造制御したとしても、カルボキシル基末端基由来のプロトンによる触媒作用が強く、加水分解が促進され劣化が進行しやすくなる場合がある。なお、カルボキシル基末端基数を２０等量／ｔ以下とするには、１）ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分とのエステル化反応をさせ、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化したのち、固相重合する方法、２）緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間に添加する方法、等の組み合わせ等により得られたポリエステルを用いることにより得ることができる。また、緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加することによっても得ることができる。
【００３０】
本発明では、Ｐ層に、耐加水分解剤をＰ層に対して０．０１重量％以上含有させることが必要である。ここで、耐加水分解剤とはポリエステルのカルボキシル基末端基と反応して結合し、カルボキシル基末端基由来のプロトンの触媒活性を消失させる化合物のことであり、具体的には、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましい。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。また、多官能カルボジイミドとして、脂肪族ポリカルボジイミド系化合物として日清紡（株）製 “カルボジライト”ＬＡ−１、芳香族ポリカルボジイミド系化合物としてラインケミー社製 “スタバクゾール”Ｐ１００、“スタバクゾール”Ｐ４００などが好適に用いられる。
【００３２】
カルボジイミド化合物は熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こしやすくなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温にするなどの工夫が必要である。より好ましくは耐湿熱性がより高くなるという点で、芳香族ポリカルボジイミド系化合物がより好ましく、例えば、ラインケミー社製 “スタバクゾール”Ｐ４００が、耐熱性が高いという点でより好ましく用いられる。
【００３３】
また、エポキシ基を有するエポキシ系化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。また、グリシジルエステル基やグリシジルエーテル基を高分子の側鎖に有する多官能性エポキシ化合物も好適に用いられる。また、エポキシ基を高分子の主鎖中または側鎖に有する多官能性エポキシ系化合物も好適に用いられ、その例として、ダイセル化学工業（株）製“エポフレンド”ＡＴ５０１、日本油脂（株）製“モディパー”Ａ４４００、ＢＡＳＦ製“Ｊｏｎｃｒｙｌ”ＦＡ等が挙げられる。
【００３４】
また、オキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物としてはビスオキサゾリン化合物、および多官能性オキサゾリンが好ましく、ビスオキサゾリンか化合物の具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができ、これらの中では、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が、ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。また、多官能性オキサゾリン系化合物としては、高分子の側鎖にオキサゾリン系の置換基を複数有する化合物が挙げられ、その例として、日本触媒（株）製 “エポクロス”ＲＰＳ-１００５等が挙げられる。さらに、上記で挙げたオキサゾリン系化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００３５】
これらの耐加水分解剤は揮発性が低い方が好ましく、そのために分子量は高い方が好ましい。高分子量型の耐加水分解剤を用いることによって、揮発性を低くすることができる結果、得られるポリエステルフィルムの難燃性をより高くすることができる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、耐加水分解剤は、ポリエステルのカルボキシル基由来のプロトンの触媒活性消失効果が高いということから、カルボジイミド基を有する化合物がよく、さらには重合度の高いポリカルボジイミド系化合物を用いるのがよい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層には、耐加水分解剤をＰ層に対して０．０１重量％以上含有させることが必要である。上記ポリエステルと組み合わせて耐加水分解剤を添加することによって、従来に比べて、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとする事が可能となる。より好ましくは０．１重量％以上である。Ｐ層の耐加水分解量がＰ層に対して０．０１重量％に満たないと、耐加水分解剤添加による耐湿熱性向上が見られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層に耐加水分解剤をＰ層に対して０．０１重量％以上含有させることによって、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとする事が可能となる。なお、耐加水分解剤の含有量の上限は過剰な耐加水分解剤が難燃性を低下させる場合があるという点からＰ層に対して２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％、さらに好ましくは０．８％重量％以下である。
【００３７】
本発明では、Ｐ層が、アルカリ金属元素およびリン元素を含有することが必要である。
【００３８】
また、本発明では、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１はＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とすることが必要である（ここでいうリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）とは、Ｐ層に対する含有量である）。かかる条件を満足することによって、従来の耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムにくらべて、高い耐湿熱性を発現させることができる。
【００３９】
また、本発明では、Ｐ層にアルカリ金属元素を含有させるために、リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属塩および次亜リン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「化合物Ｂ」と称することがある）をＰ層に含有させることが好ましい。
【００４０】
また、本発明では、Ｐ層にリン元素を含有させるために、リン酸（以下、「化合物Ａ」と称することがある）をＰ層に含有させることが好ましい。
【００４１】
また、本発明では、Ｐ層にアルカリ金属元素およびリン元素を含有させるために、化合物Ａおよび化合物ＢをＰ層に含有させることが特に好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂを含有させることによって、ポリエステルフィルムに極めて高い耐湿熱性を付与することができる。その機構は以下のとおりである。
【００４２】
まず、ポリエステルには結晶部と非晶部が存在する。こうしたポリエステルを延伸し、フィルム化すると、一部の非晶部には配向によってポリエステルが疑似結晶化した部分（以下、配向結晶化部と称する）が生じるが非晶部の全てが疑似結晶化するわけではない。ここで、非晶部は、結晶部や配向結晶化部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあるといわれている。本発明者らはポリエステルの湿熱分解について検討し、ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低いこの非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高めること、また、ポリエステルのカルボキシル基末端基由来のプロトンが反応触媒として作用し、分子運動性の高まった非晶部を加水分解すること、さらには、ポリエステルは加水分解されて低分子量化すると分子運動性が更に高まり、これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となる。
【００４３】
一方、化合物Ａや化合物Ｂは、本発明のポリエステルフィルムのＰ層のポリエステルを構成するジオール構成成分、たとえばエチレングリコールなどに可溶性であり、かつ溶解後解離してイオン性を示し緩衝作用を示す。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層に化合物Ａと化合物Ｂを含有せしめることによって、ポリエステル中のカルボキシル基末端や加水分解反応により新たに発生したカルボキシル基末端基由来のプロトンを緩衝作用により中和させることで加水分解反応を抑制できる（以下、加水分解抑制効果ともいう）。また、化合物Ａや化合物Ｂはポリエステルのカルボニル基と相互作用して、分子鎖を拘束することが可能であるという作用（以下分子鎖拘束効果）も有する。その結果、製膜工程で予熱、延伸、熱処理等の熱履歴を受けた際の非晶部の分子運動性を抑制することができる。またポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された際の分子運動性を低減させることで、結晶化の進行を抑制させることが出来る。その結果として、ポリエステルフィルムに極めて高い耐湿熱性を付与することができる。
【００４４】
なお、本発明では、前述したように、Ｐ層に耐加水分解剤をさらに含有させるので、極めて高い加水分解抑制効果を得ることができる。
【００４５】
本発明では、アルカリ金属元素がナトリウム元素またはカリウム元素であることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点でより好ましい。化合物Ｂとしてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、などを挙げることができる。中でも、リン酸アルカリ金属塩であるのが重合反応性、耐湿熱性の点から好ましい。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１は、Ｐ層に対して０．５モル／ｔ以上であることが必要であるが、より好ましくは１モル／ｔ以上である。アルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１をＰ層に対して０．５モル／ｔ以上とすることで高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、アルカリ金属元素含有量Ｗ１の上限は、過剰なアルカリ金属塩が析出し、異物化し、フィルムの品位が低下しやすくなることを防ぐという点で、Ｐ層に対して３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にはＰ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下の範囲で含有することが必要である。Ｗ１／Ｗ２が０．４に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。またＷ１／Ｗ２が０．８を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とすることによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層には、リン酸アルカリ金属塩をＰ層に対して０．５モル／ｔ以上含有するのが好ましい。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属の含有量がＰ層に対して０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のリン酸アルカリ金属塩をＰ層に対して０．５モル／ｔ以上とすることでフィルムの品位を低下させることなく、高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、Ｐ層におけるリン酸アルカリ金属塩の含有量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出し、異物化しやすくなることを防ぐという点から、Ｐ層に対して３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層はリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有するのが好ましい。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にはリン酸をＰ層に対して０．１モル／ｔ以上５モル／ｔ以下含有するのが好ましい。より好ましくは０．３モル／ｔ以上３．５モル／ｔ以下である。０．１モル／ｔに満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また５モル／ｔを越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にリン酸をＰ層に対して０．１モル／ｔ以上５モル／ｔ以下含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ｐ層）は二軸配向されていることが好ましい。二軸配向によって配向結晶化部を効果的に形成できるので耐湿熱性を更に高めることができる。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤や、気泡が配合されていてもよい。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムは、上記Ｐ層のみからなる場合、他の層との積層構成とする場合（以下、その他の層をＰ２層と略すことがある）、何れも好ましく用いられる。積層構成とする場合には、上記ポリエステル層（Ｐ層）の高い耐湿熱性の効果を発揮するためには、Ｐ層の割合がポリエステルフィルム全体の４０％以上とすることが好ましい。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。ポリエステル層（Ｐ層）の割合が４０％に満たないと、ポリエステル層（Ｐ層）による耐湿熱性向上効果が発現されないことがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、積層構成とした場合、ポリエステル層（Ｐ層）の割合を４０％以上とすることによって、従来のポリエステルフィルムと比べて高い耐湿熱性を得ることができる。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの耐湿熱性が低下しすぎる場合がある。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池用バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００５５】
また、本発明のポリエステルフィルム全体の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池用バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）に積層するＰ２層の例として、機能付与するためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性を有するための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐擦過性を高めるためのハードコート層など、用いる用途に応じて、任意の層を形成することができる。その具体例として、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用バックシート用フィルムとして用いる場合は、他のシート材料、発電素子を埋包しているエチレンビニルアセテートとの密着性の改善のための易接着層、耐紫外線層、難燃層、絶縁性の指標である部分放電現象の発生する電圧を向上させる導電層等を形成させることが挙げられる。
【００５７】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、フィルムを温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件で処理した際の伸度半減期は８０時間以上が好ましい。ここでいう伸度半減期とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて測定されたものであって、処理前のフィルムの破断伸度Ｅ０とし，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で所定時間処理した後の破断伸度をＥ１としたときに、下記式（１）により得られる伸度保持率が５０％になる時間のことである。
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （１）
なお、Ｅ１はフィルムを測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下、所定条件処理を施したものを用いて測定した値である。詳しくは処理時間を２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間ごとに処理時間を変更したサンプルを作製し、それぞれについて伸度保持率を求める。次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とする。より好ましくは伸度半減期が８５時間以上、さらに好ましくは９０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上、特に好ましくは１１０時間以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、伸度半減期が８０時間に満たないと、例えば太陽電池用バックシート用として用いた場合に、そのフィルムを含むバックシートの耐湿熱性が不十分となり、バックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合においては、伸度半減期を８０時間以上とすることによって、例えば太陽電池用バックシート用として用いる場合に、長期使用時のバックシートの耐久性を高めることができる。
【００５８】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルがエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、フィルムを温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件で処理した際の伸度半減期は１１０時間以上が好ましい。より好ましくは１１５時間以上、さらに好ましくは１２０時間以上、さらに好ましくは１３０時間以上、特に好ましくは１４０時間以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルがエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、伸度半減期を１１０時間以上とすることによって、例えば太陽電池用バックシート用として用いる場合に、長期使用時のバックシートの耐久性をより高いものとする事が可能となる。なお、上記要件を達成するためには、Ｐ層中の耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上、アルカリ金属元素量Ｗ１を０．５モル／ｔ以上、アルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とした上で、面積延伸倍率を１３倍以上、好ましくは１４倍以上とすることにより得ることができる。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムは、ＵＬ９４−ＶＴＭ試験法に基づきを評価した際の燃焼距離が１２５ｍｍ以下となるのが好ましい。より好ましくは１１５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０５ｍｍ以下、さらには１００ｍｍ以下、特に好ましくは９５ｍｍ以下である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、燃焼距離を１２５ｍｍ以下とすることによって、例えば太陽電池用バックシート用として用いる場合に、より安全性の高いものとする事が可能となる。
【００６０】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【００６１】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、下記工程１および２をその順に含むものである。
（工程１）芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコール、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を用いてポリエステル組成物を得る工程であって、
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールとからエステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによって、固有粘度が０．４以上のポリエステルを得る反応工程を含み、
該反応工程において、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を該重縮合反応系に添加し、リン酸アルカリ金属塩の添加量を、ポリエステル組成物に対して、０．５モル／ｔ以上とし、リン酸の添加量（モル／ｔ）を、リン酸アルカリ金属塩の添加量（モル％／ｔ）の０．２５倍以上１．５倍以下とすることによって、ポリエステル組成物を得る工程。
（工程２）ポリエステル組成物と耐加水分解剤の混合物をシート状に溶融押し出したのち二軸延伸し、ポリエステルフィルムを得る工程。
【００６２】
以下、工程１や工程２などについて、詳細を説明する。
【００６３】
（工程１）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、その原料となるポリエステルは、上述のジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分とからエステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによって固有粘度が０．４以上とすることによって得られる。
【００６４】
ここで、該反応工程においては、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を該重縮合反応系に添加することが好ましい。
【００６５】
リン酸、リン酸アルカリ金属塩は、ポリエステルの固有粘度０．４となるまでの間に添加するのが、ポリエステル中へのリン酸、リン酸アルカリ金属塩の均一分散の点から好ましい。またその添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなど、本発明のポリエステルに含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールに溶解して混合したものを添加することが長期の耐加水分解性の点から好ましい。また、リン酸は重合反応中に揮発する場合があるので、その場合は、その揮発状況に応じて適宜リン酸の添加量を調整することも好ましく行われる。
【００６６】
特に、このときのリン酸、リン酸アルカリ金属塩のアルキレングリコール混合液のｐＨは２以上６以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４以上６以下である。
【００６７】
これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。
【００６８】
また、ジカルボン酸構成成分およびカルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分については、カルボキシル基をエステル形成性誘導体化したものを用いるのが、得られるポリエステルのカルボキシル基末端基数を低減でき、耐湿熱性をより高められるという点でより好ましい。
【００６９】
また、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウムなど公知のエステル交換反応触媒を用いることができるほか、重合触媒である三酸化アンチモンなどを添加してもよい。エステル化反応時には水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される。
【００７０】
また重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。
【００７１】
その他の添加物としては、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マグネシウム、助触媒として酢酸カルシウムなどを挙げることができ、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。また、フィルムの滑り性を付与するために各種粒子を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。
【００７２】
上記工程１により得られたポリエステル組成物を用いて、（工程２）を行うが、前記工程１にて得られたポリエステル組成物をポリエステルの固有粘度が０．５以上となるまで重合し、該重合後のポリエステル組成物を用いて、工程２を実施する事が好ましい。
【００７３】
ここで、ポリエステルの固有粘度を０．５以上に高める場合においては、カルボキシル基末端基数を２０等量／ｔ以下の範囲で、さらにより少なくする事ができるという点で、重合反応温度をポリエステルの融点＋３０℃以下とするのが好ましい。また固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化し、得られたチップを固相重合することがカルボキシル基末端基数をより低減できるという点で効果的である。
【００７４】
固相重合においては、固相重合温度をポリエステルの融点Ｔｍ−３０℃以下、融点Ｔｍ−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。
【００７５】
（工程２）
次に、このようにして得られたポリエステルを用いてポリエステル層（Ｐ層）の製造方法を説明する。
【００７６】
本発明のポリエステルフィルムがＰ層のみからなる単膜構成の場合、Ｐ層用原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、Ｐ層用の原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
【００７７】
Ｐ層を溶融キャスト法により製造する場合、乾燥したポリエステル、耐加水分解剤の混合物を押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、冷却した表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。この未延伸シートを二軸延伸する事により得ることができる。
【００７８】
押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、口金までに押出される時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、カルボキシル基末端基数増加抑制の点で好ましい。
【００７９】
ここで、Ｐ層に耐加水分解剤を含有させる場合には、製膜時にポリエステルと耐加水分解剤を混合する方法、および、事前にポリエステルに高濃度で耐加水分解剤を含有させたマスターペレットを作製し、それを製膜時にポリエステルにて希釈する方法、いずれの方法も好ましく用いられる。高濃度のマスターペレットを希釈する方法の場合の例として、耐加水分解剤とポリエステルの混合物を、２６５℃以上２７５℃以下に加熱したベント式二軸混練押出機などを用いて溶融混練して高濃度マスターペレットを作製する方法が挙げられる。この場合、ポリエステルの固有粘度は０．７以上１．６以下であることが好ましい。より好ましくは０．７５以上１．３以下である。ＩＶが０．７より小さいと耐加水分解剤と混練するポリエステルのカルボキシル基末端基数が多くなるためマスター化する時に耐加水分解剤との反応が起こりすぎる。そのためフィルム製膜時に原料押出時に耐加水分解剤と希釈するポリエステルとの反応が起こりにくくなり、Ｐ層のカルボキシル基末端基数を低下させることができなくなって耐湿熱性が低下する場合がある。ＩＶが１．６よりも大きいと溶融粘度が高くなりすぎるため、押出が安定せずマスターペレットの作製が困難となったり、溶融粘度を低くするために押出機の温度を上げるとポリエステル、耐加水分解剤が熱分解を起こし、Ｐ層のカルボキシル基末端基数を低下させることができなくなって耐湿熱性が低下する場合がある。
【００８０】
この得られた未延伸シートのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、上述の様に長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらであっても構わない。延伸条件の一例は、１）同時二軸延伸の場合はポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下の範囲の温度、２）逐次二軸延伸の場合は、第１軸目の延伸をポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下（より好ましくはＴｇ＋１０℃以下）の温度とし、第二軸目の延伸をＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋２５℃以下の範囲の温度で延伸することが挙げられる。
【００８１】
延伸倍率は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸共に、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするが、面積延伸倍率を１２倍以上、より好ましくは１３倍以上、更に好ましくは１４倍以上、特に好ましくは１５倍以上、最も好ましくは１６倍以上となるように延伸する。面積倍率が１２倍未満であると、得られる二軸延伸フィルムの耐湿熱性が低下することがあるため好ましくない。また面積延伸倍率が２０倍を越えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【００８２】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、ポリエステルのＴｇ以上融点未満の温度Ｔｈで１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に熱処理温度Ｔｈが低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには熱処理温度Ｔｈは高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くしすぎると非晶部が緩和され、分子運動性が高い状態となり、加水分解が起こりやすくなったり、湿熱雰囲気下において、加水分解後の熱結晶化が促進され脆化が進行しやすくなることがあるため好ましくない。そのため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法において熱処理温度Ｔｈは、ポリエステルの融点Ｔｍとの差Ｔｍ−Ｔｈが、４０℃以上９０℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下、更に好ましくは５５℃以上７５℃以下である。また、上記熱処理工程中では、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。続いて必要に応じて、他素材との密着性をさらに高めるためにコロナ放電処理などを行い、巻き取ることにより、Ｐ層を得ることができる。
【００８３】
また、本発明のポリエステルフィルムがＰ層と他の層（Ｐ２層）を含む積層構造の場合の製造方法は以下の通りである。積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成材料とする場合は、二つの異なる材料をそれぞれ二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、Ｐ２層用の材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたＰ層上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等が使用することができる。
【００８４】
また、Ｐ２層が、熱可塑性樹脂でない材料を主たる構成成分とする場合は、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、接着剤などを介して貼り合わせる方法（接着法）や、硬化性材料の場合はＰ層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法等が使用することができる。その他、上述の共押出法、溶融ラミネート法、溶液ラミネート法、熱ラミネート法などの方法の他に、蒸着法、スパッタ法などの乾式法、めっき法などの湿式法、なども好適に用いることが出来る。
【００８５】
コーティング法により異素材からなる層Ｐ２層を形成する方法としては、本発明のポリエステルフィルムの製膜中に塗設するインラインコーティング法、製膜後のポリエステルフィルムに塗設するオフラインコーティング法があげられ、どちらでも用いることが出来るが、より好ましくはポリエステルフィルム製膜と同時にできて効率的であり、かつポリエステルフィルムへの接着性が高いという理由からインラインコーティング法が好ましく用いられる。また、塗設する際には、塗布液の支持体上へのポリエステルフィルム表面へコロナ処理なども好ましく行われる。
【００８６】
本発明のポリエステルフィルムは、上述の工程により形成することができ、得られたフィルムは、高い耐湿熱性を有するものである。本発明のポリエステルはその特長を生かして銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムとして好適に用いられる。
【００８７】
本発明の太陽電池用バックシートの構成は、上述のポリエステルフィルムを用いていれば任意の構成を用いることができ、本発明のポリエステルフィルムに発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート共重合体（以下ＥＶＡと略すことがある。）等の封止剤との密着性を向上させる封止剤密着層、封止剤密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線劣化を防ぐための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層、部分放電電圧を向上させる導電層などを形成させることによって本発明の太陽電池用バックシートを構成する。また、本発明のポリエステルフィルムのみで太陽電池用バックシートとして用いられることもある。
【００８８】
封止剤密着層は発電素子を封止するＥＶＡ系樹脂などの封止剤との密着性を向上させる層であって、最も発電素子に近い側に設置され、バックシートとシステムとの接着に寄与する。その材料は封止剤との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じて封止剤密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料は封止剤密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステルなど樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００８９】
水蒸気バリア層は太陽電池を構成した際に発電素子の水蒸気の劣化を防ぐため、バックシート側からの水蒸気の進入を防ぐための層である。酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属層を真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法でフィルム表面に設けることにより形成される。その厚みは通常１００オングストローム以上２００オングストローム以下の範囲であるのが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を設ける場合と別のフィルムにガスバリア層を設け、このフィルムを本発明のフィルム表面に積層する場合いずれも好ましく用いられる。また、金属箔（たとえばアルミ箔）をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。
【００９０】
紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池システムに吸収されずにバックシートまで到達した光を反射してシステム側に返すことで発電効率を高めるために用いる層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料や、気泡などを含有した層である。光吸収層は、光を吸収する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池の意匠性を向上させるために用いる層である。
【００９１】
上記の各層と本発明のポリエステルフィルムを、組み合わせることで、本発明の太陽電池用バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池用バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明のポリエステルフィルムがすでに機能を有する場合は省略することも可能である。例えば、本発明のポリエステルフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。
【００９２】
本発明のポリエステルフィルムは従来のポリエステルフィルムに比べて耐湿熱性に優れるものであるため、このフィルムを含む太陽電池用バックシートは従来のバックシートに比べて高い耐湿熱性を有するものとすることができる。ここで、太陽電池用バックシートにおいて、本発明のポリエステルフィルムの高い耐湿熱性の効果をバックシートに発揮させるためには、バックシート全体に対するＰ層の体積割合が１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。
【００９３】
また、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートは、バックシートを温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で処理した際の伸度半減期が７５時間以上であることが好ましい。ここでいう伸度半減期とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて測定されたものであって、処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で所定時間処理した後の破断伸度をＥ１’としたときに、下記式（２）により得られる伸度保持率が５０％になる時間のことである。
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （２）
なお、Ｅ１’はバックシートを測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下、所定条件処理を施したものを用いて測定した値である。詳しくは処理時間を２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間ごとに処理時間を変更したサンプルを作製し、それぞれについて伸度保持率を求める。次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とする。より好ましくは伸度半減期が８０時間以上、さらに好ましくは８５時間以上、さらに好ましくは９５時間以上、特に好ましくは１０５時間以上である。例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明の太陽電池用バックシートにおいて、伸度半減期を７５時間以上とすることによって、長期使用時の太陽電池の耐久性を高めることができる。
【００９４】
本発明の太陽電池用バックシートの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、１２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、太陽電池に搭載した場合、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００９５】
本発明の太陽電池は、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートを含むことを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートは従来のバックシートより耐湿熱性が高いという特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて高耐久としたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ系樹脂などの透明な封止剤２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、バックシート１と呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。
【００９６】
ここで、本発明の太陽電池において、上述の太陽電池用バックシート１は発電素子を封止した封止剤層２の背面に設置される。
【００９７】
以上のように、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
【００９８】
［特性の評価方法］
Ａ．ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。以下に一例を示す。ジカルボン酸構成成分や、カルボキシル基を有する３官能以上の構成成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができ、以下に測定条件の一例を示す。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ １２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
ジオール構成成分や、水酸基を有する３官能以上の構成成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。以下に測定条件の一例を示す。
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ。
【００９９】
Ｂ．固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（３）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ （３）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である）。
【０１００】
Ｃ．アルカリ金属元素含有量の定量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））をＯ−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定の塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にてＮａ，Ｋ，Ｌｉの定量を行い、その和でもってアルカリ金属量Ｗ１とした。なお定量は既知濃度の標準溶液を用いて予め作製した検量線を用いて行った。
【０１０１】
Ｄ．リン元素含有量の定量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層）を、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた値を用いて、リン元素含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、リン元素含有量Ｗ２を求めた。
【０１０２】
Ｅ．カルボキシル基末端基数
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。
【０１０３】
Ｆ．耐加水分解剤の含有量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、以下の方法で耐加水分解剤の含有量を求めた。
【０１０４】
（ｉ）耐加水分解剤がカルボジイミド系化合物の場合
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、熱分解ＧＣ／ＭＳ等にて耐加水分解剤の構造同定を行った。また、別途、微量窒素分析装置ＮＤ−１００型分析装置を用いて削りだしたもの１グラム当たりに含まれる窒素含有量（μｇ／ｇ）を求めた。なお、測定はｎ＝５とし、定量にあたってはピリジン標準溶液で作成した検量線を用いた。耐加水分解剤の単位分子量と窒素含有量から各層に含まれる耐加水分解剤の含有量を求めた。
【０１０５】
（ｉｉ）耐加水分解剤がエポキシ系化合物，オキサゾリン系化合物の場合
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、重溶媒（ＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ−ｄ２混合溶媒）に溶解させた。遠心分離等により不溶成分を分離した後、残りの溶液を用いてＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定を行った。得られた結果からポリエステルおよび耐加水分解剤の構造を同定し、そのピーク強度比と単位分子量から耐加水分解剤の含有量を求めた。なお、構造同定については必要に応じて溶媒抽出分離作業等を組み合わせて測定を実施した。
【０１０６】
Ｇ．破断伸度、耐湿熱性（伸度半減期）
ポリエステルフィルムの破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は長手方向と幅方向について、それぞれ１０サンプルについて実施し、その平均値でもって破断伸度Ｅ０とした。
【０１０７】
また、ポリエステルフィルムの耐湿熱性は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、（株）平山製作所製プレッシャークッカーにて、１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間毎で処理時間を変更したサンプルを作製し、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は、それぞれ１０サンプルについて実施し、その平均値でもって破断伸度Ｅ１とした。得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、下記式（１）により各処理時間の伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （１）
次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とした。
また、バックシートの破断伸度、耐湿熱性は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間毎で処理時間を変更したサンプルを作製し、それぞれについて破断伸度Ｅ１’を求めて、下記式（２）により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （２）
なお、それぞれの測定はバックシート長手方向と幅方向について、１０サンプルについて実施し、その平均値でもって、Ｅ０’，Ｅ１’とした。
次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とした。
【０１０８】
Ｈ．難燃性
ＵＬ９４−ＶＴＭ試験法に基づきを評価した。長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍサイズ（長さ１２５ｍｍ部分に標線）のフィルム試験片またはバックシート試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に取り付け、サンプル直下に綿をおいた。サンプル下部の中心部分に高さが２０ｍｍの炎を３秒間接炎後の燃焼時間、ドリップによる綿への着火の有無を観察した。消火後、再度３秒間接炎し、その後の燃焼時間、燃焼距離を観察した。該試験を１０サンプルについて実施した。それぞれ、測定は得られた燃焼試験片を観察し、フィルムの燃焼性は以下のように判定した。
平均燃焼距離が９５ｍｍ以下の場合：Ｓ
平均燃焼距離が９５ｍｍを越えて１００ｍｍ以下の場合：Ａ
平均燃焼距離が１００ｍｍを越えて１０５ｍｍ以下の場合：Ｂ
平均燃焼距離が１０５ｍｍを越えて１１５ｍｍ以下の場合：Ｃ
平均燃焼距離が１１５ｍｍを越えて１２５ｍｍ以下の場合：Ｄ
平均燃焼距離が１２５ｍｍを越える場合：Ｅ
Ｓ〜Ｄが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【０１０９】
Ｉ．フィルム中の異物
面状光源上に偏光板２枚をクロスニコル状態となるように設置した。２枚の偏光板の間に、実施例、比較例にて作製したフィルムを挿入し、目視観察でフィルム中の異物を観察した。確認された異物のうち、偏光板を挟まないで観察した際に白色である異物の数を求め、観察面積から下記式（４）にて４００ｃｍ２あたりの個数に換算した。
単位面積あたりの白色異物の数（個／４００ｃｍ２）＝白色異物数（個）／観察面積（ｃｍ２）×４００（ｃｍ２） （４）
該試験を１０サンプルについて実施した。得られた値を用いて以下の通りに判定した
単位面積あたりの白色異物数が２個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｓ
単位面積あたりの白色異物数が２個／４００ｃｍ２を越え５個／４００ｃｍ２以下の場合：Ａ
単位面積あたりの白色異物数が５個／４００ｃｍ２を越え１０個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｂ
単位面積あたりの白色異物数が１０個／４００ｃｍ２を越え１５個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｃ
単位面積あたりの白色異物数が１５個／４００ｃｍ２を越え２０個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｄ
単位面積あたりの白色異物数が２５個／４００ｃｍ２を越える場合：Ｅ
Ｓ〜Ｄが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸とリン酸二水素ナトリウム２水和物をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ＝５）を重合後のポリエステル中の含有量が表１の組成となるように添加した。次いで、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３、カルボキシル基末端基数１２等量／ｔのポリエステルを得た。得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、温度２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、カルボキシル基末端基数１０等量／ｔのポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
温度２６５℃に加熱されたニーディングパドル混練部を１箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に、上記ポリエステル９０質量部と耐加水分解剤として芳香族ポリカルボジイミド系化合物“スタバクゾール”Ｐ４００（ラインケミー社製）１０質量部を供給し、スクリュー回転数２００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして耐加水分解剤マスターバッチ（ＭＢ−１）を作製した。
【０１１３】
上記ポリエステルと耐加水分解剤マスターバッチを、耐加水分解剤の濃度が表１の組成となるよう混合したものを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、窒素雰囲気下、２８０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。このときの押出機のフィルターは８０μｍ焼結フィルターを使用した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。
【０１１４】
続いて、該未延伸単層フィルムを８５℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８７℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．８倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に４．２倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーン１で２００℃の温度で２０秒間の熱処理を施し、さらに熱処理ゾーン２で１５０℃の熱処理を行い、熱処理ゾーン３で１００℃の温度で熱処理を行った。なお、熱処理に際し、熱処理ゾーン１−熱処理ゾーン２間で４％の弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１１５】
得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れたフィルムであることが分かった。次にこのフィルムを第１層として用い、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０質量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を塗布し、その上に第２層として厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを貼り合わせ、厚さ１５５μｍのバックシートを形成した。得られたバックシートの耐湿熱性の評価を実施した。結果を表２に示す。高い耐湿熱性を有することが分かった。
【０１１６】
（実施例２〜１５）
表１の組成となるようにポリエステルを重合し、耐加水分解剤を添加した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。但し、実施例１３〜１５については、他の実施例に比べて難燃性が劣り、また実施例５，６については、他の実施例にくらべて異物が多く、品位が劣るものであった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１１７】
（実施例１６〜２１）
リン酸二水素ナトリウム２水和物の代わりにリン酸二水素カリウム２水和物を用いた以外は表１の組成となるようにポリエステルを重合し、耐加水分解剤を添加した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。但し、実施例１９〜２１については、他の実施例に比べて難燃性が劣るものであった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１１８】
（実施例２２）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．９５／０．０５のモル比となるように添加）、エチレングリコール５７．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを重合した。次いで上記ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤マスターバッチを得た。表１の組成となるようにポリエステル、耐加水分解剤を添加した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１１９】
（実施例２３〜２６）
表１の組成となるようにポリエステルを重合、耐加水分解剤を添加した以外は実施例２２と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２０】
（実施例２７〜３１）
トリメリット酸トリメチルの代わりにトリメシン酸トリメチルを用い、表１の組成となるようにポリエステルを重合、耐加水分解剤を添加した以外は実施例２２と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２１】
（実施例３２、３３）
実施例３２については、テレフタル酸ジメチルの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、固有粘度を０．５のポリエステルを得て、これを固相重合する際の固相重合時間を７時間としたこと、実施例３３については、テレフタル酸ジメチルの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、トリメリット酸トリメチル（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．９／０．１のモル比となるように添加）を添加し、固有粘度を０．５のポリエステルを得て、これを固相重合する際の固相重合時間を７時間としたこと、以外は実施例１と同様にポリエステルを得た。いずれのポリエステルもガラス転移温度１２０℃、融点２６５℃であった。上記ポリエステルを用い、温度を２７５℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤ポリエステルマスターバッチを得た。得られたポリエステルを用いて、表１に示す組成となるように耐加水分解剤を添加し、押出温度を２９０℃、縦延伸温度を１３５℃、横延伸温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２２】
（比較例１〜６）
表１の組成となるようにポリエステルを重合した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。次いで上記ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤マスターバッチを得た。上記ポリエステルと耐加水分解剤マスターバッチを、耐加水分解剤の濃度が表１となるように混合した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、フィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。
【０１２３】
(比較例７)
それぞれ表１の組成となるようにポリエステルを重合しした以外は実施例３２、３３と同様の方法でポリエステルを得た。次いで上記ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤マスターバッチを得た。上記ポリエステルと耐加水分解剤マスターバッチを、耐加水分解剤の濃度が表１となるように混合した以外は実施例３２，３３と同様の方法で５０μｍ厚のポリエステルフィルムを得た。いずれのポリエステルもガラス転移温度１２０℃、融点２６５℃であり、得られたポリエステルの物性、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。実施例３２，３３に比べて耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１２４】
また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。実施例３２，３３に比べて耐湿熱性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のポリエステルフィルムは、長期に渡って高い耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムで、その特性を生かして太陽電池用バックシート、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした用途に好適に使用することができる。
【０１２６】
【表１−１】
【０１２７】
【表１−２】
【０１２８】
【表２−１】
【０１２９】
【表２−２】
【符号の説明】
【０１３０】
１：太陽電池用バックシート
２：透明充填剤
３：発電素子
４：透明基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムに関する。特に太陽電池用バックシートとして好適に使用できるポリエステルフィルムに関し、また、該フィルムを用いた太陽電池用バックシートや太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン−２、６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステルをフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、その機械特性、電気的特性などから、銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、磁気記録材料や、コンデンサ用材料、包装材料、自動車用材料、建築材料、写真用途、グラフィック用途、感熱転写用途などの各種工業材料として使用されている。
【０００３】
これらの用途のうち、特に屋外で用いられる電気絶縁材料（例えば太陽電池用バックシートなど）、自動車用材料、建築材料などは、長期にわたり過酷な環境下で使用されることが多い。ポリエステルは加水分解により分子量が低下し、また、脆化が進行して機械物性などが低下するため、長期にわたり過酷な環境下で使用される場合、或いは湿気のある状態で使用される様な用途では、高い耐湿熱性が求められている。たとえば、太陽電池用バックシート用途では太陽電池の耐用年数を向上させ、発電コストダウンを図るために、ポリエステルフィルムの耐湿熱性向上が求められている。
【０００４】
そのため、ポリエステルの耐湿熱性を向上すべく様々な検討がなされてきた。例えば、エポキシ化合物（特許文献１、特許文献２）やポリカルボジイミド（特許文献３、４、５）などの耐加水分解剤を添加して、ポリエステルの耐加水分解性を向上させることにより耐湿熱性を向上させる技術が検討されている。また、二軸配向ポリエステルフィルムについては、フィルムを高ＩＶ（高固有粘度）とし、かつ面配向度を制御することで、耐湿熱性を向上させるといった検討が行われている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２７７６７号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８７８号公報
【特許文献３】特表平１１−５０６４８７号公報
【特許文献４】特開平９−７４２３号公報
【特許文献５】特開２００３−４１０３０号公報
【特許文献６】特開２００７−７０４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のポリエステルフィルムでは耐湿熱性が十分ではないといった問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明の課題は耐湿熱性に優れるポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち、
ポリエステル、耐加水分解剤、アルカリ金属元素およびリン元素を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有するポリエステルフィルムであって、
Ｐ層における耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、
Ｐ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、
アルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下であるポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムと比べて耐湿熱性に優れるポリエステルフィルムを提供することができる。かかるポリエステルフィルムは、銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料をはじめとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。特には、かかるポリエステルフィルムを用いることで、高い耐久性を有した太陽電池バックシートおよびそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル、耐加水分解剤を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有することが必要である。ここでいう、耐加水分解剤とは、ポリエステルのカルボキシル基末端基と反応して結合し、カルボキシル基末端基由来のプロトンの触媒活性を消失させる化合物のことであり詳細は後述する。
【００１２】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル、耐加水分解剤、アルカリ金属元素およびリン元素を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有するポリエステルフィルムであって、Ｐ層における耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、Ｐ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とすることが必要である。上記要件を全て満たすことによって、長期に渡って、耐湿熱性を高いレベルで満足するポリエステルフィルムを提供することができる。
【００１３】
ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルは、主たる構成成分が、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を有してなるポリエステルである。なお、本明細書において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。
【００１４】
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。また、上述のカルボン酸構成成分のカルボキシル基末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体や、オキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００１５】
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられるがこれらに限定されない。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００１６】
また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層中のポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、９０モル％以上１００モル％以下が好ましい。より好ましくは９５モル％以上１００モル％が好ましい。更に好ましくは９８モル％以上１００モル％以下、特に好ましくは９９モル％以上１００モル％以下、最も好ましくは１００モル％、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分であるのがよい。９０モル％に満たないと、耐湿熱性、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層中のポリエステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を９０モル％以上１００モル％以下とすることで、耐湿熱性、耐熱性を両立することが可能となる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のポリエステルの繰り返し単位、すなわち、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなるものが好適に用いられ、これらが主たる繰り返し単位となることが好ましい。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、ポリエステル層（Ｐ層）に含まれるポリエステルの場合は、全繰り返し単位の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００１８】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが主たる繰り返し単位であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをより主たる繰り返し単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【００１９】
上述の構成成分（ジカルボン酸とジオール）を適宜組み合わせて、重縮合させることでポリエステルを得ることができるが、本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のポリエステルは、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合されなる樹脂であり、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分の共重合率が、ポリエステルの全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％であることが好ましい。
【００２０】
カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分とはカルボキシル基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である構成成分のことである。具体的には、カルボキシル基数（ａ）が３以上のカルボン酸構成成分としては、三官能の芳香族カルボン酸構成成分として、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、三官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、四官能の芳香族カルボン酸構成成分としてベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ベリレンテトラカルボン酸等が、四官能の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、五官能以上の芳香族カルボン酸構成成分として、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、五官能以上の脂肪族カルボン酸構成成分として、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が、およびこれらエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるがこれらに限定されない。また上述のカルボン酸構成成分のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２１】
また、水酸基数（ｂ）が３以上の構成成分の例としては、三官能の芳香族構成成分として、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリン、三官能の脂肪族アルコール構成成分（ｑ）として、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオール、四官能の脂肪族アルコール構成成分として、ペンタエリスリトール等の化合物、また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた構成成分も好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２２】
また、その他構成成分として、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸など、一分子中に水酸基とカルボキシル基の両方を有するオキシ酸類のうち、かつカルボキシル基数（ａ）と水酸基数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるものが挙げられる。また上述の構成成分のカルボキシル基末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）のポリエステルにおけるカルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分の共重合率は、全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１モル％以上０．５モル％以下、更に好ましくは０．０２モル％以上０．１モル％以下、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．０７５モル％以下である。この範囲とすることによって、押出性、延伸性を低下させることなく、配向付与ができ、非晶部の分子運動性をさらに低減することができる結果、フィルムの脆化が抑えられ、より高い耐湿熱性が得る事が可能となる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は０．６以上であることが好ましい。より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．６８以上、特に好ましくは０．７以上である。ＩＶが０．６に満たないと、分子量が低すぎて十分な耐湿熱性や機械物性が得られなかったり、分子間の絡み合いが少なくなりすぎて、湿熱雰囲気下で加水分解が起こった後に結晶化が進行しやすくなり、脆化しやすくなる場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルのＩＶを０．６以上とすることによって、高い耐湿熱性や高い機械特性を得ることができる。なお、ＩＶの上限は特に決められるものではないが、重合時間が長くなるためコスト的に不利であったり、溶融押出が困難となるという点から好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００２５】
なお、上記固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化することにより得られるポリエステルを用いる方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行うことにより得られるポリエステルを用いる方法がある。これらのうち、特にポリエステル層（Ｐ層）のＩＶを０．６５以上とする場合には、熱劣化を抑えられ、かつカルボキシル基末端基数を低減できるという点で、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行うことにより得られるポリエステルを用いる方法を用いるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルは、重合時の副生物であるジエチレングリコールの含有量が２質量％以下であることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましく、さらには１質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルは高結晶性樹脂であることが好ましく、具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、融解ピークのピーク面積から求められる結晶融解熱量ΔＣｍが、１５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましい。好ましくは結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは３０Ｊ／ｇ以上の樹脂を用いるのがよい。Ｐ層を構成するポリエステルとして、高結晶性樹脂を用いることによって、高配向化が容易となり、耐湿熱性をより向上させることができる。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの融点Ｔｍは２４５℃以上２９０℃以下であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、上述と同様にＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９８７）に基づいた方法により、２５℃からポリエステルの融点＋５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってポリエステルの融点Ｔｍとする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７℃以上２７５℃以下、更に好ましくは２５０℃以上２６５℃以下である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２９０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルの融点Ｔｍを２４５℃以上２９０℃以下とすることにより、耐熱性と加工性を両立したポリエステルフィルムとすることができる。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）を構成するポリエステルのカルボキシル基末端基数は２０等量／ｔ以下であることが好ましい。より好ましくは１８等量／ｔ以下、さらに好ましくは１６等量／ｔ以下、特に好ましくは１４当量／ｔ以下であるこ。２０等量／ｔを超えると、構造制御したとしても、カルボキシル基末端基由来のプロトンによる触媒作用が強く、加水分解が促進され劣化が進行しやすくなる場合がある。なお、カルボキシル基末端基数を２０等量／ｔ以下とするには、１）ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分とのエステル化反応をさせ、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化したのち、固相重合する方法、２）緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期（固有粘度が０．３未満）までの間に添加する方法、等の組み合わせ等により得られたポリエステルを用いることにより得ることができる。また、緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加することによっても得ることができる。
【００３０】
本発明では、Ｐ層に、耐加水分解剤をＰ層に対して０．０１重量％以上含有させることが必要である。ここで、耐加水分解剤とはポリエステルのカルボキシル基末端基と反応して結合し、カルボキシル基末端基由来のプロトンの触媒活性を消失させる化合物のことであり、具体的には、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のカルボジイミドが好ましい。具体的には、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどを例示することができる。また、多官能カルボジイミドとして、脂肪族ポリカルボジイミド系化合物として日清紡（株）製 “カルボジライト”ＬＡ−１、芳香族ポリカルボジイミド系化合物としてラインケミー社製 “スタバクゾール”Ｐ１００、“スタバクゾール”Ｐ４００などが好適に用いられる。
【００３２】
カルボジイミド化合物は熱分解によりイソシアネート系ガスが発生するため、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、一度熱分解を起こすとさらなる熱分解を起こしやすくなるため、ポリエステルの押出温度をなるべく低温にするなどの工夫が必要である。より好ましくは耐湿熱性がより高くなるという点で、芳香族ポリカルボジイミド系化合物がより好ましく、例えば、ラインケミー社製 “スタバクゾール”Ｐ４００が、耐熱性が高いという点でより好ましく用いられる。
【００３３】
また、エポキシ基を有するエポキシ系化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。また、グリシジルエステル基やグリシジルエーテル基を高分子の側鎖に有する多官能性エポキシ化合物も好適に用いられる。また、エポキシ基を高分子の主鎖中または側鎖に有する多官能性エポキシ系化合物も好適に用いられ、その例として、ダイセル化学工業（株）製“エポフレンド”ＡＴ５０１、日本油脂（株）製“モディパー”Ａ４４００、ＢＡＳＦ製“Ｊｏｎｃｒｙｌ”ＦＡ等が挙げられる。
【００３４】
また、オキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物としてはビスオキサゾリン化合物、および多官能性オキサゾリンが好ましく、ビスオキサゾリンか化合物の具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができ、これらの中では、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）が、ポリエステルとの反応性の観点から最も好ましい。また、多官能性オキサゾリン系化合物としては、高分子の側鎖にオキサゾリン系の置換基を複数有する化合物が挙げられ、その例として、日本触媒（株）製 “エポクロス”ＲＰＳ-１００５等が挙げられる。さらに、上記で挙げたオキサゾリン系化合物は本発明の目的を奏する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでも良い。
【００３５】
これらの耐加水分解剤は揮発性が低い方が好ましく、そのために分子量は高い方が好ましい。高分子量型の耐加水分解剤を用いることによって、揮発性を低くすることができる結果、得られるポリエステルフィルムの難燃性をより高くすることができる。本発明のポリエステルフィルムにおいて、耐加水分解剤は、ポリエステルのカルボキシル基由来のプロトンの触媒活性消失効果が高いということから、カルボジイミド基を有する化合物がよく、さらには重合度の高いポリカルボジイミド系化合物を用いるのがよい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層には、耐加水分解剤をＰ層に対して０．０１重量％以上含有させることが必要である。上記ポリエステルと組み合わせて耐加水分解剤を添加することによって、従来に比べて、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとする事が可能となる。より好ましくは０．１重量％以上である。Ｐ層の耐加水分解量がＰ層に対して０．０１重量％に満たないと、耐加水分解剤添加による耐湿熱性向上が見られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層に耐加水分解剤をＰ層に対して０．０１重量％以上含有させることによって、高い耐湿熱性を有するポリエステルフィルムとする事が可能となる。なお、耐加水分解剤の含有量の上限は過剰な耐加水分解剤が難燃性を低下させる場合があるという点からＰ層に対して２重量％以下が好ましく、より好ましくは１重量％、さらに好ましくは０．８％重量％以下である。
【００３７】
本発明では、Ｐ層が、アルカリ金属元素およびリン元素を含有することが必要である。
【００３８】
また、本発明では、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１はＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、かつアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とすることが必要である（ここでいうリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）とは、Ｐ層に対する含有量である）。かかる条件を満足することによって、従来の耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムにくらべて、高い耐湿熱性を発現させることができる。
【００３９】
また、本発明では、Ｐ層にアルカリ金属元素を含有させるために、リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属塩および次亜リン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「化合物Ｂ」と称することがある）をＰ層に含有させることが好ましい。
【００４０】
また、本発明では、Ｐ層にリン元素を含有させるために、リン酸（以下、「化合物Ａ」と称することがある）をＰ層に含有させることが好ましい。
【００４１】
また、本発明では、Ｐ層にアルカリ金属元素およびリン元素を含有させるために、化合物Ａおよび化合物ＢをＰ層に含有させることが特に好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂを含有させることによって、ポリエステルフィルムに極めて高い耐湿熱性を付与することができる。その機構は以下のとおりである。
【００４２】
まず、ポリエステルには結晶部と非晶部が存在する。こうしたポリエステルを延伸し、フィルム化すると、一部の非晶部には配向によってポリエステルが疑似結晶化した部分（以下、配向結晶化部と称する）が生じるが非晶部の全てが疑似結晶化するわけではない。ここで、非晶部は、結晶部や配向結晶化部に比べて密度が低く、平均の分子間距離が大きい状態にあるといわれている。本発明者らはポリエステルの湿熱分解について検討し、ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、水分（水蒸気）は密度の低いこの非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高めること、また、ポリエステルのカルボキシル基末端基由来のプロトンが反応触媒として作用し、分子運動性の高まった非晶部を加水分解すること、さらには、ポリエステルは加水分解されて低分子量化すると分子運動性が更に高まり、これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、最終的には僅かな衝撃でも破断に至る状態となる。
【００４３】
一方、化合物Ａや化合物Ｂは、本発明のポリエステルフィルムのＰ層のポリエステルを構成するジオール構成成分、たとえばエチレングリコールなどに可溶性であり、かつ溶解後解離してイオン性を示し緩衝作用を示す。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層に化合物Ａと化合物Ｂを含有せしめることによって、ポリエステル中のカルボキシル基末端や加水分解反応により新たに発生したカルボキシル基末端基由来のプロトンを緩衝作用により中和させることで加水分解反応を抑制できる（以下、加水分解抑制効果ともいう）。また、化合物Ａや化合物Ｂはポリエステルのカルボニル基と相互作用して、分子鎖を拘束することが可能であるという作用（以下分子鎖拘束効果）も有する。その結果、製膜工程で予熱、延伸、熱処理等の熱履歴を受けた際の非晶部の分子運動性を抑制することができる。またポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された際の分子運動性を低減させることで、結晶化の進行を抑制させることが出来る。その結果として、ポリエステルフィルムに極めて高い耐湿熱性を付与することができる。
【００４４】
なお、本発明では、前述したように、Ｐ層に耐加水分解剤をさらに含有させるので、極めて高い加水分解抑制効果を得ることができる。
【００４５】
本発明では、アルカリ金属元素がナトリウム元素またはカリウム元素であることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点でより好ましい。化合物Ｂとしてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、などを挙げることができる。中でも、リン酸アルカリ金属塩であるのが重合反応性、耐湿熱性の点から好ましい。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１は、Ｐ層に対して０．５モル／ｔ以上であることが必要であるが、より好ましくは１モル／ｔ以上である。アルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１をＰ層に対して０．５モル／ｔ以上とすることで高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、アルカリ金属元素含有量Ｗ１の上限は、過剰なアルカリ金属塩が析出し、異物化し、フィルムの品位が低下しやすくなることを防ぐという点で、Ｐ層に対して３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００４７】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にはＰ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下の範囲で含有することが必要である。Ｗ１／Ｗ２が０．４に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。またＷ１／Ｗ２が０．８を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とすることによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００４８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層には、リン酸アルカリ金属塩をＰ層に対して０．５モル／ｔ以上含有するのが好ましい。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属の含有量がＰ層に対して０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層のリン酸アルカリ金属塩をＰ層に対して０．５モル／ｔ以上とすることでフィルムの品位を低下させることなく、高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、Ｐ層におけるリン酸アルカリ金属塩の含有量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出し、異物化しやすくなることを防ぐという点から、Ｐ層に対して３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層はリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有するのが好ましい。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００５０】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にはリン酸をＰ層に対して０．１モル／ｔ以上５モル／ｔ以下含有するのが好ましい。より好ましくは０．３モル／ｔ以上３．５モル／ｔ以下である。０．１モル／ｔに満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また５モル／ｔを越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層にリン酸をＰ層に対して０．１モル／ｔ以上５モル／ｔ以下含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムのポリエステル層（Ｐ層）は二軸配向されていることが好ましい。二軸配向によって配向結晶化部を効果的に形成できるので耐湿熱性を更に高めることができる。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、Ｐ層には、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤や、気泡が配合されていてもよい。
【００５３】
本発明のポリエステルフィルムは、上記Ｐ層のみからなる場合、他の層との積層構成とする場合（以下、その他の層をＰ２層と略すことがある）、何れも好ましく用いられる。積層構成とする場合には、上記ポリエステル層（Ｐ層）の高い耐湿熱性の効果を発揮するためには、Ｐ層の割合がポリエステルフィルム全体の４０％以上とすることが好ましい。より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。ポリエステル層（Ｐ層）の割合が４０％に満たないと、ポリエステル層（Ｐ層）による耐湿熱性向上効果が発現されないことがあるため好ましくない。本発明のポリエステルフィルムにおいて、積層構成とした場合、ポリエステル層（Ｐ層）の割合を４０％以上とすることによって、従来のポリエステルフィルムと比べて高い耐湿熱性を得ることができる。
【００５４】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの耐湿熱性が低下しすぎる場合がある。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池用バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００５５】
また、本発明のポリエステルフィルム全体の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、２５μｍ以上２５０μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、例えばこれを用いた太陽電池用バックシートの厚みが厚くなりすぎて、その結果太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル層（Ｐ層）に積層するＰ２層の例として、機能付与するためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性を有するための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐擦過性を高めるためのハードコート層など、用いる用途に応じて、任意の層を形成することができる。その具体例として、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用バックシート用フィルムとして用いる場合は、他のシート材料、発電素子を埋包しているエチレンビニルアセテートとの密着性の改善のための易接着層、耐紫外線層、難燃層、絶縁性の指標である部分放電現象の発生する電圧を向上させる導電層等を形成させることが挙げられる。
【００５７】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、フィルムを温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件で処理した際の伸度半減期は８０時間以上が好ましい。ここでいう伸度半減期とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて測定されたものであって、処理前のフィルムの破断伸度Ｅ０とし，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で所定時間処理した後の破断伸度をＥ１としたときに、下記式（１）により得られる伸度保持率が５０％になる時間のことである。
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （１）
なお、Ｅ１はフィルムを測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下、所定条件処理を施したものを用いて測定した値である。詳しくは処理時間を２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間ごとに処理時間を変更したサンプルを作製し、それぞれについて伸度保持率を求める。次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とする。より好ましくは伸度半減期が８５時間以上、さらに好ましくは９０時間以上、さらに好ましくは１００時間以上、特に好ましくは１１０時間以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、伸度半減期が８０時間に満たないと、例えば太陽電池用バックシート用として用いた場合に、そのフィルムを含むバックシートの耐湿熱性が不十分となり、バックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする場合においては、伸度半減期を８０時間以上とすることによって、例えば太陽電池用バックシート用として用いる場合に、長期使用時のバックシートの耐久性を高めることができる。
【００５８】
また、本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルがエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、フィルムを温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件で処理した際の伸度半減期は１１０時間以上が好ましい。より好ましくは１１５時間以上、さらに好ましくは１２０時間以上、さらに好ましくは１３０時間以上、特に好ましくは１４０時間以上である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルがエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする樹脂の場合においては、伸度半減期を１１０時間以上とすることによって、例えば太陽電池用バックシート用として用いる場合に、長期使用時のバックシートの耐久性をより高いものとする事が可能となる。なお、上記要件を達成するためには、Ｐ層中の耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上、アルカリ金属元素量Ｗ１を０．５モル／ｔ以上、アルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とした上で、面積延伸倍率を１３倍以上、好ましくは１４倍以上とすることにより得ることができる。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムは、ＵＬ９４−ＶＴＭ試験法に基づきを評価した際の燃焼距離が１２５ｍｍ以下となるのが好ましい。より好ましくは１１５ｍｍ以下、さらに好ましくは１０５ｍｍ以下、さらには１００ｍｍ以下、特に好ましくは９５ｍｍ以下である。本発明のポリエステルフィルムにおいて、燃焼距離を１２５ｍｍ以下とすることによって、例えば太陽電池用バックシート用として用いる場合に、より安全性の高いものとする事が可能となる。
【００６０】
次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
【００６１】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、下記工程１および２をその順に含むものである。
（工程１）芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコール、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を用いてポリエステル組成物を得る工程であって、
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールとからエステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによって、固有粘度が０．４以上のポリエステルを得る反応工程を含み、
該反応工程において、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を該重縮合反応系に添加し、リン酸アルカリ金属塩の添加量を、ポリエステル組成物に対して、０．５モル／ｔ以上とし、リン酸の添加量（モル／ｔ）を、リン酸アルカリ金属塩の添加量（モル％／ｔ）の０．２５倍以上１．５倍以下とすることによって、ポリエステル組成物を得る工程。
（工程２）ポリエステル組成物と耐加水分解剤の混合物をシート状に溶融押し出したのち二軸延伸し、ポリエステルフィルムを得る工程。
【００６２】
以下、工程１や工程２などについて、詳細を説明する。
【００６３】
（工程１）
本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、その原料となるポリエステルは、上述のジカルボン酸構成成分、ジオール構成成分、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分とからエステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによって固有粘度が０．４以上とすることによって得られる。
【００６４】
ここで、該反応工程においては、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を該重縮合反応系に添加することが好ましい。
【００６５】
リン酸、リン酸アルカリ金属塩は、ポリエステルの固有粘度０．４となるまでの間に添加するのが、ポリエステル中へのリン酸、リン酸アルカリ金属塩の均一分散の点から好ましい。またその添加方法としては、あらかじめエチレングリコールなど、本発明のポリエステルに含有される炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールに溶解して混合したものを添加することが長期の耐加水分解性の点から好ましい。また、リン酸は重合反応中に揮発する場合があるので、その場合は、その揮発状況に応じて適宜リン酸の添加量を調整することも好ましく行われる。
【００６６】
特に、このときのリン酸、リン酸アルカリ金属塩のアルキレングリコール混合液のｐＨは２以上６以下の酸性に調整することが異物生成抑制の点から好ましい。さらに好ましくは４以上６以下である。
【００６７】
これらのリン化合物は重合触媒と添加間隔を５分以上あけて添加することが重合反応性の点から好ましく、重合触媒の添加後でも添加前でも構わない。
【００６８】
また、ジカルボン酸構成成分およびカルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分については、カルボキシル基をエステル形成性誘導体化したものを用いるのが、得られるポリエステルのカルボキシル基末端基数を低減でき、耐湿熱性をより高められるという点でより好ましい。
【００６９】
また、エステル交換反応を行う際には、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウムなど公知のエステル交換反応触媒を用いることができるほか、重合触媒である三酸化アンチモンなどを添加してもよい。エステル化反応時には水酸化カリウムなどのアルカリ金属を数ｐｐｍ添加しておくとジエチレングリコールの副生が抑制され、耐加水分解性も改善される。
【００７０】
また重縮合反応触媒としては、二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物などを用いることができる。
【００７１】
その他の添加物としては、例えば、静電印加特性を付与する目的で酢酸マグネシウム、助触媒として酢酸カルシウムなどを挙げることができ、本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。また、フィルムの滑り性を付与するために各種粒子を添加、あるいは触媒を利用した内部析出粒子を含有させてもよい。
【００７２】
上記工程１により得られたポリエステル組成物を用いて、（工程２）を行うが、前記工程１にて得られたポリエステル組成物をポリエステルの固有粘度が０．５以上となるまで重合し、該重合後のポリエステル組成物を用いて、工程２を実施する事が好ましい。
【００７３】
ここで、ポリエステルの固有粘度を０．５以上に高める場合においては、カルボキシル基末端基数を２０等量／ｔ以下の範囲で、さらにより少なくする事ができるという点で、重合反応温度をポリエステルの融点＋３０℃以下とするのが好ましい。また固有粘度０．５以上０．６以下で一旦チップ化し、得られたチップを固相重合することがカルボキシル基末端基数をより低減できるという点で効果的である。
【００７４】
固相重合においては、固相重合温度をポリエステルの融点Ｔｍ−３０℃以下、融点Ｔｍ−６０℃以上、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で固相重合反応を行うことが好ましい。
【００７５】
（工程２）
次に、このようにして得られたポリエステルを用いてポリエステル層（Ｐ層）の製造方法を説明する。
【００７６】
本発明のポリエステルフィルムがＰ層のみからなる単膜構成の場合、Ｐ層用原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、Ｐ層用の原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。
【００７７】
Ｐ層を溶融キャスト法により製造する場合、乾燥したポリエステル、耐加水分解剤の混合物を押出機を用いて口金からシート状に溶融押出し、冷却した表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。この未延伸シートを二軸延伸する事により得ることができる。
【００７８】
押出機での溶融押出する際は、窒素雰囲気下で溶融させ、押出機へのチップ供給から、口金までに押出される時間は短い程良く、目安としては３０分以下、より好ましくは１５分以下、更に好ましくは５分以下とすることが、カルボキシル基末端基数増加抑制の点で好ましい。
【００７９】
ここで、Ｐ層に耐加水分解剤を含有させる場合には、製膜時にポリエステルと耐加水分解剤を混合する方法、および、事前にポリエステルに高濃度で耐加水分解剤を含有させたマスターペレットを作製し、それを製膜時にポリエステルにて希釈する方法、いずれの方法も好ましく用いられる。高濃度のマスターペレットを希釈する方法の場合の例として、耐加水分解剤とポリエステルの混合物を、２６５℃以上２７５℃以下に加熱したベント式二軸混練押出機などを用いて溶融混練して高濃度マスターペレットを作製する方法が挙げられる。この場合、ポリエステルの固有粘度は０．７以上１．６以下であることが好ましい。より好ましくは０．７５以上１．３以下である。ＩＶが０．７より小さいと耐加水分解剤と混練するポリエステルのカルボキシル基末端基数が多くなるためマスター化する時に耐加水分解剤との反応が起こりすぎる。そのためフィルム製膜時に原料押出時に耐加水分解剤と希釈するポリエステルとの反応が起こりにくくなり、Ｐ層のカルボキシル基末端基数を低下させることができなくなって耐湿熱性が低下する場合がある。ＩＶが１．６よりも大きいと溶融粘度が高くなりすぎるため、押出が安定せずマスターペレットの作製が困難となったり、溶融粘度を低くするために押出機の温度を上げるとポリエステル、耐加水分解剤が熱分解を起こし、Ｐ層のカルボキシル基末端基数を低下させることができなくなって耐湿熱性が低下する場合がある。
【００８０】
この得られた未延伸シートのガラス転移温度Ｔｇ以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、上述の様に長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらであっても構わない。延伸条件の一例は、１）同時二軸延伸の場合はポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下の範囲の温度、２）逐次二軸延伸の場合は、第１軸目の延伸をポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ以上Ｔｇ＋１５℃以下（より好ましくはＴｇ＋１０℃以下）の温度とし、第二軸目の延伸をＴｇ＋５℃以上Ｔｇ＋２５℃以下の範囲の温度で延伸することが挙げられる。
【００８１】
延伸倍率は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸共に、長手方向と幅方向それぞれ３倍以上５倍以下とするが、面積延伸倍率を１２倍以上、より好ましくは１３倍以上、更に好ましくは１４倍以上、特に好ましくは１５倍以上、最も好ましくは１６倍以上となるように延伸する。面積倍率が１２倍未満であると、得られる二軸延伸フィルムの耐湿熱性が低下することがあるため好ましくない。また面積延伸倍率が２０倍を越えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
【００８２】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、ポリエステルのＴｇ以上融点未満の温度Ｔｈで１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に熱処理温度Ｔｈが低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには熱処理温度Ｔｈは高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くしすぎると非晶部が緩和され、分子運動性が高い状態となり、加水分解が起こりやすくなったり、湿熱雰囲気下において、加水分解後の熱結晶化が促進され脆化が進行しやすくなることがあるため好ましくない。そのため、本発明のポリエステルフィルムの製造方法において熱処理温度Ｔｈは、ポリエステルの融点Ｔｍとの差Ｔｍ−Ｔｈが、４０℃以上９０℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下、更に好ましくは５５℃以上７５℃以下である。また、上記熱処理工程中では、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。続いて必要に応じて、他素材との密着性をさらに高めるためにコロナ放電処理などを行い、巻き取ることにより、Ｐ層を得ることができる。
【００８３】
また、本発明のポリエステルフィルムがＰ層と他の層（Ｐ２層）を含む積層構造の場合の製造方法は以下の通りである。積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成材料とする場合は、二つの異なる材料をそれぞれ二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、Ｐ２層用の材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたＰ層上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等が使用することができる。
【００８４】
また、Ｐ２層が、熱可塑性樹脂でない材料を主たる構成成分とする場合は、Ｐ層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、接着剤などを介して貼り合わせる方法（接着法）や、硬化性材料の場合はＰ層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法等が使用することができる。その他、上述の共押出法、溶融ラミネート法、溶液ラミネート法、熱ラミネート法などの方法の他に、蒸着法、スパッタ法などの乾式法、めっき法などの湿式法、なども好適に用いることが出来る。
【００８５】
コーティング法により異素材からなる層Ｐ２層を形成する方法としては、本発明のポリエステルフィルムの製膜中に塗設するインラインコーティング法、製膜後のポリエステルフィルムに塗設するオフラインコーティング法があげられ、どちらでも用いることが出来るが、より好ましくはポリエステルフィルム製膜と同時にできて効率的であり、かつポリエステルフィルムへの接着性が高いという理由からインラインコーティング法が好ましく用いられる。また、塗設する際には、塗布液の支持体上へのポリエステルフィルム表面へコロナ処理なども好ましく行われる。
【００８６】
本発明のポリエステルフィルムは、上述の工程により形成することができ、得られたフィルムは、高い耐湿熱性を有するものである。本発明のポリエステルはその特長を生かして銅貼り積層板、太陽電池用バックシート、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした耐湿熱性が重視されるような用途に好適に使用することができる。これらの中で、太陽電池用バックシート用フィルムとして好適に用いられる。
【００８７】
本発明の太陽電池用バックシートの構成は、上述のポリエステルフィルムを用いていれば任意の構成を用いることができ、本発明のポリエステルフィルムに発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート共重合体（以下ＥＶＡと略すことがある。）等の封止剤との密着性を向上させる封止剤密着層、封止剤密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線劣化を防ぐための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層、部分放電電圧を向上させる導電層などを形成させることによって本発明の太陽電池用バックシートを構成する。また、本発明のポリエステルフィルムのみで太陽電池用バックシートとして用いられることもある。
【００８８】
封止剤密着層は発電素子を封止するＥＶＡ系樹脂などの封止剤との密着性を向上させる層であって、最も発電素子に近い側に設置され、バックシートとシステムとの接着に寄与する。その材料は封止剤との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じて封止剤密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料は封止剤密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステルなど樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００８９】
水蒸気バリア層は太陽電池を構成した際に発電素子の水蒸気の劣化を防ぐため、バックシート側からの水蒸気の進入を防ぐための層である。酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属層を真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法でフィルム表面に設けることにより形成される。その厚みは通常１００オングストローム以上２００オングストローム以下の範囲であるのが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を設ける場合と別のフィルムにガスバリア層を設け、このフィルムを本発明のフィルム表面に積層する場合いずれも好ましく用いられる。また、金属箔（たとえばアルミ箔）をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。
【００９０】
紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池システムに吸収されずにバックシートまで到達した光を反射してシステム側に返すことで発電効率を高めるために用いる層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料や、気泡などを含有した層である。光吸収層は、光を吸収する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池の意匠性を向上させるために用いる層である。
【００９１】
上記の各層と本発明のポリエステルフィルムを、組み合わせることで、本発明の太陽電池用バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池用バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明のポリエステルフィルムがすでに機能を有する場合は省略することも可能である。例えば、本発明のポリエステルフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。
【００９２】
本発明のポリエステルフィルムは従来のポリエステルフィルムに比べて耐湿熱性に優れるものであるため、このフィルムを含む太陽電池用バックシートは従来のバックシートに比べて高い耐湿熱性を有するものとすることができる。ここで、太陽電池用バックシートにおいて、本発明のポリエステルフィルムの高い耐湿熱性の効果をバックシートに発揮させるためには、バックシート全体に対するＰ層の体積割合が１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。
【００９３】
また、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートは、バックシートを温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で処理した際の伸度半減期が７５時間以上であることが好ましい。ここでいう伸度半減期とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて測定されたものであって、処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で所定時間処理した後の破断伸度をＥ１’としたときに、下記式（２）により得られる伸度保持率が５０％になる時間のことである。
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （２）
なお、Ｅ１’はバックシートを測定片の形状に切り出した後、温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下、所定条件処理を施したものを用いて測定した値である。詳しくは処理時間を２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間ごとに処理時間を変更したサンプルを作製し、それぞれについて伸度保持率を求める。次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とする。より好ましくは伸度半減期が８０時間以上、さらに好ましくは８５時間以上、さらに好ましくは９５時間以上、特に好ましくは１０５時間以上である。例えばバックシートを搭載した太陽電池を長期間使用した際に劣化が進行し、外部から何らかの衝撃が太陽電池に加わったとき（例えば、落石などが太陽電池に当たった場合など）に、バックシートが破断することがあるため好ましくない。本発明の太陽電池用バックシートにおいて、伸度半減期を７５時間以上とすることによって、長期使用時の太陽電池の耐久性を高めることができる。
【００９４】
本発明の太陽電池用バックシートの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。更に好ましくは、１２５μｍ以上２００μｍ以下である。厚みが１０μｍ未満の場合、フィルムの平坦性を確保することが困難となる。一方、５００μｍより厚い場合、太陽電池に搭載した場合、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることがある。
【００９５】
本発明の太陽電池は、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートを含むことを特徴とする。本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートは従来のバックシートより耐湿熱性が高いという特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて高耐久としたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ系樹脂などの透明な封止剤２で封止したものに、ガラスなどの透明基板４と、バックシート１と呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。
【００９６】
ここで、本発明の太陽電池において、上述の太陽電池用バックシート１は発電素子を封止した封止剤層２の背面に設置される。
【００９７】
以上のように、本発明のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
【００９８】
［特性の評価方法］
Ａ．ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。以下に一例を示す。ジカルボン酸構成成分や、カルボキシル基を有する３官能以上の構成成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができ、以下に測定条件の一例を示す。
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ １２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
ジオール構成成分や、水酸基を有する３官能以上の構成成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。以下に測定条件の一例を示す。
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ。
【００９９】
Ｂ．固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍｌにポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（３）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ （３）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である）。
【０１００】
Ｃ．アルカリ金属元素含有量の定量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））をＯ−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定の塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にてＮａ，Ｋ，Ｌｉの定量を行い、その和でもってアルカリ金属量Ｗ１とした。なお定量は既知濃度の標準溶液を用いて予め作製した検量線を用いて行った。
【０１０１】
Ｄ．リン元素含有量の定量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層）を、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて蛍光Ｘ線の強度を測定した。得られた値を用いて、リン元素含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、リン元素含有量Ｗ２を求めた。
【０１０２】
Ｅ．カルボキシル基末端基数
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））。
【０１０３】
Ｆ．耐加水分解剤の含有量
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、以下の方法で耐加水分解剤の含有量を求めた。
【０１０４】
（ｉ）耐加水分解剤がカルボジイミド系化合物の場合
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、熱分解ＧＣ／ＭＳ等にて耐加水分解剤の構造同定を行った。また、別途、微量窒素分析装置ＮＤ−１００型分析装置を用いて削りだしたもの１グラム当たりに含まれる窒素含有量（μｇ／ｇ）を求めた。なお、測定はｎ＝５とし、定量にあたってはピリジン標準溶液で作成した検量線を用いた。耐加水分解剤の単位分子量と窒素含有量から各層に含まれる耐加水分解剤の含有量を求めた。
【０１０５】
（ｉｉ）耐加水分解剤がエポキシ系化合物，オキサゾリン系化合物の場合
ポリエステルフィルム（積層フィルムの場合はポリエステル層（Ｐ層））について、重溶媒（ＣＤＣｌ３／ＨＦＩＰ−ｄ２混合溶媒）に溶解させた。遠心分離等により不溶成分を分離した後、残りの溶液を用いてＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定を行った。得られた結果からポリエステルおよび耐加水分解剤の構造を同定し、そのピーク強度比と単位分子量から耐加水分解剤の含有量を求めた。なお、構造同定については必要に応じて溶媒抽出分離作業等を組み合わせて測定を実施した。
【０１０６】
Ｇ．破断伸度、耐湿熱性（伸度半減期）
ポリエステルフィルムの破断伸度はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は長手方向と幅方向について、それぞれ１０サンプルについて実施し、その平均値でもって破断伸度Ｅ０とした。
【０１０７】
また、ポリエステルフィルムの耐湿熱性は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、（株）平山製作所製プレッシャークッカーにて、１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下で２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間毎で処理時間を変更したサンプルを作製し、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は、それぞれ１０サンプルについて実施し、その平均値でもって破断伸度Ｅ１とした。得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、下記式（１）により各処理時間の伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００ （１）
次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とした。
また、バックシートの破断伸度、耐湿熱性は、上記と同様に処理前のバックシートの破断伸度Ｅ０’，温度１２５℃、相対湿度１００％ＲＨの条件下２４時間、４８時間、７２時間、・・・・と２４時間毎で処理時間を変更したサンプルを作製し、それぞれについて破断伸度Ｅ１’を求めて、下記式（２）により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ｅ１’／Ｅ０’×１００ （２）
なお、それぞれの測定はバックシート長手方向と幅方向について、１０サンプルについて実施し、その平均値でもって、Ｅ０’，Ｅ１’とした。
次いで、横軸を処理時間、縦軸を伸度保持率としたプロットを作成し、その変化曲線と伸度保持率５０％の軸と交わった点の時間でもって伸度半減期とした。
【０１０８】
Ｈ．難燃性
ＵＬ９４−ＶＴＭ試験法に基づきを評価した。長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍサイズ（長さ１２５ｍｍ部分に標線）のフィルム試験片またはバックシート試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に取り付け、サンプル直下に綿をおいた。サンプル下部の中心部分に高さが２０ｍｍの炎を３秒間接炎後の燃焼時間、ドリップによる綿への着火の有無を観察した。消火後、再度３秒間接炎し、その後の燃焼時間、燃焼距離を観察した。該試験を１０サンプルについて実施した。それぞれ、測定は得られた燃焼試験片を観察し、フィルムの燃焼性は以下のように判定した。
平均燃焼距離が９５ｍｍ以下の場合：Ｓ
平均燃焼距離が９５ｍｍを越えて１００ｍｍ以下の場合：Ａ
平均燃焼距離が１００ｍｍを越えて１０５ｍｍ以下の場合：Ｂ
平均燃焼距離が１０５ｍｍを越えて１１５ｍｍ以下の場合：Ｃ
平均燃焼距離が１１５ｍｍを越えて１２５ｍｍ以下の場合：Ｄ
平均燃焼距離が１２５ｍｍを越える場合：Ｅ
Ｓ〜Ｄが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【０１０９】
Ｉ．フィルム中の異物
面状光源上に偏光板２枚をクロスニコル状態となるように設置した。２枚の偏光板の間に、実施例、比較例にて作製したフィルムを挿入し、目視観察でフィルム中の異物を観察した。確認された異物のうち、偏光板を挟まないで観察した際に白色である異物の数を求め、観察面積から下記式（４）にて４００ｃｍ２あたりの個数に換算した。
単位面積あたりの白色異物の数（個／４００ｃｍ２）＝白色異物数（個）／観察面積（ｃｍ２）×４００（ｃｍ２） （４）
該試験を１０サンプルについて実施した。得られた値を用いて以下の通りに判定した
単位面積あたりの白色異物数が２個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｓ
単位面積あたりの白色異物数が２個／４００ｃｍ２を越え５個／４００ｃｍ２以下の場合：Ａ
単位面積あたりの白色異物数が５個／４００ｃｍ２を越え１０個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｂ
単位面積あたりの白色異物数が１０個／４００ｃｍ２を越え１５個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｃ
単位面積あたりの白色異物数が１５個／４００ｃｍ２を越え２０個／４００ｃｍ２以下の場合：Ｄ
単位面積あたりの白色異物数が２５個／４００ｃｍ２を越える場合：Ｅ
Ｓ〜Ｄが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸とリン酸二水素ナトリウム２水和物をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ＝５）を重合後のポリエステル中の含有量が表１の組成となるように添加した。次いで、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３、カルボキシル基末端基数１２等量／ｔのポリエステルを得た。得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、温度２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、カルボキシル基末端基数１０等量／ｔのポリエステルを得た。得られたポリエステルの特性を評価した結果を表１に示す。
【０１１２】
温度２６５℃に加熱されたニーディングパドル混練部を１箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に、上記ポリエステル９０質量部と耐加水分解剤として芳香族ポリカルボジイミド系化合物“スタバクゾール”Ｐ４００（ラインケミー社製）１０質量部を供給し、スクリュー回転数２００回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして耐加水分解剤マスターバッチ（ＭＢ−１）を作製した。
【０１１３】
上記ポリエステルと耐加水分解剤マスターバッチを、耐加水分解剤の濃度が表１の組成となるよう混合したものを１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に押出機に供給し、窒素雰囲気下、２８０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。このときの押出機のフィルターは８０μｍ焼結フィルターを使用した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸単層フィルムを得た。
【０１１４】
続いて、該未延伸単層フィルムを８５℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、８７℃の温度の加熱ロールを用いて長手方向（縦方向）に３．８倍延伸を行い、２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内の８０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な方向（幅方向）に４．２倍延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーン１で２００℃の温度で２０秒間の熱処理を施し、さらに熱処理ゾーン２で１５０℃の熱処理を行い、熱処理ゾーン３で１００℃の温度で熱処理を行った。なお、熱処理に際し、熱処理ゾーン１−熱処理ゾーン２間で４％の弛緩処理を行った。次いで、均一に徐冷後、巻き取って、厚さ５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【０１１５】
得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れたフィルムであることが分かった。次にこのフィルムを第１層として用い、接着層として“タケラック（登録商標）”Ａ３１０（三井武田ケミカル（株）製）９０質量部、“タケネート（登録商標）”Ａ３（三井武田ケミカル（株）製）を塗布し、その上に第２層として厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムを貼り合わせ、厚さ１５５μｍのバックシートを形成した。得られたバックシートの耐湿熱性の評価を実施した。結果を表２に示す。高い耐湿熱性を有することが分かった。
【０１１６】
（実施例２〜１５）
表１の組成となるようにポリエステルを重合し、耐加水分解剤を添加した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。但し、実施例１３〜１５については、他の実施例に比べて難燃性が劣り、また実施例５，６については、他の実施例にくらべて異物が多く、品位が劣るものであった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１１７】
（実施例１６〜２１）
リン酸二水素ナトリウム２水和物の代わりにリン酸二水素カリウム２水和物を用いた以外は表１の組成となるようにポリエステルを重合し、耐加水分解剤を添加した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。但し、実施例１９〜２１については、他の実施例に比べて難燃性が劣るものであった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１１８】
（実施例２２）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．９５／０．０５のモル比となるように添加）、エチレングリコール５７．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを重合した。次いで上記ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤マスターバッチを得た。表１の組成となるようにポリエステル、耐加水分解剤を添加した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１１９】
（実施例２３〜２６）
表１の組成となるようにポリエステルを重合、耐加水分解剤を添加した以外は実施例２２と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２０】
（実施例２７〜３１）
トリメリット酸トリメチルの代わりにトリメシン酸トリメチルを用い、表１の組成となるようにポリエステルを重合、耐加水分解剤を添加した以外は実施例２２と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２１】
（実施例３２、３３）
実施例３２については、テレフタル酸ジメチルの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、固有粘度を０．５のポリエステルを得て、これを固相重合する際の固相重合時間を７時間としたこと、実施例３３については、テレフタル酸ジメチルの代わりに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、トリメリット酸トリメチル（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．９／０．１のモル比となるように添加）を添加し、固有粘度を０．５のポリエステルを得て、これを固相重合する際の固相重合時間を７時間としたこと、以外は実施例１と同様にポリエステルを得た。いずれのポリエステルもガラス転移温度１２０℃、融点２６５℃であった。上記ポリエステルを用い、温度を２７５℃とした以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤ポリエステルマスターバッチを得た。得られたポリエステルを用いて、表１に示す組成となるように耐加水分解剤を添加し、押出温度を２９０℃、縦延伸温度を１３５℃、横延伸温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。耐湿熱性に優れることが分かった。
【０１２２】
（比較例１〜６）
表１の組成となるようにポリエステルを重合した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。次いで上記ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤マスターバッチを得た。上記ポリエステルと耐加水分解剤マスターバッチを、耐加水分解剤の濃度が表１となるように混合した以外は実施例１と同様に厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステル、フィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。また、実施例１と同様の方法で太陽電池用バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。実施例と比べて耐湿熱性に劣ることがわかった。
【０１２３】
(比較例７)
それぞれ表１の組成となるようにポリエステルを重合しした以外は実施例３２、３３と同様の方法でポリエステルを得た。次いで上記ポリエステルを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて耐加水分解剤マスターバッチを得た。上記ポリエステルと耐加水分解剤マスターバッチを、耐加水分解剤の濃度が表１となるように混合した以外は実施例３２，３３と同様の方法で５０μｍ厚のポリエステルフィルムを得た。いずれのポリエステルもガラス転移温度１２０℃、融点２６５℃であり、得られたポリエステルの物性、およびフィルムの特性を評価した結果を表１、２に示す。実施例３２，３３に比べて耐湿熱性に劣ることが分かった。
【０１２４】
また、実施例１と同様の方法で太陽電池バックシートを得た。得られたバックシートの特性を評価した結果を表２に示す。実施例３２，３３に比べて耐湿熱性に劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のポリエステルフィルムは、長期に渡って高い耐湿熱性に優れたポリエステルフィルムで、その特性を生かして太陽電池用バックシート、面状発熱体、もしくはフラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサ用材料、自動車用材料、建築材料を初めとした用途に好適に使用することができる。
【０１２６】
【表１−１】
【０１２７】
【表１−２】
【０１２８】
【表２−１】
【０１２９】
【表２−２】
【符号の説明】
【０１３０】
１：太陽電池用バックシート
２：透明充填剤
３：発電素子
４：透明基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル、耐加水分解剤、アルカリ金属元素およびリン元素を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有するポリエステルフィルムであって、
Ｐ層における耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、
Ｐ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、
アルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下であるポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ｐ層がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、かつＰ層におけるリン酸アルカリ金属塩含有量がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有する請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素がナトリウム元素またはカリウム元素である請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
下記（１）または（２）を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム
（１）Ｐ層のポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする樹脂であり、かつフィルムを１２５℃１００％ＲＨ条件で処理した際の伸度半減期が８０時間以上であること。
（２）Ｐ層のポリエステルがエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位する樹脂であり、かつフィルムを１２５℃１００％ＲＨ条件で処理した際の伸度半減期が１１０時間以上であること。
【請求項５】
Ｐ層のポリエステルが、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合されてなる樹脂であり、
カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分の共重合率が、ポリエステルの全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
【請求項８】
下記工程１および２をその順に含む請求項１〜７に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（工程１）芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコール、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を用いてポリエステル組成物を得る工程であって、
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールとからエステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによって、固有粘度が０．４以上のポリエステルを得る反応工程を含み、
該反応工程において、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を該重縮合反応系に添加し、リン酸アルカリ金属塩の添加量を、ポリエステル組成物に対して、０．５モル／ｔ以上とし、リン酸の添加量（モル／ｔ）を、リン酸アルカリ金属塩の添加量（モル／ｔ）の０．２５倍以上１．５倍以下とすることによって、ポリエステル組成物を得る工程。
（工程２）ポリエステル組成物と耐加水分解剤の混合物をシート状に溶融押し出したのち二軸延伸し、ポリエステルフィルムを得る工程。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法であって、
前記工程１にて得られたポリエステル組成物を、ポリエステルの固有粘度が０．５以上となるまで重合し、該重合後のポリエステル組成物を用いて、工程２を実施するポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリエステル、耐加水分解剤、アルカリ金属元素およびリン元素を含有するポリエステル層（Ｐ層）を有するポリエステルフィルムであって、
Ｐ層における耐加水分解剤の含有量がＰ層に対して０．０１重量％以上であり、
Ｐ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、
アルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ｐ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下であるポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ｐ層がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、かつＰ層におけるリン酸アルカリ金属塩含有量がＰ層に対して０．５モル／ｔ以上であり、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有する請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記アルカリ金属元素がナトリウム元素またはカリウム元素である請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
下記（１）または（２）を満足する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム
（１）Ｐ層のポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする樹脂であり、かつフィルムを１２５℃１００％ＲＨ条件で処理した際の伸度半減期が８０時間以上であること。
（２）Ｐ層のポリエステルがエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位する樹脂であり、かつフィルムを１２５℃１００％ＲＨ条件で処理した際の伸度半減期が１１０時間以上であること。
【請求項５】
Ｐ層のポリエステルが、カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分を共重合されてなる樹脂であり、
カルボキシル基および／または水酸基を３つ以上有する構成成分の共重合率が、ポリエステルの全構成成分に対して０．００５モル％以上２．５モル％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池用バックシート。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池。
【請求項８】
下記工程１および２をその順に含む請求項１〜７に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（工程１）芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコール、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を用いてポリエステル組成物を得る工程であって、
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、炭素数２〜４の直鎖状アルキレングリコールとからエステル化反応またはエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによって、固有粘度が０．４以上のポリエステルを得る反応工程を含み、
該反応工程において、リン酸アルカリ金属塩およびリン酸を該重縮合反応系に添加し、リン酸アルカリ金属塩の添加量を、ポリエステル組成物に対して、０．５モル／ｔ以上とし、リン酸の添加量（モル／ｔ）を、リン酸アルカリ金属塩の添加量（モル／ｔ）の０．２５倍以上１．５倍以下とすることによって、ポリエステル組成物を得る工程。
（工程２）ポリエステル組成物と耐加水分解剤の混合物をシート状に溶融押し出したのち二軸延伸し、ポリエステルフィルムを得る工程。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法であって、
前記工程１にて得られたポリエステル組成物を、ポリエステルの固有粘度が０．５以上となるまで重合し、該重合後のポリエステル組成物を用いて、工程２を実施するポリエステルフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５７０２１（Ｐ２０１２−５７０２１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２００６０６（Ｐ２０１０−２００６０６）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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