ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の製造方法、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板
【課題】主鎖中にオキセタン環と酸二無水物に基づくカルボキシル基と、主鎖または側鎖中にリン原子を含有し、潜在熱硬化性、保存安定性、難燃性、接着性、接着時の流動性に優れたポリエステル樹脂、これのエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、数平均分子量が１０００〜１００００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有するポリエステル樹脂。
【解決手段】少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、数平均分子量が１０００〜１００００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有するポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖中にオキセタン環と、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、主鎖または側鎖中にリン原子を含有するポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂の製造方法、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム状の接着剤が様々な分野で使用され、特にプリント配線板の接着用途に使用されている。その中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のカバーフィルム用接着剤や、ＦＰＣと硬質基板との接着、ＦＰＣ同士の接着に用いられるボンディングシートやフラットケーブル用接着剤等の需要が拡大している。
【０００３】
例えば、最近フラットケーブルは、自動車用部品や家電製品の配線部品の軽量化や、コストダウンの観点から、多用されている。このフラットケーブル用の接着剤には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、塩化ビニル、ポリイミドなどのプラスチックフィルム層、接着剤、銅等の金属箔の三層の構成からなることが多い。すなわち、接着剤には、プラスチックフィルムと金属箔の両方に対して、接着性を示すことが求められ、耐久性も要求される。
【０００４】
また、長時間、折り曲げて使用される場合や、褶曲部分に用いられる場合に、かなりの高度な耐屈曲性などの機械的特性が必要となる。
【０００５】
しかし、従来から提案されてきた接着剤では、このような高度化する要求を満足することまではできていない。
【０００６】
また、ＯＡ機器や家電製品等においては、部品の誤作動による異常加熱で、万一高分子材料(樹脂材料)に着火し、火災の原因となる恐れがあるため、高分子材料自体に自己消火性（不燃性・難燃性）が要求されている。このような状況の中、より高度な難燃性を付与するため、成形材料の難燃化だけではなく、そこに使用される接着剤やインキ等についても、難燃化を実現する必要がある。
【０００７】
これまでの難燃化を実現するため、接着剤においては、樹脂骨格中に、ハロゲン原子を導入する方法や、樹脂と共にハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等を併用する方法などが用いられてきた。
【０００８】
しかし、ハロゲン原子やハロゲン原子を含む難燃剤は、焼却時にダイオキシンの発生の懸念などから、使用を制限する動きが強まり、特に欧州では製品にハロゲンなどを使用していないことを示すエコラベル添付などの動きが見受けられる。
【０００９】
一般的に、ノンハロゲン(ハロゲンフリー)で、低有害化、低発煙化、難燃化を実現する技術としては、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現するためには、これらの難燃剤を多量に添加する必要があり、実用的ではなく、また、多量に添加した場合、接着性や機械的特性、耐熱性などの特性が低下する恐れがあり、また、難燃剤自体がブリードアウトして接着性が経時的に低下するなどの問題が生じることもある。
【００１０】
一般に、ＦＰＣやプリント配線板においては、回路の保護や実装時の半田付着防止などのため、液状あるいはフィルム状のソルダーレジスト剤が使用されている。前記ソルダーレジスト剤としては、フォトリソ法により、パターンを形成する現像型フィルムタイプが、高精度を得られることから、需要が拡大している。これらのソルダーレジスト剤には、溶剤揮発時の加熱や、保存期間中に反応が進行せず、接着時には、必要な流動性を示し、光や熱により急速に硬化が進行する接着剤が求められている。
【００１１】
特に一定温度以上で、熱可塑性から熱硬化性に劇的に変化するような、潜在熱硬化性接着剤が、エポキシ樹脂を用いて、実用化されている。
【００１２】
しかし、エポキシ樹脂を主成分とする場合、得られた硬化物は、可とう性に劣り、低温保存や、低温流通が必要であり、高温長時間の硬化処理を必要とする場合など、実用上の問題を抱えている。
【００１３】
また、近年、オキセタン化合物の光硬化性及び熱硬化性材料の使用が検討されている(非特許文献１、特許文献１〜３)。これらには、４員環環状エーテルであるオキセタンは、１００℃程度では反応せず、１５０℃を超える場合に、反応が開始することが記載されている。
【００１４】
しかし、これらに記載されているのは、オキセタン化合物を硬化剤として使用するものであり、配合比率による性能の依存性が大きいため、正確な配合が要求される。
【００１５】
また、オキセタン化合物のような低分子化合物を使用するため、接着時の加熱により、オキセタン化合物自体が滲み出し、被着体を汚染する場合があり、また、接着剤と被着体の界面に溜まり、接着力の低下を招く問題が生じている。
【００１６】
更に、オキセタン化合物は難燃性を低下させる原因にもなっている。
【００１７】
【非特許文献１】ネットワークポリマー、ｖｏｌ．２７、３８(２００６年)
【特許文献１】特開２００４−１６８９２１号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０７３５１０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、本発明は、主鎖中にオキセタン環と酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中にリン原子を含有し、潜在熱硬化性、長期間の保存安定性、難燃性、接着性、及び、接着時に要求される流動性に優れたポリエステル樹脂、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更には、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキや接着剤、またこれらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル樹脂等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、
前記オキセタン環含有セグメント、及び、前記エステル結合含有セグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、１０００〜４０００であり、前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が１０００〜１００００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１が、オキセタン環含有ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであり、前記ジオール化合物及び／又はジカルボン酸が、リン原子を含有し、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ジオールオリゴマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られるポリエステル樹脂Ｄであって、前記ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、前記ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、前記ポリエステル樹脂Ｄの酸価が、３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることが好ましい。
【００２４】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記 (メタ)アクリル系モノマーの前記官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記ポリエステル樹脂の製造方法であって、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、を含むジオールオリゴマーＡ中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることが好ましい。
【００２６】
本発明の変性ポリエステル樹脂の製造方法は、前記変性ポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂、又は、前記製造方法により得られる変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化性・熱硬化性層は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることが好ましい。
【００３０】
本発明のインキは、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、主鎖中にオキセタン環と酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中に難燃性に寄与するリン原子を含有するため、潜在熱硬化性、長期間の保存安定性、難燃性、接着性、及び、接着時に要求される流動性に優れたポリエステル樹脂を得ることができ、また前記ポリエステル樹脂を変性することにより、前記ポリエステル樹脂の特性を保持しながら光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、難燃性、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性等に優れたインキや接着剤等を得ることができ、更に、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を得ることができ、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであり、前記ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中には、オキセタン環、エステル結合、及び、残存カルボキシル基を有する。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂の主鎖中にオキセタン環を有することにより、この樹脂を用いた光硬化性・熱硬化性樹脂に、潜在熱硬化性を付与することができる。また、ポリエステル樹脂の主鎖中にカルボキシル基が残存することにより、アルカリ可溶性(フォトレジスト製造工程におけるアルカリ現像性)を実現することができる。また、エステル結合は、エーテル結合のように、プリント回路基板に用いられる銅を触媒として、いわゆる銅害と呼ばれる、樹脂の分解反応を起こさず、有効である。また、オキセタン環含有セグメントを、ハードセグメントとすると、これに対して、エステル結合含有セグメントは、ソフトセグメントと規定することができ、このソフトセグメントを有することにより、耐屈曲性と低そり性を付与することができる。
【００３７】
また、本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。０℃を超えると、可とう性に劣り、折り曲げた場合に、クラックが発生し問題となり、好ましくない。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂中の両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールＡ２の数平均分子量は、１０００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは、１２００〜３０００である。１０００未満であると、可とう性に劣り、折り曲げた場合に、クラックが発生し問題となり、一方、４０００を越えるとアルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１が、オキセタン環含有ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記ヒドロキシル基と前記イソシアネート基が反応することにより、ウレタン結合を生成する。前記ウレタン結合が複数個含まれる前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１は、オキセタン環を有するため、潜在熱硬化性を有することができる。また、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントは、いわゆるハードセグメントとしての役割を担う部分となる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記ヒドロキシル基と、前記カルボキシル基が反応することにより、エステル結合を生成する。前記エステル結合を有する複数個含まれる前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２は、エステル結合を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与するものである。
【００４１】
更に、前記ジオール化合物及び／又はジカルボン酸が、リン原子を含有し、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ジオールオリゴマーであることが好ましい。また、その他、ポリエステル樹脂中にリン原子を導入する方法としては、リン原子を有するモノマーを共重合させる方法や、変性する方法などが挙げられ、分子中(主鎖、側鎖を問わず)に含んでいれば良い。
【００４２】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、を含むジオールオリゴマーＡ中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることが好ましい。前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２とが酸二無水物を介して、反応することにより、ハードセグメントに該当するオキセタン環含有セグメントと、ソフトセグメントに該当するエステル結合含有セグメントを結合させることができ、両者の特性を組み込むことができ、有効である。
【００４３】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に使用されるオキセタン環含有ジオール化合物としては、オキセタン環を分子中に含有し、ヒドロキシル基を２個またはそれ以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、３,３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、ジ[１−ヒドロキシメチル(３−オキセタニル）]メチルエーテル等が挙げられ、中でも特に３,３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）が、分子鎖中に、所望の割合で、比較的容易にオキセタン環を導入できるため、好ましい。
【００４４】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に使用されるジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、クルード−ＭＤＩ等、また商品名としてはコスモネートＴシリーズ、コスモネートＴＭシリーズ、コスモネートＭシリーズ（いずれも三井武田ケミカル社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
前記オキセタン環含有ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて、少なくともオキセタン環と、両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１を製造することができる。ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基が反応し、ウレタン結合を形成する。なお、両成分の配合量を当量比であらわすと、ヒドロキシル基／イソシアネート基＝８／７〜２／１が好ましく、より好ましくは、５／４〜２／１である。前記範囲の８／７を超えると溶剤溶解性に難点がある。また前記範囲の２／１未満になると、カルボキシル基と反応するオキセタン環量が不充分であり、熱硬化後の半田耐熱性が劣化し、好ましくない。本発明のポリエステル樹脂（オキセタン環含有セグメントを分子中に含む）は、オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１を使用することにより、潜在熱硬化性を付与することができる。
【００４６】
上記両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１は、公知の方法を使用することによって得ることができるが、例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶中で溶剤の存在下６０〜１００℃の反応温度で、触媒の存在下あるいは無触媒で、２〜１０時間の反応時間で製造される。この際に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。
【００４７】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１を製造する際には、上述したように触媒を用いても良い。触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート、トリエチルアミン等を挙げられる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレートなどのウレタン化触媒を使用することが、好適である。
【００４８】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に使用されるジオール化合物としては、ヒドロキシル基を両末端に有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,３,６−ヘキサントリオールなども使用することができる。更にポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども使用できるが、本発明の効果を損なわない程度の重合度である必要がある。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。可とう性を付与する観点から、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の長鎖グリコール混合使用することが好ましい。
【００４９】
また、前記ジオール化合物として、リン原子を含有するリン含有ジオール化合物を用いることができる。具体的には、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのエチレンオキサイド付加物、ｎ―ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５０】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に使用されるジカルボン酸化合物としては、カルボキシル基を２個有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
上記のジカルボン酸化合物のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の芳香族系ジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸の脂肪族系ジカルボン酸の使用が、得られるポリエステル樹脂の物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸化合物を構成成分とすることができる。
【００５２】
これらジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸も、本発明の特性を損なわない範囲内であれば使用することができ、たとえば、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００５３】
また、前記ジカルボン酸化合物として、リン原子を含有するリン含有ジカルボン酸を用いることができる。具体的には、２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチル）コハク酸などが挙げられる。
【００５４】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２は、ジオール化合物（または多価アルコール）とジカルボン酸化合物を反応させて、製造することができる。前記製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、ジオール化合物（また、本発明において特性を損なわない範囲内であれば、多価アルコールを使用することも可能）とジカルボン酸化合物を、モル比（ジオール化合物／ジカルボン酸）＝２．２／１〜１．８／１であることが好ましく、より好ましくは、２／１〜１．９／１である。前記範囲が２．２／１を超えると、エステル化に過度の時間を要したり、不要なグリコール除去に多大なエネルギー消費することとなり、１．８／１未満になると、末端ヒドロキシル基以外にカルボキシル基が生成し、本発明の酸二無水物とヒドロキシル基の反応に寄与しないエステル結合含有ジオールオリゴマーを生成することとなり好ましくない。前記範囲に調整したものをオートクレーブに仕込み、１８０〜２４０℃でエステル化反応させた後、２３０〜２７０℃で触媒の存在下で系を徐々に真空にし、ジオール化合物を系外に留去することで重合反応させ、目的の数平均分子量を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２を得ることができる。
【００５５】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２を重合する際に、重合触媒として、例えば、無機化合物としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００５６】
前記チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートの使用が好ましい。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂は、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させることにより得られる。前記酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンー２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいものは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
【００５８】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させて、主鎖中に少なくともオキセタン環、カルボキシル基、及び、エステル結合を有するポリエステル樹脂を製造することができる。前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1及び前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２中のヒドロキシル基と酸二無水物を反応させることにより、酸二無水物の開環反応が進行し、一方で、エステル結合を形成し、もう一方で２個のカルボキシル基(残存カルボキシル基)をポリエステル樹脂の主鎖中に形成することができる。このカルボキシル基が存在することにより、ポリエステル樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。また、オキセタン環を含有するジオールオリゴマーを使用することにより、主鎖中にオキセタン環を導入することができ、このオキセタン環は１００℃程度では開環反応をほとんど起こさず、１４０℃以上の高温下で、急激に進行するため、本発明のポリエステル樹脂に、潜在熱硬化性を付与することができ、保存安定性に優れ、作業性や利便性という観点においても、有効である。更に、前記ポリエステル樹脂中にリン原子を含有するため、難燃性を付与することができる。また、前述のように保存安定性に優れるため、１液タイプのインキや接着剤としても、使用することができ有効である。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂Ｃにおいて、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のモル比（以下、Ａ１／Ａ２と記載することがある）は１／９〜９／１である。Ａ１／Ａ２は２／８〜８／２であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましく、４／６〜６／４であることが更に好ましい。オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1の比率が高すぎると、柔軟成分であるエステル結合含有ジオールの含有率が低くなりすぎ、屈曲性やそりが劣る傾向にある。逆にエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２の比率が高すぎると、オキセタン環濃度が低くなりカルボキシル基を充分反応させることができなくなり、架橋密度が充分でないため半田耐熱性が劣る傾向にある。
【００６０】
前記酸二無水物が前記ヒドロキシル基と反応して、鎖延長反応するためには、酸二無水物の配合量は、ポリエステル樹脂Ｃの分子量を制御する上で重要である。酸二無水物／（前記オリゴマーＡ1＋前記オリゴマーＡ２）のモル比（以下、Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）と記載することがある）＝６５／１００〜９８／１００、または、１３５／１００〜１０２／１００の範囲で重合することができる。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）は６５／１００〜９５／１００、または、１３５／１００〜１０５／１００であることが好ましく、６５／１００〜９０／１００または１３５／１００〜１１０／１００であることがより好ましく、６５／１００〜８５／１００または１３５／１００〜１１５／１００であることがさらに好ましい。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００よりも小さい、あるいは１３５／１００より大きい場合であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くならず、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向にある。逆にＢ／（Ａ１＋Ａ２）が９８／１００を越え１０２／１００未満であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向にある。
【００６１】
また、本発明における前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量は、１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜９０００、更に好ましくは１６００〜８５００である。数平均分子量が１０００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、１００００を越えるとポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００６２】
前記鎖延長反応は、具体的には、撹拌器及び温度計を装備した反応缶に溶剤と、オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1、エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と触媒を溶解し、ここに酸二無水物を添加して、重合反応を行なう。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、２〜１０時間に設定することにより、所定の分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に用いる反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２―エチル４−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類である。
【００６４】
また、本発明における前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量は、１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜９０００、より好ましくは１６００〜８５００である。数平均分子量が１０００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、１００００を越えるとポリエステル樹脂の数平均分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００６５】
更に、本発明においては、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を含有し、リン原子の含有率(ポリエステル樹脂の固形分比として)が０．５〜７重量％であり、好ましくは、１〜６重量％であり、より好ましくは、２〜５重量％である。０．５重量％未満であると、難燃性を十分に発揮させるためには難燃剤を多量に添加する必要があり、難燃性以外の塗膜物性に悪影響を与える傾向にあり、一方、７重量％を超えると、耐熱性等を悪化させる傾向にあり、好ましくない。
【００６６】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記変性前のポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることにより、変性ポリエステル樹脂を製造することができる。この際、前記変性ポリエステル樹脂の主鎖中には、前記カルボキシル基が、一部残存していることが好ましく、更に、側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有することが好ましい。主鎖中にカルボキシル基が一部残存することにより、アルカリ可溶性を付与することができ、側鎖中に二重結合を有することにより、光硬化性を付与することができる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味する。
【００６７】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂の酸価は、３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、好ましくは４００〜１５００当量／１０６ｇであり、より好ましくは４００〜１０００当量／１０６ｇである。３５０当量／１０６ｇ未満であると、アルカリ現像液への溶解性が不充分であり、現像が不可能となり、２０００当量／１０６ｇを超えると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離するという問題があり、好ましくない。なお、酸価は、カルボキシル基に由来するものである（カルボキシル基当量に相当）。
【００６８】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２５００〜１００００であり、好ましくは２５００〜８０００であり、より好ましくは２５００〜７０００である。２５００未満であると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離し現像が不可能となる。一方、１００００を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００６９】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂は、主鎖中にオキセタン環、カルボキシル基、及び、エステル結合を有し、前記オキセタン環が、３５０〜１５００当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは、５００〜１０００当量／１０６ｇである。また、前記カルボキシル基が、３５０〜２０００当量／１０６ｇ（酸価）であることが好ましく、より好ましくは、４００〜１５００当量／１０６ｇである。前記オキセタン環及びカルボキシル基が上記範囲より小さい場合、架橋性とアルカリ現像性が悪くなる傾向にある。また、オキセタン環が上記範囲を超えると、安定的にポリエステル樹脂を製造することが困難となり、カルボキシル基が上記範囲を超えると、硬化膜(硬化性層)の耐アルカリ性の低下や、電気特性の低下が起こるなど、問題が生じるため、好ましくない。
【００７０】
本発明における酸価は、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することで求められる。オキセタン環濃度は、重合に供したオキセタン環含有化合物の当量を変性ポリエステルに供した原料の重量で割ることによって、当量／１０６ｇを計算値として求めることができる。
【００７１】
また、本発明においては、熱硬化に関わるオキセタン環とカルボキシル基を調整することにより、特性を所望の範囲に設定することができる。具体的には、オキセタン環とカルボキシル基の比率は、オキセタン環／カルボキシル基（モル比）＝３／１〜１／３が好ましく、より好ましくは、２／１〜１／２である。前記範囲を超えると、架橋性が悪くなり、好ましくない。
【００７２】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、変性前のポリエステル樹脂中に残存するカルボキシル基と反応できる官能基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル基や、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
また前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、リン原子を含有するものを使用することもできる。具体的な、リン原子を含有する前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビスフェノール、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビフェニル等が挙げられる。
【００７４】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーの配合量は、前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基に対して、２０〜８０当量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０当量％である。前記 (メタ)アクリル系モノマーの配合量は、前記範囲未満であると、光硬化性が不充分であり、現像性を劣化させる。また、前記範囲を超えると、アルカリ可溶性に寄与するカルボキシル基量が少なく、現像不良となり、好ましくない。
【００７５】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂中のエチレン系不飽和二重結合は、樹脂の側鎖に５００〜２０００当量／１０６ｇ有することが好ましく、より好ましくは、６００〜１５００当量／１０６ｇである。前記範囲より少ない場合には、光硬化性が不十分となり、前記範囲を超えると、架橋密度が高くなり、可とう性不良や、基材の片面に塗膜を形成した場合に、そりが大きくなるという問題が生じうる。前記二重結合を分子中に導入することにより、光硬化性を付与することができる。なお、前記範囲は、前記 (メタ)アクリル系モノマーの配合当量をポリエステル樹脂の重量で割ることにより、当量／１０６ｇのセグメントで得られる値である。
【００７６】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記変性ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られ、特に限定されないが、例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、溶剤で溶解した前記ポリエステル樹脂に反応触媒とラジカル重合禁止剤を適宜添加し、均一溶液が得られたことを確認した後、所定量の前記（メタ）アクリル系モノマーを添加する。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、４〜１２時間で変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基（酸価）を測定することによって、反応の進行状況および終点を決めることができる。重合温度が高すぎたり、重合時間が長すぎると、オキセタン環がカルボキシル基と反応し、ゲル化を生じる場合があるため、好ましい重合温度６５〜９０℃であり、好ましい重合時間は４〜１０時間である。
【００７７】
前記変性ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、前記変性前のポリエステル樹脂の製造の際と同等の触媒が使用できるが、特に、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が使用することが好ましい態様である。
【００７８】
前記触媒としては、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含有される。前記触媒の添加量が、０．０１重量％未満になると触媒効果が不充分となり易く、好ましくない。一方、２重量％を超えると、基材との密着不良を生じる場合があり、好ましくない。
【００７９】
前記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン；モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のフェノール類；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキサザレート等の４級アンモニウム塩類；フェノチアジン等のチアジン類；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類を用いることができる。
【００８０】
前記ラジカル重合禁止剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％含有される。前記重合禁止剤の添加量が０．０１重量％未満になると、重合禁止剤の効果が不充分であり、反応中および保存中にゲル化を生じるおそれがあり、好ましくない。また、０．５重量％を超えると、光硬化過程で充分な光感度を得ることが困難になり、現像性劣化の原因となり、好ましくない。
【００８１】
＜光硬化性・熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。
【００８２】
前記(メタ)アクリル系モノマーは、反応性希釈溶剤として使用されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、単官能や多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル系モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
前記（メタ）アクリル系モノマーは、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％含有される。前記（メタ）アクリル系モノマーの添加量が５重量％未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が４０重量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に、例えば、使用する重合開始剤の結晶が析出するなど、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる恐れがある。
【００８４】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーに加えて、重合開始剤を含有することができる。前記重合開始剤としては、特に限定されないが、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下の活性エネルギー線の照射により、ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などを用いることができる。
【００８５】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
前記光ラジカル重合開始剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％含有される。前記重合開始剤の添加量が０．１重量％未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が５重量％を超えると、基材との密着不良や半田耐熱性を劣化させるという不具合が生じる恐れがある。
【００８７】
前記光ラジカル重合開始剤以外の重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤を併用しても良い。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を乾燥する温度では反応せず、熱硬化時の温度で熱ラジカルを発生する熱ラジカル開始剤を使用してもよい。例えば、１，１，３，３、−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類を挙げることができる。
【００８８】
なお、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、前記光ラジカル重合開始剤や前記熱ラジカル重合開始剤の重合開始剤は、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【００８９】
前記変性ポリエステル樹脂と、(メタ)アクリル系モノマー、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させることにより、具体的には、光ラジカル重合開始剤存在下で、光照射を行うことにより、ラジカルが発生し、架橋反応が起こり、迅速な硬化反応を促進し、感度が向上しエネルギー効率が良いため、短時間で光硬化反応が完了する。これにより、作業性の向上を図ることができる。
【００９０】
更に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を添加することにより、難燃性を向上させることができ、有効である。前記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファヘナンスレンー１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファヘナンスレンー１０−オキサイド誘導体、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。なお、これらの難燃剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に、リン系難燃剤は、入手も容易であり、簡単に難燃性を付与することができるため、好ましい。
【００９１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、リン原子の含有率は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の固形分比として、リン原子を０．１〜７重量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．９〜４重量％である。０．１重量％未満であると、難燃性が低くなり、一方、７重量％を超えると、アルカリ現像性、屈曲性、半田耐熱性等が悪化し、好ましくない。
【００９２】
本発明に使用される溶剤は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂や変性ポリエステル樹脂、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、重合開始剤等の配合成分に対する溶解性が良好で、沸点が比較的高い溶剤を使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。
【００９３】
なお、上記溶剤として、たとえば、接着性フィルム等を製造する際に、溶剤を除去(蒸発)する必要があるため、比較的沸点の低い溶剤を使用することが好ましい。例えば、沸点が約１３０℃のシクロペンタノンなどが挙げられる。一方、インキや接着剤などを製造する場合には、比較的沸点の高い溶剤を用いることが好ましい。オキセタン環の開環反応の十分に進行させるためである。例えば、沸点が約２００℃のγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９４】
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合体等も有効である。
【００９５】
このようなエポキシ樹脂は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比で、通常は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満では、硬化後の樹脂に充分な耐アルカリ性を付与できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が３０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の保存安定性、可とう性の低下、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量５重量％程度で充分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【００９６】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、必要に応じて上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤、顔料、充填剤（フィラー）、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９７】
＜インキ等＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキを得ることができる。前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、潜在硬化性を有するため、必要な際に光や熱を加えることにより、硬化させることができ、作業性等に優れている。
【００９８】
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて、インキを製造する際、塗工や印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、無機あるいは有機フィラーが添加することが好ましい態様である。
【００９９】
前記無機あるいは有機フィラーとしては、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば、特に制限はない。
【０１００】
前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名アエロジェル）が好ましい。
【０１０１】
前記無機フィラーの平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、最大粒子径としては、４０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径１０μｍ以下であり、更に好ましく、平均粒子径５μｍ以下である。平均粒子径が２０μｍを超えると、十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が４０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【０１０２】
前記有機フィラーとしては、上述した前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【０１０３】
前記無機あるいは有機フィラーの使用量は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量％未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【０１０４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、溶液状態とすることにより、液状コーティング組成物として、基板等に塗布・浸漬することにより、接着剤やシート、フィルムなどを作製することができる。具体的な方法としては、スクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コーティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に塗布することができる。基板又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥し、溶剤を除去する。
【０１０５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、例えば、支持体上に塗布した後、乾燥することにより、感光層を得ることができる。前記支持体としては、重合体フィルムを用いることができ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、これらのうち、特に好ましいフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。これらの前記重合体フィルムは、後に、感光層から除去できるものであり、除去ができないような表面処理が施されたり、材質でないことが必要となる。
【０１０６】
前記重合体フィルムの厚さとしては、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのものを用いる。前記重合体フィルムは、感光層の両面に積層して使用することもできる。具体的には、ある一方の重合体フィルムを支持体として使用し、もう一方を、感光層の保護フィルムとして使用することが挙げられる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体上に塗布した後、乾燥することにより感光層を形成し、この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を圧着させて、積層体を得ることもできる。さらに、前記積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することも可能である。
【０１０７】
本発明においては、光硬化性・熱硬化樹脂組成物を用いてフォトレジスト形状を製造する場合、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら、基板に圧着させることにより積層することができる。
【０１０８】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を製造する場合、積層する表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたＦＰＣであるが、特に制限されるものではない。感光層の加熱・圧着は、通常、温度が９０〜１３０℃、圧着圧力が３．０×１０5Ｐａで行われるが、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、４×１０3Ｐａ以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着することが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チャンバー内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネータを使用することが好ましい。さらに、感光層を前記のように加熱すれば予め基板を予熱処理する必要はないが、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０９】
また、ロール状のＦＰＣシートを連続的に繰り出して、感光層をこのＦＰＣシートに加熱圧着させることにより連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したＦＰＣ板シートをロール状に巻き取ることもできる。感光層を連続的に積層する工程において、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、真空ラミネータを用いて４×１０3Ｐａ以下の減圧下で加熱圧着することが好ましい。
【０１１０】
このように積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光で画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられる。
【０１１１】
露光後、光硬化性・熱硬化性層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液等の公知の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、その温度は光硬化性・熱硬化性層の現像性に合わせて調整される。このアルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を添加してもよい。
【０１１２】
また、前記界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤（ノニオン界面活性剤）のいずれを用いることもできる。
【０１１３】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１４】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１５】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられ、特に非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが好ましい。
【０１１６】
前記界面活性剤の濃度は、アルカリ現像液中、０．０１〜１５重量％とすることが好ましく、０．１〜１０重量％とすることがより好ましく、０．５〜５重量％とすることが特に好ましい。０．０１重量％未満であると、洗浄が不充分となり目的のレジスト形状を得られないという不都合がある。１５重量％を越えると、現像後の純水洗浄工程で前記界面活性剤が充分洗浄できず、レジスト膜中に取り込まれることによって、電気絶縁性不良の原因となり好ましくない。
【０１１７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いたインキ(レジスト剤を含む)は、光(活性光)や熱のエネルギーを与えることにより、迅速な硬化反応を得ることができ、作業性に優れたものとなり、難燃性に寄与するリン原子を含有するため、ハロゲンフリーであり、環境保全にも有効である。また、本発明の接着剤(接着性シートやフィルムを含む)も同様である。
【０１１８】
また、本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性組成物を反応させた光硬化性・熱硬化性層を短時間で形成することが可能となり、架橋密度の高い光硬化性・熱硬化性層(硬化物)により、回路基盤表面を保護することができ、更に難燃性をも実現した優れたプリント回路基板を得ることを可能にする。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は、以下の手法にて実施した。なお、配合内容や評価結果については、以下の表１〜５に示した。
【０１２０】
＜数平均分子量＞
ポリエステル樹脂などの試料を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
【０１２１】
＜樹脂組成＞
ポリエステル樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、モル比を求めた。
【０１２２】
＜ガラス転移温度＞
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でから２６０℃まで昇温した。次に５０℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃から−１００℃まで急冷した後、すぐに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度２００℃まで昇温した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１２３】
＜酸価＞
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）を求めた。その評価結果を表２に示した。
【０１２４】
＜リン原子濃度(リン含有率)：（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）＞
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になった後、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間、前記メスフラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量(重量％)を求め、試料中のリン原子濃度(リン含有率)を算出した。
【０１２５】
＜アルカリ現像性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を、目視にて、確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている
△：塗膜が一部残存している
×：塗膜が完全に残存している
【０１２６】
＜感度＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、ステップタブレット(コダック社製、Ｎｏ．２、全２１段)に搭載し、真空下で減圧密着させ、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、露光し、前記ステップタブレットを取り外した後、前記乾燥塗膜に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、残存した塗膜の段数を、目視にて計測することにより、紫外線への感度を評価した。なお、大きい段数のものほど、紫外線への感度が高いことを意味する。８段以上であれば、感度は良好である。
○：８段以上
△：４〜７段
×：３段以下
【０１２７】
＜半田耐熱性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜（厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化させてレジスト膜を調製し、さらにこのレジスト膜に、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ科研製）を塗布した後、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【０１２８】
＜屈曲性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化したレジスト膜を調製し、このレジスト膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を確認した。
○：クラックの発生なし
×：クラックの発生あり
【０１２９】
＜そり＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。ついで、この積層フィルムを２５℃、相対湿度６５％で、２４時間調湿し測定試料とし、下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上
【０１３０】
＜密着性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１ｈｒ、熱硬化したレジスト膜を、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。また、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００
【０１３１】
＜難燃性評価＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルム(厚さ１５μｍ)について、ＵＬ９４規格に従い、難燃性を評価した。難燃性は，ＵＬ９４規格において、ＶＴＭ−２以上が好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。
【０１３２】
＜オキセタン環含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、３,３−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン(ＢＨＯ ）１７７重量部を、溶剤であるシクロペンタノン６４２重量部に溶解し、ここに触媒であるジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５１重量部を添加・撹拌し、８０℃×６時間反応させた。これにより、得られたオキセタン環含有ジオールオリゴマーの固形分濃度は、４０重量％であり、数平均分子量は、８８０であった。
【０１３３】
＜オキセタン環含有ジオールオリゴマーの合成例２＞
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、３,３−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン(ＢＨＯ ）１７７重量部を、溶剤であるシクロペンタノン５４２重量部に溶解し、ここに触媒であるジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、１,３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８４重量部を添加・撹拌し、８０℃×６時間反応させた。これにより、得られたオキセタン環含有ジオールオリゴマーの固形分濃度は、４０重量％であり、数平均分子量は、７５０であった。
【０１３４】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
テレフタル酸１６６重量部、イソフタル酸２４９重量部、２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチル）コハク酸（ＰＰＭＳ）（商品名Ｍ−Ｅｓｔｅｒ，三光製）８６５重量部、３−メチルペンタンジオール６４９重量部、水添ダイマージオール（商品名：プリポール２０３３、クローダジャパン製）１００８重量部、１，９−ノナンジオール４８０重量部、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を、オートクレーブに仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で６０分間重縮合反応を実施した。これにより得られたエステル結合含有ジオールオリゴマー（リン含有ジオールオリゴマー）の組成、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１３５】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマーの合成例２、３及び比較合成例１〜３＞
合成例１と同様にして表１に記載の原料を仕込み、重合し、エステル結合含有ジオールオリゴマーを得た。得られたエステル結合含有ジオールオリゴマーの組成、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
注）ＰＰＭＳ：２−（１０Ｈ−９−オキサー１０−フォスファー１０−フェナンスリルメチル）
コハク酸：商品名Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、三光製
水添ダイマージオール：商品名プリポール２０３３、クローダジャパン製
１，９−ノナンジオール：商品名ＮＤ、クラレ製
３−メチル−１，５−ペンタンジオール：商品名ＭＰＤ、クラレ製
【０１３７】
＜変性ポリエステル樹脂の特性＞
[実施例１−１]
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、オキセタン基含有ジオールオリゴマー合成例１で得られた溶液を５５０重量部、エステル結合含有ジオールオリゴマー合成例１を３８０重量部、溶剤であるシクロペンタノン３００重量部、触媒である４−ジメチルアミノピリジン２重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、無水ピロメリット酸７６重量部を添加・撹拌し、７０℃×６時間反応させた。得られた溶液に重合禁止剤であるメチルハイドロキノン０．２重量部、反応触媒であるトリフェニルフォスフィン２重量部を添加し、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート(残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー、サイクロマーＭ１００、ダイセル化学工業製)１３５重量部を更に添加し、８０℃×１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、溶液を得た。得られた溶液は、オキセタン環、カルボキシル基、エステル結合、及び、リン原子を含有する変性ポリエステル樹脂を含んでいた。得られた変性ポリエステル樹脂の固形分濃度は、４０重量％になるように溶剤のシクロペンタノンにより調整した。この樹脂の特性結果を表２に示した。
【０１３８】
[実施例１−２〜１−８、比較例１−１〜１−９＞
原料の配合を表２のように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、種々の変性ポリエステル樹脂を得た。これらの樹脂の配合および特性評価結果を表２及び表３に示した。
【０１３９】
【表２】
注）ＰＭＤＡ：ダイセル化学工業製、無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：マナック製、ＯＤＰＡ−Ｍ、オキシジフタルジフタル酸二無水物
４ＨＢＡＧＥ：ブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成製
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート、ナカライ製
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
＜ソルダーレジストの特性＞
[実施例２−１]
変性ポリエステル樹脂の実施例１−１で得られた変性ポリエステル樹脂溶液１００重量部に対して、重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル社製「イルガキュアー９０７」０．３重量部、（メタ）アクリル系モノマーとしてＦＡ７３１Ａ（日立化成工業製）６重量部と難燃剤として１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチルベンゼン（商品名ＢＣＡ，三光製）８重量部を混合した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面、および厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工・乾燥（８０℃、５分）し、乾燥塗膜を得た。配合内容については、表４に示した。
【０１４２】
得られた乾燥塗膜を、ステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２、全２１段）にのせ、減圧下で真空密着させた。ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、現像液として、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰaの条件で６０秒間現像を行い、アルカリ現像性及び感度を評価した。更に、１５０℃で１時間の熱処理を行ない、これを用いて、ソルダーレジスト特性の評価を行なった。それらの評価結果を表４に示す。
【０１４３】
［実施例２-２〜２-８、及び比較例２-１〜２-１０］
実施例２-１と同様に、特性評価を行なった。配合内容及び評価結果を表４及び５に示した。
【０１４４】
【表４】
注）ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、日立化成製
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学製
ＢＣＡ：１０Ｈ−９−オキサー１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチルベンゼン、三光製
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
実施例２-１〜２-８においては、アルカリ現像性等の化学的特性や、そりなどの機械的特性等のすべての評価項目において、良好な評価結果を得ることが確認できた。
【０１４７】
比較例２-１は、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性が劣る結果となった。ここで使用しているエステル結合含有ジオールオリゴマーは、数平均分子量が高い。エステル結合含有セグメントは疎水性であり、これが長くなったためアルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。
【０１４８】
比較例２-２は、屈曲性、そりが劣ることが確認された。ここで使用しているエステル結合含有ジオールオリゴマーは、ガラス転移温度が高い。このため、得られた塗膜は脆くなったものと考えられる。
【０１４９】
比較例２−３は、難燃性が劣ることが認められた。ここで使用したポリエステル結合含有ジオールオリゴマーおよび変性ポリステル樹脂は分子中にリン原子を含有していない。このため、実施例と同程度の難燃剤添加量では難燃性を発現させることができなかったものと考えられる。
【０１５０】
比較例２-４は、半田耐熱性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は酸価が高い。硬化反応後の残存カルボキシル基が多いので吸湿性が高く、このため、半田耐熱性が劣るものと考えられる。
【０１５１】
比較例２−５は、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が高い。変性ポリエステル樹脂の分子量が高いのでアルカリ現像液への溶解性が低下することが一因と考えられる。
【０１５２】
比較例２−６は、アルカリ現像性と感度が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステルの酸価が低い。このため、アルカリ現像液への溶解性が低下することが一因と考えられる。
【０１５３】
比較例２−７は、感度、半田耐熱性、屈曲性に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は数平均分子量が低い。このため、塗膜が脆くなることが理由と考えられる。
【０１５４】
比較例２−８は、半田耐熱性に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、オリゴマーＡ１とオリゴマーＡ２のモル比Ａ１／Ａ２が低い。カルボキシル基の含有量に比べてオキセタン環の含有量が極端に低いため、熱硬化時の架橋反応が不充分かつ熱硬化反応後のカルボキシル基の残存が多いためと考えられる。
【０１５５】
比較例２-９は、半田耐熱性、屈曲性、そり、及び、密着性に劣る結果となった。ここで使用しているポリエステル樹脂は、オリゴマーＡ１とオリゴマーＡ２のモル比Ａ１／Ａ２が高い。カルボキシル基の含有量に比べてオキセタン環の含有量が極端に高いため、熱硬化時の架橋反応が不充分であり、また、ソフトセグメントであるエステル基含有ジオールオリゴマーの含有量が少ないため塗膜が脆くなったものと考えられる。
【０１５６】
比較例２-１０は、感度、半田耐熱性、密着性が劣ることが確認された。この比較例では、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に反応性希釈剤として作用する（メタ）アクリル系モノマーを使用していない。塗膜内の樹脂分子の運動性が低く、かつ、二重結合濃度が低いため、光重合による架橋反応が不充分となるためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖中にオキセタン環と、酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、主鎖または側鎖中にリン原子を含有するポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂の製造方法、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルム状の接着剤が様々な分野で使用され、特にプリント配線板の接着用途に使用されている。その中でも、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）のカバーフィルム用接着剤や、ＦＰＣと硬質基板との接着、ＦＰＣ同士の接着に用いられるボンディングシートやフラットケーブル用接着剤等の需要が拡大している。
【０００３】
例えば、最近フラットケーブルは、自動車用部品や家電製品の配線部品の軽量化や、コストダウンの観点から、多用されている。このフラットケーブル用の接着剤には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、塩化ビニル、ポリイミドなどのプラスチックフィルム層、接着剤、銅等の金属箔の三層の構成からなることが多い。すなわち、接着剤には、プラスチックフィルムと金属箔の両方に対して、接着性を示すことが求められ、耐久性も要求される。
【０００４】
また、長時間、折り曲げて使用される場合や、褶曲部分に用いられる場合に、かなりの高度な耐屈曲性などの機械的特性が必要となる。
【０００５】
しかし、従来から提案されてきた接着剤では、このような高度化する要求を満足することまではできていない。
【０００６】
また、ＯＡ機器や家電製品等においては、部品の誤作動による異常加熱で、万一高分子材料(樹脂材料)に着火し、火災の原因となる恐れがあるため、高分子材料自体に自己消火性（不燃性・難燃性）が要求されている。このような状況の中、より高度な難燃性を付与するため、成形材料の難燃化だけではなく、そこに使用される接着剤やインキ等についても、難燃化を実現する必要がある。
【０００７】
これまでの難燃化を実現するため、接着剤においては、樹脂骨格中に、ハロゲン原子を導入する方法や、樹脂と共にハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等を併用する方法などが用いられてきた。
【０００８】
しかし、ハロゲン原子やハロゲン原子を含む難燃剤は、焼却時にダイオキシンの発生の懸念などから、使用を制限する動きが強まり、特に欧州では製品にハロゲンなどを使用していないことを示すエコラベル添付などの動きが見受けられる。
【０００９】
一般的に、ノンハロゲン(ハロゲンフリー)で、低有害化、低発煙化、難燃化を実現する技術としては、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加する方法が挙げられるが、高度の難燃性を発現するためには、これらの難燃剤を多量に添加する必要があり、実用的ではなく、また、多量に添加した場合、接着性や機械的特性、耐熱性などの特性が低下する恐れがあり、また、難燃剤自体がブリードアウトして接着性が経時的に低下するなどの問題が生じることもある。
【００１０】
一般に、ＦＰＣやプリント配線板においては、回路の保護や実装時の半田付着防止などのため、液状あるいはフィルム状のソルダーレジスト剤が使用されている。前記ソルダーレジスト剤としては、フォトリソ法により、パターンを形成する現像型フィルムタイプが、高精度を得られることから、需要が拡大している。これらのソルダーレジスト剤には、溶剤揮発時の加熱や、保存期間中に反応が進行せず、接着時には、必要な流動性を示し、光や熱により急速に硬化が進行する接着剤が求められている。
【００１１】
特に一定温度以上で、熱可塑性から熱硬化性に劇的に変化するような、潜在熱硬化性接着剤が、エポキシ樹脂を用いて、実用化されている。
【００１２】
しかし、エポキシ樹脂を主成分とする場合、得られた硬化物は、可とう性に劣り、低温保存や、低温流通が必要であり、高温長時間の硬化処理を必要とする場合など、実用上の問題を抱えている。
【００１３】
また、近年、オキセタン化合物の光硬化性及び熱硬化性材料の使用が検討されている(非特許文献１、特許文献１〜３)。これらには、４員環環状エーテルであるオキセタンは、１００℃程度では反応せず、１５０℃を超える場合に、反応が開始することが記載されている。
【００１４】
しかし、これらに記載されているのは、オキセタン化合物を硬化剤として使用するものであり、配合比率による性能の依存性が大きいため、正確な配合が要求される。
【００１５】
また、オキセタン化合物のような低分子化合物を使用するため、接着時の加熱により、オキセタン化合物自体が滲み出し、被着体を汚染する場合があり、また、接着剤と被着体の界面に溜まり、接着力の低下を招く問題が生じている。
【００１６】
更に、オキセタン化合物は難燃性を低下させる原因にもなっている。
【００１７】
【非特許文献１】ネットワークポリマー、ｖｏｌ．２７、３８(２００６年)
【特許文献１】特開２００４−１６８９２１号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０７３５１０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、本発明は、主鎖中にオキセタン環と酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中にリン原子を含有し、潜在熱硬化性、長期間の保存安定性、難燃性、接着性、及び、接着時に要求される流動性に優れたポリエステル樹脂、光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更には、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキや接着剤、またこれらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示すポリエステル樹脂等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、
前記オキセタン環含有セグメント、及び、前記エステル結合含有セグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、１０００〜４０００であり、前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が１０００〜１００００であり、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１が、オキセタン環含有ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られるものであることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであり、前記ジオール化合物及び／又はジカルボン酸が、リン原子を含有し、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ジオールオリゴマーであることが好ましい。
【００２３】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られるポリエステル樹脂Ｄであって、前記ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、前記ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、前記ポリエステル樹脂Ｄの酸価が、３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることが好ましい。
【００２４】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記 (メタ)アクリル系モノマーの前記官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記ポリエステル樹脂の製造方法であって、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、を含むジオールオリゴマーＡ中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることが好ましい。
【００２６】
本発明の変性ポリエステル樹脂の製造方法は、前記変性ポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることが好ましい。
【００２７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂、又は、前記製造方法により得られる変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。
【００２８】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の光硬化性・熱硬化性層は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることが好ましい。
【００３０】
本発明のインキは、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の接着剤は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、主鎖中にオキセタン環と酸二無水物に基づくカルボキシル基を有し、更に、主鎖または側鎖中に難燃性に寄与するリン原子を含有するため、潜在熱硬化性、長期間の保存安定性、難燃性、接着性、及び、接着時に要求される流動性に優れたポリエステル樹脂を得ることができ、また前記ポリエステル樹脂を変性することにより、前記ポリエステル樹脂の特性を保持しながら光硬化性に寄与するエチレン系不飽和二重結合を有する変性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、これらを用いた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、難燃性、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性、屈曲性等に優れたインキや接着剤等を得ることができ、更に、これらを用いた自動車部品や、電化製品等に使用されるプリント回路基板等を得ることができ、有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３５】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであり、前記ポリエステル樹脂Ｃの主鎖中には、オキセタン環、エステル結合、及び、残存カルボキシル基を有する。
【００３６】
前記ポリエステル樹脂の主鎖中にオキセタン環を有することにより、この樹脂を用いた光硬化性・熱硬化性樹脂に、潜在熱硬化性を付与することができる。また、ポリエステル樹脂の主鎖中にカルボキシル基が残存することにより、アルカリ可溶性(フォトレジスト製造工程におけるアルカリ現像性)を実現することができる。また、エステル結合は、エーテル結合のように、プリント回路基板に用いられる銅を触媒として、いわゆる銅害と呼ばれる、樹脂の分解反応を起こさず、有効である。また、オキセタン環含有セグメントを、ハードセグメントとすると、これに対して、エステル結合含有セグメントは、ソフトセグメントと規定することができ、このソフトセグメントを有することにより、耐屈曲性と低そり性を付与することができる。
【００３７】
また、本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。０℃を超えると、可とう性に劣り、折り曲げた場合に、クラックが発生し問題となり、好ましくない。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂中の両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールＡ２の数平均分子量は、１０００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは、１２００〜３０００である。１０００未満であると、可とう性に劣り、折り曲げた場合に、クラックが発生し問題となり、一方、４０００を越えるとアルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂は、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１が、オキセタン環含有ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記ヒドロキシル基と前記イソシアネート基が反応することにより、ウレタン結合を生成する。前記ウレタン結合が複数個含まれる前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１は、オキセタン環を有するため、潜在熱硬化性を有することができる。また、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントは、いわゆるハードセグメントとしての役割を担う部分となる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂は、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであることが好ましい。前記ヒドロキシル基と、前記カルボキシル基が反応することにより、エステル結合を生成する。前記エステル結合を有する複数個含まれる前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２は、エステル結合を有するため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のエーテル系オリゴマーと比較し耐熱性に優れるという特徴を有する。また、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントは、いわゆるソフトセグメントとしての役割を担う部分となり、耐屈曲性などに寄与するものである。
【００４１】
更に、前記ジオール化合物及び／又はジカルボン酸が、リン原子を含有し、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ジオールオリゴマーであることが好ましい。また、その他、ポリエステル樹脂中にリン原子を導入する方法としては、リン原子を有するモノマーを共重合させる方法や、変性する方法などが挙げられ、分子中(主鎖、側鎖を問わず)に含んでいれば良い。
【００４２】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、を含むジオールオリゴマーＡ中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることが好ましい。前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２とが酸二無水物を介して、反応することにより、ハードセグメントに該当するオキセタン環含有セグメントと、ソフトセグメントに該当するエステル結合含有セグメントを結合させることができ、両者の特性を組み込むことができ、有効である。
【００４３】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に使用されるオキセタン環含有ジオール化合物としては、オキセタン環を分子中に含有し、ヒドロキシル基を２個またはそれ以上有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、３,３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、ジ[１−ヒドロキシメチル(３−オキセタニル）]メチルエーテル等が挙げられ、中でも特に３,３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）が、分子鎖中に、所望の割合で、比較的容易にオキセタン環を導入できるため、好ましい。
【００４４】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に使用されるジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、クルード−ＭＤＩ等、また商品名としてはコスモネートＴシリーズ、コスモネートＴＭシリーズ、コスモネートＭシリーズ（いずれも三井武田ケミカル社製）などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
前記オキセタン環含有ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させて、少なくともオキセタン環と、両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１を製造することができる。ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基が反応し、ウレタン結合を形成する。なお、両成分の配合量を当量比であらわすと、ヒドロキシル基／イソシアネート基＝８／７〜２／１が好ましく、より好ましくは、５／４〜２／１である。前記範囲の８／７を超えると溶剤溶解性に難点がある。また前記範囲の２／１未満になると、カルボキシル基と反応するオキセタン環量が不充分であり、熱硬化後の半田耐熱性が劣化し、好ましくない。本発明のポリエステル樹脂（オキセタン環含有セグメントを分子中に含む）は、オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１を使用することにより、潜在熱硬化性を付与することができる。
【００４６】
上記両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１は、公知の方法を使用することによって得ることができるが、例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶中で溶剤の存在下６０〜１００℃の反応温度で、触媒の存在下あるいは無触媒で、２〜１０時間の反応時間で製造される。この際に使用する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用できる。
【００４７】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１を製造する際には、上述したように触媒を用いても良い。触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート、トリエチルアミン等を挙げられる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレートなどのウレタン化触媒を使用することが、好適である。
【００４８】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に使用されるジオール化合物としては、ヒドロキシル基を両末端に有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、２,４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ、水添ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,３,６−ヘキサントリオールなども使用することができる。更にポリエーテルポリオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども使用できるが、本発明の効果を損なわない程度の重合度である必要がある。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。可とう性を付与する観点から、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の長鎖グリコール混合使用することが好ましい。
【００４９】
また、前記ジオール化合物として、リン原子を含有するリン含有ジオール化合物を用いることができる。具体的には、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンのエチレンオキサイド付加物、ｎ―ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００５０】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に使用されるジカルボン酸化合物としては、カルボキシル基を２個有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ' −ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
上記のジカルボン酸化合物のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の芳香族系ジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸の脂肪族系ジカルボン酸の使用が、得られるポリエステル樹脂の物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸化合物を構成成分とすることができる。
【００５２】
これらジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸も、本発明の特性を損なわない範囲内であれば使用することができ、たとえば、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００５３】
また、前記ジカルボン酸化合物として、リン原子を含有するリン含有ジカルボン酸を用いることができる。具体的には、２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチル）コハク酸などが挙げられる。
【００５４】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２は、ジオール化合物（または多価アルコール）とジカルボン酸化合物を反応させて、製造することができる。前記製造方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、ジオール化合物（また、本発明において特性を損なわない範囲内であれば、多価アルコールを使用することも可能）とジカルボン酸化合物を、モル比（ジオール化合物／ジカルボン酸）＝２．２／１〜１．８／１であることが好ましく、より好ましくは、２／１〜１．９／１である。前記範囲が２．２／１を超えると、エステル化に過度の時間を要したり、不要なグリコール除去に多大なエネルギー消費することとなり、１．８／１未満になると、末端ヒドロキシル基以外にカルボキシル基が生成し、本発明の酸二無水物とヒドロキシル基の反応に寄与しないエステル結合含有ジオールオリゴマーを生成することとなり好ましくない。前記範囲に調整したものをオートクレーブに仕込み、１８０〜２４０℃でエステル化反応させた後、２３０〜２７０℃で触媒の存在下で系を徐々に真空にし、ジオール化合物を系外に留去することで重合反応させ、目的の数平均分子量を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２を得ることができる。
【００５５】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２を重合する際に、重合触媒として、例えば、無機化合物としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００５６】
前記チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネートの使用が好ましい。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂は、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させることにより得られる。前記酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、具体的には、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、１,２,４,５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２,２’,３,３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェンー２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に好ましいものは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）である。
【００５８】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、酸二無水物とを反応させて、主鎖中に少なくともオキセタン環、カルボキシル基、及び、エステル結合を有するポリエステル樹脂を製造することができる。前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1及び前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２中のヒドロキシル基と酸二無水物を反応させることにより、酸二無水物の開環反応が進行し、一方で、エステル結合を形成し、もう一方で２個のカルボキシル基(残存カルボキシル基)をポリエステル樹脂の主鎖中に形成することができる。このカルボキシル基が存在することにより、ポリエステル樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。また、オキセタン環を含有するジオールオリゴマーを使用することにより、主鎖中にオキセタン環を導入することができ、このオキセタン環は１００℃程度では開環反応をほとんど起こさず、１４０℃以上の高温下で、急激に進行するため、本発明のポリエステル樹脂に、潜在熱硬化性を付与することができ、保存安定性に優れ、作業性や利便性という観点においても、有効である。更に、前記ポリエステル樹脂中にリン原子を含有するため、難燃性を付与することができる。また、前述のように保存安定性に優れるため、１液タイプのインキや接着剤としても、使用することができ有効である。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂Ｃにおいて、前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1と、前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のモル比（以下、Ａ１／Ａ２と記載することがある）は１／９〜９／１である。Ａ１／Ａ２は２／８〜８／２であることが好ましく、３／７〜７／３であることがより好ましく、４／６〜６／４であることが更に好ましい。オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1の比率が高すぎると、柔軟成分であるエステル結合含有ジオールの含有率が低くなりすぎ、屈曲性やそりが劣る傾向にある。逆にエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２の比率が高すぎると、オキセタン環濃度が低くなりカルボキシル基を充分反応させることができなくなり、架橋密度が充分でないため半田耐熱性が劣る傾向にある。
【００６０】
前記酸二無水物が前記ヒドロキシル基と反応して、鎖延長反応するためには、酸二無水物の配合量は、ポリエステル樹脂Ｃの分子量を制御する上で重要である。酸二無水物／（前記オリゴマーＡ1＋前記オリゴマーＡ２）のモル比（以下、Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）と記載することがある）＝６５／１００〜９８／１００、または、１３５／１００〜１０２／１００の範囲で重合することができる。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）は６５／１００〜９５／１００、または、１３５／１００〜１０５／１００であることが好ましく、６５／１００〜９０／１００または１３５／１００〜１１０／１００であることがより好ましく、６５／１００〜８５／１００または１３５／１００〜１１５／１００であることがさらに好ましい。Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００よりも小さい、あるいは１３５／１００より大きい場合であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くならず、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向にある。逆にＢ／（Ａ１＋Ａ２）が９８／１００を越え１０２／１００未満であると、ポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向にある。
【００６１】
また、本発明における前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量は、１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜９０００、更に好ましくは１６００〜８５００である。数平均分子量が１０００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、１００００を越えるとポリエステル樹脂の分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００６２】
前記鎖延長反応は、具体的には、撹拌器及び温度計を装備した反応缶に溶剤と、オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ1、エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と触媒を溶解し、ここに酸二無水物を添加して、重合反応を行なう。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、２〜１０時間に設定することにより、所定の分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂の製造の際に用いる反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２―エチル４−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；４−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられるが、より好ましくは、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類である。
【００６４】
また、本発明における前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量は、１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜９０００、より好ましくは１６００〜８５００である。数平均分子量が１０００未満であると、塗膜の物理的・化学的な強度および耐久性が確保できない傾向になり、一方、１００００を越えるとポリエステル樹脂の数平均分子量が高くなりすぎ、アルカリに対する溶解性が低くなり、アルカリ現像性が低下する傾向になる。
【００６５】
更に、本発明においては、前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を含有し、リン原子の含有率(ポリエステル樹脂の固形分比として)が０．５〜７重量％であり、好ましくは、１〜６重量％であり、より好ましくは、２〜５重量％である。０．５重量％未満であると、難燃性を十分に発揮させるためには難燃剤を多量に添加する必要があり、難燃性以外の塗膜物性に悪影響を与える傾向にあり、一方、７重量％を超えると、耐熱性等を悪化させる傾向にあり、好ましくない。
【００６６】
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記変性前のポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることにより、変性ポリエステル樹脂を製造することができる。この際、前記変性ポリエステル樹脂の主鎖中には、前記カルボキシル基が、一部残存していることが好ましく、更に、側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有することが好ましい。主鎖中にカルボキシル基が一部残存することにより、アルカリ可溶性を付与することができ、側鎖中に二重結合を有することにより、光硬化性を付与することができる。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味する。
【００６７】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂の酸価は、３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、好ましくは４００〜１５００当量／１０６ｇであり、より好ましくは４００〜１０００当量／１０６ｇである。３５０当量／１０６ｇ未満であると、アルカリ現像液への溶解性が不充分であり、現像が不可能となり、２０００当量／１０６ｇを超えると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離するという問題があり、好ましくない。なお、酸価は、カルボキシル基に由来するものである（カルボキシル基当量に相当）。
【００６８】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、２５００〜１００００であり、好ましくは２５００〜８０００であり、より好ましくは２５００〜７０００である。２５００未満であると、光硬化した部位がアルカリ現像液に膨潤し、密着性が不良になり、現像時に基材から剥離し現像が不可能となる。一方、１００００を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不充分となり、現像が不可能となり、好ましくない。
【００６９】
また、本発明の変性ポリエステル樹脂は、主鎖中にオキセタン環、カルボキシル基、及び、エステル結合を有し、前記オキセタン環が、３５０〜１５００当量／１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは、５００〜１０００当量／１０６ｇである。また、前記カルボキシル基が、３５０〜２０００当量／１０６ｇ（酸価）であることが好ましく、より好ましくは、４００〜１５００当量／１０６ｇである。前記オキセタン環及びカルボキシル基が上記範囲より小さい場合、架橋性とアルカリ現像性が悪くなる傾向にある。また、オキセタン環が上記範囲を超えると、安定的にポリエステル樹脂を製造することが困難となり、カルボキシル基が上記範囲を超えると、硬化膜(硬化性層)の耐アルカリ性の低下や、電気特性の低下が起こるなど、問題が生じるため、好ましくない。
【００７０】
本発明における酸価は、ポリエステル樹脂をクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することで求められる。オキセタン環濃度は、重合に供したオキセタン環含有化合物の当量を変性ポリエステルに供した原料の重量で割ることによって、当量／１０６ｇを計算値として求めることができる。
【００７１】
また、本発明においては、熱硬化に関わるオキセタン環とカルボキシル基を調整することにより、特性を所望の範囲に設定することができる。具体的には、オキセタン環とカルボキシル基の比率は、オキセタン環／カルボキシル基（モル比）＝３／１〜１／３が好ましく、より好ましくは、２／１〜１／２である。前記範囲を超えると、架橋性が悪くなり、好ましくない。
【００７２】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、変性前のポリエステル樹脂中に残存するカルボキシル基と反応できる官能基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、グリシジル基や、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系モノマーであることが好ましい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
また前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、リン原子を含有するものを使用することもできる。具体的な、リン原子を含有する前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビスフェノール、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルジアミノフォスフォリル）ビフェニル等が挙げられる。
【００７４】
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーの配合量は、前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基に対して、２０〜８０当量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜７０当量％である。前記 (メタ)アクリル系モノマーの配合量は、前記範囲未満であると、光硬化性が不充分であり、現像性を劣化させる。また、前記範囲を超えると、アルカリ可溶性に寄与するカルボキシル基量が少なく、現像不良となり、好ましくない。
【００７５】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂中のエチレン系不飽和二重結合は、樹脂の側鎖に５００〜２０００当量／１０６ｇ有することが好ましく、より好ましくは、６００〜１５００当量／１０６ｇである。前記範囲より少ない場合には、光硬化性が不十分となり、前記範囲を超えると、架橋密度が高くなり、可とう性不良や、基材の片面に塗膜を形成した場合に、そりが大きくなるという問題が生じうる。前記二重結合を分子中に導入することにより、光硬化性を付与することができる。なお、前記範囲は、前記 (メタ)アクリル系モノマーの配合当量をポリエステル樹脂の重量で割ることにより、当量／１０６ｇのセグメントで得られる値である。
【００７６】
本発明の変性ポリエステル樹脂は、前記変性ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られ、特に限定されないが、例えば、撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、溶剤で溶解した前記ポリエステル樹脂に反応触媒とラジカル重合禁止剤を適宜添加し、均一溶液が得られたことを確認した後、所定量の前記（メタ）アクリル系モノマーを添加する。重合温度は６０〜１００℃、重合時間は、４〜１２時間で変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基（酸価）を測定することによって、反応の進行状況および終点を決めることができる。重合温度が高すぎたり、重合時間が長すぎると、オキセタン環がカルボキシル基と反応し、ゲル化を生じる場合があるため、好ましい重合温度６５〜９０℃であり、好ましい重合時間は４〜１０時間である。
【００７７】
前記変性ポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、前記変性前のポリエステル樹脂の製造の際と同等の触媒が使用できるが、特に、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が使用することが好ましい態様である。
【００７８】
前記触媒としては、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％含有される。前記触媒の添加量が、０．０１重量％未満になると触媒効果が不充分となり易く、好ましくない。一方、２重量％を超えると、基材との密着不良を生じる場合があり、好ましくない。
【００７９】
前記ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン；モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール等のフェノール類；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキサザレート等の４級アンモニウム塩類；フェノチアジン等のチアジン類；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類を用いることができる。
【００８０】
前記ラジカル重合禁止剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％含有される。前記重合禁止剤の添加量が０．０１重量％未満になると、重合禁止剤の効果が不充分であり、反応中および保存中にゲル化を生じるおそれがあり、好ましくない。また、０．５重量％を超えると、光硬化過程で充分な光感度を得ることが困難になり、現像性劣化の原因となり、好ましくない。
【００８１】
＜光硬化性・熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。
【００８２】
前記(メタ)アクリル系モノマーは、反応性希釈溶剤として使用されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、単官能や多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル系モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８３】
前記（メタ）アクリル系モノマーは、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％含有される。前記（メタ）アクリル系モノマーの添加量が５重量％未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が４０重量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に、例えば、使用する重合開始剤の結晶が析出するなど、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる恐れがある。
【００８４】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーに加えて、重合開始剤を含有することができる。前記重合開始剤としては、特に限定されないが、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下の活性エネルギー線の照射により、ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤などを用いることができる。
【００８５】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
前記光ラジカル重合開始剤は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％含有される。前記重合開始剤の添加量が０．１重量％未満になると硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向にある。また、この添加量が５重量％を超えると、基材との密着不良や半田耐熱性を劣化させるという不具合が生じる恐れがある。
【００８７】
前記光ラジカル重合開始剤以外の重合開始剤として、熱ラジカル重合開始剤を併用しても良い。
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を乾燥する温度では反応せず、熱硬化時の温度で熱ラジカルを発生する熱ラジカル開始剤を使用してもよい。例えば、１，１，３，３、−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類を挙げることができる。
【００８８】
なお、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、前記光ラジカル重合開始剤や前記熱ラジカル重合開始剤の重合開始剤は、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【００８９】
前記変性ポリエステル樹脂と、(メタ)アクリル系モノマー、及び、光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させることにより、具体的には、光ラジカル重合開始剤存在下で、光照射を行うことにより、ラジカルが発生し、架橋反応が起こり、迅速な硬化反応を促進し、感度が向上しエネルギー効率が良いため、短時間で光硬化反応が完了する。これにより、作業性の向上を図ることができる。
【００９０】
更に、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を添加することにより、難燃性を向上させることができ、有効である。前記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、シクロフォスファゼン、９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファヘナンスレンー１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−フォスファヘナンスレンー１０−オキサイド誘導体、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムスズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等のシリコン系難燃剤である。なお、これらの難燃剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。特に、リン系難燃剤は、入手も容易であり、簡単に難燃性を付与することができるため、好ましい。
【００９１】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物においては、リン原子の含有率は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の固形分比として、リン原子を０．１〜７重量％含有することが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量％であり、更に好ましくは、０．９〜４重量％である。０．１重量％未満であると、難燃性が低くなり、一方、７重量％を超えると、アルカリ現像性、屈曲性、半田耐熱性等が悪化し、好ましくない。
【００９２】
本発明に使用される溶剤は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂や変性ポリエステル樹脂、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、重合開始剤等の配合成分に対する溶解性が良好で、沸点が比較的高い溶剤を使用することができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。
【００９３】
なお、上記溶剤として、たとえば、接着性フィルム等を製造する際に、溶剤を除去(蒸発)する必要があるため、比較的沸点の低い溶剤を使用することが好ましい。例えば、沸点が約１３０℃のシクロペンタノンなどが挙げられる。一方、インキや接着剤などを製造する場合には、比較的沸点の高い溶剤を用いることが好ましい。オキセタン環の開環反応の十分に進行させるためである。例えば、沸点が約２００℃のγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９４】
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。また、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合体等も有効である。
【００９５】
このようなエポキシ樹脂は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に固形分比で、通常は５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満では、硬化後の樹脂に充分な耐アルカリ性を付与できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が３０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の保存安定性、可とう性の低下、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂は、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量５重量％程度で充分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【００９６】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、必要に応じて上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤、顔料、充填剤（フィラー）、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９７】
＜インキ等＞
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、インキを得ることができる。前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、潜在硬化性を有するため、必要な際に光や熱を加えることにより、硬化させることができ、作業性等に優れている。
【００９８】
前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて、インキを製造する際、塗工や印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、無機あるいは有機フィラーが添加することが好ましい態様である。
【００９９】
前記無機あるいは有機フィラーとしては、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば、特に制限はない。
【０１００】
前記無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品名アエロジェル）が好ましい。
【０１０１】
前記無機フィラーの平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、最大粒子径としては、４０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、平均粒子径１０μｍ以下であり、更に好ましく、平均粒子径５μｍ以下である。平均粒子径が２０μｍを超えると、十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が４０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【０１０２】
前記有機フィラーとしては、上述した前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【０１０３】
前記無機あるいは有機フィラーの使用量は、前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜２５質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％である。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量％未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【０１０４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、溶液状態とすることにより、液状コーティング組成物として、基板等に塗布・浸漬することにより、接着剤やシート、フィルムなどを作製することができる。具体的な方法としては、スクリーン印刷、フローコーティング、ローラー塗布、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコート、スプレーコーティング、浸漬コーティングを含む一般的な方法を用いて基板や支持体上に塗布することができる。基板又は支持体上に塗布した後、液状コーティング層を乾燥し、溶剤を除去する。
【０１０５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、例えば、支持体上に塗布した後、乾燥することにより、感光層を得ることができる。前記支持体としては、重合体フィルムを用いることができ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが用いられ、これらのうち、特に好ましいフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。これらの前記重合体フィルムは、後に、感光層から除去できるものであり、除去ができないような表面処理が施されたり、材質でないことが必要となる。
【０１０６】
前記重合体フィルムの厚さとしては、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのものを用いる。前記重合体フィルムは、感光層の両面に積層して使用することもできる。具体的には、ある一方の重合体フィルムを支持体として使用し、もう一方を、感光層の保護フィルムとして使用することが挙げられる。また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、上記支持体上に塗布した後、乾燥することにより感光層を形成し、この感光層に配線を形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を圧着させて、積層体を得ることもできる。さらに、前記積層体は、ロール状に巻き取って貯蔵することも可能である。
【０１０７】
本発明においては、光硬化性・熱硬化樹脂組成物を用いてフォトレジスト形状を製造する場合、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら、基板に圧着させることにより積層することができる。
【０１０８】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を製造する場合、積層する表面は、通常、エッチング等により配線が形成されたＦＰＣであるが、特に制限されるものではない。感光層の加熱・圧着は、通常、温度が９０〜１３０℃、圧着圧力が３．０×１０5Ｐａで行われるが、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、４×１０3Ｐａ以下の減圧下で上記の条件で加熱圧着することが好ましい。減圧下で加熱圧着する場合は、真空チャンバー内で感光層を加熱圧着できる構造の真空ラミネータを使用することが好ましい。さらに、感光層を前記のように加熱すれば予め基板を予熱処理する必要はないが、追従性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０９】
また、ロール状のＦＰＣシートを連続的に繰り出して、感光層をこのＦＰＣシートに加熱圧着させることにより連続的に積層する工程を経て、感光層を積層したＦＰＣ板シートをロール状に巻き取ることもできる。感光層を連続的に積層する工程において、ＦＰＣに対する感光層の追従性をさらに向上させるために、真空ラミネータを用いて４×１０3Ｐａ以下の減圧下で加熱圧着することが好ましい。
【０１１０】
このように積層が完了した感光層は、次いで、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光で画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよいが、不透明の場合には、当然除去する必要がある。感光層保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光が用いられる。光源としては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用いられる。
【０１１１】
露光後、光硬化性・熱硬化性層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液等の公知の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により未露光部を除去して現像する。アルカリ水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウムあるいはカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨは、好ましくは９〜１１の範囲であり、また、その温度は光硬化性・熱硬化性層の現像性に合わせて調整される。このアルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を添加してもよい。
【０１１２】
また、前記界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤（ノニオン界面活性剤）のいずれを用いることもできる。
【０１１３】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１１４】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１５】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられ、特に非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが好ましい。
【０１１６】
前記界面活性剤の濃度は、アルカリ現像液中、０．０１〜１５重量％とすることが好ましく、０．１〜１０重量％とすることがより好ましく、０．５〜５重量％とすることが特に好ましい。０．０１重量％未満であると、洗浄が不充分となり目的のレジスト形状を得られないという不都合がある。１５重量％を越えると、現像後の純水洗浄工程で前記界面活性剤が充分洗浄できず、レジスト膜中に取り込まれることによって、電気絶縁性不良の原因となり好ましくない。
【０１１７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いたインキ(レジスト剤を含む)は、光(活性光)や熱のエネルギーを与えることにより、迅速な硬化反応を得ることができ、作業性に優れたものとなり、難燃性に寄与するリン原子を含有するため、ハロゲンフリーであり、環境保全にも有効である。また、本発明の接着剤(接着性シートやフィルムを含む)も同様である。
【０１１８】
また、本発明のプリント回路基板は、回路基板表面に、前記光硬化性・熱硬化性組成物を反応させた光硬化性・熱硬化性層を短時間で形成することが可能となり、架橋密度の高い光硬化性・熱硬化性層(硬化物)により、回路基盤表面を保護することができ、更に難燃性をも実現した優れたプリント回路基板を得ることを可能にする。
【実施例】
【０１１９】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は、以下の手法にて実施した。なお、配合内容や評価結果については、以下の表１〜５に示した。
【０１２０】
＜数平均分子量＞
ポリエステル樹脂などの試料を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
【０１２１】
＜樹脂組成＞
ポリエステル樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より、モル比を求めた。
【０１２２】
＜ガラス転移温度＞
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でから２６０℃まで昇温した。次に５０℃／ｍｉｎの降温速度で２５０℃から−１００℃まで急冷した後、すぐに２０℃／ｍｉｎの昇温速度で再度２００℃まで昇温した。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１２３】
＜酸価＞
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）を求めた。その評価結果を表２に示した。
【０１２４】
＜リン原子濃度(リン含有率)：（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）＞
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になった後、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間、前記メスフラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量(重量％)を求め、試料中のリン原子濃度(リン含有率)を算出した。
【０１２５】
＜アルカリ現像性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して、厚さ２０μｍの乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を、目視にて、確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている
△：塗膜が一部残存している
×：塗膜が完全に残存している
【０１２６】
＜感度＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、ステップタブレット(コダック社製、Ｎｏ．２、全２１段)に搭載し、真空下で減圧密着させ、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、露光し、前記ステップタブレットを取り外した後、前記乾燥塗膜に、３０℃に調整した１重量％炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を、スプレー圧０．１ＭＰａの条件で、６０秒間現像を行い、残存した塗膜の段数を、目視にて計測することにより、紫外線への感度を評価した。なお、大きい段数のものほど、紫外線への感度が高いことを意味する。８段以上であれば、感度は良好である。
○：８段以上
△：４〜７段
×：３段以下
【０１２７】
＜半田耐熱性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜（厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化させてレジスト膜を調製し、さらにこのレジスト膜に、ロジン系フラックスＭＨ−８２０Ｖ（タムラ科研製）を塗布した後、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【０１２８】
＜屈曲性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜を調製した。ついで、前記乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１時間、熱硬化したレジスト膜を調製し、このレジスト膜について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を確認した。
○：クラックの発生なし
×：クラックの発生あり
【０１２９】
＜そり＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。ついで、この積層フィルムを２５℃、相対湿度６５％で、２４時間調湿し測定試料とし、下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上
【０１３０】
＜密着性＞
電解銅箔に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、１５０℃で１ｈｒ、熱硬化したレジスト膜を、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。また、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００
【０１３１】
＜難燃性評価＞
厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布後、８０℃×５分間乾燥して乾燥塗膜(厚み２０μｍ)を調製した。ついで、前記乾燥塗膜を、ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、更に、１５０℃で１時間の熱処理を行なった。得られた積層フィルム(厚さ１５μｍ)について、ＵＬ９４規格に従い、難燃性を評価した。難燃性は，ＵＬ９４規格において、ＶＴＭ−２以上が好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。
【０１３２】
＜オキセタン環含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、３,３−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン(ＢＨＯ ）１７７重量部を、溶剤であるシクロペンタノン６４２重量部に溶解し、ここに触媒であるジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５１重量部を添加・撹拌し、８０℃×６時間反応させた。これにより、得られたオキセタン環含有ジオールオリゴマーの固形分濃度は、４０重量％であり、数平均分子量は、８８０であった。
【０１３３】
＜オキセタン環含有ジオールオリゴマーの合成例２＞
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、３,３−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン(ＢＨＯ ）１７７重量部を、溶剤であるシクロペンタノン５４２重量部に溶解し、ここに触媒であるジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、１,３−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１８４重量部を添加・撹拌し、８０℃×６時間反応させた。これにより、得られたオキセタン環含有ジオールオリゴマーの固形分濃度は、４０重量％であり、数平均分子量は、７５０であった。
【０１３４】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマーの合成例１＞
テレフタル酸１６６重量部、イソフタル酸２４９重量部、２−（１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチル）コハク酸（ＰＰＭＳ）（商品名Ｍ−Ｅｓｔｅｒ，三光製）８６５重量部、３−メチルペンタンジオール６４９重量部、水添ダイマージオール（商品名：プリポール２０３３、クローダジャパン製）１００８重量部、１，９−ノナンジオール４８０重量部、触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２重量部を、オートクレーブに仕込み、２２０〜２３５℃で３時間エステル化反応を実施した。前記反応系を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２５０℃まで昇温し、２５０℃で６０分間重縮合反応を実施した。これにより得られたエステル結合含有ジオールオリゴマー（リン含有ジオールオリゴマー）の組成、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１３５】
＜エステル結合含有ジオールオリゴマーの合成例２、３及び比較合成例１〜３＞
合成例１と同様にして表１に記載の原料を仕込み、重合し、エステル結合含有ジオールオリゴマーを得た。得られたエステル結合含有ジオールオリゴマーの組成、数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
注）ＰＰＭＳ：２−（１０Ｈ−９−オキサー１０−フォスファー１０−フェナンスリルメチル）
コハク酸：商品名Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、三光製
水添ダイマージオール：商品名プリポール２０３３、クローダジャパン製
１，９−ノナンジオール：商品名ＮＤ、クラレ製
３−メチル−１，５−ペンタンジオール：商品名ＭＰＤ、クラレ製
【０１３７】
＜変性ポリエステル樹脂の特性＞
[実施例１−１]
撹拌器及び温度計を装備した反応缶内に、オキセタン基含有ジオールオリゴマー合成例１で得られた溶液を５５０重量部、エステル結合含有ジオールオリゴマー合成例１を３８０重量部、溶剤であるシクロペンタノン３００重量部、触媒である４−ジメチルアミノピリジン２重量部を添加し、６５℃にて撹拌・溶解した。ついで、無水ピロメリット酸７６重量部を添加・撹拌し、７０℃×６時間反応させた。得られた溶液に重合禁止剤であるメチルハイドロキノン０．２重量部、反応触媒であるトリフェニルフォスフィン２重量部を添加し、３，４−エポキシシクロヘキシルメタアクリレート(残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー、サイクロマーＭ１００、ダイセル化学工業製)１３５重量部を更に添加し、８０℃×１０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、溶液を得た。得られた溶液は、オキセタン環、カルボキシル基、エステル結合、及び、リン原子を含有する変性ポリエステル樹脂を含んでいた。得られた変性ポリエステル樹脂の固形分濃度は、４０重量％になるように溶剤のシクロペンタノンにより調整した。この樹脂の特性結果を表２に示した。
【０１３８】
[実施例１−２〜１−８、比較例１−１〜１−９＞
原料の配合を表２のように変更したこと以外は実施例１−１と同様にして、種々の変性ポリエステル樹脂を得た。これらの樹脂の配合および特性評価結果を表２及び表３に示した。
【０１３９】
【表２】
注）ＰＭＤＡ：ダイセル化学工業製、無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：マナック製、ＯＤＰＡ−Ｍ、オキシジフタルジフタル酸二無水物
４ＨＢＡＧＥ：ブチルアクリレートグリシジルエーテル、日本化成製
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート、ナカライ製
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
＜ソルダーレジストの特性＞
[実施例２−１]
変性ポリエステル樹脂の実施例１−１で得られた変性ポリエステル樹脂溶液１００重量部に対して、重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル社製「イルガキュアー９０７」０．３重量部、（メタ）アクリル系モノマーとしてＦＡ７３１Ａ（日立化成工業製）６重量部と難燃剤として１０Ｈ−９−オキサ−１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチルベンゼン（商品名ＢＣＡ，三光製）８重量部を混合した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面、および厚さ２５μｍのポリイミドフイルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工・乾燥（８０℃、５分）し、乾燥塗膜を得た。配合内容については、表４に示した。
【０１４２】
得られた乾燥塗膜を、ステップタブレット（コダック社製Ｎｏ．２、全２１段）にのせ、減圧下で真空密着させた。ジェットプリンター ＪＰ−２０００（株式会社オーク製作所製）を光源として、紫外線積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、ステップタブレットを外した後、現像液として、３０℃の炭酸ナトリウム水溶液（商品名：アパクリンＫＡ、日本表面化学製）を超小型現像装置（株式会社二宮システム製）にスプレーノズル（充角錘：いけうち製）を装着し、スプレー圧０．１ＭＰaの条件で６０秒間現像を行い、アルカリ現像性及び感度を評価した。更に、１５０℃で１時間の熱処理を行ない、これを用いて、ソルダーレジスト特性の評価を行なった。それらの評価結果を表４に示す。
【０１４３】
［実施例２-２〜２-８、及び比較例２-１〜２-１０］
実施例２-１と同様に、特性評価を行なった。配合内容及び評価結果を表４及び５に示した。
【０１４４】
【表４】
注）ＦＡ７３１Ａ：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、日立化成製
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学製
ＢＣＡ：１０Ｈ−９−オキサー１０−フォスファ−１０−フェナンスリルメチルベンゼン、三光製
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
実施例２-１〜２-８においては、アルカリ現像性等の化学的特性や、そりなどの機械的特性等のすべての評価項目において、良好な評価結果を得ることが確認できた。
【０１４７】
比較例２-１は、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性が劣る結果となった。ここで使用しているエステル結合含有ジオールオリゴマーは、数平均分子量が高い。エステル結合含有セグメントは疎水性であり、これが長くなったためアルカリ現像液への溶解性が低下したものと考えられる。
【０１４８】
比較例２-２は、屈曲性、そりが劣ることが確認された。ここで使用しているエステル結合含有ジオールオリゴマーは、ガラス転移温度が高い。このため、得られた塗膜は脆くなったものと考えられる。
【０１４９】
比較例２−３は、難燃性が劣ることが認められた。ここで使用したポリエステル結合含有ジオールオリゴマーおよび変性ポリステル樹脂は分子中にリン原子を含有していない。このため、実施例と同程度の難燃剤添加量では難燃性を発現させることができなかったものと考えられる。
【０１５０】
比較例２-４は、半田耐熱性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は酸価が高い。硬化反応後の残存カルボキシル基が多いので吸湿性が高く、このため、半田耐熱性が劣るものと考えられる。
【０１５１】
比較例２−５は、アルカリ現像性、感度、半田耐熱性が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が高い。変性ポリエステル樹脂の分子量が高いのでアルカリ現像液への溶解性が低下することが一因と考えられる。
【０１５２】
比較例２−６は、アルカリ現像性と感度が劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステルの酸価が低い。このため、アルカリ現像液への溶解性が低下することが一因と考えられる。
【０１５３】
比較例２−７は、感度、半田耐熱性、屈曲性に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は数平均分子量が低い。このため、塗膜が脆くなることが理由と考えられる。
【０１５４】
比較例２−８は、半田耐熱性に劣る結果となった。ここで使用している変性ポリエステル樹脂は、オリゴマーＡ１とオリゴマーＡ２のモル比Ａ１／Ａ２が低い。カルボキシル基の含有量に比べてオキセタン環の含有量が極端に低いため、熱硬化時の架橋反応が不充分かつ熱硬化反応後のカルボキシル基の残存が多いためと考えられる。
【０１５５】
比較例２-９は、半田耐熱性、屈曲性、そり、及び、密着性に劣る結果となった。ここで使用しているポリエステル樹脂は、オリゴマーＡ１とオリゴマーＡ２のモル比Ａ１／Ａ２が高い。カルボキシル基の含有量に比べてオキセタン環の含有量が極端に高いため、熱硬化時の架橋反応が不充分であり、また、ソフトセグメントであるエステル基含有ジオールオリゴマーの含有量が少ないため塗膜が脆くなったものと考えられる。
【０１５６】
比較例２-１０は、感度、半田耐熱性、密着性が劣ることが確認された。この比較例では、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に反応性希釈剤として作用する（メタ）アクリル系モノマーを使用していない。塗膜内の樹脂分子の運動性が低く、かつ、二重結合濃度が低いため、光重合による架橋反応が不充分となるためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、
前記オキセタン環含有セグメント、及び、前記エステル結合含有セグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、１０００〜４０００であり、
前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、
前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が１０００〜１００００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１が、オキセタン環含有ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであり、
前記ジオール化合物及び／又はジカルボン酸が、リン原子を含有し、
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ジオールオリゴマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂Ｄであって、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価が３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることを特徴とする変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記 (メタ)アクリル系モノマーの前記官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項４記載の変性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、を含むジオールオリゴマーＡ中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項４もしくは５記載の変性ポリエステル樹脂、又は、請求項７記載の製造方法により得られる変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーを含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、難燃剤を含有することを特徴とする請求項８記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることを特徴とする光硬化性・熱硬化性層。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするインキ。
【請求項１２】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする接着剤。
【請求項１３】
回路基板表面に、請求項１０記載の光硬化性・熱硬化性層を有することを特徴とするプリント回路基板。
【請求項１】
少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１に基づくオキセタン環含有セグメントと、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２に基づくエステル結合含有セグメントと、酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと、を含むポリエステル樹脂Ｃであって、
前記オキセタン環含有セグメント、及び、前記エステル結合含有セグメントが、前記酸二無水物に基づく残存カルボキシル基含有セグメントＢと結合してポリエステル樹脂Ｃを構成しており、
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２のガラス転移温度が、０℃以下であり、かつ、数平均分子量が、１０００〜４０００であり、
前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比（Ａ１／Ａ２）が、１／９〜９／１であり、
前記酸二無水物Ｂと前記オリゴマーＡ１と前記オリゴマーＡ２のモル比Ｂ／（Ａ１＋Ａ２）が６５／１００〜９８／１００または１３５／１００〜１０２／１００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃの数平均分子量が１０００〜１００００であり、
前記ポリエステル樹脂Ｃ中にリン原子を０．５〜７重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記オキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１が、オキセタン環含有ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、ジオール化合物中のヒドロキシル基と、ジカルボン酸化合物中のカルボキシル基を反応させて得られるものであり、
前記ジオール化合物及び／又はジカルボン酸が、リン原子を含有し、
前記エステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２が、リン含有ジオールオリゴマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂Ｄであって、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの主鎖中に、前記残存カルボキシル基が、一部残存し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの側鎖中に、エチレン系不飽和二重結合を有し、
前記変性ポリエステル樹脂Ｄの酸価が３５０〜２０００当量／１０６ｇであり、かつ、数平均分子量が２５００〜１００００であることを特徴とする変性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記 (メタ)アクリル系モノマーの前記官能基が、グリシジル基及び／又はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項４記載の変性ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
少なくとも２個以上のオキセタン環と両末端にヒドロキシル基を有するオキセタン環含有ジオールオリゴマーＡ１と、少なくとも２個以上のエステル結合と両末端にヒドロキシル基を有するエステル結合含有ジオールオリゴマーＡ２と、を含むジオールオリゴマーＡ中のヒドロキシル基と、酸二無水物を反応させることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の変性ポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基と、前記残存カルボキシル基と反応する官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させることを特徴とする変性ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項４もしくは５記載の変性ポリエステル樹脂、又は、請求項７記載の製造方法により得られる変性ポリエステル樹脂、及び、(メタ)アクリル系モノマーを含有することを特徴とする光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、難燃剤を含有することを特徴とする請求項８記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を反応させて得られることを特徴とする光硬化性・熱硬化性層。
【請求項１１】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とするインキ。
【請求項１２】
請求項８又は９記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする接着剤。
【請求項１３】
回路基板表面に、請求項１０記載の光硬化性・熱硬化性層を有することを特徴とするプリント回路基板。
【公開番号】特開２００９−２８６９１２（Ｐ２００９−２８６９１２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４１５９１（Ｐ２００８−１４１５９１）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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