ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】 環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂、特にカラートナー用に好ましく用いることができるポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法を提供すること。
【解決手段】 ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物、好ましくは、ホスフェート系チタン化合物および／またはホスファイト系のチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【解決手段】 ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物、好ましくは、ホスフェート系チタン化合物および／またはホスファイト系のチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合触媒の存在下で重縮合させてることにより製造されている。ここで用い
る重合触媒としては、例えば、リン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が用いられてきた。中でもスズ化合物は色調や透明性に優れるポリエステル樹脂が得られる為、頻繁に使用されている。しかしながら、このスズ化合物、例えばトリブチルスズ等は環境を汚染するという問題がある。またアンチモン化合物は安価で且つ重合活性が高いため広く使用されるが、反応中に異物が析出しポリマーを濁らせるため、透明性を落とすなど品質を悪化させるといった問題がある。更に、ゲルマニウム化合物は、高価なためポリエステル樹脂の製造コストが高くなる、ポリエステル樹脂を合成する際の反応時間が長く着色もするといった問題があり、チタン化合物は軽金属であり、環境負荷はないが、加水分解を受けやすく、特に重縮合時の水が系中に多く存在する際には触媒活性が長く続かない、得られるポリエステルの着色がひどく、濁りも生じるといった問題を抱えている。
【０００３】
このような状況において、環境に付加をかけず、ポリエステル樹脂を製造する方法として、例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主体とするグリコールとのエステル化反応混合物を重縮合するに際し、該重縮合を、チタン原子としてポリエステルの理論収量に対して１０〜１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化合物およびリン原子として該有機チタン化合物中のチタン原子に対して３〜１０倍モルの範囲内のリン化合物が添加された反応系において行うポリエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該製造方法でも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を得るのは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１００６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記知見を見出した。
（１）リン化合物が共有結合したチタン化合物と、リン化合物が配位結合したチタン化合物は耐加水分解性に優れ、ポリエステル樹脂の重縮合反応中も安定に存在するのでポリエステル樹脂の縮合反応の触媒として好適に用いることができる。
【０００７】
（２）前記リン化合物が配位したチタン化合物を重合触媒として用いることにより着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。しかも、スズ化合物を用いないので環境への負担が少ない。
【０００８】
（３）前記特許文献１のように用いることができる原料が限定されることがないので樹脂設計の幅が広がる。
本発明は上記知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を多大な負担を環境にかけることなく製造することができる。得られるポリエステル樹脂は、例えば、トナー、中でもカラートナー用途として特に好ましく使用できる。また、重縮合反応も短時間化が可能で、用いる触媒も安価なものであり、製造コストを抑制することもできる。また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は反応制御しやすい利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる多価カルボン酸はジカルボン酸を含有するもので、更に３官能以上のカルボン酸を含有しても良い。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族のジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族または脂環族のジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
前記３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１３】
前記した多価カルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。さらに、前記多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００１４】
また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。更に、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いるジカルボン酸を含有する多価カルボン酸としては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることからテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する多価カルボン酸を用いるのが好ましい。また、３官能以上のカルボン酸を用いる場合にはトリメリット酸が好ましい。
【００１６】
本発明で用いる多価アルコールはジオールを含有するもので、更に３官能以上のアルコールを含有しても良い。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール誘導体類等の芳香族のジオール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００１７】
前記したビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
前記したビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
前記したビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２０】
また、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。
【００２１】
前記３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２２】
また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上のアルコールとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２３】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
更に、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物もジオール類を含む多価アルコール類として使用することができる。例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。また、前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２６】
前記した多価アルコ−ルは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法で用いるジオールを含有する多価アルコールとしては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることから多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のジオールを含有する多価アルコールを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で重合触媒として用いるチタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。
【００２９】
前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。
【００３０】
前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイ、テトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。
【００３２】
前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００３３】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００３４】
前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００３５】
前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物は、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂が得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物が好ましく、中でも、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイトがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法はジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とする。具体的には、前記ポリエステル樹脂の原料成分である多価カルボン酸及び多価アルコ−ルを必須として、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。
【００３９】
本発明の製造方法では前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物を、該チタン化合物中のチタン原子の重量でポリエステル樹脂を構成する原料の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いるのが、得られるポリエステル樹脂が着色しにくいこと、反応効率も良好なことから好ましく、１〜５０ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、５〜３０ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法では得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃となるように重縮合を行うのが好ましく、４０℃〜９０℃となるように重縮合を行うのがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化点が６０℃〜２００℃となるように重縮合を行うのが好ましく、８０℃〜１９０℃となるように重縮合を行うのがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法では得られるポリエステル樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００となるように重縮合を行うのが好ましく、１０００〜６，０００となるように重縮合を行うのがより好ましい。また、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０００，０００となるように重縮合を行うのが好ましく、５，０００〜５００，０００となるように重縮合を行うのがより好ましい。
【００４２】
本発明でポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４３】
また、本発明でガラス転移温度及び軟化点は下記の条件より求めた。
・ガラス転移温度の測定条件
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００４４】
軟化点の測定条件
測定機器：メイテック（株）製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧ
測定条件：３℃／ｍｉｎ
加熱媒体：グリセリン
【００４５】
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は着色を抑制した透明なポリエステル樹脂である。トナー、特にカラートナー用のポリエステル樹脂として好ましく使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中特に断らない限り「部」、「％」は重量基準である。
【００４７】
実施例１
エチレングリコール〔日曹油化工業（株）製〕４００ｇ、ネオペンチルグリコール〔三菱ガス化学（株）製〕７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸〔扶桑化学（株）製〕３００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエステル樹脂１のＭｗが６，９００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０２℃、ガラス転移温度が５７℃であった。
【００４８】
得られたポリエステル樹脂１の着色度、透明度の評価を行った。測定サンプルの調製方法と各評価方法を下記に示す。結果を第１表に示す。
【００４９】
＜測定サンプルの調製＞
冷却し固化したポリエステル樹脂１を１８０℃で溶解した。その後１時間かけて脱気した。続いて４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシリコン製の型に脱気した溶液状ポリエステル樹脂１を流し込み、固化して測定サンプルを得た。
【００５０】
＜着色度の評価＞
着色度の評価は明るさと黄味度を測定することにより評価した。測定には日本電色工業（株）製のカラーメーターであるＺＥ２０００を用いた。尚、明るさは測定値が高いほどポリエステル樹脂１の明るさが明るいことを表す。黄味度は測定値が低いほどポリエステル樹脂１が着色していないことを表す。
【００５１】
明るさの評価
○：ＺＥ２０００で測定したときの値（Ｌ値）が８０以上。
△：Ｌ値が８０未満７０以上。
×：Ｌ値が７０未満。
【００５２】
黄味度の評価
○：ＺＥ２０００で測定したときの値（ｂ値）が１５以下で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に無色または淡黄色である。
△：ｂ値が１５以上３０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に薄黄または薄茶である。
×：ｂ値が３０以上で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に濃い黄または濃い茶である。
【００５３】
＜透明度の評価＞
透明度の評価は曇価を測定することにより行った。測定にはスガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピューターを用いた。尚、測定値が低いほど透明性に優れていることを表す。
【００５４】
曇価の評価
○：測定値が１０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に透明である。
△：測定値が１０以上２０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に若干にごりがある。
×：測定値が２０以上で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に明らかににごりのある。
【００５５】
実施例２
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１７１〕９ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１３）４０ｇ、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗが２５０，０００、Ｍｎが４，０００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５６】
実施例３
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１８７〕を１５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗは１５０，０００、Ｍｎが４，１００、軟化点が１８０℃、ガラス転移温度が６０℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５７】
実施例４
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１７１〕９ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１３）４０ｇ、カ−ジュラＥ１０ ２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂４を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂４のＭｗが２００，０００、Ｍｎが３，５００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５８】
実施例５
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０ １５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂５を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂５のＭｗは１７０，０００、Ｍｎが４，３００、軟化点が１８２℃、ガラス転移温度が６１℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例１
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸３００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂１´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂１´のＭｗは７，１００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０１℃、ガラス転移温度が５７℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６０】
比較例２
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０を９ｇ、エピクロンＮ−６９５を４０ｇ、カ−ジュラＥ１０、２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、チタンラクテート〔松本製薬（株）製４４％イソプロピルアルコール溶液〕３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２´のＭｗは２４０，０００、Ｍｎが４，２００、軟化点が１３５℃、ガラス転移温度が５８℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例３
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１８７〕を１５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、チタンラクテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１４時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂３´のＭｗは１３０，０００、Ｍｎが３，８００、軟化点が１７６℃、ガラス転移温度が６２℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例４
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０を９ｇ、エピクロンＮ−６９５を４０ｇ、カ−ジュラＥ１０、２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３．５ｇを投入、さらにリン酸７．０ｇを添加し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で反応させたが反応速度が遅く、また、反途中に着色も強くなったことから途中で停止した。この反応を途中で終了させた反応物の評価は行わなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の実施例、比較例から明らかな通り、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は以前のチタン触媒およびチタン触媒とリン化合物の添加したものよりも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合触媒の存在下で重縮合させてることにより製造されている。ここで用い
る重合触媒としては、例えば、リン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が用いられてきた。中でもスズ化合物は色調や透明性に優れるポリエステル樹脂が得られる為、頻繁に使用されている。しかしながら、このスズ化合物、例えばトリブチルスズ等は環境を汚染するという問題がある。またアンチモン化合物は安価で且つ重合活性が高いため広く使用されるが、反応中に異物が析出しポリマーを濁らせるため、透明性を落とすなど品質を悪化させるといった問題がある。更に、ゲルマニウム化合物は、高価なためポリエステル樹脂の製造コストが高くなる、ポリエステル樹脂を合成する際の反応時間が長く着色もするといった問題があり、チタン化合物は軽金属であり、環境負荷はないが、加水分解を受けやすく、特に重縮合時の水が系中に多く存在する際には触媒活性が長く続かない、得られるポリエステルの着色がひどく、濁りも生じるといった問題を抱えている。
【０００３】
このような状況において、環境に付加をかけず、ポリエステル樹脂を製造する方法として、例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主体とするグリコールとのエステル化反応混合物を重縮合するに際し、該重縮合を、チタン原子としてポリエステルの理論収量に対して１０〜１００ｐｐｍの範囲内の有機チタン化合物およびリン原子として該有機チタン化合物中のチタン原子に対して３〜１０倍モルの範囲内のリン化合物が添加された反応系において行うポリエステルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該製造方法でも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を得るのは困難である。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１００６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は環境への負担が少なく、着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られるポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記知見を見出した。
（１）リン化合物が共有結合したチタン化合物と、リン化合物が配位結合したチタン化合物は耐加水分解性に優れ、ポリエステル樹脂の重縮合反応中も安定に存在するのでポリエステル樹脂の縮合反応の触媒として好適に用いることができる。
【０００７】
（２）前記リン化合物が配位したチタン化合物を重合触媒として用いることにより着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。しかも、スズ化合物を用いないので環境への負担が少ない。
【０００８】
（３）前記特許文献１のように用いることができる原料が限定されることがないので樹脂設計の幅が広がる。
本発明は上記知見に基づき完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば着色を抑制した透明なポリエステル樹脂を多大な負担を環境にかけることなく製造することができる。得られるポリエステル樹脂は、例えば、トナー、中でもカラートナー用途として特に好ましく使用できる。また、重縮合反応も短時間化が可能で、用いる触媒も安価なものであり、製造コストを抑制することもできる。また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は反応制御しやすい利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる多価カルボン酸はジカルボン酸を含有するもので、更に３官能以上のカルボン酸を含有しても良い。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族のジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族または脂環族のジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
前記３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００１３】
前記した多価カルボン酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。さらに、前記多価カルボン酸は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００１４】
また、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸のような一塩基酸も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。更に、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸あるいはジメチロ−ルブタン酸の如き３官能の原料成分としてのヒドロキシ酸あるいは６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いるジカルボン酸を含有する多価カルボン酸としては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることからテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する多価カルボン酸を用いるのが好ましい。また、３官能以上のカルボン酸を用いる場合にはトリメリット酸が好ましい。
【００１６】
本発明で用いる多価アルコールはジオールを含有するもので、更に３官能以上のアルコールを含有しても良い。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール誘導体類等の芳香族のジオール類；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族のジオール類等が挙げられる。
【００１７】
前記したビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１８】
前記したビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
前記したビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２０】
また、「カ−ジュラＥ１０」［シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル］等の脂肪族モノエポキシ化合物もかかるジオ−ル類として使用することができる。
【００２１】
前記３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２２】
また、下記に示すようなポリエポキシ化合物も３官能以上のアルコールとして使用することができる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２３】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネンもしくはビニルシクロヘキセンの如き、各種の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；またはポリブタジエンもしくはポリイソプレンの如き、各種のジエンポリマーのエポキシ化物；「ＥＧＭ−４００」［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピル基を有する、環状のポリシロキサンの商品名］等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
更に、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物もジオール類を含む多価アルコール類として使用することができる。例えば、２〜４価のエポキシ化合物、５価以上のエポキシ化合物等が挙げられる。前記２〜４価のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、耐可塑剤性が良好なことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
前記５価以上のエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、反応性が良好なことからクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。また、前記２〜４価のエポキシ化合物と５価以上のエポキシ化合物は２種以上を併用しても差し支えない。
【００２６】
前記した多価アルコ−ルは、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。さらに、これらの多価アルコ−ル類の他、ステアリルアルコ−ルなどの１価の高級アルコ−ル等も本発明の特徴を損なわない範囲で併用することができる。
【００２７】
本発明の製造方法で用いるジオールを含有する多価アルコールとしては、目的のガラス転移温度等を保持しながら、より着色を抑えクリアなポリエステル樹脂が得られることから多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のジオールを含有する多価アルコールを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で重合触媒として用いるチタン化合物は、リン化合物が共有結合したチタン化合物とリン化合物が配位結合したチタン化合物である。リン化合物が共有結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物のエーテル結合を介してチタン化合物に結合した構造を有するチタン化合物等が挙げられる。リン化合物が配位結合したチタン化合物としては、例えば、リン化合物の非共有電子対を介してチタン化合物に結合した構造等を有するチタン化合物等が挙げられる。そして、このような化合物としては、例えば、ホスフェート系のチタン化合物、ホスファイト系のチタン化合物、ホスホン酸系チタン化合物、亜ホスホン酸系チタン化合物、ホスフィン酸系チタン化合物、亜ホスフィン酸系チタン化合物、ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物、ホスフィン系チタン化合物等が挙げられる。
【００２９】
前記ホスフェート系のチタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ビスジオクチルホスフェートエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルピロホスフェート、ビスジオクチルピロホスフェート・エチレングリコラトチタン、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート等が挙げられる。
【００３０】
前記ホスファイト系のチタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスファイト、ビスジオクチルホスファイトエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイ、テトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイト等が挙げられる。
【００３１】
前記ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスホン酸、ビスジオクチルホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスホン酸等が挙げられる。
【００３２】
前記亜ホスホン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスホン酸、ビスジオクチル亜ホスホン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチル亜ホスホン酸等が挙げられる。
【００３３】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチルホスフィン酸、ビスオクチルホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００３４】
前記亜ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスオクチル亜ホスフィン酸、ビスオクチル亜ホスフィン酸エチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスオクチル亜ホスフィン酸等が挙げられる。
【００３５】
前記ホスフィンオキサイド酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィンオキサイド、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンオキサイドエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
前記ホスフィン酸系チタン化合物としては、例えば、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・トリスジオクチル亜ホスフィン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、ビスジオクチルホスフィンエチレングリコラトチタン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン、イソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いるリン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物は、より着色を抑制し、透明性の高いポリエステル樹脂が得られることからホスフェート系チタン化合物、ホスファイト系チタン化合物が好ましく、中でも、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテート、テトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイトがより好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法はジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とする。具体的には、前記ポリエステル樹脂の原料成分である多価カルボン酸及び多価アルコ−ルを必須として、窒素雰囲気中で加熱下に脱水縮合させる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押し出し機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、上記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。
【００３９】
本発明の製造方法では前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物を、該チタン化合物中のチタン原子の重量でポリエステル樹脂を構成する原料の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いるのが、得られるポリエステル樹脂が着色しにくいこと、反応効率も良好なことから好ましく、１〜５０ｐｐｍとなるように用いるのがより好ましく、５〜３０ｐｐｍとなるように用いるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法では得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃となるように重縮合を行うのが好ましく、４０℃〜９０℃となるように重縮合を行うのがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化点が６０℃〜２００℃となるように重縮合を行うのが好ましく、８０℃〜１９０℃となるように重縮合を行うのがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法では得られるポリエステル樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００となるように重縮合を行うのが好ましく、１０００〜６，０００となるように重縮合を行うのがより好ましい。また、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０００，０００となるように重縮合を行うのが好ましく、５，０００〜５００，０００となるように重縮合を行うのがより好ましい。
【００４２】
本発明でポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００４３】
また、本発明でガラス転移温度及び軟化点は下記の条件より求めた。
・ガラス転移温度の測定条件
測定機器：セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ
測定条件：１０℃／ｍｉｎ,試料：アルミ容器に試料を１０ｍｇ程度入れ、ふたをする。
測定方法：ＤＳＣ（示唆走査熱量分析）法
【００４４】
軟化点の測定条件
測定機器：メイテック（株）製 環球式自動軟化点測定装置 ＡＳＰ−ＭＧ
測定条件：３℃／ｍｉｎ
加熱媒体：グリセリン
【００４５】
本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は着色を抑制した透明なポリエステル樹脂である。トナー、特にカラートナー用のポリエステル樹脂として好ましく使用できる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明する。例中特に断らない限り「部」、「％」は重量基準である。
【００４７】
実施例１
エチレングリコール〔日曹油化工業（株）製〕４００ｇ、ネオペンチルグリコール〔三菱ガス化学（株）製〕７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸〔扶桑化学（株）製〕３００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２０時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエステル樹脂１のＭｗが６，９００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０２℃、ガラス転移温度が５７℃であった。
【００４８】
得られたポリエステル樹脂１の着色度、透明度の評価を行った。測定サンプルの調製方法と各評価方法を下記に示す。結果を第１表に示す。
【００４９】
＜測定サンプルの調製＞
冷却し固化したポリエステル樹脂１を１８０℃で溶解した。その後１時間かけて脱気した。続いて４０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍのシリコン製の型に脱気した溶液状ポリエステル樹脂１を流し込み、固化して測定サンプルを得た。
【００５０】
＜着色度の評価＞
着色度の評価は明るさと黄味度を測定することにより評価した。測定には日本電色工業（株）製のカラーメーターであるＺＥ２０００を用いた。尚、明るさは測定値が高いほどポリエステル樹脂１の明るさが明るいことを表す。黄味度は測定値が低いほどポリエステル樹脂１が着色していないことを表す。
【００５１】
明るさの評価
○：ＺＥ２０００で測定したときの値（Ｌ値）が８０以上。
△：Ｌ値が８０未満７０以上。
×：Ｌ値が７０未満。
【００５２】
黄味度の評価
○：ＺＥ２０００で測定したときの値（ｂ値）が１５以下で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に無色または淡黄色である。
△：ｂ値が１５以上３０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に薄黄または薄茶である。
×：ｂ値が３０以上で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に濃い黄または濃い茶である。
【００５３】
＜透明度の評価＞
透明度の評価は曇価を測定することにより行った。測定にはスガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピューターを用いた。尚、測定値が低いほど透明性に優れていることを表す。
【００５４】
曇価の評価
○：測定値が１０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に透明である。
△：測定値が１０以上２０未満で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に若干にごりがある。
×：測定値が２０以上で、且つ、ポリエステル樹脂を目視観察した際に明らかににごりのある。
【００５５】
実施例２
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１７１〕９ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１３）４０ｇ、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製 分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル〕２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗが２５０，０００、Ｍｎが４，０００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５６】
実施例３
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１８７〕を１５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２のＭｗは１５０，０００、Ｍｎが４，１００、軟化点が１８０℃、ガラス転移温度が６０℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５７】
実施例４
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１７１〕９ｇ、エピクロンＮ−６９５〔大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基当量２１３）４０ｇ、カ−ジュラＥ１０ ２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂４を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂４のＭｗが２００，０００、Ｍｎが３，５００、軟化点が１３６℃、ガラス転移温度が５９℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５８】
実施例５
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０ １５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン・ビスジオクチルホスファイト３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１６．５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂５を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂５のＭｗは１７０，０００、Ｍｎが４，３００、軟化点が１８２℃、ガラス転移温度が６１℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００５９】
比較例１
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール７５０ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸３００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で２５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂１´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂１´のＭｗは７，１００、Ｍｎが３，０００、軟化点が１０１℃、ガラス転移温度が５７℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６０】
比較例２
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０を９ｇ、エピクロンＮ−６９５を４０ｇ、カ−ジュラＥ１０、２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、チタンラクテート〔松本製薬（株）製４４％イソプロピルアルコール溶液〕３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１５時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂２´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂２´のＭｗは２４０，０００、Ｍｎが４，２００、軟化点が１３５℃、ガラス転移温度が５８℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６１】
比較例３
エチレングリコール４００ｇ、ネオペンチルグリコール６００ｇ、エピクロン８５０〔大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ基当量１８７〕を１５０ｇ、カ−ジュラＥ１０を８２ｇ、５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸１８００ｇを加え、チタンラクテート３ｇを投入し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で１４時間反応させ取り出し、ポリエステル樹脂３´を得た。ＧＰＣ法によるポリエステル樹脂３´のＭｗは１３０，０００、Ｍｎが３，８００、軟化点が１７６℃、ガラス転移温度が６２℃であった。実施例１と同様にして着色度、透明度の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例４
エチレングリコール２９０ｇ、ネオペンチルグリコール７０５．９ｇ、ジエチレングリコール１１０ｇ、エピクロン８３０を９ｇ、エピクロンＮ−６９５を４０ｇ、カ−ジュラＥ１０、２５ｇを５リットルの４つ口フラスコに入れ、加熱溶解させた後、テレフタル酸２０００ｇを加え、テトライソプロポキシチタン３．５ｇを投入、さらにリン酸７．０ｇを添加し窒素気流下にて徐々に昇温させ２５５℃で反応させたが反応速度が遅く、また、反途中に着色も強くなったことから途中で停止した。この反応を途中で終了させた反応物の評価は行わなかった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
本発明の実施例、比較例から明らかな通り、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂は以前のチタン触媒およびチタン触媒とリン化合物の添加したものよりも着色を抑制した透明なポリエステル樹脂が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する多価カルボン酸を用い、且つ、多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のジオールを含有する多価アルコールを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、ホスフェート系チタン化合物および／またはホスファイト系のチタン化合物を用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテートおよび／またはテトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイトを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物を、該チタン化合物中のチタン原子の重量でポリエステル樹脂を構成する原料の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記重縮合をポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃で、軟化点が６０℃〜２００℃となるように行う請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記重縮合をポリエステル樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００で、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０００，０００となるように行う請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
ジカルボン酸を含有する多価カルボン酸とジオールを含有する多価アルコールとを、リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物の存在下で重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記多価カルボン酸としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含有する多価カルボン酸を用い、且つ、多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる一種以上のジオールを含有する多価アルコールを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、ホスフェート系チタン化合物および／またはホスファイト系のチタン化合物を用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物として、チタニウム・ビスオクチルピロホスフェートオキシアセテートおよび／またはテトライソプロポキシチタン・ビスオクチルホスファイトを用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記リン化合物が共有結合したチタン化合物および／またはリン化合物が配位結合したチタン化合物を、該チタン化合物中のチタン原子の重量でポリエステル樹脂を構成する原料の合計に対して０．１〜１００ｐｐｍとなるように用いる請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記重縮合をポリエステル樹脂のガラス転移温度が３０℃〜１５０℃で、軟化点が６０℃〜２００℃となるように行う請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記重縮合をポリエステル樹脂のポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００で、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜１０００，０００となるように行う請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１３３４０７（Ｐ２００８−１３３４０７Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１７０７（Ｐ２００６−３５１７０７）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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