説明

ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュール

【課題】湿熱環境下で長期経時後でもクラックが入り難い、優れた湿熱耐久性を示すポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】ポリエステル樹脂と、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を2種以上含有し、120℃、相対湿度100%で60時間サーモ後の引裂き強度の保持率が50%以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステルフィルムとその製造方法、太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側にガラス又はフロントシートの上に/透明な充填材料(以下、封止材ともいう。)/太陽電池素子/封止材/バックシートがこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)等の樹脂(封止材)で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用バックシートに、従来ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムを用いることが知られている。
【0003】
しかし、太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池用のバックシートは、屋外の風雨などに曝されるような環境下に長期間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性が求められる。
【0004】
ここで、太陽電池用のバックシートとしても用いられるPET等のポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられているが、耐加水分解性の観点からは未だ改善の余地がある。ポリエステルフィルムは長期経時で加水分解により劣化することが知られている。
加水分解はポリエステル中の末端カルボン酸の触媒作用により加速されることが知られており、この対策としてポリエステルフィルムの耐加水分解性を改善する技術としては、末端カルボン酸と反応するポリカルボジイミド等の末端封止剤を用いることが知られている(例えば特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2010−235824号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、本発明者らがこの特許文献1に記載の方法を追試したところ(記載のポリエステルフィルムを用いバックシートを作成し太陽電池に貼り合わせた)、長期経時に相当するサーモテスト後にクラックが入り易く、そこから浸入した水により太陽電池が故障し易いことが判った。
本発明は上記問題を解決することを目的とするものである。本発明が解決しようとする課題は、湿熱環境下で長期経時後(以下、湿熱環境下で長期経時させることを、サーモとも言う)でもクラックが入り難い、優れた湿熱耐久性を示すポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討をしたところ、特許文献1に記載の方法で得られたフィルムは湿熱経時後の引裂き強度の保持率が低いことを見出した。
これに対し、本発明者らは、数平均分子量が異なる末端封止剤を2種以上含有させ、湿熱経時後に特定の範囲の引裂き強度を達成できるポリエステルフィルムを製造する方法を見出し、その物性を検討した結果、得られたポリエステルフィルムは湿熱環境下で長期経時後でもクラックが入り難い、優れた湿熱耐久性を示すことを見出すに至った。
【0008】
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
[1] ポリエステル樹脂と、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を2種以上含有し、120℃、相対湿度100%で60時間サーモ後の引裂き強度の保持率が50%以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
[2] [1]に記載のポリエステルフィルムは、前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであり、前記2種の末端封止剤のうち低分子量封止剤の分子量が1000〜6000であり、かつ、高分子量封止剤の分子量が1万〜5万であることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載のポリエステルフィルムは、前記末端封止剤がカルボジイミド化合物であることが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、前記2種の末端封止剤の混合比が、低分子量封止剤/高分子量封止剤の値として1/9〜9/1(質量比)であることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、結晶化パラメーターTcgが70℃未満30℃以上であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、80℃以上150℃以下の範囲に0.04〜1.26J/gの吸熱ピークを有することが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、熱寸法変化量が0.1%以上2%以下であり、かつ全方位で測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割った値が5%以上40%以下であることが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムは、固有粘度IVが0.6dl/g以上0.9dl/g以下であり、末端カルボン酸量AVが20eq/ton以下であることが好ましい。
[9] ポリエステル樹脂と、融解温度が1℃以上35℃以下異なるポリエステル微粒子と、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を溶融混練する工程と、溶融混練した溶融物をフィルム状に成形する工程と、前記フィルムを2方向に延伸する工程と、熱固定する工程を含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
[10] [9]に記載のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定後のフィルムを巻き取る工程を含み、該巻取り前のポリエステルフィルムの温度が26℃以上80℃以下であることが好ましい。
[11] [9]または[10]に記載のポリエステルフィルムの製造方法は、前記フィルムを2方向に延伸する工程がフィルム搬送方向への縦延伸と、フィルム搬送方向に直交する方向への横延伸であり、前記縦延伸と前記横延伸の間に、フィルムの少なくとも一方の表面上に水溶液の皮膜を水分塗布量が0.1g/m2以上30g/m2以下となるように形成する工程を含むことが好ましい。
[12] [9]〜[11]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定の温度が196℃以上215℃以下であることが好ましい。
[13] [9]〜[12]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で製造したことを特徴とするポリエステルフィルム。
[14] [1]〜[8]および[13]のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用バックシート。
[15] [1]〜[8]および[13]に記載のポリエステルフィルム、または、[14]に記載の太陽電池用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリエステルフィルムは、湿熱環境下で長期経時後でもクラックが入り難い、優れた湿熱耐久性を示す。また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法によれば、上記の本発明のポリエステルフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の太陽電池用保護シート(以下、本発明の太陽電池用保護シートとも言う)及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0011】
[ポリエステルフィルム]
本発明のポリエステルフィルムは、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を2種以上含有し、120℃、相対湿度100%で60時間サーモ後の引裂き強度の保持率が50%以上であることを特徴とする。
【0012】
(ポリエステルフィルムの物性)
(1)引裂き強度保持率
本発明のポリエステルフィルムは、120℃、相対湿度100%で60時間サーモ後の引裂き強度の保持率が50%以上である。
従来、通常耐候テストではサーモ前後の引張り強度、伸度の変化を評価していた。一方、本発明者らの検討により、太陽電池で使用される形態に近づけ、ポリエステルフィルムをガラス板に貼り付けサーモテストをすると、ポリエステルフィルム単体の破断伸度保持率が低下するより早い時間で、ポリエステルフィルムにクラックが入ることが分かった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、ポリエステルフィルムは縦、横2軸延伸して製膜するため、分子が配列しており、フィルムに沿った方向には強いが(破断伸度は低下し難いが)、分子間の相互作用は弱く(分子間を引き離す力には弱く)、これがクラックの原因であることが分かった。そこで、本発明者らがクラックの原因とポリエステルフィルムの物性を検討したところ、引裂き強度が分子間の相互作用の指標となり、クラックの発生により関連性が高いことが分かった。引裂き強度は分子間を引き剥がす際の力を測定しており、高いほど分子間の相互作用が強いことを示す(通常耐候テストではサーモ前後の引張り強度、伸度の変化を評価するが、引張り強度は分子の方向に引っ張るため分子が直接破断する挙動を観察する。このため本発明のような引裂き強度試験とは根本的に測定原理が異なる)。具体的には、ポリエステルフィルムの引裂き強度が耐久テスト後の低下が少ないほど長期経時でクラックが発生し難いことを示すことを見出すに至った。従って引裂き強度の耐久テスト後/耐久テスト前の比(引裂き強度保持率)が高いほどクラックが入り難く、本発明のポリエステルフィルムは引裂き強度保持率が50%以上であることを特徴とする。
ここで、本発明のポリエステルフィルムの引裂き強度保持率は好ましくは65%以上、さらに好ましくは80%以上である。
なお、ポリエステルフィルムは、サーモでポリエステルの分子量が低下するが、引張り方向には影響が出難いが(分子の長さが少し短くなるだけのため)、分子間相互作用は極端に低下し易い(元々少ない相互作用が、分子量の低下で顕在化し易い)。このため、破断伸度が低下するより早くクラックは発生し易い。本発明では分子間相互作用(分子を引き剥がす力)の尺度として、引裂き強度を用いると良いことを見出した。特開2010−235824号公報には「破断伸度保持率」が耐候性の指標として挙げてあるが、この評価方法では引っ張り試験であり、本発明のような引裂き強度は測定できない。
【0013】
(2)固有粘度IV
本発明のポリエステルフィルムは、製膜後のポリエステルフィルムの固有粘度が0.6〜0.9dl/gの範囲にあることが好ましい。より好ましくは0.65〜0.85dl/gであり、さらに好ましくは0.7〜0.82dl/gである。
この範囲の下限値以上であると、ポリエステル分子間の絡みあいが増加し、上記のように封止剤を併用した効果が発現し易くなり、引裂き強度が増加し易く好ましい。一方、この範囲の上限値以下であると、初期(サーモ前)の引裂き強度が高くなり過ぎず、引裂き強度保持率が低下し難くなり、好ましくない。さらに、分子量が大き過ぎず、ポリエステルの運動性が低下しても末端封止剤と反応し難くない程度であり、絡み合いの低減が抑制できるため好ましい。
【0014】
(3)末端カルボン酸濃度AV
本発明のポリエステルフィルムの末端カルボン酸濃度(AV)は20eq/ton以下が好ましく、より好ましくは2eq/ton以上15eq/ton以下、さらに好ましくは3eq/ton以上10eq/ton以下である。
AVが前記範囲の下限値以上であるとポリエステル中の末端カルボン酸が減少し、これが末端封止剤と反応したときのポリエステル分子の嵩高さが減少し、結晶生成を抑制するため熱収縮が増大し難くなるため好ましい。一方、AVが本発明の好ましい範囲の上限値以下であると、末端封止剤と反応し易くなり、その結果ポリエステル分子との反応性が低下せず、上述の絡み合いの効果が十分に得られ、引裂き強度の低下を抑制でき好ましい。
【0015】
(4)熱寸法変化量
本発明のポリエステルフィルムは、熱寸法変化量が0.1%以上2%以下であり、かつ全方位で測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割った値が5%以上40%以下であることが好ましい。
ガラス板に貼り付けサーモを行うと、サーモ中にポリエステルフィルムが熱寸法変化し(熱収縮、熱膨張)、これによる収縮応力でポリエステルフィルムにクラックが入り易い。なお、ポリエステルは通常直行方向に2軸延伸するが、一方の延伸倍率が大きすぎると、その方向が収縮する際に直行方向が膨張することがある。
本発明のポリエステルフィルムの好ましい熱寸法変化率は0.1%以上2%以下であり、より好ましくは0.15%以上1.5%以下であり、さらに好ましくは0.2%以上1%以下である。ここでいう熱寸法変化率とは、MD方向から30°ごとに全周にわたり測定した熱寸法変化の平均を指す。熱寸法変化が本発明の範囲の上限値以下であると、ガラス板上で発生する応力が減少し、クラックが発生し難くなり、好ましい。一方、本発明の範囲の下限値以上であるとクラックが入り難くなり、好ましい。これはサーモ中でガラス板も膨張するため、ポリエステルフィルムが寸法変化すると、両者の間に寸法差が発生し難くなり、応力が生じ難くなるためである。
【0016】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは熱寸法変化分布(MD方向から30°ごとに全周にわたり測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示した値)が5%以上40%以下であることが好ましく、より好ましくは7%以上35%以下、さらに好ましくは10%以上30%である。このように全周にわたり寸法変化を均一化させることで応力を分散しクラックの発生を抑制することができる(熱収縮が不均一だと収縮むらが発生、これに伴い局所的に収縮応力の集中が発生し、クラックが入り易い)。一方、寸法変化が全周で均一過ぎても(即ち本発明の範囲を下回っても)クラックが入り易く好ましくない。これは太陽電池が長方形で使用されるため、本来熱収縮が完全に均一では逆に応力分布が発生するためである(太陽電池が円形であれば、当然熱寸法変化の分布は0であることが好ましい)。
高分子量封止剤がポリエステル分子に結合すると、ポリエステルの規則配列が低減するため結晶性が低下、熱寸法変化を増加させる。低分子量封止剤はポリエステルのTgを低下させ、熱収縮を増加させる。これに対し、本発明では高分子量、低分子量封止剤を混合することで、熱寸法変化量(熱収縮)が低減することを見出した。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下の機構によると推定される。延伸で配列、結晶化しようとポリエステル分子に対し、末端の高分子量封止剤が阻害する。低分子量封止剤は、化学構造の似た高分子量封止剤と親和性が高く、この周辺に集まり、低分子量封止剤が可塑剤として働き、高分子量封止剤の配列を促す。この結果、ポリエステルの配向結晶化が低下せず熱収縮の増加を抑制する。すなわち、本発明のポリエステルフィルムでは、高分子量封止剤は低分子量封止材と同じ種類のものを使用することで、より高い親和性を発現し好ましい。
【0017】
(5)吸熱ピーク
のポリエステルフィルムは、80℃以上150℃以下の範囲に0.04〜1.26J/gの吸熱ピークを発現有することが好ましい。前記吸熱ピークはより好ましくは0.08〜0.84J/gであり、さらに好ましくは0.12〜0.42J/gである。
この吸熱ピークはポリエステル分子間の自由体積(隙間)を反映する。ポリエステルを昇温しながらDSC測定すると、Tgにおいて体積が急激に膨張するが、自由体積が小さいとこれを膨張させるために大きなエネルギーを要し吸熱ピークが発生する。即ち、自由体積が小さいほど吸熱ピークが大きくなる。
自由体積を減少させることで引裂き強度を向上させることができる。これはポリエステル分子間を接近させ絡み合い(相互作用)を向上させるためである。従って本発明未満では引裂き強度が低下し好ましくない。前記範囲の上限値以下であると、自由体積が狭すぎず、引裂きテスト中にポリエステル分子のスリップ(すり抜け)が発生しやすくなり、分子が切断し難くなって、ポリエステルフィルムの引裂き強度の低下が抑制される。このような引裂き強度の低減の抑制は、サーモで分子量が低下すると顕在化しやすく、引裂き強度保持率が低下し難くなる。
【0018】
(6)結晶化パラメーターTcg
本発明のポリエステルフィルムは、結晶化パラメーターTcgが70℃未満30℃以上であることが好ましい。Tcgは結晶化温度Tcとガラス転位温度Tgの差を示す。この値が小さいほど結晶化速度が大きい(結晶化し易い)ことを示す。前記Tcgはより好ましくは65℃以下32℃以上であり、さらに好ましくは60℃以上35℃以上である。
本発明のポリエステルフィルムでは結晶化を促進し、熱収縮を低減させるため、上記範囲(結晶化しやすい)が好ましい。前記範囲の下限値以上であると結晶性が低下し過ぎず、熱収縮を好ましい範囲とすることができる。一方、前記範囲の上限値以下であると結晶性が増加し過ぎず、脆化し難くなり、引裂き強度の低下を抑制し易く、好ましい。
【0019】
(ポリエステル樹脂)
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂は、合成および重合により入手しても、商業的に入手してもよい。
ポリエステル樹脂は従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。反応触媒としては従来公知のチタン化合物、リチウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等を用いることができる。こうして得られたポリエステルは、固相重合を施すことにより、さらに重合度を上げることができ、かつカルボキシル末端基濃度を低減させることができる。固相重合は、乾燥機中200℃〜250℃の温度で1torr以下の減圧下または窒素気流下で5〜50時間行われることが好ましい。
【0020】
本発明のマスターペレットの製造方法では、該マスターペレットを用いたポリエステルフィルムのIVがわずかしか減少しないようにし、固有粘度IVを前記好ましい範囲以上とするために、溶融製膜での押出しに2軸混練機を使用する。また、固相重合工程をエチレングリコール雰囲気下で行うことが好ましい。
また、該マスターペレットを用いたポリエステルフィルムのAVは前記好ましい範囲以下とすることが好ましい。
【0021】
このようなIV値に調節するには、液相重合時の重合時間の調節及び/又は固相重合により行なうことができる。
上記のようなAVに調節するには、重合中の真空度を上げて、残留酸素による酸化を抑制することにより行なうことができる。また、固相重合を行なうことも好ましい。
【0022】
本発明のマスターペレットの製造方法は、該マスターペレットを用いて固有粘度IVが前記好ましい範囲のポリエステルフィルムを得るためのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行うエステル化工程を含むことが好ましい。
【0023】
−エステル化工程−
本発明においては、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けることができる。このエステル化工程では、(a)エステル化反応、及び(b)エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
【0024】
(a)エステル化反応
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、(A)マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、(B)エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3−ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び/又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【0025】
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が80質量%以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
【0026】
脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール)の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸)及び必要に応じそのエステル誘導体の1モルに対して、1.015〜1.50モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは1.02〜1.30モルの範囲であり、更に好ましくは1.025〜1.10モルの範囲である。該使用量は、1.015以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、1.50モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの2量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【0027】
前記ポリエステル樹脂は、エステル中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合は、90モル%以上100モル%以下が好ましい。より好ましくは95モル%以上100モル%が好ましい。更に好ましくは98モル%以上100モル%以下、特に好ましくは99モル%以上100モル%以下、最も好ましくは100モル%、すなわちジカルボン酸構成成分全てが芳香族カルボン酸構成成分であるのがよい。90モル%に満たないと、耐湿熱性、耐熱性が低下したりする場合がある。本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステル樹脂中の全ジカルボン酸構成成分中の芳香族ジカルボン酸構成成分の割合を90モル%以上100モル%以下とすることで、耐湿熱性、耐熱性を両立することが可能となる。
【0028】
前記ポリエステル樹脂において主として構成される、ジカルボン酸構成成分とジオール構成成分からなる主たる繰り返し単位は、エチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれら混合物をからなるものが好適に用いられる。なお、ここでいう主たる繰り返し単位とは、上記繰り返し単位の合計が、ポリエステルに含まれる全繰り返し単位の70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上である。
【0029】
さらには低コストで、より容易に重合が可能で、かつ耐熱性に優れるという点で、エチレンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、およびこれらの混合物が主たる構成成分であることが好ましい。この場合、エチレンテレフタレートをより多く構成単位として用いた場合はより安価で汎用性のある耐湿熱性を有するフィルムを得ることができ、またエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートをより多く構成単位として用いた場合はより耐湿熱性に優れるフィルムとすることができる。
【0030】
その他共重合成分として各種ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールを共重合してもよい。共重合可能なジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。また、共重合し得る脂環族ジカルボン酸成分としては1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることができる。これらの成分は1種のみ用いてもよく、また2種以上併用してもよい。
【0031】
好ましく使用されるポリエステル樹脂の融点は、250℃以上のものが耐熱性の上で好ましく、300℃以下のものが生産性上好ましい。この範囲内であれば、他の成分が共重合しても、ブレンドしていてもよい。
【0032】
また、このポリエステル樹脂の中には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子などが添加されていてもよい。特に、無機粒子や有機粒子は、フィルム表面に易滑性を与え、フィルムの取り扱い性を高めるために有効である。
【0033】
ポリエステルは従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用いて、従来公知の直接重合法により製造することもできる。
【0034】
また、前記PETは後述する触媒によって性質が異なる場合があり、ゲルマニウム(Ge)系触媒、アンチモン(Sb)系触媒、アルミニウム(Al)系触媒、及びチタン(Ti)系触媒から選ばれる1種又は2種以上を用いて重合されるPETが好ましく、より好ましくはTi系触媒を用いたものである。
【0035】
エステル化反応及び/又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に挙げると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま、または、エチレングリコールなどに溶解して添加することが好ましい。
【0036】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、Ti系触媒を用いた重縮合反応により、溶融製膜に供する前記ポリエステル樹脂を調製する工程を含むことが好ましい。
前記Ti系触媒を使用して重縮合されたポリエステル樹脂を含むポリエステルフィルムは、耐候性が低下し難く、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下の理由と推定される。耐候性ポリエステルフィルムの耐候性の低下は、ポリエステルの加水分解にある程度依存する。前記重合反応触媒は、縮合の逆反応である加水分解反応も促進するが、Ti触媒は逆反応である加水分解反応の作用が低い。そのため、前記重合反応触媒が製膜後のポリエステルフィルム中にある程度残存しても、Ti系触媒を使用して重縮合されたポリエステル樹脂は、他の触媒を使用して重縮合されたポリエステル樹脂よりも比較的耐候性を高くすることができる。
【0037】
また、前記Ti系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中のPETの熱分解が抑制され、COOHが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、AV(末端COOH量)を前記好ましい範囲に調整するのにも好適である。
【0038】
このようなTi化合物を用いたTi系ポリエステルの合成には、例えば、特公平8−30119号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第399687号1号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号、特開2005−340616号公報、特開2005−239940号公報、特開2004−319444号公報、特開2007−204538号公報、特許3436268号、特許第3780137号等に記載の方法を適用することができる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【0039】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途(例えば、光学用フィルム、工業用リス等)に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Sb触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、歩留まり向上による低コスト化も図ることができる。
【0040】
こうして得られたポリエステルは、固相重合を施すことにより、さらに重合度を上げることができ、かつカルボキシル末端基濃度を低減させることができる。固相重合は、乾燥機中200℃〜250℃の温度で1torr以下の減圧下または窒素気流下で5〜50時間行われることが好ましい。即ちポリエステルペレットを180℃以上250℃以下、より好ましくは190℃以上235℃以下、さらに好ましくは195℃以上225℃以下で、5時間以上45時間以下、より好ましくは10時間以上40時間以下、より好ましくは14時間以上35時間以下、さらに好ましくは18時間以上30時間以下、窒素気流中あるいは真空中で熱処理することで前記好ましい範囲のIVおよびAVを満たすポリエステル樹脂を調製することが好ましい。これらは一定温度で実施してもよく、変動しながら実施してもよい。
【0041】
ポリエステル樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万以上、好ましくは4万以上、さらに8万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。
【0042】
(末端封止剤)
本発明のポリエステルフィルムは、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を2種以上含有する。
【0043】
なお、末端封止剤とは、ポリエステル樹脂の末端のカルボキシル基と反応し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基量を減少させる添加剤である。
前記末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも1つの末端封止剤を含むことが好ましく、2種類のカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。「末端封止剤」は単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
従来、特開2010−235824号公報のように末端封止剤を添加すると、ポリエステル分子の末端に嵩高い封止剤分子が付くと、隣接するポリエステル分子との隙間が広がり、さらに分子間相互作用が低下し易く、引裂き強度が低下し易い。これに対し、本発明のポリエステルフィルムのように数平均分子量が4000以上異なる封止剤を添加することで分子間の相互作用低下を防ぎ、クラック発生を抑制する効果がある。
前記末端封止剤の高分子量型末端封止剤(以下、高分子量封止剤とも言う)と低分子量型末端封止剤(以下、低分子量封止剤とも言う)の数平均分子量の差は4000以上であり、より好ましくは6000以上、さらに好ましくは10000以上である。この範囲の下限値以上であると、上記低分量型、高分子量型の差が明瞭となり、上記効果は得られ易い。
【0044】
高分子量封止剤の数平均分子量は1万以上5万以下であることが好ましく、より好ましくは1.3万以上4万以下、さらに好ましくは1.5万以上3万以下である。末端封止剤の分子量が大きく(長く)なると、他のポリエステル分子と絡み合いが発生し、分子間相互作用を向上させる効果がある。このような効果を発現させるためには1万以上という高い数平均分子量であることが好ましい。しかし、分子量が大きいと、運動性が低く、ポリエステル末端との反応性(封止能)が低下し易い。上記分子量の上限値以下であればこの封止剤の運動性(反応性)が低下し難く、ポリエステル末端と反応(封止)できやすい。一方、上記分子量範囲の下限値以上であれば絡み合い効果が発現し、いずれも得られるポリエステルフィルムの引裂き強度を向上できる。
【0045】
低分子量封止剤の数平均分子量は1000以上6000以下であることが好ましく、より好ましくは1500以上5500以下、さらに好ましくは2000以上5000以下である。上記分子量の大きな封止剤は、末端封止能が低く、十分にポリエステル末端を封止しにくい。一方分子量の小さな封止剤は、反応性が高く高い封止能を示すが、上記のような絡み合い効果は発現しない。従って低分子量の封止剤と高分子量の封止剤を併用することで、サーモ後も良好な引裂き強度を発現できる。低分子量封止剤の分子量が上記範囲の上限値以下であれば、反応性が低下せず、サーモで分子量低下が低下し難くなる上、嵩高さが減少して分子間相互作用が増加し、引裂き強度が向上し易い。一方、上記分子量の範囲の下限値を下回ると、溶融製膜中に揮散しにくく、封止能が向上し、サーモで分子量が低下しにくくなり、得られるポリエステルフィルムの引裂き強度が低下し易い。
【0046】
本発明では、上記範囲の高分子量封止剤と低分子量の両方が入っていればよく、これら以外に本発明以外の封止剤(例えば分子量が1000未満、6000を超え1万未満、5万を超えるもの)が入っていても構わない。また、低分子量封止剤、高分子量封止剤はそれぞれ1種類でもよく、複数種は入っていても構わない。
【0047】
本発明のポリエステルフィルムは、前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであり、前記2種の末端封止剤のうち低分子量封止剤の分子量が1000〜6000であり、かつ、高分子量封止剤の分子量が1万〜5万であることが好ましい。
なお、ポリエステルフィルムが前記末端封止剤として低分子量封止剤と高分子量封止材を含むことは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって検出することができる。
また、前記末端封止剤として類似する構造の低分子量封止剤と高分子量封止材が含まれている場合などには、ポリエステルフィルム中に低分子量封止剤と高分子量封止材の2種が含まれていることを分子量ピークが2つあることに基づいて検出することもできる。なお、一般的な方法で末端封止剤を合成した場合には、単独の末端封止剤は分子量ピークが通常1つとなる。
【0048】
高分子量封止剤と低分子量封止剤の全添加量(高分子量封止剤と低分子量封止剤の合計)は、前記ポリエステル樹脂に対し0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上3質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以上2質量%以下である。この範囲の下限値以上であればカルボキシル基を封止する効果が十分あり、上記封止剤による絡み合い効果が発現しやすい。一方この範囲の上限値以下であると封止剤が可塑剤として働いて引裂き強度及び強度保持率を低下させることがなく、好ましい。さらに過剰の封止剤がポリエステル分子間で可塑剤として作用して引裂き強度を低下させることも抑制することができる。
【0049】
本発明のポリエステルフィルムは、前記2種の末端封止剤の混合比が、低分子量封止剤/高分子量封止剤の値として1/9〜9/1(質量比)であることが好ましい。低分子量封止剤と高分子量封止剤との混合比(低分子量封止剤/高分子量封止剤の重量比)はより好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは3/7〜7/3である。この範囲を下回っても上回っても、上記混合の効果は発現しにくい。
【0050】
本発明のポリエステルフィルムは、上記好ましい範囲の低分子量封止剤と高分子量封止剤を併用することで前記Tcgを好ましい範囲に制御することでき、好ましい。ポリエステルの末端に結合した封止剤が嵩高く、ポリエステル分子間を少し広げ、この隙間を低分子の未反封止剤が潤滑剤(可塑剤)のように作用し、両者の相互作用で結晶化を促進する。
【0051】
前記末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。製膜時にポリエステル樹脂と一緒に添加するとより効果が高い。好ましくはカルボジイミド化合物を用いる。もちろん固相重合と末端封鎖剤を同時に利用してもよい。封止剤は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであることが好ましく、より好ましくはカルボジイミド化合物であり、さらに好ましくは下記構造のカルボジイミド化合物である。これはカルボジイミドの反応性が高く、効率よくポリエステル末端と反応するためである。
【化1】

[R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜7のアルキル基あるいは水素原子を表す。nは繰返し単位数を示す。]
【0052】
本発明のポリエステルフィルムは、2種類以上のポリカルボジイミド系の末端封止剤を用いることが好ましい。
ポリカルボジイミドとは、(−N=C=N−)で表される構造(カルボイジイミド基)を有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。本発明における合成工程においては、数平均分子量が1000〜4000の第一のポリカルボジイミドと、数平均分子量が18000以上の第二のポリカルボジイミドと、が用いられる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、ポリカルボジイミド粉末をクロロホルム、テトラヒドロフラン(THF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)、から選ばれる溶媒に溶解し、GPCを用いて分子量分布曲線のカーブを測定することで、ポリスチレンスタンダードから得た数平均分子量を用いることができる。
【0053】
前記ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートやこれらの混合物を重合して得られる化合物から選択できる。ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン及び1,5−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。また、市販品としては、ラインケミージャパン(株)製の「スタバクゾール」などを用いることができる。具体的には、第一のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールP(分子量3000〜4000、ラインケミージャパン(株)製)、LA−1(分子量約2000、日清紡ケミカル(株)製)が挙げられる。また、第二のポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールP400(分子量約20000、ラインケミージャパン(株)製)やSTABILIZER9000(分子量約20000、Rhein Chemie社製)を挙げることができる。
【0054】
前記ポリカルボジイミドとしては、なかでも芳香族ジイソシアネートを重合して得られる化合物であることが好ましく、以下一般式(1)で表される単位構造を有するポリカルボジイミドであることが好ましい。
【0055】
【化2】

[R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜7のアルキル基あるいは水素原子を表す。nは繰返し単位数を示す。]
【0056】
芳香族ジイソシアネートを重合して得られる前記一般式(1)で表される単位構造を有するポリカルボジイミドとしては、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)、ポリ(1,5-ジイソプロピルフェニレン−2、4−カルボジイミド)、及び、それぞれの共重合体を好適に用いることができる。
【0057】
前記第一のポリカルボジイミド及び第二のポリカルボジイミドは、ジイソシアネート(例えば、2,4,6−トリイソプロピルフェニル1,3−ジイソシアネート)と、ホスホレンオキシド(例えば、3−メチルー1−フェニル−2−ホスホレンオキシド)とを、加熱することで合成することができる。ポリカルボジイミドの数平均分子量は、各素材の添加量や反応時間を選択することで制御することができる。
【0058】
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【0059】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、t−Bu−安息香酸グリシジルエステル、P−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルおよびピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
【0060】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、O−フェニルグリシジルエ−テル、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ブタン、1,6−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ヘキサン、1,4−ビス(β,γ−エポキシプロポキシ)ベンゼン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−エトキシエタン、1−(β,γ−エポキシプロポキシ)−2−ベンジルオキシエタン、2,2−ビス−[р−(β,γ−エポキシプロポキシ)フェニル]プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
【0061】
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)および2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
【0062】
(封止材用添加物/安定剤:リン系化合物)
本発明では、上記末端封止剤に加えて、フィルム中に加水分解の分解を抑制するような化合物を添加することも好ましい。特にリン化合物を含有せしめることが好ましい。そのため、本発明では、蛍光X線にて測定した場合のポリエステルフィルム中のリン原子量が200ppm以上であることが好ましい。より好ましくは300ppm以上、さらに好ましくは400ppm以上である。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、これらのメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル、ハーフエステルおよびその他誘導体からなる群から選ばれた一種以上のリン化合物を用いることが好ましい。本発明では、特にリン酸、亜リン酸、ホスホン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ましい。また、リン化合物の含有方法としては、ポリエステル原料チップを製造するときにリン化合物を添加することが好ましい。
リン原子が上記範囲を下回ると加水分解抑制効果が発現せず、ポリエステルフィルムのサーモ後の分子量低下しやすく、これに伴い引裂き強度の保持率が低下し好ましくない。一方、上記範囲を超えると、リン化合物自身の分解によりリン酸が発生、これによるH+がポリエステルの加水分解を促進し、ポリエステルフィルムの分子量低下しやすく、これに伴い引裂き強度の保持率が低下し好ましくない。
【0063】
(その他添加剤)
本発明のポリエステルフィルムを太陽電池のバックシートとして使用する場合に太陽光による劣化の影響を受けにくい方が好ましい。そのため、UV(紫外線)吸収剤やUVを反射する特性のものをフィルム中に添加してもよい。また、少なくとも一方のフィルム表面における波長400〜700nmの平均反射率を80%以上とすることも好ましい態様の一つである。さらに好ましくは85%以上であり、特に好ましくは90%以上である。波長400〜700nmの平均反射率を80%以上とすることにより、本発明のフィルムを用いた太陽電池を太陽光が直接当たるところにて使用してもフィルムの劣化が少なくなる。
【0064】
[ポリエステルフィルムの製造方法]
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステル樹脂と、融解温度が1℃以上35℃以下異なるポリエステル微粒子と、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を溶融混練する工程と、溶融混練した溶融物をフィルム状に成形する工程と、前記フィルムを2方向に延伸する工程と、熱固定する工程を含むことを特徴とする。
【0065】
(溶融混練工程)
本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、上記のように高分子量、低分子量封止剤を混合して使用する。この時、高分子量封止剤と低分子量封止剤を均一に混合することが好ましい。均一分散は、融解温度が1℃以上35℃以下異なるポリエステル微粒子を添加し、ポリエステルと末端封止剤を溶融混練することで達成できる。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、ポリエステル微粒子が、溶融混練に用いる押出し機のペレット間の摩擦を低減し、スムースな混練を促す。また、ポリエステル微粒子の融解温度に分布があると、バレルの中でより広い範囲で摩擦低減効果を発現する(低温体のみではバレル入口で融け、バレル後部では作用せず、高温体のみではバレル後部でのみ融解し入口では作用しない)。
高分子量封止剤は高温側で、低分子量封止剤は低温側で融解するため、これら全てをスムースに融解するには、融解温度のことなるポリエステル微粒子を添加するのが好ましい。ポリエステル微粒子の融解温度差は1℃以上35℃以下であり、好ましくは3℃以上30℃以下、さらに好ましくは5℃以上25℃以下である。
【0066】
融解温度の異なるポリエステル微粒子は、結晶サイズを変えることで生成でき、例えば、150〜220℃で1時間〜50時間の熱処理を行うことで達成できる。熱処理温度が高いほど結晶が成長し結晶サイズが大きくなり融解温度が高くなる。好ましい融解温度は230℃〜275℃、より好ましくは235℃以上270℃以下、さらに好ましくは240℃以上265℃以下である。好ましい融解温度差は1℃以上45℃以下、より好ましくは3℃以上35℃以下、さらに好ましくは5℃以上25℃以下。融解温度は、ポリエステル微粒子を任意に20個サンプリングし、これをホットステージの上に置き、融解し始める温度を測定、その再考温度と最低温度から求める。融解温度差がこの範囲を下回ると、上記混合促進の効果が発現せず好ましくなく、この範囲を超えると未融解の粒子が残り、応力集中点となり引裂き強度が低下し易い(特にサーモで分子量が低下すると顕在化する)。
【0067】
前記ポリエステル微粒子の大きさは10μm以上1mm以下、より好ましくは30μm以上500μm以下、さらに好ましくは60μm以上300μm以下である。
【0068】
前記ポリエステル微粒子の好ましい添加量は0.01%以上5%以下、より好ましくは0.1%以上3%以下、さらに好ましくは0.3%以上1.5%以下である。この範囲を下回ると上記混合促進の効果が発現せず引裂き強度保持率が低下し易い。一方、この範囲を超えると未融解の粒子が残り、応力集中点となり引裂き強度が低下し易い(特にサーモで分子量が低下すると顕在化する)。
【0069】
(製膜/押出し)
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、次のようにして製造される。まず、ポリエステルフィルムを構成する原反(未延伸)ポリエステルシートを製造する。原反ポリエステルシートを製造するには、例えば、上記で調整したポリエステルのペレット、ポリエステル微粒子、末端封止剤を押出機を用いて溶融し、口金(ダイ)から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。
【0070】
また、ポリエステルフィルムの表面に易滑性、耐摩耗性および耐スクラッチ性などを付与するため、無機粒子や有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、およびポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子(いわゆる内部粒子)などを添加することも好ましい態様である。
【0071】
さらに、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【0072】
これらの添加剤や、末端封止剤をポリエステル中に含有させる場合には、末端封止剤を直接PETペレットと混合し、270〜300℃の温度に加熱したベント式二軸混練押出機を用いて、PETに練り込み、高濃度マスターペレット化する方法が有効である。マスターペレットとは、高濃度(最終的に製膜後のフィルムでの濃度の3倍〜10倍)に添加物(封止剤)を分散したペレットであり、これを押出しの際、封止剤を添加していないペレットで希釈して使用する。なお、マスターペレットの製造時には、末端封止剤の融点の違いに基づいて、押出機の供給口から、段階的に融点の最も低い末端封止剤のみが溶融する温度、段階的に融点の最も高い末端封止剤も溶融する温度、ポリエステル樹脂のみが溶融する温度の順に段階的に各バレルの温度を高めていく方法も、安定性造や着色を抑制する観点から、有効である。
【0073】
次に、得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを、180℃の温度で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、265〜300℃の温度より好ましくは270〜285℃の温度に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。好ましい孔径は1μm以上100μm以下、より好ましくは5μm以上80μm以下、さらに好ましくは10μm以上70μm以下である。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
フィルムを積層する場合には、2台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
【0074】
(溶融物のフィルム状への成形)
このようにして押出し機から押出された溶融物(メルト)はキャスティング(冷却)ロール上で固化し原反(未延伸フィルム)を得る。好ましい冷却ロールの温度は10℃以上60℃以下が好ましく、より好ましくは15℃以上55℃以下、さらに好ましくは20℃以上50℃以下である。このとき、メルトと冷却ロールとの密着力を向上するため、静電印加法や、エアナイフ法、冷却ロール上に水膜を形成する方法等を好ましく用いることができる。
さらに、本発明では溶融物をキャストロールに押出す際、キャストロールの線速度を10m/分以上にするのが好ましく、より好ましくは15/分以上50m/分以下、さらに好ましくは18m/分以上40m/分以下である。この範囲の下限値以上であれば、押出し機内での樹脂の滞留時間が長くなり、封止剤が熱分解し難く好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であると、押出し機での剪断速度が減少し、これにより発熱が低減し封止剤が熱分解し難くなり、好ましい。
【0075】
(縦延伸)
続いて、上記のようにして得られたシート状物(原反)を、長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが包含される。
【0076】
ここでは、未延伸フィルムを、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用してフィルム搬送方向(以下、縦方向、長手方向とも言う)に延伸し(MD延伸、縦延伸)、続いてテンターによりフィルム搬送方向に直交する方向(以下、横方向、幅方向とも言う)に延伸を行う(TD延伸、横延伸)、二軸延伸方法について説明する。
【0077】
まず、未延伸フィルムをMD延伸することが好ましい。またMD延伸に先立って原反を十分に予熱するのが好ましい。好ましい予熱温度は40℃以上90℃以下であり、より好ましくは50℃以上85℃以下、さらに好ましくは60℃以上80℃以下である。このような予熱は原反を加熱(調温)ロール上に通して行うが、好ましい予熱時間は1秒以上120秒以下、より好ましくは5秒以上60秒以下、さらに好ましくは10秒以上40秒以下である。
MD延伸は1段でおこなってもよく、多段で行っても良い。1段で行う場合、ガラス転移温度Tg以上Tg+15℃以下(より好ましくはTg+10℃以下)の温度とし、好ましい延伸倍率は3.0〜5.0倍であり、より好ましくは3.3〜4.5倍であり、さらに好ましくは3.5〜4.2倍である。延伸後、20〜50℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この倍率未満では配向結晶を充分形成できず、配向結晶間に跨って存在するタイチェーン分子を形成し難く、引裂き強度が低下する。一方、この範囲を超えると、縦配向が強くなりすぎ、分子間の絡み合いを形成し難く、引裂き強度が低下し易く好ましくない。
また多段で縦延伸を行う場合、最初の低温での延伸(MD延伸1)は(Tg−20)〜(Tg+10)℃の範囲、さらに好ましくは(Tg−10)〜(Tg+5)℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは1.1〜3.0倍、より好ましくは1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.5〜2.0倍に延伸し、次にMD延伸1温度より高温(Tg+10)〜(Tg+50)でMD延伸2を行う。より好ましい温度は(Tg+15)(〜Tg+30)である。MD延伸2の好ましい延伸倍率は1.2〜4.0倍であり、より好ましくは1.5〜3.0倍である。MD延伸1とMD延伸2の合わせたMD延伸倍率は、好ましくは2.0〜6.0倍であり、より好ましくは3.0〜5.5倍であり、さらに好ましくは3.5〜5.0倍である。第1段と第2段の延伸倍率の比(第2段/第1段=多段倍率比と称する)は1.1以上3以下が好ましく、より好ましくは1.15倍以上2倍以下、さらに好ましくは1.2倍以上1.8倍以下である。多段延伸比がこの範囲未満でも、1段延伸の場合と同様に引裂き強度が低下し易く好ましくない。
【0078】
(水溶液の皮膜を形成する工程)
この縦延伸の後、水溶液の皮膜形成を行うことが好ましい。水溶液の皮膜は、水だけでも構わないが50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、30質量%以下の添加物(低分子、高分子成分)を添加することも好ましい。これにより塗布液の粘度が調整され、はじきが抑制される上、水の蒸発速度を抑制できフィルム中への拡散を促進でき本発明の効果を促すことができ好ましい。
塗設する際には、塗布液の支持体上へのポリエステルフィルム表面へコロナ処理、グロー処理、火炎処理、UV処理なども好ましく行われる。
【0079】
上記添加物として、水に溶解する有機溶剤を少量添加させても構わない。かかる有機溶剤の例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、n―ブチルアルコールなどの脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール類、メチルセロソロブ、エチルセロソロブプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジオール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、N−メチルピロリドンなどのアミド類など、および、これらの混合物を使用することができるが、これらに限定されない。
【0080】
また、高分子量添加物として、水溶性樹脂であれば使用できるが、例えばEVAや、EVAとエチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−ブチルアクリレート共重合体(EBA)、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が、ポリエステルとの親和性が高く好ましく用いられる。
【0081】
このような塗布はバーコート法、ディップコート法、カーテンコート法等種々の方法を用いることができるが、中でも好ましいのがバー塗布法である。
【0082】
縦延伸により分子が1軸方向のみに配列しており、この状態では極めて分子間の相互作用が弱い。この後の横延伸で分子が横方向を向き配列するが、そのままでは、縦方向を向いた分子と横方向を向いた分子が混在するだけで、両者を絡み合いが生成し難い。
縦配向分子と横配向分子の絡み合いを増加させるために、縦延伸と横延伸の間に水の塗膜を形成することが有効である。これによりフィルム中に水が浸み込み可塑剤としての役割を果たし、ポリエステル分子の運動性を増加、横延伸での絡み合いを増加させる効果を有する。
水溶液は30%以上が水分であることが好ましく、これに低分子量成分や高分子量成分を添加することも、ポリエステルフィルム上で水膜がはじくのを抑制する観点から好ましい。好ましい塗布量は水分の塗布量として0.1g/m2以上30g/m2以下であり、より好ましくは0.5g/m2以上20g/m2以下であり、さらに好ましくは1/m2以上10g/m2以下である。この範囲の下限値以上であれば上記可塑化効果を十分に発現できる。一方、この範囲の上限値以下であれば、ポリエステルの運動性が増加し過ぎず、分子間でスリップが発生し難く、絡み合いが形成できやすい。この結果、いずれでも引裂き強度が低下し難くなり、好ましい。このような引裂き強度の低下は分子量の小さくなったサーモ後で顕在化するため、引裂き強度保持率が大きく低下し難くなる。
このような水溶液の皮膜の形成による分子運動性の向上は、フィルムの熱収縮の違法性付与を促す効果も有する。即ち、ポリエステルフィルムは通常MD,TDの2方向に延伸するため、その一方、あるいは両方の配向が強くなり熱寸法変化率が増大する。これに対し、水溶液の皮膜の形成で上記のように分子間の絡み合いを増加させることで、分子がMD、TDだけに配向するのを防ぐ効果を有する(即ち、絡み合いが形成されるため、TD延伸により分子がMDからTDに延伸される際、周囲の分子を引きずりながら配向するため、MD〜TD配向の中間の分子が存在し、均一な配向を形成できる)。この結果、本発明の熱寸法変化率分布(次項参照)を達成することができる。
このような水溶液の皮膜を形成するには、水溶液を塗布してもよく、噴霧してもよく、水溶液に浸漬しても良い。この中で好ましいのが塗布による方法であり、バー塗布、グラビア塗布、カーテン塗布等さまざまな方法が用いられるが、中でも好ましいのがバー塗布である。これは、少量でも精度良く塗布できるためである。また水溶液の皮膜形成に先立ち、表面にコロナ処理、火炎処理、UV処理、グロー処理等を行い表面を活性化することで水溶液皮膜のはじきを防止できる。
前記水溶液の皮膜を形成する工程は上述のように絡み合いの形成を促す効果があるが、これにより熱収縮を抑制する効果も有する。これは絡み合いにより分子の流動を抑制し、熱収縮(分子が縮もうとする動き)を抑制するためである。
水溶液の皮膜の形成は縦延伸と横延伸の間に行うことが好ましく、このとき絡み合いの形成にも異方性が発現する。このため、水溶液の塗布量が多いほど異方性が発現し易い。
【0083】
(横延伸)
次に、テンター(ステンターと称することもある)を用いて、幅方向の延伸を行うことが好ましい。その延伸倍率は、好ましくは3.0〜5.0倍であり、より好ましくは3.3〜4.5倍であり、さらに好ましくは3.5〜4.2倍である。また、温度は好ましくは(Tg)〜(Tg+50)℃の範囲であり、さらに好ましくは(Tg)〜(Tg+30)℃の範囲で行う。
【0084】
(熱固定)
本発明のポリエステルフィルムの性造方法では、2方向への延伸の後、フィルムの熱固定(熱処理)を行う。熱固定はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、熱固定の温度が196℃以上215℃以下であることが好ましい。
熱固定温度を196℃以上215℃以下、より好ましくは198℃以上210℃以下、さらに好ましくは200℃以上208℃以下にすることで延伸による分子の緊張を適度に解除し熱収縮を低減できる(配向で生じた分子の緊張が解除することで熱収縮が発現する)。この範囲未満では、ポリエステル分子の運動性が低く緊張を解除できない(熱収縮が大きい)。一方、この温度を越えると、結晶が一部融解し始め熱収縮が増大する。これはPETの結晶が一部融解し始めるためと思われる。
この熱固定は一般にポリエステルの融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度で熱固定することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることも本発明の熱収縮達成のために好ましい。
【0085】
(巻き取り)
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前記熱固定後のフィルムを巻き取る工程を含むことが好ましい。そして、このように熱処理を行ったフィルムを上述の温度で巻き取り、本発明のフィルムを得る。
【0086】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、巻取り前のポリエステルフィルムの温度が26℃以上80℃以下であることが、80℃以上150℃以下の範囲に0.04J/g以上1.26J/g以下の吸熱ピークを発現させるために好ましい。巻取りの際に巻取り張力が掛かるが、これは上述のように自由体積を低減させる効果を有する。従ってポリエステル分子の運動性を低減させ、熱収縮において分子が収縮するのを抑制する効果も有する。このため自由体積を低減させる効果はTDのほうがMDより発現し易い(これは自由体積が緩和するためにポリエステル分子が移動するが、張力が掛かり分子が伸長していると運動し難いためである)。従って、上記の吸熱ピークを発現させることで、熱収縮の異方性も付与できる。自由体積の低減は、ロールに巻き取ることで放熱し難くし、温度を26℃以上80℃以上にすることができる。即ちポリエステルのTg近傍以下の温度で熱処理を行うことで達成できる。これは、僅かな熱運動性をポリエステルに与えることで安定な、自由体積の小さな状態にすることができるためである。上記温度未満では自由体積は小さくならず好ましくなく、上記温度を超えると、Tgを超えるため分子が大きく運動しており逆に自由体積が増加する。この結果、上記温度範囲の上でも下でも引裂き強度が低下し好ましくない。このようにロールに巻きつけておく時間は1日以上が好ましく、より好ましくは3日以上、さらに好ましくは1週間以上である。
このようなTg近傍以下の熱処理は、製膜後、ロールに巻き取る際にフィルムの温度を高くして巻き取ることが好ましい。ロールに巻き取ってから熱処理を行うと、ロールの外部は熱が伝わり易いが、内部は熱が伝わり難く、このためこの処理による効果を十分に発現できないためである。
【0087】
[太陽電池用バックシート]
本発明の太陽電池用バックシートは、本発明のポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成し、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
【0088】
本発明の太陽電池用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び/又は二軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【0089】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【0090】
(1)バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
【0091】
(2)微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【0092】
(3)架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【0093】
(4)添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【0094】
(5)易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、本発明の製造方法において述べたとおり、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
【0095】
(6)物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【0096】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【0097】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【0098】
(1)顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【0099】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【0100】
顔料の平均粒径としては、0.03〜0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15〜0.5μm程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【0101】
(2)バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−4
10、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
【0102】
(3)添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【0103】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また50質量%以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【0104】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、0.1〜15mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜5mg/m2が好ましい。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、15mg/m2以下であることで接着性に優れる。
【0105】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が20質量%以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性(反射率)や装飾性が得られる。
【0106】
(4)着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0107】
(5)物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【0108】
白色層(光反射層)の厚みは、1〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましく、更に好ましくは1.5〜10μm程度である。膜厚が1μm以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、20μm以下であると面状が悪化する場合がある。
【0109】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【0110】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【0111】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0112】
塗布は、二軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、一軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、2方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【0113】
−防汚層(フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層)−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【0114】
フッ素系樹脂層及びSi系樹脂層の厚みは、各々、1μm〜50μmの範囲が好ましく、より好ましくは1μm〜40μmの範囲が好ましく、更に好ましくは1μm〜10μmである。
【0115】
[太陽電池モジュール]
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明のバックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
【0116】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
【0117】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【0118】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【0119】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0120】
<測定法>
(1)引裂き強度の保持率
・サンプルフィルムをMD、TD方向にそれぞれ2cm幅(短辺)×10cm長(長辺)に切り出す。
・短辺の中央に長さ5cmの切れ込みを長編方向に平行に入れ、これを引張試験機を用い、下記の方法で応力を測定する。なお、測定は25℃、相対湿度50%で行う。
(1−1)切れ込み部の一端を、引っ張り試験機の片方のチャックに、もう一端を、もう片方のチャックに把持させる。
(1−2)チャックを30mm/分で引張り応力を測定する。チャック間距離が広がるに連れ応力が増加し、平坦部が出現する。この平端部の応力を引裂き強度とし、繰返し数n=3で測定すし平均値を求める。
(1−3)この測定をMD、TDで測定し、平均値を引裂き強度とする。
・120℃、相対湿度100%で90時間サーモ処理前後のサンプル、サーモ処理前のサンプルについて上記方法で引裂き強度を測定し、下記式から比記載強度の保持率(%)を求める。
100×{(サーモ前の引裂き強度)−(サーモ後の引裂き強度)}/(サーモ前の引裂き強度)
【0121】
(2)Tcg
・特開2010−235824号公報の[0059]に従って測定する。
【0122】
(3)80℃以上150℃以下の範囲に現れる吸熱ピーク
・サンプルフィルムを10mg秤量し、アルミニウムパンにいれ、これを走査型示差熱分析系(DSC)に装填し、窒素気流中で30℃から300℃まで20℃/分で昇温しながら測定する。
・80℃から150℃に現れる吸熱ピークの面積から吸熱量を求める(複数のピークがある場合は、その総和とする)。
【0123】
(4)熱寸法変化率、熱寸法変化分布
・サンプルをMD方向から30°ごとに全周にわたり測定に15cm×10cmそれぞれ3枚ずつ(n=3)裁断する。
・25℃、相対湿度60%で12時間以上調湿した後、10cm間隔に1対の孔をあけ、この孔間をピンゲージを用いて測長する(これをL1とする)。
・150℃の空気恒温槽に、無張力下で上記フィルムを入れ、30分後に取り出す。
・25℃、相対湿度60%で12時間以上調湿した後、この孔間を、ピンゲージを用いて測長する(これをL2とする)
・L1とL2の差の絶対値をL2で割った後、100を掛けて熱寸法変化率(%)を求め、各方向のn=3の平均値を求める。さらにこれを全方位で平均化し、熱寸法変化率とする。さらに各方向の熱寸法変化率の最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したものを熱寸法変化率分布とする。
【0124】
(5)固有粘度(IV)
フィルムをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【0125】
(6)カルボキシル末端基濃度(AV)
フィルム0.5gをo−クレゾールに溶解し、水酸化カリウムを用いて電位差滴定して測定し、カルボキシル末端基濃度を求めた。
【0126】
[合成例1]
(ポリエステルの重合(原料PET1/Sb系)
ジメチルテレフタレート100質量部、およびエチレングリコール60質量部の混合物を、酢酸カルシウム0.08質量部、三酸化アンチモン0.03質量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物を、酢酸リチウム0.16質量部、リン酸トリメチル0.14質量部を添加した後、重合反応槽に移行した。次に、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重合し、固有粘度[η]0.52dl/gののポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)を得た。該ポリエステルは各辺2mm×4mm×4mmの直方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、0.5mmHgの減圧下、230℃で熱処理時間を調整し製膜後、表1〜4に記載のAV,IVとなるようにしてポリエステル(PET1)を得た(下記表に記載のとおり、PET1とはSb系であることを意味し、下記表中においてPET1どうしでAVとIVは異なることがある)。
【0127】
[合成例2]
(ポリエステルの重合(Ti系/PET2))
−工程(A)−
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンとを90分間かけて混合してスラリーを形成し、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(「VERTEC AC−420」、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度250℃として攪拌しながら平均滞留時間約4.3時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は550eq/トンであった。
【0128】
得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度250℃・平均滞留時間1.2時間で攪拌して反応させ、酸価が180eq/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第1ゾーン〜第3ゾーンまでの3つのゾーンに仕切られており、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、続いて第3ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、25℃のエチレングリコール液に、25℃のリン酸トリメチル液を加え、25℃で2時間攪拌することにより調製した(溶液中のリン化合物含有量:3.8質量%)。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
【0129】
−工程(B)−
工程(A)で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度270℃・反応槽内圧力20torr(2.67×10-3MPa)でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約1.8時間で重縮合(エステル交換反応)させた。
次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽反応槽において、反応槽内温度276℃・反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で攪拌し、滞留時間約1.2時間の条件で反応(エステル交換反応)させた。
次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で攪拌しながら、滞留時間1.5時間の条件で反応(エステル交換反応)させ、カルボン酸価:24eq/ton、IV(固有粘度):0.65dl/gの反応物(ポリエチレンテレフタレートを得た。
【0130】
−工程(C)−
上記樹脂を170℃で5時間乾燥させた。この後、固相重合槽にペレットを移し、固相重合槽に水蒸気200ppmを含むN2ガスを、樹脂1kgあたり1Nm3/hr流しながら210℃で固相重合した。なお、固相重合時間、N2ガス中に吹き込むエチレングリコール(EG)ガス濃度をかえることで、表1〜4記載のAV、IVを達成した。
得られたポリエステル樹脂をPET2(下記表に記載のとおり、PET2とはTi系であることを意味し、下記表中においてPET2どうしでAVとIVは異なることがある)とした。
【0131】
なお、PET1とPET2の製造において、固相重合時間を長くすることでAVは低下し、IVは増加する。本実験では10時間から200時間の範囲で変えて実施した。
【0132】
また、PET1とPET2の製造において、EGガスを多くすることで、AVを低下できる。なお、IVには影響しない。本実験では100ppmから400ppmの範囲でかえて実施した。
【0133】
[製造例1]
(封止剤マスターペレットの調製)
上記方法で固相重合したPET樹脂(PET1、PET2)に対し、低分子量型と高分子量型の末端封止剤を下記表に記載の混合比で混合し、添加量10質量%のマスターペレットを調整した。マスターペレットに用いたポリエステルは、後述の各実施例および比較例のポリエステルフィルムの製膜時に使用するポリエステルと同じ種類のものを使用した。
マスターペレットは2軸押出し機を用いて調整した。即ちホッパーからPET樹脂を添加、粉体の末端封止剤はフィーダーを用いホッパーから計量しながら投入、液体の場合は2軸押出し機に設けたポート部から定量ポンプを用い添加し混練した。
下記の末端封止剤を使用し、使用した種類は下記表に記載した。
混練したPET樹脂および末端封止剤をストランド状に押出した後、水冷、カッティングしマスターペレットを作成した。
<封止剤の種類>
(1)カルボジイミド封止剤
・C1−1:スタバクゾールP400:ポリカルボジイミド、数平均分子量約20000、ラインケミージャパン(株)製
・C1−2:スタバクゾールP:ポリカルボジイミド、数平均分子量3500、ラインケミージャパン(株)製
・C1−3:LA−1:ポリカルボジイミド、数平均分子量約2000、日清紡ケミカル(株)製)
・C1−4:STABILIZER9000:ポリカルボジイミド、数平均分子量約20000、Rhein Chemie社製)
・C1−5:スタバクゾールP100:ポリカルボジイミド、数平均分子量約10000、ラインケミージャパン(株)製)
・C1−6:スタバクゾールI:モノカルボジイミド、数平均分子量450、ラインケミージャパン(株)製
・C1−7:製造例1:ポリカルボジイミド、数平均分子量約900
・C1−8:製造例2:ポリカルボジイミド、数平均分子量約6000
・C1−9:特開2009−155479号公報の[0129]の製造例1に記載のポリカルボジイミド、数平均分子量約1040
・C1−10:特開2009−155479号公報の[0130]の製造例2に記載のポリカルボジイミド、数平均分子量約2060
・C1−11:製造例3:ポリカルボジイミド、数平均分子量約1000
・C1−12:製造例4:ポリカルボジイミド、数平均分子量約9000
・C1−13:製造例5:ポリカルボジイミド、数平均分子量約50000
・C1−14:製造例6:ポリカルボジイミド、数平均分子量約60000
・C1−15:製造例7:ポリカルボジイミド、数平均分子量約70000
・C1−16:製造例8:ポリカルボジイミド、数平均分子量約3150
・C1−17:製造例9:ポリカルボジイミド、数平均分子量約45000
【0134】
なお、製造例1〜9では以下のようにしてポリカルボジイミドを作製した。
・製造例2:2,4,6−トリイソプロピルフェニル1,3−ジイソシアネート1000部と、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレンオキシド10部とを、1時間かけて120℃に昇温し、その後温度は変えず20時間反応を行うことで製造例3のポリカルボジイミドを合成した。GPCから得られたポリカルボジイミドの数平均分子量(Mn)は1300であることが分かった。
・製造例1および3〜9:添加量や反応時間を適宜制御し、製造例1および3〜9のポリカルボジイミドを同様の手法で合成した。
【0135】
(1)その他封止剤
イ)エポキシ系封止剤
・E−1:EHPE3150(分子量3150)
ロ)グリシジル系封止剤
・G−1:特開2009−155479号公報の[0132]の製造例4に記載の化合物(分子量=10000)
ハ)オキサゾリン系化合物
・O−1:特開2009−155479号公報の[0131]の製造例3に記載の化合物(分子量=10000)
【0136】
[実施例1〜76および比較例1〜3]
(1)ポリエステルフィルム基材(未延伸フィルム)の製膜
上記固相重合ペレット、およびそれを用いた末端封止剤のマスターペレットを含水率100ppm以下に乾燥した後、固相重合ペレットとマスターペレットと下記表1〜4に記載の溶融温度の異なるポリエステル樹脂とを混合しながら押出し、末端封止剤を希釈して表1〜4記載の合計添加量の末端封止剤を含む未延伸フィルムを得た。なお、ここでいう末端封止剤の添加量とはポリエステル樹脂に対する質量%を指す。なお、押出しには2軸押出し機を用い、窒素気流下、280℃で溶融混練し、この溶融体(メルト)をギアポンプ、ろ過器、ダイを通してチルロール上に押出し、未延伸フィルムを作製した。
【0137】
(2)縦延伸
得られた未延伸単層フィルムを加熱したロール群で75℃に予熱した。この後、85℃で表1〜4記載の倍率にフィルム搬送方向に縦延伸した。この後、25℃の温度のロール群で冷却して縦一軸延伸フィルムを得た。
【0138】
(3)水溶液塗布
縦一軸延伸したフィルムにコロナ処理を施した後、メタリングバーを用い表1〜4記載の水溶液膜厚になるように片面に塗布した。
(水溶液A)
・塗剤原料1(導電性材料):非水溶性カチオン系導電性材料の水分散体:“BONDEIP−PM(登録商標)”(コニシ油脂(株)製、固形分30%)
・塗剤原料2(バインダー樹脂):アクリル系樹脂水分散体:メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸/N−メチロールアクリルアミド=62/35/2/1(質量比)共重合アクリル樹脂(ガラス転移温度:42℃)を粒子状に固形分10%で水に分散させたもの。
・塗剤原料3(架橋剤):オキサゾリン基含有化合物水分散体:"エポクロス(登録商標)“WS−500(日本触媒(株)製、固形分40%)
・塗剤原料4(界面活性剤):アセチレンジオール系界面活性剤:“オルフィン(登録商標)”EXP4051F(日信化学工業(株)製)
・塗剤原料5:水
水溶液Aにおける塗布原料1、塗布原料2、塗布原料3、塗布原料4および塗布原料5の添加量はそれぞれ、18質量部、3質量部、0.75質量部、0.1質量部および78.15質量部とした。
【0139】
(水溶液B)
・塗剤原料1(導電材料):非水溶性ポリチオフェン系導電性高分子水分散体:“Baytron(登録商標)”P(Bayer社/H.C.Stark社(ドイツ国)製、固形分1.2%)
・塗剤原料2(バインダー樹脂):非水溶性ポリエステル系樹脂:酸成分としてテレフタル酸/イソフタル酸/5―スルホイソフタル酸ナトリウム=60/30/10とジオール構成成分としてエチレングリコール/ジエチレングリコール/ポリエチレングリコール=95/3/2とを共重合したポリエステル樹脂(ガラス転移温度48℃)を10質量%の濃度で分散させたもの。
・塗剤原料3(架橋剤):エポキシ系架橋剤:ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤EX−512(分子量約630)(ナガセケムテックス(株)製)。
・塗剤原料4(界面活性剤):アセチレンジオール系界面活性剤:“オルフィン(登録商標)”EXP4051F。
・塗剤原料5:水
水溶液Bにおける塗布原料1、塗布原料2、塗布原料3、塗布原料4および塗布原料5の添加量はそれぞれ、41.6質量部、2.5質量部、0.25質量部、0.1質量部および32.1質量部とした。
【0140】
(水溶液C)
・特開2009−158952号公報の[0130]に記載の<塗剤1−1>に水を加え、表1〜4記載の水分の塗布量を達成するように水溶液Cを水溶液Aと同様に塗布した。
【0141】
(水溶液D)
・WO2008/069024号公報の[0024]に記載の塗布液に水を加え、表1〜4記載の水分の塗布量を達成するように水溶液Dを水溶液Aと同様に塗布した。
【0142】
(4)横延伸
得られた一軸延伸フィルムに上記塗布を行った後、両端をクリップで把持しながらテンター内の95℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に100℃の温度の加熱ゾーンでフィルム搬送方向に直交する幅方向(TD方向、横方向)に表1〜4記載の倍率だけ倍延伸した。
【0143】
(5)熱固定・弛緩
引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで表1〜4に記載の温度で20秒間の熱固定を施した後、引き続き、熱固定温度より10℃低い温度で、フィルムを幅方向(TD)に5%緩和(弛緩)させた。
【0144】
(6)巻き取り
熱固定および弛緩後のフィルムをロール状に巻き取り、ロールに巻きつけておく時間を30日とした。
このようにして得た巻き取り後のポリエステルフィルムの物性を下記表1〜4に記載した。なお、比較例2は、特開2010−235824号公報の実施例1を追試したものであり、低分子量型の末端封止剤として特開2010−235824号公報の[0077]〜[0078]の参考例4に記載のポリカルボジイミドを用い、PET樹脂として特開2010−235824号公報の[0072]〜[0075]に記載の固有粘度0.85のPETペレットを用いた(表中には「PET3」と記載)。実施例72は、比較例2に対して、下記表に記載のように高分子量型の末端封止剤を併用して製膜した本発明のポリエステルフィルムである。
【0145】
(7)太陽電池用バックシートの作製
水溶液塗布面にポリエステルフィルムの面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順で塗設した。
【0146】
(i)反射層(着色層)
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100質量%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%) ・・・0.5部
・蒸留水 ・・・51.6部
【0147】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・前記の顔料分散物 ・・・71.4部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・1.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.0部
【0148】
前記より得られた反射層形成用塗布液を各ポリエステルフィルムにバーコーターによって塗布し、180℃で1分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が6.5g/m2の(i)反射層(白色層)を形成した。
【0149】
(ii)易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように(i)反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、(ii)易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(カルボン酸含有バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
【0150】
次に、ポリエステルフィルムの(i)反射層及び(ii)易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の(iii)下塗り層及び(iv)防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
【0151】
(iii)下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8部
(スルホン酸含有バインダー:ペスレジンA−520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7部
【0152】
(iv)防汚層
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、前記下塗り層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
【0153】
<第1防汚層>
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
【0154】
−第1防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、下塗り層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
【0155】
−第2防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製) ・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
【0156】
−第2防汚層の形成−
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、下塗り層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
【0157】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層及び防汚層を有する太陽電池用バックシートを作製した。
【0158】
(5)模擬太陽電池の作製と評価
前記のようにして作製した太陽電池用バックシートを用い、易接着性層をガラス板に張り付け、120℃、相対湿度100%で60時間サーモした。これを15℃の水中に付け急冷した(これにより、クラックが入り易くなり強制テストとなる)。これによりバックシートに発生するクラック(ひび割れ)の数を数え、全配線に対する発生率(%)で示した。
【0159】
【表1】

【0160】
【表2】

【0161】
【表3】

【0162】
【表4】

【0163】
上記表1〜4より、本発明のポリエステルフィルムは120℃、相対湿度100%で60時間サーモ後の引裂き強度の保持率が高いことがわかった。また、本発明のポリエステルフィルムを用いた模擬太陽電池は120℃、相対湿度100%で60時間サーモ後のクラックの発生が抑制されたことがわかった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル樹脂と、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を2種以上含有し、120℃、相対湿度100%で60時間サーモ後の引裂き強度の保持率が50%以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項2】
前記末端封止剤が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物およびカーボネート化合物のいずれかであり、
前記2種の末端封止剤のうち低分子量封止剤の分子量が1000〜6000であり、かつ、高分子量封止剤の分子量が1万〜5万であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項3】
前記末端封止剤がカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルフィルム。
【請求項4】
前記2種の末端封止剤の混合比が、低分子量封止剤/高分子量封止剤の値として1/9〜9/1(質量比)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項5】
結晶化パラメーターTcgが70℃未満30℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項6】
80℃以上150℃以下の範囲に0.04〜1.26J/gの吸熱ピークを有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項7】
熱寸法変化量が0.1%以上2%以下であり、かつ全方位で測定した熱寸法変化量の最大値と最小値の差を平均値で割った値が5%以上40%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項8】
固有粘度IVが0.6dl/g以上0.9dl/g以下であり、末端カルボン酸量AVが20eq/ton以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項9】
ポリエステル樹脂と、融解温度が1℃以上35℃以下異なるポリエステル微粒子と、数平均分子量が4000以上異なる末端封止剤を溶融混練する工程と、
溶融混練した溶融物をフィルム状に成形する工程と、
前記フィルムを2方向に延伸する工程と、
熱固定する工程を含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項10】
前記熱固定後のフィルムを巻き取る工程を含み、
該巻取り前のポリエステルフィルムの温度が26℃以上80℃以下であることを特徴とする請求項9に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項11】
前記フィルムを2方向に延伸する工程がフィルム搬送方向への縦延伸と、フィルム搬送方向に直交する方向への横延伸であり、
前記縦延伸と前記横延伸の間に、フィルムの少なくとも一方の表面上に水溶液の皮膜を水分塗布量が0.1g/m2以上30g/m2以下となるように形成する工程を含むことを特徴とする請求項9または10に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項12】
前記熱固定の温度が196℃以上215℃以下であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項13】
請求項9〜12のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で製造したことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項14】
請求項1〜8および請求項13のいずれか一項に記載のポリエステルフィルムを用いたことを特徴とする太陽電池用バックシート。
【請求項15】
請求項1〜8および請求項13に記載のポリエステルフィルム、または、請求項14に記載の太陽電池用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。

【公開番号】特開2013−49791(P2013−49791A)
【公開日】平成25年3月14日(2013.3.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−188859(P2011−188859)
【出願日】平成23年8月31日(2011.8.31)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】