ポリエステルフィルムの製造方法
【課題】 重剥離力領域における剥離力のコントロールが容易で、平坦なフィルム表面においても良好な滑り性を有し、シリコーン離型層とポリエステルフィルムの界面での密着性不良の懸念がない、例えば、プリント配線基盤の絶縁層成型用、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用として好適な離型フィルムを安価に提供する。
【解決手段】 フィルム表面のＳｉ量が０．５０ｇ／ｍ２以下である、シリコーン成分を含有するポリエステルからなるフィルムの製造方法であって、幅方向の両端部にシリコーンを含有しないポリエステルを用い、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いて共押出された未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸した後、両端部を除去することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【解決手段】 フィルム表面のＳｉ量が０．５０ｇ／ｍ２以下である、シリコーン成分を含有するポリエステルからなるフィルムの製造方法であって、幅方向の両端部にシリコーンを含有しないポリエステルを用い、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いて共押出された未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸した後、両端部を除去することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型性を有するポリエステルフィルムの製造方法に関し、詳しくは、シリコーン成分を含有するポリエステルを用いてフィルムに離型性を付与し、シート成形用（グリーンシート成形用等）、粘着用（ラベル用、医療用、事務用品用等）等、各種離型性を必要とするフィルムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、離型性を有する塗布層では得ることが困難である、重剥離領域の離型フィルムを安価に提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形用、粘着用等として、離型フィルムが種々の分野で使用されているが、離型フィルムの問題点として離型層を塗布する工程があるために、製造コストが高くなってしまう。また、重剥離領域の離型フィルムを得るために架橋剤を増加させた場合は、セパレーターエージングによる軽剥離化となってしまったり、重剥離コントロール剤を用いた場合では、基材への密着性を低下させたり、剥離力の安定性に劣ったりする等の問題がある。また、塗布厚さを薄くする方法では、塗布厚さが非常に薄いため、剥離力のコントロールが難しく、塗布欠陥が発生しやすい等の問題がある。
【０００３】
さらに、離型層の構成材料として汎用的に用いられているシリコーンは、ポリエステルフィルムとの密着性が悪いため、密着性の良い離型フィルムを得るためには、予めポリエステルフィルムに易接着層を設けたポリエステルフィルムを用いる必要がある。また、ポリエステルフィルムに滑り性を与えるために、フィルム中に無機粒子などを添加し、フィルム表面に微小突起を形成させるが、セラミック積層コンデンサー等の小型電子部品などに用いられる場合は、その微小突起が欠陥となるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５２１３７号公報
【特許文献２】特開平５−３２８０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３６５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、重剥離力領域における剥離力のコントロールが容易で、平坦なフィルム表面においても良好な滑り性を有し、シリコーン離型層とポリエステルフィルムの界面での密着性不良の懸念がない、例えば、プリント配線基盤の絶縁層成型用、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用として好適な離型フィルムを安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に取り組み鋭意検討した結果、ある特定の構成からなるポリエステルフィルムの製造方法によれば、離型用として優れた特性を有するフィルムを提供することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、フィルム表面のＳｉ量が０．５０ｇ／ｍ２以下である、シリコーン成分を含有するポリエステルからなるフィルムの製造方法であって、幅方向の両端部にシリコーンを含有しないポリエステルを用い、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いて共押出された未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸した後、両端部を除去することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造法により得られる離型フィルムはコートタイプの離型フィルムでは得ることのできない重剥離領域の剥離力を有し、ポリエステルフィルムと離型層の密着性不良の問題も無く、離型層をコートする工程が省略できるため製造コストの低減ができ、例えば、プリント配線基盤の絶縁層成型用、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用等、各種離型用として好適であり、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。
【００１０】
これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に採用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応を行わせる方法、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化して実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下２４０℃以上の温度で重縮合させる方法等が採用される。この際、通常の触媒、安定剤、各種添加剤等を任意に使用することができる。本発明で用いるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートあるいはポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても第三成分を少量共重合させたものでもよく、また、これらのポリエステルを混合したものであってもよい。
【００１１】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。本発明においては、ポリエステルフィルムに離型性を付与するために、予めシリコーン成分を含有するポリマーを練り込んだポリエステルを用いることが好ましく、含有するシリコーンの種類、含有量などにより、剥離力や滑り性等フィルム特性のコントロールを行うことができる。本発明でポリエステルに含有するシリコーンとは、例えばシロキサン結合によりなるポリオルガノシロキサンを指し、性状などからオイル、ゴム、レジンに分類されている。
【００１２】
シリコーンオイルは、総称してストレートシリコーンオイルと呼ばれるジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルや、有機物との相溶性や化学反応性、帯電防止性、潤滑性などを付与するために、メチル基の一部に各種有機基、例えばメチルスチレン、長鎖アルキル、ポリエーテル、カルビノール、アミン、エポキシ、カルボキシル、高級脂肪酸、メルカプト、メタクリル等を導入し、特殊な有機基を分子構造中に含む、総称して変性シリコーンオイルと呼ばれるものがある。また、官能性有機基の位置により構造が４つに分類でき、ポリシロキサンの側鎖に官能性有機基を導入した側鎖型、両末端に導入した両末端型、側鎖と両末端に導入した側鎖／両末端型、および片末端に導入した片末端型に分けられる。
【００１３】
シリコーンゴムは、重合度５，０００〜１０，０００程度の線状ポリマーでオルガノポリシロキサンを主成分とするミラブル型シリコーンゴムと、重合度１００〜２，０００程度の線状ポリマーを主成分とする液状シリコーンゴムとに大別される。シリコーンゴムはシリコーン生ゴムにシリカ系充填剤、潤滑剤などを添加したもので、主成分のシリコーン生ゴムは、重合度５，０００〜１０，０００程度で平均分子量４０万〜８０万の高分子体であり、ジメチル系、メチルビニル系、メチルフェニルビニル系、メチルフロロアルキル系が一般的に使用されている。シリコーンレジンは、オルガノシラン類を共加水分解し重合して得られる三次元網状構造をとったポリマーであり、大別してシリコーン本来の性質を利用した純シリコーンレジンと、ほかの樹脂と変性して多様な特性を加味した変性シリコーンレジンとに分けられる。
【００１４】
シリコーンレジンは、一般にＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２の構造単位の組み合わせでできる共重合であるメチルシリコーンレジンと、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯの構造単位を組み合わせてできるメチルフェニルシリコーンレジンとに大別できる。変性シリコーンレジンは、シリコーンと有機反応性モノマーやオリゴマーを共重合することにより得られ、シリコーンアルキッド、シリコーンポリエステル、シリコーンアクリル、シリコーンエポキシ、シリコーンフェノールなどは縮合反応により得られる。
【００１５】
本発明においてフィルムに配合するシリコーンは特に限定はしないが、ジメチルシリコーンのオイルや生ゴム、ビニルシリコーンのオイルや生ゴム、フェニルシリコーンのオイルや生ゴム、各種反応性シリコーンオイル、シリコーンとエポキシ基、カルボキシ基、水酸基等を有する有機反応性モノマーを共重合したシリコーン変性レジンなどが好ましく用いられる。シリコーンの含有量に関しては、特に制限はないが０．０５〜５．０重量％の範囲が好ましい。シリコーン含有量が０．０５重量％未満では、シリコーンを含有した効果が発揮されない場合がある。また、シリコーン含有量が５．０重量％を超えた場合は、含有したシリコーンによりフィルムヘーズが高くなる傾向がある。
【００１６】
本発明においては、フィルム表面のＳｉ量により剥離力のコントロールを行うが、フィルム表面のＳｉ量は蛍光Ｘ線を用いることにより測定ができ、そのＳｉ量の範囲は０．５０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．０１〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とする。Ｓｉ量が０．５０ｇ／ｍ2を超えた場合は、フィルムヘーズが高くなるため、用途が限定されるため好ましくない。また、Ｓｉ量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、シリコーンを含有したことによる離型性の効果が見られない場合がある。なお、フィルム表面のＳｉ量は、離型性を有していない通常のポリエステルでも０．０００２ｇ／ｍ2程度のＳｉ量が検出されている。
【００１７】
本発明の重剥離領域は、離型性を有する塗布層をフィルム表面に被覆した従来の塗布タイプの離型フィルムでは、非常に生産が難しい領域である。塗布型の離型層として広く用いられているシリコーンで重剥離の離型層を得る方法としては、架橋剤を増加する方法と、重剥離コントロール剤による方法が一般的であるが、架橋剤を増加する方法は、架橋剤量が多いと硬化性、基材への密着性などは良くなるが、セパレーターエージングによる軽剥離化が著しくなるという問題がある。また、重剥離コントロール剤としては非反応性レジンと反応性レジンがある。非反応性レジンは、剥離力の安定性は高いが、シリコーン皮膜に結合されていないため、粘着剤表面に移行し、接着力やタックを低下させたり、基材への密着性を低下させたりする問題がある。一方、反応性レジンは、ビニル基と架橋剤が反応し、シリコーン皮膜に組み込まれるため、非反応性レジンの有する欠点はないが、剥離力の安定性に劣る問題点がある。
【００１８】
さらに、重剥離の離型層を得る方法としては、塗布厚みを非常に薄くする方法を挙げることができるが、剥離力のコントロール性が悪く、塗布欠陥も発生しやすい問題がある。シリコーンを塗布した離型層による重剥離は、上述した欠点を有すると同時に、具体的な剥離力として２０００ｍＮ／ｃｍより重い領域を得ることは難しいのが現状である。本発明における重剥離領域の具体的な剥離力は、２０００〜４５００ｍＮ／ｃｍの範囲が好ましく、従来の塗布による離型層では得ることのできない領域である。剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍ未満のフィルムは、シリコーンの含有量が多くなるためフィルムヘーズが高くなり用途が限定されるため好ましくない。剥離力が４５００ｍＮ／ｃｍを超えた場合は離型フィルムとしての性能が不十分となり好ましくない。
【００１９】
前記したシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジン等をポリエステルに配合する方法は特にこだわらないが、ポリマー中でのシリコーンの分散性や、生産時の取り扱い性などより、予め二軸押し出し機等を用いてポリエステルとシリコーンを練り混み、１０〜６０％程度のマスターバッチ（ＭＢ）を作成し、フィルム製膜時にポリエステルと所定のＭＢを配合する方法が、ポリマー中でのシリコーンの分散性に優れ好ましい方法である。本発明のフィルムは、シリコーンを含有したポリマーの層が少なくとも一つの最外層を形成していれば積層フィルムでも構わない。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、予め乾燥したポリエステルチップとシリコーン含有ＭＢと必要な添加剤を混合して押出機のホッパー投入し、押出機にて２００〜３００℃の温度で溶融混練し、ダイからシート状に押し出して、約７０℃以下のキャスティングドラム（回転冷却ドラム）上で急冷して未延伸シートを得、得られたシートを縦および横方向に４倍以上、好ましくは９倍以上の面積倍率で延伸し、さらに１２０〜２５０℃の温度で熱固定を行う方法を採用することができる。
【００２０】
しかしながら、本発明で得られるフィルムは離型性や易滑性を有するため、その製造方法としては、少なくとも共押出しにより端部と中央部を有する未配向シートを得る方法において、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いる方法を挙げることができる。ポリエステルの二軸延伸工程において、横延伸はフィルムの両端部をクリップして行うが、シリコーンが含有されたポリエステルは離型性と易滑性を有するために、横延伸の際にクリップ外れが多発してしまう問題がある。そのため、フィルムがクリップされる両端部にはシリコーンを実質的に含有しないポリマーを用いて、横延伸時のクリップ外れを防止する方法が好ましい。
【００２１】
両端部ポリエステルと中央部ポリエステルを、前述のように幅方向に合わせて溶融押出する方法は従来知られている方法、例えば、特開昭５５−１１８８３２号公報、特開平１−１１８４２８号公報、特開平８−２０７１１９号公報などに開示されている合わせ方法が適用できる。これらの方法で、幅方向に見て端部ポリエステル／中央部ポリエステル／端部ポリエステルの順となるように溶融ポリエステル融液を事前に合流させ共押出した後は常法に従って二軸延伸を施す。本発明においては、必要に応じポリエステルフィルムの表面に塗布層を形成しても構わない。
【００２２】
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布層を形成する方法は、特に制限されないが、ポリエステルフィルムを製造する工程中で塗布液を塗布する方法が好適に採用される。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。これらの中では、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布後、フィルムに熱処理を行う過程で同時に塗布層を乾燥硬化する方法が経済的である。また、塗布層を形成する方法として、必要に応じ、前述の塗布方法の幾つかを併用した方法も採用し得る。具体的には、未延伸シート表面に第一層を塗布して乾燥し、その後、一軸方向に延伸後、第二層を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは固形分としての「重量部」を示す。また、本発明で用いた評価方法は次の通りである。
【００２４】
（１）蛍光Ｘ線によるフィルム表面のＳｉ量の算出方法
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、シリコーンを含有したポリエステルフィルムの表面（Ｂ）、およびシリコーンを含有していないポリエステルフィルムの表面（Ａ）の珪素元素量を測定し、その差をもってシリコーン含有フィルム表面のＳｉ量を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°管電流：９５ｍＡ管電圧：４０ｋｖ
【００２５】
（２）剥離力評価測定
試料の離型面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）を貼り付けて、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型式」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離試験を行い、測定した。
【００２６】
（３）ラブオフテスト
ポリエステルフィルムの試料を２３℃／５０％ＲＨの室内に３０日間放置後、離型面を指先で数回摩擦し、離型面の具合を下記の評価基準にて判断し、密着性の目安とした。
○：フィルム表面に変化が見られず良好
×：フィルム表面に指で擦った痕が見られ、剥離力も変化している
【００２７】
（４）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムの濁度を測定した。
【００２８】
（５）製膜時のテンタークリップ外れの評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）の延伸点において、フィルム端部を固定するクリップから横延伸フィルムが滑って外れる状況を次に示す３ランクにて判定評価した。この評価は、連続製膜性を示すもので、生産性の良否を判別する重要な項目である。
〇：殆どクリップ外れがなく生産性良好
×：フィルムがズルズル滑ってクリップ外れを起こし、生産性が全くない
【００２９】
（６）重剥離タイプの離型フィルム実用特性
重剥離タイプの離型フィルムの生産性や実用特性より次の３ランクにて判定評価した。なお、剥離力が２０００〜４５００ｍＮ／ｃｍの範囲を重剥離領域として評価した。
○：重剥離領域の離型フィルムが得られ、生産性も良好である。フィルムヘーズが低く多用途に使用できる
△：重剥離領域の離型フィルムは得られ、生産性も良好である。フィルムヘーズが若干高いが、実用上問題ないレベル
×：重剥離領域の離型フィルムが得られない。フィルムヘーズが高く用途が限定され、特に光学用には使用できない
【００３０】
次に、下記の例において用いた原料ポリエステルおよびフィルムの製造方法について説明する。
・ポリエステルの製造
ポリエステル−（１）
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いでエチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレート−（１）を得た。
【００３１】
ポリエステル−（２）
ポリエチレンテレフタレート−（１）８０重量部、シリコーン変性アクリル樹脂２０重量部を、２９０℃の温度に設定したベント付き二軸押し出し機にて、溶融押し出しを行い、シリコーンレジンを２０重量％含有したポリエステル−（２）を得た。
【００３２】
ポリエステル−（３）
ポリエステル−（２）の製造において、シリコーン変性アクリル樹脂を粘度１００００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルに変えた以外は同様の方法で、シリコーンオイルを２０重量％含有したポリエステル−（３）を得た。
【００３３】
実施例１：
ポリエステル−（１）とポリエステル−（２）を乾燥後、それぞれ別の押出機で２９０℃にて溶融し、Ｔダイから押し出すに際して幅方向に、ポリエステル−（１）／ポリエステル−（１）９７．５重量部とポリエステル−（２）２．５重量部／ポリエステル−（１）の構成となるよう溶融ポリマーを事前に合流させた。溶融ポリマーが合流してからＴダイより押し出されるまでの温度は２９０℃として、Ｔダイよりシート状に押出し、表面温度を４０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み５５０μｍの実質的に非晶質のシートを作成した。尚、この時の各ポリエステル領域は、幅方向の長さ比で１：８：１であった。次いでこの無定型シートを縦方向に８５℃で３．７倍縦延伸し、横方向に１００℃で横方向に３．９倍延伸し２１０℃で３秒間熱処理を行い、耳部（端部）をトリミングにより除去し、厚さ３８μｍの二軸配向フィルムを製造した。延伸工程でのクリップ外れは見られず、製膜の連続性は良好であった。
【００３４】
実施例２〜５、比較例１：
実施例１において、巾方向の中央部を下記表１の配合に変えた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、比較例２〜３のフィルムを得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較例２：
ポリエステル−（１）を乾燥後、押出機で２９０℃にて溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、表面温度を４０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み５５０μｍの実質的に非晶質のシートを作成した。次いでこの無定型シートを縦方向に８５℃で３．７倍縦延伸し、横方向に１００℃で横方向に３．９倍延伸し２１０℃で３秒間熱処理を行い、耳部（端部）をトリミングにより除去し、厚さ３８μｍの二軸配向フィルムを製造した。得られたフィルムは、シリコーンを含有していないポリエステルフィルムの表面（Ａ）として、蛍光Ｘ線により珪素元素量の測定を行った。
【００３７】
比較例３：
比較例２において、ポリエステル−（１）をポリエステル−（１）９７．５重量部とポリエステル−（２）２．５重量部に変えた以外は比較例−１と同様の方法でポリエステルフィルムの製造を行ったが、横延伸工程でクリップ外れが多発し、ポリエステルフィルムは得られなかった。
【００３８】
比較例４
（離型フィルムの製造）
比較例２で得られたポリエステルフィルムに、下記組成からなる離型層を、表面Ｓｉ量が０．０２００ｇ／ｍ2となるように塗布量を設定し離型フィルムを得た。
［離型剤組成］
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶媒 ３２００部
【００３９】
比較例５：
さらに重剥離化のフィルムを得るために、比較例４において、離型層の表面Ｓｉ量が０．０１００ｇ／ｍ2となるように塗布量を変えた以外は比較例４と同様の方法で離型フィルムの製造を行ったが、塗布ムラなどのコート欠陥により離型フィルムは得られなかった。各実施例、比較例で得られたフィルムの評価結果をまとめて下記表２に示す。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルフィルムは、例えば、プリント配線基盤の絶縁層成型用、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用等の離型フィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型性を有するポリエステルフィルムの製造方法に関し、詳しくは、シリコーン成分を含有するポリエステルを用いてフィルムに離型性を付与し、シート成形用（グリーンシート成形用等）、粘着用（ラベル用、医療用、事務用品用等）等、各種離型性を必要とするフィルムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、離型性を有する塗布層では得ることが困難である、重剥離領域の離型フィルムを安価に提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形用、粘着用等として、離型フィルムが種々の分野で使用されているが、離型フィルムの問題点として離型層を塗布する工程があるために、製造コストが高くなってしまう。また、重剥離領域の離型フィルムを得るために架橋剤を増加させた場合は、セパレーターエージングによる軽剥離化となってしまったり、重剥離コントロール剤を用いた場合では、基材への密着性を低下させたり、剥離力の安定性に劣ったりする等の問題がある。また、塗布厚さを薄くする方法では、塗布厚さが非常に薄いため、剥離力のコントロールが難しく、塗布欠陥が発生しやすい等の問題がある。
【０００３】
さらに、離型層の構成材料として汎用的に用いられているシリコーンは、ポリエステルフィルムとの密着性が悪いため、密着性の良い離型フィルムを得るためには、予めポリエステルフィルムに易接着層を設けたポリエステルフィルムを用いる必要がある。また、ポリエステルフィルムに滑り性を与えるために、フィルム中に無機粒子などを添加し、フィルム表面に微小突起を形成させるが、セラミック積層コンデンサー等の小型電子部品などに用いられる場合は、その微小突起が欠陥となるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５２１３７号公報
【特許文献２】特開平５−３２８０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３６５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、重剥離力領域における剥離力のコントロールが容易で、平坦なフィルム表面においても良好な滑り性を有し、シリコーン離型層とポリエステルフィルムの界面での密着性不良の懸念がない、例えば、プリント配線基盤の絶縁層成型用、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用として好適な離型フィルムを安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に取り組み鋭意検討した結果、ある特定の構成からなるポリエステルフィルムの製造方法によれば、離型用として優れた特性を有するフィルムを提供することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、フィルム表面のＳｉ量が０．５０ｇ／ｍ２以下である、シリコーン成分を含有するポリエステルからなるフィルムの製造方法であって、幅方向の両端部にシリコーンを含有しないポリエステルを用い、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いて共押出された未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸した後、両端部を除去することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造法により得られる離型フィルムはコートタイプの離型フィルムでは得ることのできない重剥離領域の剥離力を有し、ポリエステルフィルムと離型層の密着性不良の問題も無く、離型層をコートする工程が省略できるため製造コストの低減ができ、例えば、プリント配線基盤の絶縁層成型用、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用等、各種離型用として好適であり、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。
【００１０】
これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に採用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応を行わせる方法、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化して実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下２４０℃以上の温度で重縮合させる方法等が採用される。この際、通常の触媒、安定剤、各種添加剤等を任意に使用することができる。本発明で用いるポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートあるいはポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても第三成分を少量共重合させたものでもよく、また、これらのポリエステルを混合したものであってもよい。
【００１１】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。本発明においては、ポリエステルフィルムに離型性を付与するために、予めシリコーン成分を含有するポリマーを練り込んだポリエステルを用いることが好ましく、含有するシリコーンの種類、含有量などにより、剥離力や滑り性等フィルム特性のコントロールを行うことができる。本発明でポリエステルに含有するシリコーンとは、例えばシロキサン結合によりなるポリオルガノシロキサンを指し、性状などからオイル、ゴム、レジンに分類されている。
【００１２】
シリコーンオイルは、総称してストレートシリコーンオイルと呼ばれるジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルや、有機物との相溶性や化学反応性、帯電防止性、潤滑性などを付与するために、メチル基の一部に各種有機基、例えばメチルスチレン、長鎖アルキル、ポリエーテル、カルビノール、アミン、エポキシ、カルボキシル、高級脂肪酸、メルカプト、メタクリル等を導入し、特殊な有機基を分子構造中に含む、総称して変性シリコーンオイルと呼ばれるものがある。また、官能性有機基の位置により構造が４つに分類でき、ポリシロキサンの側鎖に官能性有機基を導入した側鎖型、両末端に導入した両末端型、側鎖と両末端に導入した側鎖／両末端型、および片末端に導入した片末端型に分けられる。
【００１３】
シリコーンゴムは、重合度５，０００〜１０，０００程度の線状ポリマーでオルガノポリシロキサンを主成分とするミラブル型シリコーンゴムと、重合度１００〜２，０００程度の線状ポリマーを主成分とする液状シリコーンゴムとに大別される。シリコーンゴムはシリコーン生ゴムにシリカ系充填剤、潤滑剤などを添加したもので、主成分のシリコーン生ゴムは、重合度５，０００〜１０，０００程度で平均分子量４０万〜８０万の高分子体であり、ジメチル系、メチルビニル系、メチルフェニルビニル系、メチルフロロアルキル系が一般的に使用されている。シリコーンレジンは、オルガノシラン類を共加水分解し重合して得られる三次元網状構造をとったポリマーであり、大別してシリコーン本来の性質を利用した純シリコーンレジンと、ほかの樹脂と変性して多様な特性を加味した変性シリコーンレジンとに分けられる。
【００１４】
シリコーンレジンは、一般にＳｉＯ２、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２の構造単位の組み合わせでできる共重合であるメチルシリコーンレジンと、ＣＨ３ＳｉＯ３／２、（ＣＨ３）２ＳｉＯ、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯの構造単位を組み合わせてできるメチルフェニルシリコーンレジンとに大別できる。変性シリコーンレジンは、シリコーンと有機反応性モノマーやオリゴマーを共重合することにより得られ、シリコーンアルキッド、シリコーンポリエステル、シリコーンアクリル、シリコーンエポキシ、シリコーンフェノールなどは縮合反応により得られる。
【００１５】
本発明においてフィルムに配合するシリコーンは特に限定はしないが、ジメチルシリコーンのオイルや生ゴム、ビニルシリコーンのオイルや生ゴム、フェニルシリコーンのオイルや生ゴム、各種反応性シリコーンオイル、シリコーンとエポキシ基、カルボキシ基、水酸基等を有する有機反応性モノマーを共重合したシリコーン変性レジンなどが好ましく用いられる。シリコーンの含有量に関しては、特に制限はないが０．０５〜５．０重量％の範囲が好ましい。シリコーン含有量が０．０５重量％未満では、シリコーンを含有した効果が発揮されない場合がある。また、シリコーン含有量が５．０重量％を超えた場合は、含有したシリコーンによりフィルムヘーズが高くなる傾向がある。
【００１６】
本発明においては、フィルム表面のＳｉ量により剥離力のコントロールを行うが、フィルム表面のＳｉ量は蛍光Ｘ線を用いることにより測定ができ、そのＳｉ量の範囲は０．５０ｇ／ｍ２以下、好ましくは０．０１〜０．３０ｇ／ｍ２の範囲とする。Ｓｉ量が０．５０ｇ／ｍ2を超えた場合は、フィルムヘーズが高くなるため、用途が限定されるため好ましくない。また、Ｓｉ量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、シリコーンを含有したことによる離型性の効果が見られない場合がある。なお、フィルム表面のＳｉ量は、離型性を有していない通常のポリエステルでも０．０００２ｇ／ｍ2程度のＳｉ量が検出されている。
【００１７】
本発明の重剥離領域は、離型性を有する塗布層をフィルム表面に被覆した従来の塗布タイプの離型フィルムでは、非常に生産が難しい領域である。塗布型の離型層として広く用いられているシリコーンで重剥離の離型層を得る方法としては、架橋剤を増加する方法と、重剥離コントロール剤による方法が一般的であるが、架橋剤を増加する方法は、架橋剤量が多いと硬化性、基材への密着性などは良くなるが、セパレーターエージングによる軽剥離化が著しくなるという問題がある。また、重剥離コントロール剤としては非反応性レジンと反応性レジンがある。非反応性レジンは、剥離力の安定性は高いが、シリコーン皮膜に結合されていないため、粘着剤表面に移行し、接着力やタックを低下させたり、基材への密着性を低下させたりする問題がある。一方、反応性レジンは、ビニル基と架橋剤が反応し、シリコーン皮膜に組み込まれるため、非反応性レジンの有する欠点はないが、剥離力の安定性に劣る問題点がある。
【００１８】
さらに、重剥離の離型層を得る方法としては、塗布厚みを非常に薄くする方法を挙げることができるが、剥離力のコントロール性が悪く、塗布欠陥も発生しやすい問題がある。シリコーンを塗布した離型層による重剥離は、上述した欠点を有すると同時に、具体的な剥離力として２０００ｍＮ／ｃｍより重い領域を得ることは難しいのが現状である。本発明における重剥離領域の具体的な剥離力は、２０００〜４５００ｍＮ／ｃｍの範囲が好ましく、従来の塗布による離型層では得ることのできない領域である。剥離力が２０００ｍＮ／ｃｍ未満のフィルムは、シリコーンの含有量が多くなるためフィルムヘーズが高くなり用途が限定されるため好ましくない。剥離力が４５００ｍＮ／ｃｍを超えた場合は離型フィルムとしての性能が不十分となり好ましくない。
【００１９】
前記したシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジン等をポリエステルに配合する方法は特にこだわらないが、ポリマー中でのシリコーンの分散性や、生産時の取り扱い性などより、予め二軸押し出し機等を用いてポリエステルとシリコーンを練り混み、１０〜６０％程度のマスターバッチ（ＭＢ）を作成し、フィルム製膜時にポリエステルと所定のＭＢを配合する方法が、ポリマー中でのシリコーンの分散性に優れ好ましい方法である。本発明のフィルムは、シリコーンを含有したポリマーの層が少なくとも一つの最外層を形成していれば積層フィルムでも構わない。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、予め乾燥したポリエステルチップとシリコーン含有ＭＢと必要な添加剤を混合して押出機のホッパー投入し、押出機にて２００〜３００℃の温度で溶融混練し、ダイからシート状に押し出して、約７０℃以下のキャスティングドラム（回転冷却ドラム）上で急冷して未延伸シートを得、得られたシートを縦および横方向に４倍以上、好ましくは９倍以上の面積倍率で延伸し、さらに１２０〜２５０℃の温度で熱固定を行う方法を採用することができる。
【００２０】
しかしながら、本発明で得られるフィルムは離型性や易滑性を有するため、その製造方法としては、少なくとも共押出しにより端部と中央部を有する未配向シートを得る方法において、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いる方法を挙げることができる。ポリエステルの二軸延伸工程において、横延伸はフィルムの両端部をクリップして行うが、シリコーンが含有されたポリエステルは離型性と易滑性を有するために、横延伸の際にクリップ外れが多発してしまう問題がある。そのため、フィルムがクリップされる両端部にはシリコーンを実質的に含有しないポリマーを用いて、横延伸時のクリップ外れを防止する方法が好ましい。
【００２１】
両端部ポリエステルと中央部ポリエステルを、前述のように幅方向に合わせて溶融押出する方法は従来知られている方法、例えば、特開昭５５−１１８８３２号公報、特開平１−１１８４２８号公報、特開平８−２０７１１９号公報などに開示されている合わせ方法が適用できる。これらの方法で、幅方向に見て端部ポリエステル／中央部ポリエステル／端部ポリエステルの順となるように溶融ポリエステル融液を事前に合流させ共押出した後は常法に従って二軸延伸を施す。本発明においては、必要に応じポリエステルフィルムの表面に塗布層を形成しても構わない。
【００２２】
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布層を形成する方法は、特に制限されないが、ポリエステルフィルムを製造する工程中で塗布液を塗布する方法が好適に採用される。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。これらの中では、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布後、フィルムに熱処理を行う過程で同時に塗布層を乾燥硬化する方法が経済的である。また、塗布層を形成する方法として、必要に応じ、前述の塗布方法の幾つかを併用した方法も採用し得る。具体的には、未延伸シート表面に第一層を塗布して乾燥し、その後、一軸方向に延伸後、第二層を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは固形分としての「重量部」を示す。また、本発明で用いた評価方法は次の通りである。
【００２４】
（１）蛍光Ｘ線によるフィルム表面のＳｉ量の算出方法
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、シリコーンを含有したポリエステルフィルムの表面（Ｂ）、およびシリコーンを含有していないポリエステルフィルムの表面（Ａ）の珪素元素量を測定し、その差をもってシリコーン含有フィルム表面のＳｉ量を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°管電流：９５ｍＡ管電圧：４０ｋｖ
【００２５】
（２）剥離力評価測定
試料の離型面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）を貼り付けて、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型式」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離試験を行い、測定した。
【００２６】
（３）ラブオフテスト
ポリエステルフィルムの試料を２３℃／５０％ＲＨの室内に３０日間放置後、離型面を指先で数回摩擦し、離型面の具合を下記の評価基準にて判断し、密着性の目安とした。
○：フィルム表面に変化が見られず良好
×：フィルム表面に指で擦った痕が見られ、剥離力も変化している
【００２７】
（４）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、日本電色工業社製分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムの濁度を測定した。
【００２８】
（５）製膜時のテンタークリップ外れの評価
無定形シートを縦延伸後、横延伸する際、横延伸機（テンター）の延伸点において、フィルム端部を固定するクリップから横延伸フィルムが滑って外れる状況を次に示す３ランクにて判定評価した。この評価は、連続製膜性を示すもので、生産性の良否を判別する重要な項目である。
〇：殆どクリップ外れがなく生産性良好
×：フィルムがズルズル滑ってクリップ外れを起こし、生産性が全くない
【００２９】
（６）重剥離タイプの離型フィルム実用特性
重剥離タイプの離型フィルムの生産性や実用特性より次の３ランクにて判定評価した。なお、剥離力が２０００〜４５００ｍＮ／ｃｍの範囲を重剥離領域として評価した。
○：重剥離領域の離型フィルムが得られ、生産性も良好である。フィルムヘーズが低く多用途に使用できる
△：重剥離領域の離型フィルムは得られ、生産性も良好である。フィルムヘーズが若干高いが、実用上問題ないレベル
×：重剥離領域の離型フィルムが得られない。フィルムヘーズが高く用途が限定され、特に光学用には使用できない
【００３０】
次に、下記の例において用いた原料ポリエステルおよびフィルムの製造方法について説明する。
・ポリエステルの製造
ポリエステル−（１）
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール６０重量部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９重量部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いでエチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０４重量部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレート−（１）を得た。
【００３１】
ポリエステル−（２）
ポリエチレンテレフタレート−（１）８０重量部、シリコーン変性アクリル樹脂２０重量部を、２９０℃の温度に設定したベント付き二軸押し出し機にて、溶融押し出しを行い、シリコーンレジンを２０重量％含有したポリエステル−（２）を得た。
【００３２】
ポリエステル−（３）
ポリエステル−（２）の製造において、シリコーン変性アクリル樹脂を粘度１００００ｍｍ2／ｓのジメチルシリコーンオイルに変えた以外は同様の方法で、シリコーンオイルを２０重量％含有したポリエステル−（３）を得た。
【００３３】
実施例１：
ポリエステル−（１）とポリエステル−（２）を乾燥後、それぞれ別の押出機で２９０℃にて溶融し、Ｔダイから押し出すに際して幅方向に、ポリエステル−（１）／ポリエステル−（１）９７．５重量部とポリエステル−（２）２．５重量部／ポリエステル−（１）の構成となるよう溶融ポリマーを事前に合流させた。溶融ポリマーが合流してからＴダイより押し出されるまでの温度は２９０℃として、Ｔダイよりシート状に押出し、表面温度を４０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み５５０μｍの実質的に非晶質のシートを作成した。尚、この時の各ポリエステル領域は、幅方向の長さ比で１：８：１であった。次いでこの無定型シートを縦方向に８５℃で３．７倍縦延伸し、横方向に１００℃で横方向に３．９倍延伸し２１０℃で３秒間熱処理を行い、耳部（端部）をトリミングにより除去し、厚さ３８μｍの二軸配向フィルムを製造した。延伸工程でのクリップ外れは見られず、製膜の連続性は良好であった。
【００３４】
実施例２〜５、比較例１：
実施例１において、巾方向の中央部を下記表１の配合に変えた以外は実施例１と同様の方法で、実施例２〜５、比較例２〜３のフィルムを得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較例２：
ポリエステル−（１）を乾燥後、押出機で２９０℃にて溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、表面温度を４０℃に設定した回転冷却ドラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み５５０μｍの実質的に非晶質のシートを作成した。次いでこの無定型シートを縦方向に８５℃で３．７倍縦延伸し、横方向に１００℃で横方向に３．９倍延伸し２１０℃で３秒間熱処理を行い、耳部（端部）をトリミングにより除去し、厚さ３８μｍの二軸配向フィルムを製造した。得られたフィルムは、シリコーンを含有していないポリエステルフィルムの表面（Ａ）として、蛍光Ｘ線により珪素元素量の測定を行った。
【００３７】
比較例３：
比較例２において、ポリエステル−（１）をポリエステル−（１）９７．５重量部とポリエステル−（２）２．５重量部に変えた以外は比較例−１と同様の方法でポリエステルフィルムの製造を行ったが、横延伸工程でクリップ外れが多発し、ポリエステルフィルムは得られなかった。
【００３８】
比較例４
（離型フィルムの製造）
比較例２で得られたポリエステルフィルムに、下記組成からなる離型層を、表面Ｓｉ量が０．０２００ｇ／ｍ2となるように塗布量を設定し離型フィルムを得た。
［離型剤組成］
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製） １００部
硬化触媒（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製） １部
ＭＥＫ／トルエン＝１／１混合溶媒 ３２００部
【００３９】
比較例５：
さらに重剥離化のフィルムを得るために、比較例４において、離型層の表面Ｓｉ量が０．０１００ｇ／ｍ2となるように塗布量を変えた以外は比較例４と同様の方法で離型フィルムの製造を行ったが、塗布ムラなどのコート欠陥により離型フィルムは得られなかった。各実施例、比較例で得られたフィルムの評価結果をまとめて下記表２に示す。
【００４０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルフィルムは、例えば、プリント配線基盤の絶縁層成型用、セラミック製品製造分野（セラミック積層コンデンサー等）、粘着剤層保護用等の離型フィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム表面のＳｉ量が０．５０ｇ／ｍ２以下である、シリコーン成分を含有するポリエステルからなるフィルムの製造方法であって、幅方向の両端部にシリコーンを含有しないポリエステルを用い、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いて共押出された未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸した後、両端部を除去することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
フィルムの剥離力が２０００〜４５００ｍＮ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
フィルム表面のＳｉ量が０．５０ｇ／ｍ２以下である、シリコーン成分を含有するポリエステルからなるフィルムの製造方法であって、幅方向の両端部にシリコーンを含有しないポリエステルを用い、中央部にシリコーン含有ポリエステルを用いて共押出された未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸した後、両端部を除去することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
フィルムの剥離力が２０００〜４５００ｍＮ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３５６３５（Ｐ２０１２−３５６３５Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８０５５（Ｐ２０１１−２３８０５５）
【出願日】平成２３年１０月２９日（２０１１．１０．２９）
【分割の表示】特願２００１−２０８９９３（Ｐ２００１−２０８９９３）の分割
【原出願日】平成１３年７月１０日（２００１．７．１０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２９日（２０１１．１０．２９）
【分割の表示】特願２００１−２０８９９３（Ｐ２００１−２０８９９３）の分割
【原出願日】平成１３年７月１０日（２００１．７．１０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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