説明

ポリエステルフィルム

【課題】フィルム生産性に優れるポリエステル樹脂を原料に使用したポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とを重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂から成るポリエステルフィルムであって、ポリエステル樹脂として、リン化合物を使用してエステル化反応を開始し、得られたオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物を添加してエステル化反応を終了させ、その後、チタン化合物を添加して重縮合反応を行って得られ、その溶融時の体積抵抗値が1×10Ω・cm以下で且つ固有粘度が0.55dl/g以上であるポリエステル樹脂を使用したポリエステルフィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、特にフィルム製造に適したポリエステル樹脂を原料に使用したポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性など優れ、また、比較的安価で軽量であるために、フィルムや繊維、ボトル等の材料として広く使用されている。特にフィルム用途に於いては、近年、高速成型化に伴い、種々の要因による生産性の悪化が問題となっている。例えば、樹脂を溶融押出し、静電印加密着法を適用して未延伸シーを得る際の、シートと冷却ロールの密着性が悪く、両者の間に微細な気泡を巻き込むことにより、シートの平面性が悪化したり、フィルムを延伸する際に、機械的強度が不足し、破断頻度が増加したりするといった、生産性の低下が問題となっている。斯かる問題の解決のため、フィルム用原料としては、体積固有抵抗値が低く且つ固有粘度が特定の範囲であるポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【0003】
これまで、アンチモンを重合触媒とするポリエチレンテレフタレート樹脂により上記の様なポリエチレンテレフタレート樹脂を得るために種々の検討があるが、アンチモンそのものが異物となりフィルム表面の性状を荒らすという問題がある。
【0004】
アンチモン等の異物の問題解消のため、アンチモンの代わりにチタンを重合触媒とし、更に、体積固有抵抗値を改善するため、カルシウムとマグネシウムを得られるポリエステル樹脂に対して合計65ppm以上添加する方法が開示されている(例えば特許文献参照)。ところが、我々の検討の結果、この方法では重合速度に問題があることが判明した。
【0005】
一方、色調、重合性、環状3量体の低減を目的として、リン化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物の順序をこの順序で添加するポリエステル樹脂の製法が開示されている(例えば特許文献2参照)。しかしながら、我々の検討の結果、この方法では溶融重合性について改善の余地があること、更に、この方法で得られるポリエステル樹脂は、フィルムの製造を考慮した場合、体積固有抵抗値の点で更に改善が望まれるものであることが判明した。
【0006】
また、色調の改良のため、エステル化反応終了後に、リン化合物、2価金属化合物およびチタン化合物を添加して重縮合するポリエステル樹脂の製造方法が開示されている(例えば特許文献3参照)。ところが、我々の検討の結果、この方法は重合性の点で更に改良の余地があることが判明した。
【0007】
【特許文献1】特開平7−292087号公報
【特許文献2】特開2001−200046号公報
【特許文献3】特開2000−256452号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、前述の従来技術に鑑みなされたものであり、その目的は、フィルム生産性に優れるポリエステル樹脂を原料に使用したポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン化合物の存在下にエステル化反応を開始し、チタン以外の特定の金属を含む化合物を添加してエステル化反応を終了させ、その後、チタン化合物を添加して重縮合反応を行って得られ、特定の体積抵抗値を有するポリエステル樹脂を使用するならば、連続製膜性が改善され、更に、平面性に優れ且つ着色の少ないフィルムが得られるとの知見を得た。
【0010】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その第1の要旨は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とを重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂から成るポリエステルフィルムであって、ポリエステル樹脂として、リン化合物を使用してエステル化反応を開始し、得られたオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物を添加してエステル化反応を終了させ、その後、チタン化合物を添加して重縮合反応を行って得られ、その溶融時の体積抵抗値が1×10Ω・cm以下で且つ固有粘度が0.55dl/g以上であるポリエステル樹脂を使用したことを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【0011】
そして、本発明の第2の要旨は、少なくとも上記のポリエステル樹脂から成る層を1層有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、体積固有抵抗が小さく、重合性に優れたポリエステル樹脂より、連続製膜性および平面性に優れ、しかも、着色の少ないポリエステルフィルムを得ることが出来る
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下に本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【0014】
先ず、本発明で使用する使用するポリエステル樹脂について説明する。本発明のフィルムの原料に使用するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応および重縮合反応させて得られる。重縮合反応は、溶融重縮合および固相重縮合によって行われる。固相重縮合は必要に応じて行われる。エステル化反応に先立ち、スラリー調製を行うことも出来る。
【0015】
芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。その他のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【0016】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコールや反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられる。その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸などの芳香族ジオール、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0017】
更に、前記ジオール成分およびジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分などの一種または二種以上を使用することが出来る。
【0018】
本発明において、好ましいポリエステル樹脂は、主成分の芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、主成分の脂肪族ジオールとしてエチレングリコールを含むジオール成分から製造されるポリエステル樹脂であり、更に好ましいポリエステル樹脂は、主成分の芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を含むジカルボン酸成分から製造されるポリエステル樹脂である。
【0019】
芳香族ジカルボン酸が主成分であるとは、ジカルポン酸成分中におけるその占める割合として、通常95モル%以上、好ましくは98.5モル%以上、更に好ましくは99.5モル%以上であることを意味する。また、脂肪族ジオールが主成分であるとは、ジオール成分におけるその占める割合として、通常95モル%以上、好ましくは97モル%以上、更に好ましくは98モル%以上を意味する。芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性などが劣る傾向となる。ジカルボン酸成分に対するジオール成分の割合(モル比)は、通常1.02〜2.0、好ましくは1.03〜1.7の範囲である。
【0020】
本発明において、ジカルボン酸成分とジオール成分のエステル化反応は、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子換算で5〜20ppmのリン化合物を使用して行われる。リン化合物はジカルボン酸成分とジオール成分のスラリー調製時に添加しても、エステル化反応槽に添加してもよいが、スラリー調製時に添加することが好ましい。
【0021】
上記のリン化合物の具体例としては、正リン酸、ポリリン酸;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−n−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(トリエチレングリコール)ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の5価のリン化合物;亜リン酸、次亜リン酸;トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル;リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩などの3価のリン化合物などが挙げられる。これらの中では、5価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【0022】
エステル化反応は、エステル化槽にジカルボン酸成分とジオール成分から成るスラリーを供給し、加熱して直接エステル化反応を行い、ポリエステル樹脂のオリゴマーを製造する方法で行うことが出来る。通常、エステル化反応は、温度240〜280℃、大気圧に対する相対圧力0〜4×105Paの条件下、攪拌しながら行われる。
【0023】
本発明においては、エステル化率が85%〜96%の段階のオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物(金属化合物)を添加してエステル化反応を終了させる。この際、金属化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対する金属原子換算の量として10〜40ppmとする。金属化合物を添加する際のオリゴマーのエステル化率は85%〜92%が好ましく、その添加量は得られるポリエステル樹脂に対する金属原子換算の量として10〜30ppmが好ましい。
【0024】
金属化合物を添加する段階のエステル化率が上記の範囲外では重合性が悪化し、生産性に影響が生じ、得られるポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が高くなる。金属化合物の添加量が上記の範囲未満の場合は、得られるポリエステル樹脂の溶融時の体積固有抵抗値が高く、フィルムの生産時に生産性が悪化し、上記の範囲より多い場合は、後述する重縮合工程で分解反応が進行し、結果的に重合速度が低下しポリエステル樹脂の生産性が悪化する。
【0025】
上記の金属化合物としては、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、これらの具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、マグネシウム化合物およびマンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が更に好ましく、酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【0026】
エステル化反応が連続式重合の場合、複数のエステル化反応槽を備えている装置で重合するため、前記のエステル化率にある反応槽に金属化合物を添加することが必要となる。また、単一のエステル化槽の場合でも、その内部が区分されている場合は、前記のエステル化率にある部分に金属化合物を添加することが必要となる。
【0027】
本発明において、エステル化反応を終了させるとは、エステル化率を94%以上(好ましくは94〜98%、更に好ましくは95〜98%の範囲)にすることを意味する。エステル化反応が終了した時点でのオリゴマーのエステル化率が96%以下である場合は、エステル化槽から重合槽へオリゴマーを移送する配管の途中で前記の金属化合物を更に添加することも出来る。この際、金属化合物が添加される際のオリゴマーの温度は、通常240〜285℃、好ましくは240〜275℃である。温度が低すぎると金属化合物の添加時にオリゴマーが固くなる場合があり、温度高すぎるとポリマーの色調が悪化する傾向がある。
【0028】
本発明において、エステル化反応終了後、得られたオリゴマーにチタン化合物を添加して重縮合反を行なう。この際、チタン化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対するチタン原子換算の量として5〜20ppmとする。チタン化合物の添加量は、好ましくは6〜15ppm、更に好ましくは6〜12ppmである。チタン化合物の添加量が上記の範囲未満の場合は、重合性が乏しくて生産性が悪化し、上記の範囲よりも多い場合は、ポリマーの色調が悪化する傾向がある。
【0029】
チタン化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、ハロゲン化物などが挙げられ、その具体例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド又はジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素またはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。これらの中では、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−n−ブチルチタネートが特に好ましい。
【0030】
溶融重縮合の温度は通常250〜290℃であり、圧力は常圧から漸次減圧され、最終的には通常絶対圧力1333〜13.3Pa(約10〜0.1torr)とされる。溶融重縮合で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出しして反応器より抜き出した後、チップカット工程でカットされチップ化される。
【0031】
ポリエステル樹脂の製造においてはフィルム用ポリエステル樹脂として好適な樹脂を得るため、製造工程の任意の時期に平均粒子径0.05〜5.0μmの不活性粒子を添加することが出来る。また、ポリエステル樹脂の色調を更に改善するために色剤を添加することも可能である。
【0032】
本発明においては、必要に応じ、ポリエステル樹脂の高重合度化を目的として固相重縮合を行ってもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常100kPa(1kg/cm2G)以下、好ましくは20kPa(0.2kg/cm2G)以下の加圧下で通常5〜30時間程度、または、絶対圧力として、通常6.5〜0.013kPa(50〜0.1Torr)、好ましくは1.3〜0.065kPa(10〜0.5Torr)の減圧下で通常1〜20時間程度、通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃の温度で加熱することにより、行うことが出来る。
【0033】
なお、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常120〜200℃、好ましくは130〜190℃で、1分〜4時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させてもよい。
【0034】
ポリエステル樹脂の固有粘度(〔η〕)は、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒の溶液で30℃で測定した値として、通常0.60〜0.80dl/g、好ましくは0.60〜0.74dl/gである。固有粘度(〔η〕)が上記の範囲未満の場合は、フィルムの機械的強度、透明性などが不足する傾向となり、上記の範囲を超える場合は溶融成形性が劣る傾向となる。
【0035】
ポリエステル樹脂の体積固有抵抗は、通常1×106〜1.5×108Ω・cm、好ましくは1×106〜1×108Ω・cm、更に好ましくは1×107〜1×108Ω・cmである。体積固有抵抗が上記の範囲外では、例えば静電印加密着法を適用して未延伸シートを得る際のシートと冷却ロールの密着性が悪く、両者間に微細な気泡が巻き込まれてシートの平面性が悪化する傾向となる。
【0036】
次に、本発明のポリエステルフィルムについて説明する。本発明のポリエステルフィルムは、上述の様にして得られ、異物発生が少なく、好ましい体積固有抵抗を有し、連続製膜性に優れた、ポリエステル樹脂を原料として得られる。そして、本発明のポリエステルフィルムは、平面性に優れ、特に光学フィルム用として好ましい色調を有する。なお、本発明においては、フィルムの製造に際し、上記ポリエステル樹脂の製造法以外の製造方法によって得られたポリエステル樹脂を、本発明の趣旨を損なわない範囲の少量(例えば30重量%以内)で使用してもよい。
【0037】
本発明のポリエステルフィルム(積層ポリエステルフィルムを含む)の厚さは通常1〜300μmである。また、積層ポリエステルフィルム場合、上記ポリエステル樹脂を含む層は少なくとも最外層(どちらか片側または両最外層)に位置することが好ましい。また、内層にも上記ポリエステル樹脂を含む層がある場合も考えられる。また、上記ポリエステル樹脂を含む層の厚さは、通常0.5μm以上、好ましくは1μm、更に好ましくは2μm以上である。
【0038】
本発明のポリエステルフィルムを製造する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することが出来る。積層ポリエステルフィルムの場合は共押出法が一般的である。以下、ポリエステルフィルムの製造する方法について、代表例を挙げて説明する。
【0039】
先ず、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になる様に急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次いで、得られたシートを少なくとも1軸方向に延伸してフィルム化する。
【0040】
延伸条件について具体的に述べると、上記の未配向シートを縦方向に70〜145℃で2〜6倍に延伸し、縦1軸延伸フィルムとした後、横方向に90〜160℃で2〜6倍延伸を行い、150〜240℃で1〜600秒間熱処理を行う。この際、熱処理の最高温度ゾーン及び/又は熱処理出口のクーリングゾーンにおいて縦方向および/または横方向に0.1〜20%弛緩することが好ましい。また、必要に応じ、再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。更に、前記の未配向シートを面積倍率が10〜40倍になる様に同時に軸延伸を行うことも可能である。
【0041】
本発明のポリエステルフィルムは、延伸工程中にフィルム表面を処理する、所謂インラインコーティングを施すことも出来る。例えば、1段目の延伸が終了して2段目の延伸前に、耐電防止剤、すべり性、接着性、2次加工性などの改良の目的で、コーティング処理を施す。また、フィルム製造後にオフラインコートで各種のコート処理を行ってもよい。この様なコート処理は、フィルムの片面、両面の何れでもよく、コーティング材料としては、インラインコーティングの場合は水系または水分散系が好ましく、オフラインコーティングの場合は水系および/または溶媒系の何れでもよい。
【0042】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤などの、ポリエステル樹脂に常用される添加剤を添加することが出来る。
【0043】
本発明のポリエステルフィルムにおいては、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのため、無機粒子や有機粒子を添加することが出来る。その無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等が挙げられ、有機粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂などが挙げられる。
【0044】
上記の粒子の粒子径は、通常0.02〜5μm、好ましくは0.02〜3μm、更に好ましくは0.02〜2μmの範囲である。粒径が0.02μm未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が5μmを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて、フィルムの透明性が損なわれることがある。粒子の添加量は、通常1重量%以下、好ましくは0.01〜1重量%、更に好ましくは0.02〜0.5重量%の範囲である。粒子の添加量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化してフィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。粒子の含有量が1重量%を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなり過ぎて透明性が損なわれることがある。
【0045】
本発明においては、フィルムの透明性を向上させるため、2層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか1層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも考えられる。なお、本発明のポリエステルフィルムにおいては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などによる表面処理を行なうことも出来る。
【0046】
また、色差計を用いて透過光により測定される、本発明のポリエステルフィルムのb値は、−2.0〜4.0の範囲内であることが好ましい。b値が前記範囲外では、フィルムとしての色調が極端に、黄味がかったり、青味がかったりする傾向となり、特に、光学用フィルム、例えば、カラーフィルターや、タッチパネルの保護フィルムとして使用した場合、フィルムを通して得られる色彩が変色してしまう恐れがある。
【0047】
上記の様な特性を備えた本発明のポリエステルフィルムは、光学用フィルムとして特に好適に使用される。これら光学用フィルムの用途としては、例えば、透明タッチパネル用、液晶表示装置、ブラウン管、LCD、PDP等の所謂フラットディスプレイ用、プリズムシート用、拡散版用、保護フィルム用の基材フィルム、偏光板などの保護用、保護離型用といった工程紙フィルム等が挙げられる
【実施例】
【0048】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した評価方法は次の通りである。
【0049】
(1)エステル化率:
試料を重水素化クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(重量比7/3)の混合溶媒に濃度3重量%で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置(日本電子社製「JNM−EX270型」)にて、H−NMRを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量(Aモル/試料トン)をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率(E%)を算出した。
【0050】
【数1】

【0051】
(2)金属原子含有量:
樹脂試料2.5gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES「JY46P型」)を使用して定量し、ポリエステル樹脂中のppm量に換算した。なお、樹脂中に滑剤が含有されている場合には、予め樹脂を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
【0052】
(3)固有粘度:
粉砕した樹脂試料0.25gを、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に、濃度(c)を1.0g/dlとして、110℃で30分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、30℃で、原液との相対粘度(ηrel)を測定し、この相対粘度(ηrel)−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求め、同じく濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとした場合についても夫々の比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿した際の比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
【0053】
(4)体積固有抵抗:
樹脂試料15gを、内径20mm、長さ180mmの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、160℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで1Torr以下として4時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を285℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積1cmのステンレス製電極2枚を5mmの間隔で並行に(相対しない裏面を絶縁体で被覆)挿入し、同温度に温度が安定した後に、抵抗計(ヒューレット・パッカード社製「MODEL HP4329A」)で直流電圧100Vを印加し、その際の抵抗値を求め、体積固有抵抗(Ω・cm)とした。
【0054】
(5)キャスティング時のシート平面性:
樹脂を溶融押出し、静電印加密着法を適用して未延伸シートを得る際の、シートの平面性について、以下の表1に示す基準にて判定した。
【0055】
【表1】

【0056】
(6)製膜連続性:
未延伸シートを縦延伸後、横延伸する際、テンターにおいて、延伸時または熱固定時にフィルムが破断する状況を以下の表2に示す基準にて判定した。
【0057】
【表2】

【0058】
(7)フィルムb値:
日本電色工業(株)製分光色色差計「SE−2000型」を使用し、JIS Z−8722の方法に準じて、透過法によるb値を測定した。
【0059】
<ポリエステル樹脂Aの製造>
スラリー調製槽、それに直列に接続された2段のエステル化反応槽、2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽から成る連続式重合装置を使用し、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で865:485(モル比1:1.5)の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が9ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。
【0060】
上記のスラリーを、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力50kPa(0.5kg/cm2G)、平均滞留時間4.5時間に設定され、反応生成物が存在する第1段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第1段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で260℃、相対圧力5kPa(0.05kg/cm2G)、平均滞留時間1.2時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第1段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が25ppmとなる量で連続的に添加した。なお、前述の方法により測定した第1段目のエステル化率は88%であった。
【0061】
引き続いて、前記で得られたオリゴマーを溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が9ppmとなる量で、連続的に添加しつつ、270℃、絶対圧力2.6kPa(20Torr)に設定された第1段目の溶融重縮合槽、次いで、278℃、絶対圧力0.5kPa(4Torr)に設定された第2段目の溶融重縮合槽、次いで、280℃、絶対圧力0.3kPa(2Torr)に設定された第3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂Aを製造した。なお、上記の各重縮合槽における滞留時間は、第1段目:70分、第2段目:70分、第3段目:80分、滞留時間が合計で220分とした。
【0062】
得られたポリエステル樹脂の金属原子含有量、固有粘度、体積固有抵抗の測定結果を表3に示した。
【0063】
<ポリエステル樹脂B〜Eの製造>
ポリエステル樹脂Aの製造において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物、テトラブチルチタネートの添加量を表3に示す様に変更し、また、酢酸マグネシウム4水和物添加時のエステル化率と温度を表3に示す様に変更した以外は、ポリエステル樹脂Aの製造と同様にしてポリエステル樹脂B〜Eを得、ポリエステル樹脂Aの場合と同様に評価した。結果を表3に示した。
【0064】
<ポリエステル樹脂Fの製造>
ポリエステル樹脂Aの製造において、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール溶液の添加を第1段目のエステル化反応槽に設けた上部配管に代えて第2段目に設けた上部配管を通じて行なった以外は、ポリエステル樹脂Aの製造と同様にしてオリゴマーを得た。なお、第2段目のエステル化率は96%であった。
【0065】
引き続いて、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が8ppmとなる量で連続的に添加した以外は、ポリエステル樹脂Aの製造と同様にしてポリエステル樹脂を得、ポリエステル樹脂Aの場合と同様に評価した。結果を表3に示した。
【0066】
<ポリエステル樹脂Gの製造>
ポリエステルFの製造において、マグネシウム4水和物添加時の温度を表3に示す様に変更し、また、溶融重縮合前に平均粒子径2.0μmのシリカゲル粒子を0.5重量%添加した外は、ポリエステル樹脂Fの製造と同様にしてポリエステル樹脂を得、ポリエステル樹脂Fの場合と同様に評価した。結果を表3に示した。
【0067】
<ポリエステル樹脂H〜Jの製造>
ポリエステル樹脂Aの製造において、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム4水和物、テトラブチルチタネートの添加量および酢酸マグネシウム4水和物添加時のエステル化率と温度を表3に示す様に変更した以外は、ポリエステル樹脂Aの製造と同様にしてポリエステル樹脂を得、ポリエステル樹脂Aの場合と同様に評価した。結果を表3に示した。
【0068】
実施例1〜6及び比較例1〜3:
上記のポリエステル樹脂A〜Jを、表4に示す配合比で混合し、ベント付き二軸押出機により、290℃で溶融押出し、表面温度を40℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、83℃で縦方向に3.7倍延伸した後、テンターに導き、110℃で横方向に3.9倍延伸し、更に、220℃で熱処理を行い、厚さ38μmのポリエステルフィルムを得た。シート平面性、製膜連続性、フィルムb値の評価結果を表4に示した。
【0069】
【表3】

【0070】
【表4】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分とを重縮合反応させて得られるポリエステル樹脂から成るポリエステルフィルムであって、ポリエステル樹脂として、リン化合物を使用してエステル化反応を開始し、得られたオリゴマーに、マンガン、マグネシウム、カルシウムの群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む化合物を添加してエステル化反応を終了させ、その後、チタン化合物を添加して重縮合反応を行って得られ、その溶融時の体積抵抗値が1×10Ω・cm以下で且つ固有粘度が0.55dl/g以上であるポリエステル樹脂を使用したことを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項2】
少なくとも請求項1に記載のポリエステル樹脂から成る層を1層有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項3】
光学用である請求項1又は2に記載のポリエステルフィルム。

【公開番号】特開2006−265324(P2006−265324A)
【公開日】平成18年10月5日(2006.10.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−83218(P2005−83218)
【出願日】平成17年3月23日(2005.3.23)
【出願人】(000108856)三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】