ポリエステル樹脂及びこれを含むトナー
【課題】電子写真複写工程又は静電印刷工程に使用されるトナー、及びトナーにバインダーとして含まれるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】本発明のポリエステル樹脂は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びバイオ由来砂糖誘導体であるジアンヒドロヘキシトールを含有する。
【解決手段】本発明のポリエステル樹脂は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びバイオ由来砂糖誘導体であるジアンヒドロヘキシトールを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びこれを含むトナーに係り、さらに詳しくは、電子写真複写工程及び静電印刷工程に使用されるトナー、及び前記トナーにバインダーとして含まれるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真複写工程又は静電印刷工程は、（１）静電記録物質、例えば、ＯＰＣ(Organic Photoconductor)ドラムの表面に、記録されるべき像(image)に相応する静電気的に荷電した像(statically charged image)又は電子伝導性像（以下、静電潜像(latent
image)という）を形成する過程、（２）荷電したトナーを前記ドラムに静電気的に付着させ、ドラムの表面に形成された静電潜像を現像及び可視化する過程と、（３）現像されたトナー像(toner image)を紙、記録フィルムなどの記録媒体に転写する過程と、（４）前記記録媒体に転写された像を熱圧着ローラーなどで固定する過程とを含んでなる。
【０００３】
このような像形成工程は、印刷物を高速で収得することができ、静電記録物質の表面に形成される像の調整安定性に優れるうえ、像形成装置の操作が容易であるから、複写機及びプリンター分野に広く使用されている。
【０００４】
前記現像工程において、乾式現像に使用されるトナーは、１成分系トナー、２成分系トナーなどに区分される。２成分系トナーは、バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤及びその他の添加剤と共に、ドラム上に形成された静電潜像を現像し転写するための磁性体を含み、前記トナー成分を溶融、混練及び分散させ、微細に粉砕及び分級することにより、粒子状に製造される。前記トナーの主成分であるバインダー樹脂は、溶融・混練工程の際に着色剤の分散性、定着性、非オフセット性、貯蔵安定性、及びその他の電気的性質に優れなければならないうえ、優れた透明性を示し、少量の着色剤を使用する場合でも曇りのない鮮明な画像を形成しなければならない。また、前記バインダー樹脂は、色調再現幅が広く、複写又は印刷物の画像濃度を向上させることができ、環境にやさしいことが好ましい。
【０００５】
前記バインダー樹脂としては、従来からポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などが使用されてきた。最近では、定着性、透明性などに優れたポリエステル樹脂の使用が増加している。ところが、現在は、トナーを始めとした多くの製品の原料物質が石油などの化石資源から製造されており、化石資源の使用を削減する対応は化石資源の枯渇を防止するという面で非常に重要である。特に、トナー構成成分の７０％以上を占めるトナー樹脂は、その大部分が石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、及び石油資源の大量消費や二酸化炭素の大気中への排出などによる温暖化問題が懸念されている。トナー樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物由来の樹脂を使用すると、生じる二酸化炭素は環境中で循環する分だけの量となり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決する可能性がある。特に、植物由来の環境循環型高分子におけるバイオマス原料の含量（生物体の総量）に注目する。
【０００６】
バイオマス(Bio mass)とは、太陽エネルギーを受ける植物と微生物との光合成によって生成する植物体、菌体、これを食べて生きる動物体を含む生物有機体を意味する。バイオマス資源は、穀物、イモ類を含む澱粉系の資源と、草本、林木、及び稲わら、粗糠などの農水産物を含むセルロース系の資源と、砂糖黍、砂糖大根などの糖質系の植物由来環境循環型資源だけでなく、家畜の糞尿、死体及び微生物菌体を含むタンパク質系の資源をも含む多様な性状を有する。これらの資源から派生する紙や生ごみ等の有機性廃棄物も含む。
【０００７】
このようなバイオマスは、生物学的技術と化学技術とを組み合わせて、エネルギー源や、各種合成素材の材料になれる生物資源として活用可能である。このようなバイオマスの最も大きい利点は、再生が可能であるという点である。バイオマスは、他の化石燃料とは異なり枯渇せず、また、燃焼を介して大気中に放出される二酸化炭素は動植物及び微生物の成長を介して以前数年間大気中で得たものであるから、大気中の二酸化炭素の増加もなくて環境にやさしい。よって、これは石油化学物質から派生する既存の製品を代替することができる。
【０００８】
前述した問題を解決するために、トナー樹脂として、バイオマス原料を使用する様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６では、ポリ乳酸樹脂をそのまま利用又は一部使用した場合には、一般ポリエステル樹脂と比較してエステル結合の濃度が高いため、定着の際に熱可塑性樹脂としての適用が低くなる。その上、トナーが相当硬くなるため、粉砕生が足りなく、生産性に劣るという問題があり、現像器内の攪拌による機械的衝撃に対して微粉が多く発生してオフセット発生及び画像汚染が激しくなるという欠点がある。
【０００９】
また、ポリ乳酸は、分子量の制御が難しく、炭素原子のみを利用し、エステル結合が存在するから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。また、黒白画像形成の際にプロセス速度を速くした画像形成装置に十分に対応することが可能な構成ではなく、黒白画像形成の際に定着不良が生ずるおそれがある。良好な生分解性を有するために、長期保存安定性に劣るという問題もある。すなわち、高温高湿環境の下に長時間放置されると、トナーが加水分解されて使用不可となるおそれがある。また、上述の条件下において、印刷物を重なり合った状態で放置しておく場合には、軟化したトナーによっては印刷物同士がくっ付いてしまうおそれもある。
【００１０】
これに対し、従来から使用されている方法のように、ポリ乳酸とその他の樹脂を混合することで、トナーに必要な物性および熱的特性を確保することが考えられるが、ポリ乳酸はトナーに汎用されるポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル共重合体に対する相溶性及び分散性が極めて悪いため、トナーを製造することが相当困難である。また、特許文献７には、植物由来の環境循環型重合原料であるイソソルビド及びダイマー酸を使用したトナー樹脂が紹介されている。ところが、これは高価の原料により商業化することが難しく、バイオマスの含量を増加させるのには限界がある。
【００１１】
一般に、トナー用バインダー樹脂として使われるポリエステル樹脂は、そのアルコール成分としてビスフェノール−Ａ又はその誘導体を用いる。ところが、ビスフェノール−Ａは環境的に好ましくない化合物である。よって、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体を含まないながらも、良好な耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、貯蔵安定性、透明性などの特性に優れるうえ、長時間放置の後にも良好な現像画像を形成するポリエステル樹脂の開発が試みられている。
【００１２】
トナー用ポリエステル樹脂の製造にはゲルマニウム系触媒、アンチモン系触媒、錫系触媒などが使用されてきたが、前記触媒は、活性が低くて過量使用されるので、環境的に好ましくなく、触媒特有の着色性（例えば、アンチモン系触媒は灰色の着色性）によりポリエステル樹脂の透明性が低下するという問題点がある。よって、チタン酸テトラエチル、チタン酸アセチルトリプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸ポリブチル、チタン酸エチルアセト酢酸エステル、チタン酸イソステアリル、二酸化チタン、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２共沈殿剤などのチタニウム系触媒を用いて、反応性及び樹脂の透明性を改善する方法が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−７５５４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５０１７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６５３７号公報
【特許文献４】特開１９９７−２７４３３５号公報
【特許文献５】特開１９９４−３０８７６５号公報
【特許文献６】特開１９９４−２００２５０号公報
【特許文献７】米国特許出願第２００６−０１０１３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、植物由来の環境循環型重合原料を用いて樹脂内にバイオマス原料の含量を増加させ、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体を含まず、重合の際に錫、アンチモンなどの重金属触媒を使用する必要がないため環境に優しい、トナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、経済的に製造でき、耐オフセット性、貯蔵安定性、静電記録物質又は記録媒体への定着性、画像濃度、耐久性及び耐湿性に優れるから、画像安定性が向上したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）またはその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する、トナー用ポリエステル樹脂を提供する。
【００１６】
本発明の一具現例では、全体ポリエステル樹脂に対し、前記乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）及びジアンヒドロヘキシトールを含むバイオマス資源由来化合物５〜７０重量％、酸成分(acid components)とアルコール成分(alcohol
components)からなる石油資源由来化合物３０〜９４重量％、及び熱安定剤０超過〜１重量％未満を含んでなる。
【００１７】
本発明の一具現例では、前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、ジアンヒドロヘキシトール、脂肪族ジオール、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル、及びグリセリン成分からなる。
【００１８】
本発明の一具現例では、全体ポリエステル樹脂に対し、前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５重量％〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、及びグリセリン成分０．５〜１０重量％からなる。
【００１９】
本発明の一具現例では、前記ポリエステル樹脂はスチレン系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂をさらに含む。
【００２０】
本発明の一具現例は、前記ポリエステル樹脂の軟化温度は１２５〜１９０℃であり、樹脂の酸価は１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、Ｔｇは５８〜７５℃以下である。
【００２１】
本発明の他の観点によれば、ポリエステル樹脂を含むトナーを提供する。
【００２２】
本発明の別の観点によれば、（ａ）バイオマス資源由来の乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、グリセリン成分０．５〜１０重量％、及び石油資源由来の３０〜９４重量％の酸成分及びアルコール成分を反応物として含み、チタニウム系触媒存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行う段階と、（ｂ）前記反応物を重縮合反応させる段階とを含んでなり、前記反応段階のうち少なくとも一つは０重量％〜超過１重量％未満の熱安定剤の存在下で行われる、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るポリエステル樹脂は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する。
【００２４】
本発明に係るポリエステル樹脂は、環境にやさしいトナーを製造することが可能なバインダーであって、アルコール成分としてビスフェノール−Ａ又はその誘導体を含まず、錫又はアンチモンなどの重金属触媒を使用しないから、環境的にもさらに好ましい。また、本発明に係るポリエステル樹脂から製造されたトナーは、貯蔵安定性、定着温度領域及び画像濃度に優れるうえ、低廉に製造できるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する。
【００２６】
前記バイオマス重合原料成分は、全体ポリエステル樹脂重合原料に対し、５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。前記バイオマス重合原料成分の含量が５重量％未満であれば、バイオマス重合原料使用の意味がなく、７０重量％超過であれば、トナーとしての経済性を確保することができず、トナーの基本物性、すなわち耐オフセット性、定着性、貯蔵安定性、画像濃度、耐久性及び耐湿性が不良になる。
【００２７】
前記バイオマス重合原料は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）を含み、これらは、酸及びアルコール特性を同時に有し、全体樹脂重合原料に対して０．５〜５０重量％以下使用し、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２８】
前記乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）は、石油由来の重合原料に対して価格競争力があるので、トナーの物性に影響しない限り最大限使用するが、その含量が５０重量％超過であれば、樹脂内に極性基としてのエステルの含有量が相対的に多くなり、高温／高湿の条件で水分含有量が多くなり易い。
【００２９】
したがって、高温／高湿のカートリッジ内環境では、印刷初期画像は良好であるが、印刷が進むほどトナーの水分含有量が高くなり、帯電特性が低下して画像が不良となり易い。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して貯蔵安定性が不良になるおそれがある。この乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）は、重合反応初期に導入して樹脂内ランダム高分子の形で含まれることが好ましい。
【００３０】
重合末期に投入し、或いは既に重合されたポリ乳酸オリゴマー又はポリマーの形で導入すると、樹脂内でブロック化されてポリ乳酸特有の結晶性によりトナーが相当硬くなるため、粉砕性が足りなく、生産性に劣るという問題があり、高い熱溶融温度特性により、定着の際に熱可塑性樹脂としての特性が低くなり、生分解性を有するため、長期保存安定性に劣るという問題もある。
【００３１】
前記バイオマス重合原料の酸成分として脂肪酸またはそのアルキルエステルを使用することができる。特に、この頃、石油資源由来の化石系燃料よりは、環境調和系燃料であるバイオディーゼルが脚光を浴びている。バイオディーゼル燃料の主成分は炭素数１４〜２４の脂肪酸メチルエステルからなっており、原料として使用される油種（大豆油、油菜油、ヤシ油など）によって各成分の含量が異なる。この中に飽和脂肪酸であるパルミチン酸のメチルエステル成分が多い場合は、低温流動性に影響を与えて冬季に車両用燃料として使用するには不利である。
【００３２】
一部のバイオディーゼルの場合、冬季の低温流動性を満足させるために、前記成分を一部除外させ、これは副産物として処理される。前記副産物として処理されるパルミチン酸メチルエステル成分をトナー樹脂として適用すると、環境にやさしい資源の活用という環境的側面と、副産物の使用による経済性の側面が確保され、トナーの溶融特性を向上させて良好な定着性を得ることができる。但し、脂肪酸メチルエステルの種類をパルミチン酸メチルエステルに限定しないが、バイオディーゼル燃料として使用される炭素数１４〜２４の脂肪酸メチルエステルはいずれも使用可能である。
【００３３】
脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル成分は、全体樹脂重合原料に対し、０〜５重量％以下の含量で使用し、好ましくは２〜５重量％の含量で使用する。その含量が５重量％超過であれば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して貯蔵安定性が不良になるおそれがある。また、一価酸成分ではポリエステル樹脂が目標とする重合度を確保することができなくなる。
【００３４】
バイオマス重合原料のアルコール成分として、ジアンヒドロヘキシトール(1,4-3,6-Dianhydrohexitol)を使用することができる。ジアンヒドロヘキシトールは、澱粉に由来したそれぞれＤ−ソルビトール、Ｄ−マニトール、Ｄ−イジトールの酸触媒の下に縮合反応で環状構造をなしてそれぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイジドなどのアルコール成分としてポリエステル樹脂に適用すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる特性を持っている。
【００３５】
このジアンヒドロヘキシトール成分はバイオマス重合原料（脂肪族）の多量適用によるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下問題を解決することができる。この成分は、全体樹脂重合原料に対し０．５重量％〜３０重量％以下の含量で使用し、好ましくは１〜２０重量％の含量で使用する。その含量が３０重量％超過であれば、高価の原料によりトナーとしての経済性が得られず、ガラス転移温度（Ｔｇ）をあまり上昇させてトナーの軟化温度を高めることにより良好な定着性が得られない。
【００３６】
バイオマス重合原料のアルコール成分として脂肪族ジオールを使用することができる。これも砂糖成分を原料として発酵工程によって製造され、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールなどがトナー樹脂の脂肪族ジオール成分として適用される。この成分は、ポリエステル樹脂重合の速度を上げて生産性を高めるとともに、樹脂内のソフトセグメントとして溶融粘度を低めて定着性を向上させる作用をする。
【００３７】
この成分は、全体樹脂重合原料に対して０重量％〜１０重量％以下の含量で使用し、好ましくは０．１〜５重量％の含量で使用する。前記成分の他に、バイオマス植物油（ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、ヒマワリ油、油菜油）からバイオディーゼルを生産して残った副産物としてのグリセリンを、重合原料のアルコール成分として使用することができる。この粗(crude)グリセリンの純度は通常７０〜８０％であり、これを重合原料として使用するためには通常の分別蒸留法で精製して９０％以上の純度原料にして使用することがよい。この成分は、生成する樹脂のＴｇを上昇させながら樹脂に凝集性を与え、トナーの貯蔵安定性を向上させる効果を示す。前記多価アルコールの含量は全体アルコール成分に対して０．５〜１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％である。このような多価アルコールの含量が０．５重量％未満であれば、分子量分布が少なくてトナーの定着温度領域が狭くなり、１０重量％超過であれば、ポリエステル樹脂を製造する間にポリエステル樹脂のゲル化制御が難しくなり、好ましい樹脂を得ることが困難である。
【００３８】
前記バイオマス重合原料成分を除いた残りの成分にポリエステル樹脂がトナー用バインダーとして必要な物性を有する限り、通常の石油資源由来の酸成分及びアルコール成分を使用することができる。前記酸成分は、芳香族二塩基酸成分、脂環族(cycloaliphatic)二塩基酸成分、脂肪族二塩基酸、そのアルキルエステル及び／又はそれらの酸無水物及び３価以上の多価酸成分を含むことができる。また、前記アルコール成分は脂環族ジオール及び脂肪族ジオールを含む。
【００３９】
特に、前記芳香族二塩基酸成分は、ポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族二塩基酸、そのアルキルエステル及び酸無水物を含む。前記芳香族二塩基酸としては、代表的に、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などを例示することができ、前記芳香族二塩基酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジブチルテレフタレート、ジブチルイソフタレート、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩などを例示することができる。
【００４０】
前記芳香族二塩基酸とそのアルキルエステルは、単独で或いは２種以上が配合された形で使用できる。前記芳香族二塩基酸成分は、疎水性の高いベンゼン環を含むので、トナーの耐湿性を向上させ、生成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を増加させ、結果的にトナーの貯蔵安定性を向上させる。
【００４１】
前記芳香族二塩基酸成分の使用量は、全体樹脂重合原料に対し、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記テレフタル酸成分は樹脂の靱性とＴｇを上昇させ、イソフタル酸成分は反応性を増加させるので、目的に応じてその使用比率を変化させて使用することができる。
【００４２】
これを除いた残りの成分にポリエステル樹脂がトナー用バインダーとして必要な物性を有する限り、前記脂環族(Cycloaliphatic)二塩基酸成分、脂肪族二塩基酸、そのアルキルエステル及び／またはこれらの酸無水物、３価以上の多価酸成分、脂環族ジオール及び脂肪族ジオール成分の含量は、必要に応じて適切に調節できる。
【００４３】
本発明に係るポリエステル樹脂を構成する石油資源のアルコール成分は脂環族ジオールを含む。前記脂環族ジオール成分において、脂環族基の炭素数は５〜２０であることが好ましく、前記脂環族ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール(spiroglycol)がある。さらに好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用量は、全体ポリエステル樹脂の重量比で０．５〜２８重量％であり、好ましくは１０〜２８重量％であり、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４４】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は、１７０℃以上の高温領域で、ポリエステル樹脂の粘弾性特性のうち、貯蔵弾性率(Storage modulus)を増加させて高温オフセットを可能とし、親油性を有するので、親水性のジアンヒドロヘキシトール（イソソルビド又はイソマンニド）又はバイオマス重合原料としての乳酸又はその由来化合物ラクチドの導入により低下するトナーの耐湿性を向上させることにより、トナーの画像濃度を良好に維持させることができる。
【００４５】
また、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの環状構造は、樹脂の耐加水分解性及び熱安定性を向上させてトナー製造時の分子量低下現象を抑制することにより、広い定着領域特性を発揮させる。前記１，４−シクロヘキンサジメタノール成分の含量が０．５重量％未満であれば、ポリエステル樹脂の水分含有量が高くてトナーの含湿性が高くなり、粘弾性特性が不良であって高温オフセット特性が得られず、２８重量％超過であれば、ポリエステル樹脂が結晶性を示して透明性が不良になり、高い軟化点により定着領域が不良になるという欠点がある。
【００４６】
本発明において、前記アルコール成分は、環境的に好ましくない芳香族ジオールを含まない。前記芳香族ジオールとしては、ビスフェノール−Ａ誘導体、具体的には、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプオピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが通常使用されているが、これらは環境的に好ましくない。
【００４７】
本発明に係るポリエステル樹脂は、添加剤として通常の熱安定剤（重合安定剤）を含む。前記熱安定剤としては通常の化合物を使用することができ、好ましくはリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートを使用するが、これに限定されない。
【００４８】
前記熱安定剤の添加量は、全体樹脂重量に対し５〜５００ｐｐｍの濃度で投入することが好ましい。
【００４９】
本発明に係るポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の如く、エステル化反応又はエステル交換反応、及び重縮合反応の２段階で製造される。
【００５０】
本発明によってポリエステル樹脂を製造するためには、まず、前記酸成分、アルコール成分、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及び熱安定剤を反応器に充填させ、加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を行った後、重縮合反応を行う。よって、前記反応の少なくとも一つは熱安定剤の存在下で行われ得る。
【００５１】
ここで、全体酸成分使用量（Ａ）に対する全体アルコール成分使用量（Ｇ）のモル比は１．１〜１．８であることが好ましい。
【００５２】
前記エステル化反応又はエステル交換反応は、通常のチタニウム系触媒、例えば、チタン酸テトラエチル、チタン酸アセチルトリプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸ポリブチル、チタン酸エチルアセト酢酸エステル、チタン酸イソステアリル、二酸化チタン、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２共沈殿剤などの触媒存在下で行われ得る。
【００５３】
一方、重金属アンチモン系、錫系触媒は環境的な観点で使用しないことが好ましい。前記エステル化反応またはエステル化交換反応は、例えば、窒素気流の下で２３０〜２６０℃の反応温度で反応が行われる間、反応物から生成される水又はアルコールを通常の方法で除去しながら行われ得る。
【００５４】
前記エステル化反応又はエステル交換反応が完結すると、重縮合反応を行う。前記重縮合反応も、通常のポリエステル樹脂の重縮合反応条件で行われ得る。例えば、２４０〜２７０℃の温度、好ましくは２５０℃以下の温度で、（ａ）重縮合反応の初段階として、低真空で低速攪拌によって反応を行い、（ｂ）次いで高真空で反応物を高速攪拌して反応を行い、（ｃ）最後に反応器を常圧に維持しながら、低速攪拌状態で反応物を反応させてポリエステル樹脂を製造することができる。
【００５５】
このような重縮合反応でグリコールなどの副産物は蒸留除去され、前記重縮合反応の初段階の高真空下における圧力は１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下であり、このような高真空は、重縮合反応で生成される低沸点化合物を反応系から除去する効果を与える。
【００５６】
本発明に係るポリエステル樹脂のＴｇは５８〜７５℃以下であることが好ましく、もしＴｇが５８℃未満であれば、トナーの粉砕性及び貯蔵安定性が低下するおそれがあり、Ｔｇが７５℃超過であれば、樹脂の熱可塑性特性が足りなくて定着性が不良になるおそれがある。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂の軟化温度は、１２５〜１９０℃であり、好ましくは１４０〜１７０℃である。もし前記軟化温度が１２５℃未満であれば、Ｔｇが低くなり、貯蔵安定性が低下するので、貯蔵途中でトナー粒子が凝集するおそれがあり、高温でオフセットが発生するおそれがある。前記軟化温度が１９０℃超過であれば、トナーの低温定着性が低下してオフセットが発生するおそれがある。
【００５８】
また、前記ポリエステル樹脂の酸価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであればさらに好ましく、１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであれば最も好ましい。もし酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ超過であれば、ポリエステルの貯蔵運搬の際に、そして現像器内で貯蔵安定性が不良になるおそれがある。
【００５９】
本発明に係るポリエステル樹脂は、トナーバインダー樹脂の主成分として使用されるが、必要な場合、スチレン系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂などの他の樹脂を併用することもできる。
【００６０】
本発明に係るトナーの成分のうち、バインダー樹脂の含量は、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３５〜９０重量％である。もしバインダー樹脂の含量が３０重量％未満であれば、トナーの耐オフセット性を低下させる傾向があり、９５重量％超過であれば、トナーの帯電安定性が劣化するおそれがある。
【００６１】
本発明に係るポリエステル樹脂は、トナーの着色剤成分と併用することもできる。このような着色剤及び顔料の例としてはカーボンブラック、ニグロシン染色、ランプブラック、スダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラルファーストイエロー、リトルレッド、パーマネントオレンジ４Ｒなどを例示することができる。
【００６２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂は、トナーの他の成分であるワックス、荷電制御剤、磁性粉末などの磁性体といった通常の添加剤と併用することができる。前記ワックスの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体などがあり、前記荷電制御剤の例としては、ニグロシン、アルキル含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料及びその金属錯体、サリチル酸及びその金属錯体、アルキルサリチル酸及びその金属錯体、ナフトエ酸及びその金属錯体などがあり、前記磁性粉末の例としてはフェライト、マグネタイトなどがある。
【００６３】
本発明に係るポリエステル樹脂を含むトナーは通常の方法で製造できる。例えば、バインダー樹脂の軟化温度より１５〜３０℃高い温度でバインダー樹脂、着色剤及びその他の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、ミキサーなどの混練機を用いて混練し、混練された混合物を粉砕して粒子状のトナーを製造することができる。製造されたトナー粒子の平均粒子サイズは通常５〜１０μｍであり、好ましくは７〜９μｍであり、粒子サイズ５μｍ以下の微粒子が全体の３重量％未満で存在すればさらに好ましい。
【００６４】
本発明に係るポリエステル樹脂を含むトナーは、通常の方法である粉砕法の他に、ケミカル製造トナー（ＣＰＴ、Chemically produced toner）のトナーバインダーとしても使用できる。予め重合された樹脂を溶剤に溶解させた溶液を界面活性剤又は水溶性樹脂などの分散剤、及び無機微粒子、樹脂微粒子などの分散安定剤の存在下に水性媒体中に分散させ、加熱、減圧などによって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁、エマルジョンなどによって均一なトナーを得ることもできる。
【００６５】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。下記実施例及び比較例で使用した性能評価方法は、次のとおりである。
【００６６】
（１）重合反応生成物：同一の縮重合反応条件で重合反応を行う際に急激な粘度上昇により反応物が反応器の外部に出られなくなった場合（ゲル化）を不良と定義し、縮重合反応の際に速度があまり遅くて重合反応時間が３００分を超過する場合を未反応と定義した。その他の正常的反応は良好と定義する。
【００６７】
（２）Ｂｉｏ
ｃｏｎｔｅｎｔ（％）：６００Ｍｈｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメーターを用いて、樹脂内のバイオマス重合原料各成分の含有量を測定し、それらの測定値を合わせた。
【００６８】
（３）樹脂透明性：ポリエステル樹脂重合完了の後に、高温の溶融吐出物を約１ｃｍの板状に受け止め、常温で固化させた後、８０℃のオーブンで２時間アニールし、その後、肉眼で次の基準にしたがって評価した。
◎：樹脂が非結晶性で透明である、○：樹脂が若干の結晶性で曇り(haze)である、
×：樹脂が結晶性で不透明である。
【００６９】
（４）Ｔｇ（ガラス転移温度、℃）：示差走査熱量計（製造元：ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、試料を溶融急冷させた後、１０℃／分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値(mid value)をＴｇとする。
【００７０】
（５）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：樹脂をジクロロメタンに溶解させた後、冷却させ、０．１Ｎ
ＫＯＨメタノール溶液で滴定した。
【００７１】
（６）軟化温度（℃）：流動試験機（ＣＦＴ−５００Ｄ、製造元：Ｓｈｉｍａｄｚｕ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、１．０Φ×１０ｍｍ（高さ）ノズル、１０ｋｇｆ荷重及び６℃／分の温度上昇率の条件下で、１．５ｇ試料の半分が流出する温度を測定し、これを軟化温度（℃）とした。
【００７２】
（７）粉砕性：トナー製造の際に溶融押出されたフレーク(flake)をホソカワジェットミル粉砕、分級機（１００ＡＦＧ、５０ＡＴＰ、５０ＺＰＳ）で粉砕、分級しながら、時間当たり生産されるトナー生産量を次のように評価した。
◎：０．４ｋｇ／１時間以上、○：０．２〜０．４ｋｇ／１時間、
×：０〜０．２ｋｇ／１時間。
【００７３】
（８）貯蔵安定性：製造されたトナーを１００ｇのガラス瓶に入れて密閉し、５０℃で４８時間経過した後、トナー間の凝集程度を肉眼で次のように評価した。
◎：凝集が全くなく、貯蔵安定性は良好、○：微細な凝集があるが、貯蔵安定性は良好、
×：凝集が激しく、貯蔵安定性は不良。
【００７４】
（９）最小定着温度及びオフセット温度：製造されたトナーを白い紙上にコートし、シリコンオイルで塗布されたヒートローラを２００ｍｍ／秒の速度で通過させた後、９０％以上の定着効率を維持するヒートローラの最小温度を最小定着温度、最大温度をオフセット温度に定義し、ヒートローラの温度を５０℃〜２３０℃に調節して最小定着温度とオフセット温度を測定した。オフセット温度から最小定着温度を差し引いた値を定着温度領域と定義する。
【００７５】
（１０）トナー画像濃度の評価：テフロン（登録商標）でコートされたヒートローラを含み、温度変化が自由で印刷速度が４０ｐａｇｅ／分の黒白プリンターを用いて、ＯＨＰフィルム又は紙上に５０００枚まで印刷したときの、１００枚目、２０００枚目、５０００枚目の画像流れと画像濃度（ソリッド(solid)面積画像）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、次の基準に従って評価した。
◎：画像のイメージ濃度が１．４以上、○：画像のイメージ濃度が１．２以上、
×：画像のイメージ濃度が１．２以下
【００７６】
下記実施例及び比較例で使用した重合原料は次のとおりである。
−ＴＰＡ：テレフタル酸
−ＩＰＡ：イソフタル酸
−ＤＭＳ：ジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウム塩
−ＴＭＡ：トリメリット酸
−ＥＧ：エチレングリコール
−１，２−ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
−１，３−ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール（脂肪族ジオール）
−イソソルビド：１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール（ジアンヒドロヘキシトール）
−グリセリン：グリセリン
−ラクチド：Ｌ−ラクチド
−Ｃ１６：パルミチン酸メチルエステル
−Ｃ１８：ステアリン酸メチルエステル
−ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
−触媒：チタニウムジオキサイドとシリコンジオキサイドの共重合体
−安定剤：トリメチルホスフェート
【００７７】
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
Ａ．ポリエステル樹脂の製造
攪拌機と流出コンデンサを装着した２Ｌの反応器に、下記表１に示すような成分及び含量の反応物（酸成分及びアルコール成分の比率、Ｇ／Ａ＝１．２〜１．５）及び触媒としてのＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤１００ｐｐｍ（全体ポリエステル樹脂に対する重量比を基準とする）を共に充填させた。窒素気流の下で反応器の温度を２５０℃まで徐々に上昇させると同時に、副産物としての水を反応器の外部へ流出させながらエステル化反応を行った。
【００７８】
前記水の発生及び流出が終了した後、反応物を、攪拌機、冷却コンデンサ及び真空システムが装着された重縮合反応器へ移送した。熱安定剤（トリメチルホスフェート）を添加した後、反応温度を２５０℃まで上昇させ、反応圧力を３０分にわたって５０ｍｍＨｇまで減圧して低真空の下で反応させながら、過量のジオール成分を流出させた。
【００７９】
次に、反応圧力を０．１ｍｍＨｇまでゆっくり減圧して高真空の下で、所定の攪拌トルクが示されるまで反応を行った後に、反応を終結した。製造されたポリエステル樹脂の軟化温度、Ｔｇ及び酸価を測定して表１に示す。
【００８０】
Ｂ．トナーの製造
製造されたポリエステル樹脂５０重量部、磁性体及び着色剤としてのマグネタイト４５重量部、荷電制御剤としてのアゾ染料系金属錯体２重量部、並びにポリエチレンワックス３重量部を混合器を用いて混合し、押出機で溶融及び混練した。
【００８１】
その後、ジェットミル粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級した後、シリカ１重量部及びチタニウムジオキサイド０．２重量部でコート処理し、体積平均粒子径８〜９μｍのトナー粒子を製造した。製造されたトナー粒子の粉砕性、貯蔵安定性、最小定着温度、オフセット発生温度、及びトナー画像濃度（１００枚目、２０００枚目及び５０００枚目）の評価結果を下記表１示した。
【００８２】
［比較例７］
Ａ．ポリエステル樹脂の製造
攪拌機と流出コンデンサを装着した２Ｌの反応器に、下記表１に示すような成分のうち、ＴＰＡ、ＥＧ、ＣＨＤＭ、イソソルビド成分及び含量の反応物と触媒としてのＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤を全体ポリエステル樹脂に対して重量比で５０ｐｐｍ充填させた。窒素気流の下で反応器の温度を２５０℃まで徐々に上昇させると同時に、副産物としての水を反応器の外部へ流出させながらエステル化反応を行った。
【００８３】
前記水の発生及び流出が終了した後、反応物を、攪拌機、冷却コンデンサ及び真空システムが装着された重縮合反応器へ移送した。熱安定剤（トリメチルホスフェート）を添加した後、反応温度を２４０℃まで上昇させ、反応圧力を３０分にわたって５０ｍｍＨｇまで減圧して低真空の下で反応させながら、過量のジオール成分を流出させた。
【００８４】
次に、反応圧力を０．１ｍｍＨｇまでゆっくり減圧して高真空の下で、３０分間反応を行った後、下記表１に示したラクチド成分及び含量の反応物と触媒としてのＳ．ｎ（Ｏｃｔ）２を全体ポリエステル樹脂に対して重量比で５０ｐｐｍ添加し、常圧で８０分間反応を行った後、反応圧力を１０分間にわたって０．１ｍｍＨｇまで減圧して高真空の下で未反応の残留ラクチド成分を除去し、その後、反応を終結した。製造されたポリエステル樹脂の軟化温度、Ｔｇ及び酸価を測定して表１に示す。
【００８５】
Ｂ．トナーの製造
実施例１〜６及び比較例１〜６のトナー製造方法と同様に行った。
【表１】
【００８６】
比較例１は、芳香族ジオールであるビスフェノール−Ａ誘導体を使用した通常のトナーバインダーであるが、高いＴｇにより良好な貯蔵安定性および粉砕性を得ることができたが、全体樹脂内にバイオマスが全く含まれないため、環境にやさしくない。また、熱安定剤がなければ、樹脂の軟化温度と押出後のトナーの軟化温度との差が１０℃発生し、トナー製造の際に熱分解による軟化温度の低下がさらに激しかった。
【００８７】
比較例２は、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた非ＢＰＡ系トナーバインダーであるが、良好な粉砕性、貯蔵安定性及び画像濃度を得ることができたが、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体を用いていない点は、環境調和的であるが、ラクチドとイソソルビド又はイソマンニドを使用せず、１，４−シクロヘキサンジメタノールを過量で用いて樹脂の結晶性により透明性が足りなく、高い軟化温度で良好な定着領域を得ることができず、全体樹脂内のバイオマス含量が５重量％以下であるから、より少なく環境調和的であるといえる。
【００８８】
比較例３では、ラクチドの含量が５０重量％超過となって樹脂内に極性基としてのエステルの含有量が相対的に多くなり、高温／高湿条件で水分含有量が多くなり易い。結果として、帯電特性が低下して画像が不良になり、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して粉砕性、貯蔵安定性及び定着領域などが不良となった。
【００８９】
比較例４〜７では、全体樹脂重合原料に対して非石油資源としてのバイオマス重合原料成分を５〜７０重量％含むが、比較例４では、イソソルビドの含量が３０重量％超過であれば、樹脂の重合反応速度が不良になって所望の反応時間内に目標重合度を得ることができず、これによりポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して貯蔵安定性及び定着領域などが不良になった。
【００９０】
比較例５では、熱安定剤の含量が樹脂重合原料内で５００ｐｐｍ超過であれば、樹脂の重合反応速度が不良になって所望の反応時間内に目標重合度を得ることができず、脂肪酸メチルエステルが５重量％超過で含まれている場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して摩擦熱による融着問題により樹脂の粉砕が不可能であってトナーを製造することができなかった。
【００９１】
比較例６では、グリセリンが１０重量％超過の含量で使用されると、重合速度があまり速くなり、樹脂がゲル化して樹脂粉砕が容易でないため、トナーの製造ができず、１，３−プロパンジオールの含量が１０重量％超過であれば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する問題も発生した。
【００９２】
比較例７では、ポリエステル樹脂の重合原料によって所定の重合度（軟化温度１２０〜１４０℃）を収得した後、重合末期にラクチドで付加重合を行い、或いは既に重合されたポリ乳酸オリゴマー又はポリマーの形においてその他のポリエステル樹脂の重合原料で追加重合すると、樹脂内ポリ乳酸がブロック化されてポリ乳酸特有の結晶性によりトナーが相当硬くなるため、粉砕性が足りなく、生産性に劣るという問題があり、高い熱溶融温度特性により、定着の際に熱可塑性樹脂としての特性が低くなり、生分解性を有するため、長期保存安定性に劣るという問題もある。したがって、この乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）は、重合反応初期に導入して樹脂内ランダム高分子の形で含まれることが好ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びこれを含むトナーに係り、さらに詳しくは、電子写真複写工程及び静電印刷工程に使用されるトナー、及び前記トナーにバインダーとして含まれるポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真複写工程又は静電印刷工程は、（１）静電記録物質、例えば、ＯＰＣ(Organic Photoconductor)ドラムの表面に、記録されるべき像(image)に相応する静電気的に荷電した像(statically charged image)又は電子伝導性像（以下、静電潜像(latent
image)という）を形成する過程、（２）荷電したトナーを前記ドラムに静電気的に付着させ、ドラムの表面に形成された静電潜像を現像及び可視化する過程と、（３）現像されたトナー像(toner image)を紙、記録フィルムなどの記録媒体に転写する過程と、（４）前記記録媒体に転写された像を熱圧着ローラーなどで固定する過程とを含んでなる。
【０００３】
このような像形成工程は、印刷物を高速で収得することができ、静電記録物質の表面に形成される像の調整安定性に優れるうえ、像形成装置の操作が容易であるから、複写機及びプリンター分野に広く使用されている。
【０００４】
前記現像工程において、乾式現像に使用されるトナーは、１成分系トナー、２成分系トナーなどに区分される。２成分系トナーは、バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤及びその他の添加剤と共に、ドラム上に形成された静電潜像を現像し転写するための磁性体を含み、前記トナー成分を溶融、混練及び分散させ、微細に粉砕及び分級することにより、粒子状に製造される。前記トナーの主成分であるバインダー樹脂は、溶融・混練工程の際に着色剤の分散性、定着性、非オフセット性、貯蔵安定性、及びその他の電気的性質に優れなければならないうえ、優れた透明性を示し、少量の着色剤を使用する場合でも曇りのない鮮明な画像を形成しなければならない。また、前記バインダー樹脂は、色調再現幅が広く、複写又は印刷物の画像濃度を向上させることができ、環境にやさしいことが好ましい。
【０００５】
前記バインダー樹脂としては、従来からポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などが使用されてきた。最近では、定着性、透明性などに優れたポリエステル樹脂の使用が増加している。ところが、現在は、トナーを始めとした多くの製品の原料物質が石油などの化石資源から製造されており、化石資源の使用を削減する対応は化石資源の枯渇を防止するという面で非常に重要である。特に、トナー構成成分の７０％以上を占めるトナー樹脂は、その大部分が石油資源を原料としており、石油資源の枯渇問題、及び石油資源の大量消費や二酸化炭素の大気中への排出などによる温暖化問題が懸念されている。トナー樹脂として、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物由来の樹脂を使用すると、生じる二酸化炭素は環境中で循環する分だけの量となり、温暖化問題と石油資源の枯渇問題を同時に解決する可能性がある。特に、植物由来の環境循環型高分子におけるバイオマス原料の含量（生物体の総量）に注目する。
【０００６】
バイオマス(Bio mass)とは、太陽エネルギーを受ける植物と微生物との光合成によって生成する植物体、菌体、これを食べて生きる動物体を含む生物有機体を意味する。バイオマス資源は、穀物、イモ類を含む澱粉系の資源と、草本、林木、及び稲わら、粗糠などの農水産物を含むセルロース系の資源と、砂糖黍、砂糖大根などの糖質系の植物由来環境循環型資源だけでなく、家畜の糞尿、死体及び微生物菌体を含むタンパク質系の資源をも含む多様な性状を有する。これらの資源から派生する紙や生ごみ等の有機性廃棄物も含む。
【０００７】
このようなバイオマスは、生物学的技術と化学技術とを組み合わせて、エネルギー源や、各種合成素材の材料になれる生物資源として活用可能である。このようなバイオマスの最も大きい利点は、再生が可能であるという点である。バイオマスは、他の化石燃料とは異なり枯渇せず、また、燃焼を介して大気中に放出される二酸化炭素は動植物及び微生物の成長を介して以前数年間大気中で得たものであるから、大気中の二酸化炭素の増加もなくて環境にやさしい。よって、これは石油化学物質から派生する既存の製品を代替することができる。
【０００８】
前述した問題を解決するために、トナー樹脂として、バイオマス原料を使用する様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６では、ポリ乳酸樹脂をそのまま利用又は一部使用した場合には、一般ポリエステル樹脂と比較してエステル結合の濃度が高いため、定着の際に熱可塑性樹脂としての適用が低くなる。その上、トナーが相当硬くなるため、粉砕生が足りなく、生産性に劣るという問題があり、現像器内の攪拌による機械的衝撃に対して微粉が多く発生してオフセット発生及び画像汚染が激しくなるという欠点がある。
【０００９】
また、ポリ乳酸は、分子量の制御が難しく、炭素原子のみを利用し、エステル結合が存在するから、トナーに必要な物性をポリ乳酸のみで達成することは困難である。また、黒白画像形成の際にプロセス速度を速くした画像形成装置に十分に対応することが可能な構成ではなく、黒白画像形成の際に定着不良が生ずるおそれがある。良好な生分解性を有するために、長期保存安定性に劣るという問題もある。すなわち、高温高湿環境の下に長時間放置されると、トナーが加水分解されて使用不可となるおそれがある。また、上述の条件下において、印刷物を重なり合った状態で放置しておく場合には、軟化したトナーによっては印刷物同士がくっ付いてしまうおそれもある。
【００１０】
これに対し、従来から使用されている方法のように、ポリ乳酸とその他の樹脂を混合することで、トナーに必要な物性および熱的特性を確保することが考えられるが、ポリ乳酸はトナーに汎用されるポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル共重合体に対する相溶性及び分散性が極めて悪いため、トナーを製造することが相当困難である。また、特許文献７には、植物由来の環境循環型重合原料であるイソソルビド及びダイマー酸を使用したトナー樹脂が紹介されている。ところが、これは高価の原料により商業化することが難しく、バイオマスの含量を増加させるのには限界がある。
【００１１】
一般に、トナー用バインダー樹脂として使われるポリエステル樹脂は、そのアルコール成分としてビスフェノール−Ａ又はその誘導体を用いる。ところが、ビスフェノール−Ａは環境的に好ましくない化合物である。よって、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体を含まないながらも、良好な耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、貯蔵安定性、透明性などの特性に優れるうえ、長時間放置の後にも良好な現像画像を形成するポリエステル樹脂の開発が試みられている。
【００１２】
トナー用ポリエステル樹脂の製造にはゲルマニウム系触媒、アンチモン系触媒、錫系触媒などが使用されてきたが、前記触媒は、活性が低くて過量使用されるので、環境的に好ましくなく、触媒特有の着色性（例えば、アンチモン系触媒は灰色の着色性）によりポリエステル樹脂の透明性が低下するという問題点がある。よって、チタン酸テトラエチル、チタン酸アセチルトリプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸ポリブチル、チタン酸エチルアセト酢酸エステル、チタン酸イソステアリル、二酸化チタン、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２共沈殿剤などのチタニウム系触媒を用いて、反応性及び樹脂の透明性を改善する方法が試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−７５５４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５０１７１号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６５３７号公報
【特許文献４】特開１９９７−２７４３３５号公報
【特許文献５】特開１９９４−３０８７６５号公報
【特許文献６】特開１９９４−２００２５０号公報
【特許文献７】米国特許出願第２００６−０１０１３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、植物由来の環境循環型重合原料を用いて樹脂内にバイオマス原料の含量を増加させ、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体を含まず、重合の際に錫、アンチモンなどの重金属触媒を使用する必要がないため環境に優しい、トナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、経済的に製造でき、耐オフセット性、貯蔵安定性、静電記録物質又は記録媒体への定着性、画像濃度、耐久性及び耐湿性に優れるから、画像安定性が向上したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）またはその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する、トナー用ポリエステル樹脂を提供する。
【００１６】
本発明の一具現例では、全体ポリエステル樹脂に対し、前記乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）及びジアンヒドロヘキシトールを含むバイオマス資源由来化合物５〜７０重量％、酸成分(acid components)とアルコール成分(alcohol
components)からなる石油資源由来化合物３０〜９４重量％、及び熱安定剤０超過〜１重量％未満を含んでなる。
【００１７】
本発明の一具現例では、前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、ジアンヒドロヘキシトール、脂肪族ジオール、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル、及びグリセリン成分からなる。
【００１８】
本発明の一具現例では、全体ポリエステル樹脂に対し、前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５重量％〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、及びグリセリン成分０．５〜１０重量％からなる。
【００１９】
本発明の一具現例では、前記ポリエステル樹脂はスチレン系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂をさらに含む。
【００２０】
本発明の一具現例は、前記ポリエステル樹脂の軟化温度は１２５〜１９０℃であり、樹脂の酸価は１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、Ｔｇは５８〜７５℃以下である。
【００２１】
本発明の他の観点によれば、ポリエステル樹脂を含むトナーを提供する。
【００２２】
本発明の別の観点によれば、（ａ）バイオマス資源由来の乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、グリセリン成分０．５〜１０重量％、及び石油資源由来の３０〜９４重量％の酸成分及びアルコール成分を反応物として含み、チタニウム系触媒存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行う段階と、（ｂ）前記反応物を重縮合反応させる段階とを含んでなり、前記反応段階のうち少なくとも一つは０重量％〜超過１重量％未満の熱安定剤の存在下で行われる、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るポリエステル樹脂は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する。
【００２４】
本発明に係るポリエステル樹脂は、環境にやさしいトナーを製造することが可能なバインダーであって、アルコール成分としてビスフェノール−Ａ又はその誘導体を含まず、錫又はアンチモンなどの重金属触媒を使用しないから、環境的にもさらに好ましい。また、本発明に係るポリエステル樹脂から製造されたトナーは、貯蔵安定性、定着温度領域及び画像濃度に優れるうえ、低廉に製造できるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する。
【００２６】
前記バイオマス重合原料成分は、全体ポリエステル樹脂重合原料に対し、５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。前記バイオマス重合原料成分の含量が５重量％未満であれば、バイオマス重合原料使用の意味がなく、７０重量％超過であれば、トナーとしての経済性を確保することができず、トナーの基本物性、すなわち耐オフセット性、定着性、貯蔵安定性、画像濃度、耐久性及び耐湿性が不良になる。
【００２７】
前記バイオマス重合原料は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）を含み、これらは、酸及びアルコール特性を同時に有し、全体樹脂重合原料に対して０．５〜５０重量％以下使用し、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。
【００２８】
前記乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）は、石油由来の重合原料に対して価格競争力があるので、トナーの物性に影響しない限り最大限使用するが、その含量が５０重量％超過であれば、樹脂内に極性基としてのエステルの含有量が相対的に多くなり、高温／高湿の条件で水分含有量が多くなり易い。
【００２９】
したがって、高温／高湿のカートリッジ内環境では、印刷初期画像は良好であるが、印刷が進むほどトナーの水分含有量が高くなり、帯電特性が低下して画像が不良となり易い。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して貯蔵安定性が不良になるおそれがある。この乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）は、重合反応初期に導入して樹脂内ランダム高分子の形で含まれることが好ましい。
【００３０】
重合末期に投入し、或いは既に重合されたポリ乳酸オリゴマー又はポリマーの形で導入すると、樹脂内でブロック化されてポリ乳酸特有の結晶性によりトナーが相当硬くなるため、粉砕性が足りなく、生産性に劣るという問題があり、高い熱溶融温度特性により、定着の際に熱可塑性樹脂としての特性が低くなり、生分解性を有するため、長期保存安定性に劣るという問題もある。
【００３１】
前記バイオマス重合原料の酸成分として脂肪酸またはそのアルキルエステルを使用することができる。特に、この頃、石油資源由来の化石系燃料よりは、環境調和系燃料であるバイオディーゼルが脚光を浴びている。バイオディーゼル燃料の主成分は炭素数１４〜２４の脂肪酸メチルエステルからなっており、原料として使用される油種（大豆油、油菜油、ヤシ油など）によって各成分の含量が異なる。この中に飽和脂肪酸であるパルミチン酸のメチルエステル成分が多い場合は、低温流動性に影響を与えて冬季に車両用燃料として使用するには不利である。
【００３２】
一部のバイオディーゼルの場合、冬季の低温流動性を満足させるために、前記成分を一部除外させ、これは副産物として処理される。前記副産物として処理されるパルミチン酸メチルエステル成分をトナー樹脂として適用すると、環境にやさしい資源の活用という環境的側面と、副産物の使用による経済性の側面が確保され、トナーの溶融特性を向上させて良好な定着性を得ることができる。但し、脂肪酸メチルエステルの種類をパルミチン酸メチルエステルに限定しないが、バイオディーゼル燃料として使用される炭素数１４〜２４の脂肪酸メチルエステルはいずれも使用可能である。
【００３３】
脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル成分は、全体樹脂重合原料に対し、０〜５重量％以下の含量で使用し、好ましくは２〜５重量％の含量で使用する。その含量が５重量％超過であれば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して貯蔵安定性が不良になるおそれがある。また、一価酸成分ではポリエステル樹脂が目標とする重合度を確保することができなくなる。
【００３４】
バイオマス重合原料のアルコール成分として、ジアンヒドロヘキシトール(1,4-3,6-Dianhydrohexitol)を使用することができる。ジアンヒドロヘキシトールは、澱粉に由来したそれぞれＤ−ソルビトール、Ｄ−マニトール、Ｄ−イジトールの酸触媒の下に縮合反応で環状構造をなしてそれぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイジドなどのアルコール成分としてポリエステル樹脂に適用すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる特性を持っている。
【００３５】
このジアンヒドロヘキシトール成分はバイオマス重合原料（脂肪族）の多量適用によるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下問題を解決することができる。この成分は、全体樹脂重合原料に対し０．５重量％〜３０重量％以下の含量で使用し、好ましくは１〜２０重量％の含量で使用する。その含量が３０重量％超過であれば、高価の原料によりトナーとしての経済性が得られず、ガラス転移温度（Ｔｇ）をあまり上昇させてトナーの軟化温度を高めることにより良好な定着性が得られない。
【００３６】
バイオマス重合原料のアルコール成分として脂肪族ジオールを使用することができる。これも砂糖成分を原料として発酵工程によって製造され、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールなどがトナー樹脂の脂肪族ジオール成分として適用される。この成分は、ポリエステル樹脂重合の速度を上げて生産性を高めるとともに、樹脂内のソフトセグメントとして溶融粘度を低めて定着性を向上させる作用をする。
【００３７】
この成分は、全体樹脂重合原料に対して０重量％〜１０重量％以下の含量で使用し、好ましくは０．１〜５重量％の含量で使用する。前記成分の他に、バイオマス植物油（ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、ヒマワリ油、油菜油）からバイオディーゼルを生産して残った副産物としてのグリセリンを、重合原料のアルコール成分として使用することができる。この粗(crude)グリセリンの純度は通常７０〜８０％であり、これを重合原料として使用するためには通常の分別蒸留法で精製して９０％以上の純度原料にして使用することがよい。この成分は、生成する樹脂のＴｇを上昇させながら樹脂に凝集性を与え、トナーの貯蔵安定性を向上させる効果を示す。前記多価アルコールの含量は全体アルコール成分に対して０．５〜１０重量％以下、好ましくは２〜５重量％である。このような多価アルコールの含量が０．５重量％未満であれば、分子量分布が少なくてトナーの定着温度領域が狭くなり、１０重量％超過であれば、ポリエステル樹脂を製造する間にポリエステル樹脂のゲル化制御が難しくなり、好ましい樹脂を得ることが困難である。
【００３８】
前記バイオマス重合原料成分を除いた残りの成分にポリエステル樹脂がトナー用バインダーとして必要な物性を有する限り、通常の石油資源由来の酸成分及びアルコール成分を使用することができる。前記酸成分は、芳香族二塩基酸成分、脂環族(cycloaliphatic)二塩基酸成分、脂肪族二塩基酸、そのアルキルエステル及び／又はそれらの酸無水物及び３価以上の多価酸成分を含むことができる。また、前記アルコール成分は脂環族ジオール及び脂肪族ジオールを含む。
【００３９】
特に、前記芳香族二塩基酸成分は、ポリエステル樹脂の製造に通常使用される芳香族二塩基酸、そのアルキルエステル及び酸無水物を含む。前記芳香族二塩基酸としては、代表的に、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などを例示することができ、前記芳香族二塩基酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルテレフタレート、ジエチルイソフタレート、ジブチルテレフタレート、ジブチルイソフタレート、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩などを例示することができる。
【００４０】
前記芳香族二塩基酸とそのアルキルエステルは、単独で或いは２種以上が配合された形で使用できる。前記芳香族二塩基酸成分は、疎水性の高いベンゼン環を含むので、トナーの耐湿性を向上させ、生成する樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）を増加させ、結果的にトナーの貯蔵安定性を向上させる。
【００４１】
前記芳香族二塩基酸成分の使用量は、全体樹脂重合原料に対し、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記テレフタル酸成分は樹脂の靱性とＴｇを上昇させ、イソフタル酸成分は反応性を増加させるので、目的に応じてその使用比率を変化させて使用することができる。
【００４２】
これを除いた残りの成分にポリエステル樹脂がトナー用バインダーとして必要な物性を有する限り、前記脂環族(Cycloaliphatic)二塩基酸成分、脂肪族二塩基酸、そのアルキルエステル及び／またはこれらの酸無水物、３価以上の多価酸成分、脂環族ジオール及び脂肪族ジオール成分の含量は、必要に応じて適切に調節できる。
【００４３】
本発明に係るポリエステル樹脂を構成する石油資源のアルコール成分は脂環族ジオールを含む。前記脂環族ジオール成分において、脂環族基の炭素数は５〜２０であることが好ましく、前記脂環族ジオールとして、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール(spiroglycol)がある。さらに好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用する。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの使用量は、全体ポリエステル樹脂の重量比で０．５〜２８重量％であり、好ましくは１０〜２８重量％であり、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００４４】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノール成分は、１７０℃以上の高温領域で、ポリエステル樹脂の粘弾性特性のうち、貯蔵弾性率(Storage modulus)を増加させて高温オフセットを可能とし、親油性を有するので、親水性のジアンヒドロヘキシトール（イソソルビド又はイソマンニド）又はバイオマス重合原料としての乳酸又はその由来化合物ラクチドの導入により低下するトナーの耐湿性を向上させることにより、トナーの画像濃度を良好に維持させることができる。
【００４５】
また、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールの環状構造は、樹脂の耐加水分解性及び熱安定性を向上させてトナー製造時の分子量低下現象を抑制することにより、広い定着領域特性を発揮させる。前記１，４−シクロヘキンサジメタノール成分の含量が０．５重量％未満であれば、ポリエステル樹脂の水分含有量が高くてトナーの含湿性が高くなり、粘弾性特性が不良であって高温オフセット特性が得られず、２８重量％超過であれば、ポリエステル樹脂が結晶性を示して透明性が不良になり、高い軟化点により定着領域が不良になるという欠点がある。
【００４６】
本発明において、前記アルコール成分は、環境的に好ましくない芳香族ジオールを含まない。前記芳香族ジオールとしては、ビスフェノール−Ａ誘導体、具体的には、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプオピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが通常使用されているが、これらは環境的に好ましくない。
【００４７】
本発明に係るポリエステル樹脂は、添加剤として通常の熱安定剤（重合安定剤）を含む。前記熱安定剤としては通常の化合物を使用することができ、好ましくはリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートを使用するが、これに限定されない。
【００４８】
前記熱安定剤の添加量は、全体樹脂重量に対し５〜５００ｐｐｍの濃度で投入することが好ましい。
【００４９】
本発明に係るポリエステル樹脂は、通常のポリエステル樹脂の如く、エステル化反応又はエステル交換反応、及び重縮合反応の２段階で製造される。
【００５０】
本発明によってポリエステル樹脂を製造するためには、まず、前記酸成分、アルコール成分、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及び熱安定剤を反応器に充填させ、加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を行った後、重縮合反応を行う。よって、前記反応の少なくとも一つは熱安定剤の存在下で行われ得る。
【００５１】
ここで、全体酸成分使用量（Ａ）に対する全体アルコール成分使用量（Ｇ）のモル比は１．１〜１．８であることが好ましい。
【００５２】
前記エステル化反応又はエステル交換反応は、通常のチタニウム系触媒、例えば、チタン酸テトラエチル、チタン酸アセチルトリプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸ポリブチル、チタン酸エチルアセト酢酸エステル、チタン酸イソステアリル、二酸化チタン、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２共沈殿剤などの触媒存在下で行われ得る。
【００５３】
一方、重金属アンチモン系、錫系触媒は環境的な観点で使用しないことが好ましい。前記エステル化反応またはエステル化交換反応は、例えば、窒素気流の下で２３０〜２６０℃の反応温度で反応が行われる間、反応物から生成される水又はアルコールを通常の方法で除去しながら行われ得る。
【００５４】
前記エステル化反応又はエステル交換反応が完結すると、重縮合反応を行う。前記重縮合反応も、通常のポリエステル樹脂の重縮合反応条件で行われ得る。例えば、２４０〜２７０℃の温度、好ましくは２５０℃以下の温度で、（ａ）重縮合反応の初段階として、低真空で低速攪拌によって反応を行い、（ｂ）次いで高真空で反応物を高速攪拌して反応を行い、（ｃ）最後に反応器を常圧に維持しながら、低速攪拌状態で反応物を反応させてポリエステル樹脂を製造することができる。
【００５５】
このような重縮合反応でグリコールなどの副産物は蒸留除去され、前記重縮合反応の初段階の高真空下における圧力は１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下であり、このような高真空は、重縮合反応で生成される低沸点化合物を反応系から除去する効果を与える。
【００５６】
本発明に係るポリエステル樹脂のＴｇは５８〜７５℃以下であることが好ましく、もしＴｇが５８℃未満であれば、トナーの粉砕性及び貯蔵安定性が低下するおそれがあり、Ｔｇが７５℃超過であれば、樹脂の熱可塑性特性が足りなくて定着性が不良になるおそれがある。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂の軟化温度は、１２５〜１９０℃であり、好ましくは１４０〜１７０℃である。もし前記軟化温度が１２５℃未満であれば、Ｔｇが低くなり、貯蔵安定性が低下するので、貯蔵途中でトナー粒子が凝集するおそれがあり、高温でオフセットが発生するおそれがある。前記軟化温度が１９０℃超過であれば、トナーの低温定着性が低下してオフセットが発生するおそれがある。
【００５８】
また、前記ポリエステル樹脂の酸価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであればさらに好ましく、１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであれば最も好ましい。もし酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ超過であれば、ポリエステルの貯蔵運搬の際に、そして現像器内で貯蔵安定性が不良になるおそれがある。
【００５９】
本発明に係るポリエステル樹脂は、トナーバインダー樹脂の主成分として使用されるが、必要な場合、スチレン系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂などの他の樹脂を併用することもできる。
【００６０】
本発明に係るトナーの成分のうち、バインダー樹脂の含量は、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは３５〜９０重量％である。もしバインダー樹脂の含量が３０重量％未満であれば、トナーの耐オフセット性を低下させる傾向があり、９５重量％超過であれば、トナーの帯電安定性が劣化するおそれがある。
【００６１】
本発明に係るポリエステル樹脂は、トナーの着色剤成分と併用することもできる。このような着色剤及び顔料の例としてはカーボンブラック、ニグロシン染色、ランプブラック、スダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラルファーストイエロー、リトルレッド、パーマネントオレンジ４Ｒなどを例示することができる。
【００６２】
また、本発明に係るポリエステル樹脂は、トナーの他の成分であるワックス、荷電制御剤、磁性粉末などの磁性体といった通常の添加剤と併用することができる。前記ワックスの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体などがあり、前記荷電制御剤の例としては、ニグロシン、アルキル含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料及びその金属錯体、サリチル酸及びその金属錯体、アルキルサリチル酸及びその金属錯体、ナフトエ酸及びその金属錯体などがあり、前記磁性粉末の例としてはフェライト、マグネタイトなどがある。
【００６３】
本発明に係るポリエステル樹脂を含むトナーは通常の方法で製造できる。例えば、バインダー樹脂の軟化温度より１５〜３０℃高い温度でバインダー樹脂、着色剤及びその他の添加剤を、一軸押出機、二軸押出機、ミキサーなどの混練機を用いて混練し、混練された混合物を粉砕して粒子状のトナーを製造することができる。製造されたトナー粒子の平均粒子サイズは通常５〜１０μｍであり、好ましくは７〜９μｍであり、粒子サイズ５μｍ以下の微粒子が全体の３重量％未満で存在すればさらに好ましい。
【００６４】
本発明に係るポリエステル樹脂を含むトナーは、通常の方法である粉砕法の他に、ケミカル製造トナー（ＣＰＴ、Chemically produced toner）のトナーバインダーとしても使用できる。予め重合された樹脂を溶剤に溶解させた溶液を界面活性剤又は水溶性樹脂などの分散剤、及び無機微粒子、樹脂微粒子などの分散安定剤の存在下に水性媒体中に分散させ、加熱、減圧などによって溶剤を除去することによりトナーを得る溶解樹脂懸濁、エマルジョンなどによって均一なトナーを得ることもできる。
【００６５】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではない。下記実施例及び比較例で使用した性能評価方法は、次のとおりである。
【００６６】
（１）重合反応生成物：同一の縮重合反応条件で重合反応を行う際に急激な粘度上昇により反応物が反応器の外部に出られなくなった場合（ゲル化）を不良と定義し、縮重合反応の際に速度があまり遅くて重合反応時間が３００分を超過する場合を未反応と定義した。その他の正常的反応は良好と定義する。
【００６７】
（２）Ｂｉｏ
ｃｏｎｔｅｎｔ（％）：６００Ｍｈｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメーターを用いて、樹脂内のバイオマス重合原料各成分の含有量を測定し、それらの測定値を合わせた。
【００６８】
（３）樹脂透明性：ポリエステル樹脂重合完了の後に、高温の溶融吐出物を約１ｃｍの板状に受け止め、常温で固化させた後、８０℃のオーブンで２時間アニールし、その後、肉眼で次の基準にしたがって評価した。
◎：樹脂が非結晶性で透明である、○：樹脂が若干の結晶性で曇り(haze)である、
×：樹脂が結晶性で不透明である。
【００６９】
（４）Ｔｇ（ガラス転移温度、℃）：示差走査熱量計（製造元：ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、試料を溶融急冷させた後、１０℃／分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値(mid value)をＴｇとする。
【００７０】
（５）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）：樹脂をジクロロメタンに溶解させた後、冷却させ、０．１Ｎ
ＫＯＨメタノール溶液で滴定した。
【００７１】
（６）軟化温度（℃）：流動試験機（ＣＦＴ−５００Ｄ、製造元：Ｓｈｉｍａｄｚｕ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、１．０Φ×１０ｍｍ（高さ）ノズル、１０ｋｇｆ荷重及び６℃／分の温度上昇率の条件下で、１．５ｇ試料の半分が流出する温度を測定し、これを軟化温度（℃）とした。
【００７２】
（７）粉砕性：トナー製造の際に溶融押出されたフレーク(flake)をホソカワジェットミル粉砕、分級機（１００ＡＦＧ、５０ＡＴＰ、５０ＺＰＳ）で粉砕、分級しながら、時間当たり生産されるトナー生産量を次のように評価した。
◎：０．４ｋｇ／１時間以上、○：０．２〜０．４ｋｇ／１時間、
×：０〜０．２ｋｇ／１時間。
【００７３】
（８）貯蔵安定性：製造されたトナーを１００ｇのガラス瓶に入れて密閉し、５０℃で４８時間経過した後、トナー間の凝集程度を肉眼で次のように評価した。
◎：凝集が全くなく、貯蔵安定性は良好、○：微細な凝集があるが、貯蔵安定性は良好、
×：凝集が激しく、貯蔵安定性は不良。
【００７４】
（９）最小定着温度及びオフセット温度：製造されたトナーを白い紙上にコートし、シリコンオイルで塗布されたヒートローラを２００ｍｍ／秒の速度で通過させた後、９０％以上の定着効率を維持するヒートローラの最小温度を最小定着温度、最大温度をオフセット温度に定義し、ヒートローラの温度を５０℃〜２３０℃に調節して最小定着温度とオフセット温度を測定した。オフセット温度から最小定着温度を差し引いた値を定着温度領域と定義する。
【００７５】
（１０）トナー画像濃度の評価：テフロン（登録商標）でコートされたヒートローラを含み、温度変化が自由で印刷速度が４０ｐａｇｅ／分の黒白プリンターを用いて、ＯＨＰフィルム又は紙上に５０００枚まで印刷したときの、１００枚目、２０００枚目、５０００枚目の画像流れと画像濃度（ソリッド(solid)面積画像）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、次の基準に従って評価した。
◎：画像のイメージ濃度が１．４以上、○：画像のイメージ濃度が１．２以上、
×：画像のイメージ濃度が１．２以下
【００７６】
下記実施例及び比較例で使用した重合原料は次のとおりである。
−ＴＰＡ：テレフタル酸
−ＩＰＡ：イソフタル酸
−ＤＭＳ：ジメチル５−スルホイソフタレート、ナトリウム塩
−ＴＭＡ：トリメリット酸
−ＥＧ：エチレングリコール
−１，２−ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
−ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
−１，３−ＰＤＯ：１，３−プロパンジオール（脂肪族ジオール）
−イソソルビド：１，４−３，６−ジアンヒドロソルビトール（ジアンヒドロヘキシトール）
−グリセリン：グリセリン
−ラクチド：Ｌ−ラクチド
−Ｃ１６：パルミチン酸メチルエステル
−Ｃ１８：ステアリン酸メチルエステル
−ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
−触媒：チタニウムジオキサイドとシリコンジオキサイドの共重合体
−安定剤：トリメチルホスフェート
【００７７】
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
Ａ．ポリエステル樹脂の製造
攪拌機と流出コンデンサを装着した２Ｌの反応器に、下記表１に示すような成分及び含量の反応物（酸成分及びアルコール成分の比率、Ｇ／Ａ＝１．２〜１．５）及び触媒としてのＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤１００ｐｐｍ（全体ポリエステル樹脂に対する重量比を基準とする）を共に充填させた。窒素気流の下で反応器の温度を２５０℃まで徐々に上昇させると同時に、副産物としての水を反応器の外部へ流出させながらエステル化反応を行った。
【００７８】
前記水の発生及び流出が終了した後、反応物を、攪拌機、冷却コンデンサ及び真空システムが装着された重縮合反応器へ移送した。熱安定剤（トリメチルホスフェート）を添加した後、反応温度を２５０℃まで上昇させ、反応圧力を３０分にわたって５０ｍｍＨｇまで減圧して低真空の下で反応させながら、過量のジオール成分を流出させた。
【００７９】
次に、反応圧力を０．１ｍｍＨｇまでゆっくり減圧して高真空の下で、所定の攪拌トルクが示されるまで反応を行った後に、反応を終結した。製造されたポリエステル樹脂の軟化温度、Ｔｇ及び酸価を測定して表１に示す。
【００８０】
Ｂ．トナーの製造
製造されたポリエステル樹脂５０重量部、磁性体及び着色剤としてのマグネタイト４５重量部、荷電制御剤としてのアゾ染料系金属錯体２重量部、並びにポリエチレンワックス３重量部を混合器を用いて混合し、押出機で溶融及び混練した。
【００８１】
その後、ジェットミル粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級した後、シリカ１重量部及びチタニウムジオキサイド０．２重量部でコート処理し、体積平均粒子径８〜９μｍのトナー粒子を製造した。製造されたトナー粒子の粉砕性、貯蔵安定性、最小定着温度、オフセット発生温度、及びトナー画像濃度（１００枚目、２０００枚目及び５０００枚目）の評価結果を下記表１示した。
【００８２】
［比較例７］
Ａ．ポリエステル樹脂の製造
攪拌機と流出コンデンサを装着した２Ｌの反応器に、下記表１に示すような成分のうち、ＴＰＡ、ＥＧ、ＣＨＤＭ、イソソルビド成分及び含量の反応物と触媒としてのＴｉＯ２／ＳｉＯ２共沈殿剤を全体ポリエステル樹脂に対して重量比で５０ｐｐｍ充填させた。窒素気流の下で反応器の温度を２５０℃まで徐々に上昇させると同時に、副産物としての水を反応器の外部へ流出させながらエステル化反応を行った。
【００８３】
前記水の発生及び流出が終了した後、反応物を、攪拌機、冷却コンデンサ及び真空システムが装着された重縮合反応器へ移送した。熱安定剤（トリメチルホスフェート）を添加した後、反応温度を２４０℃まで上昇させ、反応圧力を３０分にわたって５０ｍｍＨｇまで減圧して低真空の下で反応させながら、過量のジオール成分を流出させた。
【００８４】
次に、反応圧力を０．１ｍｍＨｇまでゆっくり減圧して高真空の下で、３０分間反応を行った後、下記表１に示したラクチド成分及び含量の反応物と触媒としてのＳ．ｎ（Ｏｃｔ）２を全体ポリエステル樹脂に対して重量比で５０ｐｐｍ添加し、常圧で８０分間反応を行った後、反応圧力を１０分間にわたって０．１ｍｍＨｇまで減圧して高真空の下で未反応の残留ラクチド成分を除去し、その後、反応を終結した。製造されたポリエステル樹脂の軟化温度、Ｔｇ及び酸価を測定して表１に示す。
【００８５】
Ｂ．トナーの製造
実施例１〜６及び比較例１〜６のトナー製造方法と同様に行った。
【表１】
【００８６】
比較例１は、芳香族ジオールであるビスフェノール−Ａ誘導体を使用した通常のトナーバインダーであるが、高いＴｇにより良好な貯蔵安定性および粉砕性を得ることができたが、全体樹脂内にバイオマスが全く含まれないため、環境にやさしくない。また、熱安定剤がなければ、樹脂の軟化温度と押出後のトナーの軟化温度との差が１０℃発生し、トナー製造の際に熱分解による軟化温度の低下がさらに激しかった。
【００８７】
比較例２は、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた非ＢＰＡ系トナーバインダーであるが、良好な粉砕性、貯蔵安定性及び画像濃度を得ることができたが、ビスフェノール−Ａ又はその誘導体を用いていない点は、環境調和的であるが、ラクチドとイソソルビド又はイソマンニドを使用せず、１，４−シクロヘキサンジメタノールを過量で用いて樹脂の結晶性により透明性が足りなく、高い軟化温度で良好な定着領域を得ることができず、全体樹脂内のバイオマス含量が５重量％以下であるから、より少なく環境調和的であるといえる。
【００８８】
比較例３では、ラクチドの含量が５０重量％超過となって樹脂内に極性基としてのエステルの含有量が相対的に多くなり、高温／高湿条件で水分含有量が多くなり易い。結果として、帯電特性が低下して画像が不良になり、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して粉砕性、貯蔵安定性及び定着領域などが不良となった。
【００８９】
比較例４〜７では、全体樹脂重合原料に対して非石油資源としてのバイオマス重合原料成分を５〜７０重量％含むが、比較例４では、イソソルビドの含量が３０重量％超過であれば、樹脂の重合反応速度が不良になって所望の反応時間内に目標重合度を得ることができず、これによりポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して貯蔵安定性及び定着領域などが不良になった。
【００９０】
比較例５では、熱安定剤の含量が樹脂重合原料内で５００ｐｐｍ超過であれば、樹脂の重合反応速度が不良になって所望の反応時間内に目標重合度を得ることができず、脂肪酸メチルエステルが５重量％超過で含まれている場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下して摩擦熱による融着問題により樹脂の粉砕が不可能であってトナーを製造することができなかった。
【００９１】
比較例６では、グリセリンが１０重量％超過の含量で使用されると、重合速度があまり速くなり、樹脂がゲル化して樹脂粉砕が容易でないため、トナーの製造ができず、１，３−プロパンジオールの含量が１０重量％超過であれば、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する問題も発生した。
【００９２】
比較例７では、ポリエステル樹脂の重合原料によって所定の重合度（軟化温度１２０〜１４０℃）を収得した後、重合末期にラクチドで付加重合を行い、或いは既に重合されたポリ乳酸オリゴマー又はポリマーの形においてその他のポリエステル樹脂の重合原料で追加重合すると、樹脂内ポリ乳酸がブロック化されてポリ乳酸特有の結晶性によりトナーが相当硬くなるため、粉砕性が足りなく、生産性に劣るという問題があり、高い熱溶融温度特性により、定着の際に熱可塑性樹脂としての特性が低くなり、生分解性を有するため、長期保存安定性に劣るという問題もある。したがって、この乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）は、重合反応初期に導入して樹脂内ランダム高分子の形で含まれることが好ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）またはその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する、
トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
全体ポリエステル樹脂に対し、前記乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）及びジアンヒドロヘキシトールを含むバイオマス資源由来化合物５〜７０重量％；酸成分とアルコール成分からなる石油資源由来化合物３０〜９４重量％、及び０超過〜１重量％未満の熱安定剤とを含んでなることを特徴とする、
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、ジアンヒドロヘキシトール、脂肪族ジオール、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル、及びグリセリン成分からなることを特徴とする、
請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
全体ポリエステル樹脂に対し、前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、及びグリセリン成分０．５〜１０重量％からなることを特徴とする、
請求項２又は３に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂はスチレン系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂をさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の軟化温度は１２５〜１９０℃であり、樹脂の酸価は１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、Ｔｇは５８〜７５℃以下であることを特徴とする、
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項８】
（ａ）バイオマス資源由来の乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、グリセリン成分０．５〜１０重量％、並びに石油資源由来の３０〜９４重量％の酸成分及びアルコール成分を反応物として含み、チタニウム系触媒存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行う段階と、
（ｂ）前記反応物を重縮合反応させる段階とを含んでなり、
前記反応段階の少なくとも一つは０重量％超過〜１重量％未満の熱安定剤の存在下で行われる、
トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１】
乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）またはその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、及びジアンヒドロヘキシトールを含有する、
トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
全体ポリエステル樹脂に対し、前記乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）及びジアンヒドロヘキシトールを含むバイオマス資源由来化合物５〜７０重量％；酸成分とアルコール成分からなる石油資源由来化合物３０〜９４重量％、及び０超過〜１重量％未満の熱安定剤とを含んでなることを特徴とする、
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）、ジアンヒドロヘキシトール、脂肪族ジオール、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル、及びグリセリン成分からなることを特徴とする、
請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
全体ポリエステル樹脂に対し、前記バイオマス資源由来化合物は、乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、及びグリセリン成分０．５〜１０重量％からなることを特徴とする、
請求項２又は３に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂はスチレン系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂をさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂の軟化温度は１２５〜１９０℃であり、樹脂の酸価は１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、Ｔｇは５８〜７５℃以下であることを特徴とする、
請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むトナー。
【請求項８】
（ａ）バイオマス資源由来の乳酸（Ｄ又はＬ−乳酸）又はその由来化合物であるラクチド（Ｄ又はＬ−ラクチド）０．５〜５０重量％、ジアンヒドロヘキシトール０．５重量％〜３０重量％、脂肪族ジオール０重量％〜１０重量％、脂肪酸又は脂肪酸アルキルエステル０重量％〜５重量％、グリセリン成分０．５〜１０重量％、並びに石油資源由来の３０〜９４重量％の酸成分及びアルコール成分を反応物として含み、チタニウム系触媒存在下でエステル化反応又はエステル交換反応を行う段階と、
（ｂ）前記反応物を重縮合反応させる段階とを含んでなり、
前記反応段階の少なくとも一つは０重量％超過〜１重量％未満の熱安定剤の存在下で行われる、
トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５１６５３６（Ｐ２０１３−５１６５３６Ａ）
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４７９５７（Ｐ２０１２−５４７９５７）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００００５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３９６９
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００００５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８３９６９
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５００１１６０４１）エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド (49)
【Ｆターム（参考）】
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