ポリエステル樹脂フィルムの製造方法
【課題】耐熱性ポリエステルフィルム製造方法の提供。
【解決手段】一般式１と一般式２のポリエステルを（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下で縦横に１．１５倍以上１．３０倍以下で二軸延伸する。熱処理は（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下で横両端部の熱処理を行う第１の熱処理と、より温度が低くかつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下で、横端部を把持しないで熱処理を行う第２の熱処理工程。
【解決手段】一般式１と一般式２のポリエステルを（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下で縦横に１．１５倍以上１．３０倍以下で二軸延伸する。熱処理は（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下で横両端部の熱処理を行う第１の熱処理と、より温度が低くかつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下で、横端部を把持しないで熱処理を行う第２の熱処理工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂フィルムの製造方法に関し、特に、二軸延伸および熱処理されたポリエステル樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは成形しにくく、その比重が大きく、かつ脆いという性質を有する。そのため、成形されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。
【０００３】
このような欠点から、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が進められている。無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量であり、力学特性に優れ、さらに加工性にも優れている。そのためこれらの樹脂材料はレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されている。特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を形成できる樹脂基板が求められている。その理由は、樹脂基板を使用することにより、ディスプレイ基板を軽量化および薄膜化でき、またディスプレイ基板の耐衝撃性を上げることができるからである。ガラス基板を樹脂基板に代替するためには、樹脂基板には耐熱性が求められる（およそ１５０℃から２５０℃）。また、樹脂基板を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特にＩＴＯを形成した後に樹脂基板をアニールする場合、寸法安定性の観点から樹脂基板には低い線熱膨張係数が求められている。
【０００５】
耐熱性と低い線熱膨張係数と有する樹脂材料を実現するため、特許文献１は、芳香族ジオール（その中でも特にビフェール）とジカルボン酸のポリアリレート構造とを有する樹脂を用いた低い線熱膨張係数を有するフィルムを開示する。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、二軸に延伸された樹脂を２５０℃の窒素雰囲気中で２４時間の熱処理を行い、樹脂を熱緩和している。熱処理に多くの時間を費やしているので、製造適正が問題となっている。さらに、長時間の熱処理をフィルムに実施すると、製造適正の問題に加えて、フィルムが酸化されてしまい、透過率が低下してしまう可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の前記課題を解決するためになされたもので、製造適正が改善されたポリエステル樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、３，３’，５，５’−に少なくとも置換基を有する４，４’−ビフェノールを用い複数のビフェノールユニットを導入することによる併用効果に注目して、その製造条件について鋭意研究を重ねた結果、線熱膨張係数を低下することができ、かつ製造適正を改善できるポリエステル樹脂フィルムの製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有するポリエステル樹脂を準備する工程と、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸する二軸延伸工程と、前記延伸されたポリエステル樹脂を熱処理する熱処理工程を備え、該熱処理工程が、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程に引き続いて、前記第１の熱処理工程より温度が低く、かつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う第２の熱処理工程とを備える。
【００１１】
（Ｔｇ：ポリエステル樹脂のガラス転移温度）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、前記Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有するポリエステル樹脂を使用した。その結果、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向および横方向にそれぞれ１．１５倍以上１．３０倍以下の低い延伸倍率でポリエステル樹脂を二軸延伸することで、分子鎖を二次元に容易に配向制御することができる。分子鎖を二次元に配向制御することにより、ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数を小さくできる。また、延伸倍率が小さいので、ポリエステル樹脂に残留する応力は小さくなる。応力を除去するための熱処理（熱緩和）時間を短くできる。
【００１６】
延伸されたポリエステル樹脂に、第１の熱処理工程これに続く第２の熱処理工程を含む熱処理工程で、熱緩和処理を行う。第１の熱処理工程では、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら熱処理を行う。これにより、ポリエステル樹脂が収縮するのを防止することができる。第２の熱処理工程では、（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）未満の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う。これにより、残留応力を小さくすることができる。端部を把持しながら熱処理した後、把持しないで熱処理を行うことにより、残留応力を緩和させる。２段階の熱処理を行うことにより、ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率を小さくできる。
【００１７】
熱処理時間を短くできるので、酸化によるポリエステル樹脂フィルムの着色や表面の荒れ、ポリエステル樹脂フィルムのカール等を防止できる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記一般式（３）で表される構造を含有する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは置換基を有していてもよく、環構造の一部でもよい連結基を表し、その場合はＲ31〜Ｒ34の少なくとも一つ結合して環構造を形成してもよい。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記式（Ａ）を満たす。
【００２５】
０．２ ≦ （ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦ ０．９
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂における前記一般式（１）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｂはポリエステル樹脂における前記一般式（２）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂における前記一般式（３）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記一般式（４）で表される構造を含有する。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記一般式（５）で表される構造を含有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記二軸延伸工程において、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向に延伸する。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記二軸延伸工程において、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の温度範囲で、２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．２０倍以上１．２５倍以下で延伸する。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記二軸延伸工程において、前記ポリエステル樹脂を逐次的にまたは同時に縦方向および横方向に延伸する。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記第１の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を、テンターを用いて把持する。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂をローラで支持することにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂を空気浮上させることにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を把持しないで熱処理を行う。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記ポリエステル樹脂を準備する工程において、溶融製膜法および溶液流延法の何れかの方法で前記ポリエステル樹脂を準備する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが３０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数を有する。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下の熱収縮率を有する。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有する。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記熱処理工程において、延伸されたポリエステル樹脂の応力が実質的に一定となるまで前記第１の熱処理工程を行う。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムは、前記ポリエステル樹脂フィルムの製造方法により製造されたポリエステル樹脂フィルムであって、２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有し、可視光透過率が９０％以上である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂フィルムは、好ましくは、ガスバリア層を有する。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂フィルムは、好ましくは、透明導電層を有する。
【００４３】
本発明の太陽電池は、前記ポリエステル樹脂フィルムを備える。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、ポリエステル樹脂フィルムの製造方法の製造適正を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】製造ラインの一例を示す構成図。
【図２】溶液流延法を実施するための装置の一例を示す構成図。
【図３】同時延伸するための装置の一例を示す構成図。
【図４】熱処理装置の一例を示す構成図。
【図５】実施例の条件と結果を示す表図。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００４７】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有する。
【００４８】
【化１】
【００４９】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００５０】
【化２】
【００５１】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、前記Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを含有するので、小さい延伸倍率の二軸延伸で分子鎖を配向制御できる。その結果、ポリエステル樹脂の線熱膨張係数を小さくできる。
【００５２】
ポリエステル樹脂中は、主鎖にエステル結合を含有する。一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造などの芳香族ジオール由来の構造に加えて、多価カルボン酸（好ましくはジカルボン酸）由来の構造を有しており、両者がエステル結合によって連結された構造を有する。
【００５３】
以下、樹脂の構造と機能の関係について、その他有していることが好ましい構造と併せて一般式（１）から順に説明する。
【００５４】
［芳香族ジオール由来の構造］
（一般式（１）で表される構造）
【００５５】
【化８】
【００５６】
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立に置換基を表す。
【００５７】
前記一般式（１）中、Ｒ15〜Ｒ18で表される好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００５８】
前記Ｒ15〜Ｒ18は、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、さらに特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはメトキシ基である。有機溶媒への溶解性、溶融製膜性と耐熱性のバランスのとれたＴｇの範囲への調節、線熱膨張係数および透明性を全て満足するという観点から、メチル基が好ましい。
【００５９】
［３］ 前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
【００６０】
また、前記Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立に異なる置換基であっても、全て同一の置換基であってもよいが、Ｒ15〜Ｒ18が全て同一の置換基であることが高Ｔｇ化の観点から好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。前記Ｒ11〜Ｒ14が表す置換基の好ましい例としては、前記Ｒ15〜Ｒ18で表される置換基の好ましい例と同様のものを挙げることができる。前記Ｒ11〜Ｒ14は、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、より特に好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基である。有機溶媒への溶解性、溶融製膜性と耐熱性のバランスのとれたＴｇの範囲への調節、線熱膨張係数および透明性を全て満足するという観点から、前記Ｒ11〜Ｒ14は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００６２】
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがアルキル基である場合は、そのうちの２つがアルキル基（好ましくはメチル基）であり、残りの２つが水素原子であることが好ましい。また、その場合、２つの置換基の位置は、Ｒ11とＲ14の２ヶ所、または、Ｒ12とＲ13の２ヶ所であることが好ましい。一方、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子である場合は、全て同一のハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子または塩素原子）であることが好ましい。
【００６３】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化９】
【００６５】
（一般式（２）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、一般式（２）で表される構造を含有する。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26は水素原子または置換基を表し、前記Ｒ21〜Ｒ26のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
前記Ｒ21〜Ｒ26が表す置換基の好ましい例としては、前記一般式（１）における前記Ｒ15〜Ｒ18で表される置換基の好ましい例と同様のものを挙げることができる。
【００６８】
前記Ｒ21〜Ｒ26は、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくは水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基またはフェニル基である。
【００６９】
前記一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26のうち、２つが置換基であり、残りの４つが水素原子であることが好ましい。また、その場合、２つの置換基の位置は、Ｒ21とＲ24の２ヶ所、または、Ｒ25とＲ26の２ヶ所であることが好ましい。
【００７０】
以下に一般式（２）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
（一般式（３）で表される構造）
本実施形態の樹脂は、芳香族ジオール由来の構造として、前記一般式（１）で表される構造および前記一般式（２）で表される構造などのビフェノール由来の構造の他に、その他の芳香族ジオール由来の構造を有していてもよい。
【００７３】
本実施形態の樹脂が有していてもよい前記その他の芳香族ジオール由来の構造としては、ビスフェノール類由来の構造を挙げることができ、本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（３）で表される構造を含有することが好ましい。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは置換基を有していてもよく、環構造の一部でもよい連結基を表し、その場合はＲ31〜Ｒ34の少なくとも一つと結合して環構造を形成してもよい。
【００７６】
本実施形態のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）および（２）で表される直線構造の成分に加え、前記一般式（３）で表される構造を有することが、溶融製膜性と低線熱膨張係数を両立しつつ、さらに延伸性、特に破断伸度を改善する観点から好ましい。
【００７７】
一般式（３）中の好ましいＲ31〜Ｒ38としては、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００７８】
また、一般式（３）中、Ｘは２価の連結基を表す。前記Ｘの例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられる。また、Ｘは環構造の一部でもよく、すなわちＸ自体が環を含む連結基であってもよく、前記ＸがＲ31〜Ｒ34のうち少なくとも一つととともにＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ってもよいことを意味する。Ｘ自体が環を含む連結基の例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環等が挙げられる。その中でＸとして好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基であり、特に好ましくは、イソプロピリデン、酸素原子である。
【００７９】
さらに前記一般式（３）で表される構造は、比較的屈曲が可能な構造である（屈曲成分）ことがより好ましく、すなわち、前記Ｘは、ベンゼン環−Ｘ−ベンゼン環の構造において、Ｘ自体が環を含まないことが好ましく、特にｐ−フェニレン基のような前記一般式（３）で表される構造が直線成分（ターフェニレン直線構造）となってしまわない方が、溶融製膜性と低線熱膨張係数を両立しつつ、さらに延伸性、特に破断伸度を改善する観点から好ましい。
【００８０】
一般式（３）中、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００８１】
以下に一般式（３）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
［２価カルボン酸由来の構造］
（一般式（４）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、芳香族ジオールと、２価カルボン酸がエステル結合により連結していることが好ましい。前記２価カルボン酸としては特に制限はないが、本発明の樹脂は少なくとも下記一般式（４）で表される構造を含有することが、線熱膨張係数を低下させる観点から好ましい。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
前記Ｒ41で表される好ましい置換基の範囲は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。
【００８８】
前記ｍは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００８９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、その他の２価カルボン酸由来の構造として、前記一般式（４）で表される構造に加えて、下記一般式（５）で表される構造および／または下記一般式（６）で表される構造も有していることが好ましく、下記一般式（５）で表される構造と下記一般式（６）で表される構造の何れか一方を有していることが好ましい。
【００９０】
（一般式（５）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、下記一般式（５）で表される構造を含有することが、Ｔｇを高める方向に微調整し、より溶融製膜性を良好にする観点から好ましい。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
また、一般式（５）中のＲ51およびＲ52が表す好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００９３】
一般式（５）において、カルボニル基が連結する位置は、ナフタレン環のどの炭素でもよく、一つの環に二つのカルボニル基が連結していてもよい。カルボニル基の連結位置として好ましくは、２位または３位に一つと、６位または７位とに一つ結合することが好ましく、２位と６位とに一つずつ結合することがさらに好ましい。
【００９４】
また、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｎとしては０〜２の整数が好ましく、ｋとしては０〜２の整数が好ましい。
【００９５】
以下に一般式（５）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（５）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
（一般式（６）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、一般式（６）で表される構造を含有することが好ましい。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
前記一般式（６）中、Ｒ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
前記Ｒ61〜Ｒ64で表される好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。前記Ｒ61〜Ｒ64は水素原子であることが好ましい。
【０１００】
（その他の構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、芳香族ジオールまたは２価カルボン酸由来の構造として、本発明の趣旨に反しない限りにおいて前記一般式（１）〜前記一般式（６）で表される構造以外の構造を有していてもよい。なお、本明細書中、前記芳香族ジオール由来の構造とは、例えば前記一般式（１）で表される構造、前記一般式（２）で表される構造、前記一般式（３）で表される構造などを含む。本明細書中、前記ジカルボン酸由来の構造とは、例えば前記一般式（４）で表される構造、前記一般式（５）で表される構造および前記一般式（６）で表される構造などを含む。
【０１０１】
また、本実施形態の樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。これらの結合を形成するその他の構造としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、ポリエステル樹脂に含有させることができることが知られている公知の構造を挙げることができる。
【０１０２】
（樹脂中の各構造の割合）
本実施形態のポリエステル樹脂は、芳香族ジオール成分が下記式（Ａ）を満たすことが、線熱膨張係数を下げる観点から好ましい。
【０１０３】
０．２ ≦ （ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦ ０．９ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂における前記一般式（１）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｂはポリエステル樹脂における前記一般式（２）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂における前記一般式（３）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
特に前記Ｘがジメチル置換の炭素原子である場合には、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．２とすることで線熱膨張係数を低くすることができる傾向にあり、好ましい。（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限値は０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）の上限値は透明性・延伸性の観点から０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７５以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
一方、本実施形態のポリエステル樹脂は、ビフェノール由来の構造と一般式（４）、（５）で表される構造（好ましくはテレフタル酸由来の構造）が以下の式（Ｂ）を満たすことも線熱膨張係数を下げる観点から好ましいという知見が経験的に得られた。
【０１０６】
Ａ＋Ｂ＋０．５×Ｄ＋０．５×Ｅ ≧ ８０ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、Ｂはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（２）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、Ｄはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（４）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、Ｅはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（５）で表されるジカルボン酸由来の構造のうち２位と６位に連結位置を持つものの含有率（単位：モル％）を表す。）
以下、前記式（Ｂ）の左辺、すなわちＡ＋Ｂ＋０．５×Ｄ＋０．５０×Ｅの値を直線成分量とも言う。
【０１０７】
前記直線成分量の式（Ｂ）の数式的な意味は、一軸延伸して得られたフィルムの線熱膨張係数と関係がある。
【０１０８】
前記直線成分量、すなわち前記式（Ｂ）の左辺の値は、８０〜１２０であることがより好ましく、９０〜１２０であることが特に好ましい。
【０１０９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、前記一般式（４）で表される構造（好ましくはテレフタル酸由来の構造）の重量が前記一般式（６）で表される構造（好ましくはイソフタル酸由来の構造）の重量よりも大きいことが好ましい。
【０１１０】
前記一般式（４）で表される構造と前記一般式（６）で表される構造の重量比は、５５：４５〜８５：１５であることが好ましく、５５：４５〜７５：２５であることがより好ましく、６０：４０〜７５：２５であることが特に好ましい。前記一般式（４）で表される構造と前記一般式（６）で表される構造の重量比が５５：４５〜８５：１５であると、線熱膨張係数が低くなるため、好ましい。
【０１１１】
特に、前記一般式（４）で表される構造と前記一般式（６）で表される構造の重量比が５５：４５以上であれば線熱膨張係数が小さくなり好ましく、８５：１５以下であれば溶融温度が高くなり過ぎず、溶融が容易となり、溶融後に得られるフィルムは白濁しにくくなるため好ましい。
【０１１２】
一方、本実施形態のポリエステル樹脂は、前記一般式（４）で表される構造の重量が前記一般式（６）で表される構造の重量と等しいまたは小さい場合は、前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（２）で表される構造の含有率の合計が高いことも好ましい。
【０１１３】
（樹脂の製造方法）
本実施形態の樹脂は、一般にモノマーとしてビフェノール誘導体、ジカルボン酸および/またはその誘導体を用いて合成することができる。また、好ましくは、ビスフェノール誘導体などを用いて共重合体として合成してもよい。
【０１１４】
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
【０１１５】
ジカルボン酸誘導体は、ジアルキルナフタレンに置換基を導入し、アルキル基を酸化する方法に類似の方法で合成することができる。ジアルキルナフタレンに置換基を導入する一般的方法としては、Journal of Organic Chemistry誌、2003年、68（22）、8373-8378頁；Hetreroatom Chemistry誌, 2001年、12(4)、287-292頁；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry、1981年、（3）746-750頁；Journal of the Chemical Society ［Section］ D：Chemical Communications,（24）、1487頁、1969年に記載の方法を挙げることができる。
【０１１６】
ナフタレンに置換したアルキル基を酸化する一般的方法としては、Journal of organicChemistry, 50(22), 4211-4218頁、1985年に記載の方法を挙げることができる。
【０１１７】
上記モノマーを用いたポリアリレートの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。
【０１１８】
また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加しても、ビフェノールとビスフェノールのみを先に重合させた後でジカルボン酸誘導体を重合させてもよい。
【０１１９】
また二価カルボン酸ハライドと二価フェノールを有機溶剤中にて反応させる溶液重合、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートもしくは無水酢酸の存在下で反応させる溶融重縮合により合成してもよい。
【０１２０】
（樹脂の具体例）
以下に本発明のポリエステル樹脂の具体例を示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−９中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造のモル％を表す。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
（樹脂の特性）
本実施の形態のポリエステル樹脂は共重合体である。その重合形式はランダム十号であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【０１２４】
本実施の形態のポリエステル樹脂は、１７０℃〜２７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、好ましくは１８０℃〜２６０℃のガラス転移温度を有し、より好ましくは１９０℃〜２６０℃のガラス転移温度を有する。
【０１２５】
本実施の形態のポリエステル樹脂が上述の温度範囲のガラス転移温度を有するので、このポリエステル樹脂かられるフィルムは高い透明性を有する。また、本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度が１７０℃以上である。したがって、この樹脂を利用した樹脂基板の上に高温プロセスでＩＴＯを積層した場合でも、樹脂基板の寸法安定性を高めることができる。
【０１２６】
（溶解性）
本実施の形態のポリエステル樹脂は塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶であることが好ましい。特に、沸点の低い塩化メチレンに溶解することが好ましい。
【０１２７】
［ポリエステル樹脂フィルムの製造方法］
図１は、ポリエステル樹脂フィルムの製造ラインの一例を示している。図１に示すように製造ライン１０は主として、延伸前のポリエステル樹脂を準備する準備ゾーンと、ポリエステル樹脂を二軸に延伸する延伸ゾーンと、二軸延伸されたポリエステル樹脂に熱処理を行う熱処理ゾーンと、ポリエステル樹脂フィルムを巻き取る巻き取りゾーンとで構成される。
【０１２８】
（ポリエステル樹脂の準備工程）
溶融製膜法または溶液流延法を用いてポリエステル樹脂が準備される。図１の準備ゾーンは、溶融製膜法によるポリエステル樹脂の準備を示す。
【０１２９】
最初に、本実施の形態のポリエステル樹脂を含む樹脂組成物がペレットの形で準備される。この樹種組成物には、着色防止剤などの安定化剤、その他の添加物を含ませることができる。
【０１３０】
ペレット形状の樹脂組成物が溶融押出機２０に投入される。溶融押出機２０として、公知の溶融押出機を使用することができる。特に、二軸押出機であることが好ましい。溶融押出機２０内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。溶融混練の時間について特に制限はない。
【０１３１】
次に、溶融押出機２０で溶融混練された樹脂組成物がダイ２２に供給される。ダイ２２として、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができる。特に、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
【０１３２】
ダイ２２から吐出されたフィルム状の溶融樹脂組成物がキャスティングドラム２４上に供給される。キャスティングドラム２４上で溶融樹脂組成物が冷却固化される。冷却固化する方法として、キャスティングドラム２４の対向する位置にタッチロールを配置するタッチロール方式、複数のキャスティングドラムを配置する多段方式等を採用することができる。
【０１３３】
準備ゾーンにおいて、溶融製膜法に代えて溶液流延法を採用することができる。図２は溶液流延法によるポリエステル樹脂の準備を示す。製造ラインは主として、ストックタンク３０、流延ダイ３１、回転ローラ３２，３３に掛け渡されて流延膜を支持する流延バンド３４、流延バンド３４から流延膜を剥ぎ取る剥取ローラ３５を備える。
【０１３４】
本実施の形態のポリエステル樹脂を含む樹脂組成物が溶媒に溶解され、ドープが準備される。ストックタンク３０にドープが導入され、攪拌機３６により攪拌される。ドープがポンプ３７および濾過装置３８を介して流延ダイ３１に供給される。ドープが流延ダイ３１から流延バンド３４上に供給される。流延バンド３４上に流延膜が形成される。流延膜を流延バンド３４により移動しながら、流延膜を乾燥風等により乾燥させる。所定濃度以下まで溶媒が除去された後、剥取ローラ３５により流延膜が流延バンド３４から剥ぎ取られる。溶液流延法について、上述の装置に限定されず、例えば、流延バンド３４に代えて流延ドラムを使用することができる。
【０１３５】
（ポリエステル樹脂の延伸工程）
製造ライン１０の延伸ゾーンには、縦延伸装置５０と横延伸装置６０とが、フィルムの搬送方向の上流側から下流側に向けて、この順で配置される。縦延伸装置５０は二つのニップロール５２、５４を備える。下流側のニップロール５４は、上流側のニップロール５２よりも早い搬送速度でポリエステル樹脂を搬送する。これによって、ポリエステル樹脂が縦方向に延伸される。
【０１３６】
本実施の形態では、ポリエステル樹脂は、縦延伸装置５０で、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向に１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸される。本実施の形態のポリエステル樹脂を使用することにより、１．１５倍以上１．３０倍以下の低い延伸倍率で、分子鎖を一方向（縦方向）に容易に配向できる。このとき、ポリエステル樹脂は、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で縦延伸される。
【０１３７】
縦延伸の温度範囲は（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下であることが好ましく、縦延伸の倍率は１．２０倍以上１．２５倍以下であることが好ましく、縦延伸の張力は２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であることが好ましい。
【０１３８】
延伸倍率は、延伸倍率は元のフィルムの大きさに対する延伸後のフィルムの大きさで定義される。
【０１３９】
縦延伸されたポリエステル樹脂は、横延伸装置６０により横方向（搬送方向と直交する方向）に延伸される。横延伸装置６０としてテンター装置を好適に用いることができる。例えば、縦延伸されたポリエステル樹脂の幅方向の両端部がクリップで把持され、クリップの移動によりポリエステル樹脂が横方向に延伸される。
【０１４０】
本実施の形態では、ポリエステル樹脂は、横延伸装置６０で、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向に１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸される。本実施の形態のポリエステル樹脂を使用することにより、１．１５倍以上１．３０倍以下の低い延伸倍率で、分子鎖を一方向（横方向）に容易に配向できる。このとき、ポリエステル樹脂は１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で横延伸される。
【０１４１】
横延伸の温度範囲は（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下であることが好ましく、横延伸の倍率は１．２０倍以上１．２５倍以下であることが好ましく、横延伸の張力は２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であることが好ましい。
【０１４２】
延伸倍率は、上述と同様にして算出される。
【０１４３】
ポリエステル樹脂を二軸延伸することにより、分子鎖が縦方向および横方向の二方向に配向される。低い延伸倍率で延伸するので、ポリエステル樹脂に残留する応力を小さくできる。結果的に、残留応力を除去するための熱処理時間を短くすることができる。
【０１４４】
図１の延伸ゾーンでは、ポリエステル樹脂の縦延伸と横延伸とを逐次的に行った。これに限定されず、縦延伸と横延伸とを同時に行うことができる。
【０１４５】
図３は同時二軸延伸を行うテンター装置７０の平面図である。同図に示すテンター装置７０は、ポリエステル樹脂に搬送しながら、その縦方向および横方向に同時に延伸する装置である。テンター装置７０は、二本のレール７１、７２と無端チェーン７３、７４とを備えている。二本のレール７１、７２は、ポリエステル樹脂を挟んで両側に配置されている。二本のレール７１、７２の間隔は、搬送方向の上流側から下流側に向かって、広くなるように配置される。
【０１４６】
無端チェーン７３、７４はそれぞれ、上流側の原動スプロケット７５、７６と、下流側の従動スプロケット７７、７８との間に掛け渡される。無端チェーン７３、７４は二本のレール７１、７２に案内される。原動スプロケット７５、７６を駆動することによって、無端チェーン７３、７４が二本のレール７１、７２に案内されながら周回走行する。
【０１４７】
無端チェーン７３、７４には、多数のクリップ８０、８０… が所定ピッチで多数取り付けられる。クリップ８０によってポリエステル樹脂の側縁部が把持される。クリップ８０は無端チェーン７３、７４とともに移動する。クリップ８０のピッチ（搬送方向におけるクリップ８０，８０同士の間隔）は、クリップ８０が移動することによって変化する。下流側での間隔は上流側での間隔よりも広くなっている。また、二本のレール７１、７２同士の間隔について、下流側での間隔は上流側での間隔よりも広くなっている。
【０１４８】
クリップ８０によってポリエステル樹脂の側縁部を把持した状態で、無端チェーン７３、７４を駆動させる。これにより、ポリエステル樹脂が縦方向と横方向とに同時に延伸される。
【０１４９】
テンター装置７０において、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向および横方向に同時に１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸される。このとき、ポリエステル樹脂は、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で縦延伸される。
【０１５０】
同時延伸の温度範囲は（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下であることが好ましく、同時延伸の倍率は１．２０倍以上１．２５倍以下であることが好ましく、同時延伸の張力は２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であることが好ましい。同時延伸の倍率は上述と同様にして算出される。
【０１５１】
本実施形態のポリエステル樹脂は、Ｔｇ付近の延伸により分子鎖が理想的に並ぶ構造となっている。それにより、上記の温度領域で且つ、小さい延伸倍率で分子鎖を配向させることができる。
【０１５２】
（ポリエステル樹脂の熱処理工程）
製造ライン１０の熱処理ゾーンに、熱処理装置９０が配置される。熱処理装置９０は、第１の熱処理領域９２と第２の熱処理領域９４とを少なくとも含んでいる。第１の熱処理領域９２では、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲でポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら、ポリエステル樹脂に熱処理を施す。
【０１５３】
ポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しているので、ポリエステル樹脂が急激に収縮するのを防止することができる。ポリエステル樹脂の応力がほぼ一定の状態となるまで、第１の熱処理領域９２でポリエステル樹脂に熱処理が施される。（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲とするのは、Ｔｇ以上だと分子鎖が急激に戻り、破断してしまう可能性がためである。
【０１５４】
ここで、「応力がほぼ一定」というのは、残留応力のバラツキが所定の範囲であることを意味する。具体的には、第１の熱処理領域端末部でポリエステル樹脂のサンプルを採取し、幅方向に小型サンプルを切り出しで、熱収縮率を測定し所定の範囲にあれば、応力がほぼ一定とみなすことができる。
【０１５５】
次に、第２の熱処理領域９４では、第１の熱処理領域９２の熱処理温度より低く、かつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲でポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しない状態で、ポリエステル樹脂に熱処理が施される。第１の熱処理領域９２でポリエステル樹脂の応力がほぼ一定の状態となるまで熱処理が施されているしたがって、第２の熱処理領域９４で、ポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しない状態でポリエステル樹脂に熱処理を施しても、ポリエステル樹脂はほとんど収縮しない。第２の熱処理領域９４の熱処理温度が、第１の熱処理領域９２の熱処理温度より低く、かつポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないので、ポリエステル樹脂をカールすることなく、熱処理できる。
【０１５６】
第１熱処理温度を第２熱処理温度より高くすることにより、フィルムがカールするのを防止することができる。また、第２熱処理で端部を把持しないことにより、残留応力を取り除くことができる。
【０１５７】
熱処理ゾーンでの、熱処理時間は１分〜１２０分であり、好ましくは３分〜６０分であり、特に好ましくは、３分〜２０分である。
【０１５８】
図４は熱処理装置９０の平面図である。同図に示す熱処理装置９０は、ポリエステル樹脂に搬送しながら、ポリエステル樹脂に熱処理を行う装置である。第１の熱処理領域９２には、二本のレール９５、９６と無端チェーン９７、９８とが配置される。二本のレール９５、９６は、ポリエステル樹脂を挟んで両側に配置されている。二本のレール９５、９６の間隔は、搬送方向の上流側から下流側に向かって、一定間隔となるよう配置される。ここで一定間隔とは、二本のレール９５、９６間の最も長い間隔と二本のレール９５、９６間の最も短い間隔との比（最も長い間隔／最も短い間隔）が１〜１．１であることを意味する。したがって、一定間隔とは、二本のレール９５、９６の間隔が全ての区間において同一であることを意味しないが、より好ましくは一定である。
【０１５９】
無端チェーン９７、９８はそれぞれ、上流側の原動スプロケット９９、１００と、下流側の従動スプロケット１０１、１０２との間に掛け渡される。無端チェーン９７、９８は二本のレール９５、９６に案内される。原動スプロケット９９、１００を駆動することによって、無端チェーン９７、９８が二本のレール９５、９６に案内されながら周回走行する。
【０１６０】
無端チェーン９７、９８には、多数のクリップ１０３、１０３… が所定ピッチで多数取り付けられる。クリップ１０３によってポリエステル樹脂の側縁部が把持される。クリップ１０３は無端チェーン９７、９８とともに移動する。クリップ１０３のピッチ（搬送方向におけるクリップ１０３、１０３同士の間隔）は、実質的に一定である。
【０１６１】
クリップ１０３によってポリエステル樹脂の側縁部を把持した状態で、無端チェーン９７、９８を駆動させる。これにより、ポリエステル樹脂の幅方向の両端部が把持された状態で熱処理が施される。
【０１６２】
第２の熱処理領域９４にはガイドローラ１０４が設けられる。クリップ１０３による両端部の把持が解除され、ポリエステル樹脂はガイドローラ１０４に支持されながら搬送される。ポリエステル樹脂の端部を把持しない状態、いわゆるフリー状態で、ポリエステル樹脂が熱処理される。
【０１６３】
図４の第２の熱処理領域９４では、ガイドローラ１０４によるポリエステル樹脂の搬送を示した。ガイドローラ１０４による搬送に代えて、エア浮上による搬送を行うことができる。例えば、複数の噴射口から気体を噴射してポリエステル樹脂を噴射面から浮上させるバーを第２の熱処理領域９４に配置することで、エア浮上搬送を実施できる。
【０１６４】
熱処理ゾーンで、延伸されたポリエステル樹脂に上述の２段回の熱処理を行うことにより、ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率を小さくすることができる。これは固定アニールで極限まで減らした残留応力を完全に取り除くためである。
【０１６５】
本実施の形態では、延伸工程と熱処理工程とを別の装置で実施した例を説明した。しかしこれに限定されず、例えば、テンター装置で横延伸、または同時二軸延伸した後、テンター装置内でポリエステル樹脂を一定間隔に保持することで、テンター装置内で第１の熱処理をポリエステル樹脂に施すことができる。
【０１６６】
（巻き取り工程）
熱処理が施されたポリエステル樹脂フィルムが、巻き取り機２００によりフィルムロールに巻き取られる。
【０１６７】
（フィルムの特性）
二軸延伸により分子鎖を配向することにより、ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが可能となる。ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数は２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのソリを制御することができる。
【０１６８】
二軸延伸されたポリエステル樹脂に２段回の熱処理を行うことにより、ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率を２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下とすることが可能となる。ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率は２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。熱収縮率が２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下である場合、上部電極のクラックを防止することができる。
【０１６９】
（機能層）
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【０１７０】
−ガスバリア層−
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【０１７１】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１７２】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１７３】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１７４】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【０１７５】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１７６】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１７７】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【０１７８】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【０１７９】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１８０】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【０１８１】
［画像表示装置］
以上説明した本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本実施形態のポリエステル樹脂フィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１８２】
また、本実施形態のポリエステル樹脂フィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１８３】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１８４】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１８５】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１８６】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１８７】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型など何れの構造であってもよい。
【０１８８】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１８９】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記した何れの樹脂組成物も使用可能である。
【０１９０】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【０１９１】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１９２】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型の何れの液晶表示装置に用いても有効である。
【０１９３】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ
（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６)、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（ＡｓｉａＤｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙｒｅｓ．Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【０１９４】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。 本実施形態のポリエステル樹脂フィルムを使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０１９５】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式など何れの方式を用いてもよい。
【０１９６】
［実施例］
以下、実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９７】
（ポリマーの合成）
攪拌装置を備えた合成タンクに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル １．０５６ｔ、３，３’−ジメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル ０．４６８ｔ、ビスフェノールＡ ０．９９６ｔ、ハイドロサルファイトナトリウム３６Ｋｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１６０Ｋｇ、塩化メチレン３９ｍ３、および水４５ｍ３を添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド １．７８ｔ、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド ０．５３６ｔを塩化メチレン１８ｍ３に溶解した溶液を添加した。
【０１９８】
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１１．４ｍ３および水３ｍ３の混合液を１５〜２０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を別の合成タンクに移し、酢酸０．１８ｍ３および酢酸エチル１８０ｍ３をゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル１００ｍ３、水１００ｍ３、メタノール１００ｍ３で順次洗浄し乾燥することにより、ポリエステル樹脂 ３．６４ｔ得た。
【０１９９】
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１０５０００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ２６０℃であった。
【０２００】
（製膜・熱処理）
合成したポリマーを、３５０℃に設定した混練機を用いて１０分間混練し、ヌードル状に押し出した後、直径３ｍｍ、長さ5ｍｍの円柱状ペレットに成形した。得られたペレットを、１１０℃で、真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした。
【０２０１】
上記で製作したペレット状の樹脂組成物を２８０℃（入口温度）から３３０℃（出口温度）に調整した溶融押出機に投入し、３００℃で溶融した後、ハンガーダイを通して１２０℃に設定したキャスティングドラム上に溶融押し出した。キャスティングドラム上で冷却固化し、膜厚１００μｍとなったフィルムを剥ぎ取り延伸処理のため延伸ゾーンに連続搬送した。延伸ゾーンに搬入されたフィルムの両端をクリップで把持し、走行するにつれ両端のクリップ間距離と隣り合うクリップの間隔を徐々に開き、設定の延伸倍率になるまで縦横の同時延伸を行った。
【０２０２】
延伸処理を行ったフィルムは、さらに熱処理ゾーンに連続搬送した。熱処理ゾーン前半部（第１の熱処理領域）では、再度フィルムの両端部をクリップで把持し、両端のクリップ間距離をほぼ一定にしながら熱処理を行った。さらに熱処理ゾーン後半部（第２の熱処理領域）では、ガイドローラで、両端部に張力の掛からない状態で搬送した。熱処理ゾーンの滞留時間は約１５分であった。熱処理の終ったフィルムは巻き取りゾーンにて約１０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
【０２０３】
試験１〜３３について、延伸ゾーンおよび熱処理ゾーンの温度等の条件を図５のように変更してポリエステル樹脂フィルムを作製した。
【０２０４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件でフィルム試料のＴｇを測定した。Ｔｇは２６０℃であった。
【０２０５】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。
【０２０６】
＜熱収縮率＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から２００℃へ昇温させ、２００℃で６０分間ホールドし、その間に起こる収縮量を計算した。
【０２０７】
＜割れ等＞
フィルムサンプルを目視で割れ等の有無を判断した。割れとは、フィルムに日々が入った状態を、カールとは、切り出したフィルムを水平台に置いた際、その全面が水平台に接していない、もしくは接していない面が生じてしまう状態を意味する。
【０２０８】
＜評価＞
線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下を◎とし、３０ｐｐｍ／Ｋ以下を○とし、３０ｐｐｍ／Ｋより大きいものを×とした。熱収縮率が２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下を◎とし、３０ｐｐｍ以下を○とし、３０ｐｐｍより大きいものを×とした。割れ等が発生せず、線膨張係数が◎で熱収縮率が◎の場合、評価を◎とした。割れ等が発生せず、線膨張係数が◎で熱収縮率が○の場合、評価を○とした。割れ等が発生せず、線膨張係数が○で熱収縮率が◎の場合、評価を○とした。割れ等の発生、線膨張係数が×、熱収縮率が×の何れかである場合、評価を×とした。
【０２０９】
＜評価結果＞
試験１〜３３について、得られた結果を図５の表に記載した。試験１〜１２について、延伸温度が（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲であり、延伸倍率が１．１５〜１．３倍の範囲であり、張力が１０〜８０Ｍｐａの範囲であり、第１の熱処理温度が（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲であり、第２の熱処理温度が（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲を満たすので、○以上の評価が得られた。特に、延伸温度が（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の温度範囲であり、延伸倍率が１．２０〜１．２５倍の範囲であり、張力が２０〜５０Ｍｐａの範囲である試験１〜４について、◎の評価が得られた。
【０２１０】
試験１３、及び１４は、延伸倍率が１．３０を超えるため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１５は、張力が８０Ｍｐａを超えるため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１６は、張力が１０Ｍｐａより小さいため、線熱膨張係数が３０（ｐｐｍ／Ｋ）を超え、×の評価であった。試験１７は、延伸温度が（Ｔｇ−２０℃）より低く、かつ張力が８０Ｍｐａを超えるため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１８は、延伸温度が（Ｔｇ−２０℃）より低く、かつ延伸倍率が１．１５より小さいため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１９と２０とは、延伸倍率が１．１５より小さいため、線熱膨張係数が３０（ｐｐｍ／Ｋ）を超え、×の評価であった。
【０２１１】
試験２１〜３３について、延伸温度を２７０℃、延伸倍率１．２５倍、張力を５０Ｍｐａとし、第１熱処理温度と第２熱処理温度とを変化させた。試験２１〜２７について、第２熱処理温度を第１熱処理温度より低くし、第１熱処理温度を（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲とし、第２熱処理温度を（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下としたので、○以上の評価が得られた。
【０２１２】
試験２８、２９について、第１熱処理温度と第２熱処理温度とが同じであるため、カールが発生し、×の評価であった。試験３０〜３２について、第２熱処理温度が第１熱処理温度より高いため、カールが発生し、×の評価であった。試験３３について、第１熱処理温度が（Ｔｇ−１０℃）を超えるため、割れが発生し、×の評価であった。
【符号の説明】
【０２１３】
１０…製造ライン、２０…溶融押出機、２２…ダイ、２４…キャスティングドラム、５０…縦延伸装置、６０…横延伸装置、９０…熱処理装置、９２…第１の熱処理領域、９４…第２の熱処理領域
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂フィルムの製造方法に関し、特に、二軸延伸および熱処理されたポリエステル樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは成形しにくく、その比重が大きく、かつ脆いという性質を有する。そのため、成形されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。
【０００３】
このような欠点から、無機ガラス材料に代替する樹脂材料の開発が進められている。無機ガラス材料の代替を目的とした樹脂材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。これらの樹脂材料は、軽量であり、力学特性に優れ、さらに加工性にも優れている。そのためこれらの樹脂材料はレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。
【０００４】
近年、ディスプレイ基板をガラスから樹脂へ代替することが検討されている。特に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を形成できる樹脂基板が求められている。その理由は、樹脂基板を使用することにより、ディスプレイ基板を軽量化および薄膜化でき、またディスプレイ基板の耐衝撃性を上げることができるからである。ガラス基板を樹脂基板に代替するためには、樹脂基板には耐熱性が求められる（およそ１５０℃から２５０℃）。また、樹脂基板を加熱しながらディスプレイ基板を製造する場合、特にＩＴＯを形成した後に樹脂基板をアニールする場合、寸法安定性の観点から樹脂基板には低い線熱膨張係数が求められている。
【０００５】
耐熱性と低い線熱膨張係数と有する樹脂材料を実現するため、特許文献１は、芳香族ジオール（その中でも特にビフェール）とジカルボン酸のポリアリレート構造とを有する樹脂を用いた低い線熱膨張係数を有するフィルムを開示する。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、二軸に延伸された樹脂を２５０℃の窒素雰囲気中で２４時間の熱処理を行い、樹脂を熱緩和している。熱処理に多くの時間を費やしているので、製造適正が問題となっている。さらに、長時間の熱処理をフィルムに実施すると、製造適正の問題に加えて、フィルムが酸化されてしまい、透過率が低下してしまう可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５４６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述の前記課題を解決するためになされたもので、製造適正が改善されたポリエステル樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、３，３’，５，５’−に少なくとも置換基を有する４，４’−ビフェノールを用い複数のビフェノールユニットを導入することによる併用効果に注目して、その製造条件について鋭意研究を重ねた結果、線熱膨張係数を低下することができ、かつ製造適正を改善できるポリエステル樹脂フィルムの製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有するポリエステル樹脂を準備する工程と、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸する二軸延伸工程と、前記延伸されたポリエステル樹脂を熱処理する熱処理工程を備え、該熱処理工程が、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程に引き続いて、前記第１の熱処理工程より温度が低く、かつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う第２の熱処理工程とを備える。
【００１１】
（Ｔｇ：ポリエステル樹脂のガラス転移温度）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、前記Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有するポリエステル樹脂を使用した。その結果、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向および横方向にそれぞれ１．１５倍以上１．３０倍以下の低い延伸倍率でポリエステル樹脂を二軸延伸することで、分子鎖を二次元に容易に配向制御することができる。分子鎖を二次元に配向制御することにより、ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数を小さくできる。また、延伸倍率が小さいので、ポリエステル樹脂に残留する応力は小さくなる。応力を除去するための熱処理（熱緩和）時間を短くできる。
【００１６】
延伸されたポリエステル樹脂に、第１の熱処理工程これに続く第２の熱処理工程を含む熱処理工程で、熱緩和処理を行う。第１の熱処理工程では、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら熱処理を行う。これにより、ポリエステル樹脂が収縮するのを防止することができる。第２の熱処理工程では、（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）未満の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う。これにより、残留応力を小さくすることができる。端部を把持しながら熱処理した後、把持しないで熱処理を行うことにより、残留応力を緩和させる。２段階の熱処理を行うことにより、ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率を小さくできる。
【００１７】
熱処理時間を短くできるので、酸化によるポリエステル樹脂フィルムの着色や表面の荒れ、ポリエステル樹脂フィルムのカール等を防止できる。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記一般式（３）で表される構造を含有する。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは置換基を有していてもよく、環構造の一部でもよい連結基を表し、その場合はＲ31〜Ｒ34の少なくとも一つ結合して環構造を形成してもよい。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記式（Ａ）を満たす。
【００２５】
０．２ ≦ （ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦ ０．９
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂における前記一般式（１）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｂはポリエステル樹脂における前記一般式（２）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂における前記一般式（３）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記一般式（４）で表される構造を含有する。
【００２６】
【化４】
【００２７】
（一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、下記一般式（５）で表される構造を含有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記二軸延伸工程において、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向に延伸する。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記二軸延伸工程において、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の温度範囲で、２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．２０倍以上１．２５倍以下で延伸する。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記二軸延伸工程において、前記ポリエステル樹脂を逐次的にまたは同時に縦方向および横方向に延伸する。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記第１の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を、テンターを用いて把持する。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂をローラで支持することにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂を空気浮上させることにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を把持しないで熱処理を行う。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記ポリエステル樹脂を準備する工程において、溶融製膜法および溶液流延法の何れかの方法で前記ポリエステル樹脂を準備する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが３０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数を有する。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下の熱収縮率を有する。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有する。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、前記熱処理工程において、延伸されたポリエステル樹脂の応力が実質的に一定となるまで前記第１の熱処理工程を行う。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂フィルムは、前記ポリエステル樹脂フィルムの製造方法により製造されたポリエステル樹脂フィルムであって、２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有し、可視光透過率が９０％以上である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂フィルムは、好ましくは、ガスバリア層を有する。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂フィルムは、好ましくは、透明導電層を有する。
【００４３】
本発明の太陽電池は、前記ポリエステル樹脂フィルムを備える。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、ポリエステル樹脂フィルムの製造方法の製造適正を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】製造ラインの一例を示す構成図。
【図２】溶液流延法を実施するための装置の一例を示す構成図。
【図３】同時延伸するための装置の一例を示す構成図。
【図４】熱処理装置の一例を示す構成図。
【図５】実施例の条件と結果を示す表図。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。
【００４７】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有する。
【００４８】
【化１】
【００４９】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００５０】
【化２】
【００５１】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、前記Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造とを含有するので、小さい延伸倍率の二軸延伸で分子鎖を配向制御できる。その結果、ポリエステル樹脂の線熱膨張係数を小さくできる。
【００５２】
ポリエステル樹脂中は、主鎖にエステル結合を含有する。一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造などの芳香族ジオール由来の構造に加えて、多価カルボン酸（好ましくはジカルボン酸）由来の構造を有しており、両者がエステル結合によって連結された構造を有する。
【００５３】
以下、樹脂の構造と機能の関係について、その他有していることが好ましい構造と併せて一般式（１）から順に説明する。
【００５４】
［芳香族ジオール由来の構造］
（一般式（１）で表される構造）
【００５５】
【化８】
【００５６】
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立に置換基を表す。
【００５７】
前記一般式（１）中、Ｒ15〜Ｒ18で表される好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基およびこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００５８】
前記Ｒ15〜Ｒ18は、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、さらに特に好ましくはフッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、フェニル基またはメトキシ基である。有機溶媒への溶解性、溶融製膜性と耐熱性のバランスのとれたＴｇの範囲への調節、線熱膨張係数および透明性を全て満足するという観点から、メチル基が好ましい。
【００５９】
［３］ 前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立であることを特徴とする［１］に記載のポリエステル樹脂。
【００６０】
また、前記Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立に異なる置換基であっても、全て同一の置換基であってもよいが、Ｒ15〜Ｒ18が全て同一の置換基であることが高Ｔｇ化の観点から好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）において、前記Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。前記Ｒ11〜Ｒ14が表す置換基の好ましい例としては、前記Ｒ15〜Ｒ18で表される置換基の好ましい例と同様のものを挙げることができる。前記Ｒ11〜Ｒ14は、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であり、より特に好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基である。有機溶媒への溶解性、溶融製膜性と耐熱性のバランスのとれたＴｇの範囲への調節、線熱膨張係数および透明性を全て満足するという観点から、前記Ｒ11〜Ｒ14は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００６２】
前記一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがアルキル基である場合は、そのうちの２つがアルキル基（好ましくはメチル基）であり、残りの２つが水素原子であることが好ましい。また、その場合、２つの置換基の位置は、Ｒ11とＲ14の２ヶ所、または、Ｒ12とＲ13の２ヶ所であることが好ましい。一方、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つがハロゲン原子である場合は、全て同一のハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子または塩素原子）であることが好ましい。
【００６３】
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化９】
【００６５】
（一般式（２）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、一般式（２）で表される構造を含有する。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26は水素原子または置換基を表し、前記Ｒ21〜Ｒ26のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
前記Ｒ21〜Ｒ26が表す置換基の好ましい例としては、前記一般式（１）における前記Ｒ15〜Ｒ18で表される置換基の好ましい例と同様のものを挙げることができる。
【００６８】
前記Ｒ21〜Ｒ26は、より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、より特に好ましくは水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基またはフェニル基である。
【００６９】
前記一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ26のうち、２つが置換基であり、残りの４つが水素原子であることが好ましい。また、その場合、２つの置換基の位置は、Ｒ21とＲ24の２ヶ所、または、Ｒ25とＲ26の２ヶ所であることが好ましい。
【００７０】
以下に一般式（２）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
（一般式（３）で表される構造）
本実施形態の樹脂は、芳香族ジオール由来の構造として、前記一般式（１）で表される構造および前記一般式（２）で表される構造などのビフェノール由来の構造の他に、その他の芳香族ジオール由来の構造を有していてもよい。
【００７３】
本実施形態の樹脂が有していてもよい前記その他の芳香族ジオール由来の構造としては、ビスフェノール類由来の構造を挙げることができ、本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（３）で表される構造を含有することが好ましい。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは置換基を有していてもよく、環構造の一部でもよい連結基を表し、その場合はＲ31〜Ｒ34の少なくとも一つと結合して環構造を形成してもよい。
【００７６】
本実施形態のポリエステル樹脂は、前記一般式（１）および（２）で表される直線構造の成分に加え、前記一般式（３）で表される構造を有することが、溶融製膜性と低線熱膨張係数を両立しつつ、さらに延伸性、特に破断伸度を改善する観点から好ましい。
【００７７】
一般式（３）中の好ましいＲ31〜Ｒ38としては、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００７８】
また、一般式（３）中、Ｘは２価の連結基を表す。前記Ｘの例としては、アルキレン基、アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、−ＣＯ−ＮＨ−が挙げられる。また、Ｘは環構造の一部でもよく、すなわちＸ自体が環を含む連結基であってもよく、前記ＸがＲ31〜Ｒ34のうち少なくとも一つととともにＸの両側に連結しているベンゼン環の一方および／または両方と融合環を作ってもよいことを意味する。Ｘ自体が環を含む連結基の例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環等が挙げられる。その中でＸとして好ましくはアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、アミノ基、スルホニル基であり、特に好ましくは、イソプロピリデン、酸素原子である。
【００７９】
さらに前記一般式（３）で表される構造は、比較的屈曲が可能な構造である（屈曲成分）ことがより好ましく、すなわち、前記Ｘは、ベンゼン環−Ｘ−ベンゼン環の構造において、Ｘ自体が環を含まないことが好ましく、特にｐ−フェニレン基のような前記一般式（３）で表される構造が直線成分（ターフェニレン直線構造）となってしまわない方が、溶融製膜性と低線熱膨張係数を両立しつつ、さらに延伸性、特に破断伸度を改善する観点から好ましい。
【００８０】
一般式（３）中、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環のどこでもよい。その中でも、２つの酸素原子連結基の結合位置はベンゼン環の４位と４'位であることが好ましい。
【００８１】
以下に一般式（３）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（３）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
［２価カルボン酸由来の構造］
（一般式（４）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、芳香族ジオールと、２価カルボン酸がエステル結合により連結していることが好ましい。前記２価カルボン酸としては特に制限はないが、本発明の樹脂は少なくとも下記一般式（４）で表される構造を含有することが、線熱膨張係数を低下させる観点から好ましい。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
（一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
前記Ｒ41で表される好ましい置換基の範囲は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。
【００８８】
前記ｍは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【００８９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、その他の２価カルボン酸由来の構造として、前記一般式（４）で表される構造に加えて、下記一般式（５）で表される構造および／または下記一般式（６）で表される構造も有していることが好ましく、下記一般式（５）で表される構造と下記一般式（６）で表される構造の何れか一方を有していることが好ましい。
【００９０】
（一般式（５）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、下記一般式（５）で表される構造を含有することが、Ｔｇを高める方向に微調整し、より溶融製膜性を良好にする観点から好ましい。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
また、一般式（５）中のＲ51およびＲ52が表す好ましい置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アリール基（炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基など）、アシル基（炭素数２〜１０が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、アシルアミノ基（炭素数１〜１０が好ましく、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基であり、特に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子である。
【００９３】
一般式（５）において、カルボニル基が連結する位置は、ナフタレン環のどの炭素でもよく、一つの環に二つのカルボニル基が連結していてもよい。カルボニル基の連結位置として好ましくは、２位または３位に一つと、６位または７位とに一つ結合することが好ましく、２位と６位とに一つずつ結合することがさらに好ましい。
【００９４】
また、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｎとしては０〜２の整数が好ましく、ｋとしては０〜２の整数が好ましい。
【００９５】
以下に一般式（５）で表される構造の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（５）で表される構造はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１８】
【００９７】
（一般式（６）で表される構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、一般式（６）で表される構造を含有することが好ましい。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
前記一般式（６）中、Ｒ61〜Ｒ64はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。）
前記Ｒ61〜Ｒ64で表される好ましい置換基は、上記Ｒ11〜Ｒ18で表される好ましい置換基と同様である。前記Ｒ61〜Ｒ64は水素原子であることが好ましい。
【０１００】
（その他の構造）
本実施形態のポリエステル樹脂は、芳香族ジオールまたは２価カルボン酸由来の構造として、本発明の趣旨に反しない限りにおいて前記一般式（１）〜前記一般式（６）で表される構造以外の構造を有していてもよい。なお、本明細書中、前記芳香族ジオール由来の構造とは、例えば前記一般式（１）で表される構造、前記一般式（２）で表される構造、前記一般式（３）で表される構造などを含む。本明細書中、前記ジカルボン酸由来の構造とは、例えば前記一般式（４）で表される構造、前記一般式（５）で表される構造および前記一般式（６）で表される構造などを含む。
【０１０１】
また、本実施形態の樹脂中には、エステル結合以外に、エーテル結合、カーボネート結合、スルホン結合、ケトン結合、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を単種もしくは複数種含有していてもよい。これらの結合を形成するその他の構造としては、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、ポリエステル樹脂に含有させることができることが知られている公知の構造を挙げることができる。
【０１０２】
（樹脂中の各構造の割合）
本実施形態のポリエステル樹脂は、芳香族ジオール成分が下記式（Ａ）を満たすことが、線熱膨張係数を下げる観点から好ましい。
【０１０３】
０．２ ≦ （ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦ ０．９ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂における前記一般式（１）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｂはポリエステル樹脂における前記一般式（２）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂における前記一般式（３）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
特に前記Ｘがジメチル置換の炭素原子である場合には、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≧０．２とすることで線熱膨張係数を低くすることができる傾向にあり、好ましい。（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限値は０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）の上限値は透明性・延伸性の観点から０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．７５以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
一方、本実施形態のポリエステル樹脂は、ビフェノール由来の構造と一般式（４）、（５）で表される構造（好ましくはテレフタル酸由来の構造）が以下の式（Ｂ）を満たすことも線熱膨張係数を下げる観点から好ましいという知見が経験的に得られた。
【０１０６】
Ａ＋Ｂ＋０．５×Ｄ＋０．５×Ｅ ≧ ８０ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ａはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（１）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、Ｂはポリエステル樹脂中に含まれる全ての芳香族ジオール由来の構造に対する前記一般式（２）で表される芳香族ジオール由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、Ｄはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（４）で表されるジカルボン酸由来の構造の含有率（単位：モル％）を表し、Ｅはポリエステル樹脂中に含まれる全てのジカルボン酸由来の構造に対する前記一般式（５）で表されるジカルボン酸由来の構造のうち２位と６位に連結位置を持つものの含有率（単位：モル％）を表す。）
以下、前記式（Ｂ）の左辺、すなわちＡ＋Ｂ＋０．５×Ｄ＋０．５０×Ｅの値を直線成分量とも言う。
【０１０７】
前記直線成分量の式（Ｂ）の数式的な意味は、一軸延伸して得られたフィルムの線熱膨張係数と関係がある。
【０１０８】
前記直線成分量、すなわち前記式（Ｂ）の左辺の値は、８０〜１２０であることがより好ましく、９０〜１２０であることが特に好ましい。
【０１０９】
本実施形態のポリエステル樹脂は、前記一般式（４）で表される構造（好ましくはテレフタル酸由来の構造）の重量が前記一般式（６）で表される構造（好ましくはイソフタル酸由来の構造）の重量よりも大きいことが好ましい。
【０１１０】
前記一般式（４）で表される構造と前記一般式（６）で表される構造の重量比は、５５：４５〜８５：１５であることが好ましく、５５：４５〜７５：２５であることがより好ましく、６０：４０〜７５：２５であることが特に好ましい。前記一般式（４）で表される構造と前記一般式（６）で表される構造の重量比が５５：４５〜８５：１５であると、線熱膨張係数が低くなるため、好ましい。
【０１１１】
特に、前記一般式（４）で表される構造と前記一般式（６）で表される構造の重量比が５５：４５以上であれば線熱膨張係数が小さくなり好ましく、８５：１５以下であれば溶融温度が高くなり過ぎず、溶融が容易となり、溶融後に得られるフィルムは白濁しにくくなるため好ましい。
【０１１２】
一方、本実施形態のポリエステル樹脂は、前記一般式（４）で表される構造の重量が前記一般式（６）で表される構造の重量と等しいまたは小さい場合は、前記一般式（１）で表される構造と前記一般式（２）で表される構造の含有率の合計が高いことも好ましい。
【０１１３】
（樹脂の製造方法）
本実施形態の樹脂は、一般にモノマーとしてビフェノール誘導体、ジカルボン酸および/またはその誘導体を用いて合成することができる。また、好ましくは、ビスフェノール誘導体などを用いて共重合体として合成してもよい。
【０１１４】
置換基を有するビフェノール誘導体の一般的合成法として、Macromolecules誌、1996, 29, 3727-3735頁、繊維化学雑誌、第84巻、第２号（1963）143-145頁に記載の方法を挙げることができる。
【０１１５】
ジカルボン酸誘導体は、ジアルキルナフタレンに置換基を導入し、アルキル基を酸化する方法に類似の方法で合成することができる。ジアルキルナフタレンに置換基を導入する一般的方法としては、Journal of Organic Chemistry誌、2003年、68（22）、8373-8378頁；Hetreroatom Chemistry誌, 2001年、12(4)、287-292頁；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 : Organic and Bio-Organic Chemistry、1981年、（3）746-750頁；Journal of the Chemical Society ［Section］ D：Chemical Communications,（24）、1487頁、1969年に記載の方法を挙げることができる。
【０１１６】
ナフタレンに置換したアルキル基を酸化する一般的方法としては、Journal of organicChemistry, 50(22), 4211-4218頁、1985年に記載の方法を挙げることができる。
【０１１７】
上記モノマーを用いたポリアリレートの一般的合成法として、新高分子実験学３ 高分子の合成・反応（２）、共立出版（87項〜95項）に記載の方法を挙げることができる。
【０１１８】
また、合成時に各モノマー成分を添加する順番については特に制限はなく、全てのモノマー成分を同時に添加しても、ビフェノールとビスフェノールのみを先に重合させた後でジカルボン酸誘導体を重合させてもよい。
【０１１９】
また二価カルボン酸ハライドと二価フェノールを有機溶剤中にて反応させる溶液重合、二価のカルボン酸と二価のフェノールをジアリルカーボネートもしくは無水酢酸の存在下で反応させる溶融重縮合により合成してもよい。
【０１２０】
（樹脂の具体例）
以下に本発明のポリエステル樹脂の具体例を示すが、本発明で用いることができるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではない。なお、Ｐ−１〜Ｐ−９中、カッコ右下の数字はポリエステル樹脂中の各構造のモル％を表す。
【０１２１】
【化２０】
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
（樹脂の特性）
本実施の形態のポリエステル樹脂は共重合体である。その重合形式はランダム十号であっても、ブロック共重合であっても、その他の重合形式であってもよい。
【０１２４】
本実施の形態のポリエステル樹脂は、１７０℃〜２７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、好ましくは１８０℃〜２６０℃のガラス転移温度を有し、より好ましくは１９０℃〜２６０℃のガラス転移温度を有する。
【０１２５】
本実施の形態のポリエステル樹脂が上述の温度範囲のガラス転移温度を有するので、このポリエステル樹脂かられるフィルムは高い透明性を有する。また、本実施形態のポリエステル樹脂のガラス転移温度が１７０℃以上である。したがって、この樹脂を利用した樹脂基板の上に高温プロセスでＩＴＯを積層した場合でも、樹脂基板の寸法安定性を高めることができる。
【０１２６】
（溶解性）
本実施の形態のポリエステル樹脂は塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶媒に可溶であることが好ましい。特に、沸点の低い塩化メチレンに溶解することが好ましい。
【０１２７】
［ポリエステル樹脂フィルムの製造方法］
図１は、ポリエステル樹脂フィルムの製造ラインの一例を示している。図１に示すように製造ライン１０は主として、延伸前のポリエステル樹脂を準備する準備ゾーンと、ポリエステル樹脂を二軸に延伸する延伸ゾーンと、二軸延伸されたポリエステル樹脂に熱処理を行う熱処理ゾーンと、ポリエステル樹脂フィルムを巻き取る巻き取りゾーンとで構成される。
【０１２８】
（ポリエステル樹脂の準備工程）
溶融製膜法または溶液流延法を用いてポリエステル樹脂が準備される。図１の準備ゾーンは、溶融製膜法によるポリエステル樹脂の準備を示す。
【０１２９】
最初に、本実施の形態のポリエステル樹脂を含む樹脂組成物がペレットの形で準備される。この樹種組成物には、着色防止剤などの安定化剤、その他の添加物を含ませることができる。
【０１３０】
ペレット形状の樹脂組成物が溶融押出機２０に投入される。溶融押出機２０として、公知の溶融押出機を使用することができる。特に、二軸押出機であることが好ましい。溶融押出機２０内における樹脂組成物の温度は、２５０℃〜３５０℃であることが好ましく、２６０℃〜３５０℃であることがより好ましく、２７０℃〜３４０℃であることが特に好ましい。溶融混練の時間について特に制限はない。
【０１３１】
次に、溶融押出機２０で溶融混練された樹脂組成物がダイ２２に供給される。ダイ２２として、特に制限はなく公知のダイを用いることができ、Ｔダイ、ハンガーコートダイなどを用いることができる。特に、ハンガーコートダイを用いることが好ましい。
【０１３２】
ダイ２２から吐出されたフィルム状の溶融樹脂組成物がキャスティングドラム２４上に供給される。キャスティングドラム２４上で溶融樹脂組成物が冷却固化される。冷却固化する方法として、キャスティングドラム２４の対向する位置にタッチロールを配置するタッチロール方式、複数のキャスティングドラムを配置する多段方式等を採用することができる。
【０１３３】
準備ゾーンにおいて、溶融製膜法に代えて溶液流延法を採用することができる。図２は溶液流延法によるポリエステル樹脂の準備を示す。製造ラインは主として、ストックタンク３０、流延ダイ３１、回転ローラ３２，３３に掛け渡されて流延膜を支持する流延バンド３４、流延バンド３４から流延膜を剥ぎ取る剥取ローラ３５を備える。
【０１３４】
本実施の形態のポリエステル樹脂を含む樹脂組成物が溶媒に溶解され、ドープが準備される。ストックタンク３０にドープが導入され、攪拌機３６により攪拌される。ドープがポンプ３７および濾過装置３８を介して流延ダイ３１に供給される。ドープが流延ダイ３１から流延バンド３４上に供給される。流延バンド３４上に流延膜が形成される。流延膜を流延バンド３４により移動しながら、流延膜を乾燥風等により乾燥させる。所定濃度以下まで溶媒が除去された後、剥取ローラ３５により流延膜が流延バンド３４から剥ぎ取られる。溶液流延法について、上述の装置に限定されず、例えば、流延バンド３４に代えて流延ドラムを使用することができる。
【０１３５】
（ポリエステル樹脂の延伸工程）
製造ライン１０の延伸ゾーンには、縦延伸装置５０と横延伸装置６０とが、フィルムの搬送方向の上流側から下流側に向けて、この順で配置される。縦延伸装置５０は二つのニップロール５２、５４を備える。下流側のニップロール５４は、上流側のニップロール５２よりも早い搬送速度でポリエステル樹脂を搬送する。これによって、ポリエステル樹脂が縦方向に延伸される。
【０１３６】
本実施の形態では、ポリエステル樹脂は、縦延伸装置５０で、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向に１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸される。本実施の形態のポリエステル樹脂を使用することにより、１．１５倍以上１．３０倍以下の低い延伸倍率で、分子鎖を一方向（縦方向）に容易に配向できる。このとき、ポリエステル樹脂は、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で縦延伸される。
【０１３７】
縦延伸の温度範囲は（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下であることが好ましく、縦延伸の倍率は１．２０倍以上１．２５倍以下であることが好ましく、縦延伸の張力は２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であることが好ましい。
【０１３８】
延伸倍率は、延伸倍率は元のフィルムの大きさに対する延伸後のフィルムの大きさで定義される。
【０１３９】
縦延伸されたポリエステル樹脂は、横延伸装置６０により横方向（搬送方向と直交する方向）に延伸される。横延伸装置６０としてテンター装置を好適に用いることができる。例えば、縦延伸されたポリエステル樹脂の幅方向の両端部がクリップで把持され、クリップの移動によりポリエステル樹脂が横方向に延伸される。
【０１４０】
本実施の形態では、ポリエステル樹脂は、横延伸装置６０で、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向に１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸される。本実施の形態のポリエステル樹脂を使用することにより、１．１５倍以上１．３０倍以下の低い延伸倍率で、分子鎖を一方向（横方向）に容易に配向できる。このとき、ポリエステル樹脂は１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で横延伸される。
【０１４１】
横延伸の温度範囲は（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下であることが好ましく、横延伸の倍率は１．２０倍以上１．２５倍以下であることが好ましく、横延伸の張力は２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であることが好ましい。
【０１４２】
延伸倍率は、上述と同様にして算出される。
【０１４３】
ポリエステル樹脂を二軸延伸することにより、分子鎖が縦方向および横方向の二方向に配向される。低い延伸倍率で延伸するので、ポリエステル樹脂に残留する応力を小さくできる。結果的に、残留応力を除去するための熱処理時間を短くすることができる。
【０１４４】
図１の延伸ゾーンでは、ポリエステル樹脂の縦延伸と横延伸とを逐次的に行った。これに限定されず、縦延伸と横延伸とを同時に行うことができる。
【０１４５】
図３は同時二軸延伸を行うテンター装置７０の平面図である。同図に示すテンター装置７０は、ポリエステル樹脂に搬送しながら、その縦方向および横方向に同時に延伸する装置である。テンター装置７０は、二本のレール７１、７２と無端チェーン７３、７４とを備えている。二本のレール７１、７２は、ポリエステル樹脂を挟んで両側に配置されている。二本のレール７１、７２の間隔は、搬送方向の上流側から下流側に向かって、広くなるように配置される。
【０１４６】
無端チェーン７３、７４はそれぞれ、上流側の原動スプロケット７５、７６と、下流側の従動スプロケット７７、７８との間に掛け渡される。無端チェーン７３、７４は二本のレール７１、７２に案内される。原動スプロケット７５、７６を駆動することによって、無端チェーン７３、７４が二本のレール７１、７２に案内されながら周回走行する。
【０１４７】
無端チェーン７３、７４には、多数のクリップ８０、８０… が所定ピッチで多数取り付けられる。クリップ８０によってポリエステル樹脂の側縁部が把持される。クリップ８０は無端チェーン７３、７４とともに移動する。クリップ８０のピッチ（搬送方向におけるクリップ８０，８０同士の間隔）は、クリップ８０が移動することによって変化する。下流側での間隔は上流側での間隔よりも広くなっている。また、二本のレール７１、７２同士の間隔について、下流側での間隔は上流側での間隔よりも広くなっている。
【０１４８】
クリップ８０によってポリエステル樹脂の側縁部を把持した状態で、無端チェーン７３、７４を駆動させる。これにより、ポリエステル樹脂が縦方向と横方向とに同時に延伸される。
【０１４９】
テンター装置７０において、（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で縦方向および横方向に同時に１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸される。このとき、ポリエステル樹脂は、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で縦延伸される。
【０１５０】
同時延伸の温度範囲は（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下であることが好ましく、同時延伸の倍率は１．２０倍以上１．２５倍以下であることが好ましく、同時延伸の張力は２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下であることが好ましい。同時延伸の倍率は上述と同様にして算出される。
【０１５１】
本実施形態のポリエステル樹脂は、Ｔｇ付近の延伸により分子鎖が理想的に並ぶ構造となっている。それにより、上記の温度領域で且つ、小さい延伸倍率で分子鎖を配向させることができる。
【０１５２】
（ポリエステル樹脂の熱処理工程）
製造ライン１０の熱処理ゾーンに、熱処理装置９０が配置される。熱処理装置９０は、第１の熱処理領域９２と第２の熱処理領域９４とを少なくとも含んでいる。第１の熱処理領域９２では、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲でポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら、ポリエステル樹脂に熱処理を施す。
【０１５３】
ポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しているので、ポリエステル樹脂が急激に収縮するのを防止することができる。ポリエステル樹脂の応力がほぼ一定の状態となるまで、第１の熱処理領域９２でポリエステル樹脂に熱処理が施される。（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲とするのは、Ｔｇ以上だと分子鎖が急激に戻り、破断してしまう可能性がためである。
【０１５４】
ここで、「応力がほぼ一定」というのは、残留応力のバラツキが所定の範囲であることを意味する。具体的には、第１の熱処理領域端末部でポリエステル樹脂のサンプルを採取し、幅方向に小型サンプルを切り出しで、熱収縮率を測定し所定の範囲にあれば、応力がほぼ一定とみなすことができる。
【０１５５】
次に、第２の熱処理領域９４では、第１の熱処理領域９２の熱処理温度より低く、かつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲でポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しない状態で、ポリエステル樹脂に熱処理が施される。第１の熱処理領域９２でポリエステル樹脂の応力がほぼ一定の状態となるまで熱処理が施されているしたがって、第２の熱処理領域９４で、ポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しない状態でポリエステル樹脂に熱処理を施しても、ポリエステル樹脂はほとんど収縮しない。第２の熱処理領域９４の熱処理温度が、第１の熱処理領域９２の熱処理温度より低く、かつポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないので、ポリエステル樹脂をカールすることなく、熱処理できる。
【０１５６】
第１熱処理温度を第２熱処理温度より高くすることにより、フィルムがカールするのを防止することができる。また、第２熱処理で端部を把持しないことにより、残留応力を取り除くことができる。
【０１５７】
熱処理ゾーンでの、熱処理時間は１分〜１２０分であり、好ましくは３分〜６０分であり、特に好ましくは、３分〜２０分である。
【０１５８】
図４は熱処理装置９０の平面図である。同図に示す熱処理装置９０は、ポリエステル樹脂に搬送しながら、ポリエステル樹脂に熱処理を行う装置である。第１の熱処理領域９２には、二本のレール９５、９６と無端チェーン９７、９８とが配置される。二本のレール９５、９６は、ポリエステル樹脂を挟んで両側に配置されている。二本のレール９５、９６の間隔は、搬送方向の上流側から下流側に向かって、一定間隔となるよう配置される。ここで一定間隔とは、二本のレール９５、９６間の最も長い間隔と二本のレール９５、９６間の最も短い間隔との比（最も長い間隔／最も短い間隔）が１〜１．１であることを意味する。したがって、一定間隔とは、二本のレール９５、９６の間隔が全ての区間において同一であることを意味しないが、より好ましくは一定である。
【０１５９】
無端チェーン９７、９８はそれぞれ、上流側の原動スプロケット９９、１００と、下流側の従動スプロケット１０１、１０２との間に掛け渡される。無端チェーン９７、９８は二本のレール９５、９６に案内される。原動スプロケット９９、１００を駆動することによって、無端チェーン９７、９８が二本のレール９５、９６に案内されながら周回走行する。
【０１６０】
無端チェーン９７、９８には、多数のクリップ１０３、１０３… が所定ピッチで多数取り付けられる。クリップ１０３によってポリエステル樹脂の側縁部が把持される。クリップ１０３は無端チェーン９７、９８とともに移動する。クリップ１０３のピッチ（搬送方向におけるクリップ１０３、１０３同士の間隔）は、実質的に一定である。
【０１６１】
クリップ１０３によってポリエステル樹脂の側縁部を把持した状態で、無端チェーン９７、９８を駆動させる。これにより、ポリエステル樹脂の幅方向の両端部が把持された状態で熱処理が施される。
【０１６２】
第２の熱処理領域９４にはガイドローラ１０４が設けられる。クリップ１０３による両端部の把持が解除され、ポリエステル樹脂はガイドローラ１０４に支持されながら搬送される。ポリエステル樹脂の端部を把持しない状態、いわゆるフリー状態で、ポリエステル樹脂が熱処理される。
【０１６３】
図４の第２の熱処理領域９４では、ガイドローラ１０４によるポリエステル樹脂の搬送を示した。ガイドローラ１０４による搬送に代えて、エア浮上による搬送を行うことができる。例えば、複数の噴射口から気体を噴射してポリエステル樹脂を噴射面から浮上させるバーを第２の熱処理領域９４に配置することで、エア浮上搬送を実施できる。
【０１６４】
熱処理ゾーンで、延伸されたポリエステル樹脂に上述の２段回の熱処理を行うことにより、ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率を小さくすることができる。これは固定アニールで極限まで減らした残留応力を完全に取り除くためである。
【０１６５】
本実施の形態では、延伸工程と熱処理工程とを別の装置で実施した例を説明した。しかしこれに限定されず、例えば、テンター装置で横延伸、または同時二軸延伸した後、テンター装置内でポリエステル樹脂を一定間隔に保持することで、テンター装置内で第１の熱処理をポリエステル樹脂に施すことができる。
【０１６６】
（巻き取り工程）
熱処理が施されたポリエステル樹脂フィルムが、巻き取り機２００によりフィルムロールに巻き取られる。
【０１６７】
（フィルムの特性）
二軸延伸により分子鎖を配向することにより、ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが可能となる。ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数は２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの線熱膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ以下である場合、フィルム上に無機薄膜を積層した場合、加熱時に膨張率の差によるクラックの発生、フィルムのソリを制御することができる。
【０１６８】
二軸延伸されたポリエステル樹脂に２段回の熱処理を行うことにより、ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率を２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下とすることが可能となる。ポリエステル樹脂フィルムの熱収縮率は２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。熱収縮率が２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下である場合、上部電極のクラックを防止することができる。
【０１６９】
（機能層）
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムの表面には、用途に応じて他の層を形成してもよい。また他の部品との密着性を高める目的で、フィルム表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行ってもよい。さらに、フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【０１７０】
−ガスバリア層−
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、ガス透過性を抑制するために、少なくとも片面にガスバリア層を積層することもできる。好ましいガスバリア層としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウムおよびタンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物で形成された膜を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物で形成された膜が良好である。これら無機化合物からなるガスバリア層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製できる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法およびＣａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０〜２５０℃に昇温してもよい。
【０１７１】
前記ガスバリア層の厚みは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１７２】
前記ガスバリア層は、後述する透明導電層と同じ側、反対側いずれに設けてもよい。
【０１７３】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムのガスバリア性能は、４０℃、相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が０〜５ｇ／ｍ2・ｄａｙであることが好ましく、０〜３ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがより好ましく、０〜２ｇ／ｍ2・ｄａｙであることがさらに好ましい。また、４０℃、相対湿度９０％で測定した酸素透過度は、０〜１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることが好ましく、０〜０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがより好ましく、０〜０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０〜０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）であることがさらに好ましい。ガスバリア性能が前記範囲内であれば、例えば有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置に用いた場合、水蒸気および酸素によるＥＬ素子の劣化を実質的になくすことができるため好ましい。
【０１７４】
ガスバリア性能を向上させる目的で、ガスバリア層と隣接して欠陥補償層を形成することが好ましい。欠陥補償層としては、例えば、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層、（２）米国特許第６４１３６４５号明細書に記載の有機物層を用いることができる。これらの欠陥補償層は、真空下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、または塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させることにより作製することができる。欠陥補償層を塗布方式で作製する場合には、従来の種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【０１７５】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムには、耐薬品性付与を目的として無機バリア層、有機バリア層、有機−無機ハイブリッドバリア層などを設けてもよい。
【０１７６】
−透明導電層−
本発明のフィルムの少なくとも片面側には、透明導電層を積層してもよい。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等を適用できる。中でも、透明性、導電性、機械的特性に優れた金属酸化物膜を透明導電層とすることが好ましい。金属酸化物膜は、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムまたは酸化スズの金属酸化物膜；不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【０１７７】
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよい。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報記載の方法で成膜することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
【０１７８】
スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはプラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａである。透明導電層を形成する前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、またはコロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０〜２００℃に昇温してもよい。
【０１７９】
このようにして得られた透明導電層の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１８０】
透明導電層の２５℃、相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は、０．１〜２００Ω／□であることが好ましく、０．１〜１００Ω／□であることがより好ましく。０．５〜６０Ω／□であることがさらに好ましい。また、透明導電層の光透過性は、８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【０１８１】
［画像表示装置］
以上説明した本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置の種類は特に限定されず、従来知られているものを挙げることができる。また、本実施形態のポリエステル樹脂フィルムを基板として用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製することができる。前記フラットパネルディスプレイとしては液晶表示装置、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、フラットパネルディスプレイ以外にも太陽電池、タッチパネルなどの用途にも応用が可能である。タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
【０１８２】
また、本実施形態のポリエステル樹脂フィルムに薄膜トランジスタＴＦＴを作製することができる。ＴＦＴは、特開平１１−１０２８６７号公報、特表平１０−５１２１０４号公報、特開２００１−６８６８１号公報に開示されている公知の方法で作製することができる。さらに、これらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは、いかなる方法を用いて作製してもよいが、フォトリソグラフィー手法を用いて作製することが好ましい。
【０１８３】
本発明で作製するＴＦＴはアモルファスシリコンＴＦＴでもよく、多結晶シリコンＴＦＴでもよい。アモルファスシリコンの多結晶化にはレーザー照射によるアニール法が好ましく用いられる。
【０１８４】
ＴＦＴの半導体層のシリコンを製膜する方法として、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＩＣＰ−ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法などが挙げられるが、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法で作製することでシリコン薄膜中の水素濃度を低減することができ、多結晶化のためのレーザー照射によるシリコン層の剥がれを防ぐことができる。
【０１８５】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルム上にＴＦＴ作製に必要な真性シリコン薄膜、不純物シリコン薄膜、窒化ケイ素薄膜、酸化ケイ素薄膜などはプラズマＣＶＤで製膜できるが、その際の基板温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１８６】
画素電極にはＩＴＯ、ＩＺＯをスパッタ法にて作製することができる。抵抗率を下げるための熱処理温度は２５０℃以下であることが好ましい。
【０１８７】
本発明で作製するＴＦＴの構造はチャネルエッチング型、エッチングストッパ型、トップゲート型、ボトムゲート型など何れの構造であってもよい。
【０１８８】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムを基板として液晶表示装置用途などで使用する場合、光学的均一性を達成するために、フィルムを構成する樹脂組成物は非晶性ポリマーであることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【０１８９】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、レターデーション（Ｒｅ）を制御し、ガス透過性や力学特性を改善する観点からは、異種樹脂組成物を組み合わせて積層等することが好ましい。異種樹脂組成物の好ましい組み合わせは特に制限はなく、前記した何れの樹脂組成物も使用可能である。
【０１９０】
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは、透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に形成することが好ましい。
【０１９１】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、および偏光膜の構成を一般に有している。このうち本発明のフィルムは上透明電極および／または上基板として用いることができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１９２】
液晶層（液晶セル）の種類は特に限定されないが、ＴＮ（Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）、およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のフィルムは、表示モードの液晶表示装置に用いることも有効である。また、透過型、反射型、半透過型の何れの液晶表示装置に用いても有効である。
【０１９３】
液晶セルおよび液晶表示装置については、特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ
（予稿集）２８（１９９７）８４５）、ＳＩＤ９９， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）３０（１９９９）２０６)、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ９８，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓ．Ｃｏｎｆ．（予稿集）（１９９８）３８３）、Ｐａｒａ−Ａ（ＬＣＤ／ＰＤＰ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ９９）、ＤＤＶＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）８３８）、ＥＯＣ（ＳＩＤ９８，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）３１９）、ＰＳＨＡ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２９（１９９８）１０８１）、ＲＦＦＭＨ（ＡｓｉａＤｉｓｐｌａｙ ９８， Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ−１８ｔｈ−Ｉｎｔｅｒ． Ｄｉｓｐｌａｙｒｅｓ．Ｃｏｎｆ． （予稿集）（１９９８）３７５）、ＨＭＤ（ＳＩＤ９８， Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ （予稿集）２９（１９９８）７０２）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
【０１９４】
本実施形態のポリエステル樹脂フィルムは、有機ＥＬ表示用途に好適に使用できる。有機ＥＬ表示装置の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。 本実施形態のポリエステル樹脂フィルムを使用できる有機ＥＬ表示装置は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
【０１９５】
有機ＥＬ表示装置のフルカラー表示方式としては、カラーフィルター方式、３色独立発光方式、色変換方式など何れの方式を用いてもよい。
【０１９６】
［実施例］
以下、実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１９７】
（ポリマーの合成）
攪拌装置を備えた合成タンクに、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル １．０５６ｔ、３，３’−ジメチル−４，４'−ビスヒドロキシビフェニル ０．４６８ｔ、ビスフェノールＡ ０．９９６ｔ、ハイドロサルファイトナトリウム３６Ｋｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１６０Ｋｇ、塩化メチレン３９ｍ３、および水４５ｍ３を添加し、窒素気流下攪拌し溶解した。該溶液中に、テレフタル酸クロライド １．７８ｔ、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド ０．５３６ｔを塩化メチレン１８ｍ３に溶解した溶液を添加した。
【０１９８】
さらに２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１１．４ｍ３および水３ｍ３の混合液を１５〜２０℃で１時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間攪拌した後、反応液を別の合成タンクに移し、酢酸０．１８ｍ３および酢酸エチル１８０ｍ３をゆっくり添加した。得られたポリマー粉体を濾取したのち、酢酸エチル１００ｍ３、水１００ｍ３、メタノール１００ｍ３で順次洗浄し乾燥することにより、ポリエステル樹脂 ３．６４ｔ得た。
【０１９９】
ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒；ポリスチレン換算（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）による測定の結果、重量平均分子量は１０５０００であった。また得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、ガラス板上に流延後、乾燥して得られた厚さ１００μｍのフィルムについてＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）を用いてガラス転移温度を測定したところ２６０℃であった。
【０２００】
（製膜・熱処理）
合成したポリマーを、３５０℃に設定した混練機を用いて１０分間混練し、ヌードル状に押し出した後、直径３ｍｍ、長さ5ｍｍの円柱状ペレットに成形した。得られたペレットを、１１０℃で、真空乾燥機で乾燥し、含水率を０．１％以下とした。
【０２０１】
上記で製作したペレット状の樹脂組成物を２８０℃（入口温度）から３３０℃（出口温度）に調整した溶融押出機に投入し、３００℃で溶融した後、ハンガーダイを通して１２０℃に設定したキャスティングドラム上に溶融押し出した。キャスティングドラム上で冷却固化し、膜厚１００μｍとなったフィルムを剥ぎ取り延伸処理のため延伸ゾーンに連続搬送した。延伸ゾーンに搬入されたフィルムの両端をクリップで把持し、走行するにつれ両端のクリップ間距離と隣り合うクリップの間隔を徐々に開き、設定の延伸倍率になるまで縦横の同時延伸を行った。
【０２０２】
延伸処理を行ったフィルムは、さらに熱処理ゾーンに連続搬送した。熱処理ゾーン前半部（第１の熱処理領域）では、再度フィルムの両端部をクリップで把持し、両端のクリップ間距離をほぼ一定にしながら熱処理を行った。さらに熱処理ゾーン後半部（第２の熱処理領域）では、ガイドローラで、両端部に張力の掛からない状態で搬送した。熱処理ゾーンの滞留時間は約１５分であった。熱処理の終ったフィルムは巻き取りゾーンにて約１０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。
【０２０３】
試験１〜３３について、延伸ゾーンおよび熱処理ゾーンの温度等の条件を図５のように変更してポリエステル樹脂フィルムを作製した。
【０２０４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件でフィルム試料のＴｇを測定した。Ｔｇは２６０℃であった。
【０２０５】
＜線熱膨張係数＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から３００℃の温度範囲で行い、線熱膨張係数は昇温時の２５℃〜２００℃の範囲で計算した。
【０２０６】
＜熱収縮率＞
フィルムサンプル（１９ｍｍ×５ｍｍ）を作製し、ＴＭＡ（理学電機（株）製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定した。測定速度は、３℃／分とした。測定は３サンプルを行い、その平均値を用いた。測定は２５℃から２００℃へ昇温させ、２００℃で６０分間ホールドし、その間に起こる収縮量を計算した。
【０２０７】
＜割れ等＞
フィルムサンプルを目視で割れ等の有無を判断した。割れとは、フィルムに日々が入った状態を、カールとは、切り出したフィルムを水平台に置いた際、その全面が水平台に接していない、もしくは接していない面が生じてしまう状態を意味する。
【０２０８】
＜評価＞
線熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下を◎とし、３０ｐｐｍ／Ｋ以下を○とし、３０ｐｐｍ／Ｋより大きいものを×とした。熱収縮率が２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下を◎とし、３０ｐｐｍ以下を○とし、３０ｐｐｍより大きいものを×とした。割れ等が発生せず、線膨張係数が◎で熱収縮率が◎の場合、評価を◎とした。割れ等が発生せず、線膨張係数が◎で熱収縮率が○の場合、評価を○とした。割れ等が発生せず、線膨張係数が○で熱収縮率が◎の場合、評価を○とした。割れ等の発生、線膨張係数が×、熱収縮率が×の何れかである場合、評価を×とした。
【０２０９】
＜評価結果＞
試験１〜３３について、得られた結果を図５の表に記載した。試験１〜１２について、延伸温度が（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲であり、延伸倍率が１．１５〜１．３倍の範囲であり、張力が１０〜８０Ｍｐａの範囲であり、第１の熱処理温度が（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲であり、第２の熱処理温度が（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲を満たすので、○以上の評価が得られた。特に、延伸温度が（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の温度範囲であり、延伸倍率が１．２０〜１．２５倍の範囲であり、張力が２０〜５０Ｍｐａの範囲である試験１〜４について、◎の評価が得られた。
【０２１０】
試験１３、及び１４は、延伸倍率が１．３０を超えるため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１５は、張力が８０Ｍｐａを超えるため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１６は、張力が１０Ｍｐａより小さいため、線熱膨張係数が３０（ｐｐｍ／Ｋ）を超え、×の評価であった。試験１７は、延伸温度が（Ｔｇ−２０℃）より低く、かつ張力が８０Ｍｐａを超えるため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１８は、延伸温度が（Ｔｇ−２０℃）より低く、かつ延伸倍率が１．１５より小さいため、熱収縮率が３０（ｐｐｍ）を超え、×の評価であった。試験１９と２０とは、延伸倍率が１．１５より小さいため、線熱膨張係数が３０（ｐｐｍ／Ｋ）を超え、×の評価であった。
【０２１１】
試験２１〜３３について、延伸温度を２７０℃、延伸倍率１．２５倍、張力を５０Ｍｐａとし、第１熱処理温度と第２熱処理温度とを変化させた。試験２１〜２７について、第２熱処理温度を第１熱処理温度より低くし、第１熱処理温度を（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲とし、第２熱処理温度を（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下としたので、○以上の評価が得られた。
【０２１２】
試験２８、２９について、第１熱処理温度と第２熱処理温度とが同じであるため、カールが発生し、×の評価であった。試験３０〜３２について、第２熱処理温度が第１熱処理温度より高いため、カールが発生し、×の評価であった。試験３３について、第１熱処理温度が（Ｔｇ−１０℃）を超えるため、割れが発生し、×の評価であった。
【符号の説明】
【０２１３】
１０…製造ライン、２０…溶融押出機、２２…ダイ、２４…キャスティングドラム、５０…縦延伸装置、６０…横延伸装置、９０…熱処理装置、９２…第１の熱処理領域、９４…第２の熱処理領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有するポリエステル樹脂を準備する工程と、
（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸する二軸延伸工程と、
前記延伸されたポリエステル樹脂を熱処理する熱処理工程を備え、
該熱処理工程が、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程に引き続いて、前記第１の熱処理工程より温度が低く、かつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う第２の熱処理工程とを備える、ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
（Ｔｇ：ポリエステル樹脂のガラス転移温度）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、前記Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である請求項１に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である請求項１に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である請求項１から３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である請求項１から３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される構造を含有する請求項１から５の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは置換基を有していてもよく、環構造の一部でもよい連結基を表し、その場合はＲ31〜Ｒ34の少なくとも一つ結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
下記式（Ａ）を満たす請求項６に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
０．２ ≦ （ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦ ０．９
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂における前記一般式（１）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｂはポリエステル樹脂における前記一般式（２）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂における前記一般式（３）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
【請求項８】
下記一般式（４）で表される構造を含有する請求項１から７の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項９】
下記一般式（５）で表される構造を含有する請求項１から８の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項１０】
前記二軸延伸工程において、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向に延伸する請求項１から９の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記二軸延伸工程において、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の温度範囲で、２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．２０倍以上１．２５倍以下で延伸する請求項１から１０の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記二軸延伸工程において、前記ポリエステル樹脂を逐次的にまたは同時に縦方向および横方向に延伸する請求項１から１１の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第１の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を、テンターを用いて把持する請求項１から１２の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂をローラで支持することにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う請求項１から１３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂を空気浮上させることにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を把持しないで熱処理を行う請求項１から１４の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂を準備する工程において、前記ポリエステル樹脂を溶融製膜法および溶液流延法の何れかの方法で準備する請求項１から１５の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが３０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数を有する請求項１から１６の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが、２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下の熱収縮率を有する請求項１７に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有する請求項１８記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理工程において、延伸されたポリエステル樹脂の応力が実質的に一定となるまで前記第１の熱処理工程を行う請求項１から１９の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のポリエステル樹脂フィルムの製造方法により製造されたポリエステル樹脂フィルムであって、２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有し、可視光透過率が９０％以上であるポリエステル樹脂フィルム。
【請求項２２】
ガスバリア層を有する請求項２１に記載のポリエステル樹脂フィルム。
【請求項２３】
透明導電層を有する請求項２１または２２に記載のポリエステル樹脂フィルム。
【請求項２４】
請求項２１から２３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムを備える太陽電池。
【請求項１】
一般式（１）で表される構造および一般式（２）で表される構造を含有するポリエステル樹脂を準備する工程と、
（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下の温度範囲で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．１５倍以上１．３０倍以下で延伸する二軸延伸工程と、
前記延伸されたポリエステル樹脂を熱処理する熱処理工程を備え、
該熱処理工程が、（Ｔｇ−３０℃）以上（Ｔｇ−１０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の両端部を一定間隔で把持しながら熱処理を行う第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程に引き続いて、前記第１の熱処理工程より温度が低く、かつ（Ｔｇ−５０℃）以上（Ｔｇ−３０℃）以下の温度範囲で、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う第２の熱処理工程とを備える、ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
（Ｔｇ：ポリエステル樹脂のガラス転移温度）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ１５〜Ｒ１８はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、前記Ｒ２１〜Ｒ２６のうち少なくとも一つは置換基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である請求項１に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である請求項１に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である請求項１から３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）において、前記Ｒ21〜Ｒ26がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはメトキシ基である請求項１から３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（３）で表される構造を含有する請求項１から５の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ38はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは置換基を有していてもよく、環構造の一部でもよい連結基を表し、その場合はＲ31〜Ｒ34の少なくとも一つ結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項７】
下記式（Ａ）を満たす請求項６に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
０．２ ≦ （ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ） ≦ ０．９
（式（Ａ）中、ａはポリエステル樹脂における前記一般式（１）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｂはポリエステル樹脂における前記一般式（２）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表し、ｃはポリエステル樹脂における前記一般式（３）で表される構造の含有率（単位：モル％）を表す。）
【請求項８】
下記一般式（４）で表される構造を含有する請求項１から７の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に置換基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
【請求項９】
下記一般式（５）で表される構造を含有する請求項１から８の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ51およびＲ52はそれぞれ独立に置換基を表し、ｎおよびｋはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。）
【請求項１０】
前記二軸延伸工程において、１０Ｍｐａ以上８０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向に延伸する請求項１から９の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記二軸延伸工程において、（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２５℃）以下の温度範囲で、２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａの張力で前記ポリエステル樹脂を縦方向および横方向にそれぞれ１．２０倍以上１．２５倍以下で延伸する請求項１から１０の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記二軸延伸工程において、前記ポリエステル樹脂を逐次的にまたは同時に縦方向および横方向に延伸する請求項１から１１の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記第１の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を、テンターを用いて把持する請求項１から１２の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂をローラで支持することにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の横方向の端部を把持しないで熱処理を行う請求項１から１３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記第２の熱処理工程において、前記延伸されたポリエステル樹脂を空気浮上させることにより、前記延伸されたポリエステル樹脂の幅方向を把持しないで熱処理を行う請求項１から１４の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記ポリエステル樹脂を準備する工程において、前記ポリエステル樹脂を溶融製膜法および溶液流延法の何れかの方法で準備する請求項１から１５の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが３０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数を有する請求項１から１６の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが、２００℃、６０分で３０ｐｐｍ以下の熱収縮率を有する請求項１７に記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理工程を経たポリエステル樹脂フィルムが２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有する請求項１８記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理工程において、延伸されたポリエステル樹脂の応力が実質的に一定となるまで前記第１の熱処理工程を行う請求項１から１９の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のポリエステル樹脂フィルムの製造方法により製造されたポリエステル樹脂フィルムであって、２０ｐｐｍ／Ｋ以下の線熱膨張係数と、２００℃、６０分で２０ｐｐｍ以下の熱収縮率とを有し、可視光透過率が９０％以上であるポリエステル樹脂フィルム。
【請求項２２】
ガスバリア層を有する請求項２１に記載のポリエステル樹脂フィルム。
【請求項２３】
透明導電層を有する請求項２１または２２に記載のポリエステル樹脂フィルム。
【請求項２４】
請求項２１から２３の何れか記載のポリエステル樹脂フィルムを備える太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１９６８０９（Ｐ２０１２−１９６８０９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６１２０３（Ｐ２０１１−６１２０３）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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