ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】 ゲル化生成を抑制した熱安定性に優れた脂環族成分含有ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含むポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【解決手段】 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含むポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含有する耐熱性の劣るポリエステル樹脂の製造方法の改良技術に関するものである。さらに詳しくは、固有粘度の低いポリエステル樹脂プレポリマーを固相重縮合することでゲル化物の発生を抑制するポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独で、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。
【０００３】
工業的な利用としてはたとえば、屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができるため、光フィルターや反射体として利用されている。また光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。
【０００４】
例えば特許文献１ではポリエチレンナフタレート樹脂（以下ＰＥＮ）に共重合ポリエステルを積層したフィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら特許文献１記載のポリエステルはＴｇが異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。
【０００６】
一方、脂環族成分を含有するポリエステルは、脂環族ジオール成分が高温、水分または酸にさらされることにより開環し、ゲル化物が生成するという問題がある。ゲル化物の発生を抑制する方法としては、例えば、特許文献２では、耐熱性を向上させるために環状アセタール骨格を有するジオール等を共重合することが記載されており、さらに、ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル又はその重合体と環状アセタール骨格を有するジオールとのエステル交換反応の際の反応系内に存在するカルボキシル基濃度及び水分量を制御することで、ゲル化物の発生を抑制することが例示されている。しかしながら、カルボキシル基濃度及び水分量を制御する方法では、ゲル化物の発生はある程度抑制されるが、その効果としては十分でない。
【特許文献１】特開２０００−１４１５６７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、ゲル化物の発生を抑制した熱安定性に優れた脂環族成分含有ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した本発明の目的は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法によって達成される。
【０００９】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固有粘度の低いポリエステル樹脂プレポリマー段階で重縮合反応を終了し、引き続き、低温領域で固相重縮合を行うことで、脂環族ジオールの開環によるゲル化物の発生を抑制した熱安定性に優れたポリエステル樹脂を製造することができる。
【００１１】
本発明によるポリエステル樹脂の製造方法は、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステルフィルムを得ることができ、また光反射率性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１３】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
本発明の製造方法によるポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度（以下Ｔｇ）が６５℃から９０℃の範囲にあることが必要である。
【００１４】
Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するため、得られるポリエステル樹脂またはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂のＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステル樹脂のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。
【００１５】
Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂の屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明におけるポリエステル樹脂のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂の屈折率については、１．５００〜１．５７０の範囲にあることが必要である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。さらに本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂の屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率とは、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した値である。
【００１７】
本発明の製造方法では、前記した特性を与えるために、ポリエステル樹脂は少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂に含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。
【００１８】
そこで、本発明では、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分等を挙げることができる。特に入手の容易性や重合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。
【００１９】
なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００２０】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２１】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族ジオール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステル組成物と積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル樹脂１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。
【００２３】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００２４】
本発明において、ポリエステル樹脂は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂において、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。
【００２７】
一方、このような非晶性ポリエステルは乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステル樹脂プレポリマーをブレンドして固相重縮合する方法や、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステル樹脂プレポリマーをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法などがある。結晶性ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやこれらの共重合体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂に含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかわまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステル樹脂との接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化及び／又はエステル交換反応、引き続く重縮合触媒存在下での重縮合反応は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応では、原料ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比（モル比）を１．０１〜１０として反応缶に仕込む。モル比は、ジオールの脱水反応などの副反応を制御する点で、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは、１．１５〜２である。エステル化反応の温度は特に限定されないが、１００〜２７０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。エステル化反応の圧力は特に限定されないが５０〜３００ｋＰａが好ましい。エステル化反応は、得られるポリエステル樹脂の透明性、熱安定性、色調の面から無触媒で行うことが好ましいが、触媒を用いても良い。
【００３１】
また、ジカルボン酸エステルと脂肪族ジオールのエステル交換反応では、例えば、原料ジカルボン酸エステルに対するジオールのモル比を１．０１〜１０として反応缶に仕込む。モル比は、ジオールの副反応を制御する点で、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．３である。エステル交換反応の温度は特に限定されないが、１００〜２７０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。エステル交換反応触媒としては、ポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩がより好ましい。
【００３２】
本発明における重縮合反応は、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂の熱安定性、着色抑制の観点から重合温度は２６０〜２８０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。
【００３３】
２８０℃より高い場合は、重合は促進されるものの、同様に高温下でのゲルも促進され、また、２６０℃より低い場合は、反応活性の低下で重合時間が遅延することで同様にゲル化が促進されるため好ましくない。従って、重縮合温度は、好ましくは、２６５〜２７５℃、より好ましくは２６８〜２７２℃である。
【００３４】
本発明におけるポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度は、ゲル化物の抑制及び色調の点から０．６０ｄｌ／ｇ以下とする必要がある。好ましくは０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇを越える場合には、高温における重縮合反応で脂環族ジオールの分解でゲル化が促進され、熱安定性に劣りポリマーの色調も悪化する。
【００３５】
本発明の製造方法で用いる重縮合触媒としては、特に限定されないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ばれる、少なくとも１種を用いることが好ましく、特にゲル化物の抑制の観点から、チタン化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる重縮合触媒量は特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂プレポリマーのゲル化物の抑制や色調の点から、重縮合触媒の金属含有量として０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍである。金属含有量が５０ｐｐｍを越える場合は、重縮合反応中にゲル化物が促進されたり、色調が悪化したりする場合がある。０．５ｐｐｍ未満の場合は、反応活性が不十分のため、目標の固有粘度を有するポリエステル樹脂プレポリマーが得られない場合がある。
【００３７】
本発明で重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合は、チタン化合物として、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法において、前記チタン触媒は、重合反応器内の減圧を始める前に反応系へ添加させることが好ましい。しかしながら、ジカルボン酸成分とグリコール成分からエステル交換反応やエステル化反応によって低重合体を製造する段階においては、チタン触媒は存在させない方が好ましい。低重合体を得る反応前または反応中にチタン触媒を添加した場合、チタン触媒に起因した微細粒子が発生し、得られたポリエステル樹脂に濁りが発生するため好ましくない。チタン触媒の添加時期は、低重合体を得るエステル交換反応やエステル化反応が実質的に終了した後から反応容器内を減圧する前の間を選択することが最も好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、ゲル化物抑制の点から固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成した後、該ポリエステル樹脂プレポリマーを固相重縮合する必要がある。固相重縮合を行わずに高い固有粘度のポリエステル樹脂を得た場合、高温で行う重縮合反応時に脂環族ジオールが開環しゲル化が促進され熱安定性に劣る。ゲル化物が多いポリエステルの場合、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となって、カッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲル化物により濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。本発明では、固有粘度の低いプレポリマー段階で重縮合反応を終了し、引き続き低温領域で固相重縮合を行うことにより、ポリエステル樹脂のゲル化物の発生を抑制することが可能となる。
【００４１】
本発明における固相重縮合は、ゲル化物の抑制の点から固相重縮合を２００℃以下の温度で行う必要がある。好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９５℃である。固相重縮合が２００℃を越える温度の場合、固相重縮合反応で脂肪族ジオール成分の分解が促進しゲル化物が発生する。１５０℃未満の場合、固相重縮合反応に長時間を要し目標とする固有粘度のポリエステル樹脂が得られない場合がある。
【００４２】
本発明における固相重縮合時間は、ゲル化物生成の抑制の点から４８時間以下が好ましく、より好ましくは３６時間以下、さらに好ましくは２４時間以下である。
【００４３】
本発明における固相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６５〜１．２０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【００４４】
本発明における固相重縮合方法は、従来公知の方法を採用することができ、公知の方法としては、例えば所定量のチップを固相重縮合装置に投入した後、固相重縮合装置を回転させながら装置内部を減圧下で加熱処理する方法や、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを固相重縮合装置に吹き込みながら加熱処理する方法が挙げられる。固相重縮合反応を減圧下で行う場合、固相重縮合圧力はゲル化物の抑制及び色調の点から６６６Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは４００Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下である。また固相重縮合装置としては、静置式固相重縮合装置、回転式固相重縮合装置、流動式固相重縮合装置や、種々の攪拌翼を有する固相重縮合装置などを用いることができる。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては３価のリン化合物をリン元素換算として７０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましい。３価のリン化合物により酸による脂環族ジオールの分解を抑制することができ、得られるポリエステル樹脂の耐熱性、色調が向上する。３価のリン化合物の添加量がリン元素換算で７０ｐｐｍ未満である場合、脂環族ジオールの分解抑制が十分でなく、得られるポリエステル樹脂の熱安定性や色調が悪化する場合がある。一方、リン化合物の含有量がリン元素換算で３００ｐｐｍを越えると、重縮合反応の進行が遅延する場合がある。
【００４６】
３価のリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの中で脂環族ジオールの分解抑制の点から、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましく、さらに好ましくはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトである。
【００４７】
３価のリン化合物の添加は得られるポリエステル樹脂の耐熱性、色調の点から、エステル化反応及び／又はエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で添加することが好ましく、脂環族ジオールを添加する前がより好ましく、エステル化反応及び／又はエステル交換反応終了後から脂環族ジオールの添加前までがさらに好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステルの製造方法においては前記の３価のリン化合物以外のリン化合物を使用しても良く、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が、３価のリン化合物と併用して好ましく使用される。
【００４９】
本発明の製造方法では、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の開始から重縮合反応終了までの任意の段階でアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種のを添加することも好ましい。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくも一種のを添加することによって、酸による脂環族ジオールの分解を抑制することができ、さらにはフィルム成形する際の静電印加性が向上する。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加時期は特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂の耐熱性の点から、脂環族ジオールを添加する前が好ましい。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、水酸化物などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウムの炭酸塩、水酸化物、およびカルボン酸などが挙げられる。なかでも得られるポリエステル樹脂の色調の点からアルカリ金属化合物が好ましく、特に好ましくは酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、水酸化カリウムである。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂の耐熱性や透明性の点から、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素として１〜５０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｐｐｍである。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加方法は、化合物をそのまま添加してもよいし、脂肪族ジオールなどの溶液もしくはスラリーとして添加してもよい。
【００５０】
次に本発明のポリエステル樹脂の各製造方法について詳しく説明する。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を採用することができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、分解を避けるためにエステル交換反応によって重縮合反応することが好ましい。
【００５２】
エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンなどをエステル交換反応触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後、３価のリン化合物などを添加する。
【００５３】
次いでクエン酸チタンキレートやテトラブチルチタネート等のチタン系重縮合触媒を添加する。重縮合触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを水槽へ吐出し、水槽で急冷して、カッターでチップ化する。
【００５４】
チップ化したポリエステル樹脂プレポリマーを神鋼環境ソリューション製のコニカルドライヤーに投入し、コニカルドライヤー内を常温から徐々に１８０℃まで昇温し、同時にコニカルドライヤー内の真空度を大気圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧し、所定の固有粘度になるまで２４時間固相重縮合反応を行った。その後、コニカルドライヤーに窒素ガスを吹き込みコニカルドライヤー内を常圧に戻した後、５０℃以下になるまで冷却しチップをチップ専用容器に抜き出す。
【００５５】
このようにしてポリエステル樹脂を得ることができるが、上記は一例であって、モノマー、触媒、重合条件、固相重縮合条件はこれに限定されるわけではない。
【００５６】
本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂は、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また本発明のポリエステル樹脂とＰＥＴ等とを交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５８】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステル樹脂の熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
【００５９】
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステル樹脂の屈折率
ポリエステル樹脂を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）ポリエステル樹脂のゲル化物量
ポリエステル樹脂１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化物量（重量％）とした。
【００６０】
ゲル化物量１０重量％以下を合格とした。
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）ポリエステル樹脂の色調
ポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ，ｂ値）として測定した。
（７）ポリエステル樹脂中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素の含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（８）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
【００６１】
光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（９）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）及び１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１０）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
【００６２】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００６３】
参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００６４】
参考例２（触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００６５】
実施例１
（ポリエステル樹脂の合成）
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＡ）を１７．４重量部、エチレングリコールを５４重量部、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
【００６６】
撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出した後、トリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）を０．０２重量部（Ｐ元素として２８ｐｐｍ）含んだエチレングリコール溶液及び旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．１５重量部（Ｐ元素として１４７ｐｐｍ、以下、ＰＥＰ３６）を添加しエステル交換反応を終了した。トリエチルホスホノアセテートを添加した後１０分間撹拌してチタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
【００６７】
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧及び昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合を行った。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２７５℃まで昇温した。
【００６８】
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、固有粘度０．４２ｄｌ／ｇのプレポリマーのチップを得た。得られたポリエステル樹脂プレポリマーのゲル化物量は少なく良好であった。
【００６９】
上記、ポリエステル樹脂プレポリマーを真空式固相重縮合装置を用いて温度１８０℃、真空度１３３Ｐａ以下の条件で２４時間固相重縮合反応を行いポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、ゲル化物もなく良好であった。
【００７０】
同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．７２でありＴｇは８０℃であった。
【００７１】
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを上記ベント式二軸押出機に供給し、溶融後、金属不織布フィルターによって濾過した後、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。
【００７２】
光弾性係数は８５×１０−１２Ｐａ−１であった。
【００７３】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステル樹脂Ａ及びＰＥＴ樹脂をそれぞれ２台のベント式二軸押出機にそれぞれ供給した。
【００７４】
ポリエステル樹脂Ａ及びＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて溶融状態とし、ギヤポンプ及びフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステル樹脂Ａ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステル樹脂Ａ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【００７５】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００７６】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。
【００７７】
得られたポリエステル樹脂とフィルムの特性を表１、２に示す。本発明のポリエステル樹脂は光弾性係数が８５×１０−１２Ｐａ−１であり、屈折率１．５５０も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。
【００７８】
実施例２、３
ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更する以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００７９】
結果を表１、２に示す。実施例２はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を高くしたことから、ゲル化物、色調が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。また実施例３はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を低くしたことから、固相重縮合反応に時間を要したものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００８０】
実施例４，５
固相重縮合温度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８１】
結果を表１、２に示す。実施例４は固相重縮合温度が高いために固相重縮合後のゲル化物が若干多くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。また、実施例５は固相重縮合反応に時間を要したものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００８２】
実施例６
チタン触媒の種類と、ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８３】
結果を表１、２に示す。チタン触媒の種類による物性の変化はほとんどなく満足すべき特性を示した。
【００８４】
実施例７、８
ＣＨＤＡ、ＳＰＧの量比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８５】
結果を表１、２に示す。実施例７は芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。また実施例８は屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱く、ＳＰＧの共重合量が多いためゲル化率が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００８６】
実施例９、１０
チタン触媒量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８７】
結果を表１、２に示す。実施例９はチタン触媒量が多いためゲル化物、色調が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。一方、実施例１０はチタン触媒量を少なくしたため、反対に、ゲル化物が少なく良好な結果を得た。
【００８８】
実施例１１
重縮合触媒種をチタン触媒から三酸化アンチモンに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８９】
結果を表１、２に示す。ゲル化物が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００９０】
実施例１２
ＣＨＤＡのシス、トランス体の比が、トランス体４０％のものを使用し、チタン触媒量を変更する以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９１】
結果を表１、２に示す。重合時にトランス体の析出により仕込み配管等が若干詰まり気味になり、得られたフィルムもトランス体が多いことから若干光弾性係数が高くなった。
【００９２】
実施例１３
ＣＨＤＡの代わりにデカリン酸ジメチル２５ｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９３】
結果を表１、２に示す。若干剥離個数が多くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００９４】
実施例１４
ＳＰＧの代わりにイソソルビド１０ｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９５】
結果を表１、２に示す。品質は満足したものの若干色調が高い物であった。
【００９６】
実施例１５
テレフタル酸ジメチルの代わりにテレフタル酸を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変更し、酢酸マンガン四水塩を添加せずにエステル化反応物を得た以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９７】
結果を表１、２に示す。品質として満足すべき特性を示した。
【００９８】
比較例１
固相重縮合工程を省略した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９９】
結果を表１、２に示すが、重縮合反応後半の高温領域の熱によりゲル化が促進され、得られたポリエステル樹脂ポリマーのゲル化物は高いものであった。
【０１００】
比較例２、３
ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更した以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０１】
結果を表１、２に示す。比較例２はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇと高いために、ポリエステル樹脂プレポリマーおよびポリエステル樹脂のゲル化物、色調ともに悪化した。また、比較例３はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度が低いために、ポリエステル樹脂が目標の固有粘度まで到達せず、積層フィルムの積層ムラが発生し、剥離性が悪化した。
【０１０２】
比較例４、５
固相重縮合温度を変更した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０３】
結果を表１、２に示す。比較例４は、固相重縮合温度が２８０℃と高いために固相重縮合反応でゲル化物が発生し、ポリエステル樹脂のゲル化物は高いものであった。また、比較例５は、固相重縮合温度が低いためにポリエステル樹脂が目標の固有粘度まで到達せず、積層フィルムの積層ムラが発生し、剥離性が悪化した。
【０１０４】
比較例６
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡの代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合せず、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０５】
結果を表１、２に示すが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。
【０１０６】
比較例７
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、ＳＰＧの代わりにシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ共重合して、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０７】
結果を表１、２に示すが、屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。
【０１０８】
比較例８，９
チタン触媒量を変更する以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。実施例８は、さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０９】
結果を表１、２に示す。比較例８はチタン触媒量が多量であったため非常にゲル化が促進され、色調が高いものであった。また、比較例９はチタン原子が微量であったため、重合時間は延長し、結局、目標の固有粘度のものを得ることができなかった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含有する耐熱性の劣るポリエステル樹脂の製造方法の改良技術に関するものである。さらに詳しくは、固有粘度の低いポリエステル樹脂プレポリマーを固相重縮合することでゲル化物の発生を抑制するポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂環族成分を含有するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステルとは異なった光学特性、結晶化特性、機械特性を有しており、該ポリエステル単独で、または芳香族ポリエステルと組み合わせて使用される。
【０００３】
工業的な利用としてはたとえば、屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができるため、光フィルターや反射体として利用されている。また光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。
【０００４】
例えば特許文献１ではポリエチレンナフタレート樹脂（以下ＰＥＮ）に共重合ポリエステルを積層したフィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら特許文献１記載のポリエステルはＴｇが異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。
【０００６】
一方、脂環族成分を含有するポリエステルは、脂環族ジオール成分が高温、水分または酸にさらされることにより開環し、ゲル化物が生成するという問題がある。ゲル化物の発生を抑制する方法としては、例えば、特許文献２では、耐熱性を向上させるために環状アセタール骨格を有するジオール等を共重合することが記載されており、さらに、ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキルエステル又はその重合体と環状アセタール骨格を有するジオールとのエステル交換反応の際の反応系内に存在するカルボキシル基濃度及び水分量を制御することで、ゲル化物の発生を抑制することが例示されている。しかしながら、カルボキシル基濃度及び水分量を制御する方法では、ゲル化物の発生はある程度抑制されるが、その効果としては十分でない。
【特許文献１】特開２０００−１４１５６７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、ゲル化物の発生を抑制した熱安定性に優れた脂環族成分含有ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した本発明の目的は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法によって達成される。
【０００９】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固有粘度の低いポリエステル樹脂プレポリマー段階で重縮合反応を終了し、引き続き、低温領域で固相重縮合を行うことで、脂環族ジオールの開環によるゲル化物の発生を抑制した熱安定性に優れたポリエステル樹脂を製造することができる。
【００１１】
本発明によるポリエステル樹脂の製造方法は、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステルフィルムを得ることができ、また光反射率性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合を行うことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
【００１３】
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
本発明の製造方法によるポリエステル樹脂は、ガラス転移点温度（以下Ｔｇ）が６５℃から９０℃の範囲にあることが必要である。
【００１４】
Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するため、得られるポリエステル樹脂またはその成形体の光学特性が経時変化しやすく、またＰＥＴ等と積層製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために積層ムラ等発生し、製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂のＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明におけるポリエステル樹脂のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。
【００１５】
Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために、上記同様、積層ムラ等が発生し、製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂の屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明におけるポリエステル樹脂のＴｇは、７０〜８７℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂の屈折率については、１．５００〜１．５７０の範囲にあることが必要である。屈折率を１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。さらに本発明の製造方法によって得られるポリエステル樹脂の屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率とは、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した値である。
【００１７】
本発明の製造方法では、前記した特性を与えるために、ポリエステル樹脂は少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含むことが必要である。ポリエステル樹脂に含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適当である。
【００１８】
そこで、本発明では、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分等を挙げることができる。特に入手の容易性や重合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。
【００１９】
なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分には立体異性体として、シス体、トランス体が存在するが、本発明ではトランス体比率が４０％以下であることが好ましい。トランス体比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。また、トランス体は、シス体に比べ、融点が高いため、トランス体比率が高くなると、室温程度で保管、または、輸送中等に、容易に凝固し、沈降してしまい、不均一となり反応性が悪くなるだけでなく、取り扱い上においても作業性が悪くなる。よって、トランス体比率は、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下である。
【００２０】
本発明における脂環族ジオールとしては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。
【００２１】
本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族ジオール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のポリエステル組成物と積層するＰＥＴと同程度のＴｇに調整することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル樹脂１ｋｇ中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。
【００２３】
ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。
【００２４】
本発明において、ポリエステル樹脂は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分及び脂環族ジオール成分を含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂において、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５〜８０モル％の範囲が好ましく、さらに８〜５０モル％が好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリエステルは、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステルはフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。
【００２７】
一方、このような非晶性ポリエステルは乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステルを５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステルとしては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステル樹脂プレポリマーをブレンドして固相重縮合する方法や、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステル樹脂プレポリマーをベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法などがある。結晶性ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやこれらの共重合体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂に含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかわまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステル樹脂との接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法におけるエステル化及び／又はエステル交換反応、引き続く重縮合触媒存在下での重縮合反応は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応では、原料ジカルボン酸に対するジオールの仕込み比（モル比）を１．０１〜１０として反応缶に仕込む。モル比は、ジオールの脱水反応などの副反応を制御する点で、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは、１．１５〜２である。エステル化反応の温度は特に限定されないが、１００〜２７０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。エステル化反応の圧力は特に限定されないが５０〜３００ｋＰａが好ましい。エステル化反応は、得られるポリエステル樹脂の透明性、熱安定性、色調の面から無触媒で行うことが好ましいが、触媒を用いても良い。
【００３１】
また、ジカルボン酸エステルと脂肪族ジオールのエステル交換反応では、例えば、原料ジカルボン酸エステルに対するジオールのモル比を１．０１〜１０として反応缶に仕込む。モル比は、ジオールの副反応を制御する点で、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．３である。エステル交換反応の温度は特に限定されないが、１００〜２７０℃、より好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。エステル交換反応触媒としては、ポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩がより好ましい。
【００３２】
本発明における重縮合反応は、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂の熱安定性、着色抑制の観点から重合温度は２６０〜２８０℃の出来るだけ低温で実施することが好ましい。重縮合温度とは、通常、２３０〜２４０℃から徐々に温度を上げていき、ある目標の温度に到達した後は一定の温度で重縮合するため、その最終の一定温度のことである。
【００３３】
２８０℃より高い場合は、重合は促進されるものの、同様に高温下でのゲルも促進され、また、２６０℃より低い場合は、反応活性の低下で重合時間が遅延することで同様にゲル化が促進されるため好ましくない。従って、重縮合温度は、好ましくは、２６５〜２７５℃、より好ましくは２６８〜２７２℃である。
【００３４】
本発明におけるポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度は、ゲル化物の抑制及び色調の点から０．６０ｄｌ／ｇ以下とする必要がある。好ましくは０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇである。ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇを越える場合には、高温における重縮合反応で脂環族ジオールの分解でゲル化が促進され、熱安定性に劣りポリマーの色調も悪化する。
【００３５】
本発明の製造方法で用いる重縮合触媒としては、特に限定されないが、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物から選ばれる、少なくとも１種を用いることが好ましく、特にゲル化物の抑制の観点から、チタン化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる重縮合触媒量は特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂プレポリマーのゲル化物の抑制や色調の点から、重縮合触媒の金属含有量として０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍである。金属含有量が５０ｐｐｍを越える場合は、重縮合反応中にゲル化物が促進されたり、色調が悪化したりする場合がある。０．５ｐｐｍ未満の場合は、反応活性が不十分のため、目標の固有粘度を有するポリエステル樹脂プレポリマーが得られない場合がある。
【００３７】
本発明で重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合は、チタン化合物として、置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基、水酸基の少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法において、前記チタン触媒は、重合反応器内の減圧を始める前に反応系へ添加させることが好ましい。しかしながら、ジカルボン酸成分とグリコール成分からエステル交換反応やエステル化反応によって低重合体を製造する段階においては、チタン触媒は存在させない方が好ましい。低重合体を得る反応前または反応中にチタン触媒を添加した場合、チタン触媒に起因した微細粒子が発生し、得られたポリエステル樹脂に濁りが発生するため好ましくない。チタン触媒の添加時期は、低重合体を得るエステル交換反応やエステル化反応が実質的に終了した後から反応容器内を減圧する前の間を選択することが最も好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、ゲル化物抑制の点から固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成した後、該ポリエステル樹脂プレポリマーを固相重縮合する必要がある。固相重縮合を行わずに高い固有粘度のポリエステル樹脂を得た場合、高温で行う重縮合反応時に脂環族ジオールが開環しゲル化が促進され熱安定性に劣る。ゲル化物が多いポリエステルの場合、例えば、重縮合後、ストランド状に吐出する際に、形状がフシ糸状となって、カッターでカッティングできなくなることや製膜する際のフィルター濾過工程で多量のゲル化物により濾圧が異常に上昇したり、積層フィルムの表面欠点が増加したり、多層積層フィルムの積層厚みが変動する等の問題を生じることがある。本発明では、固有粘度の低いプレポリマー段階で重縮合反応を終了し、引き続き低温領域で固相重縮合を行うことにより、ポリエステル樹脂のゲル化物の発生を抑制することが可能となる。
【００４１】
本発明における固相重縮合は、ゲル化物の抑制の点から固相重縮合を２００℃以下の温度で行う必要がある。好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９５℃である。固相重縮合が２００℃を越える温度の場合、固相重縮合反応で脂肪族ジオール成分の分解が促進しゲル化物が発生する。１５０℃未満の場合、固相重縮合反応に長時間を要し目標とする固有粘度のポリエステル樹脂が得られない場合がある。
【００４２】
本発明における固相重縮合時間は、ゲル化物生成の抑制の点から４８時間以下が好ましく、より好ましくは３６時間以下、さらに好ましくは２４時間以下である。
【００４３】
本発明における固相重縮合後のポリエステル樹脂の固有粘度は、０．６５〜１．２０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．７０〜１．００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７２〜０．９０ｄｌ／ｇである。
【００４４】
本発明における固相重縮合方法は、従来公知の方法を採用することができ、公知の方法としては、例えば所定量のチップを固相重縮合装置に投入した後、固相重縮合装置を回転させながら装置内部を減圧下で加熱処理する方法や、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガスを固相重縮合装置に吹き込みながら加熱処理する方法が挙げられる。固相重縮合反応を減圧下で行う場合、固相重縮合圧力はゲル化物の抑制及び色調の点から６６６Ｐａ以下が好ましく、より好ましくは４００Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下である。また固相重縮合装置としては、静置式固相重縮合装置、回転式固相重縮合装置、流動式固相重縮合装置や、種々の攪拌翼を有する固相重縮合装置などを用いることができる。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては３価のリン化合物をリン元素換算として７０〜３００ｐｐｍ添加することが好ましい。３価のリン化合物により酸による脂環族ジオールの分解を抑制することができ、得られるポリエステル樹脂の耐熱性、色調が向上する。３価のリン化合物の添加量がリン元素換算で７０ｐｐｍ未満である場合、脂環族ジオールの分解抑制が十分でなく、得られるポリエステル樹脂の熱安定性や色調が悪化する場合がある。一方、リン化合物の含有量がリン元素換算で３００ｐｐｍを越えると、重縮合反応の進行が遅延する場合がある。
【００４６】
３価のリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールを挙げることができ、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリス（４−モノノニルフェニル）ホスファイト、トリ（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス［２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９―ビス（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの中で脂環族ジオールの分解抑制の点から、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトが好ましく、さらに好ましくはビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトである。
【００４７】
３価のリン化合物の添加は得られるポリエステル樹脂の耐熱性、色調の点から、エステル化反応及び／又はエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で添加することが好ましく、脂環族ジオールを添加する前がより好ましく、エステル化反応及び／又はエステル交換反応終了後から脂環族ジオールの添加前までがさらに好ましい。
【００４８】
本発明のポリエステルの製造方法においては前記の３価のリン化合物以外のリン化合物を使用しても良く、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が、３価のリン化合物と併用して好ましく使用される。
【００４９】
本発明の製造方法では、ジカルボン酸と脂肪族ジオールのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の開始から重縮合反応終了までの任意の段階でアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一種のを添加することも好ましい。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくも一種のを添加することによって、酸による脂環族ジオールの分解を抑制することができ、さらにはフィルム成形する際の静電印加性が向上する。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加時期は特に限定されないが、得られるポリエステル樹脂の耐熱性の点から、脂環族ジオールを添加する前が好ましい。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、水酸化物などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウムの炭酸塩、水酸化物、およびカルボン酸などが挙げられる。なかでも得られるポリエステル樹脂の色調の点からアルカリ金属化合物が好ましく、特に好ましくは酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、水酸化カリウムである。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加量は、得られるポリエステル樹脂の耐熱性や透明性の点から、アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素として１〜５０ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜２０ｐｐｍである。アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物の添加方法は、化合物をそのまま添加してもよいし、脂肪族ジオールなどの溶液もしくはスラリーとして添加してもよい。
【００５０】
次に本発明のポリエステル樹脂の各製造方法について詳しく説明する。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを重縮合する方法を採用することができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、分解を避けるためにエステル交換反応によって重縮合反応することが好ましい。
【００５２】
エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マンガンなどをエステル交換反応触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後、３価のリン化合物などを添加する。
【００５３】
次いでクエン酸チタンキレートやテトラブチルチタネート等のチタン系重縮合触媒を添加する。重縮合触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置から固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを水槽へ吐出し、水槽で急冷して、カッターでチップ化する。
【００５４】
チップ化したポリエステル樹脂プレポリマーを神鋼環境ソリューション製のコニカルドライヤーに投入し、コニカルドライヤー内を常温から徐々に１８０℃まで昇温し、同時にコニカルドライヤー内の真空度を大気圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧し、所定の固有粘度になるまで２４時間固相重縮合反応を行った。その後、コニカルドライヤーに窒素ガスを吹き込みコニカルドライヤー内を常圧に戻した後、５０℃以下になるまで冷却しチップをチップ専用容器に抜き出す。
【００５５】
このようにしてポリエステル樹脂を得ることができるが、上記は一例であって、モノマー、触媒、重合条件、固相重縮合条件はこれに限定されるわけではない。
【００５６】
本発明の製造方法によって得られたポリエステル樹脂は、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。また本発明のポリエステル樹脂とＰＥＴ等とを交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５８】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステル樹脂の熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。
【００５９】
また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステル樹脂の屈折率
ポリエステル樹脂を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）ポリエステル樹脂のゲル化物量
ポリエステル樹脂１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で２．５時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化物量（重量％）とした。
【００６０】
ゲル化物量１０重量％以下を合格とした。
（５）シクロヘキサンジカルボン酸のシス、トランス体比率
試料をメタノールで５〜６倍に希釈し、その希釈溶液を０．４μｌを液体クロマトグラフィーで下記条件にて測定した。
装置：島津製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：キャピラリーカラム Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−１７（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
昇温条件：初期温度１１０℃、初期時間２５分、昇温速度６℃／ｍｉｎ、最終温度２００℃
（６）ポリエステル樹脂の色調
ポリエステルチップを色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ，ｂ値）として測定した。
（７）ポリエステル樹脂中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素の含有量
堀場製作所製蛍光Ｘ線装置（型番ＭＥＳＡ−５００Ｗ）を用い、ポリマの蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
（８）光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ（μｍ）とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ２（９．８１×１０６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差Ｒ（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝Ｒ／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。
【００６１】
光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（９）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）及び１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（１０）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。
【００６２】
なお、以下に触媒の合成方法を記す。
【００６３】
参考例１（触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【００６４】
参考例２（触媒Ｂ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。
【００６５】
実施例１
（ポリエステル樹脂の合成）
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス体比率が７５／２５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（以下、ＣＨＤＡ）を１７．４重量部、エチレングリコールを５４重量部、スピログリコール（以下、ＳＰＧ）を２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部をそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。
【００６６】
撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールを留出した後、トリエチルホスホノアセテート（以下、ＴＥＰＡ）を０．０２重量部（Ｐ元素として２８ｐｐｍ）含んだエチレングリコール溶液及び旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．１５重量部（Ｐ元素として１４７ｐｐｍ、以下、ＰＥＰ３６）を添加しエステル交換反応を終了した。トリエチルホスホノアセテートを添加した後１０分間撹拌してチタン触媒Ａをチタン原子として２０ｐｐｍとなるように添加した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。
【００６７】
次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧及び昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合を行った。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２７５℃まで昇温した。
【００６８】
重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、固有粘度０．４２ｄｌ／ｇのプレポリマーのチップを得た。得られたポリエステル樹脂プレポリマーのゲル化物量は少なく良好であった。
【００６９】
上記、ポリエステル樹脂プレポリマーを真空式固相重縮合装置を用いて温度１８０℃、真空度１３３Ｐａ以下の条件で２４時間固相重縮合反応を行いポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇ、ゲル化物もなく良好であった。
【００７０】
同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．７２でありＴｇは８０℃であった。
【００７１】
（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを上記ベント式二軸押出機に供給し、溶融後、金属不織布フィルターによって濾過した後、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。
【００７２】
光弾性係数は８５×１０−１２Ｐａ−１であった。
【００７３】
（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステル樹脂Ａ及びＰＥＴ樹脂をそれぞれ２台のベント式二軸押出機にそれぞれ供給した。
【００７４】
ポリエステル樹脂Ａ及びＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて溶融状態とし、ギヤポンプ及びフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステル樹脂Ａ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステル樹脂Ａ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。
【００７５】
このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
【００７６】
得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。
【００７７】
得られたポリエステル樹脂とフィルムの特性を表１、２に示す。本発明のポリエステル樹脂は光弾性係数が８５×１０−１２Ｐａ−１であり、屈折率１．５５０も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。
【００７８】
実施例２、３
ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更する以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００７９】
結果を表１、２に示す。実施例２はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を高くしたことから、ゲル化物、色調が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。また実施例３はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を低くしたことから、固相重縮合反応に時間を要したものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００８０】
実施例４，５
固相重縮合温度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８１】
結果を表１、２に示す。実施例４は固相重縮合温度が高いために固相重縮合後のゲル化物が若干多くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。また、実施例５は固相重縮合反応に時間を要したものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００８２】
実施例６
チタン触媒の種類と、ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８３】
結果を表１、２に示す。チタン触媒の種類による物性の変化はほとんどなく満足すべき特性を示した。
【００８４】
実施例７、８
ＣＨＤＡ、ＳＰＧの量比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８５】
結果を表１、２に示す。実施例７は芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。また実施例８は屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱く、ＳＰＧの共重合量が多いためゲル化率が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００８６】
実施例９、１０
チタン触媒量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８７】
結果を表１、２に示す。実施例９はチタン触媒量が多いためゲル化物、色調が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。一方、実施例１０はチタン触媒量を少なくしたため、反対に、ゲル化物が少なく良好な結果を得た。
【００８８】
実施例１１
重縮合触媒種をチタン触媒から三酸化アンチモンに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００８９】
結果を表１、２に示す。ゲル化物が若干高くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００９０】
実施例１２
ＣＨＤＡのシス、トランス体の比が、トランス体４０％のものを使用し、チタン触媒量を変更する以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９１】
結果を表１、２に示す。重合時にトランス体の析出により仕込み配管等が若干詰まり気味になり、得られたフィルムもトランス体が多いことから若干光弾性係数が高くなった。
【００９２】
実施例１３
ＣＨＤＡの代わりにデカリン酸ジメチル２５ｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９３】
結果を表１、２に示す。若干剥離個数が多くなったものの、品質として満足すべき特性を示した。
【００９４】
実施例１４
ＳＰＧの代わりにイソソルビド１０ｍｏｌに変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９５】
結果を表１、２に示す。品質は満足したものの若干色調が高い物であった。
【００９６】
実施例１５
テレフタル酸ジメチルの代わりにテレフタル酸を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの代わりに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に変更し、酢酸マンガン四水塩を添加せずにエステル化反応物を得た以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂プレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９７】
結果を表１、２に示す。品質として満足すべき特性を示した。
【００９８】
比較例１
固相重縮合工程を省略した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【００９９】
結果を表１、２に示すが、重縮合反応後半の高温領域の熱によりゲル化が促進され、得られたポリエステル樹脂ポリマーのゲル化物は高いものであった。
【０１００】
比較例２、３
ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を変更した以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０１】
結果を表１、２に示す。比較例２はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇと高いために、ポリエステル樹脂プレポリマーおよびポリエステル樹脂のゲル化物、色調ともに悪化した。また、比較例３はポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度が低いために、ポリエステル樹脂が目標の固有粘度まで到達せず、積層フィルムの積層ムラが発生し、剥離性が悪化した。
【０１０２】
比較例４、５
固相重縮合温度を変更した以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０３】
結果を表１、２に示す。比較例４は、固相重縮合温度が２８０℃と高いために固相重縮合反応でゲル化物が発生し、ポリエステル樹脂のゲル化物は高いものであった。また、比較例５は、固相重縮合温度が低いためにポリエステル樹脂が目標の固有粘度まで到達せず、積層フィルムの積層ムラが発生し、剥離性が悪化した。
【０１０４】
比較例６
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡの代わりにイソフタル酸を１５ｍｏｌ共重合し、スピログリコールは共重合せず、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０５】
結果を表１、２に示すが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために屈折率、光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。
【０１０６】
比較例７
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、ＣＨＤＡは共重合せず、ＳＰＧの代わりにシクロヘキサンジメタノール成分を３０ｍｏｌ共重合して、重縮合触媒として通常の三酸化アンチモン０．０２ｗｔ％を使用する以外は同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０７】
結果を表１、２に示すが、屈折率は低下したものの、若干光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も若干劣るものであった。
【０１０８】
比較例８，９
チタン触媒量を変更する以外は実施例１と同様にしてプレポリマーの重合および固相重縮合を行いポリエステル樹脂を得た。実施例８は、さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。
【０１０９】
結果を表１、２に示す。比較例８はチタン触媒量が多量であったため非常にゲル化が促進され、色調が高いものであった。また、比較例９はチタン原子が微量であったため、重合時間は延長し、結局、目標の固有粘度のものを得ることができなかった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【請求項２】
重縮合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等から選ばれる、少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
チタン化合物がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基及びケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で、３価のリン化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
シクロへキサンジカルボン酸成分として立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
脂環族ジオール成分がスピログリコール成分であり、全ジオール成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
少なくとも脂環族ジカルボン酸成分および脂環族ジオール成分を含む下記式（１）、（２）を満足するポリエステル樹脂を製造するに際し、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより固有粘度０．６０ｄｌ／ｇ以下のポリエステル樹脂プレポリマーを生成し、該ポリエステル樹脂プレポリマーを２００℃以下の温度で固相重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
【請求項２】
重縮合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物等から選ばれる、少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
チタン化合物がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
チタン化合物のアルコキシ基がβ−ジケトン系官能基、ヒドロキシカルボン酸系官能基及びケトエステル系官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応開始から重縮合反応終了までの任意の段階で、３価のリン化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分であり、全ジカルボン酸成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
シクロへキサンジカルボン酸成分として立体異性体のシス、トランス体を含有し、トランス体の含有量が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
脂環族ジオール成分がスピログリコール成分であり、全ジオール成分中５〜８０モル％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１ｋｇ当たりに換算して４．８モル以下である請求項１〜８のいずれか１項記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１６７０（Ｐ２００９−１６７０Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３８９３（Ｐ２００７−１６３８９３）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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