ポリエステル原料組成物及びその製造方法
【課題】本発明の課題は、４−カルボキシベンズアルデヒドのようなポリエステルの着色因となる不純物を低レベルに保つこと、及びテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したいわゆるオリゴマーなどの混合物から常に安定して一定の品質のポリエステルを合成することである。
【解決手段】９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むことを特徴とするポリエステル原料組成物、及びこれを用いたポリエステルの製造方法により課題を解決することができる。
【解決手段】９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むことを特徴とするポリエステル原料組成物、及びこれを用いたポリエステルの製造方法により課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維、フィルム、ボトル、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂を合成するのに適した原料組成物及びその製造方法に関する。更には、この原料組成物を用いて合成したポリエステル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの原料としては、テレフタル酸とテレフタル酸ジメチルがよく知られており、これらの原料を用いてポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を合成できることがよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの合成では、最近はジメチルテレフタル酸よりもテレフタル酸を用いる方法が主流になっている。テレフタル酸は、パラキシレンを空気酸化するかジメチルテレフタル酸を加水分解して合成する方法が一般的である。これらの従来技術では、できうる限り純度を高めることが好ましいことが記載されている（例えば特許文献１〜３）。特に４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量を２０００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５００ｐｐｍ程度以下にする記載が見られる。さらには、純度の具体的数値の記載はないが高純度テレフタル酸という表現が数多く見られる（例えば特許文献４〜１２）。また、ｐ−ホルミル安息香酸の含量を５００ｐｐｍ以下にする技術も存在する（例えば特許文献１３，１４）。ポリエステル廃棄物からテレフタル酸を回収する技術も公開されている。特許文献１５ではＰＥＴ樹脂廃棄物をアルカリ存在下に加水分解すると、純度９７．５％又は９９．８％のテレフタル酸を回収することができる。そしてこれらを用いて常法により重縮合するとバージンのテレフタル酸を用いた場合と同等レベルのＰＥＴが得られることが例示されているが、得られたテレフタル酸の純度は用いるＰＥＴ樹脂廃棄物中の無色ＰＥＴ樹脂の含有量に依存するという結果であり、高純度テレフタル酸を得るとはいうものの純度のコントロール方法がまだ不十分であることを示している。従って、これらのテレフタル酸を用いて得られるＰＥＴの品質は一定でないことが予想される。特許文献１６にはＰＥＴボトルベールから純度９９．００％の精製テレフタル酸を得る技術が開示されている。以上のようにポリエステル用の原料としてのテレフタル酸の純度は９９％以上というのが実情である。
【０００３】
さらに特許文献１７には純度９９．９％〜９０％の粗ジメチルテレフタル酸から加水分解さらには多段の洗浄を行い９９．８４％以上の純度のテレフタル酸を得る方法が開示されているが、多段の洗浄により多くのエネルギーが浪費される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８３２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８６００号公報
【特許文献３】特公昭５７−５３３３２号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８８２４号公報
【特許文献５】特開昭５８−１８９１３４号公報
【特許文献６】特開平８−２０８５６１号公報
【特許文献７】特開平３−１８１４４４号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７０５４８号公報
【特許文献９】特開昭５９−９３０２９号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１０６４３５号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１８９１３５号公報
【特許文献１２】特開昭５７−３５５４４号公報
【特許文献１３】特開昭５４−４６７３７号公報
【特許文献１４】特開昭５３−５９６４０号公報
【特許文献１５】特開平１１−２１３７４号公報
【特許文献１６】特開２００４−３２３４１１号公報
【特許文献１７】特開昭５７−９５９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来重視されてきた純度のレベルを見直して従来よりも合理的な方法で合成できるポリエステル原料組成物及びその製造方法、更にこの従来よりも異なる純度のポリエステル原料組成物を用いて合成した、従来と同等あるいはそれ以上の品質と性能を有するポリエステル及びその製造方法を提供することにある。同時に、精製に要するエネルギーを削減して地球環境に優しい製造方法を提供することにある。
【０００６】
化学構造がテレフタル酸と同様の骨格構造を有する化合物は、原理的にテレフタル酸から合成されるポリエステルと同一の構造をもつポリエステルを合成できるはずである。すなわち、ジメチルテレフタル酸，メチルテレフタル酸，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートあるいはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが数分子縮合したいわゆるオリゴマーなどは、テレフタル酸と同一の構造をもつポリエステルを合成できる。しかし、上記した化合物各々により反応性、とくにグリコールとの反応性と縮合反応性が異なるために、これらの混合物から常に一定の品質をもつポリエステルを安定して合成することは、残念ながら工業レベルにおいて達成されていなかった。従って、４−カルボキシベンズアルデヒドのようなポリエステルの着色因となる化合物の含有量を低く保つことも含めて、前述のようにテレフタル酸の純度を高く設定することが求められてきた。換言すれば、４−カルボキシベンズアルデヒドのようなポリエステルの着色因となる化合物の含有量を十分に低く保つことができれば、ジメチルテレフタル酸，メチルテレフタル酸，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートあるいはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが数分子縮合したいわゆるオリゴマーなどの含有量が多いテレフタル酸混合物をポリエステル原料として使いこなす技術を開発することは意義があることになる。この技術を開発することは、とりもなおさずテレフタル酸の精製にかかわるエネルギーを削減できることになる。従って、解決すべき課題は、大別すると以下の２点になる。
（１）４−カルボキシベンズアルデヒドのようなポリエステルの着色因となる不純物を低レベルに保つ。
（２）テレフタル酸，ジメチルテレフタル酸，メチルテレフタル酸，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが数分子縮合したいわゆるオリゴマーなどの混合物から常に安定して一定の品質のポリエステルを合成する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上に述べたような課題をまとめて解決するために鋭意検討した結果、（ア）テレフタル酸合成の原料としてジメチルテレフタレートを用いること、（イ）ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートあるいはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーなどの含有量を制御する。このようなテレフタル酸混合物をポリエステル原料として用いて常に安定して一定の、従来と同等あるいはそれ以上の品質のポリエステルを合成することが可能になり、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は「９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むことを特徴とするポリエステル原料組成物。」、「ジメチルテレフタル酸を加水分解して、９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含む組成物を製造する方法。」、「９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むポリエステル原料組成物を用いて合成したポリエステル及びその製造方法。」からなる。
【発明の効果】
【０００９】
今までになかったポリエステル原料組成物を発明できた。さらに、本発明の実施により、テレフタル酸を製造する際のプロセスを簡略化することと使用エネルギーを削減することができ、しかも常に安定して一定品質のポリエステルを合成することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル原料組成物は、９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下からなる。好ましくはジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上４．０重量％以下、より好ましくはジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上３．０重量％以下である。ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％未満では、このようなポリエステル原料組成物を合成するときに高度な精製プロセスが必要であり使用エネルギーが大きくなり好ましくない。ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて５．０重量％を超える量では、このようなポリエステル原料組成物を合成するときに高度な精製プロセスは不要で使用エネルギーも節減できるが、このポリエステル原料組成物を用いて得られるポリエステルの品質が不満足になることがある。なお、前述の高度な精製プロセスとは、再結晶化精製や洗浄精製を指し、これらを単独で用いることや複数組み合わせて用いることが公知である。
【００１１】
本発明のポリエステル原料組成物は、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルの合計が４０ｐｐｍ以下のジメチルテレフタル酸から合成することができる。好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。そして、このジメチルテレフタル酸は４−カルボメトキシベンズアルデヒド、ジメチルイソフタル酸−ジメチルフタル酸、メチルテレフタル酸、ｐ−トルイル酸メチルの合計が８００ｐｐｍ以下であることが望ましい。このようなジメチルテレフタル酸を主とする混合物を常法により加水分解することで本発明のポリエステル原料組成物を合成することができる。この加水分解では、よく知られた酸触媒やアルカリ触媒を用いることも可能であるが、反応後の精製の手間を考えると、その使用量はテレフタル酸ジメチルを主とする混合物１００重量部に対して０．１重量部以下、好ましくは触媒を用いずに反応させることである。加水分解に使用する水は、２重量％以下のアルコール類、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量%以下のアルコール類を含有していてもよい。２重量％を超えると、加水分解反応の進行が遅くなり好ましくない。そして、反応率を制御したり、精製度を制御することで９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下からなるポリエステル原料組成物を得ることができる。このポリエステル原料組成物は、乾燥処理を施して粉末状にしてもよいし、乾燥処理をせず加水分解に使用した水を含有する状態あるいは精製に使用するグリコールなどの溶媒を含む状態でもよい。
【００１２】
本発明のポリエステル原料組成物を合成する際に使用するジメチルテレフタル酸を主とする混合物は、公知の方法で得ることができる。すなわち、キシレン混合物を空気酸化させさらにメタノールでエステル化させて精製する方法や、ポリエステル樹脂を主とする混合物からグリコールによる解重合とメタノールによるエステル交換反応させて精製する方法や、ポリエステル樹脂を主とする混合物からメタノールによりモノマーを得て精製する方法などで得ることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル原料組成物は従来のテレフタル酸よりも純度が低いにもかかわらず、この原料組成物を用いて合成したポリエステル組成物は、品質に優れ繊維用、ビデオテープなどのフィルム用、ＰＥＴボトルなどの包装容器用、エンジニアリングプラスチック用などに広範に使用することができる。
【００１４】
本発明のポリエステル原料組成物を常法によりジオール化合物とエステル化さらには溶融重縮合あるいは固相重縮合させて、必要により温水で処理して、品質に優れたポリエステル組成物を製造することができる。この際、公知の触媒や安定剤を用いることはもちろんのこと、必要により艶消し剤、顔料、制電剤、難燃剤、易滑剤などを添加してもよい。またテレフタル酸の一部を例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸若しくはセバシン酸などの二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換えるか、又はエチレングリコール、トリメチレングリコール若しくはテトラメチレングリコールなどのジオール化合物の一部をヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン若しくはビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族若しくは芳香族のジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体で置き換えた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１５】
本発明の一態様によれば、パラキシレンを空気酸化してメタノールでエステル化して晶析・再結晶化精製、蒸留精製によって合成したジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１６】
さらに本発明の別の態様によれば、使用済みのＰＥＴボトルを主体とする廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させ、さらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１７】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステル繊維の製造工程で発生する規格外れの繊維とポリエステルを主体とする着用後の廃棄ユニフォームを、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させ、さらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１８】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステルフィルムの製造工程で発生する規格外れのフィルム屑と使用後のビデオテープや磁気カードなどのポリエステルフィルムからなる廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１９】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステル樹脂を主体とする成形工程で発生する規格外れの成形屑と使用後の卵パックや洗剤容器などのポリエステル樹脂からなる廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００２０】
このようにして得たポリエステル原料組成物は、従来に比べて原料精製を合理化しているので製造に関するエネルギーを削減することができる。本発明のポリエステル樹脂は、一般的に使用される溶融成形法を採用して、繊維やフィルムやシートやボトルに成形することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各値は以下の方法によって求めた。また実施例・比較例において、「部」とは重量で表した割合を示すものとする。
【００２２】
（１）ジメチルテレフタル酸の分析
原料組成物試料に対して、アセトン溶媒及びＭｅＯＨ溶媒を用いて再結晶抽出操作を行った後に濃縮して、特級試薬アセトン溶媒中でＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカード社製、ＧＣ／質量検出器：ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を用いて求めた。
【００２３】
（２）ポリエステル原料組成物中のテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーの含有量の測定方法
原料組成物試料を２Ｎ−アンモニア水に溶解後、高速液体クロマトグラフィー（装置：日立社製ＨＰＬＣ Ｄ−７０００、充填式カラム：ＲＰ−１８）を用いて求めた。
【００２４】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解させた後、室温に冷却し、得られたポリエステル溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。
【００２５】
（４）ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ポリエステルを抱水ヒドラジンにより分解してガスクロマトグラフィー（装置：日立社製モデル２６３−７０）を用いて求めた。
【００２６】
（５）ポリエステルのカルボキシル末端
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によって測定し、ポリエステル試料１０６ｇあたりの当量数（ｅｑ／Ｔ）を求めた。
【００２７】
（６）ポリエステルの色相
ポリエステル試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷した。このプレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値をミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値はその数値が大きいほど明度が高く、ｂ値はその数値が大きいほど黄色の度合いが強いことを示す。
【００２８】
（７）オリゴマーの重合度
前述の（２）項の高速液体クロマトグラフィーを用いて、オリゴマー部分を分取したのち濃縮乾固した。この乾固物をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
【００２９】
（８）ポリエステルの性能評価−１
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。引続いて、赤外線ヒーターを設けた口部結晶化装置で、１６０℃・１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
（ａ）厚み斑
ボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料の重量から厚み（μｍ）を求めた。この測定を２０本のボトルについて行い、平均値と標準偏差を求めた。
○：標準偏差が５μ未満で良好である。
△：標準偏差が５μ以上８μ未満でありやや不良である。
×：標準偏差が８μ以上であり不良である。
（ｂ）ヘーズ
ボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料について、日本電色工業社製Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。結果を％単位で示した。
○：測定結果が０．５％未満であり良好である。
△：測定結果が０．５％以上１．０％未満でありやや不良である。
×：測定結果が１．０％以上であり不良である。
（ｃ）アセトアルデヒド含有量
プリフォームを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、日立社製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。
○：測定結果が１２ｐｐｍ未満であり良好である。
△：測定結果が１２ｐｐｍ以上１８ｐｐｍ未満でありやや不良である。
×：測定結果が１８ｐｐｍ以上であり不良である。
（ｄ）オリゴマー含有量
プリフォームを一定量計量し、粉砕した後、ヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液中に溶解し、この溶液をクロロホルムで一定濃度（５０ｇ／リットル）に希釈した。この試料をゲルパーミュテーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）に供して、低分子量領域を分離し、かつそのピークを検出し、環状三量体の標準サンプルから求めた検量線を基準にして求めた。
○：測定結果が０．４重量％未満であり良好である。
△：測定結果が０．４重量％以上０．６重量％未満でありやや不良である
×：測定結果が０．６重量％以上であり不良である
【００３０】
（９）ポリエステルの性能評価−２
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、２８８℃で溶融させて紡糸口金から吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取った。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を延伸倍率１．６０、第一ヒーター前半部温度５５０℃、第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した長繊維を得た。この長繊維は丸断面で中実タイプであった。
（ａ）繊度斑
長繊維をツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ４型を用い４００ｍ／ｍｉｎの走行速度で測定した。
○：測定結果が０．６％以下であり非常に良好である。
△：測定結果が０．６％を超えて０．８％以下であり良好である。
×：測定結果が０．８％を超えており不良である。
（ｂ）染斑
長繊維状を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、染料（テラシールブルーＧＦＬ）を用い、１００℃、４０分染色し、均染性を目視判定した。
○：均一に染色されており、染斑がほとんど認められない。
△：縞状あるいは斑点状の染斑が少し認められる。
×：縞状あるいは斑点状の染斑が一面に認められる。
【００３１】
（１０）ポリエステルの性能評価−３
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、２８５℃で溶融させて、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み１４０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１３０℃で機械軸方向に３．５倍延伸したのち、引続いて１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理して厚み１０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
（ａ）表面滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を使用し、静摩擦係数（μｓ）を測定する。ただしスレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇとする。結果は次の基準で判定する。
○：μｓが０．６未満であり良好なもの
△：μｓが０．６以上０．８未満でありやや不良なもの
×：μｓが０．８以上であり不良なもの
（ｂ）オリゴマー析出率
フィルムを金枠に固定したのち１６０℃の熱風循環（空気）式乾燥器内に５分間保持した後、フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、微分干渉型光学顕微鏡でフィルム表面の写真を撮影する。この写真上でオリゴマー（白い斑点状に写る）の占める面積の総和の写真全面積に対する百分率でオリゴマー析出率を評価する。
○：オリゴマー析出率が０．８重量％未満であり良好なもの
△：オリゴマー析出率が０．８重量％以上１．２重量％未満でありやや不良なもの
×：オリゴマー析出率が１．２重量％以上であり不良なもの
（ｃ）ヘーズ
フィルム１枚を日本精密工業社製ＰＯＩＣヘーズメーター ＳＥＴ−ＨＳ−Ｄ１型を用いて表面ヘーズを測定した。
○：表面ヘーズが２．０％未満であり良好なもの
△：表面ヘーズが２．０％以上２．７％未満でありやや不良なもの
×：表面ヘーズが２．７％以上であり不良なもの
【００３２】
［実施例１］
内容物を飲用した後で圧縮して潰されたペットボトル１００部を、長径１２ｍｍ以下のフレーク状に粉砕した。フレークを水道水１２０部を満たした攪拌機つきの槽に投入して、室温で２０分間洗浄した後にフレークと水を分別してフレークを取り出した。このフレークは、０．４重量％の水分を含む。ここまでの過程で、風力選別、浮遊選別を同時に実施したので、最初の圧縮して潰されたペットボトルに付随するラベルやキャップやゴミや砂の一部を除去できた。次いで、水を０．４重量％含むフレーク／水混合物の中のフレーク１００部に対して、水を０．１５重量％含有するエチレングリコール２９０部と炭酸カリウム１部と炭酸二ナトリウム２部を添加して常圧・１７５℃で攪拌しながら３．５時間反応させた。反応後の混合物を５分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、６０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物１７５部を３５ｋＰａ・１５０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物６１．２重量％、エチレングリコール３８．３重量％、水０．２重量％、その他の化合物０．３重量％であった。
【００３３】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を０．２重量％含むメタノール７５部、炭酸カリウム０．１６部と炭酸二ナトリウム０．３５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応をさせながら水とメタノールの蒸発を開始した。蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。この減圧冷却過程で蒸発した水とメタノールを合計して８部反応系外に取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２３重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を０．３重量％含有するメタノール６０部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含む。さらに、固体部１００部あたり水を０．３重量％含有するメタノール６０部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は１８重量％の液体を含む。この固体部１００部を８ｋＰａ・１９０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度を参考までに表１に示す。
【００３４】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３００部とを供給して平均反応時間２時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。分析の結果、このジメチルテレフタル酸に含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００３５】
２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール６５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の完全混合槽に連続供給して２６８℃で３時間反応させ、同伴した水と生成するメタノール及び水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去した。引続いて反応生成物を第二の完全混合槽に連続供給して２７２℃で１．５時間反応させ、第一の反応槽と同様にメタノール及び水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を連続して得た。
【００３６】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり０．７６部の二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１重量％）と、トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５重量％）を単位時間あたり０．０３４部を添加して２７２℃・４ｋＰａの減圧下で２．０時間、引き続き２７６℃・０．１５ｋＰａで３時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。
【００３７】
この常温のポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００３８】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１２℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子にポリヘキサメチレンテレフタレートの水分散体（濃度０．３重量％）を一定量スプレーした後、１４０℃で３時間乾燥させてポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度が２０ｐｐｍのポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００３９】
［実施例２］
ポリエステル繊維製造工程で発生したポリエステル９９．７％からなる規格外品４０部と、ポリエステルを８０％含む使用後のシャツ６０部を、混合・粉砕して断面径１０ｍｍ長さ２５ｍｍの円柱状に成形した。成形物１００部を回分式反応槽に仕込み、更に水を０．１５重量％含有するエチレングリコール４００部を加えて常温から１２０℃まで温度をあげた。１２０℃に達した後に４時間加熱して、フィルタープレスで固液分離した。固体部１００部に対して、水を０．３重量％含有するエチレングリコール３５０部と炭酸カリウム１部と炭酸二ナトリウム１部を添加して常圧・１８０℃で攪拌しながら３時間反応させた。反応後の混合物を１０分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、３０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物２８０部を４０ｋＰａ・１８０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物６０．７重量％、エチレングリコール３６．６重量％、その他の化合物２．６重量％であった。
【００４０】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を１．２重量％含むメタノール１１０部、炭酸カリウム０．１０部と炭酸二ナトリウム０．０５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応を２時間行った。反応中に蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。３３ｋＰａ・４０℃一定状態で水とメタノールをさらに蒸発させて反応系外に合計して５５部を取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２３重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を１．２重量％含有するメタノール１００部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は１６重量％の液体を含む。この固体部１００部を８ｋＰａ・２１０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度を参考までに表１に示す。分析の結果、このジメチルテレフタル酸に含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００４１】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００４２】
２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２．５時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で１時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００４３】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり三酸化アンチモン０．０４８部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部とジエチレングリコール０．１１部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００４４】
［実施例３］
ポリエステルフィルム製造工程で発生したポリエステル９９．８％からなる規格外品４０部と、ポリエステルを９０％含む使用後のディスプレイパネル１０部と、ポリエステルを６０％含む使用後の磁気カード５０部を、混合・粉砕して長径１５ｍｍのフレーク状に成形した。成形物１００部に対して、水を０．３重量％含有するエチレングリコール３５０部と炭酸カリウム１部と炭酸二ナトリウム１部を添加して常圧・１８０℃で攪拌しながら４時間反応させた。反応後の混合物を１０分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、６０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物２８０部を４０ｋＰａ・１８０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物５８．２重量％、エチレングリコール３９．０重量％、その他の化合物２．８重量％であった。
【００４５】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を１．２重量％含むメタノール１１０部、炭酸カリウム０．１０部と炭酸二ナトリウム０．０５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応を２時間行った。反応中に蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。３３ｋＰａ・４０℃一定状態で水とメタノールをさらに蒸発させて反応系外に合計して５５部を取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２０重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を１．２重量％含有するメタノール１００部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は１７重量％の液体を含む。この固体部１００部を８ｋＰａ・２１０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度を参考までに表１に示す。分析の結果、このジメチルテレフタル酸に含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００４６】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００４７】
２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を反応槽に連続供給して２７５℃で３時間反応させ、同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００４８】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり三酸化アンチモン０．０４８部と濃度１０ｗｔ％の平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウムのエチレングリコールスラリー０．３部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００４９】
［実施例４］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度を参考までに表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００５０】
予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００５１】
２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２．０時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で０．５時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００５２】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり後述する触媒の固形物０．００８６部とトリエチルホスホノアセテート０．０１９部を加えた後、ジエチレングリコールを単位時間あたり０．０６部添加して２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８０℃・０．１７ｋＰａで２．５時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。
【００５３】
この常温のポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．２部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００５４】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で２４時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００５５】
・触媒の調製
無水トリメリット酸２部をエチレングリコール９８部に混合したエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対するモル比が０．５となるように添加した。そしてこの混合物を常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後室温まで冷却して生成物をその１０倍量のアセトンで再結晶させ、析出物をろ過して取り出し、１００℃で２時間乾燥して目的のチタン化合物を調製した。
【００５６】
［実施例５］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度を参考までに表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００５７】
予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００５８】
２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部にエチレングリコール４４部を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を反応槽に供給して２７８℃で２．５時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を得た。
【００５９】
エステル化反応生成物に、後述する触媒の固形物０．００８８部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、ジエチレングリコールを０．０６部を添加して２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、２８２℃・０．６７ｋＰａで１．５時間、引き続き２９０℃・０．１７ｋＰａで２．０時間重縮合を行った。生成したポリマーの一部を、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質を表１、２に示す。
ポリエステル粒子とした以外のポリマーは冷却固化させることなく溶融状態のままで製糸した。この時の性能を表１、２に示す。
【００６０】
・チタン化合物の調製
エチレングリコール９１９部と酢酸１０部とを混合して、この混合物にチタンテトラブトキシド７１部をゆっくり添加してチタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。この溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０２％であった。
・リン化合物の調製
エチレングリコール５３７部を攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達したとき、これにモノブチルホスフェート２８．３部を添加して、加熱攪拌しながら溶解させた。
・触媒の調製
前記のように調製したリン化合物液を７０℃の温度にコントロールし、その中に前記のように調製したチタン化合物液をゆっくり添加した。添加量はチタン原子に対するリン原子のグラム当量比が２．０になるように調整した。そして７０℃で１時間反応させた。得られた反応生成物はエチレングリコールに不溶であり微細な析出物として存在していた。
【００６１】
本反応析出物を分析するために、得られた反応溶液のサンプルを孔径５μｍのフィルターで濾過してその反応析出物を固体として捕集し、これを水洗・乾燥した。この固形物をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）で分析したところ、チタン濃度は１７．０％，リン濃度は２１．２％であり、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は１．９であった。
【００６２】
［実施例６］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度を参考までに表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００６３】
予め２５０℃に加熱したメタノールを０．１重量％含む水１００部を単位時間あたり完全混合槽に供給し、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａのメタノールを０．１５重量％含む水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。さらにロータリードライヤーを用いて加熱窒素ガスにより乾燥させて粉末状のポリエステル原料組成物を得た。このポリエステル原料組成物は実施例４に比べて乾燥プロセスが加わっており、乾燥粉末を得ることができるのでコンテナーなどに充填して長距離輸送に適する。このポリエステル原料組成物の品質を表１に示す。なお、この粉末状ポリエステル原料組成物はカールフィッシャー法による水分０．１％を含む。
【００６４】
０．１重量％の水分を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール５５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で１時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００６５】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり酢酸アンチモン０．０３５部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部とジエチレングリコール０．１１部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、次の「次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３００部とを供給して平均反応時間２時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、」を下記記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてジメチルテレフタル酸、ポリエステル原料組成物、ポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。ポリエステル原料組成物の分析の結果、含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００６７】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３００部とを供給して平均反応時間１０時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で３時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含む。さらに、この固体部１００部と水１００部を攪拌機つきの反応槽に供給して６０℃・１時間かけて攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この操作を計５回繰り返して多大のエネルギーを使用して２０重量％の液体を含む精製されたポリエステル原料組成物を得た。その結果ポリエステル品質、性能評価では満足のいく結果が得られたが、製造工程において多大のエネルギーを必要としてしまった。
【００６８】
［比較例２］
実施例２において、次の「次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、」を下記記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてジメチルテレフタル酸、ポリエステル原料組成物、ポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。ポリエステル原料組成物の分析の結果、含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００６９】
次に予め２１０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５部とを供給して平均反応時間１．０時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２１０℃で平均反応時間０．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり５部の３．５ＭＰａの水蒸気を供給して２００℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であった。
【００７０】
［比較例３］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンを酢酸溶媒中で空気酸化し、固液分離したのち固体部を水素処理による精製を行い乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得た。このポリエステル原料組成物の品質を表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００７１】
ポリエステル原料組成物８０部（単位時間あたり）にエチレングリコール６５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の完全混合槽に連続供給して２６５℃で３時間反応させ、生成する水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去した。引続いて反応生成物を第二の完全混合槽に連続供給して２７０℃で１．０時間反応させ、第一の反応槽と同様に水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を連続して得た。
【００７２】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり０．７６部の二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１重量％）と、トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５重量％）を単位時間あたり０．０３４部を添加して２７２℃・４ｋＰａの減圧下で２．０時間、引き続き２７５℃・０．１５ｋＰａで２．５時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。
【００７３】
この常温のポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００７４】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１２℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。
このポリエステル粒子にポリヘキサメチレンテレフタレートの水分散体（濃度０．３重量％）を一定量スプレーした後、１４０℃で３時間乾燥させてポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度が２０ｐｐｍのポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
今までになかったポリエステル原料組成物を発明できた。さらに、本発明の実施により、テレフタル酸を製造する際のプロセスを簡略化することと使用エネルギーを削減することができ、しかも常に安定して一定品質のポリエステルを合成することが可能になった。このように本発明は環境に負荷をかけずに一定品質のポリエステルを製造することができるようになった点において、工業的な意義は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維、フィルム、ボトル、工業用部材、一般成形品等に広く使用されているポリエステル樹脂を合成するのに適した原料組成物及びその製造方法に関する。更には、この原料組成物を用いて合成したポリエステル組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルの原料としては、テレフタル酸とテレフタル酸ジメチルがよく知られており、これらの原料を用いてポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を合成できることがよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの合成では、最近はジメチルテレフタル酸よりもテレフタル酸を用いる方法が主流になっている。テレフタル酸は、パラキシレンを空気酸化するかジメチルテレフタル酸を加水分解して合成する方法が一般的である。これらの従来技術では、できうる限り純度を高めることが好ましいことが記載されている（例えば特許文献１〜３）。特に４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量を２０００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５００ｐｐｍ程度以下にする記載が見られる。さらには、純度の具体的数値の記載はないが高純度テレフタル酸という表現が数多く見られる（例えば特許文献４〜１２）。また、ｐ−ホルミル安息香酸の含量を５００ｐｐｍ以下にする技術も存在する（例えば特許文献１３，１４）。ポリエステル廃棄物からテレフタル酸を回収する技術も公開されている。特許文献１５ではＰＥＴ樹脂廃棄物をアルカリ存在下に加水分解すると、純度９７．５％又は９９．８％のテレフタル酸を回収することができる。そしてこれらを用いて常法により重縮合するとバージンのテレフタル酸を用いた場合と同等レベルのＰＥＴが得られることが例示されているが、得られたテレフタル酸の純度は用いるＰＥＴ樹脂廃棄物中の無色ＰＥＴ樹脂の含有量に依存するという結果であり、高純度テレフタル酸を得るとはいうものの純度のコントロール方法がまだ不十分であることを示している。従って、これらのテレフタル酸を用いて得られるＰＥＴの品質は一定でないことが予想される。特許文献１６にはＰＥＴボトルベールから純度９９．００％の精製テレフタル酸を得る技術が開示されている。以上のようにポリエステル用の原料としてのテレフタル酸の純度は９９％以上というのが実情である。
【０００３】
さらに特許文献１７には純度９９．９％〜９０％の粗ジメチルテレフタル酸から加水分解さらには多段の洗浄を行い９９．８４％以上の純度のテレフタル酸を得る方法が開示されているが、多段の洗浄により多くのエネルギーが浪費される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８３２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８６００号公報
【特許文献３】特公昭５７−５３３３２号公報
【特許文献４】特開２０００−１２８８２４号公報
【特許文献５】特開昭５８−１８９１３４号公報
【特許文献６】特開平８−２０８５６１号公報
【特許文献７】特開平３−１８１４４４号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７０５４８号公報
【特許文献９】特開昭５９−９３０２９号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１０６４３５号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１８９１３５号公報
【特許文献１２】特開昭５７−３５５４４号公報
【特許文献１３】特開昭５４−４６７３７号公報
【特許文献１４】特開昭５３−５９６４０号公報
【特許文献１５】特開平１１−２１３７４号公報
【特許文献１６】特開２００４−３２３４１１号公報
【特許文献１７】特開昭５７−９５９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来重視されてきた純度のレベルを見直して従来よりも合理的な方法で合成できるポリエステル原料組成物及びその製造方法、更にこの従来よりも異なる純度のポリエステル原料組成物を用いて合成した、従来と同等あるいはそれ以上の品質と性能を有するポリエステル及びその製造方法を提供することにある。同時に、精製に要するエネルギーを削減して地球環境に優しい製造方法を提供することにある。
【０００６】
化学構造がテレフタル酸と同様の骨格構造を有する化合物は、原理的にテレフタル酸から合成されるポリエステルと同一の構造をもつポリエステルを合成できるはずである。すなわち、ジメチルテレフタル酸，メチルテレフタル酸，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートあるいはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが数分子縮合したいわゆるオリゴマーなどは、テレフタル酸と同一の構造をもつポリエステルを合成できる。しかし、上記した化合物各々により反応性、とくにグリコールとの反応性と縮合反応性が異なるために、これらの混合物から常に一定の品質をもつポリエステルを安定して合成することは、残念ながら工業レベルにおいて達成されていなかった。従って、４−カルボキシベンズアルデヒドのようなポリエステルの着色因となる化合物の含有量を低く保つことも含めて、前述のようにテレフタル酸の純度を高く設定することが求められてきた。換言すれば、４−カルボキシベンズアルデヒドのようなポリエステルの着色因となる化合物の含有量を十分に低く保つことができれば、ジメチルテレフタル酸，メチルテレフタル酸，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートあるいはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが数分子縮合したいわゆるオリゴマーなどの含有量が多いテレフタル酸混合物をポリエステル原料として使いこなす技術を開発することは意義があることになる。この技術を開発することは、とりもなおさずテレフタル酸の精製にかかわるエネルギーを削減できることになる。従って、解決すべき課題は、大別すると以下の２点になる。
（１）４−カルボキシベンズアルデヒドのようなポリエステルの着色因となる不純物を低レベルに保つ。
（２）テレフタル酸，ジメチルテレフタル酸，メチルテレフタル酸，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート，ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが数分子縮合したいわゆるオリゴマーなどの混合物から常に安定して一定の品質のポリエステルを合成する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上に述べたような課題をまとめて解決するために鋭意検討した結果、（ア）テレフタル酸合成の原料としてジメチルテレフタレートを用いること、（イ）ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートあるいはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーなどの含有量を制御する。このようなテレフタル酸混合物をポリエステル原料として用いて常に安定して一定の、従来と同等あるいはそれ以上の品質のポリエステルを合成することが可能になり、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は「９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むことを特徴とするポリエステル原料組成物。」、「ジメチルテレフタル酸を加水分解して、９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含む組成物を製造する方法。」、「９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むポリエステル原料組成物を用いて合成したポリエステル及びその製造方法。」からなる。
【発明の効果】
【０００９】
今までになかったポリエステル原料組成物を発明できた。さらに、本発明の実施により、テレフタル酸を製造する際のプロセスを簡略化することと使用エネルギーを削減することができ、しかも常に安定して一定品質のポリエステルを合成することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル原料組成物は、９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下からなる。好ましくはジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上４．０重量％以下、より好ましくはジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上３．０重量％以下である。ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％未満では、このようなポリエステル原料組成物を合成するときに高度な精製プロセスが必要であり使用エネルギーが大きくなり好ましくない。ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて５．０重量％を超える量では、このようなポリエステル原料組成物を合成するときに高度な精製プロセスは不要で使用エネルギーも節減できるが、このポリエステル原料組成物を用いて得られるポリエステルの品質が不満足になることがある。なお、前述の高度な精製プロセスとは、再結晶化精製や洗浄精製を指し、これらを単独で用いることや複数組み合わせて用いることが公知である。
【００１１】
本発明のポリエステル原料組成物は、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸、ヒドロキシテレフタル酸ジメチルの合計が４０ｐｐｍ以下のジメチルテレフタル酸から合成することができる。好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。そして、このジメチルテレフタル酸は４−カルボメトキシベンズアルデヒド、ジメチルイソフタル酸−ジメチルフタル酸、メチルテレフタル酸、ｐ−トルイル酸メチルの合計が８００ｐｐｍ以下であることが望ましい。このようなジメチルテレフタル酸を主とする混合物を常法により加水分解することで本発明のポリエステル原料組成物を合成することができる。この加水分解では、よく知られた酸触媒やアルカリ触媒を用いることも可能であるが、反応後の精製の手間を考えると、その使用量はテレフタル酸ジメチルを主とする混合物１００重量部に対して０．１重量部以下、好ましくは触媒を用いずに反応させることである。加水分解に使用する水は、２重量％以下のアルコール類、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１重量%以下のアルコール類を含有していてもよい。２重量％を超えると、加水分解反応の進行が遅くなり好ましくない。そして、反応率を制御したり、精製度を制御することで９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下からなるポリエステル原料組成物を得ることができる。このポリエステル原料組成物は、乾燥処理を施して粉末状にしてもよいし、乾燥処理をせず加水分解に使用した水を含有する状態あるいは精製に使用するグリコールなどの溶媒を含む状態でもよい。
【００１２】
本発明のポリエステル原料組成物を合成する際に使用するジメチルテレフタル酸を主とする混合物は、公知の方法で得ることができる。すなわち、キシレン混合物を空気酸化させさらにメタノールでエステル化させて精製する方法や、ポリエステル樹脂を主とする混合物からグリコールによる解重合とメタノールによるエステル交換反応させて精製する方法や、ポリエステル樹脂を主とする混合物からメタノールによりモノマーを得て精製する方法などで得ることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル原料組成物は従来のテレフタル酸よりも純度が低いにもかかわらず、この原料組成物を用いて合成したポリエステル組成物は、品質に優れ繊維用、ビデオテープなどのフィルム用、ＰＥＴボトルなどの包装容器用、エンジニアリングプラスチック用などに広範に使用することができる。
【００１４】
本発明のポリエステル原料組成物を常法によりジオール化合物とエステル化さらには溶融重縮合あるいは固相重縮合させて、必要により温水で処理して、品質に優れたポリエステル組成物を製造することができる。この際、公知の触媒や安定剤を用いることはもちろんのこと、必要により艶消し剤、顔料、制電剤、難燃剤、易滑剤などを添加してもよい。またテレフタル酸の一部を例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸若しくはセバシン酸などの二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体で置き換えるか、又はエチレングリコール、トリメチレングリコール若しくはテトラメチレングリコールなどのジオール化合物の一部をヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシベンゼン若しくはビスフェノールＡなどの脂肪族、脂環族若しくは芳香族のジヒドロキシ化合物又はそのエステル形成性誘導体で置き換えた共重合ポリエステルであってもよい。
【００１５】
本発明の一態様によれば、パラキシレンを空気酸化してメタノールでエステル化して晶析・再結晶化精製、蒸留精製によって合成したジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１６】
さらに本発明の別の態様によれば、使用済みのＰＥＴボトルを主体とする廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させ、さらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１７】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステル繊維の製造工程で発生する規格外れの繊維とポリエステルを主体とする着用後の廃棄ユニフォームを、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させ、さらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１８】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステルフィルムの製造工程で発生する規格外れのフィルム屑と使用後のビデオテープや磁気カードなどのポリエステルフィルムからなる廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００１９】
さらに本発明の別の態様によれば、ポリエステル樹脂を主体とする成形工程で発生する規格外れの成形屑と使用後の卵パックや洗剤容器などのポリエステル樹脂からなる廃棄物を、粉砕、洗浄、エチレングリコールにより解重合、メタノールによるエステル交換、晶析、蒸留してジメチルテレフタル酸を得る。このジメチルテレフタル酸を水で加水分解して水スラリー状あるいは乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得たのち、エチレングリコールとエステル化反応させさらに溶融重合と必要により固相重合させてポリエチレンテレフタレートを得る。このプロセスは、回分式でも連続式でも半回分式でも、あるいはこれらの組み合わせでもよい。
【００２０】
このようにして得たポリエステル原料組成物は、従来に比べて原料精製を合理化しているので製造に関するエネルギーを削減することができる。本発明のポリエステル樹脂は、一般的に使用される溶融成形法を採用して、繊維やフィルムやシートやボトルに成形することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各値は以下の方法によって求めた。また実施例・比較例において、「部」とは重量で表した割合を示すものとする。
【００２２】
（１）ジメチルテレフタル酸の分析
原料組成物試料に対して、アセトン溶媒及びＭｅＯＨ溶媒を用いて再結晶抽出操作を行った後に濃縮して、特級試薬アセトン溶媒中でＧＣ−ＭＡＳＳ（装置：ヒューレット・パッカード社製、ＧＣ／質量検出器：ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３、キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−１７）を用いて求めた。
【００２３】
（２）ポリエステル原料組成物中のテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーの含有量の測定方法
原料組成物試料を２Ｎ−アンモニア水に溶解後、高速液体クロマトグラフィー（装置：日立社製ＨＰＬＣ Ｄ−７０００、充填式カラム：ＲＰ−１８）を用いて求めた。
【００２４】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解させた後、室温に冷却し、得られたポリエステル溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度の値から当該ポリエステルの固有粘度を求めた。
【００２５】
（４）ポリエステル中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
ポリエステルを抱水ヒドラジンにより分解してガスクロマトグラフィー（装置：日立社製モデル２６３−７０）を用いて求めた。
【００２６】
（５）ポリエステルのカルボキシル末端
Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によって測定し、ポリエステル試料１０６ｇあたりの当量数（ｅｑ／Ｔ）を求めた。
【００２７】
（６）ポリエステルの色相
ポリエステル試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷した。このプレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値及びｂ値をミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値はその数値が大きいほど明度が高く、ｂ値はその数値が大きいほど黄色の度合いが強いことを示す。
【００２８】
（７）オリゴマーの重合度
前述の（２）項の高速液体クロマトグラフィーを用いて、オリゴマー部分を分取したのち濃縮乾固した。この乾固物をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
【００２９】
（８）ポリエステルの性能評価−１
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径約２８ｍｍ、内径約１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量約５６ｇの円筒状のプリフォームを射出成形した。引続いて、赤外線ヒーターを設けた口部結晶化装置で、１６０℃・１分間の条件でプリフォームのボトル口部相当部分のみを結晶化させた後、プリフォームの表面温度約１１０℃に赤外線ヒーターで予熱し、ブロー圧力５〜４０ｋｇ／ｃｍ２、金型温度１５０℃に設定したブロー成形機にて延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚３３０μｍ、内容積約１．５リットルのボトルを成形した。
（ａ）厚み斑
ボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料の重量から厚み（μｍ）を求めた。この測定を２０本のボトルについて行い、平均値と標準偏差を求めた。
○：標準偏差が５μ未満で良好である。
△：標準偏差が５μ以上８μ未満でありやや不良である。
×：標準偏差が８μ以上であり不良である。
（ｂ）ヘーズ
ボトル胴部から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した試料について、日本電色工業社製Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにて測定した。結果を％単位で示した。
○：測定結果が０．５％未満であり良好である。
△：測定結果が０．５％以上１．０％未満でありやや不良である。
×：測定結果が１．０％以上であり不良である。
（ｃ）アセトアルデヒド含有量
プリフォームを凍結粉砕しバイアル瓶に仕込み、１５０℃×６０分保持し、日立社製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定した。
○：測定結果が１２ｐｐｍ未満であり良好である。
△：測定結果が１２ｐｐｍ以上１８ｐｐｍ未満でありやや不良である。
×：測定結果が１８ｐｐｍ以上であり不良である。
（ｄ）オリゴマー含有量
プリフォームを一定量計量し、粉砕した後、ヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム混合溶液中に溶解し、この溶液をクロロホルムで一定濃度（５０ｇ／リットル）に希釈した。この試料をゲルパーミュテーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ２４４型）に供して、低分子量領域を分離し、かつそのピークを検出し、環状三量体の標準サンプルから求めた検量線を基準にして求めた。
○：測定結果が０．４重量％未満であり良好である。
△：測定結果が０．４重量％以上０．６重量％未満でありやや不良である
×：測定結果が０．６重量％以上であり不良である
【００３０】
（９）ポリエステルの性能評価−２
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、２８８℃で溶融させて紡糸口金から吐出し、冷却固化した紡出糸条に油剤を付与し、３３００ｍ／分の速度で引取った。この糸条を孔径１．８ｍｍの圧空吹き出し孔を有するインターレースノズルを通過させつつ空気交絡を施した。さらに糸条を延伸倍率１．６０、第一ヒーター前半部温度５５０℃、第一ヒーター後半部温度３５０℃で厚み９ｍｍのウレタンディスクを仮撚ディスクとして用い、速度８００ｍ／分で延伸仮撚加工した長繊維を得た。この長繊維は丸断面で中実タイプであった。
（ａ）繊度斑
長繊維をツェルベーガーウースター社製のＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ４型を用い４００ｍ／ｍｉｎの走行速度で測定した。
○：測定結果が０．６％以下であり非常に良好である。
△：測定結果が０．６％を超えて０．８％以下であり良好である。
×：測定結果が０．８％を超えており不良である。
（ｂ）染斑
長繊維状を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、染料（テラシールブルーＧＦＬ）を用い、１００℃、４０分染色し、均染性を目視判定した。
○：均一に染色されており、染斑がほとんど認められない。
△：縞状あるいは斑点状の染斑が少し認められる。
×：縞状あるいは斑点状の染斑が一面に認められる。
【００３１】
（１０）ポリエステルの性能評価−３
ペレット状に加工したポリエステル粒子を真空乾燥機にて１６０℃で５時間乾燥させた後、２８５℃で溶融させて、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み１４０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを１３０℃で機械軸方向に３．５倍延伸したのち、引続いて１１０℃で横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理して厚み１０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
（ａ）表面滑り性
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４−６３に準じ、東洋テスター社製のスリッパリー測定器を使用し、静摩擦係数（μｓ）を測定する。ただしスレッド板はガラス板とし、荷重は１ｋｇとする。結果は次の基準で判定する。
○：μｓが０．６未満であり良好なもの
△：μｓが０．６以上０．８未満でありやや不良なもの
×：μｓが０．８以上であり不良なもの
（ｂ）オリゴマー析出率
フィルムを金枠に固定したのち１６０℃の熱風循環（空気）式乾燥器内に５分間保持した後、フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、微分干渉型光学顕微鏡でフィルム表面の写真を撮影する。この写真上でオリゴマー（白い斑点状に写る）の占める面積の総和の写真全面積に対する百分率でオリゴマー析出率を評価する。
○：オリゴマー析出率が０．８重量％未満であり良好なもの
△：オリゴマー析出率が０．８重量％以上１．２重量％未満でありやや不良なもの
×：オリゴマー析出率が１．２重量％以上であり不良なもの
（ｃ）ヘーズ
フィルム１枚を日本精密工業社製ＰＯＩＣヘーズメーター ＳＥＴ−ＨＳ−Ｄ１型を用いて表面ヘーズを測定した。
○：表面ヘーズが２．０％未満であり良好なもの
△：表面ヘーズが２．０％以上２．７％未満でありやや不良なもの
×：表面ヘーズが２．７％以上であり不良なもの
【００３２】
［実施例１］
内容物を飲用した後で圧縮して潰されたペットボトル１００部を、長径１２ｍｍ以下のフレーク状に粉砕した。フレークを水道水１２０部を満たした攪拌機つきの槽に投入して、室温で２０分間洗浄した後にフレークと水を分別してフレークを取り出した。このフレークは、０．４重量％の水分を含む。ここまでの過程で、風力選別、浮遊選別を同時に実施したので、最初の圧縮して潰されたペットボトルに付随するラベルやキャップやゴミや砂の一部を除去できた。次いで、水を０．４重量％含むフレーク／水混合物の中のフレーク１００部に対して、水を０．１５重量％含有するエチレングリコール２９０部と炭酸カリウム１部と炭酸二ナトリウム２部を添加して常圧・１７５℃で攪拌しながら３．５時間反応させた。反応後の混合物を５分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、６０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物１７５部を３５ｋＰａ・１５０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物６１．２重量％、エチレングリコール３８．３重量％、水０．２重量％、その他の化合物０．３重量％であった。
【００３３】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を０．２重量％含むメタノール７５部、炭酸カリウム０．１６部と炭酸二ナトリウム０．３５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応をさせながら水とメタノールの蒸発を開始した。蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。この減圧冷却過程で蒸発した水とメタノールを合計して８部反応系外に取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２３重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を０．３重量％含有するメタノール６０部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含む。さらに、固体部１００部あたり水を０．３重量％含有するメタノール６０部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は１８重量％の液体を含む。この固体部１００部を８ｋＰａ・１９０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度を参考までに表１に示す。
【００３４】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３００部とを供給して平均反応時間２時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。分析の結果、このジメチルテレフタル酸に含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００３５】
２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール６５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の完全混合槽に連続供給して２６８℃で３時間反応させ、同伴した水と生成するメタノール及び水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去した。引続いて反応生成物を第二の完全混合槽に連続供給して２７２℃で１．５時間反応させ、第一の反応槽と同様にメタノール及び水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を連続して得た。
【００３６】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり０．７６部の二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１重量％）と、トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５重量％）を単位時間あたり０．０３４部を添加して２７２℃・４ｋＰａの減圧下で２．０時間、引き続き２７６℃・０．１５ｋＰａで３時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。
【００３７】
この常温のポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００３８】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１２℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子にポリヘキサメチレンテレフタレートの水分散体（濃度０．３重量％）を一定量スプレーした後、１４０℃で３時間乾燥させてポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度が２０ｐｐｍのポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００３９】
［実施例２］
ポリエステル繊維製造工程で発生したポリエステル９９．７％からなる規格外品４０部と、ポリエステルを８０％含む使用後のシャツ６０部を、混合・粉砕して断面径１０ｍｍ長さ２５ｍｍの円柱状に成形した。成形物１００部を回分式反応槽に仕込み、更に水を０．１５重量％含有するエチレングリコール４００部を加えて常温から１２０℃まで温度をあげた。１２０℃に達した後に４時間加熱して、フィルタープレスで固液分離した。固体部１００部に対して、水を０．３重量％含有するエチレングリコール３５０部と炭酸カリウム１部と炭酸二ナトリウム１部を添加して常圧・１８０℃で攪拌しながら３時間反応させた。反応後の混合物を１０分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、３０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物２８０部を４０ｋＰａ・１８０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物６０．７重量％、エチレングリコール３６．６重量％、その他の化合物２．６重量％であった。
【００４０】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を１．２重量％含むメタノール１１０部、炭酸カリウム０．１０部と炭酸二ナトリウム０．０５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応を２時間行った。反応中に蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。３３ｋＰａ・４０℃一定状態で水とメタノールをさらに蒸発させて反応系外に合計して５５部を取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２３重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を１．２重量％含有するメタノール１００部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は１６重量％の液体を含む。この固体部１００部を８ｋＰａ・２１０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度を参考までに表１に示す。分析の結果、このジメチルテレフタル酸に含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００４１】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００４２】
２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２．５時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で１時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００４３】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり三酸化アンチモン０．０４８部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部とジエチレングリコール０．１１部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００４４】
［実施例３］
ポリエステルフィルム製造工程で発生したポリエステル９９．８％からなる規格外品４０部と、ポリエステルを９０％含む使用後のディスプレイパネル１０部と、ポリエステルを６０％含む使用後の磁気カード５０部を、混合・粉砕して長径１５ｍｍのフレーク状に成形した。成形物１００部に対して、水を０．３重量％含有するエチレングリコール３５０部と炭酸カリウム１部と炭酸二ナトリウム１部を添加して常圧・１８０℃で攪拌しながら４時間反応させた。反応後の混合物を１０分間静置して、上下二層に分離させた。下層部を取り出し、６０メッシュの金網フィルターでろ過したのち、ろ液から水とエチレングリコールの混合物２８０部を４０ｋＰａ・１８０℃で蒸発除去した。蒸発後の液組成は、ポリエチレンテレフタレートのエチレングリコールによる解重合物５８．２重量％、エチレングリコール３９．０重量％、その他の化合物２．８重量％であった。
【００４５】
この蒸発後の液組成物１００部に対して、水を１．２重量％含むメタノール１１０部、炭酸カリウム０．１０部と炭酸二ナトリウム０．０５部を添加して常圧・常温から０．１８ＭＰａ・８５℃まで加熱してエステル交換反応を２時間行った。反応中に蒸発した水とメタノールは、全量を反応器に付属する凝縮器で凝縮させて反応器に戻した。さらに蒸発を継続しながら１時間かけて３３ｋＰａ・４０℃まで減圧冷却して反応を終えた。３３ｋＰａ・４０℃一定状態で水とメタノールをさらに蒸発させて反応系外に合計して５５部を取り出した。反応器に窒素を充填して常圧に戻したのち、残りの反応混合物を遠心分離機により固体と液体に分離した。ここで分離した固体部は、２０重量％の液体を含む混合物であった。固体を含む混合物１００部に水を１．２重量％含有するメタノール１００部を加えてよく攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は１７重量％の液体を含む。この固体部１００部を８ｋＰａ・２１０℃で蒸留してジメチルテレフタル酸を得た。このジメチルテレフタル酸の純度を参考までに表１に示す。分析の結果、このジメチルテレフタル酸に含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００４６】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００４７】
２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を反応槽に連続供給して２７５℃で３時間反応させ、同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００４８】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり三酸化アンチモン０．０４８部と濃度１０ｗｔ％の平均粒径０．２μｍの酸化アルミニウムのエチレングリコールスラリー０．３部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００４９】
［実施例４］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度を参考までに表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００５０】
予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００５１】
２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール４４部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２．０時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で０．５時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００５２】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり後述する触媒の固形物０．００８６部とトリエチルホスホノアセテート０．０１９部を加えた後、ジエチレングリコールを単位時間あたり０．０６部添加して２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８０℃・０．１７ｋＰａで２．５時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。
【００５３】
この常温のポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．２部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００５４】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１０℃で２４時間固相重合してポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００５５】
・触媒の調製
無水トリメリット酸２部をエチレングリコール９８部に混合したエチレングリコール溶液にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対するモル比が０．５となるように添加した。そしてこの混合物を常圧下で８０℃に保持して６０分間反応せしめ、その後室温まで冷却して生成物をその１０倍量のアセトンで再結晶させ、析出物をろ過して取り出し、１００℃で２時間乾燥して目的のチタン化合物を調製した。
【００５６】
［実施例５］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度を参考までに表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００５７】
予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、品質を表１に示す。
【００５８】
２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物１００部にエチレングリコール４４部を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を反応槽に供給して２７８℃で２．５時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を得た。
【００５９】
エステル化反応生成物に、後述する触媒の固形物０．００８８部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部を加えた後、ジエチレングリコールを０．０６部を添加して２７５℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、２８２℃・０．６７ｋＰａで１．５時間、引き続き２９０℃・０．１７ｋＰａで２．０時間重縮合を行った。生成したポリマーの一部を、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質を表１、２に示す。
ポリエステル粒子とした以外のポリマーは冷却固化させることなく溶融状態のままで製糸した。この時の性能を表１、２に示す。
【００６０】
・チタン化合物の調製
エチレングリコール９１９部と酢酸１０部とを混合して、この混合物にチタンテトラブトキシド７１部をゆっくり添加してチタン化合物の透明なエチレングリコール溶液を調製した。この溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用い測定したところ、１．０２％であった。
・リン化合物の調製
エチレングリコール５３７部を攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達したとき、これにモノブチルホスフェート２８．３部を添加して、加熱攪拌しながら溶解させた。
・触媒の調製
前記のように調製したリン化合物液を７０℃の温度にコントロールし、その中に前記のように調製したチタン化合物液をゆっくり添加した。添加量はチタン原子に対するリン原子のグラム当量比が２．０になるように調整した。そして７０℃で１時間反応させた。得られた反応生成物はエチレングリコールに不溶であり微細な析出物として存在していた。
【００６１】
本反応析出物を分析するために、得られた反応溶液のサンプルを孔径５μｍのフィルターで濾過してその反応析出物を固体として捕集し、これを水洗・乾燥した。この固形物をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００）で分析したところ、チタン濃度は１７．０％，リン濃度は２１．２％であり、チタン原子に対するリン原子のグラム当量比（Ｐ／Ｔｉ）は１．９であった。
【００６２】
［実施例６］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンをビッテン・ハーキュレス法により酸化・エステル化してジメチルテレフタル酸を合成した。このジメチルテレフタル酸は常温で粉末状であり、純度を参考までに表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００６３】
予め２５０℃に加熱したメタノールを０．１重量％含む水１００部を単位時間あたり完全混合槽に供給し、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａのメタノールを０．１５重量％含む水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。さらにロータリードライヤーを用いて加熱窒素ガスにより乾燥させて粉末状のポリエステル原料組成物を得た。このポリエステル原料組成物は実施例４に比べて乾燥プロセスが加わっており、乾燥粉末を得ることができるのでコンテナーなどに充填して長距離輸送に適する。このポリエステル原料組成物の品質を表１に示す。なお、この粉末状ポリエステル原料組成物はカールフィッシャー法による水分０．１％を含む。
【００６４】
０．１重量％の水分を含むポリエステル原料組成物１００部（単位時間あたり）にエチレングリコール５５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の反応槽に連続供給して２６７℃で２時間反応させ、さらに反応生成物を第二の反応槽に連続供給して２７２℃で１時間反応させた。同伴した水と生成する水やメタノールなどの低沸点化合物を第一の反応器と第二の反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９７％の反応生成物を連続して得た。
【００６５】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり酢酸アンチモン０．０３５部と濃度１０ｗｔ％の二酸化チタンのエチレングリコールスラリー３．４部とジエチレングリコール０．１１部を添加して２７８℃・３．４ｋＰａの減圧下で１．０時間、引き続き２８３℃・０．５３ｋＰａで２時間、２９０℃・０．１７ｋＰａで２時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、次の「次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３００部とを供給して平均反応時間２時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、」を下記記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてジメチルテレフタル酸、ポリエステル原料組成物、ポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。ポリエステル原料組成物の分析の結果、含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００６７】
次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．５ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり３００部とを供給して平均反応時間１０時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１０部の４．５ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で３時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２０重量％の液体を含む。さらに、この固体部１００部と水１００部を攪拌機つきの反応槽に供給して６０℃・１時間かけて攪拌混合したのち遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この操作を計５回繰り返して多大のエネルギーを使用して２０重量％の液体を含む精製されたポリエステル原料組成物を得た。その結果ポリエステル品質、性能評価では満足のいく結果が得られたが、製造工程において多大のエネルギーを必要としてしまった。
【００６８】
［比較例２］
実施例２において、次の「次に予め２５０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と５．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５０部とを供給して平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１７０部の５．０ＭＰａの水蒸気を供給して２４０℃で平均反応時間１．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２２０℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であり、」を下記記載のように変更する以外は実施例１と同様にしてジメチルテレフタル酸、ポリエステル原料組成物、ポリエステル粒子を得た。これらの品質と性能を表１、２に示す。ポリエステル原料組成物の分析の結果、含まれているオリゴマーはすべてビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したものであり、そのオリゴマーの重合度は２〜５の範囲内であった。
【００６９】
次に予め２１０℃に加熱した水１００部を含む完全混合槽に、液状のジメチルテレフタル酸を単位時間あたり１００部と４．０ＭＰａの水蒸気を単位時間あたり１５部とを供給して平均反応時間１．０時間加水分解反応させた後、後続の反応器で単位時間あたり１５部の４．０ＭＰａの水蒸気を供給して２１０℃で平均反応時間０．５時間加水分解反応させた後、更に後続の反応器で単位時間あたり５部の３．５ＭＰａの水蒸気を供給して２００℃で０．５時間加水分解反応させた。反応混合物を常圧にした後、遠心分離機で固体部と液体部に分離した。この固体部は２２重量％の液体を含むポリエステル原料組成物であった。
【００７０】
［比較例３］
市販の混合キシレンから純度９８％のパラキシレンを得た。このパラキシレンを酢酸溶媒中で空気酸化し、固液分離したのち固体部を水素処理による精製を行い乾燥して粉末状のポリエステル原料組成物を得た。このポリエステル原料組成物の品質を表１に示す。分析の結果、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合したオリゴマーは含まれていなかった。
【００７１】
ポリエステル原料組成物８０部（単位時間あたり）にエチレングリコール６５部（単位時間あたり）を加えてよく攪拌混合（０．５時間）した。この混合物を第一の完全混合槽に連続供給して２６５℃で３時間反応させ、生成する水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去した。引続いて反応生成物を第二の完全混合槽に連続供給して２７０℃で１．０時間反応させ、第一の反応槽と同様に水などの低沸点化合物を反応器に付属する精留塔頂部から除去して、エステル化率９６％の反応生成物を連続して得た。
【００７２】
エステル化反応生成物に、単位時間あたり０．７６部の二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液（二酸化ゲルマニウム濃度１重量％）と、トリメチルリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度（リン元素が溶液に占める重量割合）５．５重量％）を単位時間あたり０．０３４部を添加して２７２℃・４ｋＰａの減圧下で２．０時間、引き続き２７５℃・０．１５ｋＰａで２．５時間重縮合を行った。生成したポリマーを、重縮合槽の底部からストランド状に抜き出して水冷して切断して遠心分離機により水を除き、ポリエステル粒子とした。
【００７３】
この常温のポリエステル粒子１００部に３０℃の水０．１部を均一に添加して混合した後、窒素ガスを下部から上方に向かって流通させることのできる第一の結晶化槽にポリエステル粒子と水の混合物を連続で定量供給して結晶化槽下部から２０５℃に加熱した窒素ガスを吹き込んでポリエステル粒子を流動させながら結晶化させた。さらに内部に攪拌翼をもち外部から加熱媒体により加熱することのできる第二の結晶化槽で外部から加熱しつつ結晶化を行った。
【００７４】
得られた結晶化したポリエステル粒子を充填塔式固相重合槽に供給して窒素ガス流通下２１２℃で２２時間固相重合してポリエステル粒子を得た。
このポリエステル粒子にポリヘキサメチレンテレフタレートの水分散体（濃度０．３重量％）を一定量スプレーした後、１４０℃で３時間乾燥させてポリヘキサメチレンテレフタレートの濃度が２０ｐｐｍのポリエステル粒子を得た。このポリエステル粒子の品質と性能を表１、２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
今までになかったポリエステル原料組成物を発明できた。さらに、本発明の実施により、テレフタル酸を製造する際のプロセスを簡略化することと使用エネルギーを削減することができ、しかも常に安定して一定品質のポリエステルを合成することが可能になった。このように本発明は環境に負荷をかけずに一定品質のポリエステルを製造することができるようになった点において、工業的な意義は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むことを特徴とするポリエステル原料組成物。
【請求項２】
ジメチルテレフタル酸を加水分解して、９５重量％以上９９．９重量％未満のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含む組成物を製造する方法。
【請求項３】
９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むポリエステル原料組成物を用いて合成したポリエステル。
【請求項４】
９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むポリエステル原料組成物を用いるポリエステルの製造方法。
【請求項１】
９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β―ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むことを特徴とするポリエステル原料組成物。
【請求項２】
ジメチルテレフタル酸を加水分解して、９５重量％以上９９．９重量％未満のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含む組成物を製造する方法。
【請求項３】
９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むポリエステル原料組成物を用いて合成したポリエステル。
【請求項４】
９５重量％以上９９．９重量％以下のテレフタル酸と、ジメチルテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートが２〜５分子縮合したオリゴマーとを合せて０．１重量％以上５．０重量％以下含むポリエステル原料組成物を用いるポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３１６０９５（Ｐ２００６−３１６０９５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３７０９１（Ｐ２００５−１３７０９１）
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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