説明

ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール

【課題】耐加水分解性に優れ、経時劣化耐性を具えると共に、太陽電池用途などの長期使用に適用されるときには、被着物との間の密着性を長期に亘って保持できるポリエステルフィルム、長期に亘って安定的な発電性能が得られるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】2eq/t以上23eq/t以下の量の末端カルボン酸基を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量が0.005eq/m以上0.2eq/m以下であって、厚みが120μm以上500μm以下であるポリエステルフィルムである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境の保護の観点から、太陽光を電気に変換する太陽光発電が注目されている。この太陽光発電に用いられる太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射するガラスの上に(封止剤)/太陽電池素子/封止剤/バックシートがこの順に積層された構造を有している。
【0003】
太陽電池モジュールは、風雨や直射日光に曝される過酷な使用環境下でも、数十年もの長期間に亘って発電効率などの電池性能を保持できるよう、高い耐候性能を備えていることが必要とされる。このような耐候性能を与えるためには、太陽電池モジュールを構成するバックシートや素子を封止する封止材などの諸材料も耐候性に優れていることが求められる。また、これら諸材料間、例えばバックシートと封止材(例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA))との間の密着性等においても、強靭な耐候性が要求される。
【0004】
太陽電池モジュールを構成するバックシートには、一般に、ポリエステルなどの樹脂材料が使用されている。ポリエステル表面には、通常カルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で著しく劣化する傾向にある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境に置かれる太陽電池モジュールに用いられるポリエステルは、その加水分解性が抑えられていることが求められる。ところが、加水分解性を抑制するために例えば酸価を低減しようとすると、フィルム表面のカルボキシル基や水酸基の量が少なくなり過ぎる等、所望の範囲に制御するのが困難であり、逆に被着物との間の密着性を損なうことになる。
【0005】
上記に関連する技術として、ポリエステルを使用した場合の密着性を改良する方法として、例えば、PETフィルム内部での凝集破壊による密着不良(剥離)を抑止するために、ポリエステルのX線回折強度比(面配向)を特定の範囲にすることにより、デラミネーション(層間剥離)を抑制する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
また、ポリエステルフィルム上に熱接着層を積層した太陽電池裏面封止用フィルムが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2007−268710号公報
【特許文献2】特開2003−60218号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特定のX線回折強度比(面配向)を示す上記ポリエステルフィルムでは、長期経時でPET表面の加水分解が抑えられないため低分子量化する結果、表面が脆化し、密着の破壊を来す。また、熱接着層を積層した上記フィルムも同様に、表面の経時脆化とともに熱接着層の経時分解が進行するため、密着力が低下してしまう。
【0009】
上記のように従来の技術では、長期での耐候性については、経時での密着性が加水分解性の影響により未だ不充分であるのが実状であり、長期耐候性に対しては更なる改良が望まれている。
【0010】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐加水分解性に優れ、経時劣化耐性を具えると共に、太陽電池用途などの長期使用に適用されるときには、被着物との間の密着性を長期に亘り保持することができるポリエステルフィルム、長期に亘って安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュール、及びフィルム表面のCOOH基及び水酸基の量を制御して、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを作製することができるポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
前記課題を達成するための具体的手段は、以下の通りである。
<1> 2eq/t以上23eq/t以下の量の末端カルボン酸基を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量が0.005eq/m以上0.2eq/m以下であって、厚みが120μm以上500μm以下であるポリエステルフィルムである。
<2> フィルム表面の水酸基の量が0.05eq/m以上0.3eq/m以下であることを特徴とする前記<1>に記載のポリエステルフィルムである。
<3> 極限粘度(IV)が、0.60以上0.90以下であることを特徴とする前記<1>又は前記<2>に記載のポリエステルフィルムである。
<4> 厚みが200μm以上400μm以下であることを特徴とする前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<5> 更に、1ppm以上30ppm以下のチタン原子を含むことを特徴とする前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<6> 厚みが1μm以上10μm以下の少なくとも1層の白色層を有することを特徴とする前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<7> 前記白色層の上に、更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む被着物に対して接着性を示す易接着性層の少なくとも1層を有することを特徴とする前記<6>に記載のポリエステルフィルムである。
<8> 透湿度が10−6g/m・d以上1g/m・d以下である少なくとも1層の無機層を有することを特徴とする前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
【0012】
<9> 前記無機層は、真空蒸着により形成された蒸着膜であることを特徴とする前記<8>に記載のポリエステルフィルムである。
<10> 厚み1μm以上10μm以下のフッ素系樹脂層及び厚み1μm以上10μm以下のケイ素(Si)系樹脂層から選ばれる少なくとも1層を有することを特徴とする前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<11> 前記白色層、前記易接着性層、前記フッ素系樹脂層、及び前記ケイ素(Si)系樹脂層の少なくとも一層は、塗布により形成されていることを特徴とする前記<6>、前記<7>、及び前記<10>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<12> 前記<1>〜前記<11>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュールである。
<13> ポリエステルを固相重合する固相重合工程と、固相重合後のポリエステルを溶融混練し、口金から押出すことにより、2eq/t以上23eq/t以下の量の末端カルボン酸基を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量が0.005eq/m以上0.2eq/m以下であって、厚みが120μm以上500μm以下であるポリエステルフィルムを成形する成形工程と、を有するポリエステルフィルムの製造方法である。
<14> 前記固相重合工程前に、更に、前記ポリエステルを、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール化合物とをチタン系触媒の存在下、エステル化反応させて合成する合成工程を有することを特徴とする前記<13>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<15> 1ppm以上30ppm以下の前記チタン系触媒の存在下で合成することを特徴とする前記<14>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、経時劣化耐性を具えると共に、太陽電池用途などの長期使用に適用されるときには、被着物との間の密着性を長期に亘り保持することができるポリエステルフィルムを提供することができる。また、
本発明によれば、長期にわたり安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することができる。さらに、
本発明によれば、フィルム表面のCOOH基及び水酸基の量を制御して、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを作製することができるポリエステルフィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】太陽電池モジュールの構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明のポリエステルフィルム及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池モジュールについて、詳細に説明する。
【0016】
<ポリエステルフィルム及びその製造方法>
本発明のポリエステルフィルムは、2eq/t以上23eq/t以下の量の末端カルボン酸基を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量を0.005eq/m以上0.2eq/m以下とし、厚みを120μm以上500μm以下の範囲として構成されたものである。
【0017】
ポリエステルフィルムは、厚みが増すに伴なって耐加水分解性が悪化し、長期使用に耐えない傾向にある。ところが、末端カルボン酸基(末端COOH)の量を低減させることで耐加水分解性を向上できる一方、末端COOHを低減しようとすると、これに伴いフィルム表面のカルボン酸基の量(以下、「表面COOH量」と略記する。)も低減し、被着物に密着させた際の密着力が低下する。
本発明においては、120μm〜500μmの範囲の比較的厚いフィルム厚を有する場合でも、フィルムをなすポリエステルにおいて末端カルボン酸を無くさないが少なく保有し、フィルム表面においては所望量のカルボン酸基を所定の範囲で存在させるようにすることで、加水分解性を低く抑えつつも、被着物との間の密着性を高めることができる。これにより、長期経時での劣化、特に高い温湿度環境下での耐劣化性能(湿熱耐久性)が抑制され、例えば太陽電池モジュールを構成した場合には、封止剤などとの間の密着性を長期間保持し、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。
【0018】
本発明に係るポリエステルフィルムは、後述するように表面COOH量を増加させたものであり、従来から行なわれている密着改良のための表面処理(コロナ、グロー(プラズマ)、火炎等)を行なったフィルムに比べ、湿熱環境下で長期間経時しても変化の少ない高い耐久性を持つ。これは、表面処理ではフィルム表面を分解してOH基やCOOH基を発生させ密着を向上させるが、それと同時にフィルム表面の分子切断も引き起こすため、凝集破壊による密着不良を発生し易い。太陽電池用途など、長期経時に亘ってあらゆる温湿度環境に曝される過酷な条件下で高い耐久性能が求められる用途に適用しようとすると、従来のポリエステルフィルムでは、これに見合う充分な耐性が確保できていない。これに対し、本発明のポリエステルフィルムのように、フィルム全体のCOOH量は減らしつつも、フィルム表面におけるOH基やCOOH基を増加させる方法によると、耐加水分解性の付与と共に、高い密着力が得られる。
【0019】
本発明のポリエステルフィルムの厚み(延伸完了後)は、120μm以上500μm以下の範囲とする。厚みが前記範囲では、ダイから押出されるメルトフィルムの厚みを厚くできる(厚手フィルムにする)ため、上述のようなフィルム表面のカルボン酸基の量(表面COOH量)を満たすことが可能である。また、後述する水酸基の量を満たすように調整することができる。すなわち、本発明においては、上記のように比較的フィルム厚が厚い場合における耐加水分解性を高めることができる。
このような厚手フィルムに形成した場合に、特に耐候性(特に耐加水分解性)の向上効果が高い。
【0020】
ポリエステルフィルムの厚みが120μm未満となる薄い領域では、フィルム全体に占める表面の割合が増加し、耐候性が低下し易くなる。すなわち、加水分解は表面から進行するため、最初に表面の分子量が低減して脆化する。フィルム厚みが薄いと、この脆化の影響を受けて破断し易く、また長期(サーモ)経時前後の破断伸度の比(後/前)が大きくなり、該比が大きいほど耐候性は低い。逆にポリエステルフィルムの厚みが500μmを超えると、曲げ弾性が大きくなりすぎ、製膜中に通過させるパスロール上でひび割れが発生する。そのため、これを起点に加水分解が進行し易く、サーモ後の破断伸度を低下させてしまう。
【0021】
前記厚みは、上記同様の理由から、150μm以上450μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは200μm以上400μm以下である。
【0022】
本発明のポリエステルフィルムは、末端カルボン酸を2eq/t以上23eq/t以下の範囲で含有する。フィルム表面の耐候性を向上させるため、末端カルボン酸の量(末端カルボン酸量;AV)によってポリエステル全体の耐候性(耐加水分解性)を改善する。末端カルボン酸量が2eq/t未満であると、表面のカルボン酸基(COOH基)が少なくなりすぎ(極性が低くなりすぎ)、密着性が低下することから好ましくない。また、末端カルボン酸量が23eq/tを超えると、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下し、所望とする劣化耐性が得られない。耐加水分解性の低下は、ポリエステル分子末端のCOOH基のHが触媒となって加水分解が促されるために進行する。
【0023】
前記末端カルボン酸量は、4eq/t以上20eq/t以下の範囲が好ましく、より好ましくは6eq/t以上18eq/t以下である。
【0024】
なお、末端カルボン酸量は、ポリエステルをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その滴定量から算出される値である。
【0025】
また、本発明のポリエステルフィルムは、表面におけるカルボン酸基の量(表面COOH量)が0.005eq/m以上0.2eq/m以下である。表面COOH量が0.005eq/m未満の範囲では、COOH量が少なすぎ、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)などの封止剤を含む層との間の密着、接着層との間の密着が低下するため好ましくない。また、表面COOH量が0.2eq/mを超えると、フィルム表面のHが触媒となって加水分解を促し、ポリエステルが低分子化して脆性が増加し、凝集破壊による密着力低下が発生する。
【0026】
前記表面COOH量は、0.007eq/m以上0.15eq/m以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.01eq/m以上0.1eq/m以下の範囲である。
なお、表面COOH量は、フィルム表面のCOOH基をフッ素系試薬でラベル化した後、X線光電子分光法(XPS)を利用して測定される値である。
【0027】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム表面のOH量(以下、「表面OH量」と略記する。)が0.05eq/m以上0.3eq/m以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.08eq/m以上0.25eq/m以下であり、さらに好ましくは0.12eq/m以上0.2eq/m以下である。表面OH量が0.05eq/m以上であると、OH量を確保し、EVA層等の封止材層との密着や、EVAとポリエステルフィルム間の密着、接着層との密着が良好になる。また、表面OH量が0.3eq/m以下であると、フィルム表面の過多な親水化が抑えられ、水の収着、加水分解の発生が緩和されて、ポリエステルの低分子化による脆化や凝集破壊を回避して被着物との間の密着力をより向上させることができる。
なお、表面OH量は、フィルム表面のCOOH基をフッ素系試薬でラベル化した後、X線光電子分光法(XPS)を利用して測定される値である。
【0028】
ポリエステルフィルムの極限粘度(IV:Intrinsic Viscosity)は、目的に応じて適宜選択することができるが、0.60以上0.90以下の範囲であるのが好ましく、より好ましくは0.63以上0.85以下、さらに好ましくは0.65以上0.80以下である。IVが0.60以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、IVが0.90以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、酸価(Acid Value;AV値)を低く抑えることができる。
なお、極限粘度(IV)は、溶液粘度(η)と溶媒粘度(η0)の比ηr(=η/η0;相対粘度)から1を引いた比粘度(ηsp=ηr-1)を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。IVは、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒中の30℃での溶液粘度から求められる。
【0029】
本発明のポリエステルフィルムは、以下に示す(1)〜(3)の条件を適用することにより、表面COOH、末端COOHの量を制御して製造することができる。
【0030】
(1)固相重合
エステル化反応させてポリエステルを重合した後、更に、固相重合することにより、ポリエステルフィルムのIV、末端カルボン酸量(AV)を上記の範囲に調整することが可能である。
固相重合は、連続法(加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方法)でもよい。具体的には、固相重合として、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を用いることができる。
【0031】
固相重合の温度は、170℃以上240℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以上230℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上220℃以下である。温度が上記範囲内であることは、耐加水分解性を達成する上で好ましい。また、固相重合時間は、5時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは10時間以上75時間以下であり、さらに好ましくは15時間以上50時間以下である。時間が上記範囲内であることは、耐加水分解性を達成する上で好ましい。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【0032】
(2)押出し
樹脂を溶融混練しダイから押出してフィルム成形する形態により、ポリエステルフィルムの表面OH量、表面COOH量を上記範囲に調整することができる。このとき、好ましい混練温度は、250℃以上300℃以下の範囲であり、より好ましくは260℃以上290℃以下の範囲であり、さらに好ましくは270℃以上290℃以下の範囲である。
【0033】
この際、さらに下記の操作を行なうことで、表面OH量、表面COOH量を上記範囲により好適に調整することが可能である。
【0034】
(2−1)ダイから押出された溶融樹脂(メルト)は、好ましくは、その厚みを2mm以上8mm以下、より好ましくは2.5mm以上7mm以下、さらに好ましくは3mm以上6mm以下にする。本発明のように厚みを厚くすることで、押出されたメルトがガラス転移温度(Tg)以下に冷却するまでの所要時間を長くすることができる。この間に、ポリエステルの表面又はその近傍に存在するOH基やCOOH基は、ポリエステル内部に拡散され、表面COOH量や表面OH量を上記の範囲に調整することができる。これは、空気、特に50%RH以下の低湿度の空気は疎水性であることから、親水性のCOOH基やOH基はメルト内部に潜るためである。したがって、メルトの厚みが8mm以下であると、メルト内部に潜り過ぎを抑えて、表面COOH量や表面OH量を上記に示す下限値(表面COOH量:0.05eq/m、表面OH量:0.005eq/m)以上にすることができる。一方、メルトの厚みが2mm以上であると、メルトの急冷が起こりにくく、COOH基やOH基がメルト内部に潜り込める状態を保てるため、表面COOH量や表面OH量が上記に示す上限値(表面COOH量:0.2eq/m、表面OH量:0.3eq/m)以下にすることができる。
【0035】
このような厚手フィルムの製膜では、キャスト(冷却)ドラム上での冷却速度が低下することで、球晶が生成して延伸ムラが発生し易い。しかし、キャストロールに温度ムラを0.1℃以上5℃以下、より好ましくは0.3℃以上4℃以下、さらに好ましくは0.5℃以上3℃以下付与することで解消できる。
ここで、温度ムラとは、キャストロールの温度をロール幅方向に測定し、最高温度と最低温度との差をさす。
このように温度差があると、キャストロール上でメルトに温度差が発生しメルトに伸張/収縮応力が働く。メルトがキャストロールに接触した際、空気層を巻き込み温度ムラを生じるが、上記範囲の温度ムラを付与すると、メルトが収縮/伸張することで空気層を排除して密着を促し、冷却を促す。一方、上記範囲を超える温度ムラを付与すると、キャスト時の冷却温度ムラに起因する収縮ムラが発生し、キャストフィルムにベコが発生し好ましくない。
このようなキャストロール上の温度分布は、ロール内部に邪魔板を儲け、この中に熱媒を通し、この流路を乱すことで温度ムラを発現させることができる。
【0036】
このようにして得たキャスト(未延伸)フィルムを後述の方法で延伸し、厚みを120μm以上500μm以下にするのが好ましく、より好ましくは180μm以上450μm以下、さらに好ましくは200μm以上400μm以下である。このような厚手フィルムにすることで、上述のような表面COOH量や表面OH量を達成できる。
【0037】
(2−2)ダイからメルト(溶融樹脂)を押出した後、冷却ロールに接触させるまでの間(エアギャップ)は、湿度を5%RH以上60%RH以下、さらに好ましくは10%RH以上55%RH以下、さらに好ましくは15%RH以上50%RH以下に調整することが好ましい。
エアギャップでの湿度を上記範囲にすることで、表面COOH量や表面OH量を上記範囲に調節することができる。すなわち、上述のように空気の疎水性を調整することで、COOH基やOH基のフィルム表面からの潜り込みを調整できる。
このとき、高湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は増加し、低湿度にすることで表面OH量、表面カルボン酸量は減少する。
【0038】
このエアギャップの効果は、特に表面COOH量に影響する。これは、OH基よりCOOH基の方が極性が強く、エアギャップの湿度の影響を受け易いためである。
このような低湿度での押出しでは、キャスト(冷却)ドラムへの密着が低下し、冷却ムラが発生しやすいが、キャストロールに温度分布を0.1℃以上5℃与えることで上記のように冷却ムラを低減できる。
【0039】
(2−3)ダイから溶融樹脂(メルト)を押出す場合、押出し時の剪断速度を所望の範囲に調整することが好ましい。押出し時の剪断速度は、1s−1以上300s−1以下が好ましく、より好ましくは10s−1以上200s−1以下であり、さらに好ましくは30s−1以上150s−1以下である。これにより、ダイから押出された際に、ダイスエル(メルトが厚み方向に膨張する現象)が発生する。すなわち、厚み方向(フィルム法線方向)に応力が働くため、メルトの厚み方向の分子運動が促進され、上記の表面COOH量、表面OH基量の範囲にCOOH基、OH基を存在させることができる。
剪断速度が1s−1以上であると、充分にCOOH基やOH基をメルト内部に潜り込ませることが可能であり、また300s−1以下であると、フィルム表面のCOOH基、OH基が、上記の表面COOH量、表面OH基量の範囲を満たすことができる。
【0040】
このような高剪断で溶融樹脂(メルト)の押出しによるダイスエルの影響により、メルトがダイリップと接触しダイラインが発生し易い。そのため、メルトの押出し量に好ましくは0.1%以上5%以下、より好ましくは0.3%以上4%以下、さらに好ましくは0.5%以上3%以下の変動(脈動)を与えることが有効である。
すなわち、変動に合せてダイスエルの量も変動する。つまり、溶融樹脂(メルト)がダイに接触する時間を抑制できるため、連続したダイラインが発生しない。この範囲内であると、厚みムラに起因するベコの増加が抑えられる。このような断続的なダイラインであれば、メルトの粘性効果により解消でき、事実上問題となることは少ない。さらに、このようなダイスエルの変動は厚み方向の応力を変動させ、これによりCOOHやOHの運動を促す効果も有する。
このような押出し量の変動は、押出機のスクリュー回転数に変動を与えてもよく、押出機とダイとの間にギアポンプを設け、これの回転数を変動させてもよい。
【0041】
(3)ポリエステルの重合
−エステル化反応−
ポリエステルを重合する際のエステル化反応において、触媒としてチタン(Ti)系化合物を用い、Ti添加量が元素換算値で、1ppm以上30ppm以下、より好ましくは2ppm以上20ppm以下、さらに好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲で重合を行なうことが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルムには、1ppm以上30ppm以下のチタンが含まれる。
Ti系化合物の量が1ppm以上であると、重合速度が速くなり、好ましいIVが得られる。また、Ti系化合物の量が30ppm以下であると、末端COOHを上記の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。
【0042】
このようなTi系化合物を用いたTi系ポリエステルの合成には、例えば、特公平8−30119号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第399687号1号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号、特開2005−340616号公報、特開2005−239940号公報、特開2004−319444号公報、特開2007−204538号公報、特許3436268号、特許第3780137号等に記載の方法を適用することができる。
【0043】
本発明のポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、(A)マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体と、(B)エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールA、1,3―ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物と、を周知の方法でエステル化反応及び/又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
【0044】
前記ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が80質量%以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
【0045】
脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール)の使用量は、前記芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸)及び必要に応じそのエステル誘導体の1モルに対して、1.015〜1.50モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは1.02〜1.30モルの範囲であり、更に好ましくは1.025〜1.10モルの範囲である。該使用量は、1.015以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、1.50モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの2量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【0046】
エステル化反応及び/又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【0047】
これらの中でより好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)であり、さらに好ましいのはPETである。
また、前記PETとしては、ゲルマニウム(Ge)系触媒、アンチモン(Sb)系触媒、アルミニウム(Al)系触媒、及びチタン(Ti)系触媒から選ばれる1種又は2種以上を用いて重合されるPETが好ましく、より好ましくはTi系触媒を用いたものである。
【0048】
前記Ti系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にPETが熱分解し、COOHが発生するのを抑制することが可能であり、本発明のポリエステルフィルムにおいて、末端COOH量を所定の範囲に調整するのに好適である。
【0049】
前記Ti系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ti系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【0050】
前記Ti系触媒の中でも、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種を好適に用いることができる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【0051】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のVERTEC AC−420など市販品として容易に入手可能である。
【0052】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【0053】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法により作製されるのが好ましい。
【0054】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の5価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【0055】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途(例えば、光学用フィルム、工業用リス等)に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Sb触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【0056】
上記において、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する場合、有機キレートチタン錯体等はエステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよい。また、ジカルボン酸成分(又はジオール成分)とチタン化合物を混合してからジオール成分(又はジカルボン酸成分)を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【0057】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と5価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始することができる。
【0058】
(リン化合物)
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種を用いることができる。本発明における5価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリエチレングリコール)、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【0059】
5価のリン酸エステルの中では、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【0060】
特に、前記チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、5価のリン酸エステルの方が3価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数2以下の5価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【0061】
リン化合物の添加量としては、P元素換算値が50ppm以上90ppm以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは60ppm以上80ppm以下となる量であり、さらに好ましくは65ppm以上75ppm以下となる量である。
【0062】
(マグネシウム化合物)
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
【0063】
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【0064】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Mg元素換算値が50ppm以上となる量が好ましく、50ppm以上100ppm以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは60ppm以上90ppm以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは70ppm以上80ppm以下の範囲となる量である。
【0065】
本発明におけるエステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式(i)から算出される値Zが下記の関係式(ii)を満たすように、添加して溶融重合させる場合が好ましい。ここで、P含有量は芳香環を有しない5価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ti含有量は、有機キレートチタン錯体を含むTi化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング、添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時(溶融時)などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【0066】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【0067】
前記式(ii)において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、+1.0≦Z≦+4.0を満たす場合が好ましく、+1.5≦Z≦+3.0を満たす場合がより好ましい。
【0068】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、1ppm以上30ppm以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、60ppm以上90ppm以下(より好ましくは70ppm以上80ppm以下)の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、60ppm以上80ppm以下(より好ましくは65ppm以上75ppm以下)の、芳香環を置換基として有しない5価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【0069】
エステル化反応は、少なくとも2個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【0070】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cmが好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cmである。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm、より好ましくは1.0〜3.0kg/cmである。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【0071】
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【0072】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【0073】
例えば、3段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が255〜280℃、より好ましくは265〜275℃であり、圧力が100〜10torr(13.3×10−3〜1.3×10−3MPa)、より好ましくは50〜20torr(6.67×10−3〜2.67×10−3MPa)であって、第二反応槽は、反応温度が265〜285℃、より好ましくは270〜280℃であり、圧力が20〜1torr(2.67×10−3〜1.33×10−4MPa)、より好ましくは10〜3torr(1.33×10−3〜4.0×10−4MPa)であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が270〜290℃、より好ましくは275〜285℃であり、圧力が10〜0.1torr(1.33×10−3〜1.33×10−5MPa)、より好ましくは5〜0.5torr(6.67×10−4〜6.67×10−5MPa)である態様が好ましい。
【0074】
本発明においては、上記のエステル化反応工程及び重縮合工程を設けることにより、チタン原子(Ti)、マグネシウム原子(Mg)、及びリン原子(P)を含むと共に、下記式(i)から算出される値Zが、下記の関係式(ii)を満たすポリエステル樹脂組成物を生成することができる。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
【0075】
ポリエステル樹脂組成物は、+0≦Z≦+5.0を満たすものであることで、Ti、P、及びMgの3元素のバランスが適切に調節されているので、重合反応性を保った状態で、色調と耐熱性(高温下での黄着色の低減)とに優れ、かつ高い静電印加性を維持することができる。また、本発明では、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂を得ることができる。
【0076】
前記式(i)は既述のように、リン化合物、マグネシウム化合物、及びリン化合物の3者のバランスを定量的に表現したものであり、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表したものである。値Zが+0以上、つまりチタンに作用するリン量が少な過ぎない範囲であると、チタンの触媒活性(重合反応性)を高く保ちつつ、より良好な耐熱性が得られ、得られるポリエステル樹脂の色調も黄色味が抑えられ、重合後の例えば製膜時(溶融時)にも着色が抑えられ、より良好な色調が得られる。また、値Zが+5.0以下、つまりチタンに作用するリン量が多過ぎない範囲であると、得られるポリエステルの耐熱性及び色調がより良好であり、触媒活性、生成性により優れる。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式(ii)は、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。
【0077】
Ti、Mg、及びPの各元素の測定は、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR-ICP-MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いてPET中の各元素を定量し、得られた結果から含有量[ppm]を算出することにより行なうことができる。
【0078】
また、生成されるポリエステル樹脂組成物は、更に、下記の関係式(iii)で表される関係を満たすものであることが好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのb値 ≦ 4.0 ・・・(iii)
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのb値が4.0以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。b値が3.0以下である場合、Ge触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
【0079】
b値は、色味を表す指標となるものであり、ND−101D(日本電色工業(株)製)を用いて計測される値である。
【0080】
また更に、ポリエステル樹脂組成物は、下記の関係式(iv)で表される関係を満たしていることが好ましい。
色調変化速度[Δb/分]≦ 0.15 ・・・(iv)
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、300℃で溶融保持した際の色調変化速度[Δb/分]が0.15以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
【0081】
前記色調変化速度は、値が小さいほど好ましく、0.10以下であることが特に好ましい。
【0082】
色調変化速度は、熱による色の変化を表す指標となるものであり、下記方法により求められる値である。すなわち、
ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機(例えば東芝機械(株)製のEC100NII)のホッパーに投入し、シリンダ内(300℃)で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートb値をND−101D(日本電色工業(株)製)により測定する。b値の変化をもとに変化速度[Δb/分]を算出する。
【0083】
(添加剤)
本発明におけるポリエステルは、光安定化剤、酸化防止剤などの添加剤を更に含有することができる。
【0084】
本発明のポリエステルフィルムは、光安定化剤が添加されていることが好ましい。光安定化剤を含有することで、紫外線劣化を防ぐことができる。光安定化剤とは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が光吸収して分解して発生したラジカルを捕捉し、分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。
【0085】
光安定化剤として好ましくは、紫外線などの光線を吸収して熱エネルギーに変換する化合物である。このような光安定化剤をフィルム中に含有することで、長期間継続的に紫外線の照射を受けても、フィルムによる部分放電電圧の向上効果を長期間高く保つことが可能になったり、フィルムの紫外線による色調変化、強度劣化等が防止される。
【0086】
例えば紫外線吸収剤は、ポリエステルの他の特性が損なわれない範囲であれば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、及びこれらの併用のいずれも、特に限定されることなく好適に用いることができる。一方、紫外線吸収剤は、耐湿熱性に優れ、フィルム中に均一分散できることが望まれる。
【0087】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。具体的には、例えば、サリチル酸系のp−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、ベンゾフェノン系の2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン、ベンゾトリアゾール系の2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2Hベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、シアノアクリレート系のエチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート)、トリアジン系として2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、ヒンダードアミン系のビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル・1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、そのほかに、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、及び2,4−ジ・t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ・t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、などが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【0088】
光安定化剤のポリエステルフィルム中における含有量は、ポリエステルフィルムの全質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、より好ましくは0.3質量%以上7質量%以下であり、さらに好ましくは0.7質量%以上4質量%以下である。これにより、長期経時での光劣化によるポリエステルの分子量低下を抑止でき、その結果発生するフィルム内の凝集破壊に起因する密着力低下を抑止できる。
【0089】
更に、本発明のポリエステルフィルムは、前記光安定化剤の他にも、例えば、易滑剤(微粒子)、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、核剤(結晶化剤)、難燃化剤などを添加剤として含有することができる。
【0090】
本発明のポリエステルフィルムの製造は、少なくとも、ポリエステルを固相重合する固相重合工程と、固相重合後のポリエステルを溶融混練し、口金から押出すことにより、2eq/t以上23eq/t以下の末端カルボン酸を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量が0.005eq/m以上0.2eq/m以下であって、厚みが120μm以上500μm以下であるポリエステルフィルムを成形する成形工程と、を設けて構成された製造方法(本発明のポリエステルフィルムの製造方法)により好適に行なうことができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルを合成するためのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行なうエステル化工程を、更に設けて構成されてもよいし、別に既に合成された例えば市販のポリエステルを用い、これを固相重合工程に用いるようにしてもよい。
【0091】
また、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、更に、固相重合工程に用いるポリエステルを、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール化合物とをチタン系触媒の存在下、エステル化反応させて合成する合成工程を有していることが好ましい。なお、ジカルボン酸及びそのエステル誘導体、ジオール化合物、並びにチタン系触媒の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【0092】
−固相重合工程−
本発明における固相重合工程では、ポリエステルを固相重合する。固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。固相重合は、150℃以上250℃以下、より好ましくは170℃以上240℃以下、さらに好ましくは190℃以上230℃以下で1時間以上50時間以下、より好ましくは5時間以上40時間以下、さらに好ましくは10時間以上30時間以下の条件で行なうのが好ましい。また、固相重合は、真空中あるいは窒素気流中で行なうことが好ましい。
【0093】
固相重合は、バッチ式(容器内に樹脂を入れ、この中で所定の時間熱を与えながら撹拌する方式)で実施してもよく、連続式(加熱した筒の中に樹脂を入れ、これを加熱しながら所定の時間滞流させながら筒中を通過させて、順次送り出す方式)で実施してもよい。
【0094】
−成形工程−
成形工程では、前記固相重合工程を経た後のポリエステルを溶融混練し、口金(押出ダイ)から押出すことにより、既述したポリエステルフィルムを成形する。本工程において、2eq/t以上23eq/t以下の末端カルボン酸を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量が0.005eq/m以上0.2eq/m以下であって、厚みが120μm以上500μm以下であるポリエステルフィルムが得られる。
【0095】
上記の固相重合工程で得られたポリエステルを乾燥し、残留水分を100ppm以下にした後、押出し機を用いて溶融することができる。溶融温度は、250℃以上320℃以下が好ましく、260℃以上310℃以下がより好ましく、270℃以上300℃以下がさらに好ましい。押出し機は、1軸でも多軸でもよい。熱分解による末端COOHの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【0096】
−冷却固化工程−
押出ダイから押出されたメルトは、チルロール(冷却ロール)を用いて固化することができる。このとき、チルロールの温度は、10℃以上80℃以下が好ましく、より好ましくは15℃以上70℃以下、さらに好ましくは20℃以上60℃以下である。さらに、メルトとチルロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、チルロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。さらに、チルロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことも好ましい。これにより、厚手フィルム(具体的には、延伸後の厚みが120μm以上、更には200μm以上のフィルム)であっても、効果的に冷却が行なえる。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
【0097】
−延伸工程−
上記工程の後には、作製された押出フィルム(未延伸フィルム)を2軸延伸することにより本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。
【0098】
具体的には、未延伸のポリエステルフィルムを、70℃以上140℃以下の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちフィルムの進行方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸し、20℃以上50℃以下の温度のロール群で冷却することが好ましい。続いて、フィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、80℃以上150℃以下の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向(幅方向)に3倍以上5倍以下の延伸率で延伸する。
【0099】
延伸率は、長手方向と幅方向それぞれ3倍以上5倍以下とするのが好ましい。また、その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は、9倍以上15倍以下であることが好ましい。面積倍率が9倍以上であると、得られる二軸延伸積層フィルムの反射率や隠蔽性、フィルム強度が良好であり、また面積倍率が15倍以下であると、延伸時の破れを回避することができる。
【0100】
二軸延伸する方法としては、上述のように、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行なう逐次二軸延伸方法のほか、長手方向と幅方向の延伸を同時に行なう同時二軸延伸方法のいずれであってもよい。
【0101】
得られた二軸延伸フィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内にて、好ましくは原料となる樹脂のガラス転移温度(Tg)以上融点(Tm)未満の温度で1秒以上30秒以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に、熱処理温度(Ts)が低いとフィルムの熱収縮が大きいため、高い熱寸法安定性を付与するためには、熱処理温度は高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度を高くし過ぎると配向結晶性が低下し、その結果形成されたフィルムが耐加水分解性に劣ることがある。そのため、本発明のポリエステルフィルムの熱処理温度(Ts)としては、40℃≦(Tm−Ts)≦90℃であるのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度(Ts)を50℃≦(Tm−Ts)≦80℃、更に好ましくは55℃≦(Tm−Ts)≦75℃とすることが好ましい。
【0102】
更には、本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いることができるが、モジュール使用時には雰囲気温度が100℃程度まで上昇することがある。そのため、熱処理温度(Ts)としては、160℃以上Tm−40℃(但し、Tm−40℃>160℃)以下であるのが好ましい。より好ましくは170℃以上Tm−50℃(但し、Tm−50℃>170℃)以下、更に好ましくはTsが180℃以上Tm−55℃(但し、Tm−55℃>180℃)以下である。
【0103】
また、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に3〜12%の弛緩処理を施してもよい。
【0104】
(機能性層)
本発明のポリエステルフィルムは、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。例えば、1軸延伸後及び/又は2軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【0105】
−易接着性層−
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと被着物(特に封止材)との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【0106】
(1)バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/mの範囲が好ましく、0.08〜3g/mの範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m以下であることでより良好な面状が得られる。
【0107】
(2)微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、400質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【0108】
(3)架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【0109】
(4)添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【0110】
(5)易接着性層の形成方法
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0111】
(6)物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【0112】
−紫外線吸収層−
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
【0113】
−着色層−
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【0114】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【0115】
(1)顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。
顔料は、2.5〜8.5g/mの範囲で含有されるのが好ましい。着色層中における顔料のより好ましい含有量は、4.5〜7.5g/mの範囲である。顔料の含有量が2.5g/m以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【0116】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【0117】
顔料の平均粒径としては、0.03〜0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15〜0.5μm程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/mが好ましく、より好ましくは3〜10g/m程度である。添加量は、1.5g/m以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【0118】
(2)バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーを含む場合の着色層中における量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
【0119】
(3)添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【0120】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また50質量%以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【0121】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、0.1〜15mg/mが好ましく、より好ましくは0.5〜5mg/mが好ましい。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、15mg/m以下であることで接着性に優れる。
【0122】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり20質量%以下が好ましく、より好ましくは15質量%以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が20質量%以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性(反射率)や装飾性が得られる。
【0123】
(4)着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0124】
(5)物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【0125】
白色層(光反射層)の厚みは、1〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましく、更に好ましくは1.5〜10μm程度である。膜厚が1μm以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、20μm以下であると面状が悪化する場合がある。
【0126】
−下塗り層−
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に設けることができる。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【0127】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【0128】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0129】
塗布は、2軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、1軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、2方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【0130】
−フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【0131】
フッ素系樹脂層及びSi系樹脂層の厚みは、各々、1μm以上50μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは1μm以上40μm以下の範囲が好ましく、更に好ましくは1μm以上10μm以下である。
【0132】
−無機層−
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(前記着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
【0133】
無機層の水蒸気透過量(透湿度)としては、10g/m・d〜10−6g/m・dが好ましく、より好ましくは10g/m・d〜10−5g/m・dであり、さらに好ましくは10g/m・d〜10−4g/m・dである。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
【0134】
乾式法によりガスバリア性の無機層(以下、ガスバリア層ともいう。)を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、及びこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ECR(電子サイクロトロン)スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法(PVD法)、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法(CVD法)などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。
【0135】
ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、形成しようとするガスバリア層の組成と同一の材料を直接揮発させて基材などに堆積させることも可能であるが、この方法で行なう場合には、揮発中に組成が変化し、その結果、形成された膜が均一な特性を呈さない場合がある。そのため、1)揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、2)揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、3)揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することにより無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
【0136】
また、アルミ箔を貼り合わせてバリア層として使用することも好ましい。厚みは、1μm以上30μm以下が好ましい。厚みは、1μm以上であると、経時(サーモ)中にポリエステルフィルム中に水が浸透し難くなって加水分解を生じ難く、30μm以下であると、バリア層の厚みが厚くなり過ぎず、バリア層の応力でフィルムにベコが発生することもない。
【0137】
(太陽電池モジュール)
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルム(バックシートを含む)を備えたものであり、好ましくは更に、太陽光が入射する側の透明性の基板、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、太陽電池素子を封止する封止剤などを用いて構成される。
【0138】
太陽電池モジュールは、例えば、図1に示されるように、電気を取り出す金属配線(不図示)で接続された発電素子(太陽電池素子)3をエチレン・酢酸ビニル共重合体系(EVA系)樹脂等の封止剤2で封止し、これを、ガラス等の透明基板4と、本発明のポリエステルフィルムを備えたバックシート1とで挟んで互いに張り合わせることにより構成されてもよい。
【0139】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【0140】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【0141】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0142】
(実施例1)
−1.ポリエステル樹脂の合成−
(1)PET−1:Ti触媒系PET
以下に示す方法に準じて、添加するTi触媒(チタンアルコキシド化合物)の量を変えて重合を行なうことにより、下記表1に示すように、Ti量が5ppm,10ppm,14ppm,32ppmの4種のPETサンプル(PET−1)を得た。具体的な方法は、以下の通りである。
【0143】
テレフタル酸を17.3kgと、エチレングリコールを8.4kgとをエステル化反応槽に供給した。これに、チタンアルコキシド化合物の2質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してチタン添加量が元素換算値で10ppmとなるように加えた。また、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してマグネシウム添加量が元素換算値で80ppmとなるように加えた。そして、エステル化反応槽を250℃、圧力3.0×10[Pa]に調整し、エステル化反応により水が留出したことを確認してから3時間反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物を重合反応槽に移送した。
【0144】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、リン酸トリメチルの25質量%エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してリン添加量が元素換算値で65ppmとなるように添加した。その後、反応系を250℃から280℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を20Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し、重縮合反応を停止した。
【0145】
その後、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット(長径3mm、長さ4mm)を作成した。なお、減圧開始から所定の攪拌トルク到達までの時間は2.5時間であった。
なお、触媒として用いたチタンアルコキシドには、デュポン社製のTyzor−PC43を用いた。
【0146】
(2)PET−2:Ti触媒PET
以下に示す方法に準じて、添加するTi触媒(テトラ−n−ブチルチタネート)の量を変えて重合を行なうことにより、下記表1に示すように、Ti量が5ppm〜12ppmの間で異なる5種のPETサンプル(PET−2)を得た。具体的な方法は、以下の通りである。
【0147】
テレフタル酸ジメチル100部とエチレングリコール70部の混合物と、テトラ−n−ブチルチタネート0.009部とを、加圧反応が可能なSUS製容器に仕込み、0.07MPaの加圧を行なって、140℃〜240℃に昇温しながらエステル交換反応させた。その後、トリエチルホスホノアセテート0.04部を添加し、エステル交換反応を終了させた。更に、滑剤粒子として平均粒径0.3μmのコロイダルシリカ粒子を0.2質量%添加した後、反応生成物を重合容器に移し、290℃まで昇温し、0.2mmHg以下の高真空にて重縮合反応を行なって、固有粘度0.60、ジエチレングリコール量が1.5%であるポリエチレンテレフタレートを得た。
【0148】
(3)PET−3:Sb,Ti触媒
以下に示す方法に準じて、添加するTi触媒(チタンアルコキシド化合物)の量を変えて重合を行なうことにより、下記表1に記載のように、25ppmのアンチモン(Sb)を含み、チタン(Ti)量が0〜33ppmの間で異なる7種のPETサンプルを得た。具体的な方法は、次の通りである。
【0149】
ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール70部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム1水塩及び酢酸マグネシウム4水塩を使用して、常法にしたがってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェートを添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。更に、チタニウムテトラブトキサイドと三酸化アンチモンを添加した。その後、高温高真空下で常法にしたがって重縮合を行ない、固有粘度(o−クロロフェノール、35℃)0.60のポリエチレンテレフタレートを得た。
【0150】
(4)PET−4:Ti触媒
以下に示す方法に準じて、PETサンプルを得た。
−エステル化反応−
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600eq/トンであった。
【0151】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させ、酸価が200eq/トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽の内部は3ゾーンに仕切られており、3ゾーンのうち、第2ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Mg添加量が元素換算値で75ppmになるように連続的に供給し、また第3ゾーンからリン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、P添加量が元素換算値で65ppmになるように連続的に供給した。
【0152】
−重縮合反応−
得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10−4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽において反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10−4MPa)、滞留時間1.5時間の条件にて、反応(重縮合)を行なってポリエチレンテレフタレートを得た。
【0153】
(5)PEN:Sb触媒
特許第3119067の表3中の「比較実験例6」に記載の条件に準じて重合し、Sb触媒を用いてPENサンプルを得た。
【0154】
−2.固相重合−
上記で重合したPETサンプル及びPENサンプルをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレットを用いて、下記のバッチ法、連続法で固相重合を実施した。
(i)バッチ法
樹脂ペレットを容器に投入した後、真空にして撹拌しながら、下記表1に記載の条件で固相重合する。
(ii)連続法
樹脂ペレットを長さ/直径=20のサイロに投入し、この中に下記表1に記載の時間が経過するまで樹脂が滞留するように、出口に設けた送り出し機の速度を調整する。このとき、下記表1に記載の温度となるようにサイロの周囲を加熱すると同時に、加熱N気流を流す。
【0155】
−3.押出成形−
上記のように固相重合を終えたPETサンプル及びPENサンプルを、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機のホッパーに投入し、270℃で溶融して押出した。この溶融体(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を通した後、下記条件でダイから冷却(チル)ロールに押出した。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
<条件>
(a)ダイからメルト押出し時の剪断速度
メルトの押出し速度とダイのスリットの幅及び高さとを調整する。これにより、下記表1に記載の剪断速度を達成した。なお、剪断速度(sec−1)は、押出し機の吐出量Q(g/sec)と、ダイのスリット部の幅W(cm)、高さH(cm)とから下記式により算出される。
剪断速度(sec−1)={(Q/1.1)/(W×H)}/H
(b)押出し量の変動
押出し機のスクリュー駆動モーターに下記表1に記載の変動を与える。これにより、ダイスエルで生じるダイラインを抑制した。なお、変動とは、吐出量を1分間計測し、その最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したものである。
(c)ダイから冷却ロールに接触するまでの湿度
ダイ出口から冷却ロールまでの搬送域(エアギャップ)を囲い、この中に調湿空気を導入する。これにより、下記表1に記載の湿度に調節した。
(d)ダイから押出されたメルトの厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整する。これにより、下記表1に記載のメルト厚みに調節した。なお、メルト厚みは、ダイ出口に設置したカメラで撮影し、測定した。
(e)冷却ロール中の温度ムラ
中空のチルロールを用い、この中に熱媒(例えば水)を通して温調する。この際、チルロール内に邪魔板を設置し、温度ムラを発生させる。温度ムラは、チルロール表面の温度を日接触温度計(サーモビュアー)で測定しながら、邪魔板を調整する。
【0156】
−4.延伸−
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、下記表2に記載の厚みのフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を95℃、延伸温度を95℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:120℃
・延伸倍率:3.9倍
・延伸速度:70%/秒
【0157】
−5.熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度:215℃
・熱固定時間:2秒
<熱緩和条件>
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率:2%
【0158】
−6.巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、本発明及び比較用のPETフィルム及びPENフィルム(以下、総じて「サンプルフィルム」という。)を作製した。
【0159】
−7.フィルムの評価−
以上のようにして作製したサンプルフィルムについて、その物性(厚み、表面OH量、表面COOH量、IV、末端COOH量、ベコ、ダイライン)を測定した。それぞれの測定結果は、下記表2に示す。
なお、各物性の測定、評価は、以下の方法により行なった。
【0160】
(表面OH量)
以下の手順で、フィルム表面のOH基をフッ素系試薬でラベル化した後、XPSを用いて測定(化学修飾XPS)した。
<手順>
[1]サンプルフィルムを3cm角に裁断し、これとラベル化試薬(CFCO)O 0.2mlとを、密封容器(ここでは秤量瓶を使用)に入れ、室温で10分間放置する。
[2]放置後のサンプルフィルムについて、XPS装置〔(株)島津製作所製のAxis−HSi〕を用い、F1sのシグナルの面積(Sf)とC1sのシグナルの面積(Sc)とを求める。
[3]以下の式から、表面OH量(全炭素量に対するOHのモル比)を求める。
表面OH量[eq/m]=
{(Sf/F1sのイオン化断面積)/3}/{Sc/C1sのイオン化断面積}
[4]この表面OH量を、サンプルフィルムの両面について測定を行ない、その平均値[eq/m]を求める。
【0161】
(COOH量)
以下の手順で、フィルム表面のCOOH基をフッ素系試薬でラベル化した後、XPSを用いて測定(化学修飾XPS)した。
[1]サンプルフィルムを3cm角に裁断し、これとラベル化試薬CFCHNHNH(70質量%水溶液)0.2mlを密封容器(ここでは秤量瓶を使用)に入れ、室温で2時間放置する。
[2]サンプルフィルムをXPS装置〔(株)島津製作所製のAxis−HSi〕を用い、F1sのシグナルの面積(Sf)とC1sのシグナルの面積(Sc)とを求める。
[3]以下の式から、表面COOH量(全炭素量に対するCOOHのモル比)を求める。
表面COOH量[eq/m]=
{(Sf/F1sのイオン化断面積)/3}/{Sc/C1sのイオン化断面積}
(F1sのイオン化断面積=3.60、C1sのイオン化断面積=1)
[4]この表面COOH量を、サンプルフィルムの両面について測定を行ない、その平均値[eq/m]を求める。
【0162】
(末端カルボン酸量)
サンプルフィルムであるポリエステルをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から末端カルボン酸量[eq/t]を算出した。
【0163】
(IV値)
IVは、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒中の30℃での溶液粘度から求めた。
【0164】
(Ti量,Sb量)
蛍光X線元素分析装置〔(株)堀場製作所製のMESA−500W型〕を用いて、蛍光X線法によりTi量、Sb量を測定した。サンプルフィルムに酸化チタンを、Ti元素含量として0ppm〜100ppm、三酸化アンチモンを、Sb元素含量として0ppm〜100ppmとなる量を添加したものでそれぞれ検量線を作成し、これからサンプル中に含まれるTi元素の量を求めた。
【0165】
(ベコ)
上記のサンプルフィルムから全幅で1m長をサンプリングした。これを水平な平台の上に置き、平台の表面から浮き上がった個所を数え、その個数をサンプルフィルムの面積で除算して、1m当たりのベコの数とした。
【0166】
(ダイライン)
上記のサンプルフィルムから全幅で1m長をサンプリングした。これに平行に50cm離して設置されたスクリーンに、サンプルフィルムから3m離れた所に設置された光源から投影し、0.1mm〜5mmの筋状の濃淡の本数を数え、その個数を全幅で除算して1m当たりの本数を求めた。
【0167】
−8.バックシートの作製−
上記より得られた各々のサンプルフィルムの片面に、下記の(i)反射層と(ii)易接着性層をこの順に塗設した。
【0168】
(i)反射層(着色層)
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100%)
・ポリビニルアルコール ・・・8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%)・・・0.5部
・蒸留水 ・・・51.6部
【0169】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・71.4部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.7部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・1.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 ・・・7.0部
【0170】
上記より得られた反射層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、180℃で1分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が6.5g/mの反射層(白色層)を形成した。
【0171】
(ii)易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/mになるように反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
【0172】
次に、サンプルフィルムの反射層及び易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の(iii)下塗り層、(iv)バリア層、及び(v)防汚層をサンプルフィルム側から順次、塗設した。
【0173】
(iii)下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をサンプルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・1.7部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17質量%)
・ポリエステル樹脂 ・・・3.8部
(ペスレジンA-520、高松油脂(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・カルボジイミド化合物 ・・・1.3部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・91.7部
【0174】
(iv)バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10−6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10−2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
【0175】
(v)防汚層
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
【0176】
<第1防汚層>
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・7.7質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
【0177】
−第1防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/mになるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
【0178】
−第2防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
【0179】
−第2防汚層の形成−
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/mになるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
【0180】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有するバックシートを作製した。
【0181】
−9.バックシートの評価−
前記(i)〜(v)の各層が設けられたバックシートを、サーモ処理(120℃、100%RHで100時間)した後、下記の方法で評価した。評価結果は、下記表2に示す。サーモ条件は、85℃、85%RHと比較すると、極めて過酷な条件である。
【0182】
(密着性)
より過酷な条件で密着力を評価するため、バックシートを構成するサンプルフィルムの白色層及び易接着性層が塗設された側の表面(オモテ面)と、その裏側(サンプルフィルムの下塗り層、バリア層、及び防汚層が塗設された側)の表面(ウラ面)とを、各々5mm間隔で10本ずつ碁盤目状に切れ込みを入れ、各々の表面に粘着テープ(日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B))を貼り付け、碁盤目の傷に粘着剤を馴染ませるため、良く擦って2時間放置した。その後、これを一気に引き剥がして剥がれた碁盤目の数を数え、下記式により密着性の度合いを算出し、密着性を評価する指標とした。
密着性(%)=(剥離個所の個数)/(全碁盤目の数)×100
なお、下記表2には、オモテ面の密着性とウラ面の密着性の平均値を示した。密着性は、20%以下が実用上許容できる範囲である。
【0183】
(耐加水分解性)
耐加水分解性は、バックシートのサーモ処理前後での破断伸度を下記方法で測定し、その測定値から評価した。
バックシートにおけるサンプルフィルムを、1cm幅×20cmのサイズでMD、TDに各々5本切り出した。チャック間10cmで毎分20%/分にて引っ張り、破断伸度を求めた。そして、MD、TDの各10本の破断伸度の平均値を求め、下記式により耐加水分解性の度合いを算出し、耐加水分解性を評価する指標とした。
耐加水分解性(%)= サーモ後の破断伸度/サーモ前の破断伸度×100
なお、耐加水分解性は、50%以上が実用上許容できる範囲である。
【0184】
−10.太陽電池モジュールの作製−
上記のようにして作製したバックシートの各々を用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
【0185】
【表1】

【0186】
【表2】



【0187】
前記表1〜表2に示すように、実施例は、比較例に比べて、耐加水分解性に優れており、被着物との間の密着が良好であった。
【0188】
なお、前記表2中の比較用のPETフィルムB−7は、特開2007−268710号公報(前記特許文献1)に記載の実施例1に準ずる実施態様であり、本発明のPETフィルムA−45はこれに対応した本発明に係る実施態様である。すなわち、PETフィルムB−7、A−45は、上記の下塗り層に代えて特開2007−268710号公報の段落番号[0036]〜[0038]に記載の塗布液Aが塗設されている。これらは、塗布直後、及び85℃、85%RH下で1000時間での密着性はいずれも良好であったが、120℃、100%RH下で100時間という更に過酷な環境条件に曝されると、比較用のPETフィルムB−7では、密着不良が発生してしまった。
【0189】
比較用のPETフィルムB−8は、特開2003−60218号公報(前記特許文献2)の実施例1に準ずる実施態様であり、本発明のPETフィルムA−46はこれに対応した本発明に係る実施態様である。すなわち、PETフィルムB−8、A−46は、上記の下塗り層に代えて、特開2003−60218号公報の段落番号[0044]の記載に従い、スチレン・オレフィン共重合体樹脂「アロンメルト」が塗設されている。なお、比較例には、同公報の実施例1の記載に準じて、ポリエステルフィルムとして白色PETフィルム(東レ(株)製のルミラー タイプE20;厚み50μm)を用いた。ここでの比較においても、過酷なサーモ条件(120℃、100%RHで100時間)下では、比較用のPETフィルムB−8には密着不良が発生してしまった。
【0190】
比較用のPETフィルムB−9は、コロナ処理による密着を行なった実施態様である。コロナ処理は、春日電機(株)製のコロナ放電処理機HF−802型を用い、25W・min/mにて実施した。本発明のPETフィルムA−47は、これに対応した本発明に係る実施態様であり、コロナ処理は実施しなかった。これらの上に、上記(i)〜(v)の層を塗設した。これらは、120℃、100%RHで100時間の過酷なサーモ条件に曝されると、本発明のPETフィルムA−47では密着性は良好であったものの、比較用のPETフィルムB−9では密着不良が発生した。
【0191】
(実施例2)
実施例1において、サンプルフィルムに形成した反射層、易接着性層、下塗り層、防汚層を、それぞれ以下に示す層に代えたこと以外は、実施例と同様にして、バックシートを作製し、太陽電池モジュールを作製すると共に、評価を行なった。
【0192】
本実施例においても、実施例1と同様の結果が得られ、耐加水分解性、及び各層との密着性に優れていた。
【0193】
(i)反射層(白色層)
実施例1の反射層形成用塗布液に代えて白色塗料(W43NTM、東洋インキ(株)製)を用い、この白色塗料をグラビアコーターを用いて5g/mの塗布量になるように塗布した。その後、塗膜を160℃で5分間乾燥させ、反射層(白色層)を形成した。
【0194】
(ii)易接着性層
特開2007−268710号公報の段落番号[0036]〜[0039](同公報の実施例1)に記載の塗剤Aと同様の方法により塗液を調製した。実施例1の易接着性層用塗布液に代えてこの塗液を用い、塗液を反射層の上にバー塗布で塗布し、易接着性層を塗設した。その後、これを180℃で乾燥させ、乾燥後の層厚を2μmとした。
【0195】
(iii)下塗り層
アクリルポリオール(ヒドロキシエチルメタクリレート重合体)とトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのOH基に対して、NCO基が等量となるように加えた後、全固形分が5質量%となるよう酢酸エチルで希釈した。これに更に、紫外線吸収剤としてユピナール3039(BASF社製)を固形分濃度が4質量%となるように混合し、塗布液を調製した。この塗布液をグラビアコート機を用いて、乾燥層厚が0.1μmとなるように塗布し、下塗り層を塗設した。
【0196】
(v)防汚層
下記組成の防汚層用塗布液を調製し、この防汚層用塗布液を実施例1の第1防汚層用塗布液及び第2防汚層用塗布液に代えて用い、バリア層の上に防汚層を塗設した。
<防汚層用塗布液の組成>
・硬化性フッ素樹脂 ・・・100部
(クロロトリフルオロエチレン(CTFE)/ビニルエーテル/硬化部位(水酸基又はカルボキシル基)含有単量体の共重合体)
・2.4−トリレンジイソシアネート(イソシアネート系硬化剤)・・・15部
・ミネラルスピリット(溶剤)・・・50部
・シランカップリング剤 ・・・10部
(γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン;添加剤)
・紫外線吸収剤(チヌビン900)・・・4部
【0197】
(実施例3):白色層の効果
実施例1において、前記表1の「PETフィルムA−41」に設けられる白色層の厚みのみを、下記表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、バックシートを作製するとともに、評価を行なった。なお、比較として、前記表1の比較用のPETフィルムB−1にも同様に白色層を塗設した。なお、耐加水分解性及び密着性の評価は実施例1と同様に行ない、また光散乱性は、特開2005−70253号公報の段落番号[0046]の記載にしたがって測定した。評価・測定の結果は、下記表3に示す。
【0198】
【表3】



【0199】
前記表3に示すように、白色層を設けることで、耐加水分解性が向上する傾向にあり、白色層の厚みは、0(ゼロ)を超え10μm以下の範囲がより密着性が高く、更には0を超え5μm以下の範囲がより好ましい。前記表1のフィルム種A−48でも上記A−41と同様な結果が得られた。
【0200】
(実施例4):バリア層の効果
実施例1の前記表1の「PETフィルムA−41」において、特開2009−90634号公報の段落番号[0067]〜[0069]の記載(実施例)に準じてバリア膜を成膜した。このとき、「無機層」の厚みを調整することで、下記表4に示すバリア層を付与した。なお、耐加水分解性の評価は実施例1と同様に行ない、また透湿度の測定は、特開2009−90634号公報の段落番号[0075]の記載に準じて実施した。また、前記表1のフィルム種A−48でも上記A−41と同様な結果が得られた。

【0201】
【表4】



【産業上の利用可能性】
【0202】
本発明のポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池モジュールを構成する裏面シート(太陽電池素子に対し太陽光の入射側と反対側に配置されるシート;いわゆるバックシート)の用途に好適に用いられる。
【符号の説明】
【0203】
1・・・バックシート
2・・・封止剤
3・・・太陽電池素子

【特許請求の範囲】
【請求項1】
2eq/t以上23eq/t以下の量の末端カルボン酸基を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量が0.005eq/m以上0.2eq/m以下であって、厚みが120μm以上500μm以下であるポリエステルフィルム。
【請求項2】
フィルム表面の水酸基の量が0.05eq/m以上0.3eq/m以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステルフィルム。
【請求項3】
極限粘度(IV)が、0.60以上0.90以下であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のポリエステルフィルム。
【請求項4】
厚みが200μm以上400μm以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項5】
更に、1ppm以上30ppm以下のチタン原子を含むことを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項6】
厚みが1μm以上10μm以下の少なくとも1層の白色層を有することを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項7】
前記白色層の上に、更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む被着物に対して接着性を示す易接着性層の少なくとも1層を有することを特徴とする請求項6に記載のポリエステルフィルム。
【請求項8】
透湿度が10−6g/m・d以上1g/m・d以下である少なくとも1層の無機層を有することを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項9】
前記無機層は、真空蒸着により形成された蒸着膜であることを特徴とする請求項8に記載のポリエステルフィルム。
【請求項10】
厚み1μm以上10μm以下のフッ素系樹脂層及び厚み1μm以上10μm以下のケイ素系樹脂層から選ばれる少なくとも1層を有することを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項11】
前記白色層、前記易接着性層、前記フッ素系樹脂層、及び前記ケイ素系樹脂層の少なくとも一層は、塗布により形成されていることを特徴とする請求項6、請求項7、及び請求項10のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項12】
請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムを備えた太陽電池モジュール。
【請求項13】
ポリエステルを固相重合する固相重合工程と、
固相重合後のポリエステルを溶融混練し、口金から押出すことにより、2eq/t以上23eq/t以下の量の末端カルボン酸基を含み、フィルム表面のカルボン酸基の量が0.005eq/m以上0.2eq/m以下であって、厚みが120μm以上500μm以下であるポリエステルフィルムを成形する成形工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項14】
前記固相重合工程前に、更に、前記ポリエステルを、ジカルボン酸又はそのエステル誘導体とジオール化合物とをチタン系触媒の存在下、エステル化反応させて合成する合成工程を有することを特徴とする請求項13に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項15】
1ppm以上30ppm以下の前記チタン系触媒の存在下で合成することを特徴とする請求項14に記載のポリエステルフィルムの製造方法。

【図1】
image rotate


【公開番号】特開2011−184488(P2011−184488A)
【公開日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−48421(P2010−48421)
【出願日】平成22年3月4日(2010.3.4)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】