ポリエステルフィルム
【課題】溶融比抵抗が低く、高い清澄度を備えたポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を添加して、得られたポリエステル樹脂を用いて製造されたポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍであり、さらに下記（１）〜（３）の条件を満たすポリエステルフィルム。
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜１５ｐｐｍ
【解決手段】重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を添加して、得られたポリエステル樹脂を用いて製造されたポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍであり、さらに下記（１）〜（３）の条件を満たすポリエステルフィルム。
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜１５ｐｐｍ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムに関する。詳しくは、良好な静電密着性を有し、高度の清澄度を有するポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性の点から、各種光学機能性フィルムの基材として広く使用されている。また、近年、耐候性をそなえたポリエステルフィルムは太陽電池パネル用のバックシートとしても多用されるようになってきている。
【０００３】
通常、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後、２軸延伸して得られる。すなわち、押出機により溶融押出されたシート状物を回転する冷却ドラムの表面に密着させて引き取り、次いで、該シート状物を冷却ドラムの後段に配置された延伸ロールへと導いて縦延伸し、さらに、テンターで横延伸した後、熱固定処理（熱セット）される。ここで、フィルムの厚みの均一性を高め、また、キャスティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で冷却する際に、該シート状物とドラム表面とが十分に高い付着力で密着していなければならない。このため、シート状物と回転ドラムの表面との付着力を高めるための方法として、押出口金と冷却回転ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物の表面に静電気を析出させて、該シート状物を冷却ドラムの表面に静電付着させて、急冷する、所謂、静電密着キャスト法が多く使用されている。すなわち、冷却ドラムにシート状物を静電密着させることで、ドラムの表面にシート状物が該表面との間に隙間を形成することなく高い付着力で密着し、冷却回転ドラムの回転速度を速めてもシート状物が位置ずれすることなく引き取られて一様にキャスティングされ、厚みの均一性に優れたフィルムが効率良く製造される。近年、低コスト化のために厚さ５０μｍ以上の比較的厚いフィルムの製造においても前記静電密着性が求められるようになってきている。
【０００４】
静電密着キャスト法において、シート状物の冷却ドラムへの静電密着性を向上させるにはシート状物表面における電荷量を多くすることが有効であり、該電荷量を多くするには、原料となるポリエステル（以下、原料ポリエステルと称す）を改質してその溶融比抵抗を低くすることが有効であることが知られている。そして、この溶融比抵抗を低くする方法として、原料ポリエステルの製造段階において、エステル化またはエステル交換反応中、または反応完了後、重縮合反応前にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物をリン化合物とともに添加することが行われている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、特許文献１、２では溶融比抵抗を低くすると言う点では改良されているものの、ポリエステル中に添加されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物が凝集した異物が生じやすくなる傾向にあった。そのため、ポリマー中の異物抑制という点において、用途によっては不十分であり、ポリエステルを合成後、あるいは、溶融・押し出し工程後のフィルターの孔径を小さくする必要があり、生産性の低下やコストの上昇になっていた。
【０００６】
特に、光学用フィルムにおいてはフィルム中の異物量を少なくして、フィッシュ・アイ等の欠陥を極力少なくする必要がある。すなわち、ポリエステルフィルムには清澄度が要求される。そのために、原料ポリエステルにも高度の清澄度が必要となり、清澄度を高めるための対策がとられている（特許文献３）。しかしながら、近年では４０インチを越えるディスプレイはフルハイビジョンが主流となり、さらなる高精細化が進みつつある。そのため、今後、さらにポリエステルフィルムの高度な清澄度の要求がますます強まることが予想される。
【０００７】
さらに、太陽電池用バックシートにおいては高度な防湿性が要求されている（特許文献４）。しかし、バックシートに用いるポリエステルフィルムに異物による突起が存在すると、積層される水蒸気バリア層である金属系薄膜層や高耐久防湿層にキズや凹みが生じる。そのため、局所的に耐防湿性が低下し、高度な防湿性を要求されるバックシートにおいて、このような突起の多いポリエステルフィルムを用いると、その時々の防湿性低下による太陽電池素子の劣化はわずかであっても、１０年を越える使用においては太陽電池の寿命に大きな影響を与える場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３４５６１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９２１３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４１０００号公報
【特許文献４】特開２００７―７０４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、良好な静電密着性を有し、しかも、異物の存在量が極めて少なく、従来よりも高度の清澄度を有するポリエステルフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、良好な静電密着性を達成するには、重縮合触媒に加え、抵抗調整剤（低抵抗化剤）としてマグネシウム化合物を使用するだけでなく、カリウム化合物とリン化合物の３種類の化合物を所定量添加・併用することにより、ポリエステル組成物の溶融比抵抗が充分に低く、かつ、フィルム中に不溶性の異物が極めて少ないポリエステルフィルムが得られること見出した。さらには抵抗調整剤の添加の方法がポリエステルフィルムの性能に大きく影響することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下の構成を特徴とする。
本願の第１の発明は、重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を含むポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍであり、さらに下記（１）〜（３）の条件を満たすポリエステルフィルムである。
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜１５ｐｐｍ
本願の第２の発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、主たるリン化合物がジエチルホスホノ酢酸エチルである、前記ポリエステルフィルムである。
本発明の第３の発明は、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に接着性改質層を有する積層ポリエステルフィルムである。
本願の第３の発明は、前記積層ポリエステルフィルムからなる光学用ポリエステルフィルムである。
本願の第４の発明は、前記ポリエステルフィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低い溶融比抵抗と高い清澄度を有するポリエステルフィルムが得られる。さらに、本発明のポリエステルフィルムは低い溶融比抵抗を有しながら高い耐熱性を有する。そのため。高度な清澄度を要求される光学用ポリエステルフィルムや、異物による突起生成の少ない太陽電池用ポリエステルフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書の以下の記載において、「エステル化反応」とは、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する反応を意味し、特に断りがない場合、直接エステル化反応に限らず、エステル交換反応をも含む概念である。また、「エステル化反応缶」とは、主としてかかる「エステル化反応」が行われる反応缶を意味する。
【００１４】
ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗（比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ））は、ポリエステルフィルムを静電密着キャスト法で製膜する際の静電密着性の指標として用いており、これが０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍの範囲であれば、良好な静電密着性が得られて、厚みの均一性に優れたフィルムを安定に形成することができる。かかる溶融比抵抗が０．１５×１０８Ω・ｃｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は、概ね抵抗調整剤（低抵抗化剤）が過多であり、不溶性の異物が多量に存在して高度の清澄度が得られない。逆に、０．３０×１０８Ω・ｃｍを超えるようなものは、シート（フィルム）の表面に静電気が十分に析出されず、良好な静電密着性が得られず、キャスティングに際して回転冷却ドラムとシートの間に気泡を巻き込み、目視で容易に視認できる程度（大きさ３ｍｍ以上）の局部的な変型による欠点（ピンナーバブルと略記する。）が生じやすくなるため、フィルムの生産の速度を大幅に減少させる必要が生ずるなどの障害が起きる。前記溶融比抵抗の下限は、より好ましくは０．１６×１０８Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．１７×１０８Ω・ｃｍ以上である。また、前記溶融比抵抗の上限は、より好ましくは０．２８×１０８Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．２６×１０８Ω・ｃｍ以下である。
【００１５】
ポリエステルフィルムの清澄度は、ポリエステルフィルムに含まれる粗大粒子（５μｍ以上の粒子）を顕微鏡で観察して、その個数によっても評価できる。すなわち、この方法は、粉砕したポリエステルフィルムを２枚のカバーガラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザーを用いて５μｍ以上の粗大粒子の数をカウントして評価する方法である。この方法で測定した５μｍ以上の粗大粒子の合計個数が１５個以下であれば、そのようなポリエステルフィルムは、不溶性の異物（粗大粒子）であるマグネシウム塩（Ｍｇ塩）やカリウム塩（Ｋ塩）、金属化した重縮合触媒などが少なく、高度の清澄度を有している。そのため、光学フィルムとして高度な透明性が要求される用途に、また太陽電池用フィルムとして高度な平面性が求める用途において好適に使用することできる。一方、５μｍ以上の粒子の合計個数が１５個を超える場合、そのようなポリエステルフィルムは高度の清澄度が得られていない。前記２０視野当りの粗大粒子の数の上限は、より好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは８個以下であり、よりさらに好ましくは５個以下である。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル組成物の重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒はアンチモン化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ぶことができる。また、重縮合触媒は１種でもよく、２種以上の触媒を併用しても良い。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物は、前記重縮合触媒の他、マグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を同一の反応缶に添加することによって製造される。その詳細についは後述する。なお、以下には重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いた場合を例に挙げ説明するが当然これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、目的の高度の清澄度を有する観点から、主たるエステル単位（繰り返し単位）がエチレンテレフタレートからなるものが好適であり、具体的には、全エステル単位（繰り返し単位）の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜９７モル％がエチレンテレフタレートからなるものが好適である。共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。また、グリコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。結晶化速度の抑制のために、反応で副生するジエチレングリコール（１〜２モル％対エチレングリコール）の他に１〜４モル％（対エチレングリコール）のジエチレングリコールを添加しても良いが、共重合成分としては、前記の範囲であることが好ましい。また、ジカルボン酸成分及びグリコール成分のいずれにおいても、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物の重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用する場合、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に三酸化アンチモンが好ましい。
【００２０】
当該アンチモン化合物は、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するアンチモン原子の含有量が１００〜２００ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であると重合生産性が低下し、逆に、２００ｐｐｍを超えると、不溶性の異物を生じやすくなる。より好ましいアンチモン原子の含有量は１３０〜１７０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明では、抵抗調整剤としてマグネシウム化合物を用いる。本発明で使用するマグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩や、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２２】
当該マグネシウム化合物は、最終的に得られるポリエステルフィルム質量に対するマグネシウム原子の含有量が１５〜３５ｐｐｍとなる量添加する必要がある。マグネシウム原子の含有量が１５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルフィルムは溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、３５ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステルフィルムは、不溶性の異物（Ｍｇ塩）の生成量が多くなる。また、マグネシウム化合物がポリエステル中に存在すると、ポリエステルの分解反応が促進されやすくなる。そのため、マグネシウム原子の含有量が３５ｐｐｍを越えると、耐熱性の低下を招きフィルムの着色が酷くなり好ましくない場合がある。より好ましいマグネシウム原子の含有量は２０〜３０ｐｐｍである。
【００２３】
本発明では、抵抗調整剤としてカリウム化合物を用いることを特徴とする。従来、アルカリ金属化合物として、一般的に使用されるナトリウム化合物が用いられていたが、本発明では、カリウム化合物を特定の組成比で使用することで、前記マグネシウム化合物の含有量を上記範囲にしながら、低い溶融比抵抗を実現するに至ったのである。なぜ、カリウム化合物を用いることでこのような効果を生じるのか良くわからないが、特定の金属イオン種を特定の濃度比で含有させることで、ポリエステル中により安定的な錯体状態を形成するのではないかと考えている。
【００２４】
本発明で使用するカリウム化合物としては、例えば、酢酸カリウムのような低級脂肪酸塩や、カリウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に酢酸カリウムが好ましい。
【００２５】
当該カリウム化合物は、最終的に得られるポリエステルフィルム物質量に対するカリウム原子の含有量が５〜２０ｐｐｍとなる量添加する必要がある。カリウム原子の含有量が５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、２０ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステル組成物は、不溶性の異物（K塩）の生成量が多くなり、また耐熱性の低下を招きフィルムの着色が酷く好ましくない。より好ましいカリウム原子の含有量は７〜１５ｐｐｍである。
【００２６】
本発明で使用するリン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもジエチルホスホノ酢酸エチル、リン酸トリメチルおよびリン酸が好ましく、飛散のしにくさと溶融比抵抗の低下のしやすさから、ジエチルホスホノ酢酸エチルが特に好ましい。
【００２７】
本発明では、主たるリン化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチルを添加することが好ましいが、この場合、ジエチルホスホノ酢酸エチルが全リン化合物の７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２８】
当該リン化合物は、最終的に得られるポリエステルフィルム質量に対するリン原子の含有量が５〜１５ｐｐｍとなる量添加する必要があり、５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルフィルムは耐熱性が低下する。逆に、１５ｐｐｍを超えると、溶融比抵抗の低下が不十分であり、不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）の生成量が多くなり、好ましくない。より好ましいリン原子の含有量は７〜１２ｐｐｍである。
い。
【００２９】
不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）の生成量を低く抑える効果を向上させるためには、最終的に得られるポリエステルフィルム質量に対するマグネシウム原子の含有量、カリウム原子の含有量、およびリン原子の含有量の合計が、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムを光学フィルム用途に用いる場合の好ましい極限粘度の範囲は、物性、生産性の観点から０．５８０〜０．６５０ｄｌ／ｇであり、太陽電池用に用いる場合は耐久性の点からは、固相重合により高分子量化したポリエステルや、低酸価のポリエステルを用いることも好ましい。固相重合によりポリエステルを高分子量化する場合、固有粘度は０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをパラクロロフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。また、本発明のポリエステルフィルムの好ましい酸価は、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物は、前記重縮合触媒を使用し、かつ、マグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を添加して製造できる。ポリエステル中でこれら金属イオンが安定な状態で存在するためには、これら３種類の化合物の添加方法も重要である。マグネシウム原子の含有量、カリウム原子の含有量、およびリン原子の含有量が上記規定の範囲のとき、ポリエステル組成物の２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍを満たすためには、その製造時に次の（a）〜（ｂ）の条件を満たすことが望ましい。
（ａ）缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶を用いてエステル化反応を行う。
（ｂ）マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第３番目以降のエステル化反応缶の同一反応缶に全量を添加する。
【００３２】
すなわち、上記（ａ）〜（ｂ）の条件を満足することは、以下の技術内容を意味する。
エステル化反応缶の缶内を減圧状態にすると、リン化合物だけでなく、マグネシウム化合物やカリウム化合物が飛散してしまう恐れがあり、残存量管理が困難になる。従って、これを避けるためにエステル化反応缶の圧力を常圧以上にする。圧力の上限は２９．４ｋＰａが好ましい。２９．４ｋＰａを超えると、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し、ポリエステルの軟化点を低下させ、フィルムの製膜時にフィルムの破断等を生じて、製膜作業性を悪化させてしまう。
【００３３】
エステル化反応缶内に、ジカルボン酸（またはそのジアルキルエステル）とグリコールを供給すると、エステル化反応によって、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する（例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを供給した場合、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）および／またはそのオリゴマーを生成する。）が、第１および第２エステル化反応缶では生成するオリゴマーの酸価がまだ大きく、この段階でマグネシウム化合物やカリウム化合物を添加すると、マグネシウム化合物やカリウム化合物とジカルボン酸の間で不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）が生成しやすくなる。従って、マグネシウム化合物やカリウム化合物は３缶目以降のオリゴマーの酸価が小さいエステル化反応缶に供給する。
【００３４】
また、リン化合物は液状のものが多くて特に飛散しやすく、リン化合物をマグネシウム化合物やカリウム化合物が存在しない反応缶に添加すると、リン化合物の系外飛散量が多くなり、反応系に有効に取り込まれなくなって目標の品質のポリエステル組成物が得られない。従って、マグネシウム化合物やカリウム化合物の存在下に添加するのが好ましく、そのために、リン化合物を、マグネシウム化合物、カリウム化合物を添加する反応缶と同じ反応缶に添加することが好ましい。
【００３５】
なお、かかる本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物の製造方法において、重縮合触媒の添加時期は特に制限されない。すなわち、エステル化反応における初期段階で添加しておいても、その後に添加してもよい。また、マグネシウム化合物、カリウム化合物およびリン化合物は、供給精度の点からエチレングリコール溶液として添加するのが好ましい。また。エステル化反応缶における缶内（反応系）温度は通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２６５℃である。２４０℃未満では、オリゴマーが固化しやすくなり、反応速度が低下するので、好ましくなく、逆に、２８０℃を超えるとＤＥＧの副生量が増大し、また、生成ポリマーの色相が悪化する傾向を示すので好ましくない。また、エステル化反応缶はポリエステルの製造効率の観点からは、５缶以下とするのが好ましい。
【００３６】
また、最終生成物（ポリマー）はろ過してから、チップ化されるのが好ましい。かかるろ過には、通常、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターが使用される。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、単層のポリエステルフィルムであっても良いし、最外層と中心層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルムであっても良い。
【００３８】
本発明において３層構成とする場合、最外層（上記２種３層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（上記２種３層の場合はＢ層）には実質的に粒子を含まなくてもよい。Ａ層に粒子を含有させるのが好ましいとした理由は、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用の部材とした場合、金属又は金属酸化物系薄膜層や塗布層等の防湿機能層を積層するなど後加工工程でのハンドリング性付与及び表面積を大きくすることによって前記機能層との密着性を向上させるためである。最外層に粒子を添加する場合は、加工性に適した十分なハンドリング性が得られる。本発明のフィルムのハンドリング性は、積層フィルム面同士の動摩擦係数（μｄ）により評価することができる。この場合、加工性の点から動摩擦係数（μｄ）が０．７以下であることが好ましい。
【００３９】
また、Ｂ層には実質的に粒子を含まないことが好ましいとした理由は、滑剤粒子、特に無機粒子の凝集体による突起の生成確率を低減させるためである。また係る構成をとることで、透明性の高いフィルムを得ることができ、シースルー型太陽電池など透明性が求められる分野にも好適である。
【００４０】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００４１】
これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００４２】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。前記平均粒子径の下限は、０．５μｍがより好ましく、０．８μｍがさらに好ましく、１．０μｍがよりさらに好ましい。また、前記平均粒子の上限は、３．０μｍであることがより好ましく、２．８μｍであることがよりさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では十分なハンドリング性が得られない。３．５μｍを越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００４４】
また、これらの粒子は多孔質粒子、特に多孔質シリカが好ましい。多孔質粒子はフィルム製膜工程での延伸時に扁平型に変型しやすく、透明性の低下が小さいため、特に光学用途では好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムを光学用途に用いる場合、高い透明性を確保する必要があることから、フィルム全体として、ヘーズが２．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０％以下である。フィルムのヘーズを２．０％以下にすることで、高い透明性が要求されるディスプレイ用途でも好適に用いることができる。さらに、光学用途に用いる場合は、本発明のフィルムの全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、更に好ましくは８８％以上である。フィルムの全光線透過率を８５％以上にすることで、ディスプレイ部材として用いた場合にも高い輝度が得られる。
【００４６】
最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。前記濃度の下限は、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。また前記濃度の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では十分なハンドリング性が得られない。０．２質量％を越えると透明性が低下し、特に光学用途では好ましくない。
【００４７】
前記粒子の平均粒子径の測定は下記方法によって求めることができる。
粒子を電子顕微鏡または光学顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（多孔質シリカの場合は凝集体の粒径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。また、積層フィルムの被覆層中の粒子の平均粒子径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、粒子の最大径を求めることができる。
【００４８】
ポリエステルに上記粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムとしては、前記ポリエステルを溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向ポリエステルフィルムが好適である。
【００５０】
ポリエステル樹脂ペレットを十分に真空乾燥した後、最外層、および中心層を構成する各ポリエステルを共押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向のキャストフィルムを得る。得られたキャストフィルムを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【００５１】
その後、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、熱固定処理、冷却を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００５２】
また、接着性改質のために、本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、接着性改質層を形成した積層ポリエステルフィルムとしてもよい。接着性改質層を形成する場合に用いる塗布液は、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂の内、少なくとも１種を含む水性塗布液が好適である。これらの塗布液としては例えば、特許３５６７９２７号公報、特許３５８９２３２号公報、特許３５８９２３３号公報等に開示された水溶性又は水分散性共重合ポリエステル溶液、アクリル溶液、ポリウレタン溶液等が挙げられる。
【００５３】
さらに接着性改質層は必要十分な耐湿熱性を付与させるために架橋構造を有有することが好ましい。架橋構造とするための架橋剤としてはイソシアネート、メラミン、オキサゾオリン等が挙げられる。
【００５４】
接着性改質層はこれら塗布液を縦方向の一軸延伸ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布した後、１００〜１５０℃で乾燥し、さらに横方向に延伸して得ることができる。未配向シートに塗布し、同時二軸延伸法にて縦横延伸してもよい。最終的な接着性改質層の塗布量は、０．０５〜０．２０ｇ／ｍ２に管理することが好ましい。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、得られる積層フィルムと密着性が不十分となる場合がある。一方、塗布量が０．２０ｇ／ｍ２を超えると、耐ブロッキング性が低下する場合がある。ポリエステルフィルムの両面に接着性改質層を設ける場合は、両面の接着性改質層の塗布量は、同じであっても異なっていてもよく、要求性能に応じて、それぞれ独立して上記範囲内で設定することができる。
【００５５】
接着性改質層には易滑性を付与するために微粒子を添加することが好ましい。微粒子の平均粒径は２μｍ以下の粒子を用いることが好ましい。粒子の平均粒径が２μｍを超えると、粒子が接着性改質層から脱落しやすくなる他透明性が低下する。接着性改質層に含有させる粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。これらの粒子の中でも、接着性改質層の樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高い透明性を有するフィルムを得やすいという点から、シリカ粒子が好適である。また、塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムは、清澄度が高くディスプレイなどの光学用フィルムとして好適に使用できる。特に、前述の接着性改質層を有する積層ポリエステルフィルムは、光学機能層との密着性が高く好ましい。すなわち、本発明の積層ポリエステルフィルムは、光学機能性フィルム又は光学機能性シートの基材フィルムとして、ＰＤＰパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池、有機ＥＬなどに好適に使用できる。特に、ディスプレイパネルなどで使用されるプリズムシートとして好適である。プリズムシートとは、透明樹脂フィルムの表面に屈折率１．５５〜１．６０の比較的屈折率の高いアクリル樹脂からなるプリズムパターンを均一に精密成形した光学フィルムであり、バックライト前面に組み込むことにより、光源から照射された光のうち、視野角外の利用されない光を反射、屈折によりリサイクルし、最適な角度で使用者の方向に集光することによって正面での輝度を向上させる機能をもつ重要な部材である。
【００５７】
また、本発明のポリエステルフィルムは、粗大粒子に起因する異物突起が少なく、高度な防湿性の保持が求められる太陽電池用ポリエステルフィルムとして好適に使用できる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、バックシートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム（ベースフィルム）として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池用バックシートのベースフィルムとして好適である。太陽電池バックシートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。
【００５８】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、単独または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池バックシートとして使用することができる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するコーティングやフィルム、無機酸化物層、アルミ箔などを積層することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例においてＴＰＡはテレフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＤＥＰＡはジエチルホスホノ酢酸エチル、ＴＭＰＡはリン酸トリメチルを意味する。また、各特性、物性値は下記の試験方法で測定した。
【００６０】
（１）ポリエステルフィルムの酸価
ポリエステルフィルムを凍結粉砕機（SPEX 6700）を用いて埃等異物が混入しないようにして粉砕した後、乾燥し、０．２ｇの乾燥物を１０ｍｌのベンジルアルコールにより加熱溶解した。次いで０．０４モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液（０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液８０ｍＬをエタノールで希釈し１Ｌとしたもの）でフェノールレッドを指示薬として滴定により求める。尚、ポリエステルフィルムに接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。
【００６１】
（２）極限粘度
ポリエステルフィルムをパラクロロフェノール（６重量部）と１，１，２，２−テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する。尚、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。
【００６２】
（３）２７５℃での溶融比抵抗
実施例または比較例で得られたポリエステルフィルムを２７５℃で溶融し、２本の電極（直径０．６ｍｍのステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉｏ）を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）である。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉｏ）
[Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）]
尚、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。
【００６３】
（４）フィルム中Ｍｇ（マグネシウム）,Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）、Ｐ（リン）の含有量
ポリエステルフィルムを平滑な金属板上で約５ｍｍの厚みで円板状に成型し、平滑面を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。なお、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。また、検量線は予め発光プラズマ分析法で濃度を確認した、標準サンプルを使用して作成したものである。
【００６４】
（５）ポリエステルフィルム中の粗大粒子数（粒径５μｍ以上の粒子数）
接着性改質層を除去したポリエステルフィルムを凍結粉砕機（SPEX社製 ６７００）を用いて埃等異物が混入しないようにして粉砕した後、粉砕物を３０ｍｇ秤量し、カバーガラス上で２７０℃にて溶融する。同じカバーガラスで上からプレスし、急冷する。ＮＩＲＥＣＯ社製イメージアナライザー（Ｌｕｚｅｘ−Ｆｓ）を用い、透過暗視野法で大きさ５μｍ以上の異物個数を顕微鏡で測定した。２０視野について異物の個数を測定し、その合計個数を粗大粒子の数とした。この時、対物レンズとして、ＣＦ Ｐｌａｎ ＤＭ ４０Ｘを用いた。
【００６５】
（６）ポリマーの耐熱性
ポリエステルフィルムを粉砕し、ガラスアンプルに投入して窒素置換後、１３.３ｋＰａの減圧下（窒素雰囲気）でガラスアンプルの封を実施し、３００℃で２時間加熱処理した時の極限粘度の変化を測定する。耐熱性は、加熱処理による極限粘度低下（ΔＩＶ）で表示する。ΔＩＶが小さいほど耐熱性は良好である。
【００６６】
（７）ヘーズ、全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を使用して、フィルムのヘーズ、全光線透過率を測定した。
ヘーズが２％以下のものを○、２％を越えるものは×とした。また、全光線透過率は８５％以上のものを○、８５％未満のものは×とした。
【００６７】
（８）密着性
フィルム試料の接着性改質層面に、光硬化性アクリル樹脂（大日精化製、セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））５０質量部、トルエン２５質量部、メチルエチルケトン２５質量部を混合し、良く攪拌した塗布剤をワイヤバーにて塗布し、７０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２、照射距離１５ｃｍ、走行速度５ｍ／分の条件下で、厚み３μｍのアクリル樹脂層を積層させた。
【００６８】
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、得られた積層フィルムのアクリル樹脂層とは反対面を貼り付けた。次いで、アクリル樹脂層と接着性改質層を貫通して基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がした。下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
剥がれた個数が２０個未満のものを ○
剥がれた個数が２０個以上のものを ×
として判定した。
【００６９】
（９）ピンナーバブルの検出
得られたポリエステルフィルムについて幅１ｍ、長さ１００ｍのフィルムロールからフィルムを引き出し垂直方向に垂らした。この時、フィルムロールの表層１００ｍは取り除き続く１００ｍを試料とした。次いでフィルム背面の全面に光沢の無い黒色の布を配置し前面から観察して欠点部（局所的に輝く点）を検出しマーキングした。次いでマーキングした箇所を拡大率１０倍のスケール付きルーペ（PEAK社製SCALE LUPE ×１０）を用いて長径の大きさを測定した。判定は以下の基準で行なった。
○ 大きさ３ｍｍ以上の光学欠点数が０個／ｍ２
△ 大きさ３ｍｍ以上の光学欠点数が１〜３個／ｍ２
× 大きさ３ｍｍ以上の光学欠点数が３個／ｍ２以上
【００７０】
実施例１
（ポリエステル組成物の重合）
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃で反応させた。
【００７１】
次に、上第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対し８重量％添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃で反応させた。
【００７２】
次に、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が２５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＫ原子が１０ｐｐｍとなる量の酢酸カリウムを含むＥＧ溶液、および生成ＰＥＴに対してＰ原子が９ｐｐｍとなる量のＤＥＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃で反応させた。なお、添加剤の歩留まりはすべて１００％として添加量を決定した。
【００７３】
上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、目開き５μｍの焼結繊維フィルターで濾過後に、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのペレット状ＰＥＴ（Ａ）（ポリエステル組成物Ａ）を得た。
【００７４】
（ポリエステルフィルムの製膜）
基材フィルムの原料としてペレット状ＰＥＴ（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、２８５℃で溶解した。ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００７５】
次いで一軸延伸ポリエステルフィルムの片面に下記に示す塗布液を最終塗布層膜厚が０．０８ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１３５℃で乾燥させた。
【００７６】
引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、最高温度２３５℃で熱固定処理した後、１５０℃で幅方向に３％の緩和処理を行ない、両端をトリミングし、巻き取り装置にて巻き取り、フィルム厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
（塗布液の調整）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４重量部、イソプロピルアルコール３８重量部、ｎ−ブチルセルソルブ５重量部、ノニオン系界面活性剤０．０６重量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５重量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０重量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、平均粒径２．５μｍのシリカ粒子３重量部を水５０重量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６重量部に前記シリカ粒子の水分散液０．５４重量部を加えて、撹拌しながら水２０重量部を加えて、塗布液（Ａ）を得た。
【００７８】
実施例２
実施例１において、リン化合物の種類をＤＥＰＡからＴＭＰＡに変更し、リン化合物の添加量を歩留まり８５％としてリン原子として生成ポリエステル組成物に対して１０．６ｐｐｍに変更したペレット状ＰＥＴ（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
実施例３
ペレット状ＰＥＴの製造において、エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する４段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡの添加場所を第４エステル化反応缶に変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｃ）を得た。
ペレット状ＰＥＴ（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
実施例４
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、およびＤＥＰＡの添加量が表１に記載の量になるように変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｄ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
実施例５
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、およびＤＥＰＡの添加量が表１に記載の量になるように変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｅ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８２】
実施例６
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造における第３エステル化反応缶において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡに加え、平均粒径２．５μｍのシリカ粒子のＥＧ分散液を生成ＰＥＴに対して２００００ｐｐｍとなる量を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｆ）を得た。
【００８３】
基材フィルムの中間層用原料としてペレット状ＰＥＴ（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２（中間層Ｂ層用）に、ペレット状ＰＥＴ（Ａ）とペレット状ＰＥＴ（Ｆ）を平均粒径２．５μｍのシリカ粒子濃度が０．０６質量％になるように配合し、押出機１（外層Ａ層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つのポリエステル樹脂を、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、３層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の厚さの比は１．５：７：１．５となるように各押し出し機の吐出量を調整した。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、実施例１と同様に塗布層を設け、幅方向の延伸、熱固定、緩和処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。
【００８４】
実施例７
実施例１で得られたペレット状ＰＥＴ（Ａ）を回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇのペレット状ＰＥＴ（Ｇ）を得た。
次いでペレット状ＰＥＴ（Ｇ）を用い、接着性改質層は設けず、コロナ処理を行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
実施例８
実施例１において、下記塗布液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｂの調製）
ポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製：商品名 タケラックW５１１)と前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して再生イソシアネート含有量が５．４質量％であるブロックイソシアネート化合物２０質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が３．８質量％、粒子としてシリカ粒子平均粒径１．０μｍのものを全樹脂に対し０．４４質量％および平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を全樹脂に対して１０質量％含有するように、水／イソプルピルアルコールの混合溶媒（＝６５／３５：質量比）で希釈して塗布液（Ｂ）とした。
【００８６】
比較例１
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物の添加量をそれぞれ６５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３０ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｈ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
比較例２
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、カリウム化合物の添加を止める以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｉ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
比較例３
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、酢酸カリウムの添加を止めて、酢酸ナトリウムをナトリウム原子として生成ポリエステル組成物に対して１０ｐｐｍ添加する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｊ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８９】
比較例４
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、エステル化反応缶を２缶とし、第２エステル化反応缶に、第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを、生成ＰＥＴに対し８重量％添加するとともに、実施例１と同量の酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡを添加する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｋ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、低い溶融比抵抗と高い清澄度および高い耐熱性を有するポリエステルフィルムを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルムに関する。詳しくは、良好な静電密着性を有し、高度の清澄度を有するポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性の点から、各種光学機能性フィルムの基材として広く使用されている。また、近年、耐候性をそなえたポリエステルフィルムは太陽電池パネル用のバックシートとしても多用されるようになってきている。
【０００３】
通常、ポリエステルフィルムは、ポリエステルを溶融押出した後、２軸延伸して得られる。すなわち、押出機により溶融押出されたシート状物を回転する冷却ドラムの表面に密着させて引き取り、次いで、該シート状物を冷却ドラムの後段に配置された延伸ロールへと導いて縦延伸し、さらに、テンターで横延伸した後、熱固定処理（熱セット）される。ここで、フィルムの厚みの均一性を高め、また、キャスティングの速度を高めるには、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷却ドラム表面で冷却する際に、該シート状物とドラム表面とが十分に高い付着力で密着していなければならない。このため、シート状物と回転ドラムの表面との付着力を高めるための方法として、押出口金と冷却回転ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物の表面に静電気を析出させて、該シート状物を冷却ドラムの表面に静電付着させて、急冷する、所謂、静電密着キャスト法が多く使用されている。すなわち、冷却ドラムにシート状物を静電密着させることで、ドラムの表面にシート状物が該表面との間に隙間を形成することなく高い付着力で密着し、冷却回転ドラムの回転速度を速めてもシート状物が位置ずれすることなく引き取られて一様にキャスティングされ、厚みの均一性に優れたフィルムが効率良く製造される。近年、低コスト化のために厚さ５０μｍ以上の比較的厚いフィルムの製造においても前記静電密着性が求められるようになってきている。
【０００４】
静電密着キャスト法において、シート状物の冷却ドラムへの静電密着性を向上させるにはシート状物表面における電荷量を多くすることが有効であり、該電荷量を多くするには、原料となるポリエステル（以下、原料ポリエステルと称す）を改質してその溶融比抵抗を低くすることが有効であることが知られている。そして、この溶融比抵抗を低くする方法として、原料ポリエステルの製造段階において、エステル化またはエステル交換反応中、または反応完了後、重縮合反応前にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物をリン化合物とともに添加することが行われている（例えば特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、特許文献１、２では溶融比抵抗を低くすると言う点では改良されているものの、ポリエステル中に添加されたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物、リン化合物が凝集した異物が生じやすくなる傾向にあった。そのため、ポリマー中の異物抑制という点において、用途によっては不十分であり、ポリエステルを合成後、あるいは、溶融・押し出し工程後のフィルターの孔径を小さくする必要があり、生産性の低下やコストの上昇になっていた。
【０００６】
特に、光学用フィルムにおいてはフィルム中の異物量を少なくして、フィッシュ・アイ等の欠陥を極力少なくする必要がある。すなわち、ポリエステルフィルムには清澄度が要求される。そのために、原料ポリエステルにも高度の清澄度が必要となり、清澄度を高めるための対策がとられている（特許文献３）。しかしながら、近年では４０インチを越えるディスプレイはフルハイビジョンが主流となり、さらなる高精細化が進みつつある。そのため、今後、さらにポリエステルフィルムの高度な清澄度の要求がますます強まることが予想される。
【０００７】
さらに、太陽電池用バックシートにおいては高度な防湿性が要求されている（特許文献４）。しかし、バックシートに用いるポリエステルフィルムに異物による突起が存在すると、積層される水蒸気バリア層である金属系薄膜層や高耐久防湿層にキズや凹みが生じる。そのため、局所的に耐防湿性が低下し、高度な防湿性を要求されるバックシートにおいて、このような突起の多いポリエステルフィルムを用いると、その時々の防湿性低下による太陽電池素子の劣化はわずかであっても、１０年を越える使用においては太陽電池の寿命に大きな影響を与える場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−３４５６１７号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９２１３号公報
【特許文献３】特開２００３−３４１０００号公報
【特許文献４】特開２００７―７０４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、良好な静電密着性を有し、しかも、異物の存在量が極めて少なく、従来よりも高度の清澄度を有するポリエステルフィルムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究した結果、良好な静電密着性を達成するには、重縮合触媒に加え、抵抗調整剤（低抵抗化剤）としてマグネシウム化合物を使用するだけでなく、カリウム化合物とリン化合物の３種類の化合物を所定量添加・併用することにより、ポリエステル組成物の溶融比抵抗が充分に低く、かつ、フィルム中に不溶性の異物が極めて少ないポリエステルフィルムが得られること見出した。さらには抵抗調整剤の添加の方法がポリエステルフィルムの性能に大きく影響することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は以下の構成を特徴とする。
本願の第１の発明は、重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を含むポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍであり、さらに下記（１）〜（３）の条件を満たすポリエステルフィルムである。
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜１５ｐｐｍ
本願の第２の発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、主たるリン化合物がジエチルホスホノ酢酸エチルである、前記ポリエステルフィルムである。
本発明の第３の発明は、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に接着性改質層を有する積層ポリエステルフィルムである。
本願の第３の発明は、前記積層ポリエステルフィルムからなる光学用ポリエステルフィルムである。
本願の第４の発明は、前記ポリエステルフィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低い溶融比抵抗と高い清澄度を有するポリエステルフィルムが得られる。さらに、本発明のポリエステルフィルムは低い溶融比抵抗を有しながら高い耐熱性を有する。そのため。高度な清澄度を要求される光学用ポリエステルフィルムや、異物による突起生成の少ない太陽電池用ポリエステルフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書の以下の記載において、「エステル化反応」とは、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する反応を意味し、特に断りがない場合、直接エステル化反応に限らず、エステル交換反応をも含む概念である。また、「エステル化反応缶」とは、主としてかかる「エステル化反応」が行われる反応缶を意味する。
【００１４】
ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗（比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ））は、ポリエステルフィルムを静電密着キャスト法で製膜する際の静電密着性の指標として用いており、これが０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍの範囲であれば、良好な静電密着性が得られて、厚みの均一性に優れたフィルムを安定に形成することができる。かかる溶融比抵抗が０．１５×１０８Ω・ｃｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は、概ね抵抗調整剤（低抵抗化剤）が過多であり、不溶性の異物が多量に存在して高度の清澄度が得られない。逆に、０．３０×１０８Ω・ｃｍを超えるようなものは、シート（フィルム）の表面に静電気が十分に析出されず、良好な静電密着性が得られず、キャスティングに際して回転冷却ドラムとシートの間に気泡を巻き込み、目視で容易に視認できる程度（大きさ３ｍｍ以上）の局部的な変型による欠点（ピンナーバブルと略記する。）が生じやすくなるため、フィルムの生産の速度を大幅に減少させる必要が生ずるなどの障害が起きる。前記溶融比抵抗の下限は、より好ましくは０．１６×１０８Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．１７×１０８Ω・ｃｍ以上である。また、前記溶融比抵抗の上限は、より好ましくは０．２８×１０８Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．２６×１０８Ω・ｃｍ以下である。
【００１５】
ポリエステルフィルムの清澄度は、ポリエステルフィルムに含まれる粗大粒子（５μｍ以上の粒子）を顕微鏡で観察して、その個数によっても評価できる。すなわち、この方法は、粉砕したポリエステルフィルムを２枚のカバーガラス間に挟んで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち、１００倍の位相差顕微鏡で２０視野観察し、イメージアナライザーを用いて５μｍ以上の粗大粒子の数をカウントして評価する方法である。この方法で測定した５μｍ以上の粗大粒子の合計個数が１５個以下であれば、そのようなポリエステルフィルムは、不溶性の異物（粗大粒子）であるマグネシウム塩（Ｍｇ塩）やカリウム塩（Ｋ塩）、金属化した重縮合触媒などが少なく、高度の清澄度を有している。そのため、光学フィルムとして高度な透明性が要求される用途に、また太陽電池用フィルムとして高度な平面性が求める用途において好適に使用することできる。一方、５μｍ以上の粒子の合計個数が１５個を超える場合、そのようなポリエステルフィルムは高度の清澄度が得られていない。前記２０視野当りの粗大粒子の数の上限は、より好ましくは１０個以下であり、さらに好ましくは８個以下であり、よりさらに好ましくは５個以下である。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル組成物の重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒はアンチモン化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ぶことができる。また、重縮合触媒は１種でもよく、２種以上の触媒を併用しても良い。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物は、前記重縮合触媒の他、マグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を同一の反応缶に添加することによって製造される。その詳細についは後述する。なお、以下には重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いた場合を例に挙げ説明するが当然これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムは、目的の高度の清澄度を有する観点から、主たるエステル単位（繰り返し単位）がエチレンテレフタレートからなるものが好適であり、具体的には、全エステル単位（繰り返し単位）の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜９７モル％がエチレンテレフタレートからなるものが好適である。共重合成分としては、ジカルボン酸成分として、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。また、グリコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類；ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。結晶化速度の抑制のために、反応で副生するジエチレングリコール（１〜２モル％対エチレングリコール）の他に１〜４モル％（対エチレングリコール）のジエチレングリコールを添加しても良いが、共重合成分としては、前記の範囲であることが好ましい。また、ジカルボン酸成分及びグリコール成分のいずれにおいても、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物の重縮合触媒としてアンチモン化合物を使用する場合、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に三酸化アンチモンが好ましい。
【００２０】
当該アンチモン化合物は、最終的に得られるポリエステル組成物質量に対するアンチモン原子の含有量が１００〜２００ｐｐｍとなる量添加するのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であると重合生産性が低下し、逆に、２００ｐｐｍを超えると、不溶性の異物を生じやすくなる。より好ましいアンチモン原子の含有量は１３０〜１７０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明では、抵抗調整剤としてマグネシウム化合物を用いる。本発明で使用するマグネシウム化合物としては、例えば、酢酸マグネシウムのような低級脂肪酸塩や、マグネシウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００２２】
当該マグネシウム化合物は、最終的に得られるポリエステルフィルム質量に対するマグネシウム原子の含有量が１５〜３５ｐｐｍとなる量添加する必要がある。マグネシウム原子の含有量が１５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルフィルムは溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、３５ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステルフィルムは、不溶性の異物（Ｍｇ塩）の生成量が多くなる。また、マグネシウム化合物がポリエステル中に存在すると、ポリエステルの分解反応が促進されやすくなる。そのため、マグネシウム原子の含有量が３５ｐｐｍを越えると、耐熱性の低下を招きフィルムの着色が酷くなり好ましくない場合がある。より好ましいマグネシウム原子の含有量は２０〜３０ｐｐｍである。
【００２３】
本発明では、抵抗調整剤としてカリウム化合物を用いることを特徴とする。従来、アルカリ金属化合物として、一般的に使用されるナトリウム化合物が用いられていたが、本発明では、カリウム化合物を特定の組成比で使用することで、前記マグネシウム化合物の含有量を上記範囲にしながら、低い溶融比抵抗を実現するに至ったのである。なぜ、カリウム化合物を用いることでこのような効果を生じるのか良くわからないが、特定の金属イオン種を特定の濃度比で含有させることで、ポリエステル中により安定的な錯体状態を形成するのではないかと考えている。
【００２４】
本発明で使用するカリウム化合物としては、例えば、酢酸カリウムのような低級脂肪酸塩や、カリウムメトキサイドのようなアルコキサイド等が挙げられ、これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。特に酢酸カリウムが好ましい。
【００２５】
当該カリウム化合物は、最終的に得られるポリエステルフィルム物質量に対するカリウム原子の含有量が５〜２０ｐｐｍとなる量添加する必要がある。カリウム原子の含有量が５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステル組成物は溶融比抵抗が十分に低下せず、製膜時に十分な静電密着性が得られにくく、逆に、２０ｐｐｍを超えると、そのようなポリエステル組成物は、不溶性の異物（K塩）の生成量が多くなり、また耐熱性の低下を招きフィルムの着色が酷く好ましくない。より好ましいカリウム原子の含有量は７〜１５ｐｐｍである。
【００２６】
本発明で使用するリン化合物は、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられ、具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニール等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらのうちでもジエチルホスホノ酢酸エチル、リン酸トリメチルおよびリン酸が好ましく、飛散のしにくさと溶融比抵抗の低下のしやすさから、ジエチルホスホノ酢酸エチルが特に好ましい。
【００２７】
本発明では、主たるリン化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチルを添加することが好ましいが、この場合、ジエチルホスホノ酢酸エチルが全リン化合物の７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００２８】
当該リン化合物は、最終的に得られるポリエステルフィルム質量に対するリン原子の含有量が５〜１５ｐｐｍとなる量添加する必要があり、５ｐｐｍ未満であると、そのようなポリエステルフィルムは耐熱性が低下する。逆に、１５ｐｐｍを超えると、溶融比抵抗の低下が不十分であり、不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）の生成量が多くなり、好ましくない。より好ましいリン原子の含有量は７〜１２ｐｐｍである。
い。
【００２９】
不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）の生成量を低く抑える効果を向上させるためには、最終的に得られるポリエステルフィルム質量に対するマグネシウム原子の含有量、カリウム原子の含有量、およびリン原子の含有量の合計が、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムを光学フィルム用途に用いる場合の好ましい極限粘度の範囲は、物性、生産性の観点から０．５８０〜０．６５０ｄｌ／ｇであり、太陽電池用に用いる場合は耐久性の点からは、固相重合により高分子量化したポリエステルや、低酸価のポリエステルを用いることも好ましい。固相重合によりポリエステルを高分子量化する場合、固有粘度は０．６５〜０．８０ｄｌ／ｇであることが高度な耐熱性、耐加水分解性を得るためには好ましく、より好ましくは０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである。なお、ポリエステルの固有粘度は、ポリエステルをパラクロロフェノール（６質量部）と、１,１,２,２−テトラクロルエタン（４質量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定することができる。また、本発明のポリエステルフィルムの好ましい酸価は、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物は、前記重縮合触媒を使用し、かつ、マグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を添加して製造できる。ポリエステル中でこれら金属イオンが安定な状態で存在するためには、これら３種類の化合物の添加方法も重要である。マグネシウム原子の含有量、カリウム原子の含有量、およびリン原子の含有量が上記規定の範囲のとき、ポリエステル組成物の２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍを満たすためには、その製造時に次の（a）〜（ｂ）の条件を満たすことが望ましい。
（ａ）缶内を常圧以上の圧力とした少なくとも３缶以上のエステル化反応缶を用いてエステル化反応を行う。
（ｂ）マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物は前記３缶以上のエステル化反応缶のうちの第３番目以降のエステル化反応缶の同一反応缶に全量を添加する。
【００３２】
すなわち、上記（ａ）〜（ｂ）の条件を満足することは、以下の技術内容を意味する。
エステル化反応缶の缶内を減圧状態にすると、リン化合物だけでなく、マグネシウム化合物やカリウム化合物が飛散してしまう恐れがあり、残存量管理が困難になる。従って、これを避けるためにエステル化反応缶の圧力を常圧以上にする。圧力の上限は２９．４ｋＰａが好ましい。２９．４ｋＰａを超えると、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の副生量が増加し、ポリエステルの軟化点を低下させ、フィルムの製膜時にフィルムの破断等を生じて、製膜作業性を悪化させてしまう。
【００３３】
エステル化反応缶内に、ジカルボン酸（またはそのジアルキルエステル）とグリコールを供給すると、エステル化反応によって、ジカルボン酸−グリコールジエステルおよび／またはそのオリゴマーを生成する（例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを供給した場合、ビス−（β−ヒドロキシエチルテレフタレート）および／またはそのオリゴマーを生成する。）が、第１および第２エステル化反応缶では生成するオリゴマーの酸価がまだ大きく、この段階でマグネシウム化合物やカリウム化合物を添加すると、マグネシウム化合物やカリウム化合物とジカルボン酸の間で不溶性の異物（Ｍｇ塩およびＫ塩）が生成しやすくなる。従って、マグネシウム化合物やカリウム化合物は３缶目以降のオリゴマーの酸価が小さいエステル化反応缶に供給する。
【００３４】
また、リン化合物は液状のものが多くて特に飛散しやすく、リン化合物をマグネシウム化合物やカリウム化合物が存在しない反応缶に添加すると、リン化合物の系外飛散量が多くなり、反応系に有効に取り込まれなくなって目標の品質のポリエステル組成物が得られない。従って、マグネシウム化合物やカリウム化合物の存在下に添加するのが好ましく、そのために、リン化合物を、マグネシウム化合物、カリウム化合物を添加する反応缶と同じ反応缶に添加することが好ましい。
【００３５】
なお、かかる本発明のポリエステルフィルムに用いるポリエステル組成物の製造方法において、重縮合触媒の添加時期は特に制限されない。すなわち、エステル化反応における初期段階で添加しておいても、その後に添加してもよい。また、マグネシウム化合物、カリウム化合物およびリン化合物は、供給精度の点からエチレングリコール溶液として添加するのが好ましい。また。エステル化反応缶における缶内（反応系）温度は通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２６５℃である。２４０℃未満では、オリゴマーが固化しやすくなり、反応速度が低下するので、好ましくなく、逆に、２８０℃を超えるとＤＥＧの副生量が増大し、また、生成ポリマーの色相が悪化する傾向を示すので好ましくない。また、エステル化反応缶はポリエステルの製造効率の観点からは、５缶以下とするのが好ましい。
【００３６】
また、最終生成物（ポリマー）はろ過してから、チップ化されるのが好ましい。かかるろ過には、通常、目開き３〜２０μｍ程度のフィルターが使用される。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムは、単層のポリエステルフィルムであっても良いし、最外層と中心層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルムであっても良い。
【００３８】
本発明において３層構成とする場合、最外層（上記２種３層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（上記２種３層の場合はＢ層）には実質的に粒子を含まなくてもよい。Ａ層に粒子を含有させるのが好ましいとした理由は、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池用の部材とした場合、金属又は金属酸化物系薄膜層や塗布層等の防湿機能層を積層するなど後加工工程でのハンドリング性付与及び表面積を大きくすることによって前記機能層との密着性を向上させるためである。最外層に粒子を添加する場合は、加工性に適した十分なハンドリング性が得られる。本発明のフィルムのハンドリング性は、積層フィルム面同士の動摩擦係数（μｄ）により評価することができる。この場合、加工性の点から動摩擦係数（μｄ）が０．７以下であることが好ましい。
【００３９】
また、Ｂ層には実質的に粒子を含まないことが好ましいとした理由は、滑剤粒子、特に無機粒子の凝集体による突起の生成確率を低減させるためである。また係る構成をとることで、透明性の高いフィルムを得ることができ、シースルー型太陽電池など透明性が求められる分野にも好適である。
【００４０】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００４１】
これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００４２】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。前記平均粒子径の下限は、０．５μｍがより好ましく、０．８μｍがさらに好ましく、１．０μｍがよりさらに好ましい。また、前記平均粒子の上限は、３．０μｍであることがより好ましく、２．８μｍであることがよりさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満では十分なハンドリング性が得られない。３．５μｍを越えると粗大突起が生成しやすくなる。
【００４４】
また、これらの粒子は多孔質粒子、特に多孔質シリカが好ましい。多孔質粒子はフィルム製膜工程での延伸時に扁平型に変型しやすく、透明性の低下が小さいため、特に光学用途では好ましい。
【００４５】
本発明のフィルムを光学用途に用いる場合、高い透明性を確保する必要があることから、フィルム全体として、ヘーズが２．０％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０％以下である。フィルムのヘーズを２．０％以下にすることで、高い透明性が要求されるディスプレイ用途でも好適に用いることができる。さらに、光学用途に用いる場合は、本発明のフィルムの全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、更に好ましくは８８％以上である。フィルムの全光線透過率を８５％以上にすることで、ディスプレイ部材として用いた場合にも高い輝度が得られる。
【００４６】
最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。前記濃度の下限は、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。また前記濃度の上限は、０．１５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では十分なハンドリング性が得られない。０．２質量％を越えると透明性が低下し、特に光学用途では好ましくない。
【００４７】
前記粒子の平均粒子径の測定は下記方法によって求めることができる。
粒子を電子顕微鏡または光学顕微鏡で写真を撮り、最も小さい粒子１個の大きさが２〜５ｍｍとなるような倍率で、３００〜５００個の粒子の最大径（多孔質シリカの場合は凝集体の粒径）を測定し、その平均値を平均粒子径とする。また、積層フィルムの被覆層中の粒子の平均粒子径を求める場合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１２万倍で積層フィルムの断面を撮影し、粒子の最大径を求めることができる。
【００４８】
ポリエステルに上記粒子を配合する方法としては、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行うことができる。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムとしては、前記ポリエステルを溶融押出し、または溶液押出して得た未配向シートを、必要に応じ、長手方向または幅方向の一軸方向に延伸し、あるいは二軸方向に逐次二軸延伸または同時二軸延伸し、熱固定処理を施した、二軸配向ポリエステルフィルムが好適である。
【００５０】
ポリエステル樹脂ペレットを十分に真空乾燥した後、最外層、および中心層を構成する各ポリエステルを共押出し機に供給し、２７０〜２９５℃でシート状に溶融押出しし、冷却固化せしめて未配向のキャストフィルムを得る。得られたキャストフィルムを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【００５１】
その後、フィルムの両端部をクリップで把持して、８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き２２０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、熱固定処理、冷却を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で、必要に応じて、幅方向あるいは長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００５２】
また、接着性改質のために、本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、接着性改質層を形成した積層ポリエステルフィルムとしてもよい。接着性改質層を形成する場合に用いる塗布液は、水溶性又は水分散性の共重合ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂の内、少なくとも１種を含む水性塗布液が好適である。これらの塗布液としては例えば、特許３５６７９２７号公報、特許３５８９２３２号公報、特許３５８９２３３号公報等に開示された水溶性又は水分散性共重合ポリエステル溶液、アクリル溶液、ポリウレタン溶液等が挙げられる。
【００５３】
さらに接着性改質層は必要十分な耐湿熱性を付与させるために架橋構造を有有することが好ましい。架橋構造とするための架橋剤としてはイソシアネート、メラミン、オキサゾオリン等が挙げられる。
【００５４】
接着性改質層はこれら塗布液を縦方向の一軸延伸ポリエステルフィルムの片面または両面に塗布した後、１００〜１５０℃で乾燥し、さらに横方向に延伸して得ることができる。未配向シートに塗布し、同時二軸延伸法にて縦横延伸してもよい。最終的な接着性改質層の塗布量は、０．０５〜０．２０ｇ／ｍ２に管理することが好ましい。塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、得られる積層フィルムと密着性が不十分となる場合がある。一方、塗布量が０．２０ｇ／ｍ２を超えると、耐ブロッキング性が低下する場合がある。ポリエステルフィルムの両面に接着性改質層を設ける場合は、両面の接着性改質層の塗布量は、同じであっても異なっていてもよく、要求性能に応じて、それぞれ独立して上記範囲内で設定することができる。
【００５５】
接着性改質層には易滑性を付与するために微粒子を添加することが好ましい。微粒子の平均粒径は２μｍ以下の粒子を用いることが好ましい。粒子の平均粒径が２μｍを超えると、粒子が接着性改質層から脱落しやすくなる他透明性が低下する。接着性改質層に含有させる粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカ−アルミナ複合酸化物、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物粒子、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの耐熱性高分子粒子が挙げられる。これらの粒子の中でも、接着性改質層の樹脂成分と屈折率が比較的近いため、高い透明性を有するフィルムを得やすいという点から、シリカ粒子が好適である。また、塗布液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムは、清澄度が高くディスプレイなどの光学用フィルムとして好適に使用できる。特に、前述の接着性改質層を有する積層ポリエステルフィルムは、光学機能層との密着性が高く好ましい。すなわち、本発明の積層ポリエステルフィルムは、光学機能性フィルム又は光学機能性シートの基材フィルムとして、ＰＤＰパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池、有機ＥＬなどに好適に使用できる。特に、ディスプレイパネルなどで使用されるプリズムシートとして好適である。プリズムシートとは、透明樹脂フィルムの表面に屈折率１．５５〜１．６０の比較的屈折率の高いアクリル樹脂からなるプリズムパターンを均一に精密成形した光学フィルムであり、バックライト前面に組み込むことにより、光源から照射された光のうち、視野角外の利用されない光を反射、屈折によりリサイクルし、最適な角度で使用者の方向に集光することによって正面での輝度を向上させる機能をもつ重要な部材である。
【００５７】
また、本発明のポリエステルフィルムは、粗大粒子に起因する異物突起が少なく、高度な防湿性の保持が求められる太陽電池用ポリエステルフィルムとして好適に使用できる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、バックシートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム（ベースフィルム）として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池用バックシートのベースフィルムとして好適である。太陽電池バックシートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールの保護するものである。
【００５８】
本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、単独または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池バックシートとして使用することができる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するコーティングやフィルム、無機酸化物層、アルミ箔などを積層することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例においてＴＰＡはテレフタル酸、ＥＧはエチレングリコール、ＤＥＰＡはジエチルホスホノ酢酸エチル、ＴＭＰＡはリン酸トリメチルを意味する。また、各特性、物性値は下記の試験方法で測定した。
【００６０】
（１）ポリエステルフィルムの酸価
ポリエステルフィルムを凍結粉砕機（SPEX 6700）を用いて埃等異物が混入しないようにして粉砕した後、乾燥し、０．２ｇの乾燥物を１０ｍｌのベンジルアルコールにより加熱溶解した。次いで０．０４モル／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液（０．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液８０ｍＬをエタノールで希釈し１Ｌとしたもの）でフェノールレッドを指示薬として滴定により求める。尚、ポリエステルフィルムに接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。
【００６１】
（２）極限粘度
ポリエステルフィルムをパラクロロフェノール（６重量部）と１，１，２，２−テトラクロルエタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する。尚、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。
【００６２】
（３）２７５℃での溶融比抵抗
実施例または比較例で得られたポリエステルフィルムを２７５℃で溶融し、２本の電極（直径０．６ｍｍのステンレス針金）を置き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流（ｉｏ）を測定し、これを次式に当てはめて求めた比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）である。
Ｓｉ（Ω・ｃｍ）＝（Ａ／Ｌ）×（Ｖ／ｉｏ）
[Ａ：電極間面積（ｃｍ２）、Ｌ＝電極間距離（ｃｍ）、Ｖ＝電圧（Ｖ）]
尚、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。
【００６３】
（４）フィルム中Ｍｇ（マグネシウム）,Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム）、Ｐ（リン）の含有量
ポリエステルフィルムを平滑な金属板上で約５ｍｍの厚みで円板状に成型し、平滑面を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。なお、接着性改質層がある場合は、予め除去し、試料に供した。また、検量線は予め発光プラズマ分析法で濃度を確認した、標準サンプルを使用して作成したものである。
【００６４】
（５）ポリエステルフィルム中の粗大粒子数（粒径５μｍ以上の粒子数）
接着性改質層を除去したポリエステルフィルムを凍結粉砕機（SPEX社製 ６７００）を用いて埃等異物が混入しないようにして粉砕した後、粉砕物を３０ｍｇ秤量し、カバーガラス上で２７０℃にて溶融する。同じカバーガラスで上からプレスし、急冷する。ＮＩＲＥＣＯ社製イメージアナライザー（Ｌｕｚｅｘ−Ｆｓ）を用い、透過暗視野法で大きさ５μｍ以上の異物個数を顕微鏡で測定した。２０視野について異物の個数を測定し、その合計個数を粗大粒子の数とした。この時、対物レンズとして、ＣＦ Ｐｌａｎ ＤＭ ４０Ｘを用いた。
【００６５】
（６）ポリマーの耐熱性
ポリエステルフィルムを粉砕し、ガラスアンプルに投入して窒素置換後、１３.３ｋＰａの減圧下（窒素雰囲気）でガラスアンプルの封を実施し、３００℃で２時間加熱処理した時の極限粘度の変化を測定する。耐熱性は、加熱処理による極限粘度低下（ΔＩＶ）で表示する。ΔＩＶが小さいほど耐熱性は良好である。
【００６６】
（７）ヘーズ、全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、濁度計（ＮＨＤ２０００、日本電色工業製）を使用して、フィルムのヘーズ、全光線透過率を測定した。
ヘーズが２％以下のものを○、２％を越えるものは×とした。また、全光線透過率は８５％以上のものを○、８５％未満のものは×とした。
【００６７】
（８）密着性
フィルム試料の接着性改質層面に、光硬化性アクリル樹脂（大日精化製、セイカビームＥＸＦ０１（Ｂ））５０質量部、トルエン２５質量部、メチルエチルケトン２５質量部を混合し、良く攪拌した塗布剤をワイヤバーにて塗布し、７０℃で１分間乾燥し溶剤を除去した後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ２、照射距離１５ｃｍ、走行速度５ｍ／分の条件下で、厚み３μｍのアクリル樹脂層を積層させた。
【００６８】
両面テープを貼り付けた厚さ５ｍｍのガラス板に、得られた積層フィルムのアクリル樹脂層とは反対面を貼り付けた。次いで、アクリル樹脂層と接着性改質層を貫通して基材フィルムに達する１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）を升目状の切り傷面に貼り付けた。貼り付け時に界面に残った空気を消しゴムで押して、完全に密着させた後、粘着テープを勢いよく垂直に引き剥がした。下記の式から密着性を目視により求めた。なお、１個の升目内で部分的に剥がれているものも、剥がれた個数に含める。
剥がれた個数が２０個未満のものを ○
剥がれた個数が２０個以上のものを ×
として判定した。
【００６９】
（９）ピンナーバブルの検出
得られたポリエステルフィルムについて幅１ｍ、長さ１００ｍのフィルムロールからフィルムを引き出し垂直方向に垂らした。この時、フィルムロールの表層１００ｍは取り除き続く１００ｍを試料とした。次いでフィルム背面の全面に光沢の無い黒色の布を配置し前面から観察して欠点部（局所的に輝く点）を検出しマーキングした。次いでマーキングした箇所を拡大率１０倍のスケール付きルーペ（PEAK社製SCALE LUPE ×１０）を用いて長径の大きさを測定した。判定は以下の基準で行なった。
○ 大きさ３ｍｍ以上の光学欠点数が０個／ｍ２
△ 大きさ３ｍｍ以上の光学欠点数が１〜３個／ｍ２
× 大きさ３ｍｍ以上の光学欠点数が３個／ｍ２以上
【００７０】
実施例１
（ポリエステル組成物の重合）
エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃で反応させた。
【００７１】
次に、上第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ＰＥＴに対し８重量％添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃で反応させた。
【００７２】
次に、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が２５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＫ原子が１０ｐｐｍとなる量の酢酸カリウムを含むＥＧ溶液、および生成ＰＥＴに対してＰ原子が９ｐｐｍとなる量のＤＥＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃で反応させた。なお、添加剤の歩留まりはすべて１００％として添加量を決定した。
【００７３】
上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、目開き５μｍの焼結繊維フィルターで濾過後に、極限粘度０．６２０ｄｌ／ｇのペレット状ＰＥＴ（Ａ）（ポリエステル組成物Ａ）を得た。
【００７４】
（ポリエステルフィルムの製膜）
基材フィルムの原料としてペレット状ＰＥＴ（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、２８５℃で溶解した。ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００７５】
次いで一軸延伸ポリエステルフィルムの片面に下記に示す塗布液を最終塗布層膜厚が０．０８ｇ／ｍ２となるように塗布した後、１３５℃で乾燥させた。
【００７６】
引き続き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２０℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．３倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、最高温度２３５℃で熱固定処理した後、１５０℃で幅方向に３％の緩和処理を行ない、両端をトリミングし、巻き取り装置にて巻き取り、フィルム厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
（塗布液の調整）
常法によりエステル交換反応および重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％および５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％およびネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４重量部、イソプロピルアルコール３８重量部、ｎ−ブチルセルソルブ５重量部、ノニオン系界面活性剤０．０６重量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５重量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０重量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、平均粒径２．５μｍのシリカ粒子３重量部を水５０重量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６重量部に前記シリカ粒子の水分散液０．５４重量部を加えて、撹拌しながら水２０重量部を加えて、塗布液（Ａ）を得た。
【００７８】
実施例２
実施例１において、リン化合物の種類をＤＥＰＡからＴＭＰＡに変更し、リン化合物の添加量を歩留まり８５％としてリン原子として生成ポリエステル組成物に対して１０．６ｐｐｍに変更したペレット状ＰＥＴ（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にポリエステルフィルムを得た。
【００７９】
実施例３
ペレット状ＰＥＴの製造において、エステル化反応装置として、攪拌装置、蒸留塔、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する４段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を使用し、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡの添加場所を第４エステル化反応缶に変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｃ）を得た。
ペレット状ＰＥＴ（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８０】
実施例４
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、およびＤＥＰＡの添加量が表１に記載の量になるように変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｄ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８１】
実施例５
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、およびＤＥＰＡの添加量が表１に記載の量になるように変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｅ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８２】
実施例６
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造における第３エステル化反応缶において、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡに加え、平均粒径２．５μｍのシリカ粒子のＥＧ分散液を生成ＰＥＴに対して２００００ｐｐｍとなる量を添加した以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｆ）を得た。
【００８３】
基材フィルムの中間層用原料としてペレット状ＰＥＴ（Ａ）を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２（中間層Ｂ層用）に、ペレット状ＰＥＴ（Ａ）とペレット状ＰＥＴ（Ｆ）を平均粒径２．５μｍのシリカ粒子濃度が０．０６質量％になるように配合し、押出機１（外層Ａ層用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２つのポリエステル樹脂を、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、３層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の厚さの比は１．５：７：１．５となるように各押し出し機の吐出量を調整した。次にこの未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後、周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。次いで、実施例１と同様に塗布層を設け、幅方向の延伸、熱固定、緩和処理を行い、ポリエステルフィルムを得た。
【００８４】
実施例７
実施例１で得られたペレット状ＰＥＴ（Ａ）を回転型真空重合装置を用い、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇのペレット状ＰＥＴ（Ｇ）を得た。
次いでペレット状ＰＥＴ（Ｇ）を用い、接着性改質層は設けず、コロナ処理を行った以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
【００８５】
実施例８
実施例１において、下記塗布液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
（塗布液Ｂの調製）
ポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製：商品名 タケラックW５１１)と前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して再生イソシアネート含有量が５．４質量％であるブロックイソシアネート化合物２０質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が３．８質量％、粒子としてシリカ粒子平均粒径１．０μｍのものを全樹脂に対し０．４４質量％および平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を全樹脂に対して１０質量％含有するように、水／イソプルピルアルコールの混合溶媒（＝６５／３５：質量比）で希釈して塗布液（Ｂ）とした。
【００８６】
比較例１
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、マグネシウム化合物、カリウム化合物、リン化合物の添加量をそれぞれ６５ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、３０ｐｐｍに変更する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｈ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８７】
比較例２
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、カリウム化合物の添加を止める以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｉ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８８】
比較例３
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、酢酸カリウムの添加を止めて、酢酸ナトリウムをナトリウム原子として生成ポリエステル組成物に対して１０ｐｐｍ添加する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｊ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００８９】
比較例４
実施例１のペレット状ＰＥＴの製造において、エステル化反応缶を２缶とし、第２エステル化反応缶に、第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを、生成ＰＥＴに対し８重量％添加するとともに、実施例１と同量の酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、ＤＥＰＡを添加する以外は実施例１と同様にしてペレット状ＰＥＴ（Ｋ）を得た。ペレット状ＰＥＴ（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、低い溶融比抵抗と高い清澄度および高い耐熱性を有するポリエステルフィルムを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を含むポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍであり、さらに下記（１）〜（３）の条件を満たすポリエステルフィルム。
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜１５ｐｐｍ
【請求項２】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、主たるリン化合物がジエチルホスホノ酢酸エチルである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステルフィルムの少なくとも片面に接着性改質層を有する積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の積層ポリエステルフィルムからなる光学用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリエステルフィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
重縮合触媒とマグネシウム化合物とカリウム化合物およびリン化合物を含むポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの２７５℃での溶融比抵抗が０．１５〜０．３０×１０８Ω・ｃｍであり、さらに下記（１）〜（３）の条件を満たすポリエステルフィルム。
（１）Ｍｇ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して１５〜３５ｐｐｍ
（２）Ｋ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜２０ｐｐｍ
（３）Ｐ含有量：当該ポリエステルフィルムに対して５〜１５ｐｐｍ
【請求項２】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、主たるリン化合物がジエチルホスホノ酢酸エチルである、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエステルフィルムの少なくとも片面に接着性改質層を有する積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の積層ポリエステルフィルムからなる光学用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリエステルフィルムからなる太陽電池用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２６４８４（Ｐ２０１１−２６４８４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７５０３５（Ｐ２００９−１７５０３５）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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