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ポリエステル接着に優れる硬化性組成物
説明

ポリエステル接着に優れる硬化性組成物

【課題】光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、更にポリエステル系基材に対しても、光照射の有無にかかわらず十分な接着性を持つ光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を提供する。
【解決手段】架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、硬化触媒(D)、およびアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)を含有することを特徴とする光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリエステル系基材に対する密着性に優れる硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、硬化触媒(D)、およびアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)、を含有することを特徴とする光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を塗布硬化させて得られるFPD(フラットパネルディスプレイ)を搭載した電気・電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、タッチパネルの画像表示部分の液晶モジュールと最上部の透明カバー(PETフィルム、強化ガラス、アクリル板等)間には、従来エアギャップを設けることで、外からの衝撃で、カバーが割れた場合でも、液晶モジュールに影響が出ないような構造(エアギャップ構造)になっている。また、近年、一部では液晶ディスプレイの視認性向上と耐衝撃性の実現を目的に、光重合性官能基を有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等をバインダーポリマーとする光(UV)で硬化可能な光学弾性樹脂硬化性組成物が用いられはじめている。しかし、携帯電話、タッチパネルへの意匠性付与を目的とした最表面カバーのデザインの複雑化により、硬化のためのトリガーであるUV光が透過しない領域が増加し、未反応となる部分ができるという不具合が生じている。その対策として、例えば、UV硬化用開始剤に加え、熱重合開始剤を添加することで、UV照射後、加熱雰囲気下で完全硬化させる方法が提案されている。但し、本改善方法は、硬化性が確保できるものの、最前のカバーがPETフィルム等のプラスチック材料の場合、加熱によりフィルムが変形する問題があった。
【0003】
1分子中に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物および1分子中に(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する化合物を含有する硬化性組成物は、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない硬化性組成物が得られ、視認性、耐衝撃性、耐熱性、耐光性に優れる液晶モジュール/透明カバーボード間充填用硬化性組成物が得られる。(特許文献1、2)しかしながら、該硬化性組成物は、光の当たる部分のカバー基材に対する密着性は良好だが、光の当たらない暗部では光に当たる部分と比較して接着力が著しく低く、中でもポリエステル系基材に代表される難接着性基材に対しては十分な接着力を発現することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】WO2008/041768号公報
【特許文献2】特開2010−248347号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。すなわち、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、更にポリエステル系基材に対しても、光照射の有無にかかわらず十分な接着性を有する光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物およびそれを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、硬化触媒(D)に加えて、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)を含有することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、1分子中に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、1分子中に(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、硬化触媒(D)、およびアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)、を含有することを特徴とする光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物に関する。
【0008】
反応混合物(E)が、エポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物であることが好ましい。
【0009】
反応混合物(E)の酸無水物が、脂肪族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0010】
反応混合物(E)の添加量が、(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部であることが好ましい。
【0011】
光重合開始剤(C)の添加量が、(B)成分100重量部に対して0.001〜10重量部であることが好ましい。
【0012】
硬化触媒(D)の添加量が、(A)成分100重量部に対して0.05〜50重量部であることが好ましい。
【0013】
(A)成分が、有機重合体であることが好ましい。
【0014】
(A)成分の有機重合体の主鎖が、(a−1)飽和炭化水素系重合体、(a−2)ポリオキシアルキレン系重合体、(a−3)ポリ(メタ)アクリル系重合体、(a−4)液状シリコーン系重合体、(a−5)液状ウレタン系重合体から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0015】
(A)成分の有機重合体の数平均分子量が1,000〜50,000であることが好ましい。
【0016】
架橋性シリル基が一般式(1)で表されることが好ましい。
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y) (1)
(式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
【0017】
(B)成分の添加量が、(A)成分100重量部に対して5〜30重量部であることが好ましい。
【0018】
光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物がFPD貼り合わせ用であることが好ましい。
【0019】
上記に記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【0020】
上記に記載のFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、光により速硬化可能で、かつ光の当たらない部分についても未硬化にならない硬化性組成物であり、更にポリエステル系基材に対しても、光照射の有無にかかわらず十分な接着性を有する光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を得ることができる。また、それを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器の提供を目的とする。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】接着力測定用サンプルの図である。
【図2】接着力測定用サンプルの作成方法の図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
硬化性組成物
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
【0024】
本発明の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物は、1分子中に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、1分子中に(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、硬化触媒(D)、およびアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)、を含有することを特徴とする。
【0025】
<<化合物(A)>>
<架橋性シリル基>
化合物(A)は1分子中に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物であり、1分子中に存在する架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、平均して1個以上5個以下が好ましい。化合物(A)1分子中に存在する架橋性シリル基が平均して1個未満になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、化合物(A)1分子中に存在する架橋性シリル基が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、平均して5個以上になるとその傾向は顕著となる。
【0026】
本発明の架橋性シリル基としては、一般式(1):
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y)(1)
{式中、R、Rは、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R’)SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、RまたはRが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする。}で表される基が挙げられる。
【0027】
加水分解性基としては、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等の一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【0028】
加水分解性基や水酸基は、1個のケイ素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+Σb)は1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は1個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、20個以下であることが好ましい。
【0029】
特に、一般式(2):
−Si(R3−c(Y) (2)
(式中、R、Y、aは前記と同じ。cは1,2,または3を示す。)で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。
【0030】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとcは2個以上が好ましい。このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子1つあたり2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき(表面タック)があることもあった。その際には、cが3個のもの(例えばトリメトキシ官能基)であるのが好ましい。
【0031】
また、cが3個のもの(例えばトリメトキシ官能基)は2個のもの(例えばジメトキシ官能基)よりも硬化性が速いが、貯蔵安定性や力学物性(伸び等)に関しては2個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、2個のもの(例えばジメトキシ官能基)と3個のもの(例えばトリメトキシ官能基)を併用してもよい。
【0032】
架橋性シリル基を有する化合物が重合体の場合は、従来公知の各種硬化触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
【0033】
<化合物(A)の構造>
化合物(A)は、低分子量化合物、オリゴマー、重合体の何れであっても構わないが、柔軟性、耐久性、硬化性のバランスの点で、オリゴマー、又は、有機重合体であることが好ましく、有機重合体であることが特に好ましい。
【0034】
有機重合体とは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、100以上の繰り返し単位からなる化合物を指す。オリゴマーとは、有機化合物の繰り返し単位を伴う構造で、2〜100の繰り返し単位からなる化合物を指す。低分子量化合物とは、オリゴマー、有機重合体以外の構造で基本的に繰り返し単位を伴わない構造の化合物である。
【0035】
(A)成分が有機重合体の場合には、有機重合体の数平均分子量が1,000〜50,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましい。
【0036】
上記有機重合体としては、(a−1)飽和炭化水素系重合体、(a−2)ポリオキシアルキレン系重合体、(a−3)ポリ(メタ)アクリル系重合体、(a−4)液状シリコーン系重合体、(a−5)液状ウレタン系重合体から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【0037】
本発明における(a−1)成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数2〜6のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、(2)ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。(a−1)成分の骨格をなす飽和炭化水素系重合体に含まれる、炭素数2〜6のオレフィン系単量体および上記のジエン系単量体の割合は50重量%以上であり、70重量%以上であることが好ましい。
【0038】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下、特に好ましくは20重量%以下の範囲で含有してもよい。
【0039】
このような単量体成分としては、例えば炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば1−ブテン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、p−t−ブトキシスチレン、p−ヘキセニルオキシスチレン、p−アリロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
【0040】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
【0041】
また、本発明中(a−1)成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、1,13−テトラデカジエン、1,9−デカジエン、1,7−オクタジエン、1,5−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは10重量%以下の範囲で含有させてもよい。
【0042】
本発明の(a−2)成分のポリオキシアルキレン系重合体の骨格をなす重合体は、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式(3)で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
【0043】
一般式(3):
−R−O− (3)
(式中、Rは2価のアルキレン基)。
【0044】
一般式(3)中に記載のRとしては、2価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数1〜14のアルキレン基が好ましく、2〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式(5)記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、−CHO−、−CHCHO−、−CHCH(CH)O−、−CHCH(C)O−、−CHC(CHO−、−CHCHCHCHO−等が挙げられる。
【0045】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、1種類だけの繰り返し単位からなるものでも、複数の繰り返し単位を組み合わせたものでもよい。このなかでも、入手が容易なこと、作業性に優れることなどから、主な繰り返し単位として−CHCH(CH)O−からなる重合体が好ましい。また、重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中に含まれるオキシアルキレン単位の総和の割合は、80重量%以上、特には90重量%以上が好ましい。
【0046】
(a−2)成分の重合体の主鎖骨格は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。
【0047】
本発明の(a−3)成分のポリ(メタ)アクリル系重合体の骨格を成す重合体は、特に制限はないが、主鎖が(メタ)アクリル系モノマーを主として重合して製造される重合体であることが好ましい。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、などに代表される(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート2−(2−アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル)−5−エチル−5−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールAジエトキシジアクリレート、4,4−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能モノマー等、が挙げられる。
【0048】
なかでも、生成物の物性等から、(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−メトキシブチルである。
【0049】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40重量%以上含まれていることが好ましい。
【0050】
本発明におけるポリ(メタ)アクリル系重合体(a−3)は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。
【0051】
本発明の(a−4)成分の液状シリコーン系重合体の骨格をなす重合体は、特に制限はなく、公知のものがあげられる。
【0052】
このような液状シリコーン系重合体(a−4)の分子構造としては、例えば、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状重合体が挙げられる。液状シリコーン系重合体(a−4)の分子構造は通常は直鎖状であるが、環状、分岐鎖状、三次元網状でもよい。
【0053】
本発明の(a−5)成分の液状ポリウレタン系重合体の骨格をなす重合体は、特に制限はなく、公知のものがあげられる。
【0054】
このような液状ポリウレタン系重合体(a−5)の分子構造としては、例えば、ポリイソシアネートおよび活性水素含有化合物を構成成分とし、両者が(チオ)ウレタン結合またはウレア結合によって重合体化されたものがあげられる。
【0055】
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。より具体的には、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソジアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソシアネート、ω,ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−1−メチルエチル)ベンゼン、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等、ポリメチレンポリ(フェニルイソシアネート)、または、これらのポリイソシアネートを化学的に変性したもの、これらのイソシアネート化合物とポリオール等の反応物を挙げることができ、これらのポリイソシアネート類を2種以上用いてもよい。
【0056】
また、活性水素含有化合物としては、特に制限はなく、例えばポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール、ポリアミン、ポリチオール等を挙げることができる。より具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン、1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、1,3−エタンジチオール、(±)−ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、3,4−ジメルカプトトルエンなどを挙げることができ、これら活性水素含有化合物を2種以上用いても良い。
液状ポリウレタン系重合体(a−5)の分子構造は通常は直鎖状であるが、環状、分岐鎖状、三次元網状でもよい。
【0057】
<<化合物(B)>>
<重合性の炭素−炭素二重結合>
本発明の化合物(B)は重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物であり、1分子中に存在する重合性の炭素−炭素二重結合の数は、特に限定されないが、平均して1個以上6個以下が好ましい。化合物(B)1分子中に存在する重合性の炭素−炭素二重結合が1個未満になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、化合物(B)1分子中に存在する重合性の炭素−炭素二重結合が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、6個以上になるとその傾向は顕著となる。
【0058】
これらの1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物(B)は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0059】
重合性の炭素−炭素二重結合としては、一般式(4)
−OC(O)C(R)=CH (4)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表される(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。
<化合物(B)の構造>
化合物(B)は、化合物(A)と同様に低分子量化合物、オリゴマー、重合体の何れであっても構わないが、低粘度化、反応性の観点から、低分子量化合物であることがより好ましい。
【0060】
上記低分子量化合物としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、などに代表される(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート2−(2−アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル)−5−エチル−5−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールAジエトキシジアクリレート、4,4−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能モノマー等、が挙げられる。そのなかでも、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、1,9−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。
【0061】
上記オリゴマー、重合体としては、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、(不)飽和ポリエステル系(メタ)アクリレート、(水添)ポリブタジエン(メタ)アクリレート、(水添)ポリイソプレン(メタ)アクリレートなどに代表される(メタ)アクリレート系オリゴマー、さらには主鎖が、上述の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリ(メタ)アクリル系重合体、液状シリコーン系重合体、液状ウレタン系重合体から選ばれる少なくとも1種である(メタ)アクリレート系有機重合体が好ましく、アクリレート系有機重合体がより好ましい。
【0062】
(B)成分が有機重合体の場合には、有機重合体の数平均分子量が1000〜50000が好ましく、10000〜50000がより好ましい。
【0063】
上記(メタ)アクリレート系有機重合体は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。
【0064】
化合物(B)の添加量は特に制限はないが、機械特性の点から、(A)成分100重量部に対して、5〜30重量部が好ましく、5〜15重量部が柔軟性の点からより好ましい。
【0065】
<<光重合開始剤(C)>>
本発明の硬化性組成物には、(B)成分を速く硬化させたり、充分な性状の硬化物を得たりするために光重合開始剤(C)を使用する。
【0066】
光重合開始剤としては、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤、近赤外光重合開始剤等が挙げられ、光ラジカル開始剤、光アニオン開始剤が好ましく、光ラジカル開始剤が特に好ましい。
【0067】
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ジベンゾイル等が挙げられる。
【0068】
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。
【0069】
光アニオン開始剤としては、例えば、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【0070】
近赤外光重合開始剤としては、近赤外光吸収性陽イオン染料等を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平3−111402号公報、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【0071】
これらの光重合開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【0072】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【0073】
光重合開始剤の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、(B)成分100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましい。
【0074】
<<硬化触媒(D)>>
本発明で使用される架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)は、従来公知の各種縮合触媒(硬化触媒、「硬化剤」と言うこともある)の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。
本発明で使用される架橋性シリル基を少なくとも一個有する化合物(A)は、従来公知の各種縮合触媒(硬化触媒、「硬化剤」と言うこともある)の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作製することができる。
【0075】
本発明の硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有する重合体に用いる従来公知の各種縮合触媒を用いても構わない。
【0076】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフェノキシド等のジアルキル錫アルコキサイド類、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセテートなどのジアルキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫オキサイドやジオクチル錫オキサイド等のジアルキル錫オキサイドと例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、ジアルキル錫オキサイド、カルボン酸およびアルコール化合物を反応させて得られる錫化合物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のオキシ誘導体(スタノキサン化合物)等の4価の錫化合物類;例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸錫等の2価の錫化合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;例えば、モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、イソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)等のチタン酸エステル類;アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ−イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸(2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、オレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物;ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート、ジブトキシジルコニウムジアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビス(エチルアセトアセテート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類;メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤;等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【0077】
酸性触媒の有機酸性リン酸エステル化合物としては、(CHO)−P(=O)(−OH)、(CHO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(CO)−P(=O)(−OH)、(C17O)−P(=O)(−OH)、(C17O)−P(=O)(−OH)、(C1021O)−P(=O)(−OH)、(C1021O)−P(=O)(−OH)、(C1327O)−P(=O)(−OH)、(C1327O)−P(=O)(−OH)、(C1633O)−P(=O)(−OH)、(C1633O)−P(=O)(−OH)、(HO−C12O)−P(=O)(−OH)、(HO−C12O)−P(=O)(−OH)、(HO−C16O)−P(=O)(−OH)、(HO−C16O)−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)O]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)CO]−P(=O)(−OH)、[(CHOH)(CHOH)CO]−P(=O)(−OH)などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。
【0078】
これら有機酸類とアミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとアミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとアミン、脂肪族カルボン酸とアミンの併用系は、触媒活性がより高く、速硬化性の観点で好ましい。詳細は以下に示す。
【0079】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0080】
<アミン化合物>
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるためにアミン化合物を加えても構わない。
【0081】
アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類;トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三アミン類;トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類;および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、ポリアミン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のアミノ基を有するアミノシラン系化合物;等が挙げられるが、例示物質に限定されるものではない。
【0082】
これらのアミン化合物は、1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
【0083】
このアミン化合物を添加する場合、事前に硬化触媒と混合、反応させても構わないし、後から混合しても構わない。事前に混合、反応させておくと、触媒活性がより高くなり、速硬化性を実現できる場合がある。
【0084】
硬化触媒(D)の添加量は、特に制限はないが、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)100重量部に対して0.05〜50重量部が好ましい。添加量が0.05重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、硬化触媒の配合量が50重量部を越えるとポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。
【0085】
<<反応混合物(E)>>
アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)を添加することによって、光の当たらない暗部でもポリエステル系基材に代表される難接着性基材に対して十分な接着力を発現させることが可能となる。
【0086】
本発明で用いられるアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)には、特に制限はなく、公知のアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と、公知の酸無水物との間の反応によって得られる反応混合物である。上記のアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤、酸無水物は、それぞれ1種類のみを用いてもよいし、2種類以上混合使用してもよい。
【0087】
アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物とのモル比は20:80〜80:20が好ましく、30:70〜50:50が酸無水物の未反応物が少量となる点からより好ましい。
【0088】
また、上記シランカップリング剤と酸無水物との反応のための方法には特に制限はなく、両者のみを混合攪拌しても、適当な溶媒中で混合攪拌してもよい。さらに、反応条件についても特に制限はないが、温度は−10から150℃、時間は48時間以内が好ましい。特に、0〜120℃、24時間以内が好ましい。また、反応を促進するために、反応促進剤、触媒、助触媒等を適宜添加してもよい。
【0089】
本発明に用いられるアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例として以下の化合物をあげることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわち、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等、公知の化合物をあげることができる。
【0090】
本発明に用いられるエポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例として以下の化合物をあげることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等、公知の化合物をあげることができる。
【0091】
上記に記載のアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤のなかでも、エポキシ基を有するシランカップリング剤が硬化後の硬化物の着色が少ない点で好ましく、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが反応性が高い点でより好ましい。
【0092】
本発明に用いられる酸無水物に特に制限はないが、例えば、脂肪族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物をあげることができる。さらに、具体例として以下の化合物をあげることができるが、必ずしもこれらには限定されるものではない。無水コハク酸、メチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス アンヒドロトリメリテート モノアセテート、3−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、3または4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3または4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等、公知の化合物をあげることができる。
【0093】
上記記載の酸無水物のなかでも、無水ハイミック酸が反応性と耐熱性の点で好ましい。
【0094】
反応混合物(E)の添加量は、特に制限はないが、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)100重量部に対して0.1〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がより好ましい。添加量が0.1重量部未満であると基材との接着性が確保できない場合がある。一方、50重量部を越えると硬化物の硬度が上昇し、脆くなる場合がある。
【0095】
<<配合剤>>
本発明の硬化性組成物においては、必要に応じて、例えば、各種充填剤、接着付与剤、チクソ性付与剤、可塑剤、反応性希釈剤、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、滑剤、発泡剤、溶剤等を適宜添加してもよい。
【0096】
本発明の硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した1液型として調製でき、また、光重合開始剤、硬化触媒を抜いたA液と、光重合開始剤、硬化触媒を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したB液を成形直前に混合する2液型としても調製できる。また上記(A)成分と光重合開始剤(C)を混合したC液と上記(B)成分と硬化触媒(D)、反応混合物(E)を混合したD液を成形直前に混合する2液型として調整することもできる。
【0097】
FPD貼り合わせ用硬化物
本発明の硬化性組成物は、FPD貼り合わせ用として用いることが好ましい。
FPD貼り合わせ用として用いる場合には、硬化後の硬化物の着色が少ない点から、反応混合物(E)として、エポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物を用いることが好ましい。
【0098】
<<硬化方法>>
当該硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されない。
【0099】
当該硬化性組成物は光重合開始剤(C)を用いることによって、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプ等が挙げられる。その硬化温度は、0℃〜150℃が好ましく、5℃〜120℃がより好ましい。
【0100】
本発明の硬化性組成物は、さらに湿分硬化により硬化させることができる。湿分硬化の際の相対湿度は、5〜95%が好ましく、10〜80%がより好ましい。
【0101】
本発明の硬化性組成物は、光とともに、湿分により硬化させることができるので、光によって速硬化するとともに、光の当らない部分についても未硬化にならない。
【0102】
<<成形方法>>
本発明の硬化性組成物をFPD貼り合わせ用充填剤として用いる場合の、塗布方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の塗布方法を用いることができる。例えば、ディスペンサーを用いる方法、コーターを用いる方法、スプレーを用いる方法等があるが、塗布後時のタレ防止性、透明カバーボード(フィルム)との貼り合せ時の混入防止の点でディスペンサーによるものが好ましい。
【0103】
<<ポリエステル系基材>>
本発明に用いられるポリエステル系基材は、特に限定はなく、公知のものがあげられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびそれらの共重合体やグリコール変性共重合体等があげられる。上記ポリエステル系基材はFPD用途においては透明性、複屈折等をはじめとする光学特性に優れた形状で用いられるため、シートまたはフィルム形状に加工されたものが好ましく、さらには加工の容易さやコストとのバランスから、シートまたはフィルム形状のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【0104】
また、上記ポリエステル系基材の表面は接着性を向上させるために種々の処理が施されることがあるが、本発明では特に制限はなく、用途に応じては事前処理されたものが供される。上記表面処理の具体例は、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理等の物理的処理や、接着付与剤塗布、界面活性剤塗布などの化学的処理があげられる。
【0105】
<<用途>>
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されないが、建築用および工業用のシーリング剤、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、充填材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、防錆・防水用封止材、防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【0106】
上記用途のなかでも、本発明の硬化性組成物は、FPD貼り合わせ用充填材として用いるのが好ましい。
【0107】
FPD貼り合わせ用充填剤が用いられる部位としては、特に限定はないが、タッチパネルや携帯電話の液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、コンピューターの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、カーナビの液晶、有機ELもしくは有機TFT画面、液晶、有機ELもしくは有機TFTテレビディスプレイ、プラズマテレビディスプレイ等が挙げられる。
【0108】
本発明は、上記FPD貼り合わせ用硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器を包含する。
【実施例】
【0109】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【0110】
評価サンプルは、種々の配合物を図1、2に示されたようにガラス基材とガラス基材にPETフィルムを張り合わせたものとの間に、硬化性組成物を塗布、勘合した後、UV照射装置(ライトハンマー6;Fusion UV system Japan社製)を用いて積算光量6000mJ/cmの照射をし、その後室温(23℃)、相対湿度55%にて3日間硬化養生させたもの、またはUV照射をせず、室温(23℃)、相対湿度55%にて7日間硬化養生させたものを使用した。
【0111】
得られた評価サンプルの接着力は以下のせん断剥離強度の測定方法によって評価した。
(せん断剥離強度)
せん断剥離強度は、引張試験機(オートグラフ AG−10TB;SHIMADZU社製)を用い、チャック間距離30mm、引張速度10mm/minで基材を垂直方向に試験した際の、破断伸び時における応力から算出した。
【0112】
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
【0113】
(製造例1)
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、末端がアリール基である数平均分子量3,000のポリプロピレンオキシド500g、ヘキサン10gを加えて90℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下留去した後、窒素置換し、これに対して白金ビニル触媒40μl(白金換算で5重量%のイソプロパノール溶液)を加え、撹拌しながらDMS(ジメトキシメチルシラン)9.8gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のDMSを減圧下留去して架橋性シリル基を有する重合体(A−1)を得た。
【0114】
(製造例2)
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)300g、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A1110、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)340gを加えて、水冷下にて攪拌しながらオクテニルコハク酸無水物(商品名リカシッドOSA、新日本理化社製)450gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を室温(23℃)で2時間攪拌し、反応混合物(E−1)を得た。
なお、アミノ基を有するシランカップリング剤と酸無水物とのモル比は、48:52である。
【0115】
(製造例3)
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)300g、無水マレイン酸250gを加えて、攪拌しながら3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A187、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)300gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を50℃で2時間攪拌し、反応混合物(E−2)を得た。
なお、エポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物とのモル比は、33:67である。
【0116】
(製造例4)
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)300g、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A186、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)320gを加えて、水冷下にて攪拌しながら汎用M−HHPA(3or4-メチル-ヘキサヒドロ無水フタル酸(商品名リカシッドHN−5500、日立化成工業社製))400gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を50℃で2時間攪拌した。更に、溶液温度が室温となった状態で、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)を200g添加し、2時間攪拌し、反応混合物(E−3)を得た。
なお、エポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物とのモル比は、33:67である。
【0117】
(製造例5)
攪拌機付耐圧ガラス製反応容器に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)300g、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A186、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)290gを加えて、水冷下にて攪拌しながらオクテニルコハク酸無水物(商品名リカシッドOSA、新日本理化社製)450gをゆっくりと滴下した。その混合溶液を50℃で2時間攪拌した。更に、溶液温度が室温となった状態で、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)を200g添加し、2時間攪拌し、反応混合物(E−4)を得た。
なお、エポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物とのモル比は、33:67である。
【0118】
(実施例1)
(A)成分として、シリコン変性ポリエーテル樹脂(商品名カネカMSポリマーSAT350、カネカ製)75gと、製造例1で得られた架橋性シリル基を有する重合体(A−1)25g、(B)成分として、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸(商品名HOA−MPL、共栄社化学社製)2.5gと、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名SR454、サートマー社製)5g、(C)成分として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.2gと、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1g、(D)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)1g、(E)成分として、製造例2で得られた反応混合物(E−1)10.9g、更に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)2g、トリラウリルトリチオフォスファイト(商品名JPS−312、城北化学工業社製)1gを十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物の23℃におけるB型回転粘度計での毎分60回転の粘度を測定したところ、4,000mPa・sであった。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表1に示す。
【0119】
(実施例2)
(A)成分として、シリコン変性ポリエーテル樹脂(商品名カネカMSポリマーSAT350、カネカ製)75gと、製造例1で得られた架橋性シリル基を有する重合体(A−1)25g、(B)成分として、1,9−ノナンジオールジアクリレート(商品名ライトアクリレート1,9ND−A、共栄社化学社製)5g、(C)成分として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1gと、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.05g、(D)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)1g、(E)成分として、製造例2で得られた反応混合物(E−2)8.5g、更に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)2g、ビニルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A171、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)0.2gを十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物の23℃におけるB型回転粘度計での毎分60回転の粘度を測定したところ、5,300mPa・sであった。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表1に示す。
【0120】
(比較例1)
(A)成分として、シリコン変性ポリエーテル樹脂(商品名カネカMSポリマーSAT350、カネカ製)75gと、製造例1で得られた架橋性シリル基を有する重合体(A−1)25g、(B)成分として、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸(商品名HOA−MPL、共栄社化学社製)2.5gと、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名SR454、サートマー社製)5g、(C)成分として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.2gと、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1g、(D)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)1g、更に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)5g、トリラウリルトリチオフォスファイト(商品名JPS−312、城北化学工業社製)1gを十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表1に示す。
【0121】
(比較例2)
比較例1の硬化性組成物に、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A1110、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)3.4gを追加添加し、十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表1に示す。
【0122】
(比較例3)
比較例1の硬化性組成物に、オクテニルコハク酸無水物(商品名リカシッドOSA、新日本理化社製)4.5gを追加添加し、十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表1に示す。
【0123】
(実施例3)
(A)成分として、末端にアクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体(商品名カネカXMAPポリマーMM110C、カネカ製)20g、シリコン変性ポリエーテル重合体(商品名カネカMSポリマーSAT350、カネカ製)60gと、製造例1で得られた架橋性シリル基を有する重合体(A−1)20g、(B)成分として、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸(商品名HOA−MPL、共栄社化学社製)2.5gと、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名SR454、サートマー社製)5g、(C)成分として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.2gと、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1g、(D)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)1g、(E)成分として、製造例4で得られた反応混合物(E−3)10.24g、更に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)2g、トリラウリルトリチオフォスファイト(商品名JPS−312、城北化学工業社製)1gを十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物の23℃におけるB型回転粘度計での毎分60回転の粘度を測定したところ、5,100mPa・sであった。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表2に示す。
【0124】
(実施例4)
(A)成分として、末端にアクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体(商品名カネカXMAPポリマーMM110C、カネカ製)20g、シリコン変性ポリエーテル重合体(商品名カネカMSポリマーSAT350、カネカ製)60gと、製造例1で得られた架橋性シリル基を有する重合体(A−1)20g、(B)成分として、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸(商品名HOA−MPL、共栄社化学社製)2.5gと、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名SR454、サートマー社製)5g、(C)成分として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.2gと、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1g、(D)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)1g、(E)成分として、製造例5で得られた反応混合物(E−4)12.4g、更に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)2g、トリラウリルトリチオフォスファイト(商品名JPS−312、城北化学工業社製)1gを十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物の23℃におけるB型回転粘度計での毎分60回転の粘度を測定したところ、4,800mPa・sであった。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表2に示す。
【0125】
(比較例4)
(A)成分として、末端にアクリロイルオキシ基を有するアクリル系重合体(商品名カネカXMAPポリマーMM110C、カネカ製)20g、シリコン変性ポリエーテル重合体(商品名カネカMSポリマーSAT350、カネカ製)60gと、製造例1で得られた架橋性シリル基を有する重合体(A−1)20g、(B)成分として、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸(商品名HOA−MPL、共栄社化学社製)2.5gと、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名SR454、サートマー社製)5g、(C)成分として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパン−1−オン(商品名DAROCUR1173、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.2gと、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.1g、(D)成分として、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(商品名AP−8、大八化学工業社製)3g、更に、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−5103、信越化学工業社製)5g、トリラウリルトリチオフォスファイト(商品名JPS−312、城北化学工業社製)1gを十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物の23℃におけるB型回転粘度計での毎分60回転の粘度を測定したところ、4,200mPa・sであった。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表2に示す。
【0126】
(比較例5)
比較例4の硬化性組成物に、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(商品名SILQUEST A186、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製)3.2gを追加添加し、十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物の23℃におけるB型回転粘度計での毎分60回転の粘度を測定したところ、4,600mPa・sであった。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表2に示す。
【0127】
(比較例6)
比較例4の硬化性組成物に、汎用M−HHPA(商品名リカシッドHN−5500、日立化成工業社製)4.0gを追加添加し、十分攪拌混合して硬化性組成物を調整した。得られた硬化性組成物の23℃におけるB型回転粘度計での毎分60回転の粘度を測定したところ、4,300mPa・sであった。
得られた硬化性組成物によって上記評価サンプルを作製し、評価サンプルのせん断剥離強度を測定した結果を表2に示す。
【0128】
【表1】

【0129】
【表2】

【0130】
実施例1〜4と比較例1〜6との比較から、実施例のアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)を添加することにより、UV照射なしでのポリエステル系基材に対する接着力が著しく向上しており、この硬化物はFPD貼り合わせ用充填剤として適しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0131】
本発明によれば、光によって速硬化可能で、かつ光の当らない部分についても未硬化にならない硬化性組成物を提供することができ、更にポリエステル系基材に対しても、光照射の有無にかかわらず十分な接着性を有するため、光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物、およびそれを塗布硬化させて得られるFPDを搭載した電気・電子機器を提供することができる。
【符号の説明】
【0132】
1.ガラス基板
2.粘着層付きPETフィルム(表面易接着処理)
3.硬化性組成物

【特許請求の範囲】
【請求項1】
1分子中に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物(A)、1分子中に(メタ)アクリロイル基を平均して少なくとも一個有する化合物(B)、光重合開始剤(C)、硬化触媒(D)、およびアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物(E)、を含有することを特徴とする光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項2】
反応混合物(E)が、エポキシ基を有するシランカップリング剤と酸無水物との反応混合物であることを特徴とする請求項1に記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項3】
反応混合物(E)の酸無水物が、脂肪族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項4】
反応混合物(E)の添加量が、(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項5】
光重合開始剤(C)の添加量が、(B)成分100重量部に対して0.001〜10重量部であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項6】
硬化触媒(D)の添加量が、(A)成分100重量部に対して0.05〜50重量部であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項7】
(A)成分が、有機重合体であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項8】
(A)成分の有機重合体の主鎖が、(a−1)飽和炭化水素系重合体、(a−2)ポリオキシアルキレン系重合体、(a−3)ポリ(メタ)アクリル系重合体、(a−4)液状シリコーン系重合体、(a−5)液状ウレタン系重合体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7に記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項9】
(A)成分の有機重合体の数平均分子量が1,000〜50,000であることを特徴とする請求項7または8に記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項10】
架橋性シリル基が一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
−[Si(R2−b(Y)O]−Si(R3−a(Y) (1)
(式中、RおよびRは、同一若しくは異なって、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、または(R′)SiO−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す(式中、R′は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を示す。複数のR′は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。RまたはRがそれぞれ2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示す。Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0、1、2または3を示す。bは0、1、または2を示す。mは0〜19の整数を示す。ただし、a+mb≧1であることを満足する。)
【請求項11】
(B)成分の添加量が、(A)成分100重量部に対して5〜30重量部であることを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項12】
光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物がFPD貼り合わせ用であることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物。
【請求項13】
請求項1〜12の何れかに記載の光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項14】
請求項12に記載のFPD貼り合わせ用光/湿分デュアルキュアー系硬化性組成物を塗布、硬化させて得られるフラットパネルディスプレイを搭載した電気・電子機器。


【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−67738(P2013−67738A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−207949(P2011−207949)
【出願日】平成23年9月22日(2011.9.22)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】