ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】 環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂、特にカラートナー用に好ましく用いることができるポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを水溶性チタン化合物およびリン化合物、好ましくはチタンラクテートおよびトリフェニルホスファイトの存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【解決手段】 ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを水溶性チタン化合物およびリン化合物、好ましくはチタンラクテートおよびトリフェニルホスファイトの存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合触媒の存在下で重縮合させてることにより製造されている。ここで用いる重合触媒としては、例えば、リン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が用いられてきた。中でもスズ化合物は色調や透明性に優れるポリエステル樹脂が得られる為、頻繁に使用されている。しかしながら、このスズ化合物、例えばトリブチルスズ等は環境を汚染するという問題がある。またアンチモン化合物は安価で且つ重合活性が高いため広く使用されるが、反応中に異物が析出しポリマーを濁らせるため、透明性を落とすなど品質を悪化させるといった問題がある。更に、ゲルマニウム化合物は、高価なためポリエステル樹脂の製造コストが高くなる、ポリエステル樹脂を合成する際の反応時間が長く着色もするといった問題があり、チタン化合物は軽金属であり、環境負荷はないが、加水分解を受けやすく、特に重縮合時の水が系中に多く存在する際には触媒活性が長く続かない、得られるポリエステルの着色がひどく、濁りも生じるといった問題を抱えている。
【０００３】
このような状況において、環境に付加をかけず、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を製造する方法として、例えば、重縮合触媒としてリン酸とテトラーｎ−ブトキシチタネートを用いてポリエステル樹脂を合成する製造方法等が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該製造方法でも十分満足のいく透明なポリエステル樹脂を得るのは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１０８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは環境負荷のない軽金属であるチタン化合物の中でも、加水分解の進行が遅い水溶性チタン化合物と助触媒としてリン化合物を併用することで環境への負担を少なくしながらも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを水溶性チタン化合物およびリン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を多大な負担を環境にかけることなく製造することができる。得られるポリエステル樹脂は、例えば、トナー、中でもカラートナー用途として特に好ましく使用できる。また、重縮合反応も短時間化が可能で、用いる触媒も安価なものであり、製造コストを抑制することもできる。また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は反応制御しやすい利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる多価カルボン酸はジカルボン酸を含有するもので、更に３官能以上のカルボン酸を含有しても良い。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族のジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族または脂環族のジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
前記３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１１】
前記した多価カルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。さらに、前記多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００１２】
また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。更に、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００１３】
本発明の製造方法では多価カルボン酸として高融点のジカルボン酸を含有する多価カルボン酸が好ましい。一般的に高融点の融点を持つジカルボン酸は重縮合に際し反応性が劣る。本発明の製造方法はこのような反応性の劣る原料を使用しても効率良くポリエステル樹脂を製造できるので、これらの反応性が劣る原料を用いることにより本発明の効果を特に享受することができる。高融点の融点を持つジカルボン酸を含有する多価カルボン酸としては、例えば、ポリエステル樹脂を合成する際の反応温度よりも高い融点を有する多価カルボン酸等が挙げられる。具体的には、２６０℃以上の融点を有するジカルボン酸を含有する多価カルボン酸等が挙げられる。この２６０℃以上の融点を有するジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、本発明で用いる多価カルボン酸としては、テレフタル酸を含有する多価カルボン酸がより好ましい。
【００１４】
尚、３官能以上のカルボン酸を用いる場合にはトリメリット酸が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる多価アルコールはジオールを含有するもので、更に３官能以上のアルコールを含有しても良い。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール誘導体類等の芳香族のジオール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００１６】
前記したビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
前記したビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
前記したビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
また、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。
【００２０】
前記３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２１】
また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上のアルコールとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００２３】
更に、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物もジオール類を含む多価アルコール類として使用することができる。例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。また、前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
前記した多価アルコ−ルは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる多価アルコールとしては二級の水酸基を含有するジオールを用いるのが好ましい。二級の水酸基を含有するジオールは一般的に重縮合に際し反応性が劣る。本発明の製造方法はこのような反応性の劣る原料を使用しても効率良くポリエステル樹脂を製造できるので、これらの反応性が劣る原料を用いることにより本発明の効果を特に享受することができる。
【００２７】
前記二級の水酸基を含有するジオールはとしては、例えば、プロピレングリコール、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
尚、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂をトナー用のポリエステル樹脂として用いる場合には多価カルボン酸としてエチレングリコールを含有する多価アルコールやシクロヘキサンジメタノールを含有する多価アルコールを用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明で重合触媒として用いる水溶性チタン化合物は、それ自身で水に溶解するものである。水溶性チタン化合物としては、例えば、ジーｉ―プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジーｎ―プトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。中でもチタンラクテートが好ましい。
【００３０】
前記水溶性チタン化合物の市販品としては、例えば、プレンアクトシリーズ〔味の素（株）製〕、チタンコートシリーズ〔日本曹達（株）製〕、オルガチックスシリーズ〔松本製薬工業（株）製〕等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるリン化合物は前記重合触媒として用いる水溶性チタン化合物の助触媒としての機能を有する。リン化合物としては、例えば、リン酸、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート等が挙げられる。中でも、非水溶性のリン化合物が好ましく、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイトがより好ましく、トリメチルホスファイトが特に好ましい。
【００３２】
従って、本発明の製造方法では前記水溶性チタン化合物としてチタンラクテートを用い、且つ、リン化合物としてトリメチルホスファイトを用いるのが最も好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、水溶性チタン化合物およびリン化合物を含有させれば良く、他の触媒を使用しない系が好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲内で他の触媒を併用することができる。他の触媒としては、例えば、テトラーｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉープロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法はジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールから一部構成されるポリエステルにおいて水溶性チタン化合物およびリン化合物の存在下で重縮合することを特徴とする。具体的には、前記ポリエステル樹脂の原料成分である多価カルボン酸及び多価アルコ−ルを必須として、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。
【００３５】
本発明の製造方法では前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、合計の使用量がポリエステル樹脂を構成する原料の合計１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部となるように用いるのが着色しにくく、反応効率も良好なことから好ましく、０．００４〜０．５重量部となるように用いるのがより好ましく、０．００８〜０．２重量部となるように用いるのが更に好ましい。
【００３６】
また、本発明の製造方法では前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、水溶性チタン化合物中のチタン原子の含有量（Ｔｉ）とリン化合物中のリン原子の含有量（Ｐ）との重量比〔（Ｔｉ）／（Ｐ）で０．１〜１５となるように用いるのが着色しにくく、反応効率も良好なことから好ましく、１〜５がより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は着色を抑制した透明なポリエステル樹脂である。トナー、特にカラートナー用のポリエステル樹脂として好ましく使用できる。
【００３８】
実施例
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中特に断らない限り「部」、「％」は重量基準である。
【００３９】
実施例１
１，４−シクロヘキサンジメタノール〔長瀬産業（株）製〕１７２．４ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物〔日本乳化（株）製〕１８００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ加熱溶解させた後、テレフタル酸〔三菱化学（株）製〕１０５１ｇを加え、更にチタンラクテート〔松本製薬工業（株）製〕３ｇ及びトリフェニルホスファイト〔和光純薬工業（株）製〕３部を投入し窒素気流下にて徐々に昇温し２６５℃で７時間反応させた。その後２１０℃まで降温しカ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕を全原料の合計重量の０．１重量％となるように加え３０分反応させた後に取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，１４０であった。
【００４０】
得られたポリエステル樹脂１の着色度、透明度の評価を行った。測定サンプルの調製方法と各評価方法を下記に示す。結果を第１表に示す。
【００４１】
＜測定サンプルの調製＞
冷却し固化したポリエステル樹脂１を１８０℃で溶解した。その後（真空度の条件）で１時間かけて脱気した。続いて４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシリコン製の型に脱気した溶液状ポリエステル樹脂１を流し込み、固化して測定サンプルを得た。
【００４２】
＜着色度の評価＞
着色度の評価は明るさと黄味度を測定することにより評価した。測定には日本電色工業（株）製のカラーメーターであるＺＥ２０００を用いた。明るさは測定値が高いほどポリエステル樹脂１の明るさが明るいことを表す。黄味度は測定値が低いほどポリエステル樹脂１が着色していないことを表す。
【００４３】
＜透明度の評価＞
透明度の評価は曇価を測定することにより行った。測定にはスガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピューターを用いた。測定値が低いほど透明性に優れていることを表す。
【００４４】
比較例１
１，４−シクロヘキサンジメタノール１７２．４ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物１８００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ加熱溶解させた後、テレフタル酸１０５１ｇを加え、更にジブチルチンオキシド〔日東化成(株)）製〕３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温し２５５℃で６．５時間反応させた。その後２１０℃まで降温しカ−ジュラＥ１０を全原料の合計重量の０．１重量％となるように加え３０分反応させた後に取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂１´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂１´のＭｗは１２，７００であった。
【００４５】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４６】
比較例２
１，４−シクロヘキサンジメタノール１７２．４ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物１８００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ加熱溶解させた後、テレフタル酸１０５１ｇを加え、更にチタンラクテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温し２５５℃で１１時間反応させた。その後２１０℃まで降温しカ−ジュラＥ１０を全原料の合計重量の０．１重量部％となるように加え３０分反応させた後に取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂２´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂２´のＭｗは１１，３３０であった。
【００４７】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例２
エチレングリコール〔日曹油化工業（株）製〕４１８ｇ、ネオペンチルグリコール〔三菱ガス化学（株）製〕７０５．９ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸〔扶桑化学（株）製〕２４０ｇを加え、チタンラクテート３ｇ及びトリメチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗは６，９００であった。
【００４９】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５０】
比較例３
エチレングリコール４１８ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、ジブチルチンオキシド３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂３´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂３´のＭｗは７，４００であった。
【００５１】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５２】
比較例４
エチレングリコール４１８ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、チタンラクテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１９．５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂４´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂４´のＭｗは６，９００であった。
【００５３】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５４】
実施例３
エチレングリコール８３．６ｇ、ネオペンチルグリコール１４１ｇ、プロピレングリコール〔日曹油化工業（株）製〕８２０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、チタンラクテート３ｇ、トリメチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂３のＭｗは５，７００であった。
【００５５】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５６】
比較例５
エチレングリコール８３．６ｇ、ネオペンチルグリコール１４１ｇ、プロピレングリコール８２０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、ジブチルチンオキシド３部を投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１４．５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂５´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂５´のＭｗは５，４００であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
本発明の実施例、比較例から明らかな通り、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は環境に悪影響を及ぼす錫形触媒を用いずとも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合触媒の存在下で重縮合させてることにより製造されている。ここで用いる重合触媒としては、例えば、リン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が用いられてきた。中でもスズ化合物は色調や透明性に優れるポリエステル樹脂が得られる為、頻繁に使用されている。しかしながら、このスズ化合物、例えばトリブチルスズ等は環境を汚染するという問題がある。またアンチモン化合物は安価で且つ重合活性が高いため広く使用されるが、反応中に異物が析出しポリマーを濁らせるため、透明性を落とすなど品質を悪化させるといった問題がある。更に、ゲルマニウム化合物は、高価なためポリエステル樹脂の製造コストが高くなる、ポリエステル樹脂を合成する際の反応時間が長く着色もするといった問題があり、チタン化合物は軽金属であり、環境負荷はないが、加水分解を受けやすく、特に重縮合時の水が系中に多く存在する際には触媒活性が長く続かない、得られるポリエステルの着色がひどく、濁りも生じるといった問題を抱えている。
【０００３】
このような状況において、環境に付加をかけず、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を製造する方法として、例えば、重縮合触媒としてリン酸とテトラーｎ−ブトキシチタネートを用いてポリエステル樹脂を合成する製造方法等が記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該製造方法でも十分満足のいく透明なポリエステル樹脂を得るのは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２１０８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは環境負荷のない軽金属であるチタン化合物の中でも、加水分解の進行が遅い水溶性チタン化合物と助触媒としてリン化合物を併用することで環境への負担を少なくしながらも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを水溶性チタン化合物およびリン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を多大な負担を環境にかけることなく製造することができる。得られるポリエステル樹脂は、例えば、トナー、中でもカラートナー用途として特に好ましく使用できる。また、重縮合反応も短時間化が可能で、用いる触媒も安価なものであり、製造コストを抑制することもできる。また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は反応制御しやすい利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる多価カルボン酸はジカルボン酸を含有するもので、更に３官能以上のカルボン酸を含有しても良い。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族のジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族または脂環族のジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
前記３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１１】
前記した多価カルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。さらに、前記多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００１２】
また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。更に、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００１３】
本発明の製造方法では多価カルボン酸として高融点のジカルボン酸を含有する多価カルボン酸が好ましい。一般的に高融点の融点を持つジカルボン酸は重縮合に際し反応性が劣る。本発明の製造方法はこのような反応性の劣る原料を使用しても効率良くポリエステル樹脂を製造できるので、これらの反応性が劣る原料を用いることにより本発明の効果を特に享受することができる。高融点の融点を持つジカルボン酸を含有する多価カルボン酸としては、例えば、ポリエステル樹脂を合成する際の反応温度よりも高い融点を有する多価カルボン酸等が挙げられる。具体的には、２６０℃以上の融点を有するジカルボン酸を含有する多価カルボン酸等が挙げられる。この２６０℃以上の融点を有するジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、本発明で用いる多価カルボン酸としては、テレフタル酸を含有する多価カルボン酸がより好ましい。
【００１４】
尚、３官能以上のカルボン酸を用いる場合にはトリメリット酸が好ましい。
【００１５】
本発明で用いる多価アルコールはジオールを含有するもので、更に３官能以上のアルコールを含有しても良い。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール誘導体類等の芳香族のジオール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００１６】
前記したビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
前記したビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
前記したビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
また、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。
【００２０】
前記３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２１】
また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上のアルコールとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００２３】
更に、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物もジオール類を含む多価アルコール類として使用することができる。例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。また、前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２５】
前記した多価アルコ−ルは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法で用いる多価アルコールとしては二級の水酸基を含有するジオールを用いるのが好ましい。二級の水酸基を含有するジオールは一般的に重縮合に際し反応性が劣る。本発明の製造方法はこのような反応性の劣る原料を使用しても効率良くポリエステル樹脂を製造できるので、これらの反応性が劣る原料を用いることにより本発明の効果を特に享受することができる。
【００２７】
前記二級の水酸基を含有するジオールはとしては、例えば、プロピレングリコール、ビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
尚、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂をトナー用のポリエステル樹脂として用いる場合には多価カルボン酸としてエチレングリコールを含有する多価アルコールやシクロヘキサンジメタノールを含有する多価アルコールを用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明で重合触媒として用いる水溶性チタン化合物は、それ自身で水に溶解するものである。水溶性チタン化合物としては、例えば、ジーｉ―プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジーｎ―プトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等が挙げられる。中でもチタンラクテートが好ましい。
【００３０】
前記水溶性チタン化合物の市販品としては、例えば、プレンアクトシリーズ〔味の素（株）製〕、チタンコートシリーズ〔日本曹達（株）製〕、オルガチックスシリーズ〔松本製薬工業（株）製〕等が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるリン化合物は前記重合触媒として用いる水溶性チタン化合物の助触媒としての機能を有する。リン化合物としては、例えば、リン酸、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート等が挙げられる。中でも、非水溶性のリン化合物が好ましく、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスファイトがより好ましく、トリメチルホスファイトが特に好ましい。
【００３２】
従って、本発明の製造方法では前記水溶性チタン化合物としてチタンラクテートを用い、且つ、リン化合物としてトリメチルホスファイトを用いるのが最も好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、水溶性チタン化合物およびリン化合物を含有させれば良く、他の触媒を使用しない系が好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲内で他の触媒を併用することができる。他の触媒としては、例えば、テトラーｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉープロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド等が挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法はジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールから一部構成されるポリエステルにおいて水溶性チタン化合物およびリン化合物の存在下で重縮合することを特徴とする。具体的には、前記ポリエステル樹脂の原料成分である多価カルボン酸及び多価アルコ−ルを必須として、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。
【００３５】
本発明の製造方法では前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、合計の使用量がポリエステル樹脂を構成する原料の合計１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部となるように用いるのが着色しにくく、反応効率も良好なことから好ましく、０．００４〜０．５重量部となるように用いるのがより好ましく、０．００８〜０．２重量部となるように用いるのが更に好ましい。
【００３６】
また、本発明の製造方法では前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、水溶性チタン化合物中のチタン原子の含有量（Ｔｉ）とリン化合物中のリン原子の含有量（Ｐ）との重量比〔（Ｔｉ）／（Ｐ）で０．１〜１５となるように用いるのが着色しにくく、反応効率も良好なことから好ましく、１〜５がより好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は着色を抑制した透明なポリエステル樹脂である。トナー、特にカラートナー用のポリエステル樹脂として好ましく使用できる。
【００３８】
実施例
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中特に断らない限り「部」、「％」は重量基準である。
【００３９】
実施例１
１，４−シクロヘキサンジメタノール〔長瀬産業（株）製〕１７２．４ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物〔日本乳化（株）製〕１８００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ加熱溶解させた後、テレフタル酸〔三菱化学（株）製〕１０５１ｇを加え、更にチタンラクテート〔松本製薬工業（株）製〕３ｇ及びトリフェニルホスファイト〔和光純薬工業（株）製〕３部を投入し窒素気流下にて徐々に昇温し２６５℃で７時間反応させた。その後２１０℃まで降温しカ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕を全原料の合計重量の０．１重量％となるように加え３０分反応させた後に取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエステル樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，１４０であった。
【００４０】
得られたポリエステル樹脂１の着色度、透明度の評価を行った。測定サンプルの調製方法と各評価方法を下記に示す。結果を第１表に示す。
【００４１】
＜測定サンプルの調製＞
冷却し固化したポリエステル樹脂１を１８０℃で溶解した。その後（真空度の条件）で１時間かけて脱気した。続いて４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシリコン製の型に脱気した溶液状ポリエステル樹脂１を流し込み、固化して測定サンプルを得た。
【００４２】
＜着色度の評価＞
着色度の評価は明るさと黄味度を測定することにより評価した。測定には日本電色工業（株）製のカラーメーターであるＺＥ２０００を用いた。明るさは測定値が高いほどポリエステル樹脂１の明るさが明るいことを表す。黄味度は測定値が低いほどポリエステル樹脂１が着色していないことを表す。
【００４３】
＜透明度の評価＞
透明度の評価は曇価を測定することにより行った。測定にはスガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピューターを用いた。測定値が低いほど透明性に優れていることを表す。
【００４４】
比較例１
１，４−シクロヘキサンジメタノール１７２．４ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物１８００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ加熱溶解させた後、テレフタル酸１０５１ｇを加え、更にジブチルチンオキシド〔日東化成(株)）製〕３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温し２５５℃で６．５時間反応させた。その後２１０℃まで降温しカ−ジュラＥ１０を全原料の合計重量の０．１重量％となるように加え３０分反応させた後に取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂１´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂１´のＭｗは１２，７００であった。
【００４５】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４６】
比較例２
１，４−シクロヘキサンジメタノール１７２．４ｇ、ビスフェノールＡ型エチレンオキサイド付加物１８００ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ加熱溶解させた後、テレフタル酸１０５１ｇを加え、更にチタンラクテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温し２５５℃で１１時間反応させた。その後２１０℃まで降温しカ−ジュラＥ１０を全原料の合計重量の０．１重量部％となるように加え３０分反応させた後に取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂２´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂２´のＭｗは１１，３３０であった。
【００４７】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００４８】
実施例２
エチレングリコール〔日曹油化工業（株）製〕４１８ｇ、ネオペンチルグリコール〔三菱ガス化学（株）製〕７０５．９ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸〔扶桑化学（株）製〕２４０ｇを加え、チタンラクテート３ｇ及びトリメチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗは６，９００であった。
【００４９】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５０】
比較例３
エチレングリコール４１８ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、ジブチルチンオキシド３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂３´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂３´のＭｗは７，４００であった。
【００５１】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５２】
比較例４
エチレングリコール４１８ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、チタンラクテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１９．５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂４´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂４´のＭｗは６，９００であった。
【００５３】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５４】
実施例３
エチレングリコール８３．６ｇ、ネオペンチルグリコール１４１ｇ、プロピレングリコール〔日曹油化工業（株）製〕８２０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、チタンラクテート３ｇ、トリメチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂３のＭｗは５，７００であった。
【００５５】
実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第２表に示す。
【００５６】
比較例５
エチレングリコール８３．６ｇ、ネオペンチルグリコール１４１ｇ、プロピレングリコール８２０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２１２４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸２４０ｇを加え、ジブチルチンオキシド３部を投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１４．５時間反応させ取り出し、比較対照用ポリエステル樹脂５´を得た。ＧＰＣ法による比較対照用ポリエステル樹脂５´のＭｗは５，４００であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
本発明の実施例、比較例から明らかな通り、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は環境に悪影響を及ぼす錫形触媒を用いずとも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを水溶性チタン化合物およびリン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸として、ポリエステル樹脂を合成する際の反応温度よりも高い融点を有する多価カルボン酸を用い、且つ、多価アルコールとして二級の水酸基を含有するジオールを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸としてテレフタル酸を含有する多価カルボン酸を用い、且つ、多価アルコールとしてプロピレングリコールおよび／またはビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を含有する多価アルコールを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性チタン化合物としてチタンラクテートを用い、且つ、リン化合物としてトリメチルホスファイトを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、合計の使用量がポリエステル樹脂を構成する原料の合計１００重量部に対して０．００８〜０．２重量部となるように用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、水溶性チタン化合物中のチタン原子の含有量（Ｔｉ）とリン化合物中のリン原子の含有量（Ｐ）との重量比〔（Ｔｉ）／（Ｐ）で０．１〜１５となるように用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを水溶性チタン化合物およびリン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸として、ポリエステル樹脂を合成する際の反応温度よりも高い融点を有する多価カルボン酸を用い、且つ、多価アルコールとして二級の水酸基を含有するジオールを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記多価カルボン酸としてテレフタル酸を含有する多価カルボン酸を用い、且つ、多価アルコールとしてプロピレングリコールおよび／またはビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を含有する多価アルコールを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性チタン化合物としてチタンラクテートを用い、且つ、リン化合物としてトリメチルホスファイトを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、合計の使用量がポリエステル樹脂を構成する原料の合計１００重量部に対して０．００８〜０．２重量部となるように用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性チタン化合物とリン化合物とを、水溶性チタン化合物中のチタン原子の含有量（Ｔｉ）とリン化合物中のリン原子の含有量（Ｐ）との重量比〔（Ｔｉ）／（Ｐ）で０．１〜１５となるように用いる請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２４６７８９（Ｐ２００７−２４６７８９Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７４１５２（Ｐ２００６−７４１５２）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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